CAPTULO 3

CINTICA E EQUILBRIO QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS

DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS GUAS
3.1. CINTICA QUMICA ................................................................................................... 51
3.1.1. Consideraes iniciais .................................................................... 51
3.1.2. Conceito ......................................................................................... 52
3.1.3. Reaes irreversveis ...................................................................... 52
3.1.4. Ocorrncia das reaes ................................................................... 53
3.1.5. Concentrao ativa (atividade) ....................................................... 57
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reaes ............................. 59
3.1.6.1. Concentraes dos reagentes ............................................ 59
3.1.6.2. Temperatura ...................................................................... 66
3.1.7. Exerccios Resolvidos .................................................................... 68
3.2. EQUILBRIO QUMICO .............................................................................................. 69
3.2.1. Conceito ......................................................................................... 70
3.2.2. Cintica do equilbrio ..................................................................... 71
3.2.3. Exerccios Resolvidos .................................................................... 75
3.2.4. Fatores que afetam o equilbrio (deslocamento do equilbrio) ....... 79
3.2.4.1. Efeito da concentrao ...................................................... 79
3.2.4.2. Efeito da temperatura ....................................................... 80
3.2.4.3. Presena de catalisadores ................................................. 84
3.2.4.4. Presso ................................................................................ 86
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e eltrica ............................ 86
3.2.4.6. Estado fsico e estado nascente ......................................... 86
3.2.5. Exemplos de equilbrios qumicos de interesse em saneamento .... 87
3.2.5.1. Ionizao de cidos e bases fracas .................................... 87
3.2.5.2. Titulao de cidos e bases fortes ..................................... 89
3.2.5.3. Titulao de cidos e bases fracos .................................... 91
3.2.5.4. ons complexos ................................................................... 92
3.2.5.5. Produto de solubilidade .................................................... 93
3.2.5.6. Efeito do on comum .......................................................... 94
3.3. QUESTES PROPOSTAS ............................................................................................ 95
3.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................... 97
CAPTULO 3
CINTICA E EQUILBRIO QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS
DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS GUAS
3.1. CINTICA QUMICA
3.1.1. Consideraes iniciais
A cintica qumica o estudo da velocidade das reaes. A identificao das
leis que regem as variaes das concentraes das vrias espcies qumicas em funo do
tempo particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reaes lentas. No campo
do saneamento bsico e ambiental, so vrias as aplicaes, (i) nos estudos sobre o
tratamento de guas para abastecimento: cintica da floculao e cintica da reduo do
ndice de coliformes atravs da clorao; (ii) nos estudos sobre o tratamento de esgotos:
cintica da biodegradao de esgotos sanitrios e de efluentes industriais, e cintica da
remoo de outros poluentes; (iii) nos estudos de controle da poluio das guas naturais:
cintica de remoo de DBO e de outros constituintes.
51
51
3.1.2. Conceito
As concentraes das diversas espcies qumicas que tomam parte de uma
reao variam com o tempo. A temperatura, a presso, a presena de catalisadores, so
fatores que alteram a velocidade da reao. Em geral, podemos escrever para a reao AB
+C:
[ ] [ ] [ ]

+ A
t
B
t
C
t
Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variao da concentrao
de cada espcie influenciada pelo coeficiente estequiomtrico da equao qumica. Por
exemplo, na equao: NH
4
+
+ 3/2 O
2
NO
3
-
+ 4H
+
, o on hidrognio est sendo formado
quatro vezes mais depressa do que a amnia est desaparecendo. Assim, o valor numrico
da velocidade depende de ser expressa em termos de amnia, oxignio, nitrato ou
hidrognio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reao qumica
pode ser definida atravs das relaes entre as variaes das concentraes em funo do
tempo e os coeficientes estequiomtricos. Assim, para o sistema: aA + bB cC + dD,
podemos escrever:
[ ] [ ] [ ] [ ]

+ 1 1 1 1
a
A
t b
B
t c
C
t d
D
t
Para cada reao, a determinao experimental das concentraes em funo
do tempo permite traduzir completamente sua evoluo.
3.1.3. Reaes irreversveis
52
52
So aquelas que se completam, levando a uma completa transformao dos
reagentes em produtos. Exemplo: NaOH + HCl NaCl + H
2
O.
Quanto durao, as reaes podem ser classificadas em:
Instantneas: apresentam duraes da ordem de micro-segundos. So reaes
inicas, algumas inclusive so explosivas. Exemplo: AgNO
3
+ Cl
-
AgCl + NO
3

.
Momentneas: apresentam duraes entre milsimos de segundos e segundos. So
reaes de xido-reduo. Exemplo: Mn(OH)
2
+ 1/2 O
2
MnO
2
+ H
2
O.
Lentas: apresentam duraes da ordem de minutos ou mais. Geralmente so
reaes moleculares (orgnicas). Exemplo: (S) + (E) (S) (E) (P) + (E).
Esta equao representa a metabolizao de um substrato (S) atravs das
enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo
intermedirio (S) (P) e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo tambm a
regenerao das enzimas (E).
3.1.4. Ocorrncia das reaes
Para que uma reao se verifique, necessrio:
a) Afinidade entre os reagentes
Este conceito est ligado ao conceito de espontaneidade da termodinmica
qumica. uma lei fundamental da natureza que um sistema qumico tende a dirigir-se, a
uma transformao irreversvel, a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado
final de equilbrio. Uma vez que o equilbrio tenha sido atingido, nenhuma transformao
adicional ocorrer, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma.
Considerando-se a reao hipottica aA + bB cC + dD, para determinar se esta reao
possvel, as substncias A e B devem ser misturadas e as concentraes de A e B
(desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se a posio do
equilbrio desloca-se para a direita, ento a reao acima dita espontnea. Quando os
53
53
reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos, a reao
ocorrer espontaneamente. Desta forma, uma reao espontnea um processo em que a
matria move-se em direo a um estado mais estvel.
Para se descrever o equilbrio em termos termodinmicos, necessrio
definir uma propriedade dos sistemas qumicos, que relaciona o estudo de equilbrio com as
concentraes das diversas espcies presentes no instante em que ele ocorre. Para a
identificao deste parmetro, considere-se que a variao de quantidade de calor durante
uma reao qumica proporcional variao de entalpia ( H). Quando uma reao libera
uma grande quantidade de calor (isto , apresenta uma variao de entalpia grandemente
negativa), dita fortemente exotrmica. Por outro lado, quando uma reao absorve grande
quantidade de energia, dita endotrmica. As reaes fortemente exotrmicas ocorrem
espontaneamente e as fortemente endotrmicas no. Contudo, algumas reaes levemente
endotrmicas ocorrem espontaneamente e algumas reaes levemente exotrmicas no. Isto
implica que a variao de entalpia no pode ser usada isoladamente para julgar a
espontaneidade da reao.
Tem sido notado que uma variao no grau de desordem (variao de
entropia) est envolvida na ocorrncia das reaes. Quando uma dada espcie qumica
encontra-se no estado gasoso (onde as molculas esto altamente desordenadas, umas em
relao s outras), a entropia desta espcie muito maior do que quando se encontra no
estado slido (onde as molculas esto altamente ordenadas). Para um dado estado, a
entropia depende de fatores tais como os movimentos de translao, vibrao e rotao e
das foras de atrao entre tomos e molculas. A fora real que governa uma reao
qumica uma combinao das variaes de entalpia e entropia. Esta fora chamada
variao de energia livre ou de Gibbs ( G da reao). A expresso de G que inclui
entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinmica:
G = H - T S
onde:
G = variao de energia livre
H = variao de entalpia
54
54
S = variao de entropia
T = temperatura absoluta
As observaes experimentais mostram que o decrscimo na energia livre
est associado com reaes que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reao com
variao de energia livre positiva ocorrer apenas se for introduzida energia no sistema. Se
G >0 a reao chamada endergnica. No equilbrio: G = 0.
55
55
b) Contato entre os regentes
Havendo afinidade termodinmica entre os reagentes, o passo seguinte o
fornecimento de energia para promover as colises entre as partculas e, conseqentemente,
a ocorrncia das reaes. Mas os choques devero ocorrer com efetividade, isto , as
partculas podem colidir e no reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius, as
partculas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo
menos igual a um certo nvel mnimo exigido para cada reao. Essa energia a energia de
ativao. Isto porque as reaes qumicas passam por um estgio intermedirio de formao
de complexo ativado, cujo nvel de energia maior do que o dos reagentes, configurando
uma barreira energtica contra o desenvolvimento da reao. Assim, por exemplo, a reao
da formao do cido clordrico a partir do hidrognio e do cloro, pode ser esquematizada e
interpretada da seguinte forma:
H
2
+ Cl
2
2HCl

