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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA/FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

TE-06023 - Química Industrial Inorgânica


Professora: Shirley Cristina Cabral Nascimento

ÁCIDO SULFÚRICO
História
É provável que o ácido sulfúrico seja conhecido desde antes do
século XVI, ainda hoje existem dúvidas quanto ao verdadeiro
responsável pela descoberta do ácido sulfúrico. No século XVII, o
químico holandês Johann Glauber preparou o ácido sulfúrico pela
queima de enxofre com salitre (KNO3), na presença de vapor de
água. Com a decomposição do salitre, há a oxidação de enxofre a
SO3 que, combinado à água, forma ácido sulfúrico. Em 1736,
Joshua Ward, um farmacêutico de Londres, usou este método para
começar a primeira produção de ácido sulfúrico em larga escala.
Foi logo substituído pelo processo de câmaras de chumbo,
inventado por John Roebuck em 1746 e desde então foi melhorado
por muitos outros cientistas, permanecendo como método padrão
por quase dois séculos. O ácido sulfúrico produzido pelo método
de Roebuck tinha uma concentração de apenas 35-40%.
Refinamentos posteriores realizados pelo químico francês Joseph-
Louis Gay-Lussac (1827) e pelo químico britânico John Glover
(1859) permitiram obter ácido com concentração próxima de 78%.
O processo de contato, vantajoso por ser um processo bem mais
econômico para produzir trióxido de enxofre e ácido sulfúrico, foi
patenteado em 1831 pelo comerciante britânico Peregrine Phillips
e recebeu em 1889 alguns refinamentos que o consolidaram como
um processo eficiente. Basicamente todo o fornecimento mundial
de ácido sulfúrico atual é feito por este método, que produz ácido
sulfúrico puro. As câmaras de chumbo estão praticamente banidas,
pois a concentração de H2SO4 obtida é considerada baixa.
Produção mundial
O enxofre é uma das matérias-primas básicas mais importante na
indústria química. A aplicação mais importante do enxofre é na
fabricação do ácido sulfúrico, que por sua vez é um dos compostos
químicos de maior importância industrial. No ano de 2001 foi o
composto com maior produção nos Estados Unidos, chegando à
produção anual de aproximadamente 29 milhões de toneladas. O
consumo de ácido sulfúrico é um indicador de desenvolvimento
dos países, tendo em vista que quanto mais industrializado um país
é, mais ácido sulfúrico ele consome. O Brasil, apesar de ter uma
produção pequena se comparada às grandes potências, está entre
os 10 maiores produtores. Segue a tabela com os valores da
produção mundial, de acordo com a Federation Master Builders.
Países Produção anual (em milhões de toneladas) - FMB
Ano 2001 2002 2003 2004 2005 2006
China 27,868 30,519 33,712 39,946 44,622 48,603
U.S.A. 29,050 30,654 31,871 33,700 31,576 29,815
Marrocos 8,550 8,600 8,900 9,500 10,705 11,327
Rússia 8,198 8,550 8,755 9,173 9,452 9,294
Índia 8,440 6,565 6,134 6,839 6,969 7,644
Japão 6,680 6,702 6,471 6,378 6,495 6,796
Brasil 5,265 5,373 5,807 6,083 5,797 6,179
Canadá 4,600 4,250 3,900 4,515 4,450 4,750
Tunísia 4,646 4,840 4,758 5,000 4,891 4,749
Outros 40,674 41,462 42,376 41,895 42,267 41,279
162,598 167,469 172,675 182,982 188,447 191,399
Industrias que mais utilizam o ácido sulfúrico
• Metalurgia e Siderurgia
• Petróleo & Petroquímica
• Indústria de Fertilizantes Fosfáticos
• Processamento de metais não-ferrosos
• Indústria automotiva, de pigmentos e corantes
• Manufatura de produtos orgânicos e inorgânicos
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Exemplos de aplicação
1. É utilizado na fabricação de fertilizantes e explosivos;
2. Na fabricação de couro, na fabricação de outros ácidos;
3. Purificação do petróleo (3º consumo);
4. Na obtenção de sulfatos [Al2(SO4)3, CuSO4];
5. Emprego como ácido forte e barato (incolor e corrosivo);
6. Tem importância da ação desidratante na nitração, esterificação
e sulfonação, assegurando altos rendimentos;
7. Componente das baterias de chumbo, na indústria automotiva.
Cadeia Produtiva
• H2SO4 concentrado
• Soluções de SO3 em H2SO4 (Oleum)
• SO3 líquido;
O óleum a 20% é aquele que em 100 kg tem 20 kg de SO3 e 80 kg
de H2SO4. Soluções comuns de H2SO4 (até 93%) são vendidas de
acordo com a sua densidade ou graus Baumé (°Bé). A denominação
grau Baumé (°Bé) é utilizada comercialmente para indicar a
concentração do ácido sulfúrico.
Processos de obtenção
O ácido sulfúrico pode ser produzido através de dois processos
distintos, a câmara de chumbo e o processo de contato. O
primeiro método resulta em uma concentração final de no máximo
78% (50-60°Be) e vem caindo em desuso desde o século passado.
Analogamente podemos comparar o processo de contato a uma
receita, na qual se segue basicamente três etapas:
 Obtenção de dióxido de enxofre (SO2)
 Conversão catalítica do SO2 em SO3
 Absorção do trióxido de enxofre (SO3)
Matéria prima
Para obter-se o dióxido de enxofre, pode-se consegui-lo através do
enxofre, que existe na natureza livremente ou combinado em
minérios como a pirita (FeS2). O enxofre é também um importante
constituinte do petróleo e do gás natural ácido na forma de H2S. Os
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fatores que levam a escolha da matéria prima são diversos, onde
são destacados fatores como disponibilidade e aproveitamento de
subprodutos.
A contaminação da matéria prima (S), por materiais sólidos
(cinzas), é indesejável, no entanto são de fácil remoção. Estas
cinzas que com o tempo se acumulam, tanto na câmara de
combustão quanto no conversor, reduzem a vida útil do catalisador
e aumentam a perda de carga no sistema.
Atualmente, a maioria das instalações de produção de ácido
sulfúrico adota o sistema de sedimentação combinado com o de
filtração, o que permite atingir um grau de remoção que propicia
longos períodos de operação do conversor em condições
favoráveis de eficiência.
Fontes de Matéria Prima
• Depósitos naturais de Enxofre (S)
• Minerais sulfetados (CuFeS2; FeS2)
• Petróleo bruto e gás natural ácido (H2S)
Obtenção de dióxido de enxofre (SO2)
- Combustão do Enxofre (S)
S(s) + O2(g)  SO2(g)
- Ustulação de piritas
4 FeS2(s) + 11 O2(g)  8 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)
- Combustão de Sulfureto de Hidrogênio (H2S)
2 H2S(g) + 3 O2(g)  2 SO2(g) + 2 H2O(g)
Ustulação
Processo de produção de um metal a partir de um minério
sulfetado, através da passagem de uma corrente de ar num
ambiente muito aquecido. Nestas condições ocorre a reação entre
o enxofre do minério com o oxigênio do ar, liberando o metal ou
produzindo uma forma oxidada. Os minérios sulfetados de cobre,
ferro, zinco e chumbo, são normalmente submetidos à ustulação.

