Revista de Engenharia e Tecnologia

ISSN 2176-7270

OXIDAO E REMOO DE FERRO E MANGANS EM GUAS PARA

FINS DE ABASTECIMENTO PBLICO OU INDUSTRIAL UMA
ABORDAGEM GERAL
Rodrigo Braga Moruzzi UNESP Email: rmoruzzi@rc.unesp.br
Marco Antonio Penalva Reali Escola de Engenharia de So Carlos USP Email: mapreali@sc.usp.br

Resumo: A presena de ferro e mangans em guas destinadas ao tratamento visando abastecimento pblico e
industrial muito comum no Brasil. O conhecimento dos fundamentos que envolvem o processo fundamental para
aplicao segura e eficiente de tecnologias apropriadas remoo desses metais. Apesar da freqncia com que esse
problema ocorre nas guas destinadas ao abastecimento, a abordagem ao problema continua sendo feita da forma
tradicional, privilegiando os processos oxidativos em detrimento da remoo slido-lquido. As formas de tratamento
podem ser muito simples, no caso de guas subterrneas, ou mais complexas, quando da presena dos metais em guas
contendo matria orgnica. Este artigo apresenta uma reviso abrangente dos principais resultados de estudos assim
como alguns aspectos importantes da problemtica da presena de ferro e mangans, sua ocorrncia, formas
predominantes na gua, formao de compostos coordenados orgnicos, oxidao e remoo por processos de
separao slido/lquido. Adicionalmente, so apresentados resultados de pesquisas que apontam para uma nova para
abordagem do problema. As informaes no esgotam o assunto sendo citada uma ampla bibliografia no final do artigo.
Palavras-chave: tratamento de gua, ferro, mangans, complexos orgnicos.

IRON AND MANGANESE OXIDATION AND REMOVAL FROM PUBLIC

AND INDUSTRIAL WATER A GENERAL APPROACH
Abstract: The iron and manganese ions are present in a high frequency in water source in Brazil. Despite of the
frequency in which such problems occur, the way the problem is faced is still traditional, i.e. focusing on oxidative
process instead of solid-liquid separation. The treatment can be very simple, in groundwater, or very complex, when
metals are present together with organic matter in water. This article presents a review of principal works besides some
important aspects about iron and manganese in natural water, occurrence, forms in natural water, organic complexes,
oxidation and removal applying solid/liquid separation processes. Further, a new strategy for iron and manganese
removal is presented. The information described does not exhaust the matter, so a large bibliography was cited at the
end of the article.
Keywords: water treatment, iron, manganese, organic complexes.

1. INTRODUO
Os ons de ferro e mangans em guas destinadas ao abastecimento causam depsitos,
incrustaes e possibilitam o aparecimento de bactrias ferruginosas nocivas nas redes de
abastecimento, alm de serem responsveis pelo aparecimento de gosto e odor, manchas em roupas
e aparelhos sanitrios e interferir em processos industriais.
O tratamento de guas contendo ferro envolve duas etapas principais interdependentes: a
oxidao e a remoo do precipitado formado.
A oxidao qumica do ferro condio necessria para o tratamento, uma vez que diminui
a concentrao solvel do metal proporcionando sua remoo em processos que empregam
separao slido/lquido. Os principais oxidantes utilizados so: oxignio, cloro e permanganato de
potssio. O dixido de cloro tambm pode ser utilizado como oxidante porm, o melhor oxidante
deve ser adotado em funo das concentraes envolvidas, da disponibilidade e dos custos dos
produtos qumicos. A presena, ou no, de matria orgnica na gua a ser tratada tambm um
importante fator a ser considerado, uma vez que esta exerce demanda de oxidante, favorece a
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formao de subprodutos e forma compostos coordenados de ferro muito estveis que dificultam a
precipitao subseqente remoo dos metais.
A oxidao das formas dissolvidas de ferro podem ser muito simples e rpida. Em guas
subterrneas, uma simples aerao em pH apropriado seguido de filtrao em meio granular pode
garantir a qualidade desejada. J em mananciais contendo matria orgnica, pode ser necessria a
adoo de um oxidante forte e um sistema de separao slido lquido adequado reteno dos
precipitados formados.
A remoo dos precipitados formados pode ser realizada atravs da filtrao, da
sedimentao ou da flotao. Sistemas que empregam a troca inica, microfiltrao ou nanofiltrao
tambm podem ser utilizados porm, necessrio uma anlise de custo para avaliao da melhor
alternativa.
Outro ponto fundamental a ser abordado refere-se anlise dos metais. Na ausncia de
matria orgnica a concentrao total, ou dissolvida, de ferro ou mangans pode ser determinada
atravs de absoro atmica ou atravs do mtodo da fenantrolina, mais adequada para
determinao da concentrao total de Fe +2. A parcela dos metais presentes na forma dissolvida ou
precipitada definida como sendo a parcela que passa ou que fica retida na membrana 0,45m,
respectivamente. Porm, a presena de matria orgnica altera significativamente os resultados das
anlises, devendo-se realizar a digesto qumica das amostras antes da determinao das
concentraes dos metais.
O conhecimento dos fundamentos que envolvem os processos de remoo de ferro e
mangans, nas suas diferentes formas e concentraes, fundamental para aplicao segura e
eficiente de tecnologias destinadas remoo desses metais. Verifica-se que apesar da alta
frequncia com que esse problema ocorre nas guas destinadas ao abastecimento, a abordagem
tecnolgica continua sendo feita da forma tradicional, ou seja, privilegiando os processos oxidativos
em detrimento da remoo slido-lquido. A despeito da simplicidade da remoo desses metais em
algumas situaes, existem algumas formas complexadas desses metais que apresentam grande
estabilidade e difcil remoo. Em tais situaes o conhecimento dos fundamentos e da tcnica
apropriada fundamental para definio da abordagem mais apropriada. Dessa forma, este artigo
apresenta uma reviso abrangente dos principais resultados de estudos assim como alguns aspectos
importantes da problemtica da presena de ferro e mangans, sua ocorrncia, formas
predominantes na gua, formao de compostos coordenados orgnicos, oxidao e remoo por
processos de separao slido/lquido. Adicionalmente, so apresentados resultados de pesquisas
que apontam para uma nova para abordagem do problema.
1.1 Ocorrncia
O ferro est presente no solo e em minerais, principalmente como xido frrico insolvel, j
o mangans, como dixido mangnico. As formas de carbonatos insolveis como siderita (FeCO 3) e
rodocrosita (MnCO3), tambm so frequentes (WALDE, 1985). As guas subterrneas podem
apresentar apreciveis quantidades de dixido de carbono dissolvido (30-50mg/l) e os carbonatos
podem ser dissolvidos para formas solveis, como o bicarbonato ferroso ou manganoso ou ainda na
forma de sulfato.
O caminho percorrido pelas guas na natureza condiciona as impurezas que elas adquirem.
s vezes, alm de compostos de ferro, ocorrem tambm impurezas de mangans. Segundo Richter e
Azevedo Netto (1991), teores elevados de ferro so encontrados, com maior frequncia nos
seguintes casos:

