Termodinmica qumica: exerccios propostos em sala de aula

Prof. Fabrcio R. Sensato Gases e 1 Lei da Termodinmica (1) Numa experincia para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um estudante aqueceu um vaso de 20,000 L, cheio com 0,25132 g de hlio gasoso, a 500 oC, e mediu a presso em um manmetro de gua, a 25oC, encontrando 206,402 cm de gua. A densidade da gua, a 25oC, 0,99707 gcm-3. Calcule o valor de R a partir destes dados. Resoluo: A constante dos gases ideais, R, pode ser calculada pela equao de estado dos gases ideais: pV=nRT R= pV/nT Dentre estas variveis, T (773,15 K) e V (20,000 L) so prontamente fornecidas. A quantidade de matria, n, deve ser determinada empregando-se a massa molar do gs hlio, M(He)=4,003 g/mol. A presso, p, deve ser determinada atravs da altura da coluna de gua (substncia de trabalho) do manmetro (pois a presso exercida pela coluna de gua e a presso do gs a mesma). A relao entre a presso exercida por uma coluna de lquido e sua altura, h, dada por: p = gh, em que a densidade da substncia de trabalho do manmetro (gua, neste caso) e g a acelerao da gravidade (9,81 ms-2). Substituindo-se na expresso para R, tem-se:
R= 100cm 100cm 1kg 1Pa 0,99707gcm 3 206,402cm 9,81ms 2 20,000L 1000g -1 -2 1m 1m 1kgm s 1 mol de He 0,25132g 4,003 g 773,15K 1atm 101325 Pa

R = 0,0821 atmLmol-1K-1 Em que as seguintes igualdades foram consideradas: 1m = 100cm; 1kg = 1000g; 1Pa = 1kgm-1s-2; 1atm = 101325Pa

(2) Deduza a equao entre presso e a densidade, , de um gs perfeito de massa molar M. Verifique graficamente o resultado com os seguintes dados referentes ao ter dimetlico, a 25oC, mostrando que o comportamento de gs perfeito ocorre nas presses baixas. Estime a massa molar molar do gs. p/torr /gL-1 91,74 0,225 188,98 0,456 227,3 0,664 452,8 1,062 639,3 1,468 760,0 1,734

Resoluo: A expresso entre presso, densidade e a massa molar de um gs perfeito pode ser deduzida como segue:
p= nRT mRT RT p= p= M = RT V MV M p

em que as relaes n=m/M e =m/V foram utilizadas. Segundo a expresso supracitada, a massa molar do gs poderia ser calculada a partir de qualquer razo /p encontrada no enunciado do problema (tabela). Deve-se reconhecer, entretanto, que o comportamento de um gs real melhor descrito pela equao dos gases ideais (perfeito) em condies de baixas presses, em particular, quando p0. Assim, torna-se necessrio conhecer o valor de /p quando p0. Para este propsito, os dados da tabela contida no enunciado do problema so usados para se obter uma representao grfica de p em funo da razo /p. O grfico obtido (ver grfico ao lado) , ento, 800 explorado para se estimar o valor de /p 700 p = -3,853106(/ p) quando p0 mediante identificao do 600 + 9510 2 intercepto p = 0. Algebricamente, isto pode R = 0,99 500 ser feito a partir da equao da reta obtida 400 pelo mtodo dos mnimos quadrados (p =300 3,853106 (/p) + 9510), determinando-se o 200 valor da razo /p quando p = 0. Assim, 100 0 = -3,853106 (/p) + 9510 0 (/p) = 0,00247gL-1torr-1 0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250
p (torr)
-1 -1 /p (gL torr )

Substituindo-se o valor de (/p) na expresso acima, tem-se

M= 760torr RT M = 0,00247gL-1 torr -1 0,0820574atmLmol 1K 1 298,15K M = 45,9g/mol p 1atm

Prof. Fabrcio R. Sensato

(3) Calcule o trabalho de expanso que feito durante a eletrlise de 50g de gua, a presso constante e a 25oC. Resoluo: A reao qumica correspondente eletrlise da gua dada pela seguinte equao qumica: H2O(l) H2(g) + O2(g) O trabalho de expanso dado por: dw = p ex dV w = - p ex dV (1) Como a presso externa, pex, constante, o trabalho, w, torna-se: w = p ex V (2) Durante a eletrlise os gases formados se expandem e o processo , portanto, acompanhado de um aumento de volume, V, ou V2-V1. Para calcular V podemos desprezar V1 (que correspondente fase lquida), uma vez que V2 >> V1. Assim, pode ser aproximado, como segue: V V2. O volume do gs funo da presso de oposio e o gs ir expandir at que p2=pex. Assim, V2 pode ser prontamente calculado como V2=nRT/pex. Substituindo-se estas igualdades na Eq. 2, tem-se:
w = p ex V2 w = p ex
nRT w = nRT p ex

