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ANÁLISE ESTRUTURAL
ESPECTROSCOPIA
DE RMN
7. Exame médico 43
8. Conclusão 45
9. Bibliografia 47
Apêndice 1 48
Apêndice 2 50
1.1 Introdução
A espectroscopia é o estudo da radiação electromagnética com a matéria. A
espectroscopia de ressonância magnética nuclear baseia-se no fenómeno de RMN para o
estudo das propriedades físicas e químicas da matéria, interpretando-se como um ramo
da espectroscopia que explora as propriedades magnéticas de núcleos atómicos.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear encontra várias aplicações em
diversas áreas científicas. Em química a espectroscopia de RMN é frequentemente
usada no estudo da estrutura dos compostos usando técnicas uni ou bidimensionais
simples substituindo deste modo, as técnicas de cristalografia por raios X . Trata-se de
uma técnica não destrutiva que permite a análise de compostos orgânicos e alguns
inorgânicos.
Desde a sua descoberta, em 1946 (Felix Bloch e Edward Purcell) a espectroscopia
de RMN tem tido um rápido crescimento, fruto dos contínuos avanços da tecnologia e
da utilidade deste método em química.[1]
Como outras técnicas espectroscópicas, NMR depende das variações de energia
quantificáveis que podem ser induzidas em pequenas moléculas quando estas são
irradiadas por radiação electromagnética. Os requisitos energéticos da NMR (10-6
kJ/mol) são relativamente pequenos quando comparados com outras técnicas
espectrofotométricas ( a radiação de infravermelho situa-se nos 10-4 kJ/mol ; ultravioleta
no intervalo 160-1300 kJ/mol).
Este tipo de espectroscopia está relacionada com as transições induzidas pelas
radiofrequências (rf) entre estados quantificados de energia dos núcleos orientados num
campo magnético.
Como vemos, os dois alinhamentos do protão num campo magnético não têm a
mesma energia. Quando o protão está alinhado a favor do campo (paralelamente -α) sua
energia é mais baixa que a energia quando está alinhado contra o campo magnético
(antiparalelamente -β). Sem campo magnético não há diferença de energia entre os
protões, e a diferença de energia gerada pelo campo externo aplicado depende da
intensidade desse campo. É então necessária certa quantidade de energia para fazer o
protão passar do estado de energia mais baixa para o estado de maior energia, que no
espectrofotómetro de RMN 1H é proporcionada à radiação electromagnética utilizada
(radiofrequência).
O sinal da espectroscopia de RMN resulta, assim, da diferença entre a energia
absorvida pelos spins que efectuam uma transição do estado de menor energia para o
estado de maior energia e a energia emitida pelos mesmos que simultaneamente
efectuam uma transição do nível de energia superior para o de energia inferior.[7] O
sinal é então proporcional à diferença populacional entre os estados considerados. Uma
vez que a capacidade de detectar estas pequenas diferenças populacionais é acentuada,
2. Espectrofotómetros
Um espectro de ressonância magnética de alta resolução é um aparelho disponível
em muitos laboratórios e fabricado comercialmente. Os instrumentos comerciais são
fornecidos com imãs permanentes com campo de aproximadamente 14000 Gauss e
produzem espectro de protão a 60 MHz, bem como espectros de 19F, 11B, 13C, 2H,
15N e 31P nas combinações apropriadas de frequência e força do campo magnético.
O espectrofotómetro de RMN é costituido por um grande “refrigerador” que contém
dois líquidos extremamente frios: o
hélio líquido a – 269 ºC e o azoto
líquido a – 195 ºC. O hélio encontra-se
na parte mais interna do “refrigerador ”
de forma a arrefecer uma bobina
supercondutora que cria o campo
magnético e o azoto na parte externa
para evitar a evaporação demasiado
rápida do hélio. A amostra a ser analisada pelo espectrofotómetro, é então colocada num
orifício situado na parte superior do “refrigerador”(onde a técnica aponta).
Ho
Magnete
N S
B1
Registador
Transmissor
Detector
500
“varrimento” não é
0 ωo or Bo suficientemente lento.[4]
time
Com espectrofotómetros bem
estabilizados, a reprodutibilidade dos sucessivos registos espectrais permite a melhoria
da sensibilidade dos mesmos. Actualmente , é habitual um aumento da sensibilidade de
10 a 50 vezes, o que requer algumas horas de funcionamento estável. Porém, o
espectrofotómetro com base na transformada de Fourrier permite o mesmo aumento de
sensibilidade em muito menos tempo.
S(ω) = ∫
∞
iωt
s(t) e dt
S(ω) = s(t) e
-∞ iωt dt
∞
s(t) = 1/2 π
-∞ ∫
Ressonância Magnética Nuclear 10
iωt
S(ω) e dt
Estas duas equações transformam o sinal de RMN de uma forma para outra mais
compreensível.
ν1
δ= × 10 6
Hamostra − HTMS
em que Hamostra e HTMS são as posições das riscas de absorção para a amostra e
referência, respectivamente, expressas em unidades de frequência (hertz), e ν1 é a
frequência operacional do espectrofotómetro.
