QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

Horrio: - aula terica: tera (18:15 20:45 hs) - aula prtica: quarta (13:15 15:45, turma B e 19:05 21:35, turma A)

EMENTA DA DISCIPLINA 1- Erros e tratamento dos dados analticos 2- Mtodos gravimtricos 3- Mtodos titulomtricos - introduo 4- Titulometria de precipitao 5- Titulometria de neutralizao 6- Titulometria de oxi-reduo 7- Titulometria de complexao

CRONOGRAMA Maro Maro Abril Abril/Maio Maio Maio/Junho Junho

QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

AVALIAES: Teoria: 80% da nota (80,0 pontos) Laboratrio: 20% da nota (20,0 pontos) Distribudos da seguinte forma: Teoria: trs provas de valores iguais: 80,0 pontos (mdia aritmtica) OBSERVAO: No haver prova substitutiva (teoria e laboratrio).

DATAS DAS PROVAS: Teoria: 14 de abril; 26 de maio e 30 de junho

QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

BIBLIOGRAFIA: Roteiros para as aulas prticas (fornecidos pela professora) SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J., CROUCH, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica. 8.ed. So Paulo: Cengage Learning, 2008. 999p. HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. 7.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. 868p. VOGEL, A. I.; Anlise Qumica Quantitativa. 6.ed. Rio de Janeiro: LTC-Livros Tcnicos e Cientficos, 2002. 462 p. BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 3.ed. So Paulo: Edgard Blucher, 200. VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. 5.ed. So Paulo: Mestre Jou, 1981 BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; ALEIXO, L. M.; STEIN, S. Introduo Semimicroanlise Qualitativa. Campinas: Editora da UNICAMP, 1988. LEITE, F. Prticas de Qumica Analtica. 2.ed. Campinas: Editora tomo, 2006.

O QUE QUMICA ANALTICA?

QUMICA ANALTICA O QUE O QUMICO ANALTICO FAZ

Atribudo a C. N. Reilley (1925-1981) ao receber o Fisher Award in Analitical Chemistry, em 1965.

O QUE QUMICA ANALTICA?

a cincia de investigar e aplicar conceitos, princpios e estratgias para medir as caractersticas de sistemas qumicos e espcies.

A PESQUISA ANALTICA

QUMICA ANALTICA vs ANLISE QUMICA

amostra analito anlise qualitativa sinal analtico Anlise no instrumental

Aparecimento de precipitado; Adsoro de precipitado; Variao da massa; Variao do volume; Liberao de gs; Mudana de cor;...

anlise quantitativa

Anlise instrumental
Mtodos pticos; Mtodos eletroqumicos; Mtodos cromatogrficos;...

anlise quantitativa Mtodos clssicos de anlise

sinal analtico massa

Mtodos gravimtricos

volume
Mtodos titulomtricos (ou volumtricos, ou titrimtricos)

Captulo 1 ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS

ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS Algarismos significativos; Erro de uma medida; Desvio; Exatido e preciso; Tipos de erro; Intervalo de confiana Teste F para comparar conjuntos de dados Propagao de erros; Rejeio de resultados;

ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS HARRIS (anlise qumica quantitativa, 6aed.)

Captulos 3 e 4

SKOOG (fundamentos de qumica analtica, 8aed.)

Captulos 5, 6 e 7

BACCAN (qumica analtica quantitativa elementar, 3aed.)

Captulo 1

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O nmero de algarismos significativos o nmero mnimo de algarismos necessrios para escrever um determinado valor em notao cientfica sem perda de exatido.

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Notao cientfica

142,7

1,427 x 102 1,4270 x 102 6,302 x 10-6 15132,1 mg

92500 15,1321 g

O nmero de algarismos significativos no depende do nmero de casas decimais.

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
11,1213 g Balana
Incerteza de 0,1 g m = ______ Incerteza de 0,0001 g m = _____

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS NA ARITMTICA

OBS: o arredondamento deve ser feito somente na resposta final (no nos resultados parciais), a fim de se evitar a acumulao de erros de arredondamento. Adio e subtrao: a resposta deve ter o mesmo nmero de casas decimais que os nmeros envolvidos na operao. 1,362 x 10-4 + 3,111 x 10-4 4,473 x 10-4

Adio e subtrao: o nmero de algarismos significativos na resposta pode ser maior ou menor do que o existente nos dados.

