ABTCP 2019

52º ABTCP Congresso Internacional de Celulose e Papel

Outubro, 22-24. 2019, São Paulo Brasil. © 2019 ABTCP. Todos os direitos reservados.

REDUÇÃO DA SULFIDIDADE DO LICOR DE COZIMENTO KRAFT

COM UTILIZAÇÃO DO SESQUISULFATO DE SÓDIO PARA
REGULAR O pH NO ESTÁGIO D(HOT) DO BRANQUEAMENTO
Rhuan Duarte Carvalho1, Rodrigo Silva Leite1, Héricon Lúcio da Silva1, Euzencleber Nunes
Silva1, Marcos Antônio de Assis Grossi1, Daniel Silva da Costa1, Renato Carvalho Moreira1,
Marília Christian Gomes de Morais1, Carlos Martins dos Santos1

1
Celulose Nipo-Brasileira – CENIBRA S/A. Brasil

RESUMO
Diante das demandas ambientais de coleta de gases sulfurados inerentes ao processo Kraft e incorporação desses
no circuito de recuperação química, alguns desafios se impõem. A queima dos chamados “gases não condensáveis”
(GNC) pode causar o aumento da sulfididade do licor de cozimento, que, por sua vez, provoca o aumento do
potencial de corrosão e de incrustação na caldeira e em equipamentos do processo. Para contornar isso, uma
alternativa é o descarte de parte das cinzas dos precipitadores eletrostáticos da caldeira, o que causa perda de
inorgânicos essenciais do circuito. Dessa forma, este trabalho propõe a utilização do sesquisulfato de sódio,
subproduto sulfurado da planta química, como regulador de pH no estágio D(HOT) do branqueamento, visando
desviá-lo do circuito de recuperação sem descarta-lo para o efluente. Para viabilizar a proposta, foi avaliado
qualitativa e quantitativamente o impacto deste químico em cada estágio do branqueamento e no produto final.
Foram analisados parâmetros típicos de controle do branqueamento como: alvura da polpa, alvura revertida,
viscosidade, número kappa, consumo de hidróxido de sódio, consumo de dióxido de cloro e teor de cinzas do
produto.

Palavras-chave: sesquisulfato de sódio, recuperação química, sulfididade, branqueamento.

1. INTRODUÇÃO
A vida na terra está dividida em pré-história, antes do desenvolvimento da escrita, e história,
após a invenção dessa. Qualquer acontecimento, em qualquer época e em qualquer lugar,
encontrará sua posição nessa cisão do tempo. O homem inaugurou a história em torno de
6000 a.C., os primeiros registros foram feitos em pedra, madeira, placas de barro ou argila.
Desde então, a forma e a qualidade da escrita evoluíram muito e, em paralelo, os objetos
utilizados nessa progrediram também. Deixamos as pedras, passamos pelo papiro dos
egípcios e chegamos ao papel em 105 d.C., invenção chinesa (FRITOLI et al., 2016). Tudo isso
possibilitou aos textos se tornarem os grandes compilados de informações que são hoje.

Nos dias atuais, é difícil imaginar a vida sem o papel, pela gama de formas em que ele pode
ser encontrado no nosso dia a dia, como: embalagens, vestuário, higiene, mecânica, eletrônica,
química e até na confecção de novos materiais. A indústria de papel e celulose representa o
setor de base florestal mais expressivo do Brasil, com uma exportação de US$1,913 bilhões de
papel e US$6,355 bilhões de celulose, no ano de 2017 (IBÁ, 2018). O processo produtivo de
papel e celulose evoluiu exponencialmente nas últimas décadas, em relação às tecnologias
utilizadas, aos equipamentos empregados e ao atendimento das demandas ambientais. Para
isso, resíduos são recuperados e reutilizados, circuitos de água são fechados e poluentes
atmosféricos são tratados.

Um dos grandes impactos ambientais das fábricas de celulose é a emissão de compostos

odoríferos de enxofre. Eles são perceptíveis e causam incômodo em baixíssimas
concentrações, na ordem de ppb (partes por bilhão), muito embora não atinjam concentrações
letais na atmosfera (NEUBERGER, 2008). Neste contexto, foram estabelecidas leis, normativas
e deliberações de conselhos federais e secretarias estaduais de meio ambiente, estipulando a
necessidade da coleta desses gases, definidos como GNC’s (Gases Não Condensáveis), que
são ricos em TRS (Total Reduced Sulfur ou Compostos Reduzidos de Enxofre).

Os GNC’s são coletados e enviados para queima em unidades do processo em que a emissão
de poluentes seja controlada e limitada, como a caldeira de recuperação ou o forno de cal. O

Autor correspondente: Rhuan Duarte Carvalho. Belo Oriente, MG. Brasil. Fone: +55-21-979336599.
e-mail. rhuanrd@hotmail.com
2 CARVALHO, R. D.

envio desses gases ao circuito de recuperação química impacta no aumento da sulfididade do

licor branco produzido. Isso têm implicações antagônicas no processo e nos equipamentos.
Para conter o aumento da sulfididade no licor é necessário realizar o descarte de cinzas dos
precipitadores eletrostáticos da caldeira, o que causa perda de inorgânicos essenciais do licor
branco. Isso encarece o processo devido a necessidade de elevação no make up de soda no
licor, uma vez que esse insumo possui elevado preço no mercado.

