Apostila Quimica Analise Qualitativa

CAMPUS IPOJUCA
LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUALITATIVA
APARELHO DE KIPP
PROFESSORES:
FRANCISCO SVIO GOMES PEREIRA FLVIO FERREIRA DA SILVA
RECIFE, 2009
INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO CAMPUS IPOJUCA DISCIPLINA: LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUALITATIVA - 2009 PROFESSORES: SVIO PEREIRA E FLVIO FERREIRA
SUMRIO Captulo 1 CONTEDO FUNDAMENTOS DA QUMICA ANALTICA ............................................................................................. INTRODUO ........................................................................................................................................... MTODOS DA QUMICA ANALTICA ....................................................................................................... CLASSIFICAO DAS OPERAES EM PROCEDIMENTOS ANALTICOS ......................................... ESCALA DAS REAES ANALTICAS ..................................................................................................... CLASSIFICAO DAS REAES ANALTICAS QUANTO A FORMA DE EXECUO ......................... ESTUDO MAIS DETALHADO DAS REAES ANALTICAS QUANTO A FORMA DE EXECUO ...... REAES POR VIA SECA ........................................................................................................................ Aquecimento ............................................................................................................................................... Ensaios do Maarico de Sopro ................................................................................................................... Ensaios da chama ...................................................................................................................................... Ensaios com prolas .................................................................................................................................. REAES POR VIA MIDA ..................................................................................................................... Solubilizao de amostras slidas (abertura ou preparao da amostra para anlise) ............................. Procedimentos analticos clssicos ............................................................................................................ Reaes analticas usadas no mtodo via mida ...................................................................................... Condies para a realizao das reaes qumicas analticas .................................................................. Classificao das anlises por via mida: fracionada e sistemtica .......................................................... Anlise Funcional e Sistemtica................................................................................................................. Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos ............................................................. PARTE EXPERIMENTAL 01: FUNDAMENTOS EM LABORATRIO DE QUMICA ............................. INTRODUO ............................................................................................................................................ INSTRUES PARA O TRABALHO DE LABORATRIO ........................................................................ SEGURANA EM LABORATRIO ............................................................................................................ ACIDENTES COMUNS E PRIMEIROS SOCORROS ................................................................................ ALGUMAS TCNICAS DE ANLISE QUALITATIVA ................................................................................ EXERCCIOS PROPOSTOS ...................................................................................................................... REFERNCIAS .......................................................................................................................................... PARTE EXPERIMENTAL 02: REAES QUMICAS ............................................................................. MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................................................................... OBJETIVOS ............................................................................................................................................... FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................................................................... EVIDNCIAS DE REAES QUMICAS ................................................................................................... REAES ONDE SE FORMAM PRODUTOS POUCO SOLVEIS ........................................................ REAES ONDE SE FORMAM PRODUTOS POUCO DISSOCIADOS .................................................. REAES EM QUE SE FORMAM PRODUTOS COMPLEXOS ............................................................... REAES ONDE OCORREM TRANSFERNCIAS DE ELTRONS ....................................................... REAES DE EQUILBRIOS CIDO-BASE ............................................................................................. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS DO AUTOR ....................................................................................... TABELA 1. SOLUBILIDADE DE SAIS EM GUA ...................................................................................... TABELA 2. CORES DE ALGUMAS SOLUES AQUOSAS .................................................................... TABELA 3 - CORES DE ALGUNS ONS COMPLEXOS (EM SOLUO) ................................................ TABELA 4 - FORA DE CIDOS E DE BASES ........................................................................................ REFERNCIAS DO TEXTO ....................................................................................................................... FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DA PRATA .......................... INTRODUO ........................................................................................................................................... PRECIPITAO DO GRUPO ................................................................................................................... SEPARAO E IDENTIFICAO DO CHUMBO ..................................................................................... SEPARAO E IDENTIFICAO DO MERCRIO (I) ............................................................................. IDENTIFICAO DA PRATA .................................................................................................................... COMENTRIOS ADICIONAIS E REAES DOS CTIONS PRATA, CHUMBO E MERCRIO I .......... EXERCCIOS PROPOSTOS ...................................................................................................................... REFERNCIAS .......................................................................................................................................... PARTE EXPERIMENTAL 03: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO I (Ag , Pb e Hg2 ) .................. MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................................................................... OBJETIVOS ............................................................................................................................................... FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................................................... ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO I ................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO I . REFERNCIA DO TEXTO .........................................................................................................................
+ 2+ 2+
Pg. 6 6 6 6 7 8 10 10 10 11 11 11 12 12 13 14 15 16 17 18 20 20 20 22 23 24 27 27 28 28 28 28 30 30 31 31 32 32 32 33 34 34 35 35 35 36 36 36 37 37 38 39 42 43 44 44 44 44 45 45 46
FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO COBRE-ARSNIO ........ INTRODUO ............................................................................................................................................ PRECIPITAO DO GRUPO .................................................................................................................... DIVISO DO GRUPO II GRUPO II A E GRUPO II B .............................................................................. SEPARAO E IDENTIFICAO DO MERCRIO .................................................................................. SEPARAO E IDENTIFICAO DO CHUMBO ...................................................................................... SEPARAO E IDENTIFICAO DO BISMUTO ..................................................................................... IDENTIFICAO DO COBRE E DO CDMIO .......................................................................................... REPRECIPITAO DOS SULFETOS DE ARSNIO, ANTIMNIO E DE ESTANHO .............................. SEPARAO E IDENTIFICAO DO ARSNIO ...................................................................................... IDENTIFICAO DO ANTIMNIO ............................................................................................................ IDENTIFICAO DO ESTANHO ............................................................................................................... EXERCCIOS PROPOSTOS ...................................................................................................................... REFERNCIAS .......................................................................................................................................... PARTE EXPERIMENTAL 04: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO II ................................................ MATERIAIS E REAGENTES ..................................................................................................................... OBJETIVOS ............................................................................................................................................... FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO II EXERCICIOS PROPOSTOS ...................................................................................................................... REFERNCIAS DO TEXTO ......................................................................................................................
47 47 47 49 50 50 51 51 53 53 53 53 54 55 56 56 56 56 57 62 62 63 63 64 65 66 66 66 67 67 67 68 68 69 70 70 70 70 71 73 73 74 74 74 75 77 79 80 81
FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO ALUMNIO-NQUEL ...... PRECIPITAO DO GRUPO .................................................................................................................... SEPARAO DOS GRUPOS IIIA (GRUPO DO ALUMNIO) DO IIIB (GRUPO DO NQUEL) ................ IDENTIFICAO DE FERRO, COBALTO, NQUEL E MANGANS ........................................................ IDENTIFICAO DO FERRO .................................................................................................................. IDENTIFICAO DO COBALTO .............................................................................................................. IDENTIFICAO DO NQUEL ................................................................................................................. IDENTIFICAO DO MANGANS ........................................................................................................... SEPARAO E IDENTIFICAO DO ALUMNIO ................................................................................... IDENTIFICAO DO CROMO ................................................................................................................. IDENTIFICAO DO ZINCO ..................................................................................................................... EXERCCIOS PROPOSTOS ..................................................................................................................... REFERNCIAS ......................................................................................................................................... PARTE EXPERIMENTAL - 05: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO III ................................................ MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................................................................... OBJETIVOS ................................................................................................................................................ FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO III EXERCCIOS PROPOSTOS ..................................................................................................................... REFERNCIA DO TEXTO .........................................................................................................................
FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO CLCIO ........................ INTRODUO ............................................................................................................................................ PROPRIEDADES DOS CTIONS DO GRUPO IV .................................................................................... REAES DOS ONS MAGNSIO .......................................................................................................... REAES DOS ONS CLCIO, ESTRNCIO E BRIO .......................................................................... RESUMO DE REAES CARACTERSTICAS DOS CTIONS DO GRUPO IV ..................................... COMENTRIOS SOBRE A MARCHA ANALTICA DO GRUPO IV ........................................................... TCNICA PARA DISTINGUIR OS CTIONS CLCIO, ESTRNCIO E BRIO .......................................
4
81 83 84 85 85 85 85 86 87 87 88 88 88 88 89 90 90 91 92 93 93 93 94 94 95 96 97 97 97 97 97 100 100 101 101 102 102 102 102 102 103 104 105 106 106 107 108 109 109 110
REAES DE CONFIRMAO DOS CTIONS DO GRUPO IV ............................................................. EXERCCIOS PROPOSTOS ..................................................................................................................... REFERNCIAS .......................................................................................................................................... PARTE EXPERIMENTAL 06: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO IV .............................................. MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................................................................... OBJETIVOS ............................................................................................................................................... FUNDAMENTOS TERICOS ................................................................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPAR. E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO IV ....... EXERCCIOS PROPOSTOS ..................................................................................................................... REFERNCIA DO TEXTO.......................................................................................................................... 6 FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO SDIO .......................... INTRODUO ........................................................................................................................................... PROPRIEDADES DO MAGNSIO ............................................................................................................ IDENTIFICAO DO MAGNSIO NA MARCHA ANALTICA DE CTIONS ........................................... REAES DO ON MAGNSIO ............................................................................................................... MARCHA DA ANLISE DE UMA MISTURA DE CTIONS DO GRUPO V .............................................. IDENTIFICAO DO ON AMNIO ......................................................................................................... REAES DO ON AMNIO .................................................................................................................... IDENTIFICAO DO SDIO E POTSSIO NA MARCHA ANALTICA DE CTIONS ............................. PROPRIEDADES DO SDIO .................................................................................................................... REAES DO ON SDIO ........................................................................................................................ PROPRIEDADES DO POTSSIO ............................................................................................................. REAES DO ON POTSSIO ................................................................................................................. IDENTIFICAO DE SDIO E POTSSIO PELA PROVA DA CHAMA ..................................................... EXERCCIOS PROPOSTOS ......................................................................................................................... REFERNCIAS ............................................................................................................................................. PARTE EXPERIMENTAL 07: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO V .................................................. MATERIAIS E REAGENTES ........................................................................................................................ OBJETIVOS ................................................................................................................................................... FUNDAMENTOS TERICOS ....................................................................................................................... PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: REAES DE IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO V .... EXERCCIOS PROPOSTOS ......................................................................................................................... REFERNCIA DO TEXTO ............................................................................................................................. 7 FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS NIONS EM ANLISES DE AMOSTRAS ................... INTRODUO ............................................................................................................................................... ANLISE DE NIONS EM AMOSTRAS DESCONHECIDAS ....................................................................... Preparo da soluo de extrato de carbonato ................................................................................................. Anlise de nions ........................................................................................................................................... Testes preliminares ....................................................................................................................................... Ensaio preliminar com H2SO4 concentrado .................................................................................................... Ensaio preliminar com BaCl2 .......................................................................................................................... Ensaio preliminar com HCl diludo e recolhimento de gs em gua de barita .............................................. Ensaio preliminar com AgNO3 ....................................................................................................................... TESTES ESPECFICOS PARA NIONS ...................................................................................................... Teste para sulfetos ........................................................................................................................................ Teste para iodeto .......................................................................................................................................................... Teste para brometo ....................................................................................................................................................... Teste para cloreto ........................................................................................................................................ Teste diferencial para cloreto, brometo e iodeto ...................................................................................................... Teste para borato ..........................................................................................................................................................
5
110 111 111 112 112 113 113 114 114 114 115 115 115 115 116 117 117 117
Teste para fosfato ......................................................................................................................................................... Teste para cromato ....................................................................................................................................... Teste para sulfato ..................................................................................................................................... Teste para nitrato ........................................................................................................................................................... Teste para sulfito ............................................................................................................................................................ Teste para carbonato .................................................................................................................................................... Teste para carbonatos em presena de sulfitos ............................................................................................ Teste para sulfito em presena de sulfato ................................................................................................................. EXERCCIOS PROPOSTOS ......................................................................................................................... REFERNCIAS ............................................................................................................................................. PARTE EXPERIMENTAL 08: ANLISE DE NIONS REAES DE CARACTERIZAO .................. MATERIAIS E REAGENTES ......................................................................................................................... OBJETIVOS ................................................................................................................................................... FUNDAMENTOS TERICOS ........................................................................................................................ PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .............................................................................................................. ESQUEMA SIMPLIFICADO DA MARCHA ANALTICA ................................................................................. EXERCCIOS PROPOSTOS .......................................................................................................................... REFERNCIA DO TEXTO .............................................................................................................................
................................................ CAPTULO 1 ................................................

.............................. FUNDAMENTOS DA QUMICA ANALTICA .....................................