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guas superficiais, com matria orgnica, nas quais o ferro se apresenta ligado ou
combinado com a matria orgnica e, frequentemente, em estado coloidal;
guas subterrneas (poos, fontes e galerias de infiltrao), agressivas (pH baixo, ricas em
gs carbnico e sem oxignio dissolvido), sob a forma de bicarbonato ferroso dissolvido;
guas poludas por certos resduos industriais ou algumas atividades de minerao.
Galvin (1996) citando WHO (1993)1, afirma que algumas atividades humanas tais como a
produo de ao e outras atividades industriais tambm contribuem para a ocorrncia destes metais.
O ferro e o mangans quando encontrados em guas naturais de baixo pH e na ausncia de
oxignio, esto sob as formas quimicamente reduzidas (Fe +2), solveis, as quais so invisveis.
Quando o material oxidado pela aerao ou pela aplicao de cloro, os minerais so precipitados
conferindo a gua uma aparncia de vermelho a preto no caso de presena de ferro, e de prpura a
preto no caso de concentraes de mangans.
Segundo Michalakos et al. (1997), o ferro nas guas superficiais geralmente presente na
forma Fe(III). Ele esta presente no estado dissolvido em camadas profundas de alguns reservatrios
com pouco oxignio dissolvido ou em guas subterrneas, na forma de Fe(II), Fe(OH) + ou na
forma de quelatos. As formas dissolvidas do ferro podem ser precipitadas pelo incremento do
potencial de oxidao, do pH ou de ambos.
A aerao para remoo de mangans um processo ineficiente e lento em valores de pH
em torno do neutro. Comumente so requeridos oxidantes fortes como o permanganato de potssio
(KMnO4) em valores de pH maiores que 7,5, cloro (Cl 2) em valores de pH maiores que 8,5-9,0 e
dixido de cloro (ClO2) em valores de pH maiores que 7,0.
1.2 Formas Predominantes em gua
O ferro e mangans apresentam-se dissolvidos sob diferentes formas e dependem
basicamente do pH. Cleasby (1983) comenta que alguns hidrxidos complexos de Fe(II) podem
estar presentes na forma de Fe++, FeOH+, Fe(OH)3-; o Mn(II) pode apresentar-se como Mn++,
MnOH+, Mn(OH)3-; assim como o Fe(III), que pode estar presente na forma solvel como Fe+++,
FeOH++, Fe(OH)2+, Fe(OH)4-. Segundo o mesmo autor outros complexos so possveis tais como:
complexos inorgnicos com bicarbonato, sulfato ou fosfato;
complexos orgnicos de Fe(II), associados a cidos hmicos e flvicos ou de Fe(III)
formando complexos estveis como os quelatos, frequentemente coloridos. Alm disso,
compostos orgnicos podem reduzir Fe(III) para Fe(II), resultando num retardamento da
oxidao ou formando complexos orgnicos de Fe(II).
Quanto aos precipitados, ainda segundo Cleasby (1983), mais de uma forma possvel:
Fe(II) pode formar Fe(OH)2 ou FeCO3 (depende da alcalinidade de carbonato presente);
Mn(II) pode formar Mn(OH)2 ou MnCO3;
Fe(III) pode formar Fe(OH)3;
Mn(IV) formar MnO2.
De acordo com OConnor (1971), o ferro e mangans pode ser precipitados como
carbonatos em guas contendo alcalinidade, pela adio de cal (Ca(OH) 2) ou soda custica (NaOH).

