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COMPOSTOS AROMÁTICOS
Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n +
2 elétrons π em uma estrutura cíclica.
REGRA DE HUCKEL
Indica se um composto tem ou não propriedades aromáticas.
Todo o composto com 6 eπ numa estrutura cíclica, tem
propriedades aromáticas.
Aromático Aromático Aromático
nº eπ = 6 nº eπ = 6 nº eπ = 6
O N
Furano Pirrol
OZONÓLISE
Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise,
sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem à aldeídos e/ou
cetonas, além da água oxigenada.
Exemplos:
Penteno 2 Propanal Acetaldeído
H2O
C C C C C + O3 C C C O+O C C
H H
H H
124
3 metil penteno 2 Butanona
C C
H2O
C C C C C + O3 C C C O+O C C
H H
C C C C
H2O
C C C C + O3 C C O+O C C
O
C O
O O
+ O
C
O C C
O O
C + C
125
O
OH
O O
+ -
C + H OH C OH
II
C + HO OH
EXERCÍCIO
Representar com o respectivo mecanismo a ozonólise do 3 etil hexeno 3.
CH2
CH2
H
C
O O
HC CH
+ O3 3 C C
HC CH
H H
C Glioxal
H
126
Isto indica que a molécula do benzeno é simétrica, e como
existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligações estão alternadas
com as simples ligações.
Se fizéssemos a ozonólise do orto-dimetil benzeno teríamos
teoricamente possibilidade de formação dos seguintes compostos:
C C
O O O
C C
+ O3 C C + 2 C C C
C C H H H
O
C
C C
O O
C C
+ O3 2 C C +C C C C
C C
H H
O O
C
C O O O
+ O3 C C +C C C +C C C C
H H H
O O O
127
A fórmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno
é a seguinte:
C C C
C C
C
Uma confirmação destas hipóteses vem do seguinte fato: As
distâncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla
ligação são:
º
C C 1,54 A
º
1,34 A
C C
REAÇÕES DO BENZENO
A primeira etapa da reação do benzeno com qualquer espécie
química será uma substituição eletrófila, pois o benzeno é um substrato
com alta densidade eletrônica.
128
Forma-se um cátion carbono que é estabilizado por
ressonância.
ε H ε H ε H
+ ε +
ε H ε H
B I
+ B-
ε
ε
H
II
+ B- + HB
I - Halogenação de Aromáticos.
+
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
Br H
δ−
δ+ (Estabiliza-se por
+ Br+ Br ressonância)
Complexo π
129
Br
Br H
+ H+
Eliminação
de um próton
3 - Regeneração do catalizador.
+
FeBr4 + H HBr + FeBr3
EXERCÍCIO
Represente as etapas da reação do benzeno com o Iodo.
I
H
I H
C C C
C C C C C C
+I
+ + H+
C C C C C C
C C C
Iodo Benzeno
FeI4 + H+ HI + FeI3
R Cl / AlCl3
130
H2
H3C C H
+
+ H
EXERCÍCIOS
1 - Representar com mecanismos a reação do benzeno com o cloreto de
terc-butila.
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH3
H C H
C CH3 C C
CH3
C C C C Estabiliza-se por C C
+ C CH3 ressonância + H+
C C C C C C
t butil benzeno
CH3
C C C
+
AlCl4 + H HCl + AlCl3
131
C C
C C C
Cl C C
H C C C C
C
C C H
C
C C C C
+ C C Estabiliza-se por ressonância
C C C C
C
C C
C C C C
C C
+ H+
C C 2 metil 2 fenil butano
+
AlCl4 + H HCl + AlCl3
H3C H3C
132
H2
H2 H2C C CH3
H3C C C H
H2
20%
+
+C C CH3 +H
H2 H2
H
H3C C CH3
80%
+
Ocorre um rearranjo no cátion H3C C C
H2 H2
H - H
migração do H
H
H3C C CH3
CH3
+ CH + H+
CH3
H3C H3C
133
CH3
CH3
Rearranjo do
CH CH2
ário ário
2 3
CH CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 C H
C
CH3 C C
C C CH2
C C C C
+ +
C C C CH3 +H
C C C C
C
CH3 C
C
III - ACILAÇÃO
Ocorre de maneira semelhante à anterior
O O
O
Cl
EXERCÍCIO
Explicar com mecanismos a reação do benzeno com cloreto de
propanoila e com cloreto de acetila.