INTRODUO Qumica Analtica - a parte da qumica que estuda os princpios tericos e prticos das anlises qumicas. Tem como objetivo prtico a determinao da composio qumica de substncias puras ou de suas misturas. Qumica Analtica Qualitativa - trata da determinao da natureza dos constituintes (elementos, grupo de elementos ou ons) que formam uma dada substncia ou mistura. Qumica Analtica Quantitativa - trata da determinao das quantidades ou propores dos constituintes, previamente identificados, numa dada substncia ou mistura. Portanto, a anlise qualitativa a parte de qumica analtica que se preocupa com a identificao dos constituintes de uma amostra, que pode ser de natureza mineral, vegetal ou animal. O procedimento para a identificao de uma espcie qumica consiste em provocar, na mesma, uma variao em suas propriedades, que possa ser facilmente observada e que corresponda com a constituio da dita substncia. O agente que promove a variao chama-se reagente, pois combina quimicamente com a substncia que se deseja reconhecer. Em sntese, na Qumica Analtica Qualitativa, a espcie (elemento ou on) a ser determinada tratada de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe so caractersticas. A transformao que se processa denominada: REAO ANALTICA. A substncia que provoca a transformao denominada: REAGENTE. A espcie a ser analisada denominada: AMOSTRA ou SOLUO PROBLEMA (ANALITO) MTODOS DA QUMICA ANALTICA Para atingir as finalidades da Qumica Anlise Qualitativa ou Quantitativa recorre-se a vrios mtodos: qumicos, fsicos e fsico-qumicos. Nesta abordagem ser visto apenas os mtodos qumicos. Nos mtodos qumicos de Anlise Qualitativa, o elemento ou on pesquisado transformado num composto que possua determinadas propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformao qumica chama-se reao analtica e a substncia que a provoca chama-se reagente. CLASSIFICAO DAS OPERAES EM PROCEDIMENTOS ANALTICOS 1. Amostragem (seleo da amostra bruta). 2. Preparao da amostra analtica. (Reduo do tamanho da partcula, Peneiramento, Homogeneizao, Reduo do tamanho da amostra, Medio da amostra analtica). 3. Operaes preliminares com a amostra analtica. (Operaes fsicas preliminares (Dissoluo fsica e Separaes Fsicas: Extrao, Evaporao, Destilao, Sublimao, Filtrao, Dilise, Cromatografia: em papel, em camada delgada, eletroforese, em coluna lquida de alto desempenho por troca inica, gasosa); Operaes qumicas preliminares. (Reaes em amostras inorgnicas: Separaes qumicas, Dissoluo qumica, Complexao, Hidrlise, Precipitao, Dissoluo, Troca
inica, Evoluo gasosa, Absoro gasosa); Operaes em amostras inorgnicas e orgnicas (em soluo): Neutralizao, Oxidao, Reduo; Operaes (reaes) em amostras orgnicas: Adio, Substituio, Eliminao, Fragmentao, Pirlise, Espectrometria de massa). 4. Determinao Analtica (Operaes qumicas de identificao ou medio; Observaes qumicas simples: Formao de precipitado, Formao de cor soluo, Formao de gs; Determinaes eletroqumicas: Corrente de descarga de ons (espectrometria de massa), Potencial de meia onda (polarografia); Operaes Fsicas de identificao: Densidade, gravidade especfica, Dureza, Anlise termogalvanomtrica, Medies de RF e TR (cromatografia); Determinaes Mecnicas; Determinaes trmicas: Ponto de fuso, Ponto de congelamento, Ponto de ebulio, Anlise trmica diferencial; Determinaes ticas: Refratometria, Espectrometria de emisso, Espectrometria de absoro, Espectrometria de fluorescncia, Espectrometria de Raman, Espectrometria de ressonncia magntica nuclear, Difrao de raios-X, Arco de CC e de AA, Fasca, Plasma acoplado indutivamente, Chama, Fluorescncia, Raios x, UV visvel, UV visvel, Infravermelho; Medies de eltrons: Difrao de eltrons, Espectrometria de eltrons, Espectrometria fotoeltrica,Espectrometria de Auger). ESCALA DAS REAES ANALTICAS Conforme a quantidade de substncia com a qual se opera para realizar as reaes analticas, distinguem-se os seguintes mtodos de Anlise Qualitativa: macroanlise, microanlise, semimicroanlise e ultramicroanlise. Macroanlise: ensaiam-se quantidades relativamente grandes de substncia: 0,5 a 1 g ou, no caso de soluo 20 a 50 mL. As reaes realizam-se em tubos de ensaio comuns (10 a 20 mL) ou em bales. Os precipitados so separados das solues por filtrao atravs de papel de filtro. Semimicroanlise: ocupa um lugar intermedirio entre a macro e a microanlise. Utilizam-se quantidades de substncias da ordem de 1/20 ou 1/25 das usadas na macroanlise, ou seja, cerca de 50 mg de substncia slida ou 1 mL de soluo. A semimicroanlise apresenta inmeras vantagens sobre a macroanlise e, sendo o trabalho devidamente esmerado, obtm-se resultados to precisos quanto os da macroanlise. Microanlise: empregam-se quantidades bem menores de substncia, cerca de alguns miligramas de substncia slida ou uns dcimos de mililitros de soluo. Usam-se reagentes de grande sensibilidade, que permitem identificar a presena de vrios componentes, mesmo que existam somente vestgios de alguns. As reaes realizam-se pelo mtodo microcristaloscpico ou pelo mtodo da gota (spot test): Mtodo microcristaloscpico: as reaes devem realizar-se sobre uma lmina de vidro, identificando-se o on ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observados ao microscpio. Mtodo da gota: (reaes gota a gota): usam-se reaes que so acompanhadas de uma viragem da colorao da soluo ou da formao de precipitados corados. As reaes realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa ordem bem definida, gota a gota, a soluo em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar. Ultramicroanlise: usam-se quantidades de substncias inferiores a 1mg. Todas as operaes analticas efetuam-se as observando ao microscpio.
Nota: No h uma linha ntida de demarcao entre semimicro e microanlise. A primeira chamada anlise por centigramas, e a ltima, anlise por miligrama, mas estes termos, apenas, indicam as quantidades usadas em anlise. Para uma anlise de rotina, a escolha se situa entre semimicro e macroanlise. A maioria das reaes por via seca pode ser usada com pequenas modificaes para a semimicroanlise. So empregadas tcnicas diferentes para reaes por via mida em macro, semimicro e microanlise.
CLASSIFICAO DAS REAES ANALTICAS QUANTO A FORMA DE EXECUO Pode-se trabalhar com o reagente dissolvido ou no em soluo, logo existem dois tipos de ensaios: reaes por via seca e reaes por via mida. As primeiras so aplicveis a substncias slidas, e as ltimas, a substncias em soluo. Os ensaios por via seca parecem ter perdido sua popularidade; no entanto, freqentemente eles fornecem informaes teis num perodo de tempo comparativamente mais curto. Esquematizando estas informaes: Reaes por via seca A AMOSTRA e o REAGENTE esto no estado slido e, geralmente, a reao realizada por aquecimento: Reao de colorao de chama. Reao de formao de prolas coloridas (de brax ou de sal de fsforo). Fuso alcalina, cida ou oxidante. Reao sobre carvo.
Reaes por via mida So as reaes mais usuais onde o REAGENTE e a AMOSTRA esto no estado lquido ou em soluo aquosa (caso mais comum). Quando a amostra slida, para a realizao da anlise, o primeiro passo dissolv-la. O solvente usual a gua, ou um cido se ela for insolvel em gua. Por exemplo: BaCl2(s) + H2O(l) Ba2+(aq) + 2Cl-(aq) CuO(s) + H2O(l) insolvel CuO(s) + H2SO4(l) Cu2+(aq) + SO42-(aq) + H2O(l) Fe(OH)3(s) + H2O(l) insolvel Fe(OH)3(s) + 6 HCl(aq) Fe3+(aq) + 3 Cl-(aq) + 3 H2O(l)
Para os testes de anlise qualitativa, somente, emprega-se as reaes que se processam acompanhadas de variao das suas propriedades fsicas ou qumicas facilmente detectveis. Por exemplo, na mistura de solues, para identificao de um dado on deve ocorrer. Mudana de colorao (formao de complexos). Formao de substncia slida (formao de precipitados). Desprendimento gasoso (formao de gases facilmente identificveis atravs da cor e odor).
Nas anlises qumicas de substncias inorgnicas, em geral, empregam-se solues aquosas de sais, cidos e bases. Estas substncias so eletrlitos fortes ou fracos, dependendo do seu grau de ionizao ou dissociao. Por exemplo: Sal: BaCl2 Ba2+ + Cl- (eletrlito forte) cido: CH3COOH == CH3COO- + H+ (eletrlito fraco) Base: NH4OH == NH4+ + OH- (eletrlito fraco) cido: HCl H+ + Cl- (eletrlito forte) Base: NaOH Na+ + OH- (eletrlito forte) Como nas reaes analticas por via mida no se detecta o sal, mas sim o(s) on(s) deste sal, representa-se estas de uma forma simplificada denominada - EQUAO DE REAO. Escrevem-se, apenas, as frmulas daquelas espcies que, efetivamente, participam da reao (reao efetiva), ou seja, esto envolvidas no processo. Por exemplo: Cl- detectado em HCl ou solues de cloretos metlicos por ao de soluo de AgNO3: HCl + AgNO3 == AgCl + HNO3 CaCl2 + 2 AgNO3 == 2 AgCl + Ca(NO3)2 Em ambos os casos, ocorre a formao do precipitado branco de AgCl. Pelas equaes observa-se que apenas ele no est na forma de ons, logo, conclui-se que os ons H+ e NO3-, no primeiro caso, e Ca2+ e NO3-, no segundo, no participam da reao. Ento, ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela EQUAO INICA: Ag+ + Cl- == AgCl A EQUAO INICA mostra que a reao ocorre, essencialmente entre os ons Ag+ e Cl- na formao do precipitado branco de AgCl. OBSERVAES: 1. Nos ons ClO3- e ClO4-, ou nas molculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento CLORO, mas no na forma de ons Cl-, logo: Ag+ + ClO3- !!! (Nada) Ag+ + CH3Cl !!!