5,345 + 6,728 12,073

7,26 x 10-4 - 6,69 x 10-4 0,57 x 10-4

Adio e subtrao: se os nmero que sero somados no possurem o mesmo nmero de algarismos significativos a resposta estar limitada pelo nmero que tem o menor nmero de algarismos significativos. 18,9984032 + 18,9984032 83,798 121,7948064

121,795

EXERCCIO (Baccan):

Um pedao de polietileno pesou 6,8 g numa balana cuja incerteza 0,1g. Um pedao deste corpo foi retirado e pesado em uma balana analtica cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedao de polietileno restante

Multiplicao e diviso: o nmero de algarismos significativos contido no nmero com menos algarismos significativos limita a resposta.

3,26 x 10-5 x 1,78 5,80 x 10-5

4,3179 x 1012 x 3,6 1,6 x 10-19 x 10-6

34,60 2,46287 14,05

Multiplicao e diviso: alm da regra prtica, tambm necessrio considerar que a incerteza absoluta do resultado deve estar localizada na mesma casa decimal do nmero com menor incerteza absoluta.

Y = 24,95 x 0,1000 = 0,0996007 25,05 y = 0,09960 y = 0,0996

EXERCCIO (Baccan): Calcular o nmero de mol existente nos seguintes volumes de soluo de HCl 0,1000 mol L-1. a) 25,00 mL b) 25,0 mL c) 25 mL

Na titulao de 24,98 mL de HCl foram gastos 25,50 mL de soluo de NaOH 0,0990 mol L-1. Calcular a concentrao da soluo de HCl. C = 0,1010608

NMEROS EXATOS vs NMEROS EXPERIMENTAIS Nmeros exatos: no existe incerteza associada, possui um nmero infinito de algarismos significativos.

Nmeros experimentais: possuem uma incerteza associada, limitado o nmero de algarismos significativos.

Exemplo: a massa de uma bola de vidro 3,375 g. Qual ser a massa de meia dzia destas bolas, todas idnticas? 6 x (3,375) = 20,25 g

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

EXEMPLO:
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra experimento 1 2 3 4 5 6 7 % Fe (m/v) 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3,198

RESULTADOS ANALTICOS
Para um conjunto de resultados experimentais, podemos obter:

a medida da tendncia central;

a medida da disperso

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MDIA E MEDIANA Na maioria das vezes o melhor resultado est situado ao redor de um VALOR CENTRAL, definido como mdia ou mediana A mdia e a mediana fornecem uma estimativa do valor verdadeiro;

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MDIA obtida pela diviso da soma das rplicas de medidas pelo nmero de medidas do conjunto:

= valores individuais = rplicas de medidas

EXEMPLO:
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra experimento 1 2 3 4 5 6 7 % Fe (m/v) 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3,198

31,07 %

3,117 % para 7,112 %!

21,821 = 3,117% Mdia = X = 7

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MEDIANA o resultado central quando as rplicas de dados so organizadas de acordo com uma sequncia crescente ou decrescente de valores

EXEMPLO:
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra experimento % Fe (m/v) 1 2 3 4 5 6 7 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3,198

31,07 %

3,107 % para 3,112 %!

MEDIANA:

Para um nmero par de resultados, a mediana determinada pela mdia do par central

MEDIDAS DE DISPERSO

A mdia e a mediana fornecem uma estimativa do valor verdadeiro;

A disperso de medidas individuais fornece uma estimativa da variabilidade das medidas individuais em relao medida da tendncia central.

MEDIDAS DE DISPERSO
Maneiras comuns de medidas de disperso so: Faixa; Desvio em relao mdia; Desvio mdio; Desvio-padro; Varincia;

FAIXA a diferena entre o maior e o menor valor em um conjunto de dados: Faixa = Xmaior Xmenor Exemplo:

Faixa = 3,198 3,056 = 0,142 %

DESVIO EM RELAO MDIA, di

Mostra quanto um resultado individual (Xi) difere da mdia:

d i =| X i X |

DESVIO MDIO, d a mdia aritmtica do valor absoluto dos desvios:

|X d=

X |

DESVIO MDIO, d
Tambm pode ser expresso em termos relativos:

d X
% (partes por cem): d 100% X partes por mil:
d 1000 X

DESVIO-PADRO

Descreve a disperso de medidas individuais ao redor da mdia:

