1

1 INTRODUÇÃO
Os métodos potenciométricos de análises baseiam-se na medida do potencial
de células eletroquímicas, sem o consumo apreciável de corrente. [1]

A titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo

indicador em função do volume de titulante. O potencial do eletrodo indicador
apropriado é utilizado para a determinação do ponto final de uma titulação. As
titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que aqueles
gerados por titulações que empregam indicadores químicos, e são úteis com
soluções coloridas ou turvas e da detecção de espécies insuspeitas. [1] [2]
As titulações potenciométricas são mais sensíveis do que as titulações
clássicas, pois é utilizado um pH-metro sensível a décimos de unidades de pH, esse
limite pode ser reduzido de um fator de 20. A única exigência da titulação é que a
reação envolva a adição ou remoção de algum íon para o qual exista um eletrodo. O
potencial é medido tanto por adições sucessivas de pequenos volumes do titulante,
ou, continuamente com registro automático. [3]
As titulações potenciométricas têm sido automatizadas e assim podendo
processar volumes de amostra menores com o mínimo de envolvimento do analista.
Entretanto, a automatização sofre desvantagem de consumir mais tempo de análise
do que aquelas envolvendo indicadores. [1]
As titulações potenciométricas oferecem vantagens adicionais sobre a
poteciometria direta. Como a medida é baseada no volume de titulante que provoca
uma variação do potencial próximo ao ponto de equivalência, não são dependentes
de valores absolutos do Ecel. Isso torna a titulação livre de incertezas de potencial de
junção. Os resultados dependem do uso de um titulante com uma concentração
exatamente conhecida. Outra vantagem da titulação é que o resultado é a
concentração do analito, embora o eletrodo responda a atividade.
As curvas de titulação de neutralização experimentais se aproximam bastante
das curvas teóricas. Normalmente, as curvas experimentais são deslocadas em
relação às curvas teóricas ao longo do eixo do pH, por que na sua obtenção são
utilizadas concentrações, ao invés das atividades. Esse deslocamento tem pouco
efeito na determinação dos pontos finais, e são muito úteis na análise de misturas de
ácidos ou de ácidos polipróticos.
 2

2 OBJETIVO
Titular potenciometricamente amostras de ácidos e misturas de ácidos.
Utilizar métodos gráficos para a determinação de ponto final de uma titulação
potenciométrica. Desenvolver os conceitos básicos envolvidos nas titulações
potenciométricas.

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Construção das curvas de titulação para soluções de concentração conhecida
Primeiramente, realizou-se a calibração de acordo com as instruções do
técnico.
Transferiram-se com o auxílio de uma pipeta volumétrica, 10 mL da solução
de HCl 0,1 mol L-1 para o béquer de 150 mL, colocando este sobre o agitador
magnético. Em seguida, colocou-se cuidadosamente a barra magnética neste
béquer. Posteriormente, posicionou-se o eletrodo combinado de vidro e o sensor de
temperatura de modo que estes ficassem suspensos no interior do béquer.
Adicionou-se água destilada suficiente para cobrir completamente a membrana do
eletrodo de vidro. Desligou-se o agitador e foi esperado que o valor de pH se
estabilizasse, anotando este valor. Em seguida, carregou-se a bureta com a solução
padronizada de NaOH fornecida.
Iniciou-se a adição do titulante em incrementos de 1,0 mL, registrando o pH
após cada adição. Após a adição de 9,0 mL do titulante, utilizaram-se incrementos
de 0,2 mL até que fossem adicionados 11 mL. Posteriormente, realizaram-se mais
quatro adições de incrementos de 1,0 mL. Em seguida, realizou-se este mesmo
procedimento para a solução de ácido acético fornecida.
Posteriormente, utilizando uma pipeta volumétrica, misturaram-se
10 mL da solução de HCl 0,1 mol L-1 com 10 mL da solução de
ácido acético 0,1 mol L-1. Adicionaram-se algumas gotas de fenolftaleína. Titulou-se
essa mistura utilizando os seguintes incrementos do titulante: até 9 mL, incrementos
de 1 mL. Foram utilizados incrementos de 0,2 mL, de 9 até 11 mL. De 11 a 18 mL
foram utilizados incrementos de 1 mL. 19 e 21 mL: incrementos de 0,2 mL. De 21 a
25 mL: incrementos de 1,0 mL.
 3

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Titulação potenciométrica possui imensas vantagens em relação à titulação

de detecção visual. A titulação potenciométrica é largamente aplicada, sendo
possível a análise de soluções coloridas, turvas ou de misturas e também fornecem
dados inerentemente mais acurados. Além disso, esta técnica faz uso de
instrumentação simples e de baixo custo. Nesta técnica pequenos saltos de
potencial podem ser adequadamente registrados. Por outro lado, os resultados
dependem muito do uso de um titulador com uma concentração conhecida.