10
2. Se um elemento forma ons de diferentes estados de oxidao, cada um deles ter as reaes que lhe so caractersticas. Por exemplo: Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 Fe + 2 OH Fe(OH)2 Fe3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3Fe + SCN !!!
2+ 2+ -
castanho-avermelhado verde-musgo soluo vermelho-sangue
ESTUDO MAIS DETALHADO DAS REAES ANALTICAS QUANTO A FORMA DE EXECUO REAES POR VIA SECA Vrios ensaios teis podem ser conduzidos por via seca, isto , sem dissolver a amostra. Esses ensaios, muitas vezes, so considerados etapas preliminares para a identificao das amostras em estudo. Aquecimento Estes ensaios podem ser realizados em tubos fechados numa das extremidades (contendo ou no reagente) e em tubos abertos nas duas extremidades. O ensaio, utilizando o segundo tubo, realizado quando se necessita de forte oxidao para a identificao da espcie desejada. O aquecimento da amostra (com ou sem reagente) presente em ambos, pode ocorrer uma sublimao ou o material pode fundir-se ou decompor-se, acompanhado de modificao na cor, ou desprender um gs que pode ser reconhecido por certas propriedades caractersticas. a) Formao de gases ou vapores incolores Introduzem-se duas tiras de papel de tornassol (azul e vermelho) previamente umedecidas prximo abertura do tubo de ensaio que contm a amostra. 1- Papel de tornassol vermelho passa para azul: amonacos dos sais amoniacais (sulfato, cloreto, acetato) 2- Papel de tornassol azul passa para vermelho: cidos volteis (actico, ciandrico e sulfdrico), cido fluordrico (corroso do vidro) e gs carbnico (turvao da gua de cal). 3- Descoram o tornassol: gs sulfrico de sulfitos (no alcalinos), alguns sulfatos, sulfetos, tiossulfatos (com sublimao do enxofre) 4- No agem sobre um tornassol: oxignios dos perxidos, cloratos, bromatos, iodatos, nitratos e outros (intensificam a combusto), condensam nas paredes dos tubos, gua (gotas incolores) e mercrio (gotas cinzentas). b) Formao de gases ou vapores coloridos 1- Cloro: amarelo-esverdeado colore em violceo a gua alcalina de anilina 2- Bromo: vermelho colore em azul a gua de anilina 3- Nitrosos: vermelhos colorem em azul a soluo sulfrica de difenilamina 4- Iodo: roxo caracterstico
11
Ensaios do Maarico de Sopro Utiliza-se para estes ensaios uma chama de um bico de Bunsen. Ele efetuado numa cavidade na superfcie do bloco de carvo, sendo a amostra em exame misturada com carbonato de sdio e umedecida para formar uma pasta queimada na chama redutora (interna, azul), sobre a superfcie de carvo vegetal. O carvo alm de servir como suporte, participa da reao exercendo a ao redutora ao queimar-se. As reaes que se passam podem ser exemplificadas com a anlise do acetato de chumbo (Pb(Ac)2): Pb(Ac)2 + Na2CO3 + 4 O2 PbCO3 + Na2O + 4 CO2 + 3 H2O A gua e o gs carbnico formados evoluem pelo aquecimento; o xido de sdio (Na2O) infiltra-se no carvo e o carbonato de chumbo (PbCO3) transformado em xido: PbCO3 + C PbO + 2 CO Parte deste xido de chumbo (PbO) fica na superfcie do carvo, nas vizinhanas do ensaio; a poro restante reduzida ao metal (Pb): 2 PbO + C 2 Pb + CO2 Ensaios da chama Os compostos de certos metais so volatilizados na chama de Bunsen, comunicando-lhe cores caractersticas. Os cloretos esto entre os compostos mais volteis. O ensaio conduzido com a imerso de um fio de platina em cido clordrico concentrado e numa poro da amostra em exame, ou seja, os cloretos so preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido levado chama. A tabela abaixo mostra as cores de diferentes metais.
Colorao da chama na observao Chama amarela dourada persistente Chama violeta ou lils (cor carmesim atravs de vidro de azul de cobalto) Chama vermelho-tijolo (vermelha amarelada) Chama carmesim Chama verde amarelada Chama azul plida (fio lentamente corrodo)
Inferncia ou espcie provvel Na K Ca Sr Ba Pb, As, Sb, Bi, Cu
A chama de sdio mascara a de outros elementos como, por exemplo, a do potssio. As misturas podem ser detectadas rapidamente com um espectroscpio de viso direta. Um mtodo mais simples observar a chama atravs de duas espessuras de vidro de azul de cobalto, onde a colorao amarela devida ao sdio mascarada ou absorvida; a colorao devida ao potssio aparece, ento, carmesim. Ensaios com prolas As prolas comumente usadas nos ensaios por via seca so as de brax ou de sal de fsforo. a) Prolas de Brax O brax cristalizado, Na2B4O7.10H2O, levado chama oxidante (zona de fuso: externa, ao lado da chama azul interna) por meio de um fio de platina, funde a princpio em sua gua de cristalizao, dando uma massa branca intumescida (brax calcinado). Na2B4O7.10H2O 10H2O + Na2B4O7
12
Continuando o aquecimento entra em fuso gnea e deixa, pelo esfriamento, uma massa vtrea (brax fundido), que tem o aspecto de uma prola transparente. Aquecendo-se, at fuso, a prola transparente de brax com os xidos metlicos (ou compostos susceptveis de dar xidos metlicos) nas regies de oxidao e de reduo de uma chama, obtm-se boratos coloridos ou incolores, utilizados na caracterizao dos respectivos metais. b) Prola de Sal de Fsforo O sal de fsforo (Na(NH4)HPO4.4H2O) aquecido num fio de platina, funde em gua de cristalizao e se transforma em uma prola transparente de metafosfato de sdio (NaPO3). Na(NH4)HPO4.4H2O 5 H2O + NH3 + NaPO3 A prola de sal de fsforo tem a propriedade (como o brax) de verificar os xidos metlicos, dando origem a fosfatos de coloraes caractersticas, ou incolores, que identificam o metal. O brax mais usado porque adere melhor ao fio de platina, facilitando, a anlise. H prolas que so mais ntidas com o sal de fsforo (molibdnio, tungstnio) e outras com o brax (crio, vandio). Em geral as coloraes das prolas so semelhantes. REAES POR VIA MIDA Solubilizao de amostras slidas (abertura ou preparao da amostra para anlise) O ensaio prioritrio feito com gua laboratorial. Caso a amostra no se dissolva escolhido outro reagente necessrio para a sua abertura (dissoluo da amostra). Os reagentes preferenciais so os cidos, pois a maioria das amostras slidas apresentam caractersticas alcalinas ou sais e xidos que sofrem ataque por estes compostos. A ao dos cidos mais comumente usados pode ser assim resumida: HCl : O cido clordrico o solvente bsico para a anlise de minrios, minerais, e algumas ligas metlicas. Rochas carbonticas so facilmente solubilizadas, at mesmo a frio, mas deixam um resduo insolvel (geralmente slica, pirita, grafite e silicatos). xidos e hidrxidos de ferro e mangans dissolvem-se em HCl com maior ou menor facilidade. Hematita e magnetita dissolvem-se em 15 min. Silicatos so, em sua grande maioria, insolveis em HCl. Com HCl, pode-se trabalhar em recipientes