Nota-se a formao do complexo ativado com o nvel energtico E
2
, que
maior do que E
1
. Para que a reao ocorra necessrio introduzir-se uma quantidade de
energia maior do que E
A
= E
2
E
1
. O fluxo energtico que ocorre nas reaes pode ser
representado pelos grficos (Figura 3.1):
Figura 3.1. Fluxo energtico em reaes.
56
56
E
1
E
2
E
3
+
3.1.5. Concentrao ativa (atividade)
Na expresso da velocidade da reao,
[ ]

A
t
, o termo [A] deve
representar as concentraes ativas e no simplesmente as concentraes molares, isto
porque, quanto mais concentrado em ons for o meio, maior ser sua fora inica ou as
interaes eletrostticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida
para uma reao especfica esteja de fato totalmente disponvel para essa finalidade. Desta
forma, dever ser introduzido o coeficiente de atividade 1,0, de modo que:
[A] = .[C]
onde,
[A] = concentrao ativa
[C] = concentrao molar
= coeficiente de atividade
Para solues no eletrolticas e solues eletrolticas muito diludas, o que
o caso da maioria das guas utilizadas para abastecimento, = 1,0. Para solues de
eletrlitos com a fora inica do meio I < 0,1 M e 0 < T < 40C, o valor de pode ser
calculado por:
log
+
|
.

`
,

2
1
AZ
I
I

onde:
I: fora inica do meio
I = 0,5
i
n
i i
C Z

1
2

onde:
C
i
: concentrao molar da i-sima espcie inica
Z
i
: carga eltrica da i-sima espcie inica
57
57
Para guas com teores de slidos dissolvidos C
S
< 500mg/L, a fora inica
pode tambm ser calculada atravs de:
I = 2,5 x 10
-5
C
S
A constante A, pode ser determinada atravs de:
A = 1,82 x 10
6
(DT)
-3/2
onde:
T = temperatura da soluo (K)
D = constante dieltrica da gua = 78,3
Para 25C A = 0,51
Para solues de eletrlitos com I < 0,005M, o coeficiente pode ser
calculado atravs de:
l o g
2
A Z
I
Exemplo: Calcular as atividades dos ons em uma soluo 0,01M de CaSO
4
e 0,015M de
MgCl
2
.
ON C Z CZ
2
LOG
[A]
Ca 0,010 +2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
SO
4
0,010 -2 0,04 -0,451 0,35 0,0035
Mg 0,015 +2 0,06 -0,451 0,35 0,0053
Cl 0,030 -1 0,03 -0,113 0,77 0,0231
=0,17I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M
Exerccio proposto: Calcular as atividades dos ons em soluo quando so misturadas
212,5 mg de NaNO
3
com 131 mg de ZnCl
2
.
58
58
Resposta:
Na NO
3
Zn Cl
Conc. Ativa (moles/L) 0,0045 0,0045 0,0013 0,0036
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reaes
3.1.6.1. Concentraes dos reagentes
Aumentando-se o nmero de partculas, aumenta-se o nmero de choques. O
efeito da concentrao dos reagentes pode ser analisado atravs da Lei de Guldberg Waage
ou lei da ao das massas: Em um sistema homogneo, a velocidade de uma reao , a
cada instante, proporcional ao produto das concentraes ativas dos reagentes presentes
naquele instante. Assim, para o sistema hipottico: aA + bB cC + dD, podemos
escrever: = k [A]
a
[B]
b
.
Este conceito est ligado ao conceito de ordem de uma reao com relao a
determinado reagente. A velocidade de uma reao com relao ao reagente A pode ser
expressa atravs de: = t k [A]
n
, onde n a ordem da reao e k a constante da
velocidade da reao. A determinao das constantes n e k constitui-se em problema prtico
muito importante na interpretao das transformaes lentas que ocorrem nas guas
naturais, como por exemplo, a decomposio biolgica dos compostos orgnicos. Obtidas
as constantes da reao, o fenmeno encontra-se equacionado, podendo-se obter os valores
das concentraes residuais aps qualquer intervalo de tempo.
Nos estudos em escala de laboratrio para a determinao da ordem de uma
reao e da constante da velocidade, so obtidos diversos pares de valores de concentrao
em funo do tempo. Para que a reao seja de ordem zero, necessrio que, representando
em grfico os dados de concentrao em funo do tempo, obtenha-se uma reta. A
inclinao desta reta a constante da velocidade da reao. Isto pode ser demonstrado
59
59
atravs de:
[ ]
[ ]

A
t
k A
0
, onde o sinal negativo representa que o reagente A est
desaparecendo ao longo do curso da reao.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]






A k t
A k t
A A k t A A k t o n d e
A
A t
.
. [ ] [ ] ,
0
0
0 0
onde,
[A] = concentrao do reagente A para qualquer valor de t
[A]
0
= concentrao inicial do reagente A
k = constante da velocidade da reao [massa/tempo x volume]
t = tempo
Esta reao pode ser representada pelo seguinte grfico (Figura 3.2):
Figura 3.2. Reao de ordem zero
Por outro lado, para que uma reao seja de primeira ordem necessrio que
ao se lanar em grfico os dados de logaritmo natural de concentrao em funo do tempo,
obtenha-se uma reta. A inclinao desta reta representa a constante da velocidade da reao
que tem, neste caso, a dimenso 1/tempo ou tempo
-1
.
60
60
61
61
Demonstrao:
:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]