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Fabricação pelo processo de contato
A maior parte do ácido sulfúrico produzido a nível mundial é
fabricado pelo processo de contato, que produz ácido sulfúrico
puro. Este processo foi sendo gradualmente modificado para usar
a dupla absorção (ou dupla catálise), o que eleva os rendimentos e
reduz as emissões de SO2 não convertido pelos fumos da chaminé.
As conversões típicas do processo de contato com absorção
simples ficam em torno de 97-98% de SO2.
As usinas que queimam enxofre são as mais simples e as mais
baratas, pois não se requer uma purificação especial dos gases do
queimador; quando se usam outras matérias-primas, como os
sulfetos minerais, é necessária grande depuração, se faz necessário
acrescentar coletores eficientes de poeira, resfriadores e torres de
depuração.
Em um fluxograma típico de uma planta de ácido sulfúrico pode-se
verificar a seguinte seqüência:
1. Fusão do enxofre ou filtração do enxofre fundido para remover
traços de cinzas;
2. Bombeamento e atomização do enxofre líquido;
3. Secagem do ar de combustão;
4. Queima do enxofre;
5. Recuperação do calor do dióxido de enxofre gasoso quente e
resfriamento do gás;
6. Purificação do dióxido de enxofre gasoso por filtração a quente;
7. Oxidação do SO2 a SO3 em conversores;
8. Controle de temperatura com transferência de calor para
assegurar elevados rendimentos de trióxido de enxofre;
9. Absorção do SO3 em ácido concentrado (98,5 - 99%);
10. Resfriamento do ácido dos absorvedores;
11. Bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção;

