169

CAPTULO 8
DIFUSO E MOVIMENTOS ATMICOS: TRANSFERNCIA DE MASSA

Sumrio
Objetivos deste captulo ..........................................................................................170
8.1 Difuso atmica em slidos - introduo...........................................................170
8.2 Difuso atmica em slido - tipos de difuso molecular em fluidos ..................174
8.2.1 Processos termicamente ativados..................................................................175
8.3 O fenmeno da difuso .....................................................................................175
8.4 Mecanismos da difuso.....................................................................................177
8.4.1 Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunas ....................................178
8.4.2 Difuso intersticial ..........................................................................................179
8.5 Difuso em estado estacionrio - I lei de Fick ...................................................180
8.6 Difuso em estado no-estacionrio .................................................................183
8.7 Fatores que influenciam a difuso.....................................................................186
8.7.1 Espcies difusivas ..........................................................................................186
8.7.2 Temperatura...................................................................................................186
8.8 Aplicaes industriais de processos de difuso ................................................190
8.8.1 Cementao do ao com carbono..................................................................190
8.8.2 Difuso de impurezas em bolachas de silcio para circuitos integrados.........193
8.9 Resumo .............................................................................................................196
8.10 Algumas definies .........................................................................................196
8.11 Referncias bibliogrficas do captulo .............................................................197
Exerccios................................................................................................................197

170

8 DIFUSO E MOVIMENTOS ATMICOS: TRANSFERNCIA DE MASSA

Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno ser capaz de:
descrever os mecanismos de difuso atmica;
interpretar a lei de Fick;
discutir a influencia da temperatura e natureza das espcies que se difundem
na taxa de difuso.
8.1 Difuso atmica em slidos - introduo
Difuso o transporte de matria no estado slido, induzido por agitao
trmica. Outra definio: o movimento de uma espcie qumica de uma regio de
alta concentrao para outra de baixa concentrao
Muitas reaes e processos industriais importantes no tratamento de
materiais dependem do transporte de massa de uma espcie slida, liquida ou
gasosa (a nvel microscpico) em outra fase slida. Isso realizado
obrigatoriamente atravs da difuso.
A difuso pode ser definida ento, como sendo o mecanismo pelo qual a
matria transportada atravs da matria. Os tomos, em gases, lquidos e slidos,
esto em movimento constante e migram ao longo do tempo. Nos gases, os
movimentos atmicos so relativamente rpidos, conforme mostra o movimento
rpido dos odores culinrios ou do fumo. Nos lquidos, os movimentos atmicos so,
em geral, mais lentos do que nos gases, como evidenciado pelo movimento da
tinta em gua lquida (lembra do KMnO4 em H2O). Nos slidos, os movimentos
atmicos so dificultados devido ligao dos tomos em posies de equilbrio.
Contudo, as vibraes trmicas que ocorrem nos slidos permitem o movimento de
alguns tomos. Nos metais e ligas metlicas, a difuso dos tomos particularmente
importante, j que a maior parte das reaes no estado slido envolve movimentos
atmicos. Como exemplos de reaes no estado slido, temos a precipitao de
uma segunda fase a partir de uma soluo slida e a nucleao e crescimento de
novos gros, durante a recristalizao de um metal deformado a frio.
Como exemplos importantes do efeito da difuso na Engenharia Mecnica
pode-se citar a cementao, a sinterizao, a soldagem por difuso, tratamentos
trmicos, (galvanizao e tempera) e as operaes de transferncia de massa na
Engenharia Qumica. Na Engenharia Eltrica a difuso de impurezas em bolachas
de silcio, de modo a alterar as propriedades eltricas, importante na produo dos
circuitos integrados. Alguns desses exemplos sero ilustrados nas Figuras 8.1 a 8.3.
Na fotografia da Figura 8.1 mostrada uma engrenagem de ao que foi
endurecida superficialmente. A camada externa da superfcie foi endurecida
seletivamente por tratamento trmico a alta temperatura, durante o qual o carbono
da atmosfera circundante difundiu-se para o interior da superfcie. A caixa
(superfcie) aparece como a borda escura mais externa daquele segmento da
engrenagem que foi selecionado.).

171

Figura 8.1 - Difuso de tomos na superfcie na cementao.

172

Figura 8.2 - Processamento por metalurgia do p.

173

Figura 8.3 - Coalescimento. Efeito da temperatura de recozimento no tamanho de

gro no lato: (a) 400 C, (b) 650 C e (c) 800 C.

Figura 8.4 - Solda por difuso.

Outros processo importante so:
A galvanizao consiste na deposio de Zn sobre ao, sendo que parte do
Zn difunde para o interior do ao, gerando adeso.
A tmpera que consiste em evitar a difuso do carbono para fora da austenita
(Fe - FCC) (ao invs de gerar ferrita (BCC) e perlita (BCC + Fe3C), gera
martensita (TCC) todo o C permanece intersticial.
O revenido que consiste em oportunizar sada parcial do carbono da
martensita temperada, visando reduzir tenses internas.

174

8.2 Difuso atmica em slido - tipos de difuso molecular em fluidos

De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao de tomos de um sitio da
rede para outro. De fato os tomos nos slidos esto em constante movimento,
assim para que um tomo sofra movimento de translao duas condies devem ser
satisfeitas:
1) Dever haver um sito adjacente vago;
2) O tomo deve ter suficiente energia (vibracional) para romper sua ligao com
a rede e poder causar alguma distoro.
Esta energia vibracional ser expressa em cal/mol ou J/mol. A 20 C
improvvel que um tomo de carbono (r=0,07 nm) seja capaz de posicionar-se
intersticialmente nos vazios da rede FCC do ferro, precisa-se 1,5 ev/tomo para
acontecer esse salto (mecanismo intersticial).