[ ]
.
l n . . ,
[ ]
.
A
t
k A
A
A
k t
A
A
k t
A
A
k t A A e
t
A
A
k t

0
0
0
0
que a equao de uma reao de primeira ordem. Da equao anterior podemos ainda
escrever que:
ln[A] - ln[A]
0
= - kt ou
ln[A] = ln[A]
0
- k.t
o que demonstra que ao se lanar em grfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo
obtm-se uma reta, cuja declividade igual a -k. Graficamente, tem-se (Figura 3.3):
Figura 3.3. Reao de primeira ordem
62
62
Por sua vez, para que uma reao seja de segunda ordem, necessrio que se
obtenha uma reta quando se lana em grfico os valores do inverso das concentraes com
o tempo, pois:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

A
t
k A
A
A
k t
A
A
k t
t
A
A

2
2
2
0
0
.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]

]
]
]
+
1 1 1
0
0
A
k t
A A
k t
A
A
. . .
que a equao de uma reao de segunda ordem, que graficamente pode ser representada
atravs de (Figura 3.4):
Figura 3.4. Reao de segunda ordem
Exemplo de aplicao: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a
sua remoo foi monitorada. Foram obtidos os resultados no quadro abaixo. Determinar a
ordem da reao.
Tempo (minutos) Concentrao de Glicose (mg/L)
0 180
5 155
12 95
22 68
31 42
63
63
40 26
Soluo: Construindo-se o quadro abaixo,
t [A] ln[A] 1/[A]
0 180 5,2 0,00550
5 155 5,0 0,00645
12 95 4,6 0,01050
22 68 4,2 0,01470
31 42 3,7 0,02380
40 26 3,3 0,03846
e lanando-se em grfico [A] x t, ln [A] x t e 1/[A] x t, obtm-se que a curva ln[A]xt
aproxima-se de uma reta, o que indica que a reao em questo de 1 ordem.
Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reao pode ser um
procedimento muito exaustivo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma
reao, tendo como ponto de partida a reao de ordem n, genrica, atravs do seguinte
desenvolvimento:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

A
t
k A
A
t
k A
n
n

.
Aproximando-se os diferenciais em intervalos, tem-se:
[ ]

]
]
]

]
]
]

A
t
k A onde A
n
,
representa a concentrao mdia do reagente no intervalo considerado.
64
64
[ ]

|
.

`
,

]
]
]
|
.

`
,

l o g l o g

A
t
k A
n
[ ]

|
.

`
,
+

]
]
]

l o g l o g l o g,

A
t
k n A
de onde se observa que lanando-se em grfico os valores de
[ ]
log
|
.

`
,

A
t
contra log A

]
]
]

a curva resultante dever ser aproximadamente uma reta, cuja inclinao a ordem da
reao. Graficamente tem-se (Figura 3.5):
Figura 3.5. Determinao geral da ordem de reao
No exemplo anterior, construiu-se o seguinte quadro:
t [A]
[A] t

[ ] A
t
[ ]
log

A
t
|
.

`
,

log A

]
]
]
0 180
-25 5 -5,00 0,70 2,22
5 155
-60 7 -8,57 0,93 2,10
12 95
-27 10 -2,70 0,43 1,91
22 68
65
65
log
-26 9 -2,89 0,46 1,74
31 42
-16 9 -1,78 0,25 1,53
40 26
E lanando-se em grfico os valores de
[ ] |
.

`
,

A
t
contra os valores de log
A

]
]
]
, observa-se que a reta resultante apresenta inclinao aproximada de 45, o que
demonstra que a reao de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de correlao
da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.
3.1.6.2. Temperatura
De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema, aumenta-se
a energia das molculas que participam de uma determinada reao, que tem a sua
velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes pode ser
preliminarmente avaliado atravs da regra experimental de Vant Hoff: As velocidades das
reaes dobram ou triplicam para um aumento de 10C no valor da temperatura. Embora
no se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de
temperatura, um exemplo tpico em que este comportamento se verifica so os digestores
anaerbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a
temperatura do lodo de 25C para 35C.
Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se
utilizar a lei de Vant Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reao significa alterar o
valor da constante da velocidade k. A citada lei prev a seguinte expresso para a variao
de k:

ln
.
,
k
T
E
R T

2
onde:
66
66
k: constante da velocidade da reao
T: temperatura absoluta
E: energia de ativao, varia de 2 000 a 20 000 cal/g.mol
R: constante dos gases
Integrando-se a equao acima entre dois limites de temperatura, tem-se:
( )
[ ]

l n
l n / . .
k
k
k
E
R
T
T
T
E R
T
k
k
T T T T

1
2
1
2
2
2
1
2 1 1 2
e fazendo-se:
E
R
C
T T
1 2
.
,
tem-se:
( ) 2
1
2 1
k
k
C
T T

e fazendo-se
C
t e m o s

, :

( )
2 1
2 1
k k
T T

onde:
k
1
e k
2
: constantes da velocidade da reao s temperaturas T
1
e T
2
.
67
67
: coeficiente de temperatura; de uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores
para o coeficiente = 1,136 (4 a 20C); = 1.056 (20 a 30C).
Na equao de Streeter-Phelps (autodepurao dos cursos dgua) utiliza-se
= 1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores especficos. Por
exemplo, em sistemas de lodos ativados e de filtros biolgicos costuma-se utilizar =
1,08.
3.1.7. Exerccios Resolvidos
1. Um resduo apresenta uma taxa de decomposio k = 0,1 d
-1
a 20C. Quanto tempo
levaria para decompor 90% deste resduo de concentrao total igual a 1200 mg/L. A
temperatura ambiente de 30C.
Soluo:
a) Correo do valor da constante k, para a temperatura de 30C:
k
30

C
= k
20

C
. 1056
(30-20)
k
30

C
= 0,1 x 1,056
10
= 0,17d
-1
b) Clculo do tempo para decompor 90%:
Como a dimenso da taxa k apresentada d
-1
, subentende-se que a reao em questo
de primeira ordem. Portanto:
[A] = [A]
0
. e
-k.t
[A]
0
= 1200 mg/L
k = 0,17d
-1
[A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposio)
120 = 1.200 . e
-0,17 x t
t = 13,5 dias
2. Atravs dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator, em batelada,
determinar o coeficiente de temperatura.
68
68
TC
k(d
-1
)
15,0 0,53
20,5 0,99
25,5 1,37
31,5 2,80
39,5 5,40
Soluo:
Partindo-se da equao diferencial do efeito da temperatura sobre k,
( )

