APÊNDICE B Propagação da Incerteza

B.1 Regras Gerais para Propagação da Covariância na Propagação da Incerteza

Incerteza A Equação B.1 presume que as incertezas em x, y e z são independentes umas
das outras. Um caso comum em que isso não é verdade é quando usamos
Quando as Incertezas São Independentes o coeficiente angular e a interseção (coeficiente linear) obtidos pelo método
dos mínimos quadrados para calcular uma nova quantidade, como o valor de
Umas das Outras x a partir de um valor observado de y. Em geral, as incertezas no coeficiente
As regras dadas para a propagação da incerteza na Tabela 3.1 são casos espe- angular (m) e na interseção (b) estão correlacionadas, de modo que as incerte-
ciais de uma fórmula geral. Suponha que você deseje calcular a função, F, de zas não são independentes uma da outra.
várias grandezas experimentais, x, y, z, … Se os erros (ex, ey, ez, …) ao medir Vamos restringir nossa atenção a uma função, F, dos dois parâmetros
x, y, z, … são pequenos, aleatórios e independentes uns dos outros, então a experimentais, m e b, cujas incertezas-padrão são s m e u b. (Incerteza-pa-
incerteza (eF) na função F é aproximadamente:1 drão é o desvio-padrão da média, que é uma das várias possíveis medidas
da incerteza em que podemos usar o “mais/menos” em uma quantidade.)
2 2 2
 ∂F  2  ∂F  2  ∂F  2 Se as incertezas estão correlacionadas, a equação para propagação da
eF =  e + e + e + ... (B.1)
 ∂ x  x  ∂ y  y  ∂ z  z incerteza é2

As grandezas entre parênteses são as derivadas parciais, calculadas da mes- 2 2

ma maneira que as derivadas comuns, exceto que todas menos uma variável  ∂F  2  ∂F  2  ∂F   ∂F 
uF =  u + u + 2 u
são tratadas como constantes. Por exemplo, se F = 3xy2, então ∂F/∂x = 3y2 e  ∂m  m  ∂b  b  ∂m   ∂b  mb (B.2)
∂F/∂y = (3x)(2y) = 6xy. Termos da variância Covariância para a
Como um exemplo da utilidade da Equação B.1, vamos determinar a a partir da Equação B.1 correlação de m e b
incerteza na função

F = x y = (2,00 ± 0,02)3,00 ± 0,09 O último termo na Equação B.2 reflete o fato de que as incertezas em m e em
b não são independentes entre si. A grandeza umb é a covariância e pode ser
As derivadas parciais são uma grandeza positiva ou negativa.
Na análise de mínimos quadrados, vista no Capítulo 4, a variância e a
∂F ∂F covariância são3
= yx y –1 = x y ln x
∂x ∂y
Variância:
Levando esses resultados na Equação B.1, temos
s y2 n s y2 ∑(xi2 )
eF = ( yx y −1 )2 ex2 + ( x y ln x )2 ey2 um2 = ub2 = (Equações 4.21 e 4.22)
D D
Covariância:
= y 2 x 2 y − 2ex2 + x 2 y (ln x)2 ey2
− s y2 ∑(xi )
umb = (B.3)
e 2 D
= y 2 x 2 y  x  + x 2 y (ln x )2 ey2
 x
em que sy é dada pela Equação 4.20, D é dado pela Equação 4.18 e n é o
2 número de pontos.
Multiplicando e dividindo o segundo termo por y , podemos rearranjar o resul-
tado anterior para uma forma mais agradável:
e 2
y2 x 2 y  x  2
 x 2  ey 
EXEMPLO Determinação da Interseção em x
eF = y 2 + y 2 2y
x (ln x )  y 
y2
Para a reta y = mx + b, a interseção em x ocorre quando y = 0 ou x = –b/m.
2 2y
Removendo y x = yF de ambos os termos e cancelando y no numerador 2 Vamos representar a interseção em x como a função F = –b/m. Determine
e denominador do primeiro termo, temos a interseção em x e a sua incerteza para a reta obtida por mínimos quadra-
dos na Figura 4.11.
2
e 2  ey 
eF = yF  x  + (ln x )2   Solução As seguintes grandezas são calculadas na Seção 4.7:
 x  y
m = 0,615 38    u2m = 0,002 958 6 s2y = 0,038 462   Σ(xi) = 14
Agora está fácil. Desconsiderando a incerteza por um momento, sabemos que
F = 2,003,00 = 8,00 ±? A incerteza obtida da equação anterior é dada por: b = 1,346 15 u2b = 0,045 859   D = 52

2 2 Portanto, a covariância na Equação B.3 é

 0,02   0,09 
eF = (3,00)(8,00)  + (ln 2,00)2  = 0,55
 2,00   3,00  − s y2 ∑(xi ) −(0,038 462)(14)
umb = = = –0,010 355
As respostas razoáveis são F = 8,00 ± 0,55 ou 8,0 ± 0,6. D 52

A interseção com o eixo x é F = –b/m = –(1,346 15)/(0,615 38) = –2,187 5.