WHO (World Health Organization), 1993. Guidelines for Drinking Water Quality (2nd edn.), Vol.I Geneve(Switzerland).

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A Figura 1 demonstra a solubilidade das espcies de Fe(II), Mn(II) e Fe(III) com concentrao total
de carbonato de 10-3M.

Figura 1 - Solubilidade das espcies de Fe(II), Mn(II) e Fe(II) para concentrao total de carbonato de 10 -3M.
Fonte: Adaptado de O Connor (1971).

Por meio da anlise da Figura 1 pode-se notar que, dentro destas condies, pode-se esperar
que o Fe(II) e Mn(II) precipite quase totalmente como carbonato em valores de pH acima de 8,5. A
precipitao do Fe(II) e Mn(II) como hidrxidos requerem um incremento do pH para valores acima
de 11. As formas de hidrxido frrico e dixido mangnico so muito menos solveis que os
hidrxidos e carbonatos de Fe(II) e Mn(II).
1.3 Problemtica da presena de concentraes de ferro e mangans
A presena de ferro e mangans na gua de abastecimento pode acarretar em diversos
problemas. Teores excessivos de ferro nas guas apresentam vrios inconvenientes (RICHTER &
AZEVEDO NETTO, 1991):
mancham tecidos, roupas, utenslios sanitrios, etc;
causam sabor desagradvel, metlico;
prejudicam a preparao de caf e ch;
interferem em processos industriais (fabricao de papel, tecidos, tinturarias e cervejarias)
etc;
podem causar depsitos e incrustaes;
podem possibilitar o aparecimento de bactrias ferruginosas nocivas.
O acmulo de ferro e mangans precipitado nas canalizaes favorece o crescimento de
bactrias ferruginosas nos sistemas de distribuio. O resultado deste processo pode ser a formao
de compostos coloridos e odorosos na rede. Assim, o problema remover o ferro e mangans, antes
da sua entrada nos sistemas de distribuio.
Segundo Carlson et al. (1997) uma variedade de efeitos negativos, incluindo colorao,
sabor e problemas em canalizaes, podem ser atribudos a presena de ferro e mangans em
sistemas de abastecimento de gua. A presena de ferro e mangans apesar de, aparentemente, no
causar inconvenientes relacionados a sade nas concentraes habitualmente encontradas podem
comprometer a confiabilidade pblica quanto ao sistema de tratamento.
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Alm dos problemas j apresentados, Wong (1984) cita que os metais causam problemas em
unidades de abrandamento por se depositarem nas colunas trocadoras.
1.4 Complexao do ferro e mangans com a matria orgnica
A complexao nada mais que a formao de compostos coordenados entre a matria
orgnica e os metais presentes. A formao de complexos orgnicos e quelatos aumentam a
solubilidade do ferro e mangans, dificultando a remoo (OCONNOR,1971).
O ferro complexado com matria orgnica na forma Fe(III) mais estvel que o on ferroso
Fe(II) (tambm complexado), que por sua vez tem estabilidade muito maior que o mangans Mn(II)
complexado. Enquanto o Fe(II) pode formar complexos com lcools, steres, diquetonas e aldedos,
o Fe(III) pode formar complexos (coloridos), tanto com estes como com teres e fenis. A cor
encontrada em guas naturais pode frequentemente ser causada por fortes disperses coloidais de
ferro. No caso do mangans, a ligao entre Mn(IV) e (OH) - mais forte do que entre Fe(III) e
(OH)- , por isso raro a formao de complexos orgnicos ou inorgnicos com o Mn(IV) em guas
naturais.
Segundo Snoeyink & Jenkins (1980), compostos coordenados ou complexos consistem em
um ou mais tomos centrais ou ons centrais, geralmente metais, com um nmero de molculas ou
ons denominados ligantes rodeando-os e ligando-se a eles. Os complexos podem ser no-inicos,
catinicos ou aninicos, dependendo das cargas dos ons centrais e ligantes. Usualmente os ons
centrais e ligantes podem estar presentes individualmente ou complexados.
De acordo com os mesmos autores, o nmero total possvel de ligaes ao tomo ou on
central referido como sendo o nmero de coordenao. Os ligantes so atrelados s espcies
centrais por ligaes coordenadas covalentes no livres em que os eltrons participantes so
derivados dos ligantes. Com isso, pode-se admitir que as espcies centrais so como aceptores de
eltrons e os ligantes como doadores de eltrons. Desde que os ons metlicos tm uma afinidade
por estarem recebendo (aceptando) eltrons, eles formaro compostos coordenados, com uma maior
tendncia quanto maior for a afinidade por aceptar eltrons. A estabilidade de um complexo no
depende da sua constante de reao, mas sim da constante de estabilidade, sendo esta proporcional
carga do on metlico. O fenmeno de incremento da estabilidade do complexo com o aumento do
nmero de ligaes ao on metlico central denominado como efeito quelato.
Uma grande variedade de compostos orgnicos em guas naturais e residurias podem agir
como agentes complexantes de ons metlicos. A natureza e extenso da complexao do on
metlico por orgnicos no muita bem definida, provavelmente porque a natureza destes
compostos no definida, e porque existe uma grande complexidade nos estgios de complexao
destes metais e sistemas multiligantes (SNOEYINK & JENKINS, 1980).
1.5 Oxidao e Remoo
Segundo Di Bernardo (1993), so muitos os processos de remoo de ferro e mangans,
embora a oxidao em pH apropriado com aerao ou uso de oxidantes qumicos, sejam os mais
utilizados em Saneamento Ambiental. Os mtodos usualmente empregados para controle ou
remoo de ferro e mangans da gua de abastecimento so:
Formao de precipitado e filtrao
- aerao, sedimentao e filtrao (com ou sem adio de cloro e alcalinizante para ajuste
de pH);
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- oxidao com permanganato de potssio, cloro, dixido de cloro ou oznio, seguida da