ln k
T
E
R T

1
2
,
integrando-se tem-se:
constante
B ln
T
1
R
E
lnk +

Portanto, lanando-se em grfico os valores de lnk contra

1
T
(lembrar que T a
temperatura absoluta, em K), os pontos alinhar-se-o aproximadamente e a inclinao da
reta numericamente igual ao valor de
-
E/R (o sinal negativo indica que a reta
descendente).
ln k
1/T (1/K)
-0,634 3,472 x 10
-3
-0,010 3,407 x 10
-3
+0,315 3,350 x 10
-3
+1,030 3,284 x 10
-3
+1,686 3,200 x 10
-3
Lanando-se em grfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593; portanto, para T
1
= 15C
(288K) e T
2
= 40C (313K): = e
8593/(288)(313)
= 1,100
3.2. EQUILBRIO QUMICO
69
69
3.2.1. Conceito
Para se introduzir os princpios do equilbrio qumico, uma reao qumica
ser analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de equilbrio realmente
ocorre. Considerando a seguinte reao qumica que se supe ocorrer em uma soluo
aquosa:
A B C D + +
2
1
O sentido duplo da seta indica que tanto a reao da esquerda para a direita,
como a inversa, podem ocorrer. Suponhamos que as espcies A e B sejam misturadas em
uma soluo aquosa e que se monitora as concentraes de C em funo do tempo,
conforme mostrado na Figura 3.6a:
Figura 3.6. Equilbrio qumico
Esta figura indica que depois de um perodo de tempo a concentrao de C
torna-se constante. Uma vez que se considera que o estado de equilbrio existe quando
1
=
2
, induz-se a considerar que o equilbrio foi atingido quando a concentrao de C no
varia mais com o tempo. Isto pode no ser verdadeiro. Na realidade, o equilbrio s pode
ser assumido se a mesma concentrao de C for desenvolvida na reao inversa, para a
mesma concentrao total de C na soluo. Portanto, para se verificar o estabelecimento do
equilbrio do sistema, deve-se misturar C e D em uma soluo aquosa e monitorar a
concentrao de C em funo do tempo. Se uma resposta similar apresentada na Figura
70
70
3.6b for obtida, pode-se admitir que o estado de equilbrio foi alcanado. As Figuras 3.6a e
3.6b podem ser superpostas, produzindo a Figura 3.7:
Figura 3.7. Equilbrio qumico
3.2.2. Cintica do equilbrio
Todas as reaes qumicas se processam segundo uma velocidade ou taxa
caracterstica que depende da concentrao dos reagentes, da temperatura da soluo e da
presena de catalisadores, etc. Considerando-se novamente a reao hipottica:
B A D C
D C B A
D C B A
+ +
+ +
+ +

2
1
1
2
71
71
Se o mecanismo da reao tal que, a coliso entre uma nica partcula de A
e uma nica partcula de B necessria para que a reao ocorra no sentido 1, e que a
coliso entre uma nica partcula de C e uma nica partcula de D necessria para que a
reao ocorra no sentido 2, ento, no incio, a velocidade da reao no sentido 1 ser maior
do que no sentido 2, porque as concentraes iniciais de A e B so maiores do que as de C
e D e, portanto, a freqncia de colises maior. Assim, se a concentrao de A ou B for
dobrada, o nmero de colises entre A e B por unidade de tempo dever dobrar e, portanto,
a velocidade de reao no sentido 1 tambm dever dobrar. Por outro lado, se as
concentraes de A e B forem dobradas, o nmero de colises entre A e B ser
quadruplicado, o que tambm ocorrer com a reao no sentido 1. Esta linha de raciocnio
sugere que para uma reao do tipo A B C D + +
2
1
, as velocidades das reaes nos sentidos
1 e 2 podem ser expressas matematicamente atravs de:

1
= k
1
[A] . [B]

2
= k
2
[C] . [D]
onde:

1
: velocidade da reao no sentido 1

2
: velocidade da reao no sentido 2
k
1
k
2
: constantes de velocidade, que consideram todos os fatores que afetam a velocidade,
exceto as concentraes dos reagentes.
[A], [B], [C], [D]: concentraes dos reagentes, em moles/litro
As variaes das velocidades nos sentidos 1 e 2 so ilustradas na
Figura 3.8:
72
72
Figura 3.8. Cintica do equilbrio
Nesta Figura 3.8, o ponto em que
1
=

2
(velocidade lquida igual a zero)
o ponto de equilbrio. Assim, o equilbrio qumico representa um estado dinmico em que
duas ou mais reaes opostas tomam lugar ao mesmo tempo e mesma velocidade. No
equilbrio, a seguinte relao vlida para o sistema hipottico considerado:

1
=

2
k
1
[A][B] = k
2
[C][D]
( )
k
k
C D
A B
K
C D
A B
eq
1
2

[ ].[ ]
[ ].[ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
onde:
(K)
eq
denominada constante de equilbrio de concentrao ou constante de equilbrio
aparente.
Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reao tal que
necessria a coliso de uma nica partcula de A com uma nica de B para que a reao
ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo em
que necessria a coliso simultnea de duas partculas de A com uma de B (sentido 1) e
de duas de C com uma de D (sentido 2), ou seja:
2 2
2
1
A B C D + +
Seguindo o mesmo raciocnio:

1
= k
1
[A]
2
[B]

2
= k
2
[C]
2
[D]
73
73
No equilbrio:

1
=
2
e
( ) K
C D
A B
eq

[ ] . [ ]
[ ] . [ ]
2
2
E generalizando-se para: aA + bB cC + dD, onde a, b, c e d representam
os coeficientes estequiomtricos de partculas de A, B, C e D, envolvidos na reao
balanceada, a constante de equilbrio pode ser calculada por:
( ) K
C D
A B
eq
c q
a b

[ ] . [ ]
[ ] . [ ]
Esta a representao matemtica da lei do equilbrio qumico cuja forma
geral pode ser aplicada em muitos tipos de reaes de interesse no campo do saneamento,
tais como as de dissociao, ionizao, precipitao (solubilidade) e formao de
complexos. Notar que o mecanismo real da reao pode diferir consideravelmente da
estequiometria geral. Contudo, as propriedades do equilbrio de um sistema no dependem
da intensidade (nvel) em que alcanado e que a equao acima s pode ser aplicada para
o estado de equilbrio. Deve ser notado tambm que o uso de concentraes ativas mais
correto do que o uso da concentrao analtica real (concentrao molar).
H trs pontos na equao acima que devem ser compreendidos:
1) As concentraes de A, B, C e D so concentraes no equilbrio. No entanto,
existem infinitas combinaes que correspondem ao estado de equilbrio.
2) A conveno a de que o valor numrico de (K)eq a relao entre os produtos das
concentraes das espcies qumicas que se encontram no lado direito da equao
qumica e as do lado esquerdo. Assim, um pequeno valor de k significa que o equilbrio
alcanado depois que apenas uma pequena frao dos reagentes convertida em
produtos, e vice-versa.
3) As concentraes iniciais dos reagentes e produtos so importantes para se
determinar a direo em que a reao ir ocorrer at que o equilbrio se estabelea. Por
74
74
exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reao poder ocorrer da direita para a
esquerda, se as concentraes iniciais dos produtos forem grandes em relao s dos
reagentes.
Deve ser notado que o conceito de equilbrio qumico no providencia
informao sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema qumico, nem
estabelece a direo em que foi atingido.
3.2.3. Exerccios Resolvidos
1. Em uma experincia, mediu-se a concentrao dos componentes da reao a 490C, no
equilbrio:
H
2
+ I
2
2HI
[H
2
] = 0,000862 mol/litro
[I
2
] = 0,00263 mol/litro
[HI] = 0,0102 mol/litro
Qual o valor da constante de equilbrio desta reao a 490C?
Soluo:
( )
K
HI
H I x