DESVIO-PADRO Tambm pode ser reportado, em termos relativos como: - Desvio-Padro Relativo (DPR)
DPR =

- Coeficiente de variao (CV)

CV =

VARINCIA outra maneira comum de medida de disperso: Varincia = s2

EXEMPLO
Na determinao de ferro em uma amostra, realizada de acordo com um determinado mtodo, um analista obteve as porcentagens do elemento descritas na tabela abaixo. Caracterizar a disperso para os resultados obtidos (calcular a faixa, o desvio mdio e o desvio padro, em termos absolutos e relativos e a varincia).
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra experimento 1 2 3 4 5 6 7 % Fe (m/v) 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3,198

Xi
1 2 3 4 5 6 7 3,080 3,094 3,107 3,056 3,112 3,174 3,198 21,821

| Xi X |
0,037 0,023 0,010 0,061 0,005 0,057 0,081 0,274

( X i X )2
0,0014 0,00053 0,00010 0,0037 0,00003 0,0033 0,0066 0,0156 1,4 x 10-3 0,53 x 10-3 0,10 x 10-3 3,7 x 10-3 0,03 x 10-3 3,3 x 10-3 6,6 x 10-3 15,6 x 10-3

21,821 X= = 3,117g 7

ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS

O resultado de uma anlise qumica antecedido de uma srie de etapas de amostragem e manipulao de amostras;

FALHAS QUE COMPROMETEM OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Exemplos: Amostragem estatsticamente no representativa; Inadequao de procedimentos de limpeza de materiais e acessrios analticos; Escolha errada do grau de pureza dos reagentes; Escolha inadequada do mtodo analtico

ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS

- Erro absoluto (E)

- Erro relativo (Er)

ERRO ABSOLUTO (E)

definido como a diferena entre o resultado obtido e o resultado esperado (aceito como verdadeiro)

E = X XV
X = resultado obtido XV = resultado verdadeiro (valor de referncia)

ERRO RELATIVO (Er)

o erro absoluto tomado em relao ao resultado esperado (valor verdadeiro)

E Er = XV
Pode ser expresso em: % (partes por cem): Partes por mil:

X XV E= XV

X XV E= 100 XV

X XV E= 1000 XV

ERROS EXPERIMENTAIS
A medida da tendncia central e a medida da disperso de um conjunto de dados experimentais sugere duas questes:

1) A medida do valor central coincide com o valor verdadeiro ou esperado? 2) Porque os dados dispersam-se ao redor de um valor central?

ERROS EXPERIMENTAIS
As variaes dos resultados ao redor da mdia permitem verificar os erros e as incertezas analticas, inerentes de todo o procedimento experimental para assegurar a preciso e a exatido dos resultados de uma anlise

ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS O erro em resultados analticos pode ser caracterizado atravs da exatido e da preciso ERROS associados com a tendencia central refletem na EXATIDO da anlise;

ERROS associados com a disperso refletem na PRECISO da anlise.

CARACTERIZAO DE ERROS EXPERIMENTAIS

EXATIDO
A exatido representa o grau de concordncia entre os resultados individuais, obtidos em um determinado ensaio, e um valor de referncia (XV) aceito como verdadeiro.

EXATIDO
A exatido normalmente expressa como: - Erro absoluto (E) - Erro relativo (Er)

CARACTERIZAO DE ERROS EXPERIMENTAIS

PRECISO
A preciso de um resultado a avaliao da proximidade dos dados obtidos nos testes feitos em replicatas.

PRECISO
A preciso de um conjunto de dados de rplicas pode ser expressa como:

-desvio-padro (s); -Desvio-padro relativo (DPR); -Coeficiente de variao (CV); -Varincia (s2)

PRECISO ANALTICA
A preciso comumente dividida em duas categorias repetibilidade e reprodutibilidade. REPETIBILIDADE a CONCORDNCIA entre os resultados de medidas repetidas de um mesmo mtodo, efetuadas sob as mesmas condies. REPRODUTIBILIDADE o grau de CONCORDNCIA entre os resultados de ensaios realizados com uma mesma amostra em diferentes laboratrios.