O O
)
C C C + ) FeCl3 C C C
Cl Cl FeCl3
C C C + FeCl4
134
O
C C C O C C C
H
O
+ C C C + H+
C C C
O
etil, fenil cetona
+
H + FeCl4 HCl + FeCl3
O O
C C C C + AlCl3 C C C C
Cl Cl AlCl3
C C C C + AlCl4
C C C C O O C C C C
O H
+
+C C C C +H
C C C C
O
1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona)
+
H + AlCl4 HCl + AlCl3
135
O
O O
C C
C C C C
O AlCl3
O + AlCl 3 O AlCl3
O
C C C C
C C
O O (cátion acetila)
H3C C
H
O
+C CH3
O O
H3C C C CH3
H
Acetofenona
O O
C C +H H3C C + AlCl3
O AlCl3 OH
EXERCÍCIO
Como produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e
um catalisador?
136
O O
I O + AlCl3 O AlCl3
O O
O AlCl3
O
H2 H2
H3C C C C H
O
HC CH
C
H
CH CH H CH CH
+
II CH C C CH2 CH2 CH3 CH C C CH2 CH2 CH3 + H
CH CH CH CH
O O
O O
O AlCl3 OH + AlCl3
V - NITRAÇÃO
A obtenção de nitro derivados do benzeno somente ocorre
utilizando-se mistura sulfo nítrica.
O processo inicia-se com a formação do cátion nitrônio, que é o
agente nitrante.
H2SO4 H + HSO4
H2O + NO2
137
Em seguida o cátion NO2 liga-se ao benzeno formando uma
estrutura estabilizada por ressonância. Ocorre a eliminação do cátion H+
com a conseqüente recuperação do ácido sulfúrico.
NO2 H
+ NO2
NO2
NO2 H
HSO4
+ H2SO4
Nitro
Benzeno
O O O O
O S O O S O O S O O S O
O S O H
HO3S H
+ S O + H
HSO4-
SO3H
HO3S H
H2SO4 +
138
Cloração em presença de luz ultra-violeta
⇒ Este tipo de reação ocorre sob forte aquecimento e em
presença de luz U.V., por um mecanismo radicálico.
⇒ A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia
necessária para causar uma cisão homolítica na molécula do cloro, dando
origem a radicais. Esses radicais de alto conteúdo de energia adicionam-
se à molécula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligações,
formando um derivado hexa-clorado.
Cl Cl
υ 2 Cl
∆
+ Cl
Cl
Cl
+ Cl
Cl Cl
Cl H
H Cl
Cl
+ 2Cl2 υ Cl H (Benzeno hexa clorado)
∆ nome comercial
Cl H Cl
Cl H
H Cl
1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano
139
+ H
H
H
+ H
H H
H H
H H
H
+ 2H2 υ H H
H ∆ H H
H H
H H
1 - Trimerização de alcinos
Sob aquecimento e em presença de catalisadores adequados os
alcinos dão origem ao benzeno ou derivados do benzeno.
3HC CH C6H6
gás benzeno (líquido)
H
C C
H C C H HC CH
cat.
∆
H C C H HC CH
C C
H
EXERCÍCIO
Qual o nome e a fórmula do composto formado na trimerização do
propino?
140
repele e-
H3C C CH
CH3 CH3
C C1
2
H C C H H C6 C H
cat
3
H3C C C CH3 H3C C5 C CH3
C C4
H
H
C
H2
O
H3C C C CH3
C
O cat.
3H2O + H3C C C CH3
∆
HC H2
H2 CH
C C
O
C
C
CH3
CH3
trimetil benzeno
simétrico
EXERCÍCIO
Identifique o composto aromático formado na trimerização da pentanona
2.
141
H
CH3 CH2 CH2 C C H2 O C CH2 CH2 CH3
O CH
H2
H2
HC O
?
CH2
CH2
CH3
Cl + 2Na+ + Cl
Na Na
δ+ δ−
H3C C Cl + H3C C + Cl
H2 H2
142
EXERCÍCIOS
1 - Represente corretamente a reação do cloreto de paraetil benzeno com
cloreto de terc butila.