Para determinar a incerteza em F, usamos a Equação B.2. As deriva-
Exercícios das em B.2 são
B.l. Verifique os seguintes cálculos.
∂F ∂(−b /m) b 1,346 15
= = 2= = 3,554 7
(a) 2,36 4,39 ± 0,08 = 43,4 ± 3,0 ∂m ∂m m (0,615 38)2
(b) (2,36 ± 0,06)4,39 ± 0,08 = 43,4 ± 5,7
2 ∂F ∂(−b /m) −1 −1
 ex  2  e y  = = = = –1,625 0
B.2. Para F = sen(2pxy), mostre que eF = 2πxy cos(2πxy)   +  . ∂b ∂b m 0,615 38
x y
 Apêndice B e-63

Agora podemos avaliar a incerteza com a Equação B.2: Tipo A: se x pode ser medido, faça n medidas e calcule ux = s / n ,
em que s é o desvio-padrão da amostra.
2 2
 ∂F  2  ∂F  2  ∂F   ∂F  Tipo B: por vezes, precisamos usar informações que não são medidas
uF =  u + u + 2 u =
 ∂m  m  ∂b  b  ∂m   ∂b  mb diretas para estimar a incerteza. Por exemplo, podemos usar a especi-
ficação de um fabricante para a incerteza de uma vidraria volumétrica
(3,554 7)2 (0,002 958 6) + (−1,625 0)2 (0,045 859) ou da pureza de um reagente, o certificado de calibração de um ins-
+ 2(3,554 7)(−1,625 0)(− 0,010 355) trumento, uma publicação de intervalo de massa atômica de um ele-
= 0,527 36 mento, ou uma experiência anterior com determinado procedimento.

A resposta final pode agora ser escrita com um número razoável de alga- EXEMPLO I ntervalos de Confiança para Adição e
rismos: Subtração
F = –2,187 5 ± 0,527 36 = –2,19 ± 0,53 Uma química necessita informar a quantidade de compostos orgânicos
voláteis em um produto de consumo. Ela mediu a porcentagem total em
Se tivéssemos usado a Equação B.1 e ignorado o termo de covariância na massa de material volátil (V) que evapora quando o produto foi aquecido
Equação B.2, teríamos calculado uma incerteza de ±0,40. a 120 °C e deixado até que se chegou a uma massa constante. Ela usou
uma análise química para determinar H2O (w) no produto. O teor de
matéria orgânica volátil (z) corresponde à diferença
z = v − w
Para aprender como calcular a matriz variância-covariância para uma Matéria Matéria Água
grande variedade de equações, incluindo y = mx + b, e ver como incluir fato- orgânica volátil volátil total
res de peso no ajuste da curva por mínimos quadrados, ver J. Tellinghuisen,
Ela mediu a matéria volátil total quatro vezes (nV = 4) e calculou a
“Understanding Least Squares Through Monte Carlo Calculations”, J. Chem.
média ( = 3,058% m/m) e o desvio-padrão (sV = 0,124% m/m). O con-
Ed. 2005, 82, 157.
teúdo de água (w) foi medido cinco vezes (nw = 5) com uma média =
1,004% m/m e o desvio-padrão sw = 0,050% m/m. O valor médio de z é o
B.2 Um Olhar Mais Profundo na valor médio de V menos o valor médio de w:

Propagação da Incerteza4,5 (B.4)

O Capítulo 4 forneceu ferramentas para uma discussão mais profunda da Como ela pode encontrar o intervalo de confiança de 95% para ?
propagação da incerteza. A incerteza em uma quantidade calculada a partir
Solução A Figura B.1 mostra os cálculos. O valor médio para a matéria
de medições experimentais é geralmente expressa na forma de um intervalo
orgânica volátil é = 3,058 – 1,004 = 2,054% m/m. As incertezas-
de confiança, sendo a confiança de 95% a mais frequentemente escolhida.
padrão (u) dessas quantidades medidas são:
Vamos aqui considerar exemplos de propagação da incerteza envolvendo adi-
ção, subtração, multiplicação e divisão. Os principais conceitos são o uso da Incerteza-padrão:
incerteza-padrão, o cálculo dos graus de liberdade e a combinação de incer- sv sw
tezas medidas com incertezas estimadas. As distribuições de probabilidade uv = = 0,062% m/m uw = = 0,022% m/m (B.5)
nv nw
quadrada e retangular fornecem estimativas de incertezas para massa atô-
mica e vidraria volumétrica. •• O desvio-padrão s é uma medida da incerteza de medidas individuais.
Incerteza-padrão (ux) é o desvio-padrão estimado da média de x. As Quanto mais medidas você fizer, mais s se aproximará do desvio-padrão
incertezas se enquadram em duas categorias: da população, σ.

A B C D E
1 Determinação do intervalo de confiança para a matéria volátil (% em massa) em um produto de consumo
2 total v água w matéria
3 2,93 1,03 orgânica z
4 3,20 0,95
5 3,12 1,07
6 2,98 1,01
7 0,96
8 média 3,058 1,004 B8 = MÉDIA(B3:B7)
9 s (desvio-padrão) 0,124 0,050 B9 = DESVPAD(B3:B7)
10 n (número de medidas) 4 5 B10 = CONT.VALORES(B3:B7)
11 Incerteza-padrão
u = s/raizquadrada(n) 0,062 0,022 B11 = B9/RAIZ(B10)
média de z =
12
média de V – média de w 2,054 D12  B8–C8
2 2)
13 uz  raizquadrada(uv + uw 0,066 D13  RAIZ(B112+C112)

graus de liberdade uz4

14
FIGURA B.1 Cálculo do intervalo de (gl) para z  u4v u4w 3,771 D14  D134/(B114/(B10–1)
confiança de 95% da matéria orgânica +
volátil (z) em um produto de consumo 15 glv glw +C114/(C10–1))
baseado em quatro medidas de 16 valor de t de Student (confiança de 95%) = 3,182 D16  INVT(0,05,D14)
matéria volátil total (V) e cinco medidas
17 Intervalo de confiança  t*uz  0,210 D17  D16*D13
de água (w).
e-64 Análise Química Quantitativa

•• A incerteza-padrão, , é uma medida da incerteza da média. A massa específica é o quociente massa/volume = 4,6354 g /1,131 mL =
Quanto mais medidas você fizer, mais a incerteza do valor médio se 4,0985 g/mL. Determine o intervalo de confiança de 95% para o cálculo da
aproximará de 0. massa específica.

