AVALIAÇÃO DA CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

DE POLIAMIDA-12 E DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO

Otávio Bianchi1, Ricardo V. B. de Oliveira2, Ademir J. Zattera3, Mara Zeni4, Leonardo B. Canto5*

Laboratório de Polímeros (LPOL), Departamento de Engenharia Química, Universidade de Caxias do Sul (UCS)
Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, 95070-560, Caxias do Sul-RS
1
obianchi@ucs.br; 2rvbolive@ucs.br; 3ajzatter@ucs.br; 4mzandrad@ucs.br; 5* lbcanto@ucs.br

Thermal decomposition kinetics of polyamide-12 and thermoplastic polyurethane

The thermal decomposition kinetics of polyamide-12 and thermoplastic polyurethane (TPU) were investigated by
dynamical thermogravimetric analysis using the Ozawa method. Both PA-12 and TPU presented distinct degradation
steps. For PA-12, two decomposition steps with practically constant activation energies were observed; the first with
Ea=75 kJ/mol (0.03< <0.12) and the second one with 225 kJ/mol (0.22< <0.95). For TPU, on the other hand, a first
step (132 kJ/mol and 0.03< <0.5) was observed followed by increasing Ea values (consecutive degradation steps).

Introdução Shimadzu (TGA-50), com taxas de aquecimento de 5,

A utilização da termogravimetria dinâmica aliada à
modelos matemáticos diferenciais e integrais tem se
mostrado de grande utilidade para a análise da
estabilidade térmica de materiais1. O modelo proposto
por Ozawa tem se mostrado de grande utilidade na
previsão da energia de ativação da decomposição
térmica de polímeros2,3.
Poliamidas e poliuretanos termoplásticos formam um
importante grupo de termoplásticos de engenharia
obtidos através de reações de policondensação. A
degradação térmica de poliamidas tem sido estudada
por vários autores, sendo que os compostos
majoritários obtidos pela degradação são lactamas
(monômeros cíclicos e dímeros), nitrilas olefínicas, -
olefinas e oligômeros cíclicos4. Por outro lado, na
decomposição de poliuretanos ocorre geralmente a
quebra das ligações uretânicas para a formação de
compostos nitrogenados, principalmente acetonitrila,
acrilonitrila, propionitrila, pirrol, piridina, anilina,
10, 20 e 40 ºC/min, utilizando atmosfera de nitrogênio
(50 mL/min). Os estudos de cinética de decomposição
foram realizados segundo o tratamento proposto por
Ozawa3.
Resultados e Discussão
A Figura 1 mostra os termogramas de TGA para a
PA-12 a diferentes taxas de aquecimento. Foram
observados dois estágios de perda de massa, um entre
aproximadamente 200ºC e 420ºC e outro entre cerca de
420ºC e 500ºC. O primeiro estágio de decomposição
está associado à cisão das ligações amidas (mais
fracas), com conseqüente formação de lactamas,
enquanto que o segundo estágio está relacionado à
quebra das ligações mais estáveis (C–C)4.
o
5 C/min
100
o
10 C/min
o
Perda de massa (%)

80 20 C/min
benzonitrila, quinolina, fenilisocianato5,6. Entretanto,
o
40 C/min

estudos das energias envolvidas nos processos termo- 60

degradativos têm sido pouco explorados para estes
40
polímeros.
Neste trabalho, foram avaliadas as cinéticas de
20
decomposição de poliamida-12 (PA-12) e de
poliuretano termoplástico (TPU) através de análises 0
termogravimétricas dinâmicas com auxílio do método
100 200 300 400 500 600 700
de Ozawa.
o
Temperatura ( C)
Experimental Figura 1 – Termogramas obtidos em TGA para a PA-12 com
A poliamida (PA-12) utilizada é um tipo comercial diferentes taxas de aquecimento.
Grilamid 5135 D adquirida junto a EMS Co. O TPU
utilizado é um tipo comercial Fortiprene 5102/D45 A Figura 2 ilustra as curvas de TGA para o TPU nas
fornecida pela FCC Ltda. diferentes taxas de aquecimento empregadas. Podem
As decomposições não-isotérmicas do PA-12 e do TPU ser observados dois estágios diferentes de
foram realizadas em um analisador termogravimétrico decomposição, um entre aproximadamente 240 e