H2 H2
H3C C Cl H3C C + 2Na+ + Cl
Na Na
CH3 CH3
H2 H2
H3C C Cl + C H3C H3C C C H3C + 2Na+Cl-
CH3 CH3
C C C
2 - A reação do com AlCl3 leva à formação
Cl
do seguinte composto:
O
C C C AlCl3
1-hydrindona
Cl
C C C C C C Cl AlCl3
+ AlCl3
Cl
C C C
AlCl4 +
C C C
+
C C C + H
C C C
H
O O O
+
H + AlCl4 HCl + AlCl3
143
3 - Explique as transformações:
O
O
C C C C AlCl3
a α Tetralona
Cl
O
C
C
AlCl3
b + O
O
C
C
O
HO
ácido α benzoil benzóico
O
H2SO4
O
antraquinona
O O
C C C C C C C C
a + AlCl 3 + AlCl 4
Cl
O
C
C C C C C
+ H+
C
C
+
H + AlCl4 HCl + AlCl3
DERIVADOS DO BENZENO
Nas mesmas condições operacionais, a reação do metoxi
benzeno com ácido nítrico é rápida, a reação do benzeno com o ácido
144
nítrico é lenta, enquanto que a reação do nitro benzeno com ácido nítrico
é muito lenta.
NO2
+ NO2 e rápida
NO2
NO2
+ NO2 lenta
NO2 NO2
OH C
OH
NH2 C
C CH2 (Vinil) R C
H
O
SO3H
145
Estes aumentos ou diminuições de velocidade devido a
presença de grupos ligados ao anel benzênico, devem-se aos seguintes
mecanismos:
δ− δ−
δ−
δ− δ−
δ−
δ− δ+ H2O +
OH H3O + O
hidrônio
Fenoxi
O O O O
N C C R C R C N
H OH
O
146
O O O O O O O O O O
N N+ N+ N+ N NO2
δ+ δ+
δ+
EXERCÍCIOS
1 - Identifique os produtos da nitração do éter fenil etílico e do ciano-
benzeno (cianeto de fenila).
CH3
CH2
O
CH3
O
CH3
δ− δ−
+ NO2 CH2
δ− O
33%
NO2
CN CN
δ+ δ+
+ NO2
NO2 100%
δ+
147
2 - O vinil benzeno e o benzaldeído dão reações de substituição na
posição meta? Justifique estas adições.
H O H O H O H O H O H O
C C C C C C
δ+ δ+
δ+
δ− δ−
δ−
148
PREPARAÇÃO DO FENOL
-
NH2 N N Cl OH
K+NO2- H2O
H+
+ N2 + HCl
∆
0º C
N N OH N N OH2 N ]
N Cl
H
B-
N N N2 +
Cl
149
OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)
+ O2 + H3C C CH3
H3C C CH3
O
C C
C H + O O C O OH
H+
C C
+
C O OH2 H2O + C O O C
C C C
-
C C B C
150
C C
+
OH + C OH C O+H
fenol
C C
OH OH
δ−
OH
Br
Me Me
Me N Me Me N Me
+
+ Br
Br 100%
151
O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA
Quanto mais distante estiver o cátion do benzeno, menor será
seu efeito nas reações de substituição. Em outras palavras, quanto mais
distante estiver o cátion menor será a porcentagem da reação que ocorre
em meta, aumentando a porcentagem da reação em orto, para!
88% 19% 5%
Meta Meta Meta
Cl Cl
CH3 H2C Cl H C Cl Cl C Cl
O
C
O O
HC(CO2-ε t)2 O εt
H2C C C H2C C
Oε t Oε t O O
25% C C C
8% 10%
Meta Meta
Meta εt O O εt
57%
Meta
HALOGÊNIOS
Os halogênios são chamados de desativantes orto, para.
Existem 2 possibilidades de ressonância para um haleto
orgânico aromático.
152
δ−
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
δ+ δ+
δ+
Cl Cl Cl Cl Cl δ+
Cl
δ− δ−
δ−
Exercícios
1 - Quais os dois isômeros formados na bromação do cloro benzeno?
Cl
Cl
Br 66%
δ− δ−
AlBr 3
+ Br2
Cl
(Br+ )
δ−
33%
Br
153
CH3 CH3 CH3
δ− δ−
NO2
+ NO2 e
δ−
NO2
F F F
δ− δ−
NO2
+ NO2 e
δ−
NO2
indutivo + I do grupo metil, que deixa as posições orto e para com alta
NO2 NO2
δ+ δ+
-H+ -H+
+ NO2 + NO2 + NO2 não há reação
NO2
δ+
154
CH3 CH3
δ− δ− Tri
O2N NO2 Nitro
+ NO2 exc. Tolueno
δ−
NO2
OH OH
δ− δ− Tri
O2N NO2 Nitro
+ NO2 exc. Fenol
δ−
NO2
NO2
δ−
δ−
Me Me Me Me
Me Me + NO2 Me Me
δ−
δ−
NO2
posições orto com alta densidade eletrônica. Serão para estas posições
dinitrado rapidamente.