[ ]
[ ].[ ]
,
, ,
,
2
2 2
2
0 0102
0 000862 0 00263
45 9
2. Um mol de H
2
e um mol de I
2
so introduzidos em um frasco de 1,0 litro de 490C.
Quais as concentraes finais quando se estabelece o equilbrio?
Soluo:
Concentraes Iniciais:
[H
2
] = 1 mol/litro
[I
2
] = 1 mol/litro
[HI] = 0
Concentraes no equilbrio:
75
75
[H
2
] = (1-n) mol/litro
[I
2
] = (1-n) mol/litro
(HI] = 2 n
( )
( ) ( )


K
n
n n
n 4 59
2
1 1
0 7 7 2
2
, ,
as concentraes no equilbrio sero:
[H
1
] = 2 x 0,772 = 1,544 mol/litro
[H
2
] = [I
2
] = 1 - 0,772 = 0,228 mol/litro
3. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo, a 700
o
C, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilbrio 1,02 mol/L de N
2
; 1,60 mol/L de H
2
e 0,10 moles/L
de NH
3
.
Soluo:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] . [H
2
]
3
K = (0,10)
2
/ (1,02) . (1,60)
3
= 2,4 x10
-3
4. Aqueceram-se duas molculas grama de cloreto de fsforo V em um recipiente com
capacidade de 2,0 L. Atingido o equilbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado
em cloreto de fsforo III e cloro. Calcular a constante de equilbrio quela temperatura.
PCl
5
= PCl
3
+ Cl
2
Soluo:
PCl
5
PCl
3
Cl
2
Quantidades iniciais
(moles)
2 0 0
Quantidades que
reagiram ou foram
0,80 0.80 0,80
76
76
produzidas (moles)
Quantidades no
equilbrio (moles)
2 0,80 O,80 0,80
Conc. Molar no
equilbrio p/ V = 2 L
0,60 0,40 0,40
Clculo da constante de equilbrio:
K = [PCl
3
].[Cl
2
] / [PCl
5
] = (0,40 x 0,40) / 0,60 = 0,26
5. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo, a 700
o
C, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilbrio 1,02 mol/L de N
2
; 1,60 mol/L de H
2
e 0,10 mol/L de
NH
3
.
Soluo:
N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
K = [NH
3
]
2
/ [N
2
] . [H
2
]
3
K = (0,10)
2
/ (1,02) . (1,60)
3
= 2,4 x10
-3
6. A equao da dissociao do cido hipocloroso, HClO, agente desinfetante que resulta
da aplicao do cloro na gua, : HClO ClO
-
+ H
+
.
Portanto, estabelece-se um equilbrio qumico dependente do pH entre o cido
hipocloroso no dissociado e o on hipoclorito ClO
-
. O on hipoclorito tambm agente
desinfetante, porm seu poder de desinfeco menor do que o do cido hipocloroso.
Com base na constante de equilbrio da reao, estudar o efeito do pH no processo de
desinfeco das guas atravs da aplicao de cloro.
Valores de Ka (Constante de equilbrio da dissociao do cido):
temp.(C)
0 5 10 15 20 25
Ka 1,5x10
-8
1,7x10
-8
2,0x10
-8
2,2x10
-8
2,5x10
-8
2,7x10
-8
Soluo:
Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20, Ka = 2,5x10
-8

77
77
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Ka
H ClO
HClO
Ka
H
ClO
HClO

+

+

.
expressando-se as concentraes de HCl e de ClO em porcentagens, temos:
[ ]
Ka
H
HClO
HCl
+

100 %
%
E lembrando-se que [H+] = 10
-pH
pode-se construir a seguinte tabela, arbitrando-se
valores de pH e calculando-se as porcentagens de HClO:
pH [H
+
] % HClO
3,0 10
-3,0
99,99
4,0 10
-4,0
99,98
5,0 10
-5,0
99,75
5,5 10
-5,5
99,22
6,0 10
-6,0
97,56
6,5 10
-6,5
92,67
7,0 10
-7,0
80,00
7,5 10
-7,5
55,85
8,0 10
-8,0
28,57
8,5 10
-8,5
11,29
9,0 10
-9,0
3,85
9,5 10
-9,5
1,25
10,0 10
-10,0
0,40
De onde se observa que quanto menor for o pH, maior ser a porcentagem de cido
hipocloroso no dissociado, o que interessante sob o ponto de vista da desinfeco. No
entanto, observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7,0, as porcentagens de
HClO so bastante elevadas, representando uma situao satisfatria.
78
78
3.2.4. Fatores que afetam o equilbrio (deslocamento do equilbrio)
O princpio de Le Chatelier estabelece que se uma carga aplicada a um
sistema em equilbrio, este reagir no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilbrio
sob novas condies. Considerando-se o equilbrio hipottico:
aA b B cC dD + +
2
1
,

de
acordo com o princpio de Le Chatelier, se a concentrao de A ou B for aumentada, o
equilbrio se deslocar para a direita (aumentando a velocidade da reao no sentido 1),
enquanto que se forem aumentadas as concentraes de C ou D, o equilbrio desloca-se
para a esquerda. O equilbrio se desloca sempre na direo que reduz a concentrao da
espcie qumica adicionada. Em outras palavras, quando as concentraes de uma ou mais
espcies qumicas existentes em um sistema em equilbrio so alteradas, as concentraes
de todas as espcies qumicas iro variar e uma nova composio do equilbrio ser
estabelecida. A posio do equilbrio tambm afetada pela presena de catalisadores e
pelas variaes na presso e na temperatura.
3.2.4.1. Efeito da concentrao
Na derivao da lei do equilbrio qumico usando a cintica, foi demonstrado
que: i) as velocidades das reaes nos sentidos 1 e 2 so dependentes das concentraes dos
reagentes e ii) quando o equilbrio estabelecido, as velocidades
1
e
2
so iguais. Para
a reao hipottica:
aA bB cC dD + +
2
1
,

1
= k
1
.[A]
a
.[B]
b

2
= k
2
[C]
c
.[D]
d
79
79
No equilbrio,
1
=
2
e as concentraes de A, B, C e D so as
concentraes de equilbrio. Depois que o equilbrio foi alcanado, se a concentrao de
uma das espcies for alterada, a velocidade da reao em um sentido ir variar de acordo
com a equao qumica e o sistema no se encontrar mais em equilbrio. Por exemplo, se a
concentrao de A for aumentada, a velocidade da reao no sentido 1 ir aumentar. O
sistema tender a um novo estado de equilbrio, onde as concentraes de equilbrio dos
reagentes sero diferentes das observadas no estado de equilbrio anterior. Contudo, a
relao entre as concentraes dada por ( )
[ ] [ ]
K
C D
A B
eq
c d
a b