Difuso trmica:
implica na
formao de um
gradiente de
concentrao de
uma nica fase de
fluido ao submeter
o fluido a um
gradiente de
temperatura.
Difuso de
presso: o
movimento se
deve a um
gradiente de
presso.

Tabela 8.1 - Mecanismos de difuso.

Tipo
Fora motriz

Trmica,
E=kT

Exemplos

Com o aumento
de T h aumento
A "Self-diffusion" no
da Amplitude de
vibraes, gera analisado do ponto de vista da
salto de tomos
diferena de concentrao.
atravs do
Ex: gua, vidros.
reticulado.

Tenses
externas ou
internas geram
movimento de
tomos visando
aliviar tenses

Recristalizao (tenses
internas).

Fluncia (tenses externas)

um mecanismo de falha que
Mecnica + T
causa uma variao continua
de deformao sob carga
constante, muito importante
em altas T (T>0.3Tm ) para
metais.
Em sistemas multifsicos,
segregao em contorno de
gro.
Gradiente de
Difuso ordinria
Em sistemas monofsicos
potencial
devido a um
gradientes de concentrao.
Qumica + T
(quimico
gradiente de
tomos de um metal se
concentrao.
difundem em outro :
=G/ni
interdifuso ou difuso de
impurezas.
Eltrons em semi-condutores.
* Difuso por conveco: macroscpica, pores do fluido so transportadas de uma
regio para outra do escoamento, pode ser obtida para espcies moleculares que
possuem mesma massa, forma e tamanho=U235F6 e U238F6. (Bird, 16 e 17).

175

8.2.1 Processos termicamente ativados

Um grande nmero de processos em cincia e engenharia de materiais
compartem uma caracterstica em comum - a rapidez do processo aumenta
exponencialmente em funo da temperatura. A capacidade de difuso dos
elementos numa liga metlica , a rapidez de deformao por fluncia em materiais
estruturais (Shackelford p.363) e a condutividade dos semicondutores (Shackelford
p.575) so alguns desses exemplos. A Equao geral que descreve esses
processos
Rapidez=Ce-Q/RT

(8.1)

Onde C uma constante pr-exponencial (independente) T a absoluta, Q a

energia de ativao, R a constante dos gases. Aplicando o logaritmo,
ln (rapidez) = ln C-Q /RT

(8.2)

A Equao 8.2 representa uma linha reta para os dados da rapidez em funo
do 1/T. A inclinao da reta que resulta -Q/R, e extrapolando o grfico at 1/T=0
(T=) obtemos a interseco igual a lnC. O valor de Q pode indicar o mecanismo do
processo.
8.3 O fenmeno da difuso
O fenmeno da difuso pode ser demonstrado mediante o uso de um par de
difuso, que formado ao se colocarem juntas as barras de dois metais diferentes,
de modo que exista um contato ntimo entre as duas faces; isso est ilustrado para o
cobre e o nquel na Figura 8.5, que inclui representaes esquemticas das
posies atmicas e da composio atravs da interface. Esse par de difuso
aquecido a uma temperatura elevada (porm abaixo da temperatura de fuso para
ambos os metais) por um perodo de tempo prolongado, e resfriado at a
temperatura ambiente. Uma anlise qumica revelar uma condio semelhante
quela apresentada na Figura 8.6, qual seja, cobre e nquel puros localizados nas
duas extremidades das barras, separados por uma regio onde existe a liga dos dois
metais. As concentraes de ambos os metais variam de acordo com a posio,
conforme est mostrado na Figura 8.6c. Esse resultado indica que os tomos de
cobre migraram ou se difundiram para o interior do nquel, e que o nquel se difundiu
para o interior do cobre. Neste processo, no qual os tomos de um metal se
difundem para o interior do outro, chamado de interdifuso, ou difuso de
impurezas.
A interdifuso pode ser observada de uma perspectiva macroscpica pelas
mudanas que ocorrem ao longo do tempo, como no exemplo do par de difuso CuNi. Existe uma tendncia do transporte dos tomos da regio de alta concentrao
para a regio de baixa concentrao. A difuso tambm ocorre nos metais puros,
porm neste caso todos os tomos que esto mudando de posio so do mesmo
tipo; isso conhecido por autodifuso. Obviamente, a autodifuso no est
normalmente sujeita a observao pelo acompanhamento de mudanas na
composio.

176

Figura 8.5 - (a) Um par de difuso cobre-nquel antes de ser submetido a um

tratamento trmico a temperatura elevada. (b) Representaes esquemticas das
localizaes dos tomos de Cu (crculos esquerda) e Ni (crculos direita) no
interior do par de difuso. (c) Concentraes de cobre e nquel em funo da
posio ao longo do par de difuso.

177

Figura 8.6 - (a) Um par de difuso cobre-nquel aps ser submetido a um tratamento
trmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difuso com formao de liga.
(b) Representaes esquemticas das localizaes dos tomos de Cu (crculos em
cinza claro) e Ni (crculos em cinza escuro) no interior do par de difuso. (c)
Concentraes de cobre e nquel em funo da posio ao longo do par de difuso.
8.4 Mecanismos da difuso
De uma perspectiva atmica, a difuso to-somente a migrao em etapas
dos tomos de um stio para outro do retculo cristalino ou o transporte de matria no
estado slido por movimento atmico, induzido por agitao trmica. De fato, os
tomos em materiais slidos esto em movimento constante, mudando rapidamente
as suas posies. Para um tomo fazer esse tipo de movimento, duas condies
devem ser atendidas: (1) deve existir um stio adjacente vazio e (2) o tomo deve
possuir energia suficiente para quebrar as ligaes atmicas que o une aos seus
tomos vizinhos e ento causar alguma distoro na rede cristalina durante o
deslocamento. Essa energia de natureza vibracional. A uma temperatura
especfica, uma pequena frao do nmero total de tomos capaz de realizar
movimento por difuso, em virtude das magnitudes das suas energias vibracionais.
Essa frao aumenta em funo do aumento da temperatura. Foram propostos
vrios modelos diferentes para este movimento atmico; dessas possibilidades, duas
so dominantes para a difuso em metais:

178

(1) Mecanismo de difuso de tomos substitucional ou por lacunas (envolve o

deslocamento de um tomo de uma posio normal da rede para um stio vago
do retculo, ou lacuna adjacente, exige a existncia de lacunas).
(2) Mecanismo intersticial (se da pelo movimento atravs dos interstcios. Nas
redes cristalinas, ocorre difuso intersticial quando os tomos se movem de um
interstcio para outro vizinho, sem provocarem deslocamentos permanentes dos
tomos da rede cristalina da matriz no exige lacunas) (Figura 8.7).