de vidro, a volatilizao do cido fcil e os sais obtidos so geralmente solveis em gua. HNO3: o cido ntrico, diludo ou concentrado, um timo solvente para inmeros minerais, particularmente sulfetos e fosfatos. Por seu poder oxidante, o cido ntrico dissolve a maioria dos elementos em sua forma metlica, bem como ligas metlicas. GUA RGIA: A combinao do cido clordrico com o ntrico chega muito perto do Alcaest (solvente universal) que os alquimistas tanto procuraram. Na proporo de 3:1 (v/v) forma-se a gua Rgia, cujos componentes ativos so o cloreto de nitrosila e o cloro nascente (facilmente combinvel, formando cloro gasoso), ambos tremendamente agressivos e oxidantes. A reao que ocorre na mistura dos dois cidos : 3HCl + HNO3 NOCl + 2 H2O + Cl2 A gua rgia dissolve xidos, sulfetos e sulfossais, minrios polimetlicos e ligas metlicas. Alm disso, pode dissolver materiais como ouro e platinides. A gua Rgia, embora amplie a ao dos cidos que a formam, no dissolve todos os minerais. Continuam insolveis ou de demorada solubilizao algumas ligas metlicas (platinides), e minerais
13
como cassiterita, columbita-tantalita, zirconita, barita, cromita, rutilo, espinlio, e alguns silicatos, entre outros. HF: O cido fluordrico tem alta afinidade por alguns ons, formando complexos importantes com Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Por esta caracterstica, o HF tem sido usado industrialmente para separar esses e outros ons de solues complexas. Sua ao sobre material geolgico difere grandemente dos demais cidos pela reao com slica e silicatos, formando o instvel e voltil SiF4, facilmente removido de uma soluo por aquecimento. H que se remover, posteriormente, os fluoretos restantes, pois causam uma srie de perturbaes nas anlises, alm de corroer materiais de vidro. H2SO4 - Embora possa decompor vrios minrios, pouco usado em material geolgico. O cido sulfrico o mais denso dos cidos minerais at agora mencionados, e a viscosidade resultante provoca um forte abatimento de sinal, que deve ser compensado pela identidade cida de padres e amostras. Pode ser usado na decomposio de muitos minrios como sulfetos, terras raras, fluorsilicatos e compostos de Nb, Ta, Ti e Zr. HClO4 - Sendo um agente oxidante poderoso, consegue dissolver materiais refratrios, mas oferece perigo de exploso em contato com matria orgnica. mais usado como oxidante, em pequenas quantidades, junto a outros cidos, como o fluordrico. A fluorizao de amostras muito usada, como citado anteriormente, pela eliminao de boa parte da massa pela volatilizao do silcio, mas o cido fluordrico deve ser eliminado completamente, para no danificar os equipamentos. O cido perclrico e o sulfrico costumam ser usados: a visualizao do final da volatilizao do HF acompanhada pelo aumento de fumos densos e brancos desses cidos, cujos pontos de ebulio so bem superiores ao do fluordrico. O cido perclrico preferido ao sulfrico nas fluorizaes por dois motivos: os sais resultantes (cloretos) so mais solveis que os sulfatos e o seu poder oxidante maior, auxiliando a solubilizao em geral. H3PO4 - A ao do cido fosfrico sobre os minerais muito semelhante do sulfrico, e pode ser usado tanto na destilao do flor como na solubilizao de minerais portadores de terras raras, com a vantagem de ser a solubilizao um pouco mais rpida. Fosfatos so facilmente solubilizados, assim como sulfetos, cromita, minrios de mangans e ferro, mas este cido tem sido pouco usado, talvez por repetir a ao de outros cidos mais comuns. CIDOS ORGNICOS - So importantes nas anlises de material geolgico por sua ao bastante seletiva em determinadas fases minerais. O cido actico a 10% em volume usado para dissolver carbonatos em minrios onde coexistem fluorita e calcita, podendo-se estimar o teor de calcita pela dosagem do Ca na soluo. Fbricas de cimento utilizam esse cido na avaliao da matria-prima. Procedimentos analticos clssicos Investigaes preliminares so realizadas antes de se realizar estes ensaios. So observaes vlidas para as etapas subseqentes de investigao das amostras: 1- Observar a cor, odor e qualquer propriedade fsica especial. 2- Observar a reao ao papel de tornassol. a) A soluo neutra: esto ausentes os cidos livres, bases livres, sais cidos e sais que apresentam uma reao cida ou alcalina, devido hidrlise.
14
b) A soluo apresenta reao alcalina: isso pode ser devido a hidrxidos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, carbonatos, sulfetos, hipocloritos e perxidos de metais alcalinos etc. c) A soluo apresenta reao cida: pode ser causada por cidos livres, sais cidos, sais que produzem uma reao cida, devido hidrlise, ou uma soluo de sais em cidos. 3- Evaporar a soluo secura e observar a cor e aspecto do resduo. Se no houver resduo, apenas as substncias volteis podem estar presentes, tais como: dixido de carbono, amnia, dixido de enxofre, gs sulfdrico, cido clordrico, bromdrico e ioddrico, cido fluordrico, cido ntrico ou sais de amnio. Aps a etapa preliminar, percebe-se que a adio de um reagente a soluo que contm a amostra em estudo leva a formao de um precipitado, por desprendimento de gs, ou por mudana de cor. A maioria das reaes de anlise qualitativa conduzida por via mida. Reaes analticas usadas no mtodo via mida Reaes seletivas: so aquelas que sob certas condies tornam possvel detectar alguns ons na presena de outros. A quelao do Ni2+ com dimetilglioxima (DMG) em meio amoniacal (pH=8) uma reao seletiva amplamente empregada na anlise qumica. Outros ons tambm reagem com a DMG, porm em outras condies de reao. Havendo condies seletivas, ons Ni2+ podem ser detectados na presena de outros ons. Portanto, diz-se que uma reao seletiva quando ocorre somente com um nmero restrito de ons em determinadas condies. A seletividade de uma reao tanto maior quanto menor for o nmero de ons que d teste positivo. Em sntese: Servem para separar grupos de ons Quando um reagente combina somente com um on especfico. Existem poucas interferncias.
Ex. Marcha analtica para ctions. A classificao dos ons mais comuns tem por base as diferenas de solubilidade de seus: cloretos, sulfetos e carbonatos. Dentro da anlise qualitativa inorgnica, para separar e identificar os ons, so usadas reaes de: precipitaes, reaes de oxidaes-reduo e a formao de complexos. Reaes ou reagentes especficos: so aqueles que do produtos com propriedades caractersticas com somente um on. Tais reaes so bastante reduzidas. Exemplo: reao qualitativa especfica para iodo; uma intensa cor azul escura aparece quando molculas de iodo reagem com amido (a especificidade um caso especial de seletividade). Em sntese: Servem para identificar ons. Sem interferncias.