Particularmente este tipo de desvios químicos podem não só ser significativamente
sensíveis à natureza do solvente como à presença de espécies paramagnéticas.
Além do TMS, são usados outros padrões de referência (secundários) que são
usados em soluções aquosas. A tabela seguinte mostra exactamente alguns desses
padrões em soluções aquosas.[12]
Referência δH
DSS 0,0(a)
TSS 0,0(a)
t-BuOH 1,231
CH3CN 2,059(b)
Acetona 2,216(b)
DMSO 2,710(c)
N(Me)4+Br- 3,178
p-Dioxano 3,743
e ainda
Electronegatividade
R-CH2-I R-CH2-Br R-CH2-Cl R-CH2-F
δ 3,0 – 3,3 δ 3,2 – 3,4 δ 3,5 – 3,7 δ 4,2 – 4,5
Ar-NH2 R-NH2
δ 3 – 3,5 δ 0,6 – 2,5
Ar-OH R-OH
δ 4 – 12 δ 1 – 5,5
Ar-C≡C-H R-C≡C-H
δ 2,8 – 3,1 δ 2,3 – 2,5
Ar-O-CH3 R-O-CH3
δ 3,7 – 4,0 δ 3,2 – 3,5
Ar-(C=O)-H R-(C=O)-H
δ 9,7 – 10,3 δ 9,4 – 9,9
Ar-(C=O)-CH3 R-(C=O)-CH3
δ 2,4 – 2,6 δ 2,1 – 2,4
Tendo em conta que, para serem quimicamente equivalentes, os protões têm de ser
também estereoquimicamente equivalentes, dai que para as seguintes estruturas temos a
seguinte análise. a
CH3
a a b
b c
CH3 CH3 H c
H H H H
C=C C=C b
CH3 H Br H
c
a b H H
d d
3 sinais no RMN
2 sinais no RMN 4 sinais no RMN
Os ambientes dos dois protões ligados ao C-1 não são os mesmos, o que traduz-se
numa absorção a diferentes intensidades de campo. Porém pode suceder a situação em
que os protões não sejam suficientemente diferentes para os sinais estarem
apreciavelmente separados e então resultar em menos sinais dos que haviam sido
previstos. Desta forma impõe-se uma questão: como é que é possível predizer o número
de sinais no espectro de ressonância magnética nuclear?
Ora bem, para avaliar a equivalência de protões recorre-se ao mesmo método que
permite-nos identificar o número de isómeros.[4]
Assim temos que para uma mesma molécula podem existir vários átomos de
hidrogénio equivalentes, isto é, com o mesmo deslocamento químico. Portanto, o sinal
destes protões cai na mesma posição do espectro de RMN. Dizemos então que estamos
perante protões homotópicos.
Por exemplo, o espectro de 1H-RMN da molécula de etano (C2H6) dá um único pico
- um singleto. Mas como é que 6 átomos de hidrogénios podem dar apenas um sinal?
Tal situação é possível porque todos estes protões do etano têm as mesmas
propriedades químicas. Por exemplo, se substituirmos qualquer um dos hidrogénios por
um grupo Z qualquer, teremos a mesma molécula C2H5Z, idêntica tanto na estrutura
geométrica e espacial quanto nas propriedades físico-químicas. Sabe-se que no grupo
metil (-CH3) todos os três protões são equivalentes, pois existe a possibilidade de
rotação da ligação sigma. Assim a substituição de um protão qualquer de cada um dos
carbonos do etano por um grupo Z, dá origem à mesma molécula. Já na molécula de
(Δν × 10 − 6 )
δ= ppm (onde υ0 é a frequência do espectrofotómetro)
ν0
Podemos ver como a regra do N+1 aplica-se a alguns dos mais comuns padrões de
desdobramento nos seguintes exemplos:
Como era esperado, o deutério (2H) com spin=1, não mostra qualquer pico em RMN
de protão. Porém o grupo metileno adjacente ao bromo é deslocado para δ=3,4 e o
metileno adjacente ao oxigénio tem δ=3,75 aparecendo como simples tripletos, cada
um dividido por um grupo CH2 central.
i. PROPANOL
O grupo OH actua como um grupo "retirador de electrões", isto devido à sua alta
eletronegatividade, o que provoca não só uma deslocalização da densidade electrónica
da molécula na direcção do grupo em causa, como também um efeito indutivo na
cadeia nesse mesmo sentido.
Neste ultimo exemplo temos que uma situação em que o protão do hidróxido não
acopla com outros protões dando deste modo um sinal - singleto, de curva integral 1.
O tripleto deve derivar da absorção do grupo CH3, e o quarteto deve ser originado a
partir do grupo CH2, uma vez que os desdobramentos spin-spin reflectem o número de
protões vizinhos. Os protões do CH3 com δ = 1,68 devem ter uma área relativa de 3,
enquanto que o sinal de absorção do grupo CH2 tem uma área de 2.