EXEMPLO: EFEITO DA PRECISO

Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em sangue, mostrando o efeito da preciso.

EXEMPLO: EFEITO DA PRECISO

Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em sangue, mostrando o efeito da preciso.

Os dados em (a) so menos dispersos e, portanto, mais precisos que os dados em (b)

EXATIDO E PRECISO
(1) (2) (3) (4)
9,80 10,00 10,20

Resultado correto

Figura Ilustrao da diferena entre preciso e exatido.

TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS

Os resultados experimentais esto sujeitos a vrios tipos de ERROS, que podem ser designados de:

GROSSEIROS (evitveis); SISTEMTICOS (ou determinados); ALEATRIOS (ou indeterminados);

ERRO GROSSEIRO:
um erro ocasional e pode ser evitado. Normalmente, responsvel por resultados absurdos ou discrepantes em relao ao valor central ou valor verdadeiro

ERRO SISTEMTICO (DETERMINADO): Possui um valor definido e, a princpio, pode ser medido e computado no resultado final. ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO): No possui valor definido, no mensurvel e flutua de modo aleatrio.

ERRO SISTEMTICO (DETERMINADO)

Faz com que a mdia de um conjunto de dados se afaste do valor verdadeiro (aceito) (afeta a EXATIDO) um erro reprodutvel que pode ser identificado e corrigido

TIPOS DE ERROS SISTEMTICOS

Os erros sistemticos podem ser divididos nas seguintes categorias:
1) Erros instrumentais (comportamento no ideal, falha na calibrao, condies inadequadas,...) 2) Erros de medidas 3) Erros de amostragem 4) Erros de mtodo 5) Erros operacionais (falta de cuidado, falta de ateno) 6) Erros pessoais (limitaes pessoais do analista, prjulgamento)

Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos

Classe A tolerncias especificadas por agncias como o NIST (National Istitute of Standards and Technology)

Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos

Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos

IDENTIFICAO DE ERROS SISTEMTICOS INSTRUMENTAIS E PESSOAIS

- Manuteno e Calibrao peridica de equipamentos e instrumentos analticos; - Cuidado e disciplina do analista; - Escolha cuidadosa do mtodo;

IDENTIFICAO DE ERROS SISTEMTICOS DE MTODO

- Anlise de amostras padro (materiais de referncia padro); - Utilizao de diferentes mtodos analticos; - Anlise de amostra em branco; - Amostras analisadas por pessoas diferentes em laboratrios diferentes (mesmo mtodo ou mtodo diferente)

ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO)

Todas as medidas contm erros aleatrios; Erros aleatrios jamais podem ser totalmente eliminados e so, normalmente, a maior fonte de incertezas em uma determinao;

ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO)

O efeito cumulativo das incertezas individuais, faz com que as rplicas de medidas flutuem aleatriamente em torno da mdia do conjunto de dados (provoca a disperso dos resultados ao redor do valor central, mdia ou mediana) Afeta a PRECISO

AVALIAO DE ERRO ALEATRIO

O efeito de um erro aleatrio pode ser minimizado se sua fonte e magnitude relativa for conhecida.

Erros aleatrios podem ser estimados por uma medida apropriada da disperso (tipicamente, pelo desvio-padro)

AVALIAO DE ERRO ALEATRIO

A contribuio de instrumentos e equipamentos analticos pode ser facilmente medida ou estimada.

Erros indeterminados introduzidos pelo analista (como inconsistncia no tratamento de amostras individuais) so mais difceis de estimar.

EXEMPLO
Para avaliar o efeito do erro indeterminado nos dados da Tabela 4.1, foram feitas 10 replicatas para a determinao da massa de uma nica moeda, com resultados mostrados na Tabela 4.7

s = 0,051 s = 0,0024

EXEMPLO

A preciso significativamente melhor (s = 0,0024) quando a massa de uma nica moeda determinada. Isto sugere que a preciso da anlise no limitada pela balana usada nas medidas de massa, mas devido a uma variabilidade significativa nas massas das moedas individuais (s = 0,051).

AVALIAO DE RESULTADOS ANALTICOS

O uso da ESTATSTICA na anlise dos DADOS EXPERIMENTAIS de extrema importncia para que um resultado analtico possua uma CONFIABILIDADE ACEITVEL.