Ex: on Ni++; Reagente utilizado: Dimetilglioxamina (em certas condies do meio); Produto observado: precipitado vermelho.
15
Condies para a realizao das reaes qumicas analticas Sensibilidade e Especificidade Fritz Feigl foi o criador de Anlise de Toque Tpfelreaktionen, em alemo; Spot Test, em ingls procedimento analtico para fins qualitativos, executado com tcnica muito simples com o emprego de uma ou poucas gotas de amostra e reagentes, em geral sobre papel de filtro, em que se desenvolve uma colorao caracterstica para a identificao da espcie a ser detectada. O resultado, para que possa indicar a sensibilidade da prova, ou seja, o valor mnimo detectvel na menor concentrao expresso mediante o limite de identificao, em microgramas, acoplado ao limite de diluio. O teste tanto mais sensvel quanto menor o limite de identificao e maior o de diluio. Ao se fazer um teste analtico ser necessrio seguir determinadas condies, pois do contrrio o resultado poder ser errneo. Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentrao dos reagentes. Na concentrao dos reagentes inclui-se a concentrao dos ons de interesse. Por isso diz-se que existe uma concentrao mnima para o on de interesse em soluo, abaixo da qual o teste ser negativo. Este fenmeno est relacionado com a sensibilidade de um teste. bom salientar-se que durante o uso de um teste de alta sensibilidade, a possibilidade de um erro muito grande, pois as prprias impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto, porm, pode ser contornado quando se faz um teste em branco, que significa colocar todos os reagentes menos a substncia sob exame. Daqui o prprio estudante pode deduzir tambm a importncia da natureza dos reagentes utilizados. Sensibilidade de uma Reao: expressa a menor quantidade do analito em uma gota da soluo que pode ser detectado por um dado reagente. Termos usados para expressar a sensibilidade de uma reao:
Mnimo Detectvel: expressa a menor quantidade do analito (em g) presente em uma gota (0,05 mL ou 0,02 mL) da soluo em anlise que pode ser detectada por um dado reagente. (g = 10-6g).
Concentrao Mnima ou Concentrao Limite: a concentrao do analito na soluo que fornece o mnimo detectvel (g/mL). (1 gota = 0,05ml) Diluio Limite: expressa o volume da soluo aquosa em mililitros que contm 1g do analito e que em 1 gota contm a massa mnima detectvel. Em outras palavras, o inverso da concentrao mnima ou limite.
A sensibilidade das reaes qumicas pode variar dentro de determinados limites, dependendo de diversos fatores: Aumento da quantidade de soluo; Aumento ou variao da concentrao dos reagentes; Durao da reao O meio (tamponamento) uma mudana no valor do pH do meio; Atravs de uma extrao por um solvente imiscvel com a gua. Exemplo: Agitao da fase aquosa com lquido imiscvel em gua (benzeno);
Adio de solventes orgnicos miscveis com a gua. Exemplo: a adio do lcool etlico (CH3CH2OH) nas reaes de precipitaes (a sensibilidade aumenta), este diminui a solubilidade
16
de substncias inorgnicas. (Quando se eleva a sensibilidade de uma reao, eleva-se tambm a possibilidade de erro. Portanto, deve-se ter cuidado). A verificao da pureza dos reagentes deve ser feita como ensaio branco. importante a limpeza do material a ser utilizado.
Especificidade de uma Reao. Por exemplo, nas identificaes dos ons NH4+ por ao de uma base: NH4Cl + NaOH NaCl + H2O + NH3 Neste caso h o desprendimento de amnia, que de fcil reconhecimento devido ao seu odor marcante. Nota: Sabe-se que amonaco (gs amnia) no se forma a no ser a partir de sais de amnio. Desta forma, a reao do on NH4+ com bases uma especificidade de ons.
Classificao das anlises por via mida: fracionada e sistemtica Anlise fracionada - Tambm chamado ensaio qumico direto. praticada quando utilizamos uma reao ESPECFICA feita diretamente em pores retiradas da soluo em estudo sem levar em considerao a presena de outros ons. APRESENTA POSSILBILIDAE DE INTERFERNCIA. Utilizase quando h suspeita da presena de um determinado componente. Tambm no tem importncia nenhuma a ordem de identificao dos ons isolados. Anlise sistemtica - Quando no h reaes seletivas muito seguras, nem se pode aumentar sua seletividade por meio de um processo qualquer, a identificao dos correspondentes ons pelo mtodo fracionado impossvel. Nestes casos, convm elaborar uma sucesso de reaes de identificao dos ons, isto , estabelecer uma marcha sistemtica de anlise. Esta consiste no seguinte: a identificao de cada on s deve iniciar-se depois de terem sido identificados e eliminados da soluo todos os outros ons que impedem sua identificao (ou seja, que reagem com o reagente usado). Sendo assim, deduz-se que, durante a anlise sistemtica, juntamente com as reaes de identificao dos diferentes ons, deve-se recorrer tambm s reaes de separao dos mesmos. Nas reaes de separao aproveita-se, geralmente, a diferena entre as solubilidades dos compostos anlogos dos ons a separar. Por vezes, tambm se recorre diferena entre as volatilidades dos correspondentes compostos. Para que a separao seja completa, necessrio utilizar quantidades suficientes de reagente, criar condies timas para a precipitao, garantir uma calcinao com durao e temperatura suficientes, etc. Deve-se obrigatoriamente verificar-se que a separao total por meio de um ensaio, sem o qual os resultados de anlise podem ser falsos. As tcnicas das verificaes da separao completa dos ons sero vistas posteriormente. Resumindo, a anlise sistemtica consiste na identificao de cada on depois de terem sido identificados e ELIMINADOS da soluo atravs de uma seqncia de reaes, todos os outros ons que impedem a sua identificao. A anlise sistemtica uma seqncia de reaes que combinam reaes SELETIVAS e ESPECFICAS. Para podermos ter um ensaio verdadeiramente ESPECFICO, devemos estabelecer certas restries sobre as condies da realizao: O componente suspeito deve estar no estado fsico desejado. Ex: soluto no estado de oxidao desejado; Se em soluo, o pH deve ser o desejado. A soluo deve se
17