155
plano. Se isto não ocorrer o grupo nitro (NO2) não desativa o anel e a
O O
EXERCÍCIO
O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo
em presença de AlI3 formando derivados monos substituídos. Porquê a
velocidade de reação em ambos os casos é a mesma?
Me Me
Me
V1
+I
Me
Me Me
NO2 NO2
V2
+I
Me Me
V1=V2
mesmo.
156
Reação do benzeno com dois substituintes.
Obedecem à seguinte regra geral:
Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o
inicial, a reação prosseguirá, havendo substituições em todas as
posições permitidas.
EXERCÍCIOS
1 - Se fizermos a nitração do éter metil fenílico, conseguiremos obter um
derivado trinitrado?
CH3
CH3 O CH3
O O
NO2 +
+ NO2
δ− δ− O2N NO2
+ NO2
CH3
δ−
O
NO2
Sim. Obtém-se o
+ 2, 4, 6 trinitro anisol.
+ NO2
NO2
157
NH2
δ−
NH2 NH2 Br NH2
δ− δ− δ−
Br Br
+ Br
NH2
δ−
δ− δ− Br
2,4,6 tribromo
anilina
Br
O O
H2 H2
N +C CH3 N C CH3
Cl Cl
HCl
Cl O
H2
Cl- + N C CH3
Cl
Nesta estrutura o par de elétrons pode
entrar em ressonância com o anel
O
benzênico e também com a carbonila.
HN C CH3
158
Por este motivo as posições orto e para
não estão tão negativas e conseguimos
obter um derivado monobromado.
HN C CH3
O
H Br
N C CH3
+ Br
N - Fenil O
Acetanilida
HN C CH3
N (p - BromoFenil)
Acetanilida
Br
O O
O
OH2
H
Br + Br Br + H3C C
OH2
OH2
ortobromoanilina OH2
H3C C
OH
H3O
159
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO
Cl OH
Cl OH
conc. Cl-
+ OH 350º
+
Na+
Cl
Cl OH Cl OH
conc.
+ OH
+
Na
+ + +
N N N
O O O O O O
OH
Cl OH
Cl +
NO2 NO2
160
Cl
Cl
+ NH2 NH3 +
H
Na benzino
NH2 NH2
H
Cl
-
Cl + NH3
Cl Mg Cl
+ Mg
Cloreto de
fenil magnésio
R R
MgCl
+O C + ClMg O C
R R
161
R
R
C O MgCl
+ C O MgCl
R R
R R
δ+ δ−
C O MgCl + HOH Mg(OH)Cl + C OH
cloreto mono-
R básico de magnésio R
álcool
EXEMPLO
1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reações que
representam a síntese de 2 fenil pentanol 2.
AlCl3 Cl
+ Cl2 HCl +
Cl MgCl
+ Mg
C C
MgCl
+O C + ClMg O C
C C C C
162
C
C
C O MgCl
+ C O MgCl
C C
C C
C
C
C C
C O MgCl δ+ δ− C OH
+ H OH Mg(OH)Cl +
C C C C
CH3
H2
δ− δ+ CH3 C C CH2
+ Br C C CH2 Br + 2 metil
H2 3 fenil
propeno 1
163
O
H O O
+ S S S
O O O
O O O
+
HO S Cl + H H2O S Cl H2O + Cl S
O O O
O
O
S Cl
+S Cl + H+
O
O
EXERCÍCIO
Quais serão os produtos formados na reação do ácido cloro benzeno
sulfônico em excesso com:
a) Nitro Benzeno
b) Etil Benzeno
NO2
NO2
O O O
a S Cl + S S
AlCl3
O O O
164
CH3
CH2 O S O
O
O
S Cl + A lCl3
b S CH2 CH3
O
O
O S O
HO Br + H H2O Br H2O + Br
Br
Br H
Bromo Benzeno
+ Br+ H+ + Brometo de fenila
165
EXERCÍCIO
1 - Qual o produto formado ao reagirmos ácido benzóico com ácido
hipobromoso?