AVALIAO DE RESULTADOS ANALTICOS

A CONFIABILIDADE necessria para um resultado justifica o esforo extra requerido para que anlises em replicatas sejam realizadas, uma vez que os resultados individuais de um conjunto de medidas raramente so iguais.

ERROS E INCERTEZAS EM QA
Qumicos analticos fazem uma distino entre erro e incerteza:

Erro a diferena entre uma medida (ou um resultado) e seu valor verdadeiro. ( a medida de uma VARIAO)

Incerteza expressa a faixa de valores possveis que uma medida (ou um resultado) possa apresentar

INTERVALOS DE CONFIANA
(como estimativada incerteza experimental)

A partir de um nmero limitado de medidas, no podemos encontrar a mdia real de uma populao () ou desvio padro verdadeiro ().

O que podemos determinar so estimativas da mdia (X ) e do desvio padro (s).

INTERVALOS DE CONFIANA
(como estimativada incerteza experimental)
O intervalo de confiana uma expresso condicionante de que provavelmente tem uma posio dentro de uma certa distncia da X. O intervalo de confiana de dado por:

s = X t n
t = valor do teste t de Student

INTERVALOS DE CONFIANA
Tabela Valores do teste t de Student
Nvel de confiana Graus de liberdade (n-1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 90 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,725 1,645 95 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,086 1,960 99 63,656 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,500 3,355 3,250 3,169 2,845 2,576

s = X t n
Limite de confiana Nvel de confiana: probabilidade correspondente ao valor t.

EXEMPLO (Harris)
O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os valores observados foram: 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL. Qual o intervalo em que deve estar a mdia da populao () com um intervalo de confiana de 90%?

X = 6,3746 mL e s = 0,0018 mL n = 5 n 1 (graus de liberdade) = 4 t = 2,312 (tabela) 0.0018 5 = (6.3746 0.0018 ) = (6.375 0.002) mL

= 6.3746 (2.312)

Portanto: a mdia da populao deve estar entre os valores 6,373 mL e 6,377 mL, com nvel de confiana de 90%.

Um nmero maior de medidas pode reduzir a incerteza:

Se fizermos 21 medidas e tivermos os mesmos valores para a mdia e o desvio padro, o intervalo de confiana de 90% reduzido:

0.0018 s t = (1,725) = 0,0007 mL n 21

OBS: s tambm pode ser usado como estimativa da incerteza Exemplo: para 5 medidas, obtemos um volume de 6,375 0,002 mL

Teste t de Student
(comparao da mdia com um valor verdadeiro)

Quando uma quantidade medida vrias vezes, obtm-se um valor mdio e um desvio padro. Para comparar este resultado com um valor que conhecido e aceito, utiliza-se o teste t.

Teste t de Student
(comparao da mdia com um valor verdadeiro)
Neste caso, calcula-se o intervalo de confiana de 95% para a resposta obtida e verificamos se esta faixa inclui a resposta verdadeira. Se a resposta verdadeira no est dentro do intervalo de confiana de 95%, os dois resultados so considerados diferentes.

EXEMPLO (teste t)
O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os valores observados foram: 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL. O volume medido concorda com o valor verdadeiro (certificado) de 6,370 mL, a um nvel de confiana de 90 %?
X = 6,3746 mL e s = 0,0018 mL n = 5 n 1 (graus de liberdade) = 4 t = 2,776 (95% confiana, tabela) = (6,375 0.002) mL

O intervalo de confiana de 95% vai de 6,373 at 6,377 mL O valor verdadeiro (6,370) est fora do intervalo conhecido de 95% Portanto, o valor medido considerado significativamente diferente do valor verdadeiro

Teste t de Student
(comparao de 2 conjuntos de resultados)
Quando uma quantidade medida vrias vezes, por 2 mtodos distintos, que fornecem duas respostas diferentes, cada uma com seu desvio-padro, podemos utilizar o teste t para determinar se existe concordncia ou discordncia entre os dois resultados.