Em paralelo, a planta química gera continuamente o sesquisulfato de sódio (Na3H(SO4)2), um

sal ácido, subproduto da geração de dióxido de cloro, que não pode ser descartado
indiscriminadamente. Esse “sesqui” é comumente destinado à evaporação como forma de
make up de sódio e enxofre. Entretanto, para que ele não cause redução no pH do licor preto,
é necessário neutralizá-lo à sulfato de sódio (Na2SO4), com hidróxido de sódio. Dessa forma,
além do gasto com soda, o “sesqui” também contribui com a sulfididade do licor no circuito de
recuperação química.

Em outra frente, a planta de branqueamento consome ácido sulfúrico, para redução do pH da

polpa e hidrólise ácida de ácidos hexenurônicos (HexA’s) no estágio D(HOT). A proposta de
utilização do “sesqui” como regulador de pH no estágio D(HOT) do branqueamento não visa
eliminar o consumo de ácido sulfúrico, mas tem potencial de reduzi-lo significativamente.

Na busca de uma alternativa para controle da sulfididade crescente no circuito de recuperação

química, com menor impacto de custo e para o meio ambiente, foi avaliada a possibilidade de
utilização do sesquisulfato de sódio na linha de fibras e buscar entender qual seria seu impacto
no branqueamento. Serão analisadas variáveis de processo e qualidade que controlam o
branqueamento, como: alvura da polpa, alvura revertida, viscosidade, número kappa ou
número de permanganato, teor de cinzas, consumo de dióxido e consumo de hidróxido de
sódio. A expectativa é de minimizar custos do processo, como: reduzir a sulfididade do licor
branco no circuito de recuperação; eliminar o consumo de hidróxido de sódio na planta química
para neutralização de “sesqui”; reduzir a demanda hidráulica da evaporação; reduzir o
consumo de ácido sulfúrico no branqueamento; e não impactar na qualidade da polpa, nem
aumentar o consumo de químicos do branqueamento.

2 REFERENCIAL TEÓRICO

2.1 CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO

A caldeira de recuperação foi inventada por volta de 1930 por G. H. Tomlinson e atualmente
está presente na maioria das fábricas de celulose com polpação Kraft. Em seu interior, existe
uma grande fornalha que, ao mesmo tempo em que faz a queima de licor preto concentrado e
gera o licor verde, também vaporiza água para geração de vapor. Devido a isso, ela é um
equipamento essencial para o balanço de custos do processo, pois além de ser a primeira
etapa para a recuperação do licor branco, o vapor gerado movimenta as turbinas e produz
energia elétrica para a fábrica (CRISTELLI, 2018).

O licor de cozimento Kraft é composto de dois compostos de sódio, o sulfeto de sódio (Na2S) e
o hidróxido de sódio (NaOH), eles oxidam a lignina, potencializando a solubilização dessa, e
individualizam as fibras. Em seguida, o licor branco é convertido em licor preto fraco, altamente
carregado de orgânicos e de outros dois compostos de sódio, o sulfato de sódio (Na2SO4) e o
carbonato de sódio (Na2CO3) (CARREIRO, 2009).

Após a remoção de água e concentração do licor preto fraco na planta de evaporação, o licor
preto forte é queimado na fornalha da caldeira. O calor de combustão da queima dos
compostos orgânicos presentes no licor é utilizado para reduzir o sulfato de sódio à sulfeto de
sódio e gerar vapor para a fábrica.

A queima de Gases Não Condensáveis (GNC’s) na caldeira impacta a sulfididade do licor de

cozimento produzido no circuito de recuperação química. Isso será discutido mais amplamente
nos tópicos a seguir.

2.1.1 Queima dos gases GNCC e GNCD na caldeira de recuperação

 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 3
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

O processo produtivo de celulose kraft tem na geração de compostos odoríferos de enxofre um

dos principais impactos para a população que que vive nas proximidades da fábrica. Isso
ocorre devido à liberação de Gás Não Condensável – GNC, ao longo do processo da linha de
fibras e recuperação química. O GNC pode ser dividido em duas correntes, dependendo da
concentração de TRS presente, o GNCC, Gás Não Condensável Concentrado, e o GNCD, Gás
Não Condensável Diluído (NEUBERGER, 2008).

Enquanto o GNCC é encontrado tipicamente em concentrações acima do LSE (Limite Superior

de Explosividade), o GNCD está em concentrações abaixo do LIE (Limite Inferior de
Explosividade). Dessa forma, na coleta do GNCC deve-se impedir a entrada de ar no sistema
para manter os gases sempre concentrados, já para o GNCD é necessário promover a entrada
de ar no sistema de coleta, para que ele permaneça na faixa diluída. É fundamental também
que eles não sejam misturados. Essas precauções são necessárias para que não sejam
alcançadas concentrações nas regiões de explosividade (CRISTELLI, 2018).

Os principais constituintes dos GNC’s são os compostos de baixo peso molecular e altamente
voláteis, como: metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), metil mercaptana (CH3SH), dimetil sulfeto
[(CH3)2S], dimetil dissulfeto [(CH3)2S2]; e o sulfeto de hidrogênio (H2S). (MOURA & FOELKEL et
al, 2000).