Figura 8.7 - Representaes esquemticas da (a) difuso por lacuna e (b) difuso
intersticial.
8.4.1 Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunas
Nas redes cristalinas, os tomos podem mover-se de uma posio atmica
para outra, se a energia de ativao fornecida pela vibrao trmica dos tomos for
suficiente e se existirem, na rede, lacunas ou outros defeitos cristalinos para os
quais os tomos se possam mover. Nos metais e ligas metlicas, as lacunas so
defeitos de equilbrio e, por conseguinte, existem sempre algumas lacunas, o que
permite a ocorrncia de difuso atmica substitucional. medida que a temperatura
do metal aumenta, o nmero de lacunas presentes aumenta, assim como a energia
trmica disponvel e, por isso, a velocidade de difuso maior a temperaturas mais
elevadas. Tanto a autodifuso como a interdifuso ocorrem por este mecanismo; no
caso desta ltima, os tomos de impureza devem substituir os tomos hospedeiros.
Considere-se o exemplo de difuso por lacunas dos tomos do plano (1 1 1) da rede
cristalina do Cobre, representado na Figura 8.8. Se um tomo que est junto a uma

179

lacuna tiver energia de ativao suficiente, pode mover-se para a posio da lacuna
e, com isso, contribuir para a autodifuso dos tomos de Cobre na rede. A energia
de ativao para a autodifuso igual soma da energia de formao de uma
lacuna com a energia de ativao para mover a lacuna. Na Tabela 8.2, esto
indicadas as energias de ativao para a autodifuso de alguns metais puros. Notese que, de um modo geral, medida que a temperatura de fuso aumenta, a energia
de ativao tambm aumenta. Existe esta relao porque os metais com
temperaturas de fuso mais elevadas tm tendncia a ter maiores energias de
ligao entre os tomos.

Figura 8.8 - Energia de ativao associada aos movimentos atmicos, num metal.
(a) Difuso do tomo de Cobre A da posio (1), no plano (111) da estrutura
cristalina do cobre, para a posio (2) (lacuna), desde que seja fornecida energia de
ativao suficiente, conforme se indica em (b).
Tabela 8.2 - Energias de ativao para a autodifuso de alguns metais puros.
Temperatura
Gama de
Energia de
Estrutura
Metal
de fuso
temperaturas
ativao
cristalina
(C)
estudadas (C)
(kJ/mol)
Zinco
419
HC
240 -418
91,6
Alumnio
660
CFC
400 610
165
Cobre
1083
CFC
700 990
196
Nquel
1452
CFC
900 1200
293
1530
CCC
808 884
240
Ferro-
Molibdnio
2600
CCC
2155 2540
460
A velocidade de difuso afetada pelas diferenas de tamanho atmico e de
energias de ligao entre os tomos.
8.4.2 Difuso intersticial
O segundo tipo de difuso envolve tomos que migram de uma posio para
uma outra vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo encontrado para a

180

interdifuso de impurezas tais como hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio, que

possuem tomos pequenos o suficiente para se encaixarem no interior das posies
intersticiais. Os tomos hospedeiros e os tomos de impurezas substitucionais
raramente formam intersticiais e normalmente no se difundem atravs deste
mecanismo. Esse fenmeno chamado apropriadamente de difuso intersticial
(Figura 8.7b).
Na maioria das ligas metlicas, a difuso intersticial ocorre muito mais
rapidamente do que a difuso por lacunas, uma vez que os tomos intersticiais so
menores, e dessa forma so tambm mais mveis. Alem disso, existem mais
posies intersticiais vazias do que lacunas; portanto, a probabilidade de um
movimento atmico intersticial maior do que para a difuso por lacunas.
Para que o mecanismo de difuso intersticial tenha lugar, necessrio que
os tomos que se difundem sejam relativamente pequenos, quando comparados
com os tomos da matriz (Figura 8.9). tomos pequenos, tais como o hidrognio, o
oxignio, o nitrognio e o carbono, podem difundir-se intersticialmente nas redes
cristalinas de alguns metais. Por exemplo, o carbono pode difundir-se
intersticialmente no ferro- CCC e no Ferro- CFC. Na difuso intersticial do carbono
no ferro, os tomos de Carbono, ao entrarem ou sarem dos interstcios, tm de
"abrir caminho" entre os tomos de Ferro da matriz.

