4 SegundaLei

Introdução à Física Térmica
Carlos Eduardo Aguiar
Programa de Pós-Graduação em Ensino de Física

Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro
2020
C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 1 / 124

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Nenhuma outra lei científica contribuiu mais para a

liberação do espírito humano que a segunda lei da
termodinâmica. Ela é a base para a compreensão do
motivo de qualquer mudança ocorrer.
P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

• “Não conhecer a 2ª lei da termodinâmica equivale

a nunca ter lido um trabalho de Shakespeare”
C. P. Snow, The Two Cultures
• “Na verdade eu tenho sérias dúvidas sobre se

Snow entendia a 2ª lei, mas concordo com seus
sentimentos”
P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

• “Termodinâmica é algo que alguma outra pessoa

certamente entende.”
(estudantes de Física, segundo E. Lieb e J. Yngvason)
• “Ninguém sabe o que é entropia, de modo que

você sempre terá a vantagem em um debate.”
(conselho de J. von Neumann a C. Shannon)

• “A termodinâmica é uma ciência com fundamentos

seguros e definições claras.”
J. C. Maxwell
• “Todo matemático sabe que é impossível entender

um curso elementar de termodinâmica.”
V. I. Arnold

“A culpa é da entropia.”

Sumário

A seta do tempo
Entropia, energia e temperatura
Entropia, volume e pressão
Equação de estado de sistemas simples
A distribuição de Boltzmann

Livro-texto
http://www.if.ufrj.br/~carlos/
fisterm/livro-2a-lei.pdf

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica A seta do tempo
A Seta do Tempo

O tempo acaba o ano, o mês e a hora,

a força, a arte, a manha, a fortaleza;
o tempo acaba a fama e a riqueza,
o tempo o mesmo tempo de si chora.
Luís de Camões


Irreversibilidade

Irreversibilidade

Irreversibilidade

Irreversibilidade
Os processos cotidianos são irreversíveis;

eles não ocorrem espontaneamente na
ordem temporal reversa.

Pergunta:
Qual lei dinâmica (microscópica) da
física determina um sentido para a
passagem do tempo?
Resposta:
Nenhuma. As leis físicas fundamentais
não distinguem passado de futuro.
Há uma exceção: a interação fraca viola

a simetria de inversão temporal.

As leis da física são reversíveis
mM
Por exemplo: F G
r2

As leis fundamentais da física não

distinguem passado de futuro.
mas...
As transformações à nossa volta

são irreversíveis.

Ludwig Boltzmann

Irreversível

Reversível

Simulação da expansão livre

10 partículas

100 partículas
T100  1027 T10

...
A seta do tempo (irreversibilidade)

surge quando o número de partículas
é grande!
Por quê?

Estados Macroscópicos e Microscópicos
Microestado
Macroestado
Esquerda: verde, azul,
Esquerda: 3 partículas
vermelha
Direita: 2 partículas
Direita: amarela, laranja

A um macroestado
podem corresponder
vários microestados
1 macroestado
esquerda = 3
direita = 1
4 microestados

Multiplicidade
A multiplicidade de um macroestado
é
o número de microestados que
correspondem a esse macroestado.
multiplicidade = 4

Diferentes macroestados podem

ter diferentes multiplicidades.
2 partículas
 = multiplicidade
=2
=1 =1
microestados
macroestados

=6
4 partículas
=4 =4
=1 =1

Cálculo da Multiplicidade
... ...
n N‒n
N partículas
(n,N) = multiplicidade do macroestado com

n partículas à esquerda e N‒n à direita
N!
( n , N ) 
n! ( N  n )!

Triângulo de Pascal

400 partículas
  10118
=1
0 200 400
partículas do lado direito

1022 partículas
10 21
 ~ 10
=1
0 1022
partículas do lado direito

Multiplicidade máxima
N!
 max  ( N / 2, N ) 
( N / 2)!2
Para N   (aproximação de Stirling):

2N
 max ~
N / 2
ln  max ~ N ln 2  ...
Quase todos os 2N microestados correspondem a n  N / 2.

Para um sistema de muitas partículas,

a diferença de multiplicidades entre
macroestados distintos pode ser enorme!
Sistemas macroscópicos típicos

têm N~1023 partículas.