filtrao (com ou sem adio de alcalinizante);
Troca inica;
Estabilizao com polifosfatos.
A troca inica recomendvel somente quando a concentrao de ferro e mangans muito
baixa (geralmente menor que 0,5 mg/L). O uso de oxidantes causa a formao do precipitado de
ferro para valores de pH maiores que 6,5, mas, no caso do mangans, geralmente necessrio um
valor de pH maior que 8 para que haja formao do precipitado de mangans.
Quando a concentrao de ferro for superior a 10 mg/L, pode ser benfica a sedimentao,
aps a oxidao, porm, a remoo no muito elevada devido a baixa velocidade atribuda aos
flocos, havendo a necessidade de filtrao.
Vrios tipos de aeradores tais como cascata, bandejas, bocais aspersores, ar difuso e
agitadores mecnicos podem ser utilizados para promover a oxidao do ferro. Benefield e Morgan
(1990) comentam que o ferro e o mangans podem ser removidos da gua de diferentes maneiras.
So raros os casos em que a remoo de ferro e mangans realizada no tratamento de ciclo
completo (coagulao-floculao-sedimentao-filtrao). A maneira mais utilizada envolve a
oxidao das formas mais solveis de ferro(II) e mangans(II) e subsequente remoo dos
precipitados formados por filtrao. O oxignio molecular, cloro e o permanganato de potssio so
usados com sucesso como agentes oxidantes. As Equaes de 1 a 6 apresentam as reaes que
governam o processo.
4Fe2+ + O2(g) + 10 H2O

4Fe(OH)3 + 8H+

(1)

3Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O

3Fe(OH)3 + MnO2 + K+ + 5H+

(2)

2Fe2+ + Cl2 + 6 H2O

2Fe(OH)3 + 2Cl- +6H+

(3)

2Mn2+ + O2 + 2H2O

2MnO2 + 4H+

(4)

3Mn2+ + 2KMnO4 + 2H2O

5MnO2 + 2K+ + 4H+

(5)

Mn2+ + Cl2 + 2H2O

MnO2 + 2 Cl- + 4H+

(6)

Cleasby (1983), comenta que para a oxidao de 1 mg de Fe ++ so necessrios 0,64 mg de

Cl2 e, para a oxidao de 1 mg de Mn++ so necessrios 1,29 mg do mesmo oxidante.
Muitos so os mtodos para a remoo de ferro e mangans. Os processos mais comuns
utilizados em tratamento de guas de abastecimento em escala industrial so:
aerao-filtrao;
clorao-filtrao e,
oxidao com permanganato de potssio seguida da filtrao em rocha calcrea.
De acordo com Wong (1984), outros processos como troca inica, oxidao com dixido de
cloro seguido da filtrao, ajuste unicamente do pH, e uso da micro ou manofiltrao tm sido
aplicados, porm com menor frequncia, devido ao alto custo e problemas operacionais.
O processo de aerao-filtrao geralmente recomendado para guas com altas
concentraes de ferro (> 5mg/L) para amenizar os custos com produtos qumicos. O processo de
clorao-filtrao recomendado para remoo de concentraes menores de ferro (< 2mg/L). A
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oxidao com permanganato de potssio seguida da filtrao em leito de pedra calcrea