4.1 Curva de titulação para a solução conhecida de ácido clorídrico

Ao realizar a titulação da solução de 0,1115 mol L -1 de ácido clorídrico com a
solução 0,1014 mol L-1 de NaOH, foram obtidos os valores apresentados na
Tabela 1.

Tabela 1: Valores de volumes adicionados de titulante, NaOH, na solução contendo os 10 mL de

HCl, com concentração de 0,1115 mol L-1.
Volume do Volume do
pH pH
titulante (mL) titulante (mL)
0 2,02 9,6 2,81
1,0 2,05 9,8 2,87
2,0 2,08 10,0 2,93
3,0 2,12 10,2 3,05
4,0 2,17 10,4 3,15
5,0 2,23 10,6 3,32
6,0 2,30 10,8 3,72
7,0 2,39 11,0 6,46
8,0 2,50 12,0 10,62
9,0 2,65 13,0 10,34
9,2 2,71 14,0 11,11
9,4 2,75 15,0 11,22
 4

A partir dos valores apresentados na Tabela 1, foi possível construir a curva

de titulação de pH vs. volume de titulante adicionado, para o ácido clorídrico,
conforme apresentado na Figura 1.

12

11

10

7
pH

1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Figura 1: Curva de titulação potenciométrica da solução 0, 1115 mol L-1 de HCl com uma solução
0,1014 mol L-1 de NaOH.
A partir do gráfico da Figura 1, determinou-se o volume do ponto final. Esta
determinação foi realizada, estimando-se visualmente o ponto de inflexão na porção
mais vertical da curva, tornando-o como ponto final. O volume obtido de ponto final
estimado foi de 11,35 mL. [1]
Foram realizadas também a construção das curvas de titulação da primeira e
segunda derivada, a partir da Figura 1. Estas curvas estão apresentadas nas
Figuras 2 e 3, respectivamente.
 5

Derivative Y1
10

d' pH/dV 5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Figura 2: Primeira derivada, d’ pH / dV, da curva de titulação da solução de

HCl 0,1115 mol L-1.

Uma segunda abordagem para a detecção do ponto final foi apresentada na

Figura 2, que consiste em calcular a variação do potencial por unidade de titulante,
ou seja, estimou-se a primeira derivada numérica da curva de titulação. Neste
gráfico, pode-se observar uma curva com um máximo que corresponde ao ponto de
inflexão. Como a curva obtida é simétrica, o ponto de máxima inclinação coincide
com o ponto final, ou seja, o volume correspondente ao ponto final na Figura 2 é de
11,04 mL. [1]
 6

Derivative Y 2
60

50

40

30

20
d'' pH/dV 10

-10

-20

-30

-40

-50

-60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titultante (mL)

Figura 3: Segunda derivada, d’’ pH / dV, da curva de titulação da solução de

HCl 0,1115 mol L-1.

Na figura 3, o volume de titulante no ponto final foi determinado, visualizando

o ponto no qual a segunda derivada passa pelo zero, sendo este o ponto de inflexão.
Portanto, o volume estimado do ponto final foi de 10,68 mL.
A concentração do titulado e o percentual de erro relativo, foram calculados a
partir das Equações 1 e 2, respectivamente.

𝐶𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 . 𝑉𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝐶𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 . 𝑉𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 (Equação 1)

𝐸𝑟𝑟𝑜 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝐸𝑟𝑟𝑜 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 𝑥 100% (Equação 2)
𝑋 𝑟𝑒𝑎𝑙

Sendo:
CTitulante = concentração do titulante (NaOH) (0,1014 mol L-1);

VTitulante = volume de titulante (NaOH) gasto para detectar-se o ponto de equivalência (mL);

CTitulado = concentração do titulado (mol L-1);

VTitulado = volume titulado (mL);

X = valor de alguma medida e Erro absoluto = Xi – Xreal.

 7

Os valores de concentração de HCl e os erros relativos obtidos, estão

apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Valores de volume de ponto final, concentração e erro relativo obtidos na titulação do HCl
com NaOH.
Curva de Primeira Segunda
Titulação Derivada Derivada
Volume Titulante
11,35 11,04 10,68
(mL)
Concentração de HCl
0,115089 0,111641 0,108295
(mol L-1)
Erro Relativo (%) 3,22 0,13 2,87

Ao analisar a Tabela 2, é possível verificar que os valores obtidos ao aplicar a

primeira derivada na curva de titulação da solução de HCl foram melhores, pois seu
erro relativo foi menor e o volume de titulante no ponto de equivalência foi mais fácil
de ser encontrado.