Visando a mitigação desse problema, os órgãos ambientais começaram a estabelecer

diretrizes e normas que regulamentam a emissão dos GNC’s nas fábricas de celulose. No
estado de Minas Gerais o Conselho Estadual de Política Ambiental – COPAM, por Deliberação
Normativa nº 187 - Diretriz nº 1, de 19 de setembro de 2013, definiu que:

“Até 26/12/2016 os gases não condensáveis, concentrados e diluídos (GNCC e

GNCD), gerados nos equipamentos e unidades de processo existentes em
plantas de celulose, deverão ser captados e encaminhados ao forno de cal,
caldeira de recuperação ou outro equipamento de processo ou de tratamento
de emissões para os quais haja LME [Limite Máximo de Emissão] para os
poluentes [...]”

Para atender as deliberações estaduais e federais, as indústrias têm adequado as plantas para
canalizar os GNC’s para queima. Os principais pontos de coleta incluem o digestor, os tanques
de armazenamento de licor, o sistema de lavagem da polpa marrom e pré-branqueada, as
plantas de evaporação de licor preto e o processo de produção de metanol. O impacto do
aumento da sulfididade no processo kraft e nos equipamentos será discutido brevemente no
tópico seguinte.

2.1.2 Aumento de sulfididade e os impactos na caldeira de recuperação

Há consenso, em ampla literatura, sobre os efeitos benéficos do teor de sulfididade do licor de

cozimento kraft em relação ao cozimento soda. Esse teor normalmente varia de 15 a 35% na
maioria das fábricas. Segundo constatou Stein (2010) em trabalho prático realizado, a
relação Viscosidade/Número Kappa é significativamente reduzida para sulfididade menor que
27% ou maior que 36%. Além disso, acima de 35%, aumenta-se exponencialmente a emissão
de compostos de enxofre.

As indústrias geralmente trabalham com sulfididade mais próxima do limite superior, de 35%,
isso ocorre para prover uma margem de segurança e evitar que a sulfididade caia muito em
algum ponto do cozimento, além de permitir maior uso de iniciadores químicos contendo
enxofre mais barato (STEIN, 2010).

Se o aumento da sulfididade, dentro da faixa ideal, é positivo para o processo, ele é

potencialmente negativo para os equipamentos do processo. Ele torna o ambiente mais
corrosivo, sendo notados problemas de: incrustação em tubos e trocadores de calor da caldeira
de recuperação; corrosão nos evaporadores, nas peneiras e bombas de circulação do digestor;
aumento da corrente de trabalho do retificador da proteção anódica do digestor, entre outros.
4 CARVALHO, R. D.

Outro impacto negativo é a redução na eficiência da caldeira, pois a reação de redução do

sulfato de sódio (Na2SO4) à sulfeto de sódio (Na2S) é endotérmica, ou seja, parte da energia
gerada na combustão do licor preto forte na caldeira é consumida nesta reação. Isso
compromete a capacidade calorífica da caldeira, promovendo uma queda na quantidade de
energia disponível para aquecimento de água e geração de vapor (CRISTELLI, 2018).

A queima dos GNC’s na caldeira aumenta a sulfididade em todo o circuito de recuperação

química, isso melhora a qualidade do cozimento e da polpa, mas aumenta os problemas de
corrosão e incrustação na planta. Na experiência da CENIBRA, a sulfididade saltou de um
patamar de 25% e chegou a 35%. Para contornar isso, ficou estabelecido o descarte de cinzas
nos precipitadores eletrostáticos da caldeira para controlar a sulfididade em 30 ±2%. Essa
variação de sulfididade do licor branco no período entre queima de GNC’s e descarte de cinzas
pode ser apreciado no APÊNDICE A.

2.2 PLANTA QUÍMICA

Na CENIBRA a planta química é área da fábrica onde são produzidos o clorato de sódio e o
dióxido de cloro. A planta de dióxido de cloro pode funcionar pelas tecnologias SVP-LITE ou
SVP-SCW, as quais utilizam o metanol como agente redutor do clorato (AKZO NOBEL). Dessa
forma, o metanol, o clorato de sódio e o ácido sulfúrico, são adicionados ao reator para formar
o dióxido de cloro, o ácido fórmico e o sesquisulfato de sódio. Esse último é parcialmente
reaproveitado para gerar ácido sulfúrico, que retorna ao reator, e o residual é neutralizado a
sulfato de sódio e enviado para evaporação.

Nos tópicos a seguir serão abordadas mais detalhadamente as etapas da produção de dióxido
de cloro e sesquisulfato de sódio.

2.2.1 Produção de Dióxido de Cloro

O Dióxido de Cloro (ClO2) é um gás altamente oxidante, de cor amarelo-esverdeado, utilizado

no tratamento de água (RIBEIRO et al, 2000); como desinfetante para indústrias alimentícias
(FISPQ DIÓXIDO DE CLORO, 2016); e, mais amplamente, no processo de branqueamento de
polpa celulósica. É considerado um gás instável, que não pode ser transportado em caminhões
ou dutos, uma vez que ele pode se decompor espontaneamente em oxigênio (O2) e cloro (Cl2).
Essa reação pode causar explosão, sendo catalisada por: temperatura superior a 50°C, faíscas
elétricas, radiação UV, metais tóxicos ou ferrugem (AKZO NOBEL).