O Capítulo 3 nos mostrou que a incerteza de uma soma ou de uma Solução O cálculo aritmético é mais bem realizado por meio de uma
diferença é a raiz quadrada da soma dos quadrados das incertezas dos ter- planilha para evitar erros. Usando as incertezas-padrão como estimativas
mos individuais. Para , a incerteza-padrão de é de erro, convertemos incerteza absoluta em incerteza relativa para a divi-
são, e processamos conforme vimos no Capítulo 3.
Incerteza-padrão de
u = uv2 + uw2 = 0,0622 + 0,0222 = 0,066% m/m m ( ± um ) 4,6354 ( ± 0,0011) g 4,6354 ( ± 0,024%) g
uma soma ou diferença: z = =
(B.6) V ( ± uV ) 1,131 ( ± 0,019 ) mL 1,131 ( ±1,70%) mL
A Equação 4.7 nos informa que o intervalo de confiança é = 4,0985 ( ±1,70 %) = 4,0985 ( ± 0,0695 ) g/mL
Intervalo de confiança para z = z ± tsz / n = z ± tuz (B.7)
porque (0,024%)2 + (1,70%)2 = 1,70 % . A incerteza-padrão da massa
em que t se refere ao t de Student, e reescrevemos o desvio-padrão da
específica é 1,70% de 4,0985 g/mL = ±0,0695 g/mL.
média, , como a incerteza-padrão, uz. Conhecemos uz a partir da
Os graus de liberdade para o quociente são obtidos por meio da
Equação B.6. Devemos decidir quantos graus de liberdade estão associa-
Equação B.9:
dos com de modo que possamos selecionar o valor de t de Student para
encontrar o intervalo de confiança . Existem três graus de liberdade (ud /d )4 (0,0695 /4,0985 )4
para e quatro graus de liberdade para . O ponto crucial deste problema gld = 4 4 = = 5,002
(um /m) (u /V ) (0,0011 /4,6354 )4 (0,019 /1,131 )4
– e uma nova ideia importante desta seção – é chegar ao número de graus + V +
4 −1 6 −1 4 −1 6 −1
de liberdade para de modo que possamos determinar o intervalo de con-
fiança para . Para 95% de confiança e 5 graus de liberdade, o valor de t de Student é
O número de graus de liberdade (gl) para uma soma ou uma dife- 2,571 na Tabela 4.4. O intervalo de confiança de 95% para a massa espe-
rença é dado por cífica é 4,0985 ± (2,571)(0,0695) = 4,0985 ± 0,179 g/mL. Por fim, arredon-
damos para um número razoável de algarismos significativos.
Graus de liberdade para uma soma
     u4
glz = 4 z 4 Intervalo de confiança de 95% = 4,10 ± 0,18 g/mL
ou uma diferença (aproximação de uv u (B.8)
+ w
Welch-Satterthwaite): glv glw TESTE-SE Suponha que o volume possa ser medido 100 vezes com maior
precisão: V = 1,131 00 mL, com sV = 0,000 47 mL. Determine o número de
em que u é a incerteza-padrão de cada quantidade e gl é o grau de liber-
graus de liberdade e o intervalo de confiança de 95% para a massa especí-
dade para cada quantidade. A Equação B.8 é uma média ponderada para
fica. (Resposta: gld = 5,92, que é truncado em 5 ⇒ t = 2,571 e d = 4,0985
os graus de liberdade. Já vimos essa equação para os graus de liberdade no
± 0,0031 g/mL.)
teste t (Equação 4.10b). As Equações B.8 e B.9 (apresentadas a seguir) se
aplicam quando uv e uw são independentes um do outro.
A Equação B.8 conduz a:
As operações mistas podem ser escalonadas em sequências de adição e subtração
uz4 0,066 4 ou multiplicação e divisão. Para uma função com mais de duas variáveis, adicione
glz = = = 3,771
uv4 uw4 0,062 4 0,022 4 outro termo ao denominador das Equações B.8 e B.9 para cada variável.
+ +
glv glw 4 −1 5−1 Apresentamos a seguir um resumo de como encontrar um intervalo de
confiança para , calculado a partir de várias medições experimentais:
em que limitamos o valor de glZ = 3 e, a partir da Tabela 4.4, encontramos o • A incerteza-padrão (u) para cada quantidade experimental é o desvio-pa-
valor de t de Student = 3,182 para 95% de confiança. Os graus de liberdade drão da média.
para dependem das incertezas-padrão e dos graus de liberdade de e .
Os graus de liberdade são truncados para o menor inteiro a fim de fornecer • Aplique as regras de propagação da incerteza do Capítulo 3 para as in-
um intervalo de confiança mais conservador (mais amplo). certezas-padrão, a fim de encontrar a incerteza-padrão uz.
Conhecendo os graus de liberdade e o valor de t de Student, podemos • Determine os graus de liberdade para usando a Equação B.8 para so-
finalmente calcular o intervalo de confiança de 95%: mas e diferenças, ou a Equação B.9 para multiplicações e divisões. Adi-
cione mais um termo aos denominadores de B.8 e B.9 para cada variável
Intervalo de confiança = z ± tuz = 2,054 ± (3,182)(0,066 ) = 2,054 ± 0,210 adicional. Trunque os graus de liberdade em um número inteiro.
que pode ser arredondado para 2,05 (±0,21)% m/m. • A partir dos graus de liberdade, determine o valor de t de Student e o
intervalo de confiança + tuz.