Teste t de Student
(comparao de 2 conjuntos de resultados)
Considerando que no existe diferena significativa para s nos 2 conjuntos de dados, o valor de t calculado pela equao:

tcalculado = e sagrupado =

| X1 X 2 | n1n2 sagrupado n1 + n2
2 (n2 1) s12 (n1 1) + s2 n1 + n2 2

tcalculado comparado com ttabelado, para n1 + n2 2 graus de liberdade. Se tcalculado > ttabelado , os dois resultados so considerados diferentes

Teste t (exemplo, Harris)

Um estagirio de um laboratrio mdico ser considerado apto a trabalhar sozinho quando seus resultados concordarem com os de um analista experiente, com um nvel de confiana de 95 %. Os resultados para uma anlise de nitrognio na uria do sangue foram: Estagirio: mdia = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras) Tcnico experiente: mdia = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras) O estagirio est apto para trabalhar sozinho?

TESTE F
(para comparar desvios-padro)
Usado para saber se a preciso de 2 conjuntos de dados so significativamente diferentes entre si.

Fcalculado

s1 = 2 s2

Por conveno, o maior valor de s sempre o numerador (para que F1)

Se Fcalculado> Ftabelado: a diferena significativa!

TESTE F (exemplo, Harris)

Existe diferena significativa na disperso dos resultados obtidos pelo estagirio e pelo tcnico experiente, em um nvel de confiana de 95 % ? Os resultados para uma anlise de nitrognio na uria do sangue foram: Estagirio: mdia = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras) Tcnico experiente: mdia = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras)

PROPAGAO DA INCERTEZA
(a partir do erro aleatrio)

Quando possvel, a incerteza deve ser expressa como o desvio padro ou como um intervalo de confiana

PROPAGAO DA INCERTEZA
Suponha que voc precise adicionar um reagente em um frasco atravs da transferncia de uma alquota usando uma pipeta classe A de 10 mL.
Em uma pipeta classe A de 10 mL, a tolerncia de 0,02 mL;

Esta tolerncia o erro sistemtico da pipeta! O erro sistemtico da pipeta (de 0,02 mL) pode ser eliminado atravs de um processo de calibrao.

PROPAGAO DA INCERTEZA
Atravs da calibrao da pipeta voc descobriu que ela fornece um volume de 9,992 mL com um desvio padro de 0,006 mL (9,992 0,006 mL).

(como o erro sistemtico foi eliminado, podemos usar o desviopadro como uma medida de incerteza).

Esta incerteza nos diz que quando usamos esta pipeta para dispensar 10 mL de uma soluo, os volumes realmente dispensados estaro dispersos aleatoriamente ao redor do valor mdio de 9,992 mL: (9,992 0,006 mL) 9,986 a 9,998 mL

PROPAGAO DA INCERTEZA
Se a incerteza quando se utiliza a pipeta uma nica vez 9,992 0,006 mL, qual a incerteza quando esta pipeta usada para dispensar duas alquotas sucessivas?

Como a incerteza proveniente de um erro aleatrio, a incerteza provvel deste resultado no simplesmente a soma dos erros individuais.

Neste caso a incerteza resultado obtida atravs de equaes especficas para cada tipo de operao aritmtica envolvida.

INCERTEZA EM OPERAES DE ADIO E SUBTRAO A incerteza absoluta no resultado a raz quadrada da soma dos quadrados das incertezas absolutas de cada medida individual.

s R = s A + s B + sC

EXEMPLO
A pipeta classe A de 10 mL (calibrada) usada para dispensar dois volumes sucessivos. Calcule as incertezas absoluta e relativa para o volume total dispensado.

Vtotal = 9,992 mL + 9,992 mL = 19,984 mL sR = 0,006 2 + 0,006 2 = 0,009

O volume total e sua incerteza absoluta devem ser reportado como: 19,984 0,009 mL A incerteza relativa no volume total :

0,009 100 = 0,045% 19,984

INCERTEZA EM OPERAES DE MULTIPLICAO E DIVISO A incerteza relativa no resultado a raz quadrada da soma dos quadrados das incertezas relativas para as medidas individuais.

sR sA sB sC = + + R A B C

EXEMPLO (Harris)
Para preparar uma soluo de NaCl (MM = 58,4430,002), precisamos pesar 2,634 (0,002) g e dissolver a massa em um balo volumtrico cujo volume 100,00 (0,08) mL. Calcule a concentrao (mol L-1) da soluo resultante, juntamente com a sua incerteza, com o nmero apropriado de algarismos.