Até o final da década de 1980, estava muito difundida nas indústrias de celulose a utilização do
gás cloro (Cl2) como agente oxidante no branqueamento. Entretanto, devido à alta toxicidade
deste gás, o que eleva o potencial de dano causado por eventuais acidentes na fábrica e,
principalmente, por ele gerar subprodutos com cloro elementar, que acabavam contaminando o
efluente da fábrica (FREIRE, 2000), o mercado começou a exigir das indústrias de celulose
produtos certificados como ECF - Elemental Chlorine Free (Livre de cloro elementar) ou até
TCF – Totally Chlorine Free (Totalmente Livre de Cloro).

Com as progressivas exigências ambientais, as legislações federais começaram a progredir no

sentido da proibição total da utilização do gás cloro como alvejante no branqueamento. Isso
ocorre porque o cloro elementar reage com compostos orgânicos no efluente gerando dioxinas,
organoclorados extremamente tóxicos e cancerígenos confirmados em humanos, segundo os
Ministérios do Trabalho e Emprego - MTE, da Saúde - MS e da Previdência Social - MPS
(PORTARIA INTERMINISTERIAL Nº 9, 2014).

No sentido de obter a certificação ECF, as indústrias que foram sendo construídas

posteriormente, já começaram a utilizar o dióxido de cloro (ClO 2) como substituto. Já as
indústrias construídas anteriormente à década de 1980, se adaptaram as novas regras e
substituíram suas plantas químicas de Cloro-Hidróxido de sódio por plantas de Clorato-Dióxido
(BATALHA et al, 2015).

Assim como o gás cloro (Cl2), o dióxido de cloro (ClO2) também tem que ser produzido in situ, e
armazenado em tanques para utilização. Por possuir alta solubilidade em água, ele pode ser
 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 5
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

estabilizado em solução aquosa inferior a 300 g/m3, concentração limite que pode torná-lo
explosivo (RIBEIRO et al, 2000).

O processo é conduzido no Gerador de Dióxido, onde ocorre a reação do metanol (CH3OH)

com o clorato de sódio (NaClO3), gerando dois produtos, o dióxido de cloro (ClO 2) da redução
do clorato e o ácido fórmico (CHOOH) da oxidação do metanol. O clorato de sódio é produzido
internamente e, eventualmente, é comprado para controle de estoque. Os demais reagentes
são comprados e armazenados na planta química. Como subproduto do ácido sulfúrico
(H2SO4), temos ainda o sesquisulfato de sódio (Na 3HSO4). Na Equação 1 estão demonstrados
os reagentes e os produtos em proporção estequiométrica de formação:

(1)

O Gerador de Dióxido trabalha à vácuo com um absorvedor. Dessa forma o dióxido de cloro
gerado na reação é levado ao absorvedor para ser solubilização em água gelada (aprox. 5 °C)
e armazenamento em tanques de estocagem.

2.2.2 Produção de Sesquisulfato de Sódio

O Sesquisulfato de Sódio (Na3H(SO4)2) é um sal ácido, produzido na planta química como

subproduto da geração de Dióxido de Cloro (ClO2). Ele é o produto da cristalização simultânea
de dois outros sais, o sulfato de sódio (Na2SO4) e o bissulfato de sódio (NaHSO4). O fenômeno
que explica essa formação é a nucleação, na qual as moléculas do sal (soluto) começam a se
juntar, em meio ao solvente, e formam um núcleo. A partir de determinado tamanho crítico do
núcleo, os sais começam a cristalizar por efeitos que podem ser: concentração, temperatura,
pH entre outros (CARDOSO, 2005). Neste caso específico, os dois sais precipitam em torno de
um mesmo núcleo de cristalização, por efeito da alta concentração destes no interior do Reator
de Dióxido, conforme a Equação 2:

(2)
Devido à formação contínua de dióxido de cloro e a constante remoção deste do reator, o
equilíbrio da reação é deslocado no sentido de formação dos produtos, consonante com o
princípio de Le Chatelier (1884). Assim, o “sesqui” permanece sempre em alta concentração e
cristaliza dentro Gerador de Dióxido, ocupando cerca de 30% do volume deste. Para removê-lo
do Gerador, uma corrente líquida é retirada na linha de recirculação, antes do Evaporador, e
enviada a um filtro de vácuo denominado “Filtro de Sesqui”.

O “Filtro de Sesqui” é um tambor rotativo à vácuo, onde o filtrado é retornado ao Gerador e os

cristais de “sesqui” são retidos. Os cristais alimentam o tanque de metátese, onde é adicionada
água e vapor para recuperar de ácido sulfúrico e retornar ao Gerador. Em seguida, uma
corrente do tanque de metátese é enviada ao segundo filtro de vácuo, denominado “Filtro de
Sulfato”, onde o sulfato de sódio é removido cristalizado e alimenta o tanque para neutralização
com hidróxido de sódio. Neste tanque, o sulfato de sódio é enviado à evaporação, onde ele é
uma fonte de sódio e enxofre para o circuito de recuperação química.

2.3 BRANQUEAMENTO

O processo de branqueamento de celulose pode ser definido como a etapa onde se realiza a
remoção de compostos cromóforos, possibilitando o ganho de alvura e buscando a
preservação das propriedades físicas das fibras (JARDIM & COLODETTE, 2015).

O principal constituinte indesejado na polpação de celulose é a lignina, um composto

hidrofóbico que liga as fibras de celulose e confere cor escura a elas. A lignina tem de ser
solubilizada para ser carreada com a água nas etapas de lavagem, isso ocorre durante o
cozimento, o pré-branqueamento e nos dois primeiros estágios do branqueamento,
principalmente (MILANEZ, 1977).