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No processo de produção as variáveis estão fundamentalmente
relacionadas com:
 Fonte de SO2
 Processo de conversão de SO2 em SO3.
Queimador
Após as operações de fusão, sedimentação e filtração, o enxofre é
armazenado na forma líquida, depois é bombeado como qualquer
outro líquido e nebulizado (vaporizado/atomizado) no queimador.
O enxofre queima facilmente acima de 250°C em presença de
excesso de ar, produzindo uma chama azul e desprendendo calor.
Na obtenção do SO2 o enxofre sofre um processo denominado
combustão, no qual é utilizado como agente comburente o ar
previamente seco. A operação de secagem do ar é feita em torres
de secagem, geralmente com ácido sulfúrico de concentração 93-
98%. Esta operação de secagem visa basicamente impedir a
formação de ácidos sulfurosos ou sulfúrico (material corrosivo),
mediante reação do SO2 e do SO3 com a umidade do ar.
Representa-se a reação de formação do SO2 do seguinte modo:
S(s) + O2(g)  SO2(g) + Calor ΔH = -70,9 Kcal
Conversor
A mistura gasosa efluente do queimador ou forno de combustão
que, além de conter (±10%) SO2, contém ainda pequenas
quantidades de SO3, poeira, CO2, N2, O2 e impurezas como cloro,
arsênio e fluor, é resfriada e alimentada ao conversor, onde em
meio catalítico ocorre a reação de oxidação do SO2, sendo
representada pela equação reversível e exotérmica abaixo:
ΔH = -23,4 Kcal

Em outras palavras o SO2 é oxidado cataliticamente a trióxido de


enxofre no processo de contato pelo pentóxido de vanádio V2O5.
No processo das câmaras de chumbo o SO2 é oxidado
cataliticamente pelo NO2.

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As impurezas arsênio e flúor, só aparecem quando se queima
material diverso do enxofre. Em função de todas as impurezas
mencionadas, os gases de oxidação do SO2 também são
previamente secos impedindo assim a corrosão.
Antes de os gases serem conduzidos ao primeiro estágio do
conversor, a temperatura é usualmente ajustada para 410-430°C.
Os gases quentes devem ser sucessivamente resfriados entre os
estágios de catálise, para que a taxa de conversão seja elevada.
A conversão química do SO2 a SO3 está projetada para tornar
máxima a taxa de conversão, levando-se em conta que:
1. O equilíbrio varia inversamente com a temperatura e de maneira
direta com a razão O2/SO2;
2. A velocidade da reação é uma reação direta da temperatura;
3. A composição e a razão entre a quantidade de catalisador e a
quantidade de SO3 formado afetam a velocidade de conversão ou a
cinética da reação;
4. Removendo-se SO3, maior quantidade de SO2 será convertida.
A industrialização dessas condições básicas torna possível atingir
uma conversão global elevada, de até 98% ou mais, pelo uso de
conversores a passes múltiplos, em que, com uma temperatura de
entrada entre 410 e 430°C, a maior parte da conversão (±75%) é
alcançada; a temperatura de saída do primeiro leito de catálise é
de 600°C ou mais, dependendo da concentração de SO2 no gás
(altas concentrações de SO2 podem elevar a temperatura da massa
catalítica acima de 650°C danificando-a irreversivelmente). O
abaixamento sucessivo de temperatura entre os estágios assegura
uma conversão global mais elevada. Pela remoção do SO3 antes de
o gás entrar no último estágio do conversor, é possível atingir uma
conversão de 99,5%. Isso porque, removendo-se uma parcela de
SO3 maior quantidade de SO2 será convertida para restabelecer o
equilíbrio, o que aumenta a eficiência global da conversão e reduz
as emissões de SO2 não convertido pelos fumos da chaminé. Desta