Equiprobabilidade Microscópica
Todos os microestados de um sistema

isolado são igualmente prováveis.
O sistema divide seu tempo igualmente

por todos os microestados acessíveis.

Probabilidade Macroscópica
Os macroestados de um sistema isolado

não são igualmente prováveis.
A probabilidade do sistema ser encontrado

em um dado macroestado é proporcional à
multiplicidade do macroestado.
P ( macroestado)  ( macroestado)

A origem da irreversibilidade
Para um sistema isolado de muitas partículas:
Muitíssimo provável (sempre)

baixa multiplicidade  alta multiplicidade
Pouquíssimo provável (nunca)

alta multiplicidade  baixa multiplicidade

A 2ª Lei da Termodinâmica
Um sistema isolado nunca passa

espontaneamente de um estado
de alta multiplicidade para um de
baixa multiplicidade.

Uma analogia (cruel)
oásis
bêbado
deserto
R. Baierlein, Am. J. Phys. 46, 1042 (1978)

Entropia
S  k ln  S
constante de Boltzmann:
k = 1,410‒23 J/K 1 
= R / NAvog.
1+2 = 1  2
1 2
S1+2 = S1 + S2

A entropia de um sistema
isolado nunca diminui.
Em qualquer transformação
de um sistema isolado,
S  0

Sistema, ambiente e ‘universo’
‘universo’
(isolado) ambiente
sistema
A entropia de um sistema não-isolado pode diminuir,

desde que a do ambiente e do universo aumentem.

Processos reversíveis e irreversíveis
• Reversível: S  0
• Irreversível: S  0
• Impossível: S  0
S é a entropia total do universo.

O epitáfio de
Boltzmann

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Entropia, energia e temperatura
Entropia, Energia e Temperatura

A entropia é uma função de estado
S  k ln ( macroestado)
macroestado  estado termodinâmico  U, V, N, T, P ...
independentes equações
de estado
S  S (U ,V , N )

A A
P reversível P irreversível
B B
V V
Em qualquer processo AB, reversível ou não:
 S (rev) =  S (irr) = SB ‒ SA
Entropia não é uma variável de processo, ao contrário de calor e trabalho.

P reversível P irreversível
A A
V V
Em qualquer processo cíclico, reversível ou não:
 S (rev) =  S (irr) = 0

Temperatura
entropia
S(U,V,N)
ΔS
V e N fixos
ΔU
energia
U
T
S

Temperatura
Dado S(U, V, N),
1  S 
 
T  U V , N
é a definição termodinâmica de temperatura.

O conceito de temperatura
U U
T  S 
S T V, N fixos
Para uma mesma variação da energia:
• temperatura alta  pequena variação da entropia
• temperatura baixa  grande variação da entropia

O conceito (usual) de temperatura
• Aquilo que se mede com um termômetro.

• A coisa que se torna igual após dois objetos
ficarem em contato por muito tempo.
• Calor flui espontaneamente do corpo de maior
temperatura para o de menor temperatura.
• Grau de agitação das moléculas de um corpo.

A lei zero da termodinâmica
Se dois sistemas estão separadamente em equilíbrio

térmico com um terceiro, então eles também devem
estar em equilíbrio térmico um com o outro.
Existe uma variável de estado, a temperatura, com

a seguinte propriedade: Dois sistemas estarão em
equilíbrio térmico um com o outro se e somente se
tiverem a mesma temperatura

Reservatório Térmico
Sistema tão grande

Apenas interação
térmica (W = 0) Q T que sua temperatura
não muda (C  )
• U = Q Q
• T constante S 
• V, N constantes T

Troca de Calor
a entropia do corpo quente

quente
diminui pouco
a entropia do corpo frio

frio
aumenta muito
calor flui espontaneamente

entropia total aumenta
do corpo quente para o frio

O refrigerador ‘perfeito’
quente A entropia total

vai diminuir!
Q
Esse refrigerador não
pode ser construído.
frio

(Clausius)
É impossível realizar um
processo cujo único efeito
seja transferir calor de um
corpo frio para um corpo
mais quente.
R. Clausius
(1822-1888)

O motor ‘perfeito’
Q
T
entropia entropia
diminui não muda
A entropia total vai diminuir!