recomendada para a remoo de pequenas a moderadas concentraes de ferro e mangans.
O processo de aerao-filtrao inclui um equipamento de aerao, tanque de reteno e
filtros. O oxignio da atmosfera reage com o ferro e mangans contido na gua para produzir sais
insolveis de xidos de ferro (frricos) e mangans (mangnicos). Como a velocidade de reao
depende do valor do pH, um tempo de deteno de diversas horas pode ser necessrio aps a
aerao, dependendo das caractersticas da gua. Algumas vezes so necessrios tanques de
sedimentao para reteno dos precipitados de ferro e mangans, quando as concentraes dos
metais presentes so altas. Filtros de presso com meio constitudo, preferencialmente, de antracito
e areia tambm podem ser utilizados para a remoo de ferro e mangans. A maior desvantagem do
processo de aerao-filtrao o alto custo inicial e, se a concentrao de mangans exceder
1 mg/L, tempos adicionais de reteno devero ser considerados podendo ser requerido um
tratamento complementar com oxidantes qumicos para diminuir a concentrao de mangans para
os nveis desejados.
O processo de clorao-filtrao simples e normalmente requer pequenas unidades de
clorao e filtros. Algumas vezes um pequeno tanque de reteno e um sistema para ajuste do pH
com soda custica (NaOH) ou hidrxido de clcio (Ca(OH) 2) so requeridos. Tanto o cloro gasoso
como o hipoclorito podem ser usados como agentes oxidantes. A quantidade terica de cloro
requerida para oxidar uma gua contendo concentraes de ferro solvel de 1 mg/L e de mangans
de 1 mg/L , de respectivamente, 0,62 mg/L e 1,30 mg/L. Os filtros utilizados neste processo so
similares aos utilizados no processo de aerao-filtrao.
O processo de oxidao com permanganato de potssio seguido da filtrao em rocha
calcria similar ao processo de clorao-filtrao, diferenciando-se no oxidante utilizado e leito
filtrante. Uma soluo de 1 a 4% de permanganato de potssio necessria antecedendo o filtro
para reduzir a quantidade de ferro e mangans solveis no interior do meio filtrante. A rocha
calcria um mineral capaz de trocar eltrons com os metais solveis alterando-os para seus
estados insolveis, tendo portanto, a habilidade de oxidar e filtrar. No entanto, sua capacidade de
oxidao limitada sendo necessrio eventualmente, regenerar o leito com permanganato de
potssio aps sua lavagem.
Se a concentrao de ferro e mangans solveis no foram totalmente oxidadas pelo
permanganato de potssio o leito oxida e filtra estes metais. Se um excesso de permanganato de
potssio adicionado, este age como regenerador do leito. Estequiometricamente, 0,92 mg/L de
KMnO4 requerido para oxidar 1 mg/L de ferro e 1,92 mg/L de KMnO4 requerido para oxidar 1
mg/L de mangans. Na prtica, no entanto so requeridas dosagens menores que as tericas. Em
valores de pH entre 7,5 e 9,0 as reaes so rpidas e completas. Este processo recomendado para
remoo de ambos os metais (ferro e mangans) para concentraes de ferro maiores que 5mg/L.
As maiores desvantagens deste processo so o alto custo operacional associado aos produtos
qumicos requeridos e a deteriorao do leito filtrante quando o pH esta na faixa de valor em torno
de 7. Em alguns casos o cloro utilizado em associao com o permanganato de potssio para
reduzir os custos com produtos qumicos.
Carlson et al. (1997) afirma que as espcies coloidais de ferro e mangans no so
efetivamente tratadas pela adio de um oxidante qumico. Sendo assim, para promover a remoo
das espcies colidais, deve-se otimizar os processos de separao slido-lquido. A compreenso do
ponto em que ocorre a oxidao e reduo das espcies solveis do ferro ou mangans
apresentada como o fator crtico para a otimizao da remoo.
Para Benefield e Morgan (1990) ambos ons de ferro e mangans so efetivamente
removidos via precipitao atravs do aumento do pH, mas esse processo geralmente caro quando
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aplicado isoladamente. A forma mais apropriada para a aplicao do oxidante antes da adio de
qualquer produto qumico (a menos que o controle de pH seja requerido). As doses requeridas para
a oxidao com cloro, permanganato de potssio e oxignio podem ser obtidas
estequiometricamente.
Ainda segundo os mesmos autores, na prtica a quantidade de permanganato requerido pode
ser menor do que a obtida estequiometricamente. Isto pode ser resultado da influncia cataltica do
dixido mangnico na oxidao de ambos os ons (Ferro(II) e Mangans(II)). Este mecanismo pode
ser representado pelas Equaes 7 e 8.
2Fe+2 + 2MnO2(s) + 5H2O
Mn2+ + 2MnO2(s) + H2O

2Fe(OH)3(s) + Mn2O3(s) + 4H+

Mn2O3(s) + 2H+

(7)
(8)

As equaes (1), (2) e (3) indicam que normalmente a remoo do Fe(II) depende da
precipitao do Fe(III) como hidrxido [Fe(OH)3(s)]:
Fe3+ + 3OH-

Fe(OH)3

(9)

Com base na equao (9) analizando-a isoladamente, a solubilidade do hidrxido frrico