[ ] [ ]
permanecer inalterada. Uma
vez que as concentraes de equilbrio so diferentes para o novo estado, as velocidades
nos sentidos 1 e 2 sero diferentes de seus valores anteriores, mas iguais entre si no
equilbrio.
Resumindo-se atravs de um exemplo, dada a reao AB A + B, se
aumentarmos a concentrao de AB, o que acontecer? O problema pode ser abordado
atravs de:
1) Constante de equilbrio: como a constante dever permanecer inalterada, as
concentraes de A e B devero aumentar para a manuteno do equilbrio.
2) Princpio de Le Chatelier: qualquer sistema em equilbrio, quando submetido a uma
fora externa, tende a se alterar para fugir a esta fora.
3) Cintica: aumentando-se a concentrao, aumenta-se a probabilidade de choques e a
velocidade aumenta (teoria das colises).
3.2.4.2. Efeito da temperatura
Na maioria dos casos, as reaes de interesse nos processos qumicos so
desenvolvidas em temperaturas diferentes de 25C. Alm disso, para se computar a posio
do equilbrio de uma reao ou sistema de reaes, necessrio ajustar as constantes de
80
80
equilbrio para as condies de temperatura no padronizadas. Vant Hoff props a seguinte
relao para a variao da constante de equilbrio com a temperatura absoluta:

l n K
T
H
RT
eq REAO
( )

0
2
que integrada resulta:
ln( ) . K const
H
RT
eq
REAO


0
onde R a constante dos gases e H a variao de entalpia da reao.
Se a reao no sentido 1 for endotrmica, ento a reao no sentido 2
exotrmica. O princpio de Le Chatelier estabelece que a posio do equilbrio varia no
sentido de aliviar a carga imposta. Isto significa que se adicionado calor em um sistema
qumico em equilbrio, a posio deste ir variar de modo que uma parte da energia trmica
adicionada ao sistema possa ser utilizada. Assim, se adicionado calor ao sistema
mencionado, a posio do equilbrio deslocada para a direita (favorecendo a reao
endotrmica), o que significa que o valor da constante aumenta. O efeito da temperatura
sobre a constante de equilbrio ilustrado na Figura 3.9 a seguir.
Figura 3.9. Efeito da temperatura no equilbrio qumico
81
81
Pode-se observar que a declividade depende do sinal de H. Assumindo-se
que H permanecer constante na faixa de temperatura entre T
1
e T
2
, a integrao da
equao anterior resulta:
ln
.
k
k
H
R
T T
T T
REAO 2
1
0
2 1
1 2

]
]
]

Se k
1
conhecido, possvel a determinao de k
2
.
Exemplo: A precipitao de carbonato de clcio o mecanismo utilizado no processo de
abrandamento da gua atravs da cal. A 25C, a constante de equilbrio para esta reao
10
-8,34
. Contudo, o abrandamento na maioria das ETAs se d em temperatura diferentes de
25C. Determinar o efeito sobre a remoo de clcio a 10C.
CaCO
3
Ca
+2
+ CO
3
-2
1) Clculo do H da reao:
Espcie qumica Hformao (Kcal/mol)
CaCO
3
-288,45
Ca
+2
-129,77
CO
3
2
-161,63
Hreao = [(-129,77) + (-161,63) - (-288,45)] = -2,95 Kcal
2) Determinao de k a 10C
82
82
( )
( )
22 , 8
10
34 , 8
10
25
2 1
1 2
10
10
10 log
) 298 )( 283 )( 98 , 1 )( 303 , 2 (
298 283 2950
log
log
303 , 2
log

+


+

C
C
C C
k
k
k
T T
T T
R
reao H
k
83
83
3.2.4.3. Presena de catalisadores
Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de
energia em relao aos produtos, a reao qumica dever ocorrer espontaneamente, e que a
fora que leva reao uma combinao das variaes de entalpia e entropia do sistema
(variao de energia livre ou de Gibbs). As observaes experimentais tm demonstrado
que o decrscimo de energia livre ( G < 0) est associado com reaes que ocorrem
espontaneamente. Apesar disso, a velocidade de algumas reaes espontneas tal que
pode levar anos para que seja detectada alguma alterao nas concentraes dos reagentes.
Este comportamento pode ser explicado com base na teoria da velocidade absoluta de
reao.
Esta teoria prope que, antes que as molculas reajam, passam por uma
configurao de transio (complexo ativado), que apresenta um nvel de energia maior do
que os dos reagentes e dos produtos. Para que a reao possa ocorrer, deve ser adicionada
energia ao sistema. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nvel de
energia dos reagentes ao nvel do complexo ativado (energia de ativao). Existe uma
relao inversa entre a energia de ativao e a velocidade da reao. De acordo com a teoria
da velocidade absoluta, a velocidade da reao funo da concentrao do complexo
ativado, significando que a cintica representa a estequiometria do estado de transio e no
dos reagentes. Contudo, para a maioria das reaes qumicas, a concentrao do complexo
ativado pode ser expressa em funo da concentrao dos reagentes.
Um catalisador pode ser definido como uma substncia que aumenta a
velocidade de uma reao qumica, mas que no aparece na equao qumica balanceada.
Sob o ponto de vista termodinmico, o catalisador aumenta a velocidade da reao qumica
baixando a energia de ativao. Isto ocorre atravs do aumento do nmero de molculas
ativadas e reativas. A reao catalisada e a no catalisada apresentam o mesmo G da
reao, indicando que o catalisador no altera o estado final da reao, mas reduz a energia
de ativao e aumenta a velocidade com que o estado final obtido.
84
84
A catlise atravs de cidos e bases comumente utilizada nos processos
qumicos (exemplo: uso de cido sulfrico, na anlise de DQO). As seguintes regras
bsicas governam o uso de catalisadores:
1) no h criadores de reaes
2) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reao
3) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relao ao sistema
4) os catalisadores no alteram o estado de equilbrio
a) catalisador positivo: aumenta a velocidade da reao; exemplo:
H
2
+ H
2
O
2

P t

H
2
O
b) catalisador negativo: diminuem a velocidade da reao; exemplo:
H
2
O
2

H
+

H
2
O + O
2
c) catlise homognea: reagentes e catalisador na mesma fase
d) catlise heterognea: mais de uma fase; pode ocorrer uma adsoro prvia
dos reagentes na superfcie de um catalisador slido, seguida pela formao de
compostos superficiais intermedirios e produtos finais conforme o esquema
geral do processo; exemplo (hidrogenao cataltica):
C
n
H
2n
+ H
2
(Pt)CnH
2n+2
e) promotores: catalisadores de catalisadores; exemplo:
nCO + (2n + 1) H
2

F e O
2 3

C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
promotores: potssio (K), tungstnio (W), molibdnio (Mo), etc.
f) inibidores: inibem a reao; exemplo:
SO
2
+ H
2
O
2

V O
2 5

SO
3
Se entrar H
2
S o processo pra por envenenamento do V
2
O
5
. Em saneamento, so
comuns os efeitos de toxicidade de substncias qumicas sobre os processos
biolgicos de decomposio da matria orgnica.
85
85
3.2.4.4. Presso
Aumentando-se a presso, diminuem-se as distncias, possibilitando a
ocorrncia de maior nmero de colises.
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e eltrica
Exemplos de energia luminosa e eltrica so:
1) luminosa:
Ag Cl Ag
0
+ H
2
Cl
2
(fotografia)
) ( 6 6 6CO
2 6 12 6 2 2
se fotossnte O O H C
clorofila
O H + > +