As alturas reais (que são proporcionais às áreas dos picos) são respectivamente 36,5
mm e 24,5 mm. Então a razão entre os picos é:
36,5 1,49
=
24,5 1
Se assumirmos que a integração acarreta alguns erros ( em cerca de 10%), podemos
arredondar o número relativo de protões não equivalentes para 1,5. Uma vez que não é
possível para um composto conter 1,5 protões a razão deve então ser 3:2 (ou 6:4, etc).
No caso do bromoetano, temos então três protões metil para dois protões
metilénicos.[17]
O espectro de 1H-RMN possui 4 tipo de picos: um singleto a δ= 3.6 (3H), dois tipos
de doubletos centrados mais ao menos a δ= 6.9 (4H), um septeto a δ= 2.7 (1H) e um
doubleto a δ= 1.6.
O singleto a δ= 3.6 refere-se a um grupo CH3 isolado adjacente a um centro
electronegativo, como o oxigénio. O septeto e o doubleto indicam a presença de um
grupo isopropil – CH(CH3)2 em que o carbono se encontra ligado a um grupo
moderadamente electronegativo e os dois doubletos a δ= 6.9 indicam que está-se
perante um composto aromático 1,4-disubstituido.
3.7 Resumo
Um fenómeno muito importante que explica o aparecimento de sinais no espectro de
RMN e que resulta da presença de protões vizinhos e da sua influência é o acoplamento
spin-spin.[15]
O acoplamento spin-spin ocorre entre 2 ou mais grupos de protões, se estes são:
- não equivalentes
- suficientemente próximos (a menos de 3 ligações σ)
A constante de acoplamento, Jax, é uma medida de intensidade do acoplamento spin-
spin entre os dois protões A e X e é definida como:
Jax – é a distância entre duas linhas adjacentes individuais no sinal do multipleto do
grupo A, provocado pelo acoplamento com o grupo X, em hertzs.
A intensidade de um sinal é determinada como sendo a área abaixo da curva do
espectro de RMN.
A intensidade do sinal é proporcional ao número de protões equivalentes que lhe dá
origem.
figura.[5]
Figura 19 - Escala de desvio químico para a espectroscopia de 13C-RMN.[11]
Para efectuar o estudo teórico temos que ter em conta que carbonos a são aqueles
ligados directamente ao carbono analisado, os carbonos b são aqueles ligados ao
carbono a, e assim por diante. Desta forma temos:
- Para C1 e C5: um carbono a, um carbono b, dois carbonos g e um carbono d.
Cálculo de δ: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3
- Para C3: três carbono a e dois carbonos b. Além disso, C3 é um carbono terciário
ligado a dois carbonos terciários [2o(3o) = -3,7].
Cálculo de δ: -2,5 + (9,1 x 3) + (9,4 x 2) + (-3,7 x 2) = 36,2
4.4 Resumo
A espectroscopia 13C-RMN permite estudar as estrutura das moléculas.[15]
Figura 24 – Espectro
de correlação para uma
molécula orgânica.[2]
3. Conclusão
A espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear tornou-se num método standar
em muitos laboratórios de química. Esta técnica é reconhecidamente a mais importante
para a investigação a nível molecular, permitindo obter informação estrutural e
dinâmica para qualquer estado da matéria, uma vez que existem relações muito
próximas entre os dados obtidos por 1H-RMN e o arranjo dos protões na molécula em
investigação.[3, 15]
São várias as informações que podemos obter num espectro tais como
4. Bibliografia
[1]– Willard H., Merritt.Jr. L., Dean, J.,”Análise Instrumental” ,2ª edição, Fundação
Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1979
[2]- http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1991/illpres/
[3]- http://www.deq.eng.ufba.br/polimeros/rmn.html
[4]- Morrison, R. and Boyd,; "Química Orgânica", 13ª ed., Fundação Calouste
Gulbenkian, Lisboa, 1996
[5]- http://www.geocities.com/Vienna/Choir/9201/espectrometria3.htm
[6]- http://208.7.154.206/gmoyna/NMR_lectures/NMR_lecture1/index.htm
Apêndice 1
6 - O símbolo δ (delta grego) deve ser usado para escalas de deslocamentos químicos
com a convenção de sinal dada acima. Tal símbolo não deve nunca ser usado para se
referir a blindagem. Assim, recomenda-se para estar de acordo com o que vem sendo
praticado que a escala δ do núcleo X seja definida por:
e que a notação ppm apareça com o valor numérico apropriado, quando relevante.
Esta definição pode ser alternativamente escrita:
Esta redefinição (Equação (1) ou as alternativas (2) e (3) ) permite que valores
possam ser escritos em ppb (como é apropriado para alguns efeitos de isótopos) ou %
(relevante para alguns deslocamentos de metais pesados), ou ainda em ppm (que sem
dúvida alguma permanecerá como o uso mais comum).
8 - Tanto quanto possível, a informação completa deve ser fornecida nas publicações
em relação a qualquer parâmetro que possa influenciar nos deslocamentos químicos,
tais como:
(I) Estado físico da amostra, isto é, sólido, líquido, solução ou gás, e outros fatos
adicionais relevantes, quando necessário.
(II) Para soluções, o nome do solvente e a concentração do soluto.