decresce com o aumento do pH. Isto no entanto, no o caso. Normalmente a solubilidade do
hidrxido frrico decresce com o aumento do pH, somente para valores de pH acima de 10. Para
valores menores o hidrxido comea a se dissociar na forma do nion solvel Fe(OH) 4-. Todavia, na
faixa de pH usual para tratamento de guas para abastecimento a solubilidade do hidrxido
relativamente baixa.
J no caso do mangans a remoo do Mn(II) depende da precipitao do Mn(IV), na forma
de dixido mangnico como apresentado nas equaes (4), (5) e (6). O dixido mangnico
apresenta-se insolvel na faixa de pH interessante para o tratamento de guas de abastecimento.
A oxidao de mangans (Mn+2 para Mn+4) pelo oxignio dissolvido mais lenta que a
oxidao do Fe+2 e extremamente lenta em um pH menor que 9,5. Portanto no se pode depender
da simples aerao e deteno para precipitao de MnO2 e sua remoo.
A oxidao qumica de Mn+2 geralmente requerida para obter-se precipitao de MnO2 em
perodos de tempo razoveis com valores de pH comuns a guas de abastecimento. OConnor
(1971) estabelece que permanganato de potssio provoca oxidao de Mn +2 para MnO2 rapidamente
(aproximadamente 5 minutos) dentro de uma ampla variao de pH e que um pH ligeiramente
alcalino de 7,5 a 8,0 prefervel para evitar a formao MnO 2 coloidal. Alm disso, ele tambm
estabeleceu que se outros redutores como Fe +2 no so oxidados primeiramente, ento eles
consumiro o permanganato.
Knoche et al. (1991), comentam que, antes de 1975 o controle do ferro e mangans envolvia
a aplicao do cloro isolado ou combinado com o permanganato de potssio em valores de pH
alcalinos para promover a oxidao dos ons metlicos. Dosagens de cloro livre de 5 mg/L tm sido
reportadas. Nas ltimas dcadas muitas destas prticas tm sido reestruturadas em virtude da nfase
na remoo de orgnicos e controle dos subprodutos da clorao. A aplicao de oxidantes
alternativos, mais recentemente, e de seus altos custos em relao ao cloro, tem forado muitos
projetistas a reduzir a dosagem dos oxidantes. Em guas contendo matria orgnica, a competio
entre estas e as formas reduzidas dos metais tem resultado em ineficientes oxidaes do Fe(II) e
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Mn(II). Em virtude disso, os valores de pH utilizados durante o tratamento tm sido reduzidos para
a faixa de 5,5 a 6,5 com o objetivo de maximizar a remoo dos compostos orgnicos. Com isso, a
aplicao do oxidante esta sendo realizada em valores de pH abaixo dos recomendados.
Os referidos autores realizaram um trabalho de investigao da cintica da oxidao do
Mn(II) e Fe(II) por permanganato de potssio (KMnO4) e dixido de cloro (ClO2). Foram
analisados parmetros como temperatura, concentrao inicial do metal, pH e concentrao de
substncias hmicas. Segundo os autores, a oxidao tanto do Fe(II) quanto do Mn(II) muito
rpida quando estes no se encontram complexados com matria orgnica dissolvida. No caso do
Fe, a oxidao com dixido de cloro ocorre em cerca de 5 segundos (para remoo > 90%) mesmo
em pH em torno de 5,5. Na oxidao com permanganato de potssio este tempo era menor que 1
segundo. No entanto, quando o Fe(II) encontrava-se complexado com matria orgnica dissolvida a
reduo da concentrao no alcanava 10%, mesmo com tempo de reao maior que 1 hora e
dosagens de oxidante dez vezes maiores que a estequiometria. Os estudos mostraram que o Mn(II)
no realmente complexado com cido hmico, a no ser que haja grande quantidade de matria
orgnica dissolvida, mesmo assim uma remoo considervel era alcanada com tempos em torno
de 20 segundos. No caso do Fe(II), este promove uma complexao eficiente com a matria
orgnica dissolvida, com isso os complexos orgnicos de Fe(II) so muito difceis de serem
removidos por oxidao e subsequente precipitao do Fe(OH)3. Uma eficiente remoo destes
complexos orgnicos de Fe(II) devem envolver processos que podem remover a matria orgnica,
como coagulao ou adsoro em carvo ativado.
Carlson et al. (1997) realizaram um trabalho de fracionao do ferro e mangans atravs de
uma srie de filtraes. Segundo os autores o Fe e Mn apresentam-se em trs predominantes formas
fsico-qumicas:
particulada - grande slido oxidado,
coloidal - pequeno slido oxidado e,
dissolvido - reduzido, insolvel.
xidos de metal particulado podem ser facilmente removidos por coagulao, sedimentao
e filtrao, j os coloidais passam mais comumente pelos filtros. Estratgias para remover o Fe e
Mn dissolvidos tipicamente envolvem dois passos. O primeiro a oxidao das espcies solveis
para um estado de oxidao insolvel usando um oxidante como o permanganato de potssio,
oznio, dixido de cloro, cloro ou oxignio. Os xidos de metais insolveis so ento removidos
usando tcnicas de separao slido-lquido.
Os processos de remoo de ferro e mangans comumente utilizados baseiam-se na
concentrao total dos metais, sem considerar as formas (fraes) presentes. Os estudos apontam
como o fracionamento pode ajudar na compreenso das origens e remoo de ferro e mangans.
Segundo Wong (1984), estudos obtidos em escala piloto indicam que o ferro e mangans
presentes podem ser efetivamente removidos por clorao-filtrao em valores de pH de 8,5 ou
maiores. Filtros de leito constitudo de antracito e areia so comumente utilizados. Estes filtros
possuem custo menos elevado que os constitudo por pedra calcria e podem ser aplicadas maiores
taxas de filtrao. Uma superdosagem de cloro pode ser realizada com menos prejuzo que o
permanganato de potssio, por sua ampla utilizao como desinfetante. Tem sido reportado estudo
utilizando meio filtrante constitudo unicamente de antracito, onde podem ser verificados maiores
intervalos entre limpezas.
Zirschky e Carlson (1984) realizaram estudo de remoo de ferro de guas de abastecimento
utilizando o mtodo de infiltrao no solo, justificando como principais vantagens os baixos custos
de energia, facilidade de operao e baixa produo de lodo. Os autores comentam que os principais
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objetivos da infiltrao so a aerao seguida da oxidao do ferro divalente para o estado trivalente
e, sua consequente sedimentao-filtrao do precipitado. Em sistemas mecnicos a aerao
promovida por meio de aeradores enquanto que na infiltrao a incorporao de oxignio dissolvido
realizada por processos naturais de transferncias de gases. Isto possvel devido ao efeito do
aumento da rea superficial de contato para que a transferncia dos gases seja realizada. Eles
discutem que a oxidao do ferro depende da concentrao inicial do ferro solvel, concentrao de