Intervalos de Confiança para Multiplicação e Divisão Incerteza do Tipo B: Distribuições Retangulares e

Para a multiplicação e a divisão usamos as incertezas relativas no lugar das Triangulares
incertezas absolutas. Para o produto ou o quociente / , os graus
Até agora lidamos apenas com a incerteza-padrão do Tipo A, que medimos.
de liberdade são
4 As massas atômicas de elementos com um único isótopo estável (por exem-
z (u / z ) plo, sódio) são conhecidas com uma precisão muito alta, com pequenos
Graus de liberdade para um produto ou glz =
   (u v / v)
4
(u / w)4 (B.9) valores de incerteza do Tipo A. Elementos com mais de um isótopo está-
uma divisão usando a incerteza relativa + w
(aproximação de Welch-Satterthwaite): glv glw vel exibem diferentes frações molares de isótopos em diferentes materiais
(Boxe 3.3). A incerteza na massa atômica desses elementos (no boxe inse-
rido na tabela periódica na contracapa deste livro) é uma incerteza do Tipo
EXEMPLO Intervalo de Confiança de uma Divisão B. Substâncias diferentes têm massas atômicas que se situam em diferentes
Suponha que você determinou a massa específica de um mineral medindo partes da faixa listada na tabela periódica.
sua massa (m) quatro vezes e o seu volume (V) seis vezes: Para a maioria dos cálculos, a incerteza na massa atômica é pequena com
relação a outras incertezas analíticas. Para simplificar esses cálculos, as mas-
massa média (m) = 4,6354 g V = 1,131 mL sas atômicas dos elementos no intervalo de massa atômica no boxe inserido
desvio-padrão (sm) = 0,0022 g sV = 0,047 mL na tabela periódica são listadas no corpo da tabela periódica como um único
nm = 4 medidas nV = 6 medidas valor com uma incerteza de ±1 no último dígito. Essa incerteza de ±1 abrange
incerteza-padrão (um ) = 0,0022 / 4 o intervalo de massas atômicas que ocorrem na Terra.
( uV ) = 0,04 7 / 6 Quando necessitamos da massa atômica para cálculos químicos, supo-
= 0,0011 g = 0,01 9 mL mos que a distribuição da massa atômica segue uma distribuição retangular
 Apêndice B e-65

Incerteza-padrão Incerteza-padrão
= x 
a/—3 = x 
a/—6

x  a x  a/—3 x x  a/—3 x  a
a
Probabilidade de
ocorrência

Probabilidade de
ocorrência
15,999 03 15,999 40 15,999 77
15,999 19 15,999 61
Massa (g)
x  a x  a/—6 x x  a/—6 x  a
FIGURA B.2 A distribuição retangular tem uma mesma probabilidade de Volume (mL)
encontrar um valor em qualquer lugar no intervalo de até ,e
probabilidade zero de encontrar um valor fora desse intervalo. A incerteza- FIGURA B.3 Distribuição triangular para vidraria volumétrica, incluindo
padrão (desvio-padrão) mostrada na área sombreada é . Os números na balões volumétricos e pipetas volumétricas. O intervalo da incerteza-padrão
abscissa se aplicam à massa atômica do oxigênio. (desvio-padrão) mostrado na região assinalada é .