Figura 8.9 - Esquema de uma soluo slida intersticial. Os crculos maiores

representam tomos num plano (100) de uma rede cristalina CFC. Os crculos
escuros mais pequenos so tomos intersticiais que ocupam os interstcios. Os
tomos intersticiais podem mover-se para os interstcios adjacentes que esto
vazios. H uma energia de ativao associada difuso intersticial.
8.5 Difuso em estado estacionrio - I lei de Fick
A difuso um processo que depende do tempo, isto , em um sentido
macroscpico, a quantidade de um elemento que transportado no interior de outro
elemento uma funo do tempo. Frequentemente torna-se necessrio saber o
quo rpido ocorre a difuso, ou seja, a taxa de transferncia de massa. Essa taxa
, com freqncia, expressa como um fluxo de difuso (J), definido como sendo a
massa (ou, de forma equivalente, o nmero de tomos) M que est em difuso

181

atravs e perpendicularmente a uma rea unitria de seo reta do slido por

unidade de tempo. Matematicamente, isso pode ser representado como
=

(8.3)

onde A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo, e t o tempo de

difuso decorrido. Em formato diferencial, essa expresso se torna
=

(8.4)

As unidades para J so quilogramas ou tomos por metro quadrado por

segundo (kg/m2-s ou tomos/m2-s).
Se o fluxo difusivo no variar ao longo do tempo, existe uma condio de
estado estacionrio. Um exemplo comum de difuso em estado estacionrio a
difuso dos tomos de um gs atravs de uma placa metlica para a qual as
concentraes (ou presses) do componente em difuso em ambas as superfcies
da placa so mantidas constantes. Isso est representado esquematicamente na
Figura 8.10a.

Figura 8.10 - (a) Difuso em estado estacionrio atravs de uma placa fina. (b) Um
perfil de concentrao linear para a situao de difuso representada em (a).
Quando a concentrao C plotada em funo da posio (ou distncia) no
interior do slido, x, a curva resultante conhecida por perfil de concentrao; a
inclinao, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva o
gradiente de concentrao:
gradiente de concentrao =

dC
dx

(8.5a)

182

No tratamento em questo, admite-se que o perfil de concentrao linear,

conforme mostrado na Figura 8.6b, e

gradiente de concentrao =

C
=
x

(8.5b)

Para problemas de difuso, algumas vezes torna-se conveniente expressar a

concentrao em termos da massa do componente em difuso por unidade de
volume do slido (kg/m3 ou g/cm3).
A matemtica da difuso em estado estacionrio ao longo de uma nica
direo (x) relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser proporcional ao gradiente
de concentrao, de acordo com a expresso
=

(8.6)

A constante de proporcionalidade D chamada de coeficiente de difuso, e

expressa em metros quadrados por segundo. O sinal negativo nessa expresso
indica que a direo da difuso se d contra o gradiente de concentrao, isto , da
concentrao mais alta para a concentrao mais baixa. A Equao anterior
algumas vezes chamada de primeira lei de Fick.
Algumas vezes o termo fora motriz usado no contexto de ser aquilo que
induz a ocorrncia de uma reao. Para reaes de difuso, vrias desses foras
so possveis, entretanto, quando a difuso se d de acordo com a Equao 8.6, o
gradiente de concentrao a fora motriz.
Um exemplo prtico da difuso em estado estacionrio encontrado na
purificao do gs hidrognio. Um dos lados de uma chapa fina de paldio metlico
exposta ao gs impuro, composto pelo hidrognio e por outros componentes
gasosos, como o nitrognio, o oxignio e o vapor dgua. O hidrognio se difunde
seletivamente atravs da chapa, para o lado oposto, que mantido som uma
presso de hidrognio constante e inferior.
Exemplo 1: Purificao do Hidrognio. Uma mistura gasosa contendo H2, N2, O2 e
vapor dgua pressurizada contra uma lamina de 6mm de espessura de Paldio
cuja rea 0,25m2 a 600C. O coeficiente de difuso DH/Pd(600C) = 1,7x10-8m2/s e a
concentrao no lado da placa de alta e baixa presso respectivamente 2.0 e 0,4
KgH2/m3Pd a difuso acontece em estado estacionrio. H2 purificado por difundirse mais rapidamente que os demais gases, atingindo a outra face da lamina que
esta mantida sob presso atmosfrica. Calcular o fluxo de difuso do H2 (purificao)
em kg/hora.
Dados:
rea = 0,25m2
T = 600C
DH2/Pd(600C) = 1,7x10-8m2/s
Espessura da placa, X= 6mm
C2 = 2,0 KgH2/m3Pd
C1 = 0,4 KgH2/m3Pd

183

Resoluo: igualando (8.3)

e assim M =

e (8.6)

(1,7 10 8

)(0,25

)(3600

0,4 2.0
6 10

= 4,1 * 10 3

8.6 Difuso em estado no-estacionrio

A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de
estado no-estacionrio (condies transientes). Isto , o fluxo de difuso e o
gradiente de concentrao em um ponto especfico no interior de um slido variam
ao longo do tempo, havendo como resultado um acmulo ou esgotamento lquido do
componente que se encontra em difuso. Isso est ilustrado na Figura 8.11, que
mostra os perfis de concentrao em trs momentos diferentes do processo de
difuso. Sob condies de estado no-estacionrio, o uso da Equao 8.6 no
mais conveniente, em lugar disso, usada a Equao diferencial parcial

(8.7a)

conhecida por segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difuso for independente da

composio (o que deve ser verificado para cada caso especfico de difuso), a
Equao 8.7a se simplifica para

2
2

(8.7b)

Figura 8.11 - Perfis de concentrao para um processo de difuso em estado no

estacionrio, tomados em trs diferentes instantes de tempo, t1, t2 e t3. Os
parmetros de concentrao esto relacionados Equao 8.7.