oxignio dissolvido e concentrao de ons hidroxila (OH-). Segundo os mesmos autores a reteno
do precipitado ocorre em uma camada de 30 a 40 cm da superfcie, em um ano de operao. Os
maiores problemas deste sistema so a ressuspenso do ferro precipitado devido a passagem de
animais e a formao de trihalometanos (THM), durante a clorao, devido a incorporao de
matria orgnica dissolvida.
Knoche et al. (1991) realizaram pesquisa para verificar a cintica do mangans (Mn(II)) e do
ferro (Fe(II)) na oxidao por permanganato de potssio (KMnO 4) e dixido de cloro (ClO2),
considerando os efeitos da reduo da concentrao dos ons metlicos, pH, temperatura e presena
de matria orgnica dissolvida (MOD) na cintica da oxidao. Baseados nos resultados
experimentais os autores concluem que:
a oxidao da forma reduzida Mn(II) rpida exceto para baixos valores de pH e
temperatura;
a oxidao do Mn(II) boa na presena de cidos hmicos e flvicos, porm estes cidos
inibem fortemente a oxidao do Fe(II);
a baixa remoo do Mn esta associada a ineficiente captura do coloidal (MnOx (s));
a concentrao do mangans um importante parmetro que influencia na velocidade de
reao (reao autocataltica);
a sequncia na qual os oxidantes so adicionados podem ser importantes para o projeto e
operao;
dosagens de 150 a 200% maiores que a estequiometria foram utilizadas para a oxidao
dos ons metlicos;
na ausncia de matria orgnica a oxidao do ferro (Fe(II)) muito rpida;
na presena de matria orgnica (cido hmico e flvico) os ons reduzidos formam
complexos e o tempo de reao deve ser maior que 1 hora.
Wong (1984) testou dois tipos de meios filtrantes em filtros: leito constitudo somente de
antracito e leito constitudo de antracito e areia. Foram realizadas comparaes entre o uso de soda
custica (NaOH) e hidrxido de clcio (Ca(OH)2) para ajustar os valores de pH antes da clorao.
Os nveis de ferro e mangans variaram de 1 a 5 mg/L, os valores de pH foram ajustados para
valores acima de 8,5, as dosagens de cloro foram equivalentes a 2,5 vezes a estequiometria em
tempos de reao de 20 minutos.
A performance dos filtros constitudos de duplo leito filtrante foi excelente para a remoo
de ferro, atingindo 90% de remoo na maioria das vezes e produzindo concentraes de ferro
muito menores que o limite recomendado (0,30 mg/L). O filtro constitudo somente de antracito no
apresentou bons resultados para as primeiras horas de filtrao.
Para a remoo de mangans foi utilizado o filtro de duplo leito filtrante variando-se NaOH
ou (Ca(OH)2) para ajustar os valores de pH. Observou-se que o mangans no removido
adequadamente quando o NaOH utilizado para corrigir os valores de pH, mas os resultados foram
excelentes utilizando (Ca(OH)2).
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Aziz e Smith (1996)2 citados por Lyberatos et al. (1998), verificaram que h um incremento
considervel na remoo de mangans com o aumento da profundidade do leito de filtrao. Por
outro lado, a porcentagem de remoo de mangans aumenta de maneira insignificante quando o
tamanho mdio das partculas do leito filtrante foi menor.
Gouzinis et al. (1998) realizaram um estudo visando remoo de ferro, mangans e amnia
presentes simultaneamente em um filtro biolgico e as influncias na performance e eficincia dos
filtros. Os autores concluram que a oxidao qumica durante a operao do filtro pode no ser
adequada e que altos valores de eficincia de remoo de mangans s foram alcanadas com altos
tempos de reteno. Para baixas concentraes de amnia (< 2mg/L) no foi verificada srias
interaes entre a amnia e o mangans, porm para altas concentraes de amnia, esta interfere
substancialmente na eficincia de remoo de mangans. Verificou-se tambm, que o ferro afeta a
remoo de amnia negativamente, enquanto a amnia no altera a eficincia de remoo do ferro.
Alm disso, observou-se que o ferro afeta, tambm, a remoo do mangans.
Bresaola (1993) realizou estudo verificando a influncia da pr-ozonizao na coagulaofloculao da gua de abastecimento precedendo a sedimentao, utilizando o sulfato de alumnio
como coagulante. Quanto remoo de ferro, o autor verificou que teores maiores da concentrao
do metal foram determinadas na gua pr-ozonizada em relao gua bruta. A oxidao promoveu
a solubilizao do metal, mesmo para valores de pH maiores que 8, indicando que o ferro solvel
provem da oxidao de substncias complexadas. Utilizando o mtodo da fenantrolina para
determinar os residuais de ferro presente, o autor verificou que, para as guas decantadas, natural e
ozonizadas, foram obtidos valores residuais abaixo do mnimo.
Ainda segundo o mesmo autor, com relao ao mangans foram obtidos os valores mnimos
nas guas brutas, porm em valores de pH menores que 6, as concentraes remanescentes eram
maiores, no sendo desestabilizadas independente do valor do pH de coagulao e da concentrao
de coagulante. Quanto ao mtodo de determinao das concentraes residuais de ferro e mangans,
no foi empregada a digesto qumica antes da determinao das concentraes residuais.
A aplicao de permanganato de potssio foi verificada por Sampaio (1995) que realizou
estudo de remoo de ferro e mangans. Ao teor natural de ferro total da gua bruta (4,70 mg/L),
foram adicionados concentraes de sais de Fe ++ na forma de sulfato ferroso, de 0,80 4,02 mg/L
progressivamente. O autor verificou que aps a adio de sulfato de alumnio na dosagem de 28
mg/L, a remoo do ferro apresentou eficincia 96,5% para o reator que continha concentrao de
ferro da ordem de 9,32 mg/L. Quanto ao mangans verificou-se que, no mesmo reator, a remoo
deste metal em concentrao de 1,50 mg/L no ultrapassou 27% de eficincia. Quando o
permanganato de potssio era acrescido como agente de pr-tratamento de gua a eficincia de
remoo de mangans chegou a resultados da ordem de 98%, porm houve um prejuzo
considervel na remoo de cor e turbidez da gua. Verificou-se novamente, que na determinao
das concentraes residuais dos metais pelo mtodo da fenantrolina as amostras no foram
submetidas digesto qumica.
O carvo ativado em p foi testado por Stahl (1996) em gua bruta que continha altas
concentraes variando de 4,70 8,72 mg/L de ferro e 1,50 mg/L de mangans. A remoo do ferro
atingiu eficincia de 96% e, para o mangans a eficincia ficou em torno de 30%. As dosagens
estudadas de CAP variaram de 50 a 250 mg/L em tempos de deteno de 30, 60 e 90 minutos. A
utilizao do CAP estudada no trabalho mostrou ser mais eficiente quanto maior for a dosagem
aplicada. O mtodo da fenantrolina foi utilizado para determinao das concentraes residuais de
ferro, sem a realizao da digesto qumica.

