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Peng Robinson
Propriedades Residuais de Substâncias Puras
Onde:
Resolvendo l1, x e ln Z, temos:
e
Substituindo (5), (6) em (4), temos:
A entropia residual é obtida através da derivada parcial
da energia livre de Helmholtz, com relação a
temperatura e mantendo constante o volume molar.
Para avaliar esta derivada, escrevemos a equação (8)
da seguinte forma:
AR = l2 + x1
Onde:
𝑉 𝑉
𝜆2 = 𝑅𝑇 ln − ln
𝑉−𝑏 𝑉0
e
𝜉1 = 𝑅𝑇 × 𝜉
𝑎 𝑉+𝑏−𝑏 2
= . ln (9)
2𝑏 2 𝑉+𝑏+𝑏 2
A derivada parcial da equação (9) com relação à
temperatura, mantendo o volume molar constante é dada
por:
𝜕𝐴𝑅 𝜕𝜆2 𝜕𝜉1
= + (10)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐴 𝑅
𝑆𝑅 = − (11)
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝜆2 𝜕𝜉1
𝑆𝑅 =− − (12)
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
As derivadas parciais envolvidas na equação (12) são
obtidas partindo do ponto que o parâmetro b é
independente da temperatura, pois é obtido de acordo
com a condição de estabilidade do ponto crítico. Sendo
assim:
𝜕𝜆2 𝑉 𝑉
= 𝑅[ln − ln ] (13)
𝜕𝑇 𝑉
𝑉 −𝑏 𝑉0
𝜕𝜉1
Na derivada , os parâmetros b, 𝜀 𝑒 𝛿 são
𝜕𝑇 𝑉
independentes da temperatura, sendo que a = f(T).
Portanto,
𝜕𝜉1 𝜕𝑎 1 2𝑉 + 2𝑏 − 2𝑏 2
= ln (14)
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
8𝑏 2 2𝑉 + 2𝑏 + 2𝑏 2
As equações generalizadas utilizadas para a
determinação das propriedades residuais adimensionais
são dadas por:
𝐴𝑅 𝑉
= ln − ln 𝑍 + ξ∗ 15
𝑅𝑇 𝑉−𝑏
𝑆𝑅 𝑉
= −[ln − ln 𝑍] − η (16)
𝑅𝑇 𝑉 −𝑏
𝑉
Nas equações (15) e (16), o termo ln pode ser
𝑉 −𝑏
escrito em sua forma reduzida:
𝑍
ln 17
𝑍 − 𝐵∗
𝑃𝑉 1 𝜕ξ
Onde 𝑍 = , 𝐵 ∗ = 𝑏𝑃/𝑅𝑇 e η =
𝑅𝑇 𝑅 𝜕𝑇 𝑉
O termo ξ reduzido substituído nas expressões das
constantes características 𝛿 𝑒 𝜀 na equação (9),
encontra-se:
2 2
𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝑅𝑇
2𝑉 − − + − 4𝜀 ∗
∗
𝑃 𝑃 𝑃
ξ 1
= ln (18)
𝑅𝑇 2 2 2 2
𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝛿 ∗ 𝑅𝑇 𝑅𝑇
− 4𝜀 ∗ 2𝑉 − − − − 4𝜀 ∗
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
𝐴∗ 2𝑍 + 𝛿 ∗ − 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
ξ= ln (19)
𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗ 2𝑍 + 𝛿∗ + 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
O parâmetro 𝐴∗ pode ser escrito como
𝑃 ∗
𝑇
2
= 𝐴
𝑅 𝑇 𝑎
Com este resultado, é possível estabelecer uma
relação que define η
𝜕𝑎 𝑇 𝐴∗ 2𝑍 + 𝛿 ∗ − 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
η= ln
𝜕𝑇 𝑉
𝑎 𝛿 ∗2
− 4𝜀 ∗ 2𝑍 + 𝛿 ∗ + 𝛿 ∗2 − 4𝜀 ∗
𝜕𝑎 𝑇 ∗
= ξ (20)
𝜕𝑇 𝑎
A partir das expressões residuais da energia livre de
Helmholtz e da entropia, todas as outras propriedades
podem ser obtidas com o auxílio do teorema de Euler
para funções homogêneas. Dessa forma,
𝐺 𝑅 = 𝐴𝑅 + 𝑅𝑇𝑍 𝑅
𝐺𝑅
= − ln 𝑍 − 𝐵 ∗ + ξ∗ + 𝑍 𝑅 21
𝑅𝑇
(FORMA REDUZIDA)
A energia interna residual é da forma
𝑈 𝑅 = 𝐴𝑅 + 𝑇𝑆 𝑅
𝑈𝑅 𝐴𝑅 𝑆𝑅
= + (22)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅
𝑈𝑅
= ξ∗ − η 23
𝑅𝑇
A entalpia residual é da forma
𝐻𝑅 = 𝐴𝑅 + 𝑇𝑅 𝑅 + 𝑅𝑇𝑍 𝑅
𝐻𝑅
= ξ∗ − η + 𝑍 𝑅 (24)
𝑅𝑇