184

Quando so especificadas condies de contorno que possuem um sentido

fsico, possvel obterem-se solues para essa expresso (concentrao em
termos tanto da posio quanto do tempo).
Uma soluo importante na prtica aquela para um slido semi-finito em
que a concentrao na superfcie mantida constante. Com freqncia, a fonte do
componente que est se difundindo uma fase gasosa, cuja presso parcial
mantida em um valor constante. Alm disso, as seguintes hipteses so adotadas:
Antes da difuso, todos os tomos do soluto em difuso que estejam
presentes no slido esto ali distribudos uniformemente, mantendo uma
concentrao C0.
O valor de x na superfcie zero e aumenta com a distncia para dentro do
slido.
O tempo tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao incio do
processo de difuso.
Essas condies de contorno so representadas simplesmente pelas
expresses
Para t = 0, C = C0 em 0 x
Para t > 0, C = Cs (a concentrao superficial constante) em x = 0
C = C0 em x =
A aplicao dessas condies de contorno Equao 8.7b fornece a soluo

=1

(8.8)

onde Cx representa a concentrao a uma profundidade x aps decorrido um tempo

t. A expresso
[ /2
] a funo erro de Gauss1, cujos valores so dados em
Tabelas matemticas para diversos valores de / 2
; uma lista parcial dada na
Tabela 8.3. Os parmetros de concentrao que aparecem na Equao 8.8 esto
observados na Figura 8.8, que apresenta o perfil de concentraes em um instante
especfico do tempo. A Equao 8.8 demonstra, dessa forma, a relao que existe
entre a concentrao, a posio e o tempo, qual seja, que Cx, sendo uma funo do
parmetro adimensional /
, pode ser determinado em qualquer tempo e para
qualquer posio, bastando para tal que os parmetros C0, Cs e D sejam
conhecidos.

Essa funo erro de Gauss definida pela expresso

( )=
onde

/2

foi substitudo pela varivel z.

185

z
0
0,025
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50

Tabela 8.3 - Tabulao de valores da funo erro.

erf(z)
z
erf(z)
z
0
0,55
0,5633
1,3
0,0282
0,60
0,6039
1,4
0,0564
0,65
0,6420
1,5
0,1125
0,70
0,6778
1,6
0,1680
0,75
0,7112
1,7
0,2227
0,80
0,7421
1,8
0,2763
0,85
0,7707
1,9
0,3286
0,90
0,7970
2,0
0,3794
0,95
0,8209
2,2
0,4284
1,0
0,8427
2,4
0,4755
1,1
0,8802
2,6
0,5205
1,2
0,9103
2,8

erf(z)
0,9340
0,9523
0,9661
0,9763
0,9838
0,9891
0,9928
0,9953
0,9981
0,9993
0,9998
0,9999

Suponha que se deseje atingir uma determinada concentrao de soluto, C1,

em uma liga; o lado esquerdo da Equao 8.8 se torna ento
1

tan

Sendo este o caso, o lado direito dessa mesma expresso tambm uma constante,
e subseqentemente,

tan

ou

tan

Alguns clculos de difuso so portanto facilitados com base nesta relao.

No Exemplo 2 apresentada uma aplicao da equao de difuso em estado no
estacionrio.
Exemplo 2: Pretende-se cementar um ao com 0,1% C, mantendo-o em uma
atmosfera com 1,2 C em alta temperatura, at que se atinja 0,45% C em uma
profundidade de 2 mm abaixo da superfcie. Qual o tempo total de cementao se o
coeficiente de difuso for D = 2x10-11 m2/s?
Resoluo:
Dados do problema: Co = 0,1% C; Cs = 1,2% C; C(x,t) = 0,45% C; x = 2 mm = 0,002
m
( , )
= 1
tem-se
Usando

0,45 0,1
= 1
1,2 0,1

= 0,68

= 0,71

0,002
2 2 10 11

= 0,71

= 27,6
Exemplo 3: A cementao de 1 mm de uma engrenagem a 800 C requer 10 h.
Qual seria o tempo necessrio para se obter a mesma profundidade a 900 C?
Dado: Q para difuso de C de ferro CFC = 137859 J/mol.

186

Resoluo:
1073 1073

1173 1173

1173

1073 1073

1073

1173

= 10 exp(1,315 = 2,68

exp( / 1073 )
exp(137850 / 1073 1073)
= 10
exp( / 1173 )
exp(137850 / 1173 1173)

Exemplo 4: Sabe-se que DAl/Cu(200 C) = 2,5x10-24m2/s e DAl/Cu(500 C) =

3,1x10-17m2/s. Calcular a energia de ativao para difuso do alumnio no cobre.
Resoluo:

0 exp
8,314 773
3,1 10 17
773
=
=
= 166000 /
2,5 10 24

473
0 exp
8,314 473
8.7 Fatores que influenciam a difuso
8.7.1 Espcies difusivas
A magnitude do coeficiente de difuso D um indicativo da taxa segundo a
qual os tomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifuso como de
interdifuso, para vrios sistemas metlicos esto listados na Tabela 8.4. As
espcies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o coeficiente de
difuso. Por exemplo, existe uma diferena significativa na magnitude entre a
autodifuso e a interdifuso do carbono no ferro a 500C, e o valor de D maior
para a interdifuso do carbono (3,0x10-21 contra 2,4x10-12 m2/s). Essa comparao
tambm proporciona um contraste entre as taxas de difuso por lacuna e intersticial.
A autodifuso ocorre mediante um mecanismo de lacunas, enquanto a difuso do
carbono no ferro intersticial.
8.7.2 Temperatura
A temperatura apresenta uma influncia das mais profundas sobre os
coeficientes e taxas de difuso. Por exemplo, para a autodifuso do Fe no Fe , o
coeficiente de difuso aumenta em aproximadamente seis ordens de magnitude (de
3,0x10-21 para 1,8x10-15 m2/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900C. A
dependncia dos coeficientes de difuso em relao temperatura se d de acordo
com a expresso

exp

(8.9)

onde: D0 uma constante pr-exponencial independente da temperatura (m2/s), Qd

a energia de ativao para a difuso (J/mol, cal/mol ou eV/tomo), R a constante
dos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62x10-5 eV/tomo e T a temperatura
absoluta (K).
A energia de ativao pode ser considerada como aquela energia necessria
para produzir o movimento difusivo de um mol de tomos. Uma energia de ativao