Outro constituinte indesejado na polpa celulósica é o ácido hexenurônico (hexA), composto

leucocromóforo, formado durante o cozimento pela ação do álcali sobre as xilanas, importante
6 CARVALHO, R. D.

constituinte da madeira das folhosas como o eucalipto. Os HexA’s possuem uma ligação dupla
conjugada do tipo enol éter, isso faz deles os principais responsáveis pela reversão de alvura
na folha de celulose (EIRAS, 2002).

A remoção eficiente de HexA é por meio da hidrólise ácida, com a adição de ácido sulfúrico e
controlando o setpoint do pH em aproximadamente 3,5 na entrada do estágio. Os grupos ácido
carboxílico e enol éter dos HexA’s são rapidamente hidrolisados em meio ácido, convertendo-
os em derivados do furano, que são carreados nos equipamentos de lavagem devido a maior
solubilidade (COLODETTE & GOMES, 2015), conforme representado na Figura 1.

Figura 1: Hidrólise ácida dos grupos HexA ligados às xilanas. Fonte: (EIRAS, 2002)
adaptado pelo autor.

Os químicos utilizados no branqueamento são agentes oxidantes fortes, que reagem com os
constituintes cromóforos hidrofóbicos da polpa, adicionando grupos polares à estrutura destes
e deixando-os mais hidrofílicos. Alguns exemplos amplamente difundidos são: o cloro, dióxido
de cloro, peróxido de hidrogênio, hipoclorito, oxigênio, ozônio e alguns perácidos (JARDIM &
SANTOS, 2015). Para alcançar altos valores de alvura são necessários no mínimo três ou
quatro estágios, geralmente intercalados entre ácidos e alcalinos (COLODETTE & SANTOS,
2015).

O peróxido de hidrogênio é um químico amplamente difundido para o branqueamento de

celulose. Em processos ECF, ele é utilizado intercalado com o dióxido de cloro e nos processos
TCF, ele é intercalado com o ozônio (SIQUEIRA et al, 2012). Por ser um químico estável, ele
pode ser comprado, transportado e estocado com razoável facilidade, não requerendo a sua
produção na fábrica. Para reação com a polpa, ele é utilizado em meio alcalino, o que gera o
ânion peridroxila (HOO-), agente oxidante potente e seletivo.

Os principais parâmetros de controle no branqueamento são kappa e alvura. Nos estágios

iniciais de deslignificação o kappa é o principal parâmetro de controle, já nos estágios finais o
acompanhamento é feito utilizando a alvura. O número kappa estabelece a quantidade total
dos materiais oxidáveis da polpa, pela reação com permanganato de potássio (KMnO 4). No
valor de kappa estão quantificados somados a lignina, os HexA’s e os extrativos oxidáveis
(COSTA & COLODETTE, 2007).

A alvura é a medida da refletância da luz visível azul e o principal método utilizado para
quantifica-la é o ISO (ISO 2470:1999 – Paper, board and pulps – measurement of diffuse blue
reflectance fator). Este método utiliza uma escala absoluta que vai de 0% (superfície totalmente
preta) a 100% (superfície totalmente branca) e o valor de alvura desejado comercialmente é da
ordem de 90% ISO (GOMES & SANTOS et al, 2015).

No processo CENIBRA, o branqueamento é feito com a sequência O/O(D/A)(EP)DP,

constituído de um estágio duplo de pré-branqueamento e quatro estágios no branqueamento.

3. METODOLOGIA
Foram feitos ensaios de branqueamento seguindo três condições. Na primeira, foi utilizada
carga de 100% ácido sulfúrico (Referência) no estágio D(HOT), segundo o que ocorria no
processo CENIBRA à época do estudo. Na segunda condição, foi utilizada carga de 100%
sesquisulfato de sódio, considerando a hipótese de substituição total. Na terceira condição, foi
 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 7
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

utilizada carga de 50% ácido sulfúrico e 50% sesquisulfato de sódio, considerando a hipótese
de substituição parcial, conforme a Tabela 1.

Para replicar as condições do branqueamento em laboratório foram utilizadas premissas

compatíveis com o processo fabril da CENIBRA. Na Tabela 1 estão demonstrados os
parâmetros adotados nos ensaios.

Tabela 1: Parâmetros de processo utilizados para os testes laboratoriais.

D1 D1 D1 Pfinal Pfinal Pfinal
Parâmetros Operacionais D(HOT) (EP)
A B C A B C
Carga ClO2, Kg/tSA 15,33 - 15 20 25 - - -
Tempo, min 120 40 60 60
Temperatura, °C 90 80 80 80
H2O2, kg/tSA - 3 - 2
Lavagem , m³/tSA 4 4 4 Excesso
pH final 3,0 10,8 5,0 10,5
Fator Kappa 0,18
Fonte: O autor (2018)

Nos ensaios do estágio D(HOT) a dosagem de dióxido de cloro foi calculada a partir do fator
kappa pré-estabelecido (Tabela 1) e a dosagem de ácido sulfúrico foi definida visando atingir o
pH=3,0 ao término da reação, também pré-determinado.