apresentar clara; Outras substncias no devem estar presentes em quantidades ou concentraes muito grandes. comum ter de se analisar um on na presena de outros. Em geral, ons presentes na soluo podem diminuir a sensibilidade das reaes especficas do on em questo (mudana de cor), modificando os produtos da reao. Muitas vezes tem-se que eliminar ou reduzir os(s) ons(s) interferentes para realizar a reao de caracterizao. Exemplo I A identificao de ons Cd++ sob ao do cido sulfdrico (H2S) com formao de CdS. - Na presena de ons Cu++ haver formao de CuS. - No entanto, efetuando-se uma reao prvia com KCN, haver uma complexao do cobre [Cu(CN) 4]3que passar a no reagir com H2S. - Desta forma, se estar diminuindo a presena de cobre na soluo a ser analisada e haver somente a precipitao de CdS, permitindo concluir-se a presena de Cd++ na soluo. Exemplo II Marcha sistemtica da anlise de uma reao dos ons Ca2+ e Ba2+ (IV grupo). - A reao mais sensvel para on Ca2+ a formao de precipitado de oxalato de clcio CaC2O4 por ao dos sais (ex: oxalato de amnio) do cido oxlico (H2C2O4). CaCl2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4 + 2NH4Cl ou Ca++ + C2O42- CaC2O4 A reao no especfica para o Ca2+ porque o Ba2+ precipita de forma anloga. Portanto, no se pode iniciar a anlise sistemtica analisando a presena de Ca2+. Devemos verificar, primeiramente, se a soluo contm ons Ba2+. Isto pode ser feito por adio de cromato de clcio CaCrO4 soluo. Ba2+ + CrO42- BaCrO4 Enquanto que o cromato de brio precipita, o cromato de clcio, por ser solvel em gua, permanece em soluo. Aps a filtrao, o brio retirado na forma de precipitado (ppt) e pode-se, com o filtrado, determinar ou identificar o clcio por adio de sais do cido oxlico, (NH4)2C2O4. Anlise Funcional e Sistemtica A anlise funcional e sistemtica de uma soluo deve ser iniciada pelos ensaios preliminares, seguida de ensaios para nions e separao e identificao dos ctions presentes. Essa identificao feita com a adio de reagentes especficos (cido clordrico, gs sulfdrico, amnia, sulfeto de amnio ou carbonato de amnio) que promover a formao de precipitados e em seguida eles so analisados. Os grupos de ctions so classificados de acordo com a adio desses reagentes especficos. A classificao dos nions, adotada por Arthur Vogel, envolve a identificao por produtos volteis obtidos por tratamento com cidos e os que dependem de reaes em soluo. Este procedimento chamado de ensaio. O estudo da anlise sistemtica ser iniciado atravs do estudo de ctions e nions no que consistem suas classificaes e reaes. Sero discutidos os procedimentos de como tratar os produtos de cada reao no que tange diferenciao entre os ctions e nions: quais os reagentes que distingue um ction
18
de um mesmo grupo e quais procedimentos e/ ou ensaios distinguem os nions. Na classificao ainda dos nions esto presentes as reaes que compe os ensaios confirmatrios para nions. Para entender os mtodos de anlise qualitativa e os princpios nos quais se fundamentam, sero estudados apenas os ons ou elementos mais comuns e representativos. Didaticamente, estas espcies so estudadas em grupos. Pertencem ao mesmo grupo, aqueles elementos ou ons que possuem propriedades ou caractersticas qumicas semelhantes. Sendo assim, a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra e separar os ons que a constituem em vrios grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente. Considerando-se um sal com frmula geral: CyAx tem-se que, Cx+ o ction e Ay- o nion. Desta forma: a) Os nions (Ay-) podem ser agrupados, por exemplo, quanto ao seu carter OXIDANTE, REDUTOR e INDIFERENTE. OXIDANTES: NO2-, NO3-, MnO4-, Cr2O72REDUTORES: Cl-, Br-, I-, S2-, SO32-, S2O32-, C2O42-, NO2INDIFERENTES: SO42-, CO32-, BO33-, CH3COO-, F-, SiO32-, PO43OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, por exemplo: nions que precipitam com ons Ag+ ou Ba2+. b) Os ctions (Mx+) podem ser separados em 5 grupos. Quatro destes possuem um reagente precipitante de grupo e o quinto, contm os ctions que formam produtos solveis com a maioria dos reagentes, de modo que no existe um reagente de grupo. OBS.: Se uma hipottica soluo, contendo ctions de todos os cinco grupos, forem adicionados os reagentes especficos de cada grupo, de acordo com a ordem da tabela seguinte, precipitaro os respectivos ctions deixando os demais em soluo. No entanto, os reagentes de grupo devem ser adicionados na seqncia dada na tabela, pois tratando-se uma amostra contendo os ctions do grupo I e II com soluo de sulfeto de amnio. (NH 4)2S, todos os ctions precipitaro na forma de sulfetos metlicos, MeS, e no se conseguir separar o grupo I do grupo II. importante ressaltar que esta diviso dos grupos, de I a V, pode variar em diferentes literaturas. Esta ordem citada no livro Vogel, A.I. Qumica Analtica Qualitativa. 5. ed. Mestre Jou: So Paulo, 1981. Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos Para fins de anlise qualitativa sistemtica, os ctions so classificados em cinco grupos, tomando-se por base sua peculiaridade a determinados reagentes, ou seja, os ons de comportamento anlogo so reunidos dentro de um grupo. Os reagentes usados para a classificao dos ctions mais comuns so o cido clordrico, o cido sulfdrico (sulfeto de hidrognio), o sulfeto de amnio e o carbonato de amnio. A classificao baseia-se no modo como os ctions reagem a tais reagentes pela formao ou no de precipitados. Os cincos grupos e suas caractersticas so, como se segue:
19
Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos

Nome e/ou caracterstica do grupo
Grupo
Ctions mais comuns
Os ons deste grupo so: chumbo (Pb2+), mercrio (I) (Hg22+) e prata (Ag+).
Grupo do HCl ou Grupo dos cloretos insolveis. Os ctions deste grupo formam precipitados com cido clordrico diludo. A) Grupo do cobre B) Grupo do arsnio Esses ctions precipitam como sulfeto em meio cido. Grupo do H2S/H+. Os ctions deste grupo no reagem com cido clordrico, mas formam precipitados com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Enquanto os sulfetos dos ctions do grupo II A so insolveis em polissulfeto de amnio, os do grupo II B so solveis. A) Grupo do alumnio B) Grupo do nquel. Os ctions deste grupo no reagem nem com cido clordrico e nem com cido sulfdrico em meio cido mineral diludo. Todavia, formam precipitados com sulfeto de amnio em meio neutro ou amoniacal. Grupo do (NH4)2S. Os ctions bivalentes precipitam como sulfetos e os trivalentes como hidrxidos. Grupo do H2S/NH4OH Os ctions deste grupo no reagem nem com reagentes do
Os ons deste grupo so: mercrio (II) (Hg2+),cobre (Cu2+), bismuto (Bi3+), cdmio (Cd2+), chumbo (Pb2+), arsnio (III) (As3+), II arsnio (V) (As5+), antimnio (III) (Sb3+), antimnio (V) (Sb5+), estanho (II) (Sn2+), estanho (III) (Sn3+) e estanho (IV) (Sn4+). Os cinco primeiros formam o subgrupo II A, e os seis ltimos, o subgrupo II B.
Os ctions deste grupo so: cobalto (II) (Co ), nquel (II) (Ni ), ferro (II) (Fe ), ferro (III) (Fe3+), cromo (III) (Cr3+), alumnio (Al3+), III zinco (Zn2+) e mangans (II) (Mn2+).
2+ 2+ 2+
Os ctions deste grupo so: clcio (Ca2+), IV estrncio (Sr2+), brio (Ba2+) e magnsio (Mg2+).
grupo I, nem do II, nem do III. Eles formam precipitados com carbonato de amnio na presena de cloreto de amnio em meio neutro ou levemente cido. Grupo do carbonato de amnio. O magnsio no precipita na presena de sais de amnio.
Os ctions deste grupo incluem os ons V magnsio (Mg ), sdio (Na ), potssio (K ), amnio (NH4+), ltio (Li+) e hidrognio (H+).
2+ + +
Os ctions comuns, que no reagem com nenhum dos reagentes dos grupos anteriores, formam o ltimo grupo. Grupo dos metais alcalinos e amnio, no apresentam reagente especfico.