2) eltrica:
3O
2

ef l v i o s
2O
3
(eflvios: descargas silenciosas na atmosfera)
3.2.4.6. Estado fsico e estado nascente
O estado fsico est relacionado com a maior superfcie de contato: os gases
apresentam reaes mais rpidas do que os lquidos e os lquidos do que os slidos. No
caso do estado nascente tem-se: O
3
O
2
+ [O] (agente desinfetante).
86
86
3.2.5. Exemplos de equilbrios qumicos de interesse em
saneamento
Segundo Arrhenius, todos cidos, sais e bases se dissociam formando ons
quando em soluo aquosa. Ele observou tambm que solues equivalentes de compostos
diferentes variam grandemente na condutividade, isto , no seu grau de ionizao.
3.2.5.1. Ionizao de cidos e bases fracas
A teoria da ionizao de Arrhenius explica a diferena de comportamento
que ocorre entre cidos e bases fortes e fracos dissolvidos na gua. Todos os cidos e bases
fortes ionizam-se 100% em soluo diluda. Os fracos, contudo, ionizam-se muito pouco,
no sendo possvel expressar-se em porcentagens.
Exemplos:
1) Monocido (cido actico)
HAc H
+
+ Ac
-
K
A
= [H
+
] x [Ac
-
] / [HAc] = 1,75 x 10
-5
(25C) pK
A
= 4,7
A concentrao de cido actico um parmetro importante no controle de
reatores anaerbios para o tratamento de esgotos. Se o reator encontra-se equilibrado, esta
concentrao deve ser baixa, indicando que os mesmos esto sendo utilizados pelas
bactrias metanognicas, a medida que so produzidos pelas bactrias formadoras de
cidos.
87
87
2) Base tpica (amnia)
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
K
b
= [NH
4
+
] x [OH
-
] / [NH
3
] = 1,75 x 10
-5
(25C) pK
b
= 4,7
O estudo do equilbrio entre as formas molecular (NH
3
) e inica (NH
4
+
) em
que a amnia se apresenta na gua importante nos estudos de toxicidade aos organismos
aquticos (a amnia molecular mais txica) e nos sistemas de separao de amnia gasosa
da gua atravs de arraste com ar (com elevao prvia do pH para converter o on
amonaco em amnia molecular).
3) Outros
a) gs sulfdrico
H
2
S H
+
+ HS
-
K
1
= [H
+
] x [HS
-
] / [H
2
S] = 1,3 x 10
-13
(25C) pK
1
= 12,9
O gs sulfdrico decorrente da decomposio anaerbia da matria orgnica
relaciona-se com problemas de exalao de maus odores, de toxicidade e de corroso.
b) cido hipocloroso
HOCl H
+
+ OCl
-
K
A
= [H
+
] x [OCl
-
] / [HOCl] = 2,7 x 10
-8
pK
A
= 7,5
O cido hipocloroso (HOCl) o agente desinfetante que resulta da aplicao
do cloro puro na gua. Este equilbrio importante, porque o poder de desinfeco do on
hipoclorito (OCl
-
) menor que o do cido hipocloroso no dissociado.
88
88
c) carbonatos e bicarbonatos
CO
3
-2
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-
K
1
= [HCO
3
-
] x [OH
-
] / [CO
3
-2
] = 2,1 x 10
-4
(25C) pK
1
= 3,7
HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3

+ OH
-
K
2
= [H
2
CO
3
] x [OH
-
] / [HCO
3
-
] = 2,3 x 10
-8
(25C) pK
2
= 7,6
As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condio
ambiental importante para os ecossistemas aquticos e tambm so parmetros importantes
para a caracterizao de guas a serem tratadas para abastecimento pblico, participando
efetivamente do processo de floculao qumica.
3.2.5.2. Titulao de cidos e bases fortes
Quando uma base forte titulada com um cido forte, o pH inicial da base
muito alto, geralmente na faixa entre 12 e 13. A medida que o cido vai sendo adicionado,
o pH varia muito pouco no comeo, caindo lentamente at 10. A partir da, o pH cai muito
rapidamente at um valor em torno de 4,0; a partir da a variao torna-se novamente lenta
e gradual. O comportamento inverso pode ser percebido na titulao de cidos fortes (ver
Figura 3.10 a seguir).
89
89
Figura 3.10. Titulao de cidos e bases fortes
A curva essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4, sendo que o
ponto de equivalncia (pH=7), encontra-se neste intervalo.
Exemplo: 500mL de cido clordrico, HCl 0,01M so titulados com hidrxido de
sdio, NaOH 0,5M. Calcular o pH em diferentes pontos, relacionando-os com os volumes
gastos de NaOH.
NaOH + HCl H
2
O + Na
+
+ Cl
-
Soluo:
1) volume necessrio de NaOH = 500 x 0,01 / 0,5 = 10 mL
2) incio da titulao: [H
+
] = 0,01M = 10
-2
M pH = 2,0
3) aps 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,9x0,01 = 0,009M pH = 2,041
90
90
4) aps 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,5x0,01M pH = 2,3
5) aps 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado):
[H
+
] = 0,1x0,001 = 10
-3
pH = 3,0
6) ponto de equivalncia (todo HCl neutralizado):
pH = 7,0 (s NaCl)
7) aps 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH):
[OH
-
] = 0,5 x 10
-3
/ 0,5 M
pois: 1 L 0,5 moles
1 mL 0,5 x 10
-3
moles
[OH
-
] = 10
-3
pOH = 3 e pH = 11
8) outros: quando o pH ultrapassa 4, 99% do cido est neutralizado. Este o ponto de
equivalncia utilizado na prtica (pH=4,0). Aps este ponto, apenas 0,2mL de NaOH
eleva o pH para 10,0.
3.2.5.3. Titulao de cidos e bases fracos
Quando os cidos fracos so titulados com uma base forte, o comportamento
diferente do que o dos cidos fortes. No ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de
pH entre 4 e 10. As variaes de pH em relao aos volumes gastos da base titulante so
mais uniformes e a curva apresenta estgios ou patamares em nmero de acordo com o
nmero de hidrognios ionizveis presentes no cido fraco. Na Figura 3.11 abaixo
apresenta-se a curva de titulao da mistura hidrxido-carbonato.
91
91
Figura 3.11. Titulao de cidos e bases fortes
3.2.5.4. ons complexos
ons complexos so substncias solveis formadas pela combinao de
espcies mais simples em soluo. Por exemplo, se Hg
+2
e Cl
-
esto presentes na gua, eles
iro se combinar, formando HgCl
2
(aq). O cloreto pode se combinar com o mercrio em
outras propores formando uma variedade de complexos:
Hg
+2
+ Cl
-
HgCl
+
K
1
= 5,6 x 10
6
(25C)
HgCl
+
+ Cl
-
HgCl
2
K
2
= 3,0 x 10
6
HgCl
2
+ Cl
-
HgCl
3
-
K
3
= 7,1
HgCl
3
+ Cl
-
HgCl
4
-2
K
4
= 10
92
92
Importncia: este efeito utilizado na anlise da DQO em que se adiciona
sulfato de mercrio para eliminar interferncia de ons cloreto.
A constante de equilbrio neste caso chamada constante de estabilidade e o
on Cl
-
, ligante. Exemplos de ligantes: H
+
, OH
-
, CO
3
-2
, NH
3
, F
-
, CN
-
, S
2
O
3
-
.
3.2.5.5. Produto de solubilidade
Todos os slidos so solveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de prata,
AgCl, e sulfato de brio, BaSO
4
, so considerados pouco solveis. Contudo, em contato
com a gua eles se dissolvem, numa certa extenso, de acordo com os equilbrios:
AgCl Ag
+
+ Cl
-
BaSO
4
Ba
+2
+ SO
4
2
K = [Ag
+
] . [Cl
-
] / [AgCl] K = [Ba
+2
] . [SO
4
-2
] / [BaSO
4
]
As concentraes [AgCl] e [BaSO
4
] podem ser consideradas constantes, por
se tratar de equilbrios heterogneos onde apenas a superfcie externa do slido que est
em equilbrio com a soluo. Desta forma, pode-se introduzir o produto de solubilidade
atravs de:
K
ps
= [Ag
+
] . [Cl
-
]
Ca
3
(PO
4
)
2
K
ps
= [Ca
+2
]
3
. [PO
4
]
2
Exemplos:
1) Al (OH)
3