Foram feitos três ensaios de D1, com dosagens variáveis de dióxido de cloro. As três amostras
produzidas foram submetidas ao estágio Pfinal, com cargas de peróxido e soda fixas e iguais,
visando traçar uma curva que correlacione “Carga de Dióxido” versus “Alvura”. Após
estabelecida a curva é possível interpolar e definir qual será a carga de dióxido de cloro que
produzirá a alvura estabelecida de 89% ISO.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados dos ensaios de laboratório estão apresentados nas tabelas a seguir,
considerando as três hipóteses abordadas na metodologia: Referência, substituição total e
substituição parcial.

A Tabela 2 contém os resultados para a dosagem de apenas ácido sulfúrico, essa é a condição
Referência do estudo. Na Tabela 3 estão os resultados para dosagem de 100% sesquisulfato,
essa condição representaria a substituição total do ácido sulfúrico pelo sesquisulfato de sódio.
Por fim, na Tabela 4 estão apresentados os resultados obtidos para dosagem de “50% sesqui e
50% ácido sulfúrico”, essa condição representaria a substituição parcial do ácido sulfúrico pelo
sesquisulfato de sódio.

Para maior confiabilidade dos resultados, todas as análises foram feitas em duplicata e
calculada a média dos valores obtidos. Para ensaios em duplicata, o desvio padrão, desde que
pequeno, acrescenta muito pouco a consolidação do resultado. Como esse foi o caso, ou seja,
baixo desvio em torno da média, abstive de apresentá-lo nos gráficos.
8 CARVALHO, R. D.

Tabela 2: Resultados dos parâmetros do branqueamento com Ácido Sulfúrico (Referência)

D1 D1 D1 Pfinal Pfinal Pfinal
REFERÊNCIA OO D(HOT) (EP)
(A) (B) (C) (A) (B) (C)
NaOH, kg/tSA - - 8,9 2,9 3,8 5,3 1,9 1,9 1,9
H2SO4, kg/tSA - 9,9 - - - - - - -
#kappa ou NP 9,46 5,29 4,70 1,04 0,95 0,86 0,94 0,90 0,88
Viscosidade, mPa.s 20,3 18,4 16,2 14,8 14,5 12,9 13,9 13,6 11,5
Alvura, %ISO 54,4 63,5 75,2 87,1 87,3 87,5 89,1 89,4 89,7
Reversão Alvura, %ISO - - - - - - 2,8 2,9 2,9
Teor de cinza, % 2,37 0,64 - 0,37 0,32 0,33 0,35
Fonte: O autor (2018)

Tabela 3: Resultados dos parâmetros do branqueamento usando 100% Sesquisulfato

D1 D1 D1 Pfinal Pfinal Pfinal
100% SESQUI OO D(HOT) (EP)
(A) (B) (C) (A) (B) (C)
NaOH, kg/tSA - - 8,9 2,9 3,8 5,3 2,3 2,3 2,3
Sesqui (como H2SO4), kg/tSA - 10,25 - - - - - - -
#kappa ou NP 9,46 4,66 3,83 0,72 0,71 0,70 0,67 0,71 0,68
Viscosidade, mPa.s 20,3 17,4 15,9 14,3 14,1 12,9 12,9 13,0 11,8
Alvura, %ISO 54,4 61,8 75,6 87,7 87,8 88,0 89,1 89,4 89,7
Reversão Alvura, %ISO - - - - - - 2,6 2,5 2,9
Teor de cinza, % 2,37 1,25 - 0,45 0,30 0,31 0,33
Fonte: O autor (2018)

Tabela 4: Resultados dos parâmetros do branqueamento usando 50% Sesquisulfato

D1 D1 D1 Pfinal Pfinal Pfinal
50% SESQUI OO D(HOT) (EP)
(A) (B) (C) (A) (B) (C)
NaOH, kg/tSA - - 8,9 2,9 3,8 5,3 2,4 2,4 2,4
H2SO4, kg/tSA - 5,12 - - - - - - -
Sesqui (como H2SO4), kg/tSA - 5,12 - - - - - - -
#kappa ou NP 9,46 4,65 3,99 0,57 0,57 0,59 0,54 0,51 0,49
Viscosidade, mPa.s 20,3 17,5 16,1 14,6 14,2 12,8 13,4 13,0 11,0
Alvura, %ISO 54,4 62,0 75,4 87,3 87,6 87,6 89,1 89,4 89,8
Reversão Alvura, %ISO - - - - - - 2,5 2,7 2,8
Teor de cinza, % 2,37 1,06 - 0,41 0,30 0,34 0,34
Fonte: O autor (2018)

A seguir são listados em tópicos os resultados dos ensaios de branqueamento para cada um
dos parâmetros de controle do processo.

4.1 Número KAPPA

Foram feitas análises de número kappa em todos os estágios do ensaio de branqueamento,

conforme está demonstrado no Gráfico 1. As análises reforçam que a utilização do “sesqui” não
traz impacto negativo ao processo, no que se refere à deslignificação e hidrólise de HexA. Esse
resultado é muito significativo, pois o kappa é um dos principais parâmetros de controle no
 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 9
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

branqueamento e as amostras tratadas com “sesqui”, nas substituições total e parcial,

apresentaram valores de kappa menores do que a Referência em todos os estágios.

Gráfico 1: Comportamento do número kappa no branqueamento.