Esse motor não pode ser construído.

(Kelvin)
É impossível realizar um
processo cujo único efeito
seja remover calor de um
corpo e produzir uma
quantidade equivalente de
energia mecânica.
W. Thomson
Lord Kelvin
(1824-1907)

O motor possível
quente
Q W = Q‒ q
T1
q
entropia
diminui T2
pouco entropia
frio aumenta
muito

O motor possível
Q
reservatório quente: S1  
T1
q
reservatório frio: S2 
T2
motor (1 ciclo): Smotor  0
objeto erguido: Sobjeto  0
STotal  S1  S2  Smotor  Sobjeto  0

O motor possível
Q q q Q
STotal    0  
T1 T2 T2 T1
q T2

Q T1
Há sempre um ‘desperdício’ q/Q.

O menor desperdício possível é q/Q = T2/T1

Eficiência
Eficiência do motor:
energia utilizada Q  q q
   1
energia ' paga' Q Q
q T2 T2
   1
Q T1 T1

O refrigerador possível
quente T1
Q+W
W
frio T2

O refrigerador possível
Q Q W Q W Q
STotal    0  
T2 T1 T1 T2
W T1  T2

Q T2
coeficiente de Q T2
K 
performance W T1  T2

A Máquina de Carnot
T2
max  1 
T1
  max  STotal  0
máquina de Carnot
Sadi Carnot
máquina reversível (1796-1832)
operando entre T1 e T2

O Teorema de Carnot
• As máquinas reversíveis são

as máquinas mais eficientes
operando entre T1 e T2.
• A eficiência das máquinas

reversíveis depende apenas
de T1 e T2

Desigualdade de Clausius
reservatório sistema
TR
Q
A B
Q Q
STotal    S  0 S 
TR TR

TR2
Q2
QN
TR1 TRN
Q1
A B
Q1 Q2 Q
S    ... N
TR1 TR2 TRN

• Infinitos reservatórios com diferenças
infinitesimais de temperatura:
N B
Q dQ
S   i S  
i 1 TRi T
A R
• Processo cíclico  A = B   S = 0
dQ
 TR
0
TR é a temperatura
do reservatório

Transferência de calor reversível
Q
TA TB
Q Q
TA TB TA
A  B  A: STotal = 0 ‒ Q/TB + Q/TA > 0

q q q
TA T1 TN-1 TB
q q q
TA T1 TN-1 TB
A  B  A: STotal = 0 ‒ q/TB + q/TA > 0

N + 1 reservatórios: q = Q/N , T = (TB ‒ TA) / N
N∞ T  0 , STotal  0
transferência de calor reversível
diferença de temperatura infinitesimal

A definição macroscópica de entropia

reservatório sistema
TR T
dQrev
Processo reversível:
dQrev
dSTotal  0  TR  T dS 
T
temperatura
do sistema

A definição macroscópica de entropia
B
dQrev
S  S B  S A  
A
T
B S é uma função de estado
qualquer caminho de integração

A pode ser usado para calcular S

A definição
macroscópica
de entropia:
Clausius,1865

Entropia em processos adiabáticos

Processo adiabático reversível:
dQrev = 0   S = 0
 entropia do sistema é constante
(processo isentrópico)
Processo adiabático irreversível:

dQ = 0   S > 0
 entropia do sistema aumenta

Entropia de um gás ideal
gás ideal PV  nRT
3
gás monoatômico U  nRT
2
1ª lei dQrev  dU  PdV

3 nRT
 nRdT  dV
2 V

Entropia de um gás ideal
dQrev 3 dT dV
dS   nR  nR
T 2 T V
3
S (T ,V )  nR ln(T / T0 )  nR ln(V / V0 )  S0
2

Entropia e capacidade térmica
Q TA  TB C = CP  CV
C constante

Limite do reservatório térmico
Reservatório térmico:

Aquecimento da água
calor específico da água:

c = 4,2 J/g K
aquecimento: TA  TB
m = 10 g, TA = 273 K, TB = 373 K S = 13 J/K

Entropia e irreversibilidade
fria: 273 K = 0 oC
quente: 373 K = 100 oC
probabilidade (quente  fria)  0,00000.....0001
1023 zeros