(Figura B.2). Nessa distribuição ideal, é igualmente provável que a massa
atômica esteja em qualquer lugar no intervalo de até , em que
é o ponto médio e a é a incerteza na tabela periódica que está no início deste
livro. A incerteza- padrão6 para uma distribuição retangular é . multiplicamos ux = 0,001 3 para o C2H6O pelo fator de cobertura k = 2:
Incerteza-padrão para uma
(B.10)
distribuição retangular:
Intervalo
Como exemplo, vamos determinar o intervalo de confiança de 95%
para a massa molecular do etanol (C2H5OH ou C2H6O).7 Para o oxigênio
(Boxe 3.3), a massa atômica na tabela periódica é 15,999 ± 0,001 g/mol
para simples cálculos de massa fórmula. Para um cálculo mais exato, usa-
mos o intervalo de massa atômica do oxigênio [15,999 03, 15,999 77], a
partir do qual = 15,999 4 0 g/mol e a = 0,000 3 7 g/mol. O valor de a é
calculado a partir de (15,999 77 – 15,999 03)/2 = 0,000 37. A incerteza na
massa atômica do carbono é ±0,001 0, que é o número a na distribuição
retangular do carbono. Para o hidrogênio, a incerteza é a = 0,000 135. Ini-
cialmente, convertemos a incerteza (a) em incerteza-padrão (ux = ±a/ ):
Massa atômica do C
C = 12,010 6 ± (0,001 0)/ 3 = 12,010 6 ± 0,000 577 ← ux
Massa atômica do H
 para este balão. A incerteza-padrão é ux = ±0,02/ = 0,00816 mL.
= 1,007 975 ± (0,000 135 )/ 3 = 1,007 975 ± (0,000 078 ) ← ux
Massa atômica do O
 = 15,999 4 0 ± (0,000 37 )/ 3 = 15,999 4 0 ± (0,000 21 ) ← ux
A massa atômica de um elemento a partir de uma fonte particular será con-
sistentemente maior ou menor que o ponto médio do intervalo atômico (Boxe
3.3). Para tal incerteza sistemática, adicionamos as incertezas de cada termo
em uma soma ou diferença. As incertezas nas massas dos átomos no C2H6O
são obtidas multiplicando a incerteza ux para cada átomo pelo número de áto-
mos de cada tipo:
2C : 2(12,010 6 ± 0,000 577) = 24,021 2 ± 0,001 15 ← 2 × 0,000 577
6H: 6(1,007 975 ± 0,000 078 ) = 6,047 85 ± 0,000 46 8 ← 6 × 0,000 078
1O: 1(15,999 4 ± 0,000 21 ) = 15,999 4 ± 0,000 21 ← 1 × 0,000 21
46,068 4 ± ?
Em seguida, calculamos a incerteza-padrão para a massa molecular tomando a
raiz quadrada da soma dos quadrados de ux:
46,068 4 ± 0,001 15 2 + 0,000 46 8 2 + 0,000 21 2
46,068 4 ± 0,001 3 ← ux para C2 H 6 O
Desejamos expressar a incerteza na forma de um intervalo de confiança
de 95%. A distribuição retangular representa um grande conjunto de medidas.
Na Tabela 4.4, o valor de t de Student para 95% de confiança se aproxima
de 2 à medida que número de graus de liberdade se torna grande. Usaremos
t = 2 para estimar o limite de confiança de 95% para a massa molecular. Na
literatura de metrologia (a ciência das medidas), o produto tuz é denominado
incerteza expandida e escrito como kuz no lugar de tuz. O multiplicador k,
chamado fator de cobertura, é frequentemente tomado como 2.
Para estimar o intervalo de confiança de 95% para a massa molecular,
kux = 2(0,0013 g/mol) = 0,002 6 g/mol
Intervalo
de 95% massa molecular = 46,0684 ± 0,0026 g/mol
de confiança:
de confiança
Se a origem de um material for conhecida, é possível diminuir a incerteza
da massa molecular usando os intervalos atômicos para as fontes especí-
ficas (Boxe 3.3). Por exemplo, a incerteza da massa molecular do etanol
produzido naturalmente é reduzida para ±0,000 3 g/mol se for conhecido
que seu carbono vem do milho, seu hidrogênio da água do mar e seu oxi-
gênio do ar.7
A incerteza no volume contido em uma pipeta volumétrica ou em um balão
volumétrico é uma incerteza do Tipo B, modelada convencionalmente por uma dis-
tribuição triangular, mostrada na Figura B.3. A tolerância para um balão volumé-
trico de 10 mL da Classe A é ±0,02 mL. O fabricante se esforça para posicionar a
linha de marcação o mais perto possível de 10,00 mL. Modelamos a incerteza como
uma distribuição triangular com o valor mais provável de 10,00 mL e um decrés-
cimo linear para 0 em 9,98 mL e 10,02 mL. O valor de a na Figura B.3 é 0,02 mL
Incerteza-padrão para
(B.11)
uma distribuição triangular:
que é menor do que ux para a distribuição retangular porque a probabilidade
na distribuição triangular é máxima no valor médio. Para um balão de 10 mL,
a incerteza-padrão é ux = ±0,02/ = 0,00816 mL.
Se tiver disposição, você pode calibrar um balão volumétrico pesando a
quantidade de água que ele contém quando está cheio até a sua marca. Se repetir a
calibração diversas vezes, você saberá qual é a quantidade que o frasco contém e
o desvio-padrão da média. A calibração muda a incerteza do Tipo B para o Tipo A.
O Tipo A é uma incerteza medida, e o Tipo B é uma incerteza estimada.
Combinação das Incertezas dos Tipos A e B
Suponha que você mede a massa específica do etanol pesando o líquido
necessário para encher um balão volumétrico de 10 mL, não calibrado, até
a marca, a 20 °C. Você repete o procedimento cinco vezes e encontra uma
massa média de = 7,8881 g, com um desvio-padrão de 0,0043 g e uma incer-
teza Tipo A de umassa = (0,004 3 )/ 5 = 0,00192 g . Você não calibrou o balão,
portanto, sua incerteza é do Tipo B, ou seja, é uma distribuição triangular:
uvolume = ± 0,02/ 6 = 0,00816 mL.
As incertezas-padrão para massa e volume podem ser combinadas por
meio das regras de propagação da incerteza vistas no Capítulo 3:
Massa m (± umassa ) 7,8881 (± 0,00192 ) g 7,8881 (± 0,0243%) g
= = =
específica V (± uvolume ) 10,00 (± 0,00816 ) mL 10,00 (± 0,0816%) mL
= 0,788 81 (± 0,0851%)
e-66 Análise Química Quantitativa

porque (0,0243%)2 + (0,0816%)2 = 0,0851% . A incerteza-padrão da massa
específica é 0,08151% de 0,788 81 g/mol = ±0,000 67 g/mL. Expresse a incer-
teza como um intervalo de confiança de ~95% multiplicando a incerteza-pa-
drão combinada pelo fator de cobertura k = 2. Essa incerteza expandida é (2)
(0,000 67) = 0,00134 g/mL. A resposta final é
Massa específica = 0,7888 ± 0,0013 g/mL
que pode ser corroborada pela afirmação “a incerteza é uma estimativa do
intervalo de confiança de 95% obtida pela multiplicação da incerteza-padrão
pelo fator de cobertura 2”.