4.2 Viscosidade

Os resultados das análises de viscosidade demonstraram uma variação considerável no

estágio DHOT, de até um ponto, entre a Referência e a amostra “100% Sesqui”. Entretanto, a
amostra que considera substituição parcial “50% Sesqui”, apresentou variação intermediária e
menos significativa. Esse resultado demonstra que o “sesqui” impacta negativamente na
viscosidade, indicando a possibilidade de maior degradação de carboidratos do que o ácido
sulfúrico. A justificativa para este resultado pode estar relacionada com a redução do número
kappa, uma vez que a maior oxidação de HexA e lignina também impactam na viscosidade.

Gráfico 2: Comportamento da viscosidade no Branqueamento.

4.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO)

A análise de DQO (Demanda Química de Oxigênio) do efluente foi feita reunindo todos os
efluentes de todos os estágios do branqueamento para as três amostras Referência, “50%
Sesqui” e “100% Sesqui”, segundo apresentado no Gráfico 3. Estes resultados estão em
conformidade com as análises de kappa e viscosidade, pois as amostras tratadas com “sesqui”
apresentaram menores kappa, viscosidade e maior DQO. Dessa forma, é possível inferir que
10 CARVALHO, R. D.

os produtos oxidados na polpa foram carreados no efluente, isso reflete a conformidade dos
ensaios e auxilia na validação dos resultados.

Gráfico 3: Demanda Química de Oxigênio do efluente.

4.4 Alvura

Os resultados das análises de alvura evidenciaram que a utilização do “sesqui” não tem
impacto significativo neste parâmetro. O Gráfico 4 apresenta os resultados de alvura apenas
da amostra “A” (cargas de dióxido de 15 Kg/tSA no D1). É possível notar que as amostras
Referência, “50% Sesqui” e “100% Sesqui”, para uma mesma dosagem de dióxido, não
apresentaram variação considerável de alvura ao longo dos ensaios. Todas as amostras
atingiram a alvura final estabelecida, igual ou superior a 89% ISO, já na menor dosagem de
dióxido. Os demais resultados, para as cargas “B” e “C”, estão dispostos nas Tabelas 2, 3 e 4 e
também refletem a mesma tendência.

Gráfico 4: Comportamento da alvura no branqueamento

4.5 Reversão de Alvura

Para a análise de reversão de alvura, a amostra foi levada à estufa na temperatura de 105°C
por 18 horas. No Gráfico 5, estão apresentados os resultados de reversão para as três
condições: Referência, “50% Sesqui” e “100% Sesqui” e para as três dosagens de dióxido (15,
20 e 25 Kg/tSA). O ensaio de reversão de alvura só é foi feito para amostras do estágio Pfinal.
 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 11
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

Em todos os ensaios não ocorreram variações significativas de reversão, indicando boa

estabilidade de alvura do produto final. Esse resultado é importante, pois sugere que a hidrólise
ácida de HexA, principal constituinte responsável pela reversão de alvura, no D(HOT),
apresentou eficiência equivalente da que foi alcançada com ácido sulfúrico para as
substituições total e parcial.

Gráfico 5: Comportamento da Alvura Revertida (OD) no Branqueamento.

4.6 Teor de cinzas da polpa

Para análise de teor de cinzas a amostra foi pré-aquecida no forno mufla por 30 min a 350°C e
posteriormente queimada à 550°C por 4 horas. Por fim, a amostra foi seca e resfriada no
dessecador por 1 hora.

As análises do teor de cinzas em cada estágio confirmaram que o teor de cinzas é afetado
significativamente pela utilização de sesquisulfato de sódio, esse resultado é justificado pelo
fato do “sesqui” ser um sal inorgânico à base de sódio. Para a amostra tratada com “100%
Sesqui”, o teor de cinzas no D(HOT) apresentou resultado aproximadamente duas vezes maior
que a Referência e valor intermediário para a amostra “50% Sesqui”.

Foram feitas análises nos estágios inicial, final e intermediário da rota de branqueamento, com
o intuito de acompanhar a eficiência de lavagem e remoção dos inorgânicos ao longo do
processo. Dessa forma, é possível observar no Gráfico 6, que as etapas de lavagem,
intermediárias aos estágios, são capazes de remover os inorgânicos com relativa eficácia, uma
vez que o teor de cinzas se iguala no estágio Pfinal para todas as amostras.

A preocupação com o teor de cinzas final da polpa se justifica, pois alguns mercados exigem
limitação próxima de 0,30%, para algumas utilizações específicas. Caso não atenda as
especificações o produto pode ser desqualificado para esse uso. Assim, existe a possibilidade
de retornar a dosagem de ácido sulfúrico no branqueamento para atender a essa produção
específica.
12 CARVALHO, R. D.

Gráfico 6: Comportamento do teor de cinza na polpa no Branqueamento

4.7 Consumo de Soda (NaOH)

Os resultados para o consumo de hidróxido de sódio apresentaram pequenas variações em

relação às três condições adotadas e para uma mesma carga de dióxido. Esses resultados são
comparáveis, pois na condição “A” (15 Kg/tSA de dióxido) apresentada no Gráfico 7, as três
amostras atingiram o mesmo valor de alvura final 89,1% ISO.