Fusão do gelo
calor latente de fusão

do gelo: Lfusão = 334 J/g
temperatura de fusão
do gelo: Tfusão = 273 K
mL
Q  mL  S 
T fusão
 líquido  mL 
 exp( S / k )  exp 

 gelo  kT fusão 

Fusão do gelo
m = 10 g
 líquido 23
S = 12 J/K  1010
 gelo
probabilidade (liq. gelo)  0,00000.....0001
1023 zeros

movimento repouso
temperatura
atrito
T
S = U / T = Ecin / T
 repouso
 exp( S / k )  exp cin 
E
 movimento  kT 

Ecin = 1 J Ecin = 0
T = 300 K
atrito
 repouso 20
S = 0,003 J/K  1010
 movimento
probabilidade (rep.  mov.)  0,00000.....0001
1020 zeros

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Entropia, volume e pressão
Entropia, Volume e Pressão

A definição termodinâmica de pressão
entropia
ΔS UeN
ΔV fixos
volume
S
P T
V

A definição termodinâmica de pressão
Dado S(U, V, N),
P  S 
 
T  V U , N
é a definição termodinâmica de pressão.

O conceito termodinâmico de pressão
S P
P T  S  V
V T V, N fixos
Para T fixo e uma mesma variação de volume:
• pressão alta  grande variação da entropia
• pressão baixa  pequena variação da entropia

O conceito mecânico de pressão
• Definição:
F F A
P
A
• Na ausência de outras forças (gravitacional, etc.)

a pressão em um fluido em equilíbrio mecânico é
uniforme.
• Um corpo imerso num fluido será empurrado no
sentido da maior para a menor pressão.

O conceito termodinâmico de pressão
1 2 1 2
V1 V2 V1+V V2‒V
P1 > P2
entropia entropia
aumenta diminui
muito pouco
o pistão é empurrado no
entropia total aumenta
sentido da menor pressão

Formalmente:
STotal  S1  S2

P1 P
 V  2 V
T T
V
 ( P1  P2 ) 0
T
P1  P2  V  0

A identidade termodinâmica
S (U ,V , N )  S (U  dU ,V  dV , N )
S   S 
dS    dU    dV
 U V , N  V U , N
1 P
 dU  dV
T T
dU  TdS  PdV

A identidade termodinâmica
1ª lei da termodinâmica: dU  dQ  dW
Identid. termodinâmica: dU  TdS  PdV
Processo reversível:
dQrev  TdS  dWrev  PdV
A definição termodinâmica da pressão é consistente

com a expressão usual para o trabalho reversível.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Equação de estado de sistemas simples
Equação de Estado de
Sistemas Simples

Gás Ideal

Pressão do gás ideal

N moléculas
V  V0   1  1  ...  1  1N
V  2V0   2  2  ...  2  2 N
V  3V0   3  3  ...  3  3N
V  KV0    K N

K  V / V0    V / V0 N
S  k ln   k ln V / V0 N
S  Nk ln V  constante
depende
de U e N

P  S 
 
T  V U , N
P 1
 Nk
T V
PV  NkT  nRT

Energia do gás ideal
S  Nk ln V  f (U , N )
1  S  
   f (U , N )
T  U V , N U
U  U (T , N )
A energia do gás ideal não depende do volume.

Pressão do gás ideal como efeito entrópico
U  S
dU  TdS  PdV  P     T  
 V T , N  V T , N
força de força
“interação” “entrópica”
Como U = U(T,N), a força de interação é nula e a

pressão do gás ideal é um efeito puramente entrópico.