Al
3
+ 3 OH
-
K
ps
= 10
-32
(20 C)
Importncia: floculao da gua com sulfato de alumnio
2) Fe (OH)
3
Fe
+3
+ 3 OH
-
K
ps
= 6.10
-38
(20 C)
Importncia: floculao da gua com cloreto frrico
93
93
3) AgCl Ag
+
+ Cl
-
K
ps
= 3.10
-10
(20 C)
Importncia: determinao de cloreto em guas
4) BaSO
4
Ba
+2
+ SO
4
-2
Kps = 10
-10
(20 C)
Importncia: determinao de sulfato em guas
Assim, pode-se definir as seguintes condies:
1) soluo saturada [A
+
].[B
-
] = K
ps
2) soluo insaturada [A
+
] [B
-
] < K
ps
(no precipita)
3) soluo supersaturada [A
+
] [B
-
] > K
ps
(precipita)
Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO
3
0,02M, ocorrer
precipitao de prata?
Soluo:
[NaCl] = 0,004M
[AgNO
3
] = 0,02M
Misturando-se as duas solues de mesmo volume as concentraes de cada sal
reduzir-se-o metade e a concentrao de cada espcie inica ser:
[Na
+
] = 0,008M
[Cl
-
] = 0,008M
[Ag
+
] = 0,01M
[ NO
3

] = 0,01M
Ag
+
+ Cl
-
AgCl
[Ag
+
].[Cl
-
]=0,01x0,008=8x10
-5
>Kps=3,0x10
-10
precipitar AgCl.
3.2.5.6. Efeito do on comum
Consideremos uma soluo saturada de BaSO
4
:
94
94
[Ba
+2
] = [SO
4
-2
] = 10
-5
M (20C).
Adicionando-se cloreto de brio, a concentrao de Ba
+2
aumentar e a
concentrao de sulfato dever diminuir para que o K
ps
permanea constante, e a
quantidade de BaSO
4
precipitado aumentar.
3.3. QUESTES PROPOSTAS
1. Um rio recebe descarga contnua de um poluente em determinado ponto, a partir do qual
sua concentrao foi monitorada no trecho de jusante, tendo-se obtido os seguintes
resultados:
Distncia (m) 0 1080 2160 3240 4320 5400 6480 8640
Conc. (mg/L) 40 30 22 16 12 9 6,5 3,5
Sabendo-se que a velocidade das guas do rio 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da
reao que leva reduo progressiva na concentrao deste poluente ao longo do rio?
(c) Qual o tempo necessrio para a reduo em 90 % da concentrao deste poluente e a
que distncia do ponto de lanamento ocorrer?
Resposta: (a) 1
a
ordem ; (b) 0,1 h
-1
e (c) 23 horas
2. Em um ensaio de desinfeco de guas obteve-se os seguintes resultados:
Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27
Conc. Remanes.
Escherichia Coli
(org./100mL)
13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03
Determinar a ordem e a taxa da reao, e tempo necessrio para reduzir em 99 % a
contagem bacteriana aps o tratamento.
3. Dada a reao: NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
( K = 1,75x10
-5
) (25
o
C), calcular
as porcentagens de amnia gasosa (NH
3
) para valores de pH variando de 6 a 12, a 25
o
C.
95
95
Resposta:
pH 6 7 8 9 10 11 12
% NH
3
0,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,8
4. Com base no sistema do cido carbnico na gua:
CO
3
-2
+ H
2
O = HCO
3
-
+ OH
-
K
1
= 2,1x10
-4
(25
o
C)
HCO
3
-
+ H
2
O = H
2
CO
3
+ OH
-
K
2
= 2,3x10
-8
(25
o
C)
Construir tabela e grfico mostrando as variaes percentuais nas concentraes de CO
2
(CO
2
+ H
2
O = H
2
CO
3
), bicarbonato (HCO
3
-
) e carbonato (CO
3
-2
) na gua, para a
faixa de pH entre 4 e 10.
5. Qual a porcentagem de cido actico que se dissocia na gua para para T = 25
o
C, em
(a) pH = 4 e (b) pH = 7. Dado: HAc = H
+
+ Ac
-
(K
a
= 1,75x10
-5
) (25
o
C)
Resposta: (a) 14,9 % ; (b) 94,6 %
6. Determinar as porcentagens de H
2
S liberadas a 25
o
C para pH variando de 10 a 14. Dado:
H
2
S = H
+
+ HS
-
(K = 1,3x10
-13
) (25
o
C)
Resposta:
pH 10 11 12 13 14
% H
2
S 99,9 98,7 88,5 43,5 7,1
7. Conhecidas as seguintes reaes de equilbrio:
a) 2 NO
2
(g) = N
2
O
4
+ Q calorias
b) 2 HI (g) = H
2
(g) + I
2
(g) + Q calorias
Predizer em que sentido deslocado o equilbrio quando se diminui a temperatura ou se
eleva a presso. Justificar as respostas.
96
96
3.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. GENDA, A. Equilbrio Qumico. Curso Qumica Sanitria I do Curso de Sade
Pblica para Graduados. Faculdade de Sade Pblica USP, 1977.
2. HILDEBRAND, J.H., Principles of Chemistry. The Macmillan Company, New York,
4
th
ed. 1940.
3. KATO, M.T., Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo, Escola de Engenharia Mau,
1983.
4. MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY. AddisonWesley Publishing
Company, Inc., 2
nd
ed., 1972.
5. MOORE, W.J., Physical Chemistry. Prentice- Hall, Inc., 2
nd
ed., 1955.
6. PIVELI, R.P. Qualidade da gua. Curso de Especializao em Engenharia em Sade
Pblica e Ambiental da Fac. Sade Pblica USP, 1996.
7. POVINELLI, J., Curso Tcnicas Experimentais em Saneamento Ambiental. Escola de
Engenharia de So Carlos, 1979.
8. ROSSIN, A.C., Cintica Qumica. Curso de Especializao em Engenharia em Sade
Pblica. Faculdade de Sade Pblica USP, 1982.
9. WEBBER, W. Physico-Chemical Processes. Mc GrawHill, 1979.
97
97