A dosagem de soda no (EP) é fixa e pré-determinada com objetivo de atingir no final do estágio
o pH= 10,8. No D1 a dosagem de soda varia com a carga de dióxido, objetivando pH=5,0 no
final do estágio, entretanto não varia com as condições de processo (Referência, “100%
Sesqui” e “50% Sesqui”), pois no gráfico estão apresentadas as amostras para a mesma carga
de dióxido. No Pfinal a carga de soda varia de acordo com a meta de pH=10,5 no fim do
estágio, dessa forma, ela não varia com a carga de dióxido, mas somente com as três
condições de processo. Assim, o Pfinal é o único estágio em que houve variação de consumo
de soda para a mesma carga de dióxido.

A diferença do total gasto de soda foi mínimo. Para a amostra “50% Sesqui” o consumo de
soda ficou acima ao dos demais, quando era esperado resultado intermediário. Isso pode
indicar que essa diferença decorre de variações pontuais de dosagem e não refletem uma
maior tendência de consumo de soda com o uso do “sesqui”, uma vez que o pH final dos
estágio foi o mesmo para todas as amostras.

Gráfico 7: Consumo de NaOH no branqueamento para a carga de dióxido “A” (15Kg/tSA)

 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 13
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

4.8 Consumo de Dióxido de Cloro (ClO2)

Os resultados para consumo de dióxido demonstraram que para uma mesma carga aplicada,
uma mesma alvura final da polpa foi atingida ou muito próxima, conforme pode ser observado
no Gráfico 8. Esse resultado é muito importante, pois o dióxido é o químico mais oneroso do
branqueamento, sendo o mais complexo para produção, armazenamento e utilização.

Embora não fossem esperadas variações consideráveis no consumo de dióxido, entre as

condições propostas e a Referência, uma diferença significativa poderia inviabilizar o projeto.
Nesse sentido, esses resultados atenderam plenamente as expectativas, inferindo que a
utilização do “sesqui”, em substituição total ou parcial, não terá impacto expressivo no consumo
de dióxido.

As cargas de dióxido no estágio D(HOT) foram fixas e pré-determinadas, a partir do fator

kappa, conforme Tabela 1. No estágio D1 foram aplicadas três cargas de dióxido, com o
objetivo de atingir a alvura estabelecida, dessa forma seria possível traçar uma curva Consumo
de dióxido versus Alvura, ainda que não fossem atingidas as mesmas alvuras finais. Entretanto,
como todas as amostras atingiram uma alvura equivalente para a mesma carga de dióxido,
essa curva apenas reafirma que o consumo não será impactado pelo uso do “sesqui”.

Gráfico 8: Alvura final da polpa para as três cargas de ClO2 aplicadas

5. CONCLUSÕES
Com este trabalho foi possível apresentar os resultados laboratoriais de alguns efeitos da
aplicação do sesquisulfato de sódio para controle de pH no branqueamento, em alternativa à
utilização de ácido sulfúrico.

O objetivo inicial era de qualificar e quantificar os impactos, na polpa celulósica, da utilização

do “sesqui” no estágio D(HOT) do branqueamento. Isso foi plenamente alcançado, pois todos
os parâmetros preestabelecidos foram analisados e comparados com a referência utilizada no
processo antes da implementação do projeto.

A partir da análise desses resultados e de seus impactos nos custos do processo, será possível
contrapor os benefícios propostos de reduzir a sulfididade do licor branco; eliminar o consumo
de hidróxido de sódio na planta química para neutralização de sesquisulfato de sódio; reduzir o
consumo de ácido sulfúrico no branqueamento; com ônus dessa utilização, como uma eventual
redução na viscosidade da polpa ou aumento do teor de cinzas no produto final.
14 CARVALHO, R. D.

Foram realizadas análises que permitiram concluir que uma mesma alvura final foi atingida,
para um mesmo consumo de dióxido. Além disso, a alvura se manteve estável, pois os
resultados de reversão de alvura também apresentaram equivalência.

Pela análise do número kappa ficou evidenciado que a deslignificação e a hidrólise de HexA
parecem ser mais eficazes em ambas amostras tratadas com “sesqui”. Os resultados
demonstraram maior redução de kappa quanto maior foi a utilização do “sesqui”. Na avaliação
do teor de cinzas foi observado um aumento considerável no estágio D(HOT), local onde é
dosado o “sesqui”, isso se deve a composição inorgânica desse sal. Entretanto as análises
feitas por estágio demonstraram que este teor é reduzido continuamente nas etapas de
lavagem até se igualar no estágio Pfinal.

Com esses resultados é possível inferir que os inorgânicos são eficientemente removidos em
simples etapas de lavagem, talvez pelo fato de sais de sódio apresentarem alta solubilidade em
água.

Por fim, o uso dos sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do
branqueamento não implica em perdas significativas para o processo, nem para a qualidade do
produto acabado. Sendo viabilizado pelo controle menos oneroso da sulfididade do circuito de
recuperação, reduzindo os custos com a reposição da perda alcalina, do descarte de cizas e do
consumo de ácido sulfúrico no branqueamento.
 Redução da sulfididade do licor de cozimento kraft com utilização do 15
sesquisulfato de sódio para regular o pH no estágio D(HOT) do branqueamento

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 ABTCP 2019
52º ABTCP Congresso Internacional de Celulose e Papel
Outubro, 22-24. 2019, São Paulo Brasil. © 2019 ABTCP. Todos os direitos reservados.

APÊNDICES
Teor (%)

APÊNDICE A: Histórico da sulfididade do licor de cozimento

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