Temperatura do gás ideal
rmax
posição: ( pos.)  V N  rmax
3N
vmax
velocidade: ( vel .)  vmax
3N

1 2
mvmax  U / N  vmax U 1 / 2
2
( vel .)  U 3 N / 2
3
S  k ln  S  Nk ln U  constante
2
depende
de V e N

1  S  3 Nk
  
T  U V , N 2 U
3 3
U  NkT  nRT
2 2
3
energia cinética média: e  U / N  kT
2

A equação de estado do gás ideal

(monoatômico)
3
S (U ,V , N )  Nk ln V  Nk ln U  C ( N )
2
PV  NkT
3
U  NkT
2

Borracha ideal

Modelo de uma fita elástica
‘monômero’  barra rígida de comprimento a

N monômeros: N1 para a direita, N2 para a esquerda
comprimento: L  ( N 1 N 2 )a
comprimento máximo: D  ( N 1 N 2 )a  Na

Modelo de uma fita elástica
N L N L
N1  1   , N 2  1  
2  D 2  D
N!
multiplicidade: 
N1! N 2!
2N  NL2 
N  1, L  D    exp  
2
N / 2  2 D 

Entropia da fita elástica
S  k ln 
Nk 2
S L  constante
2D2
depende
de N e U

Força elástica
S  S 
P  T    PA  T  
 V U , N   (V / A) U , N
S
F  T   F > 0 com a
 L U , N troca de sinal
NkT
F L L lei de Hooke
D2

Força elástica
• A força elástica aumenta com a temperatura.
• A força elástica é puramente entrópica.
Vídeo completo em
https://youtu.be/ovVO8NDdon4

Contração vs. expansão
L V
F cte. P cte.
borracha gás
ideal ideal
T T
Temperatura aumenta:
• borracha ideal  contração
• gás ideal  expansão

Força elástica como efeito entrópico
U  S
dU  TdS  FdL  F     T  
 L T , N  L T , N
força de força
“interação” “entrópica”
Como U = U(T,N), a força elástica na

borracha ideal é puramente entrópica.

Extensão adiabática
dQ = 0 , dL > 0
dQ  0  dU  dW
dW  FdL F
dT  dL
dU  C L dT CL
F e CL positivos  temperatura aumenta durante a extensão

(diminui numa contração)

Extensão adiabática
Vídeo completo em
https://youtu.be/vqzW25gj0EI
Vídeo completo em
https://youtu.be/lfmrvxB154w

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica A distribuição de Boltzmann
A Distribuição de Boltzmann

P( e)   R (U  e)
sistema
e
 exp[ S R (U  e) / k ]
U–e dS R
S R (U  e)  S R (U )  e
T
dU
e
reservatório  S R (U ) 
térmico T
P( e)  exp(  e / kT )

 R (U  e)  exp[ S R (U  e) / k ]
dS R
S R (U  e)  S R (U )  e
dU
e
 S R (U ) 
T
P ( e)  exp e / kT 

Simulação computacional

4 SegundaLei

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Introdução à Física Térmica

Carlos Eduardo Aguiar

Programa de Pós-Graduação em Ensino de Física

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 1 / 124

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 2 / 124

Nenhuma outra lei científica contribuiu mais para a

P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 3 / 124

• “Não conhecer a 2ª lei da termodinâmica equivale

• “Na verdade eu tenho sérias dúvidas sobre se

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 4 / 124

• “Termodinâmica é algo que alguma outra pessoa

• “Ninguém sabe o que é entropia, de modo que

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 5 / 124

• “A termodinâmica é uma ciência com fundamentos

• “Todo matemático sabe que é impossível entender

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 6 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 7 / 124

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 8 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 9 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 10 / 124

O tempo acaba o ano, o mês e a hora,

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 11 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 12 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 13 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 14 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 15 / 124

Os processos cotidianos são irreversíveis;

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 16 / 124

Há uma exceção: a interação fraca viola

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 17 / 124

As leis da física são reversíveis

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 18 / 124

As leis fundamentais da física não

As transformações à nossa volta

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 19 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 20 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 21 / 124

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 22 / 124

Simulação da expansão livre

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 23 / 124

Simulação da expansão livre

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 24 / 124

Simulação da expansão livre

T100  1027 T10

A seta do tempo (irreversibilidade)

C. E. Aguiar (UFRJ) Introdução à Física Térmica 2020 26 / 124

Estados Macroscópicos e Microscópicos

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Diferentes macroestados podem

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(n,N) = multiplicidade do macroestado com

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Para N   (aproximação de Stirling):

Quase todos os 2N microestados correspondem a n  N / 2.