Exercícios
B.3. Propagação da incerteza. Na espectrometria de massa de razão isotópi- B.5. Incertezas do Tipo A (medidas). Você preparou uma solução de amônia
ca, detectores calibrados individualmente medem cada isótopo de interesse. diluindo NH3 concentrado. Antes da diluição, a solução concentrada foi titula-
Considere os dados apresentados na tabela vista a seguir, referentes à razão da cinco vezes para medir sua concentração, cujo resultado foi [NH3] = 27,63
13 12
C/ C de uma amostra desconhecida e de um padrão. (±0,14) % m/m (n = 5), em que ±0,14 é o desvio-padrão e n = 5 é o número
de determinações (replicatas). A massa específica da solução concentrada de
x = 13C/12C na
NH3 foi medida quatro vezes, dando como resultado 0,9040 ±0,0023 g/mL (n
amostra y = 13C/12C = 4). Uma pipeta volumétrica de 1 mL foi calibrada, e o volume que ela libera
desconhecida no padrão é 1,0042 ± 0,0020 mL em n = 6 ensaios. A amônia concentrada foi transferida
( ou ) = média de 13C/12C 0,010 853 0,011 197 mediante a pipeta de 1 mL para um balão volumétrico calibrado de 500 mL,
s = desvio-padrão 0,000 017 0,000 010 cujo volume é 499,86 ± 0,08 mL (n = 4).
n = número de observações 12 12 (a) Determine a incerteza-padrão (ux = sx / ) para cada quantidade x des-
crita anteriormente e determine a incerteza-padrão relativa percentual =
A diferença entre 13C/12C para um composto desconhecido e um composto 100 ux/x.
padrão, chamada δ13C, medida em partes por mil (‰), é
(b) Determine a massa molecular do NH3, sua incerteza-padrão e sua incerteza-
 (13 C/12 C)amostra  padrão relativa percentual.
δ13C =  13 12 − 1 × 1 000
 ( C/ C) padrão  (c) Determine a molaridade do NH3 na solução de 500 mL. Quando tiver ter-
minado, escreva todos os cálculos aritméticos em uma linha de multiplicação e
Com os dados da tabela, δ13C = [(0,010 853)/(0,011 197) – 1] × 1 000 = divisão. O segundo exemplo na Seção 3.4 fornece um guia para você.
[0,969 28 – 1] × 1 000 = –30,7‰.
(d) O cálculo aritmético em (c) tem a seguinte forma para a molaridade
(a) Determine as incertezas-padrão (desvio-padrão da média) de = (M) = (a × b × c)/(d × e). A incerteza-padrão tem a forma
(13C/12C)amostra e = (13C/12C)padrão. Os cálculos são mais fáceis usando uma
planilha.
uM /M = (ua /a)2 + (ub /b)2 + (uc /c)2 + (ud /d )2 + (ue /e)2 . Determine uM.
(e) Os graus de liberdade para a molaridade (glM), calculados a partir das cinco
(b) Determine a incerteza-padrão do quociente = / = (13C/12C)amostra/
(13C/12C)padrão. Expresse o resultado como uma incerteza relativa, uz / . variáveis combinadas em multiplicações e divisões, apresentam a forma mos-
trada a seguir. Determine glM.
(c) Determine os graus de liberdade para .
(uM /M )4
(d) Determine o intervalo de confiança de 95% para . glM =
(ua / a )4 (ub / b )4 (uc / c )4 (ud /d )4 (ue / e )4
(e) Determine o intervalo de confiança de 95% para δ13C. + + + +
gla glb glc gld gle
B.4. Propagação da incerteza. Em uma análise espectrofotométrica, seis re-
plicatas de amostras apresentaram valores de absorbância 0,216, 0,214, 0,207, (f) Determine o intervalo de confiança de 95% para a molaridade do NH3 no
0,220, 0,205 e 0,213. Seis replicatas de reagentes em branco apresentaram balão de 500 mL. Que percentual da molaridade é o intervalo de confiança
valores de absorbância 0,032, 0,030, 0,029, 0,034, 0,035 e 0,030. de 95%?
(a) Determine a absorbância corrigida, que é a absorbância média menos a B.6. Incertezas do Tipo A (medidas) e do Tipo B (estimadas). Volte ao pro-
absorbância média do branco. blema anterior com as seguintes alterações: a pipeta de 1 mL e o balão vo-
(b) Determine a incerteza-padrão para a absorbância corrigida. lumétrico de 500 mL não estão calibrados. Use a distribuição triangular para
(c) Determine os graus de liberdade para a absorbância corrigida. as estimativas das incertezas. Determine a incerteza expandida (intervalo de
(d) Determine o intervalo de confiança de 95% para a absorbância corrigida. confiança de 95%) com um fator de cobertura k = 2.

Soluções dos Exercícios

B.3. (a) As incertezas-padrão são calculadas nas células B7 e C7. O cálculo (d) Para determinar o intervalo de confiança de 95% para , truncamos os
em B7 é ux = sx / nx = 0,000 017 / 12 = 4,907 × 10 −6 . graus de liberdade em 17 e determinamos que o valor t de Student para 17 graus
(b) A incerteza-padrão relativa para = / é calculada na célula D9: de liberdade é 2,110, com a expressão INVT(0,05,D10) na célula D12. O in-
tervalo de confiança de 95% para na célula D13 é
uz / z = (ux / x )2 + (u y / y )2 =
z ± tuz = z ± t (uz / z )( z ) =
 (4,907 × 10 −6 /0,010 853)2 + (2,887 × 10 −6 /0,011 197)2 = 0,000 52
0,969 28 ± (2,110)(0,000 52)(0,969 28) = 0,969 3 ± 0,001 1
(c) Os graus de liberdade para são calculados na célula D10:
(e) Estamos procurando pela incerteza absoluta por meio da expressão
(uz / z )4
glz =
(ux / x )4 (u y / y )4  (13C/12 C)amostra 
+ δ13C =  13 12 − 1 × 1 000.
glx gl y  ( C/ C)padrão 
(0,000 52)4
= = 17,47
(4,907 × 10 /0,010 853)4 (2,887 × 10 −6 /0,011 197)4
−6
+
12 − 1 12 − 1
 Apêndice B e-67

$ % & ' (
 Propagação da incerteza para a razão isotópica
 x y z
 13C/12C 13C/12C
amostra padrão x/y
 média 0,010853 0,011197
 s (desvio-padrão) 0,000017 0,000010
 n (número de medidas) 12 12
Incerteza-padrão

u = s/raizquadrada(n) 4,907E-06 2,887E-06 B7 B5/RAIZ(B6)
média de z =

(média de x)/(média de y) 0,96928 D8 B4/C4
– – – 2)
 uz/z raizquadrada((ux/x)2 + (uy/y) 0,00052 D9 RAIZ((B7/B4)š2+(C7/C4)š2)
graus de liberdade –
 (uz /z)4 17,46832 D10 (D9)š4/((B7/B4)š4/(B6–1)
(glz) para z – –
(ux /x)4 (uy /y)4
 + +(C7/C4)š4/(C6–1))
glx gly
 valor t de Student 2,110 D12 INVT(0,05,D10)
 Intervalo de confiança t*uz 0,00106 D13 D12*D9*D8
Planilha para a solução do Exercício B.3.