4.2 Curva de titulação para a solução conhecida de ácido acético

A segunda titulação potenciométrica foi realizada para uma solução

0,1090 mol L-1 de ácido acético com uma solução 0,1014 mol L-1 de hidróxido de
sódio.

Os valores obtidos de pH para os seus respectivos volumes adicionados de

NaOH, estão apresentados na Tabela 3.
 8

Tabela 3: Valores de volume adicionados de titulante, NaOH, na solução contendo 10 mL de uma

solução 0,1090 mol L-1 de HAc, com seus respectivos pH.

Volume titulante Volume titulante

pH pH
(mL) (mL)
0 3,23 9,6 5,58
1,0 3,60 9,8 5,71
2,0 3,95 10,0 5,86
3,0 4,13 10,2 6,02
4,0 4,32 10,4 6,37
5,0 4,51 10,6 6,89
6,0 4,69 10,8 9,21
7,0 4,86 11,0 9,83
8,0 5,07 12,0 10,75
9,1 5,36 13,0 11,02
9,2 5,40 14,0 11,17
9,4 5,49 15,0 11,29

A partir dos dados apresentados na Tabela 3, foi possível construir a curva de

titulação pH vs. volume de titulante, para a titulação do ácido acético e
posteriormente, por meio desta, realizou-se a primeira e segunda derivada,
conforme mostrado nas Figuras 4, 5 e 6, respectivamente.

12

11

10

7
pH

2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Figura 4: Curva de titulação da solução 0,1090 mol L-1 de ácido acético.

 9

5
d' pH/dV
4

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Tabela 5: Primeira derivada, d’ pH/dV, da curva de titulação da solução de

ácido acético 0,1090 mol L-1.

16
14
12
10
8
6
4
d'' pH/dV

2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Volume de titulante (mL)

Tabela 6: Segunda derivada, d’’ pH/dV, da curva de titulação da solução de

ácido acético 0,1090 mol L-1.

Nas Figuras 4, 5 e 6, os volumes de titulante no ponto de final foram

determinados da mesma maneira realizada na solução de HCl.
A concentração de HCl e os erros relativos foram calculados utilizando as
Equações 1 e 2, respectivamente. Os volumes de ponto final estimados para cada
gráfico, a concentração de HCl e os erros relativos encontrados estão apresentados
na Tabela 4.
 10

Tabela 4: Volumes no ponto final, concentração do titulado e o percentual do erro relativo

encontrados a partir da curva de titulação, primeira derivada e segunda derivada, para a solução de
CH3COOH 0,1090 mol L-1.
Curva de Primeira Segunda
Titulação Derivada Derivada
Volume de
10,76 10,81 10,68
Titulante (mL)
Concentração de
0,109106 0,109613 0,108295
HCl (mol L-1)
Erro Relativo (%) 0,10 0,56 - 0,65

Ao analisar a Tabela 4, é possível verificar que para a determinação do

volume de titulante no ponto de equivalência da solução de HAc e dessa forma,
obter a sua concentração, é melhor utilizar a curva de titulação potenciométrica, uma
vez que seu erro relativo foi menor e a curva obtida foi melhor que da primeira
derivada desta. Portanto, não se verificou eficácia no método das derivadas para
determinar o volume de titulante no ponto de equivalência, e dessa maneira,
determinar a concentração do HAc.
O pKa do ácido acético foi determinado utilizando a Equação 3.

[𝐴𝑐 − ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log (Equação 3)
𝐻𝐴𝐶

Sendo: [ ] = Concentração (mol L-1).

O volume de titulante que corresponde à metade do volume de titulante no

ponto de equivalência, tem o pH igual ao pKa, conforme a Equação 3. Pois, nesse
volume de titulante, nem todo ácido foi titulado, dessa forma, as espécies
protonadas e desprotonadas encontravam-se em equilíbrio, ou seja, as
concentrações das espécies HAc e Ac- encontravam-se iguais. Com isso, o segundo
termo da Equação 3 passa a ser zero, e assim o pH é igual ao pKa.
No ponto de equivalência, como toda espécie protonada já havia se
dissociado e havia sido neutralizada pelo titulante, ou seja, pelo OH- do titulante, as
concentrações de HAc e Ac- eram diferentes. Por esse motivo, não foi utilizado o
 11