m = 2,634 (0,002) g MM = 58,443 (0,002) V = 100,00 ( 0,08) mL C= n m = V MM V m 2,634( 0,002) C= = MM V 58,443 (0,002) 100,00(0,08) C = 0,450696 = 0,4507

EXEMPLO
Para preparar uma soluo de NaCl (MM = 58,4430,002), precisamos pesar 2,634 (0,002) g e dissolver a massa em um balo volumtrico cujo volume 100,00 (0,08) mL. Calcule a concentrao (mol L-1) da soluo resultante, juntamente com a sua incerteza, com o nmero apropriado de algarismos.

sR 0,002 0,002 0,08 = + + R 2,634 58,443 100,00 sR = 0,0011035 = 0,001104 ou 0,1104% (incerteza relativa) R incerteza absoluta : s R = R 0,001104 = 0,4507 0,001104 s R = 0,0004957 = 0,0005 Assim : C = 0,4507 (0,0005) mol L-1

INCERTEZA PARA OUTRAS OPERAES

PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO

PIPETA VOLUMTRICA CLASSE A: - Certificada pelo fabricante para transferir 25,00 0,03 mL;

- O volume reprodutvel, mas pode estar no intervalo: 24,97 e 25,03 mL

- A diferena entre 25,00 mL e o volume real transferido um erro sistemtico.

- Este erro sempre o mesmo e est embutido em um erro aleatrio.

PROPAGAO DA INCERTEZA
(a partir do erro sistemtico) ADIO E SUBTRAO:

R = A+ B C E R = E A + E B EC
MULTIPLICAO E DIVISO:
R= A B C ER E A EB EC = + R R R R

PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO

Se uma pipeta volumtrica classe A de 25,00 mL, no calibrada, for utilizada 4 vezes para transferir um total de 100 mL, qual ser a incerteza em 100 mL?

- A incerteza um erro sistemtico, ento a incerteza em 4 volumes pipetados ser:

ER = 0,03 + 0,03 + 0,03 + 0,03 = 0,12 mL E no (0,03) 2 + (0,03) 2 + (0,03) 2 + (0,03) 2 = 0,06 mL

PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO

PIPETA VOLUMTRICA CLASSE A: - A calibrao da pipeta elimina o erro sistemtico: 24,991 0,006 mL - A incerteza remanescente ( 0,006 mL) o erro aleatrio;

Se esta pipeta for usada para transferir 4 alquotas: - o volume transferido ser: 4 x 24,991 = 99,964 mL - E a incerteza ser:

(0,006) 2 + (0,006) 2 + (0,0063) 2 + (0,006) 2 = 0,012 mL

PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO

PORTANTO: - Pipeta sem calibrao: 25,00 0,03 mL 4 alquotas: 100,00 0,12 mL (99,88 a 100,12 mL) 24,991 0,006 mL

- Pipeta calibrada:

4 alquotas: 99,964 0,012 mL (99,952 a 99,976 mL)

REJEIO DE RESULTADOS
Um conjunto de dados pode conter um valor anmalo que pode ser resultado de um erro grosseiro no detectado;

necessrio estabelecer um critrio para saber se o valor discrepante deve ser mantido ou descartado do conjunto;

TESTE Q
O teste Q um teste estatstico simples, amplamente utilizado para decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.

TESTE Q
Neste teste, o valor absoluto da diferena entre o resultado questionvel Xq e seu vizinho mais prximo Xp dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q:

Q=

| Xq X p | f

Se Q > Qcrt: o resultado duvidoso pode ser rejeitado, com o grau de confiana indicado.

TESTE Q
95 % 96 % 98 % 99 %

90 %

EXEMPLO
A anlise do contedo de cobre em determinada amostra, envolvendo 10 determinaes, resultou nos seguintes valores percentuais (% m/v) de cobre:
15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56

Determinar quais resultados requerem rejeio em um nvel de confiana de 90%.