O quociente entre parênteses é / = . Seu limite de confiança de 95% Massa atômica do H =

em (d) é 0,969 28 ± 0,001 06. A diferença entre parênteses é (0,969 28 ± 1,007 98 ± (0,000 14)/ 3 = 1,007 98 ± 0,000 08 ← ux
0,001 06) – 1 = –0,030 72 ± 0,001 06 porque a incerteza na diferença é
Multiplicando a massa e a incerteza pelo número de átomos de cada elemento:
(0,001 06)2 + 0 2 = 0,001 06. Multiplicando por 1 000, obtemos δ13C =
–(30,72 ± 1,06)‰, que pode ser arredondado para –(30,7 ± 1,1)‰ ou –(31 ± 1)‰. N:          14,006 86 ± 0,000 24 ← ux
B.4. As médias da absorbância ( ) e do branco ( ) são calculadas nas células 3H: 3[1,007 98 ± 0,000 08] = 3,023 94 ± 0,000 24 ← ux
B11 e C11. Os desvios-padrão sa e sb são encontrados nas células B12 e C12.
A incerteza-padrão (= desvio-padrão da média, u = s / ) é calculada nas cé- Massa molecular do NH 3 17,030 8 ± 0,000 24 2 + 0,000 24 2
lulas B14 e C14. Por meio da regra da propagação da incerteza de uma soma = 17,030 8 ± 0,000 34 g/mol
ou diferença, a incerteza-padrão para a absorbância corrigida ( ) é calculada
como se segue: Incerteza relativa = (100)(0,000 34)/(17,030 8) = 0,002 0%
A incerteza de 0,002 0% é desprezível em comparação com as incertezas em (a).
c = a − b = 0,212 50 – 0,031 67 = 0,180 83 (célula D15)
(c)
uc = ua2 + ub2 = 0,002 292 + 0,000 992 = 0,002 50 (célula D16)
 g de solução   g de NH 3 
Os graus de liberdade para a absorbância corrigida são  0,904 0 mL de solução  0,276 3 g de solução  (1,004 2 mL de solução)
  
uc4 0,002 50 4
glc = = = 6,800 (célula D17)  g de NH3 
ua4 ub4 0,002 294 0,000 994
+ +  17,030 7 mol de NH  (0,499 86 L)
gla glb 6 −1 6 −1 3
mol
que truncamos para 6 graus de liberdade, situação em que o valor de t = 0,029 46
L
de Student para 95% de confiança é 2,447 (célula D20). O intervalo de
uM u 2 u 2 u 2 u 2 u 2
=  a  +  b  +  c  +  d  +  e 
confiança é
(d)
M  a  b  c  d  e
c ± tuc = 0,180 83 ± (2,447)(0,002 50) = 0,180 83 ± 0,006 11 = 0,181 ± 0,006
B.5. (a) % m/m de NH3: uNH = 0,14/ 5 = 0,062 6% m/m em que M = molaridade do NH3
3 a = % de NH3 em massa
incerteza relativa = (100)(0,062 6% m/m)/(27,63% m/m) 0,226 6% b = massa específica da solução de NH3
massa específica: umassa específica = 0,0023 / 4 = 0,001 15 g/mL c = volume da pipeta
d = massa molecular do NH3 (ud ≈ 0)
incerteza relativa = (100)(0,001 15 g/mL)/(0,904 0 g/mL) = 0,127 2% e = volume do balão

pipeta: upipeta = 0,0020 / 6 = 0,000 82 mL Você pode expressar as incertezas relativas como números absolutos ou por-
incerteza relativa = (100)(0,000 82 mL)/(1,004 2 mL) = 0,081 3% centagens. A escolha do modo porcentagem fornece uma resposta uM/M em
porcentagem:
balão: ubalão = 0,08/ 4 = 0,04 mL
uM/ M = (0,226 6%)2 + (0,127 2%)2 + (0,081 3%)2 + (0)2 + (0,008 0%)2
incerteza relativa = (100)(0,04 mL)/(499,86 mL) = 0,008 0% = 0,272%. Agora, convertemos 0,272% para a forma decimal 0,002 72 para
(b) Encontraremos a massa atômica e sua incerteza a partir dos intervalos de encontrar uM:
massa atômica, conforme descrito para C2H6O abaixo da Equação B.10: uM = (0,002 72)( M ) = (0,002 72)(0,029 46 mol / L) = 0,000 0802 mol / L
Massa molecular do NH3: (uM /M )4
(e) glM = 4
Massa atômica do N = (ua / a ) (u /b ) 4
(u / c )4 (ud /d )4 (ue / e )4
+ b + c + +
14,006 86 ± (0,000 42)/ 3 = 14 006 86 ± 0,000 24 ← ux gla glb glc gld gle
e-68 Análise Química Quantitativa

A B C D E
1 Absorbância corrigida
2 absorbância
3 absorbância branco corrigida
4 a b c
5 0,216 0,032
6 0,214 0,030
7 0,207 0,029
8 0,220 0,034
9 0,205 0,035
10 0,213 0,030
11 média 0,21250 0,03167 B11 = MÉDIA (B5:B10)
12 s (desvio-padrão) 0,00561 0,00242 B12 DESVPAD(B5:B10)
13 n (número de medidas) 6 6 B13 CONT.VALORES(B5:B10)

14 Incerteza-padrão
u = s/raizquadrada(n) 0,00229 0,00099 B14 B12/RAIZ(B13)
média de c
15
média de a – média de b 0,18083 D15 B11–C11
16 uc raizquadrada(ua 2+ ub 2)
0,00250 D16 RAIZ(B14š2+C14š2)
graus de liberdade u c4
17
(gl) para c
6,800 D17 B16š4/(B14š4/(B13–1)
u a4 u b4
+
18 gla glb +C14š4/(C13–1))
19 valor t de Student (95% de confiança) 2,447 D20 INVT(0,05,D17)
20 Intervalo de confiança t*uc 0,00611 D21 D20*D16 Planilha para a solução do Exercício B.4.