920
380ºC, e um segundo a cerca de 380 a 520ºC. A estágios consecutivos de decomposição térmica, nos
primeira decomposição do TPU está associada à quais são gerados compostos cada vez mais estáveis.
quebra de ligações uretânicas, com a produção de CO2.
O segundo estágio de decomposição é relativo à
Ajuste Linear
formação de compostos contendo grupos carbonilas e 1.6
α
éteres, provenientes dos segmentos de poliol6. 0.1
1.4 0.2
0.3
0.4
1.2 0.5

log A
o 0.6
100 5 C/min 0.7
o
10 C/min 0.8
o 1.0 0.9
Perda de massa (%)

80 20 C/min
o
1.0
40 C/min
0.8
60

0.6
40
1.36 1.44 1.52 1.60 1.68 1.76 1.84 1.92 2.00 2.08 2.16 2.24 2.32
20
-1
1/T(K ).1000
0
Figura 4 – Gráfico de Ozawa referente à primeira decomposição da
100 200 300 400 500 600 700
PA-12.
o
Temperatura ( C)
Os dados de Ea concordam com os resultados obtidos
através de termogravimetria, apresentando para ambos
Figura 2 – Termogramas de obtidos em TGA para o TPU com
diferentes taxas de aquecimento. os polímeros (PA-12 e TPU) estágios distintos de
decomposição térmica.
A Figura 3 mostra as energias de ativação aparentes
(Ea) para a PA-12 e TPU em função da fração de Conclusões
material decomposto ( ), obtidas segundo método de Os materiais estudados apresentaram estágios de
Ozawa. Na Figura 4 é apresentado, como exemplo, um decomposição distintos. Para a PA-12, foram
gráfico de Ozawa referente à primeira decomposição observados dois estágios de degradação com energias
da PA-12. Cada Ea é obtida a partir deste gráfico, sendo (Ea) praticamente constantes. De forma diferente, o
igual ao coeficiente angular de cada reta. TPU apresentou um primeiro estágio com Ea constante
e uma seqüência de estágios de degradação térmica
com Ea maiores. Estes resultados serão melhores
explorados através de técnicas para obtenção dos
450
PA-12 produtos de decomposição, como a TGA-FTIR e a
400 TPU
TGA-GC-MS. Além disso, estes dados serão úteis na
350 interpretação da cinética de decomposição de blendas
300 de PA-12/TPU, que estão sendo preparadas em nosso
Ea (kJ/mol)

250 grupo de pesquisa.

200
Agradecimentos
150
À Universidade de Caxias do Sul (UCS) e ao CNPq.
100

50 Referências Bibliográficas
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1. J. H. Flynn Thermochim. Acta 1992, 203, 519.
α 2. J. E. House Jr, L.A. Manquardt J. Solid State
Chem. 1990, 89, 155.
Figura 3 – Variação da Energia de ativação (Ea) em função da fração 3. T. Ozawa Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965, 38, 1881.
de decomposição ( ). 4. M. Herrera, G. Matuschek, A. Kettrup.
Chemosphere 2001, 42, 601.
Para a PA-12, foram observados dois estágios de 5. W. D. Woolley Br. Polym. J. 1972, 4, 27.
degradação, com energias (Ea) praticamente constantes 6. M. Herrera, G. Matuschek, A. Kettrup Polym.
nas faixas de 75 kJ/mol (0,03< <0,12) e 225 kJ/mol Degrad. Stab. 2002, 78, 323.
com variando de 0,22 a 0,95. Estas energias
calculadas são coerentes uma vez que ligações mais
fracas, como as amidas (CO–N), são decompostas em
patamares energéticos menores. O TPU apresentou um
estágio de degradação com Ea em torno de 132 kJ/mol
(0,03< <0,5) referente à quebra de ligações uretanas
(N–CO–O), e conseqüente aumento contínuo da Ea em
função da fração de decomposição, resultado de vários

Anais do 8o Congresso Brasileiro de Polímeros

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