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forma, mais de 99,5% do SO2 total são convertidos em SO3 e
posteriormente a ácido sulfúrico.
Embora o conversor seja o coração da usina de ácido sulfúrico,
existem muitas outras variáveis, todas elas devem ser otimizadas, a
fim de que o resultado seja máximo.
Conversão de SO2 em SO3
A reação de conversão é exotérmica e reversível tendo no
equilíbrio uma mistura de O2, SO2 e SO3. A influência da relação
O2/SO2 é exercida através de duas ações em oposição. O oxigênio
presente no meio reacional favorece a velocidade de reação e a
desloca no sentido de formação do SO3. Por outro lado, a presença
do nitrogênio do ar usado na combustão do enxofre provoca
diluição dos reagentes, ocorrência que ocasiona efeito negativo
tanto na velocidade de reação, como no equilíbrio. Definir as
melhores condições de rendimento do processo significa dar
atenção especial à temperatura, à pressão e à eficiência de
catalisador.
Temperatura
A Fig. 19.3 mostra o percentual de conversão do SO2 a SO3 em
função da temperatura, no qual se verifica que essa conversão
diminui com o aumento de temperatura. Por essa razão, é
desejável efetuar a reação na temperatura mais baixa possível. A
400°C a condição de equilíbrio é muito favorável, mas a velocidade
é pequena. A 500°C a velocidade é de 10 a 100 vezes maior que a
velocidade a 400°C. A 550°C a velocidade é ainda maior, mas a
conversão é mais baixa. Nestas circunstâncias, há um conflito entre
a conversão no equilíbrio, que é favorável nas temperaturas mais
baixas e as velocidades, que são favoráveis nas temperaturas mais
elevadas.
O procedimento real numa usina de contato aproveita não só as
características da velocidade, mas também as de equilíbrio. Os
gases passam inicialmente pelo catalisador a cerca de 410-430°C e
depois a temperatura aumenta adiabaticamente à medida que a
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reação avança, chegando a 600°C na saída do primeiro leito de
catálise. Então, o gás antes de passar sobre o restante do
catalisador, é resfriado num trocador de calor, até que a
temperatura dos gases que passam pela última parcela do
catalisador não exceda a 430°C. Os rendimentos usando este
procedimento são de 97 a 98% e a reação global é muito rápida.
Pressão: pressão atmosférica
Apesar do princípio de Le Chatelier mostrar que a elevação da
pressão favorece o processo, a condição de operação é a pressão
atmosférica, por redução de custos e o rendimento ser
suficientemente bom.
Catalisador
O pentóxido de vanádio V2O5 tem a vantagem de não ser
facilmente envenenado pelas impurezas do SO2. Duração: 5-6 anos.
Absorvedores de SO3
Ao final do processo, que é a absorção do dióxido de enxofre,
ocorre quando a massa gasosa vinda do conversor catalítico é
borbulhada em torres recheadas, em contracorrente com ácido
sulfúrico. O H2SO4 com a concentração de 98,5 – 99% é o agente
mais eficiente para a absorção de SO3, possivelmente pelo ácido
com esta concentração ter a pressão de vapor mais baixa do que
em qualquer outra concentração. O ácido pirossulfúrico, ácido
sulfúrico fumegante ou óleum é formado pela absorção do trióxido
de enxofre pelo ácido sulfúrico, dado pela seguinte reação:
H2SO4 + SO3  H2S2O7.
Uma vez que o ácido de absorção fica continuamente mais
concentrado, é necessário ter um processo para diluir parte do
ácido descarregado no absorvedor final, que deve ser resfriado e
circulado. O ácido de recirculação é diluído pela adição de água, na
quantidade necessária e a água de diluição contida no agente
absorvente reage com o trióxido de enxofre formando novas
moléculas de ácido sulfúrico, retirando-se do sistema o ácido em
excesso, que será comercializado.
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A reação pode ser representada:
SO3(g) + H2O(l)  H2SO4(l)
O processo é exotérmico sendo o calor removido das torres
absorvedoras e armazenado. A operação de absorção pode ocorrer
uma ou duas vezes, conforme o processo empregado seja de
contato simples ou de contato duplo.
Até a década de 60, o processo de simples contato foi largamente
empregado, visto que com a pequena produção, a quantidade de
SO2 lançado a atmosfera não representava um grande problema.
Com o surgimento de unidades de grande capacidade, a
quantidade de SO2 no gás efluente do conversor passou a
representar um importante fator de poluição do meio ambiente. A
alternativa encontrada foi a de aumentar a taxa de conversão de
98 para cerca de 99,8% através da introdução de uma etapa
intermediária de absorção do SO3 produzido nos primeiros leitos
catalíticos do conversor. Tal alternativa é denominada processo de
contato duplo ou processo de dupla absorção.
Considerações energéticas
O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado na caldeira
para produzir o vapor destinado à fusão do enxofre e também para
gerar energia em outros pontos da fábrica. O calor desprendido na
ustulação do minério também é usualmente recuperado na forma
de vapor de água aquecido.
No processo de contato o balanço energético é altamente
favorável, uma vez que todas as reações são exotérmicas,
liberando energia suficiente para fazer ferver água, podendo ser
usada para produzir vapor e conseqüentemente gerar eletricidade.
Por esta razão existe sempre uma central térmica acoplada à
fabricação de ácido sulfúrico, o que ajuda à rentabilidade do
processo, pois atenderá ao consumo de energia da própria fábrica,
podendo o excesso ser vendido. Isto faz com que a produção do
ácido seja atrativa em termos econômicos quando comparado com
outros reagentes químicos.
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Figura 19.3 Conversão do SO2 a SO3 em função da temperatura
(Indústrias de Processos Químicos, Shreve & Brink, página 265).