volume de titulante no ponto de equivalência para determinar o pKa do ácido

acético.
Portanto, para calcular o pKa do ácido acético, utilizou-se metade do volume
do ponto de equivalência, o qual foi igual a 5,38 mL. Portando o pH encontrado
neste volume foi igual a 4,518 , sendo este o valor de pKa estimado
experimentalmente. Na literatura, o valor de pKa do ácido acético é igual a 4,757 a
25° C. Comparando os dois valores, é possível perceber que o pKa obtido
experimentalmente está abaixo do valor teórico, e o erro relativo obtido foi de -5%.
Essa diferença entre o valor experimental e teórico pode ter sido obtido devido a
temperatura, a qual estava diferente de 25° C. [4]

Na Figura 7 é mostrada a curva de titulação potenciométrica do ácido

clorídrico e do ácido acético.

12

10

6
pH

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Volume de titulante (mL)

Figura 7: Curvas de titulações potenciométricas obtidas para as titulações de: (-) 10 mL de uma
amostra de HCl e (-) 10 mL de uma amostra de HAc com uma solução de 0,1014 mol L-1 de NaOH.

Ao analisar a Figura 7, é possível observar a diferença entre as curvas de

titulação potenciométricas das soluções de HCl e HAc. A diferença mais significativa
entre essas duas curvas encontra-se no início delas, sendo que a curva de titulação
da solução de HCl começa em um pH menor, enquanto que a curva de titulação da
solução de HAc começa em um pH maior. Essa diferença acontece devido a força
ácida, sendo o HCl um ácido forte que se dissocia facilmente em meio ácido,
formando H+ e Cl-. Como o Cl- é uma base conjugada mais fraca que a água, este
 12

não sofre hidrólise, dessa forma, tem-se uma grande quantidade de íons H+ em
solução, e quanto maior a quantidade de íons H+ no meio, maior será a acidez da
solução. O HAc por ser um ácido fraco, não dissocia-se facilmente, com isso, no
início da titulação este encontra-se em grande quantidade na sua forma protonada
(HAc) e em pouca quantidade na sua forma desprotonada (Ac -), mas mesmo em
pouca quantidade, a forma desprotonada, por ser uma base conjugada forte, reage
com a água, hidrolisando-se e aumentando a quantidade de OH- no meio. Devido a
estes motivos, a curva de titulação da solução de HCl apresenta um maior salto no
eixo Y do que a curva de titulação da solução de HAc.

4.3 Curva de titulação para a solução que contêm a mistura de Ácido

Clorídrico e Ácido Acético.
Para a construção da curva de titulação da solução que contém a mistura dos
ácidos, foram utilizados os volumes de NaOH, com concentração de 0,1014 mol L-1,
com seus respectivos pH das soluções, conforme apresentado na Tabela 5.

Tabela 5: Valores de volumes adicionados de titulante, NaOH, na solução contendo a mistura do

ácido acético e clorídrico e seus respectivos pH.
Volume do Volume do
pH pH
titulante (mL) titulante (mL)
0 2,00 13,0 3,92
1,0 2,02 14,0 4,14
2,0 2,05 15,0 4,33
3,0 2,09 16,0 4,50
4,0 2,14 17,0 4,66
5,0 2,19 18,0 4,84
6,0 2,26 19,0 5,03
7,0 2,33 19,2 5,06
8,0 2,43 19,4 5,10
9,1 2,59 19,6 5,16
9,2 2,60 19,8 5,20
9,4 2,63 20,0 5,26
9,6 2,69 20,2 5,31
9,8 2,72 20,4 5,39
10,0 2,76 20,6 9,46
10,2 2,80 20,8 5,53
10,4 2,88 21,0 5,65
10,6 2,94 22,0 6,80
10,8 3,02 23,1 10,42
11,1 3,18 24,0 10,77
12,0 3,57 25,0 11,0
 13

A partir dos dados da Tabela 5, construiu-se a curva de titulação

potenciométrica para a mistura da solução 0,1115 mol L -1 de ácido clorídrico e da
solução 0,1090 mol L-1 de ácido acético, conforme mostrado na Figura 8.

12

10

6
pH

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Volume do titulante (mL)

Figura 8: Curva de titulação da solução que contém a mistura HCl e CH 3COOH.

As Figuras 9 e 10 apresentam a primeira e segunda derivada da curva de

titulação apresentada na Figura 8.

2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
d' pH/dV

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Volume de titulante (mL)

Figura 9: Primeira derivada, d’ pH / dV, da curva de titulação da mistura HCl e CH3COOH.