EXEMPLO
Ordena-se os resultados em ordem crescente:
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Menor valor: 15,42 Faixa: 15,68 15,42 = 0,26

N = 10 Q90% ou 0,1 = 0,412

Q = |15,42-15,51|
0,26

0,09 0,26

= 0,35

Como Q < Qcrit, o valor 15,42 aceito

EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Maior valor: 15,68 Faixa: 15,68 15,42 = 0,26

N = 10 Q90% ou 0,1 = 0,412

Q = |15,68-15,56|
0,26

0,12 0,26

= 0,46

Como Q > Qcrit, o valor 15,68 rejeitado

EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Com os valores restantes, o menor valor testado novamente: Menor valor: 15,42 Faixa: 15,56 15,42 = 0,14 N=9 Q90% ou 0,1 = 0,437
= 0,64

Q = |15,42-15,51|
0,14

0,09 0,14

Como Q > Qcrit, o valor 15,42 rejeitado

EXEMPLO

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Testa-se ento o maior valor, que agora 15,56. Como o valor mais prximo 15,56, verifica-se que ele aceito (Q = 0)

EXEMPLO
O menor valor da srie (agora 15,51) ento novamente testado: Menor valor: 15,51 Faixa: 15,56 15,51 = 0,05 N=8 Q90% ou 0,1 = 0,468
= 0,2

Q = |15,51-15,52|
0,05

0,09 0,05

Como Q < Qcrit, o valor 15,51 tambm aceito Portanto o teste Q indica que a srie de medidas no deve conter os valores crticos 15,42 e 15,68, com 90% de confiabilidade. A srie dever conter apenas 8 valores:
15,51 15,52 1,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56

Sugestes de exerccios para fixao do contedo:

HARRIS (anlise qumica quantitativa, 6aed.) Exerccios e problemas com respostas no final do livro Captulo 3: 23 problemas Captulo 4: 22 problemas SKOOG (fundamentos de qumica analtica, 8aed.) Exerccios marcados com asterisco apresentam respostas no final do livro Captulos 5: 13 exerccios Captulo 6: 22 exerccios Captulo7: 34 exerccios BACCAN (qumica analtica quantitativa elementar, 3aed.) Exerccios sem resposta Captulo 1: 22 exerccios

Exerccios
1. A mdia (x) de quatro determinaes do contedo de cobre de uma amostra de liga foi de 8,27% com desvio padro de s = 0,17%. Calcular o limite de confiana, a 95%, do verdadeiro valor. (Procurar o valor de t na tabela) 2. Se a mdia de 12 determinaes x for 8,37 e o verdadeiro valor m for 7,91, verificar se este resultado ou no significativo, sendo 0,17 o desvio padro. (Procurar o valor de t na tabela) 3. Para os nmeros 116,0; 97,9; 114,2; 106,8 e 108,3, calcule a mdia aritmtica, o desvio padro, a varincia e o intervalo de 90% de confiana para a mdia aritmtica. Utilizando o teste Q, decida se o nmero 97,9 deve ser descartado.

Exerccios
4. Estudantes mediram a concentrao de HCl numa soluo atravs de titulaes utilizando indicadores diferentes para encontrar o ponto final da titulao.
Indicador Concentrao mdia de HCl desvio-padro (mol L-1) Nmero de medidas

1. Azul de bromotimol 2. Vermelho de metila 3. Verde de bromocresol

0,09565 0,00225 0,08686 0,00098 0,08641 0,00113

5 3 6

A diferena entre os indicadores 1 e 2 significativa no nvel de confiana de 95%? Responda a mesma pergunta para os indicadores 2 e 3. (Procurar o valor de t na tabela)

Exerccios
5. Para uma determinada tcnica de concentrao, a relao entre o sinal medido e a concentrao do analito dado pela seguinte equao:

Calcule as incertezas absoluta e relativa para a concentrao do analito quando: Smeas = 24,37 0,02 ; Sreag = 0,96 0,02 e k = 0,186 0,003 ppm-1

Exerccios
6. Qual dos seguintes mtodos para preparar uma soluo 0,0010 mol L-1 a partir de uma soluo estoque de 1,0 mol L-1 fornece a menor incerteza total?

a) Diluio em uma etapa usando uma pipeta de 1 mL e um balo volumtrico de 1000 mL;

b) Diluio em duas etapas usando: uma pipeta de 20 mL e um balo volumtrico de 1000 mL para a primeira diluio e uma pipeta de 25 mL e um balo volumtrico de 500 mL para a segunda diluio;