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Professora: Shirley Cristina Cabral Nascimento

Aluno: __________________________________________________ Mat.: _________________

Lista de Exercícios nº 04 - Indústria do Ácido Sulfúrico

1. A maior parte do ácido sulfúrico produzido a nível mundial é fabricado pelo


processo de contato, que produz ácido sulfúrico puro. Analogamente podemos
comparar o processo de contato a uma receita, na qual se segue basicamente três etapas.
Descreva quais são essas etapas e demonstre suas respectivas reações (equações)
químicas.

2. Com que estão relacionadas as principais variáveis dentro do processo de produção


do ácido sulfúrico? Descreva cada uma delas.

3. Os fatores que levam a escolha da matéria prima são diversos, onde destacamos
fatores como disponibilidade e aproveitamento de subprodutos. Sendo assim, descreva
quais são as fontes de matéria prima para a produção de ácido sulfúrico.

4. Levando-se em consideração o balanço energético do processo de contato, descreva


detalhadamente o que acontece na produção do ácido sulfúrico para que ela seja
atrativa em termos econômicos quando comparado com outros reagentes químicos.

5. A oxidação da pirita fornece óxido de ferro III e dióxido de enxofre, conforme a


equação:
FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2
Partindo-se de 4,8 g de pirita qual a quantidade máxima de dióxido de enxofre que pode
ser obtida.

6. A equação de ustulação da pirita é:


FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2
Qual a massa de dióxido de enxofre obtida, em kg, a partir de 300 kg de pirita, que
apresenta 20% de impurezas?

7. Um certo tipo de óleo cru queimado em usinas geradoras de eletricidade contém


cerca de 1,2% de enxofre em massa. Quando o óleo queima, o enxofre forma dióxido
de enxofre gasoso segundo a reação S(s) + O2(g) → SO2(g). Calcule a massa de
SO2 formado por quilograma de óleo queimado.

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