 14

Derivative Y 2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
d'' pH/dV

0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Volume de titulante (mL)

Figura 10: Segunda derivada, d’’ pH / dV, da curva de titulação da mistura HCl e CH3COOH.

Analisando as Figuras 8, 9 e 10, pode-se estimar o volume no ponto de

equivalência para a titulação realizada para a mistura dos ácidos, estes valores
estão apresentados na Tabela 6.

Tabela 6: Volumes no ponto final a partir da curva de titulação, primeira derivada e segunda derivada,
para a solução contendo a mistura dos ácidos.
Titulado Volume no ponto final (mL)
Curva de Titulação Primeira Derivada Segunda Derivada
HCl 11,51 10,90 11,01
CH3COOH 11,17 11,10 11,32

As concentrações e erros relativos obtidos para a primeira derivada, foram de

0,110526 mol L-1 de HCl e 0,112554 mol L-1 de ácido acético, apresentando erros de
0,87 % e 3,26%, respectivamente. Os resultados obtidos para o gráfico da primeira
derivada foram os que apresentaram menores erros relativos.
Na curva de titulação e no gráfico da segunda derivada, obteve-se um pouco
de dificuldade para estimar o volume do ponto final, isso pode explicar o fato de os
erros relativos obtidos terem sido maiores se comparado com a o gráfico da primeira
derivada. Na curva de titulação obteve-se 0,116711 mol L-1 de HCl e
0,113263 mol L-1 de Ácido Acético, com respectivos erros relativos de 4,67 % e
 15

3,91%. Já no gráfico da segunda derivada, obteve-se valores de concentração de

0,111946 mol L-1 e 0,111641 mol L-1 de ácido clorídrico e ácido acético,
respectivamente. Com erros relativos de 0,13 % para o HCl e 5,21 % para o HAc.
Esta determinação simultânea da concentração dos ácidos na mistura não
seria possível realizando a titulação com fenolftaleína como indicador. Pois só seria
possível observar o ponto de viragem, quando o pH da solução passasse de ácido
para básico, ou seja, o indicador só mudará de cor quando todo o hidrogênio for
consumido, sendo assim, ele não conseguiria distinguir o ácido acético e o ácido
clorídrico na análise, como pôde ser observado durante o experimento, onde o ponto
de viragem foi de 23,00 mL.
Neste experimento, não foi possível realizar a análise para a quantificação de
ácido fosfórico na amostra de biotônico. Pois a análise da mistura foi terminada em
tempo limite durante a aula. Além disso, a amostra de biotônico já havia apresentado
erros sistemáticos anteriormente, quando foi analisada previamente por outros
grupos. Estes erros apresentados foram encontrados devidos ao desgaste da
amostra, pois esta se encontrava estocada havia muito tempo, dessa forma, o
ferro (II) contido nela sofreu oxidação indo para ferro (III) reagindo com a água e
formando hidróxido de ferro (III), sendo assim liberando íons H+, que na titulação
potenciométrica acabam sendo titulados com os íons H+ provenientes do ácido
fosfórico.
O ácido fosfórico possui três íons ionizáveis, sendo assim apenas dois saltos
são vistos nas curvas de titulação deste ácido. Isto se deve ao fato de que o último
íon hidrogênio dissociável apresenta um Ka3=4,8 x10-13, que por ser muito pequeno
é comparado a um ácido tão fraco quanto a água, por esse motivo não é possível
observar um terceiro salto na curva de titulação.

5 CONCLUSÃO
A titulação potenciométrica é uma técnica bastante exata e precisa. Neste
experimento, foi possível comprovar sua eficácia, pois os valores obtidos nas
titulações potenciométricas do ácido clorídrico e do ácido acético e também da
mistura dos ácidos clorídrico e acético, foram satisfatórios, com erros relativos
relativamente pequenos. Além disso, os conceitos envolvidos nas titulações
potenciométricas foram desenvolvidos eficientemente.
 16

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] SKOOG. D. A; HOLLER. F. J.; CROUCH. Fundamentos de Química Analítica.
8ª Edição. São Paulo: Thomson. 2006. p. 586-589.
[2] SKOOG, D.A.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Princípios de Análise
Instrumental. 6ª Edição. Porto Alegre: Bookman, 2009. p. 705-706.
[3] EWING, G. W. Métodos Instrumentais da Análise Química. Volume 1. São
Paulo: Edgard Blucher, 1972. p. 219-220.
[4] HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 6ª Edição, Rio de Janeiro: LTC,
2005. p. 789-797.