O O
C C
OH
OH
+ Br
Br Br
O O
C C
OH OH
NO2
OBSERVAÇÕES:
A redução de nitro compostos leva à formação de aminas:
H2 H2 H2
R NO2 R N O R N OH R NH2
Pt Pt H Pt
H2 - H2O H2
C R C R C R C R
Pt ∆ Pt
166
+ O
H
R CN + 2H2O NH3 + R C
OH
KNO2 + -
NH2 N N ] Cl N2 +
HCl
[O] C
C C C C KMNO + 3CO2 + 4H2O
H2 H2 H2 H2 1/2 H+4 OH
∆
H2 H
C C C CH3 C C CH3
a) H2 H2 H2 b)
isobutil
butil benzeno CH3 benzeno
CH3 CH3
CH3
167
O
OH
OH
Solução:
CH3
H2 H2
C C CH3 CH CH3
a) b)
C CH3 C CH3
H2 H2
1 etil, 2 propil benzeno 1 etil, 2 isopropil benzeno
CH3
CH3 d)
c) CH C CH3
C C C CH3 H2
H2 H2 H2
CH3
1 metil, 2 butil benzeno
1 metil, 2 sec butil benzeno
CH3
CH3
e) CH3
C CH CH3 f)
H2 C CH3
CH3 CH3
1 metil, 2 isobutil benzeno
1 metil, 2 terc butil benzeno
CH3
Br
H3C O
NO2
168
CH3
R O
Br HNO3/H2SO4 Br
Br2/AlBr3 1 NO2
+
Br
R
NO2
CH3
R O
HNO3/H2SO4 2 Br2/AlBr3
Br
NO2 Br
NO2 NO2
CH3
? NO2
NO2
CH3 CH3
NO2
H3C Cl/A lCl3 HNO3/H2SO4
H3C NO2
NO2
169
NH2
NO2 NH2
C C
HNO3 HO OH ácido melítico
conc O O
∆
C O C
HO C OH
OH
CH3
?
Br
NH2
CH3
x x
H3C Cl/AlCl3
H3C
x
170
CH3 CH3 CH3 CH3
HNO3/H2SO4 H2 Br2/AlBr3
NO2 Pt Br
x x Br
C C
Br
Br
x x
Br 2/A lBr 3
+
Br
x
Br Br
O
H3C C AlCl3
Cl
+
O
H3C C
C CH3
171
9 - Na nitração, prever onde o cátion NO2 entrará no fenil nitro metano.
H2C NO2
1C NO2 Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante
do benzeno, sua influência sobre o mesmo é pequena.
2C
Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigirão as
3C
substituições eletrófilas quase que exclusivamente nas
C C C C C NO2
5C
NO2
C C C C C NO2
+ NO2
NO2
172
11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).
CH3 CH3
O O
xx xx
NO2
+ NO2
C CH3 C CH3
O O
O O
N NO2
x x
+ NO2
x x NO2
C CN
CN
173
NO2
HNO3/H2SO4
+
NO2
NO2 NH2
3 H2/Pt
-2H2O
NH2 N N]Cl
NaNO2
HCl
-
N N] Cl
+ N2
∆
CN
+ CN
174
H2C CN
Br
H2C H H2C
+ Cl HCl +
H2C + Cl Cl H2C Cl
+ Cl
Cloreto de Benzila
CH3
AlCl3
+ H3C Cl
H3C
CH3 CH3
Br 2/AlCl3 Br
+
Br
δ+ δ−
H2C H H2C Cl
Br Br
Cl2
HCl +
∆, λ
δ+ δ−
H2C Cl H2C CN
Br Br
+ CN + NaCl
175
15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matéria prima inicial.
NH2
CH2
CH3
AlCl3
+ H3C Cl
H3C
δ+ δ−
H2C H H2C Cl
∆
+ Cl2 HCl +
λ
δ+ δ−
H2C Cl H2C NH2
-
+ NH2 + Na+ Cl
? C C
H2
OH
O
H+ (Recordando)
R CN H2O
R C
OH
CH3
176
H3C H H2C Cl
∆
+ Cl2 + HCl
λ
δ+ δ−
H2C Cl H2C CN
+ CN + NaCl
H2C CN H2C C
OH
2H2O
+ + NH3
H
a) HC CH2 C CH2
b) HC CH2 HC CH2
177
δ+
HC CH2
δ− δ−
ε
δ−
HC CH2 HC CH2
∆ Polímero
P/cat.
Estireno
(líquido)
C C C
OH
C C C
OH
178
19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.
C C C
NH2
179