187

elevada resulta em um coeficiente de difuso relativamente pequeno. A Tabela 8.4

contm uma listagem dos valores de D0 e Qd para vrios sistemas de difuso.
Tabela 8.4 - Uma tabulao de dados de difuso.
Espcie
difusvel

Energia de ativao QD
kJ/mol
eV/tomo

Metal
hospedeiro

D0
(m2/s)

Fe-
(CCC)
Fe-
(CFC)

2,8x10-4

251

2,60

5,0x10-5

284

2,94

Fe-

6,2x10-7

80

0,83

Fe-

2,3x10-5

148

1,53

Cu
Zn
Al
Cu
Mg
Cu

Cu
Cu
Al
Al
Al
Ni

7,8x10-5
2,4x10-5
2,3x10-4
6,5x10-5
1,2x10-4
2,7x10-5

211
189
144
136
131
256

2,19
1,96
1,49
1,41
1,35
2,65

Fe
Fe

Valores calculados
T (C)
D (m2/s)

500
900
900
1100
500
900
900
1100
500
500
500
500
500
500

3,0x10-21
1,8x10-15
1,1x10-17
7,8x10-16
2,4x10-12
1,7x10-10
5,9x10-12
5,3x10-11
4,2x10-19
4,0x10-18
4,2x10-14
4,1x10-14
1,9x10-23
1,3x10-22

Tomando os logaritmos naturais da Equao 8.9, tem-se

ln

= ln

(8.10a)

ou, em termos de logaritmos na base 10

log = log

1
2,3

(8.10b)

Uma vez que D0, Qd e R so valores constantes, a Equao 8.10b assume a

forma de Equao de uma reta:
y = b + mx
onde y e x so anlogos, respectivamente, s variveis log D e 1/T. Dessa forma, se
o valor de log D for plotado em funo do inverso da temperatura absoluta, o que
resulta deve ser uma linha reta, possuindo coeficientes angular e linear (inclinao e
interseo com o eixo y) de Qd/2,3R e log D0, respectivamente. Isso , na
realidade, a maneira como os valores de Qd e D0 so determinados
experimentalmente. A partir desse tipo de grfico para diversos sistemas de ligas
(Figura 8.12), pode-se observar que existem relaes lineares para todos os casos
mostrados.

188

Figura 8.12 - Grfico do logaritmo do coeficiente de difuso em funo do inverso da

temperatura absoluta para diversos metais.
Exemplo 5: A constante pr-exponencial e a energia de ativao do Fe em cobalto
so dados. Em qual temperatura o coeficiente de difuso ter o valor de 2.1x10-14
m2s?
Dados:
= 1,1 10 5 2 /
= 253300 /
= 2,1 10 14
Resoluo:

= exp

ln 2,1 10 14 = ln 1,1 10 5 (

= 1518,0

253300
)
8.31

Exemplo 6: A energia de ativao para difuso do C em cromo dada. Calcule o

coeficiente de difuso na temperatura de 1100K se esse coeficiente 6.25x10-11
m2s a 1400K.
Dados:
Qd = 111000 J/mol
T1 = 1100k
T2 = 1400 k
D2 = 6,25 10
Resoluo:

11

m 2 /s

189

Calculamos o D0 da Equao (8.9)

exp

= 8.69 10 7

Calculamos D1

= (8,69 10 7

) exp

111000
8,31

= 4.6 10 12

(1100 )

Ou tambm

log 1 = log 2

2,3

1
1

1
2

log 1 = log(6,25 10 11 )
1 = 4,62 10 12

111000
1
1

2,3 8,31 1100 1400

8.7.4 A energia de ativao

Quanto maior a energia de ativao, menor a velocidade do processo e
maior a sensibilidade da velocidade com a temperatura.
Exemplo 7: Avalie o efeito do aumento da temperatura de 25 C para 600 C nas
velocidades de reao de dois processos qumicos, caracterizados pelas seguintes
energias de ativao. GA=83,7 kJ/mol e GB=251kJ/mol.
Resoluo:
!

2
=
1

= exp

Para processo A:

1
1

2
1

= exp

873
83700 /
= exp
298
8,314 /
.

1 2
2. 1

298 873
873.298

22 , 25

= 4,6 10 9

873
251000 /
298 873
= exp
= 66, 73 = 9,5 10 28
298
8,314 /
.
873.298
Note: (a) o processo B aumenta mais a velocidade com a temperatura do que o
processo A; (b) o aumento de 3 vezes na energia de ativao resultou em aumento
de 103 na velocidade. Isto mostra que a sensibilidade da velocidade com a
temperatura maior para maiores energias de ativao (como a maioria das reaes
no estado slido tem energia de ativao entre 40 a 300 kJ/mol, basta uma variao
de centena de graus para cessar a reao). Porm, a velocidade da reao menor
quanto maior for a energia de ativao (sinal negativo).
Para processo B:

A energia de ativao depende do tipo de tomo, estrutura e do mecanismo:

a energia de ativao de tomo intersticial menor que substitucional
(resultando em uma, ou mais, ordem de grandeza mais rpida de difuso);
a energia de ativao menor para estruturas mais abertas (C em Fe-
mais rpido que em Fe-);
em tomos substitucionais, a energia de ativao menor para tomos
menores;

190

em materiais com menor temperatura de fuso, a energia de ativao

menor (na verdade, maior Th=T/P.F).

8.7.5 A energia de ativao

Deve tambm ser considerada a influncia do circuito de difuso. Assim
possvel demosntra-se que a Difuso superficial, Dsup, maior que a Difuso no
contorno de gro Dc.g maior que a Difuso no volume do gro, Dvol. Essas
dependncias so mostradas na Figura 8.13.

Figura 8.13 - Influncia dos circuitos de difuso.