Escolhemos expressar as incertezas relativas como porcentagens nos cálculos (b) Massa molecular do NH3 = 17,030 7 ± 0,002 0% (inalterada)
aritméticos mostrados a seguir. Você pode usar números absolutos no lugar das (c)
porcentagens, mas a resposta será a mesma de qualquer forma.
 g de solução   g de NH 3 
(0,272%)4  0,904 0 mL de solução   0,276 3 g de solução  (1,000 mL de solução)
glM =    
(0,226 6%)4 (0,127 2%)4 (0,081 3%)4 (0%)4 (0,008 0%)4
+ + + +  g de NH 3 
5−1 4 −1 6 −1 gld 4 −1
 17,030 7 mol de NH  (0,5000 L)
3
glM = 7,29, que aproximamos para 7 graus de liberdade.
(f) O valor de t de Student para 95% de confiança e 7 graus de liberdade = 2,365.
O intervalo de confiança de 95% para M é M ± t ⋅ uM = (d)
0,029 46 ± (2,365)(0,000 0802) = 0,029 46 ± 0,000 19 mol/L
uM
O intervalo de confiança de 95% é 100 × (0,000 19)/(0,029 46) = 0,64% da = (0,226 6%)2 + (0,127 2%)2 + (0,245%)2 + (0)2 + (0,016%)2 = 0,358%
molaridade. M
uM = (0,003 58)( M ) = (0,003 58)(0,029 33 mol / L) = 0,000 10 5 mol / L
B.6. (a) incerteza relativa do % em massa de NH3 = 0,226 6% (inalterado)
(e) Os graus de liberdade não são definidos para incertezas do Tipo B
incerteza da massa específica = 0,127 2% (inalterado) (f) Incerteza expandida = k ⋅ uM = 2(0,000 105) = 0,000 21
pipeta: tolerância = 0,006 mL = faixa a na distribuição triangular Resposta: 0,029 33 ± 0,000 21 mol/L ou ±0,72%
upipeta = a / 6 = 0,006/ 6 = 0,002 45 mL O aumento da incerteza no volume da pipeta a leva tão somente a uma dimen-
são comparável às incertezas no % em massa de NH3 e na massa específica,
incerteza relativa = (100)(0,002 45 mL)/(1,000 mL) = 0,245% portanto, a incerteza global não muda muito.
balão: tolerância = 0,20 mL = faixa a na distribuição triangular
ubalão = a / 6 = 0,20/ 6 = 0,081 6 mL
incerteza relativa = (100)(0,081 6 mL)/(500 mL) = 0,016%

Referências/Notas
1. Uma fórmula numérica para a avaliação da Equação B.1 com uma planilha
é dada por R. de Levie, “Spreadsheet Calculation of the Propagation of Expe-
rimental Imprecision”, J. Chem. Ed. 2000, 77, 534.
2. E. F. Meyer, “A Note on Covariance in Propagation of Uncertainty”, J.
Chem. Ed. 1997, 74, 1339.
3. C. Salter, “Error Analysis Using the Variance-Covariance Matrix”, J. Chem.
Ed. 2000, 77, 1239.
4. B. Wampfler, M. Rösslein e H. Feber, “The New Measurement Concept
Explained by Using and Introductory Example”, J. Chem Ed. 2006, 83, 1382;
Evaluation of Measurement Data – Guide to the Expression of Uncertainty
in Measurement, JCGM 100:2008, disponível em: http://www.iso.org/sites/
JCGM/GUM-JCGM100.htm; I. Farrance e R. Frenkel, “Uncertainty of Mea-
surement: A Review of the Rules for Calculating Uncertainty Components
Through Functional Relationships”, Clin. Biochem. Rev. 2012, 33, 49; S. L. R.
Ellison e A. Williams, eds., Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty
in Analytical Measurements, 3. ed., (2012), disponível em: http://eurachem.
org/index.php/publications/guides/quam; NIST Uncertainty of Measurement
Results, http://physics.nist.gov/cuu/Uncertainty/index.html.
5. Uma abordagem diferente para a propagação da incerteza é o método de
Monte Carlo, que simula um grande número de eventos com uma planilha.
Apêndice B e-69
Cada variável introduzida para a simulação possui uma variação aleatória que
segue a distribuição de incerteza admitida para aquela variável. Ver G. Chew
e T. Walczyk, “A Monte Carlo Approach for Estimating Measurement
Uncertainty Using Standard Spreadsheet Software”, Anal. Bioanal. Chem.
2012, 402, 2463.
6. A variança (σ2) para uma função de probabilidade p(x) é definida como
∞
σ2 = ∫ ( x − µ )2
−∞
p( x ) dx
em que μ é a média populacional. Por exemplo, p(x) pode ser a função de dis-
tribuição gaussiana (Equação 4.3). Uma definição equivalente de σ2 é (valor
médio de x2) menos (valor médio de x)2. Para uma distribuição gaussiana,
68,3% da população estão no intervalo μ ± σ. Para uma distribuição retangular
cuja extensão vai de −a até +a, a incerteza-padrão é σ = a/ 3, e 57,7% da
população se situam no intervalo μ ± σ. Para uma distribuição triangular cuja
extensão vai de −a até +a, o desvio-padrão é σ = a/ 6, e 65,0% da população
se situam no intervalo μ ± σ.
7. A. Possolo, A. M. H. van der Veen, J. Meija e D. B. Hibbert, “Interpreting
and Propagating the Uncertainty of the Standard Atomic Weights”, Pure Appl.
Chem. 2018, 90, 395.