AZIZ, H. & SMITH, P. Removal of manganese from water using crushed dolomite filtration technique. Wat. Res. 30, 489-492.

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Com relao aplicabilidade do processo de flotao por ar dissolvido Ferguson et al.

(1995), realizaram um estudo de caso de guas de dois reservatrios comparando o processo de
FAD seguida de filtrao descendente com a filtrao direta descendente. Vrios parmetros foram
analisados: remoo de turbidez, algas, Fe e Mn, desinfeco e outros. Quanto remoo de ferro e
mangans concluiu-se que o processo de FAD apresentou remoo similar com a filtrao direta
descendente, porm a flotao por ar dissolvido antecedendo a unidade de filtrao acarretou em
substancial aumento da carreira de filtrao dos filtros.
Uma nova estratgia para remoo de Ferro complexado foi proposta por Moruzzi et al.
(2004). A coagulao qumica em pH adequado com a aplicao conjunta de oxidante utilizando a
flotao por ar dissolvido (FAD) foi empregada com sucesso utilizando menores dosagens de
qumicos. Comparando as tcnicas empregadas convencionalmente, que privilegiam a oxidao em
detrimento do processo de coagulao, a estratgia de aplicao conjunta do oxidante em dosagens
estequimtricas no momento da mistura rpida do coagulante apresentou resultados de remoo de
ferro superiores a 98% aps a FAD. Para o efluente da FAD submetido filtrao os residuais
remanescentes foram menores que o limite de deteco do equipamento utilizado
(espectrofotmetro de absoro atmica). Com essa estratgia foi possvel otimizar tanto a remoo
dos metais quanto das substncias hmicas responsveis por conferir cor a gua de estudo. Com
relao a formao de compostos de trihalometanos (THM), verificou-se baixos valores (< 36
g/L), mesmo em tempos de contato de 25 minutos e na presena de grandes quantidades de cido
hmico (5 mg/L).
Dantas (2010) observou que a remoo de ferro e mangans complexados depende do
tamanho aparente das molculas de cido hmico aquticas. Nesse estudo os autores verificaram
que o ferro presente na gua filtrada encontrava-se complexado nas molculas de MOD com
tamanho aparente maior que 5 kDa. J o mangans presente na gua filtrada, est em sua maioria
foi complexado nas molculas de MOD com tamanho aparente menor que 5 kDa. Segundo os
autores tal fato explica a maior remoo de ferro complexado por meio de separao slido-lquido
quando comparados ao mangans.
2. CONCLUSES
Este artigo apresentou a problemtica da presena de ferro e mangans em guas destinadas
ao tratamento para abastecimento pblico. Foram abordados os aspectos relativos ocorrncia,
formas predominantes, problemtica, complexao com matria orgnica, oxidao e remoo dos
precipitados formados.
Diversos oxidantes podem ser utilizados porm, a melhor alternativa de tratamento depende
das concentraes presentes e da presena, ou no, de matria orgnica na gua a ser tratada.
Quanto remoo dos precipitados formados, diversas tecnologias podem ser empregadas sendo
recomendado um estudo prvio visando definio da melhor alternativa.
A adequao das condies de coagulao e sua otimizao visando separao por flotao
por ar dissolvido surge como uma alternativa eficiente na remoo de formas complexadas de ferro
e mangans, demandando menores quantidades de oxidante. Alm disso, o tamanho das molculas
tem influncia na remoo dos compostos complexados de ferro e mangans.
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