8.8 Aplicaes industriais de processos de difuso
Muitos processos industriais usam a difuso no estado slido. Nesta seo,
consideraremos os processos de difuso seguintes: (1) cementao do ao com
carbono e a (2) dopagem, com impurezas, de bolachas de Silcio para circuitos
integrados.
8.8.1 Cementao do ao com carbono
Muitas peas em ao que rodam ou escorregam, tais como rodas dentadas e
veios (Figura 8.1), devem ter uma camada superficial dura, de modo a aumentar a

191

resistncia ao desgaste, e um ncleo interior tenaz, para aumentar a resistncia

fratura. De um modo geral, a manufatura de uma pea de ao cementada,
primeiramente maquinada no estado macio; em seguida, depois da maquinagem, a
camada superficial endurecida atravs de um tratamento de cimentao com
Carbono. Os aos para cimentao so aos de baixo Carbono com cerca de 0,10 a
0,25 %C. Contudo, o teor de elementos de liga dos aos para cimentao pode
variar consideravelmente, dependendo da aplicao que ir ser dada ao ao. Na
Figura 8.14, podem ver-se mais algumas peas cementadas tpicas.

Figura 8.14 - Peas tpicas de ao cementadas.

Na primeira etapa do processo de cementao, as peas de ao so
colocadas num forno em contato com gases contendo metano (CH4) ou outros
hidrocarbonetos gasosos, a uma temperatura de cerca de 927C. Na Figura 8.15,
podem ver-se algumas rodas dentadas a serem cementadas num forno, com uma
atmosfera contendo uma mistura de Nitrognio-Metanol. O Carbono da atmosfera
difunde-se para o interior das rodas dentadas, de modo que, depois dos tratamentos
trmicos subseqentes, elas ficam com uma camada superficial endurecida, com
alto teor de carbono, conforme se pode observar pela camada superficial escurecida
da macroseo da roda dentada apresentada na Figura 8.16.

192

Figura 8.15 - Cementao de peas numa atmosfera de Nitrognio-Metanol.

Figura 8.16 - Macrofotografia de uma roda dentada de ao SAE 8620, cementada

numa atmosfera de Nitrognio-Metanol.
A Figura 8.17 mostra alguns perfis tpicos do teor de carbono, medidos num
ao-carbono AISI 1022 (0,22% C), cementado 918C numa atmosfera contendo
20% CO. Note-se como o tempo de cementao afeta fortemente as curvas do teor
de Carbono em funo da distncia superfcie.

193

Figura 8.17 - Perfis do teor de Carbono em corpos de prova de ao 1022,

cementados 918C, numa atmosfera gasosa com 20% CO - 40% H2 e 1,6 ou 3,8%
de metano (CH4).
8.8.2 Difuso de impurezas em bolachas de silcio para circuitos integrados
O silcio comercial obtido a partir da slica de alta pureza em fornos de arco
eltrico reduzindo o xido com eletrodos de carbono numa temperatura superior a
1900 C:
SiO2 + C

Si + CO2

O silcio produzido por este processo denominado metalrgico

apresentando um grau de pureza superior a 99%.
Para a construo de dispositivos semicondutores necessrio um silcio de
maior pureza, silcio ultra puro, que pode ser obtido por mtodos fsicos e qumicos.
A difuso de impurezas em bolachas de silcio, de modo a alterar as propriedades
eltricas, constitui uma fase importante da produo dos atuais circuitos integrados.
Num dos mtodos de difuso de impurezas em bolachas de Silcio, a superfcie
destas exposta ao vapor de uma impureza adequada (um metal em estado gasoso
o boro, por exemplo), a uma temperatura superior a 1100C, num forno tubular de
quartzo, como se encontra esquematizado nas Figura 8.18 e 8.19.

194

.
Figura 8.18 - Processos de dopagem seletiva de superfcies expostas de Si: (a)
difuso alta temperatura de tomos de impurezas; (b) implantao inica.
Os tomos do metal em estado gasoso se difundem no cristal. Sendo o
material slido do tipo n. As regies da superfcie onde no dever haver difuso de
impurezas tm de ser cobertas com uma mscara, de modo a que as impurezas,
que vo provocar a alterao da condutividade, apenas se difundam nas regies
selecionadas pelo engenheiro projetista. A Figura 8.20 mostra um tcnico a
introduzir, num forno tubular, uma grelha com bolachas de silcio em que vo ser
difundidas impurezas.

Figura 8.19 - Mtodo para difundir boro em bolachas de silcio.

195

Figura 8.20 - Introduo, num forno tubular, de uma grelha com bolachas de Silcio,
para difuso de impurezas.
Tal como no caso da cementao da superfcie de um ao, a concentrao de
impurezas difundidas para o interior da superfcie do Silcio diminui medida que a
profundidade de penetrao aumenta, conforme se mostra na Figura 8.21. Variando
o tempo de difuso, varia a curva da concentrao de impurezas em funo da
profundidade de penetrao.

196

Figura 8.21 - Difuso de impurezas numa bolacha de Silcio, a partir de uma face.
(a) Bolacha de Silcio com uma espessura muito exagerada e com uma
concentrao de impurezas que diminui a partir da face esquerda em direo ao
interior. (b) Representao grfica dessa concentrao de impurezas.
8.9 Resumo
Nos slidos metlicos, a difuso atmica ocorre principalmente pelos
mecanismos de (1) difuso por lacunas ou substitucional e (2) difuso intersticial. No
mecanismo de difuso por lacunas, tomos com tamanhos aproximadamente iguais
saltam de uma posio para outra, usando as posies atmicas no ocupadas. No
mecanismo de difuso intersticial, os tomos de pequenas dimenses movem-se
pelos interstcios entre os tomos da matriz, de maiores dimenses. Os processos
de difuso so utilizados freqentemente na indstria. Nesta aula vimos o processo
de cementao, que tem como objetivo o endurecimento superficial dos aos, e a
difuso de quantidades controladas de impurezas em bolachas de Silcio para
circuitos integrados.
8.10 Algumas definies
Galvanizao: deposio de Zn sobre ao (parte do Zn difunde para interior
do ao, gerando adeso).