(3)

Faz-se necessrio determinar o quantidade, n, de gases gerados. Observando-se a equao qumica correspondendo eletrlise da gua, verifica-se que a quantidade de gases formados 1,5 vezes maior que a quantidade de gua consumida na eletrlise. A quantidade de gua consumida dada por:
1 mol de gua 50 g de gua 18,02 g de gua = 2,8 mol de gua

(4)

Portanto, a quantidade de gases gerada 2,8 mol 1,5 = 4,2 mol de gases O trabalho de expanso pode ser, ento, calculado:
w = nRT 4,2 mol 8,31451JK -1mol -1 298,15K w = - 10kJ

(5)

4) A capacidade calorfica molar, a presso constante, de um gs perfeito varia com a temperatura de acordo com a expresso Cp/(JK-1) = 20,17+0.4001(T/K). Calcule q, w, U e H, quando a temperatura elevada de OoC a 100 oC (a) a presso constante e (b) a volume constante. Resoluo (a): Para um gs ideal, os valores de U e H so funes apenas da temperatura. H se relaciona com a temperatura atravs da capacidade calorfica do gs a presso constante, CP (ou CP,m):
H =

373K

273 K

nCP , m dT

(1) (2) (3) (4)

T ) JK -1mol-1dT 273K K 0,4001 H = n [20,17 (T2 T1 )JK-1mol-1 + (T22 T12 ) JK-1mol-1 ] 2K 0,4001 H = 1 mol [20,17 (373K 273K)JK -1mol-1 + ((373K) 2 (273K ) 2 ) JK -1mol-1 ] 2K H = 14,9 kJmol-1 H = n

373K

(20,17 + 0,4001

Como o processo ocorre a presso constante, q = H = 14,9 kJmol-1 A dependncia de U com a temperatura, dada por:
U =

373K

273K

nCV ,m dT

(5) (6) (7) (8) (9)

A capacidade calorfica a volume constante, CV,m, pode ser calculada, como segue: CP,m - CV,m = R Assim, CV,m = CP,m R (R = 8,31447JK-1mol-1) Substituindo-se (7) em (5), obtm-se: 373K T U = n (20,17 + 0,4001 - 8,31447 ) JK -1mol-1dT 273K K 0,4001 U = 1 mol [11,86 (373K 273K)JK -1mol-1 + ((373K) 2 (273K) 2 ) JK -1mol-1 ] 2K U = 14,1 kJmol-1 O trabalho, w, pode ser calculado diretamente da 1 Lei da Termodinmica. U= w + q w = U q = -0,8 kJ

Resoluo (b) Se o processo ocorre a volume constante, w = 0 (no h realizao do trabalho de expanso). Os valores de H e U so calculados como em (4) e (9), respectivamente. Assim, H = 14,9 kJmol-1, enquanto U = 14,1 kJmol-1. Como w = 0, 1 Lei da termodinmica torna-se U = q e, portanto, q = 14,1 kJmol-1.

5) Uma amostra de dixido de carbono, com 2,45 g, a 27 oC, se expande reversivelmente e adiabaticamente de 500 mL at 3,00 L. Qual o trabalho feito pelo gs? CP,m= 37,11 JK-1mol-1 Resoluo: Para um processo adiabtico (q = 0) a 1 Lei da termodinmica torna-se: U = wad U = CVT wad = CVT Assim, pode-se calcular o trabalho realizado se a temperatura final do sistema, T2, for conhecida. Da primeira Lei, tem-se que: dU = dw Como dU = CvdT; dw = -pexdV CVdT = -pexdV Como o processo reversvel, pex pgs = nRT/V Assim,

Integrando-se esta expresso e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- se(n e R so constantes):

T2 = 300K

( )
0,500L 3,00L

8,31447JK 1 mol 1 28 ,80 JK 1 mol 1

(CV,m calculado pela relao: CP,m - CV,m = R T2 = 179 K Como w = U; A massa molar do CO2 44,0 g/mol tal que n(CO2) = 0,0557 mol w = U = n CV,m T w = 0,0557 mol 28,80 JK-1mol-1 (179K 300K) w = - 194 J