197

Tmpera: Consiste em evitar difuso do carbono para fora da austenita (fase

FCC) ao invs de gerar ferrita (bcc, Fe) e perlita (camadas alternadas de ferrita e
cementita (Fe3C), gera martensita). A perlita seria ento Fe+ Fe3C.
Martensita: soluo slida AoC, em forma de agulhas produzida sem
difuso por tempera da austenita.
Revenir: consiste em oportunizar sada parcial do carbono da martensita
temperada, visando reduzir tenses internas.
8.11 Referncias bibliogrficas do captulo
BARRETT, C. R.; NIX, W. D.; TETELMAN, A .S. The principles of materials
engineering. Prentice-Hall, 1973.
CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.
New York: J. Wiley & Sons, 1997.
INCROPERA, F. P. Fundamentals of heat and mass transfer. 2. ed. John Wiley &
Sons, 1985.
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics, 2.
ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.
RUNYAN, W R. Silicon semiconductor technology. McGraw-Hill, 1965.
SCHACKELFORD, J. F. Ciencia de materiales para ingenieros. PHH, 1995.
SMITH, W. F. Principio de cincia e engenharia dos materiais. 3 ed. Portugal:
McGraw-Hill, 1998.
VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.
Exerccios
1.)
Escreva as equaes da primeira e segunda lei de Fick, defina cada um dos
termos. Diga quais os fatores que afetam a velocidade de difuso em slidos, ilustre
a influencia desses fatores na difuso do carbono no Fe- e Fe -.
2.) Foi determinado que o fluxo de difuso de nitrognio atravs de uma placa de
ao J= 1,5x10-8 kg/m2.s para um gradiente de concentrao C/X=-300kg/ m4,
a 1027C. Qual seria o gradiente de concentrao a 1127C se o fluxo de difuso
4,0x10-8 kg/m2.s e a energia de ativao para difuso do nitrognio em ao Qd=
124000J/mol?
Lembre-se que J=-D(C/X); D= Do e(-GD /RT); R=8,314J/molK.
3.) Os coeficiente de difuso de prata em cobre so dados em duas temperaturas
T(C)
650
900

D(m2/s)
5,5x10-16
1,3x10-13

198

a) Determine os valores do pr-exponencial de difuso D0, e a energia de ativao

GD.
b) Qual o valor de D a 875C?
Lembre que lnD=lnDo -GD /RT;
4.) Purificao do hidrognio. Uma mistura gasosa, contendo H2, N2,O2 e vapor de
gua, pressurizada contra uma lmina de 5mm de espessura de paldio. O H2
purificado por difundir-se mais rapidamente que os demais gases, atingindo a outra
face da lmina que est mantida sob presso atmosfrica. Calcular o fluxo de
difuso do H2 (purificao) em litros/h.
Dados:
rea = 0,2m2, T=500C
DH/Pd(500C) = 1x10-8m2/s
C2 = 2,4 KgH2/m3Pd
C1 = 0,6 KgH2/m3Pd
5.) Explique sucintamente a diferena entre autodifuso e interdifuso.
6.) A autodifuso envolve o movimento de tomos que so todos do mesmo tipo;
portanto, ela no esta sujeita a observao mediante mudanas na composio do
material, como acontece com a interdifuso. Sugira uma maneira pela qual a
autodifuso pode ser monitorada.
7.) (a) compare os mecanismos atmicos de difuso intersticial e por lacunas. (b)
cite duas razes pelas quais a difuso intersticial normalmente mais rpida que a
difuso por lacunas.
8.) Explique sucintamente o conceito de estado estacionrio e sua aplicao
difuso.
9.) Explique sucintamente o conceito de fora motriz.
10.) Uma chapa de ao com 1.5 mm de espessura e a 1200 C possui atmosferas
de nitrognio em amos os lados, e se lhe permite atingir uma condio de difuso
em estado estacionrio. O coeficiente de difuso para o nitrognio no ao de 6 x
10-11 m2/s, e se determina o fluxo de difuso de 1,2 x 10-7 kg/m2-s. Sabe-se ainda
que a concentrao do nitrognio no ao na superfcie com alta presso de 4
kg/m3. A que profundidade para o interior da chapa, a partir deste lado com presso
elevada, a concentrao ser de 2,0 kg/m3? Considere um perfil de concentraes
linear.
11.) Determine o tempo de carbonetao necessrio para atingir uma concentrao
de carbono de 0,45%p em uma posio 2mm em direo ao interior de uma liga
ferro-carbono contendo inicialmente 0,20%pC. A concentrao na superfcie deve
ser mantida em 1,30%pC, e o tratamento deve ser conduzido a uma temperatura de
1000C. Utilize os dados de difuso para o Fe
apresentados na Tabela 5.2
Callister.
12.) Cite os valores dos coeficientes de difuso para a interdifuso do carbono no
ferro-alfa (CCC) e do ferro-gama (CFC) a 900C. Qual valor maior? Explique o
porque.
13.) Usando os dados da Tabela 5.2, calcule o valor de D para a difuso de zinco no
cobre a 650 C.
14.) A que temperatura o coeficiente de difuso para a difuso do cobre no nquel
ter o valor de 6,5.10^(-17) ? Usar a Tabela 5.2.
Fazer tambm: 4.5.1-4.6.3, 4.6.5-4.6.7, 4.7.1-4.7.13; 4.8.1-4.8.6 de Smith (1998) e
5.1-5.7, 5.11-5.14, 5.16-5.18, 5.20, 5.22 de Callister (1997).