Curiosidade sobre o Grupo III: Vaitsman e Olymar classificam os ctions que no esto em negrito em grupo III e os em negrito em grupo IV. A soluo que contm o primeiro grupo, depois de acidificada com HCl concentrado aquecida com cloreto de amnio (slido) e hidrxido de amnio concentrado, formando hidrxidos. A soluo que contm o segundo grupo tratada com cido sulfdrico leva a formao de sulfetos. O sistema de grupo de ctions pode ser estendido para satisfazer a incluso de ons menos comuns, como o tungstnio, molibdnio, titnio, vandio e berlio que tm importantes aplicaes industriais. So denominados ons menos comuns ou mais raros devido sua anlise qualitativa de rotina ser menos comum. Logo, nosso estudo se restringir apenas aos ctions que ocorrem com mais freqncia nas amostras comuns. Sendo que sero estudadas apenas as reaes mais importantes de um nmero limitado de ctions.
20
PARTE EXPERIMENTAL 01: FUNDAMENTOS EM LABORATRIO DE QUMICA

INTRODUO O trabalho que se realiza em um curso prtico de Qumica Analtica Qualitativa requer, alm de grande dedicao e interesse, muito cuidado e ateno. Para melhor aprendizagem, torna-se necessrio o aproveitamento substancial do tempo. O volume de informaes enorme e a quantidade de conceitos necessrios demasiada. Procure fixar muito bem todos os conceitos bsicos, deixando-os cada vez mais solidificados e vivos na memria; isto lhe dar mais segurana e uma maior capacidade de raciocnio. Quando um aluno consegue entender e assimilar os problemas relacionados a um determinado experimento, se sentir mais firme, hbil e com maior determinao ao procurar o entendimento de qualquer outro subseqente. O tempo de laboratrio importantssimo, quanto mais, melhor. Tenha sempre presente que a qumica uma cincia experimental - por isso explore ao mximo o laboratrio. Tome conhecimento do que ser discutido em cada aula e se prepare antes. Anote tudo o que observar e procure representar por meio de equaes de reao todos os fenmenos qumicos processados. Reserve sempre um perodo posterior s aulas para organizao e fixao do que foi colocado sua disposio. Em caso de dvidas refaa os testes ou experimentos, esclarea-os com o professor ou explore a literatura. INSTRUES PARA O TRABALHO DE LABORATRIO Mesmo que outras disciplinas de laboratrio do curso tenham apresentado e discutido as normas e fornecido esclarecimentos sobre o trabalho prtico, convm relembrar alguns itens importantes assim como mencionar aqueles de carter especfico.
O laboratrio um lugar de trabalho srio. EVITE QUALQUER TIPO DE BRINCADEIRAS, pois a presena de substncias inflamveis e explosivas e material de vidro delicado e, muitas vezes, de preo bastante elevado, exigem, como se no bastassem as normas de boa educao, uma perfeita disciplina no laboratrio.
INDISPENSVEL O USO DE BATA.
O trabalho no laboratrio feito em duplas. Antes de iniciar e aps o trmino dos experimentos MANTENHA SEMPRE LIMPA A APARELHAGEM E A BANCADA DE TRABALHO.
Estude com ateno os experimentos antes de execut-los, registrando no caderno de laboratrio as observaes e concluses que fez, aps a execuo dos mesmos.
As lavagens dos materiais de vidro so realizadas inicialmente com gua corrente e posteriormente com pequenos volumes de gua destilada. Em alguns casos, torna-se
21
necessrio o emprego de sabo ou detergente, cido muritico (cido clordrico comercial), soluo sulfocrmica ou potassa alcolica.
Em semimicro anlise, trabalha-se sempre com pequenas quantidades de substncia. Quando as provas forem realizadas em tubos de ensaio, o volume da soluo problema, bem como os de cada um dos reagentes adicionados, deve ser aproximadamente de 10 gotas (0,50 mL).
Deve-se evitar o desperdcio de solues, reagentes slidos, gs e gua destilada.
Deve-se tomar o mximo cuidado para no impurificar os reagentes slidos e as solues. As substncias que no chegaram a ser usadas nunca devem voltar ao frasco de origem. Nunca se deve introduzir qualquer objeto em frascos de reagentes, exceo feita para o conta-gotas com o qual estes possam estar equipados ou esptulas limpas.
No usar um mesmo material (por exemplo: pipetas, esptulas) para duas ou mais substncias, evitando assim a contaminao dos reagentes.
Ao se aquecer um tubo de ensaio deve-se faz-lo de maneira adequada, caso contrrio, o contedo do mesmo poder ser projetado para fora, atingindo o operador ou outras pessoas.
Dar tempo suficiente para que um vidro quente esfrie. Lembre-se de que o vidro quente apresenta o mesmo aspecto de um vidro frio. No o abandone sobre a mesa, mas sim, sobre uma tela com amianto.
Cuidado ao trabalhar com substncias inflamveis. Mantenha-as longe do fogo.
Todas as operaes nas quais ocorre desprendimento de gases txicos devem ser executadas na capela (como por exemplo: evaporaes de solues cidas, amoniacais etc.).
No se deve colocar o rosto ou nariz diretamente sobre o frasco que contm uma substncia qumica, pois alguns reagentes so altamente txicos e venenosos. Utilizar a mo por cima do frasco aberto, desloque na sua direo uma pequena quantidade do vapor para sentir o seu odor.
Na preparao ou diluio de uma soluo use GUA DESTILADA.
Verificar cuidadosamente o rtulo do frasco que contm um dado reagente, antes de tirar dele qualquer poro. Leia o rtulo duas vezes para certificar-se de que tem o frasco certo.
22
Ao destampar um frasco ou outro recipiente qualquer manter a sua rolha, sempre que possvel, entre os dedos da mo que segura o prprio frasco. Caso no seja possvel esta operao, coloque a rolha sobre o balco sem, contudo, deixar tocar no mesmo a parte que penetra no gargalo do frasco.
Ao transferir o lquido de um frasco para outro procurar segurar o mesmo com a mo direita deixando o rtulo voltado para a palma da mo. Evita-se, assim, que o lquido que por acaso escorra estrague o rtulo.
Ao retornar o frasco para o seu devido lugar, se o fundo do mesmo estiver molhado com o lquido que o mesmo contm enxug-lo com um pano prprio ou papel (pode lavar e enxugar tambm), evitando assim as manchas que comumente aparecem nos balces e possveis danos ou acidentes.
No misturar substncias desnecessariamente. comum o aluno curioso misturar vrios reagentes para ver o que acontece. Isto deve ser evitado, pois podero ocorrer reaes violentas, com desprendimento de calor, projees de substncias no rosto etc.
No deixar frascos de reagentes abertos, pois assim poder haver perdas do reagente por derrame ou volatilizao. Alm disso, pode ocorrer contaminao devido ao contato com o ar, como tambm serem exalados vapores de odor desagradvel ou venenoso.
Cuidado ao trabalhar com cido sulfrico concentrado. Adicionar SEMPRE o cido gua (acidule a gua). No caso de queimadura com H2SO4 concentrado, secar muito bem a parte afetada, depois lavar com gua fria.
cidos e bases concentrados atacam a pele e roupa. Por essa razo, devem ser utilizados com o mximo de cuidado, principalmente na neutralizao de um com o outro, pois a reao violenta.
No jogar substncias corrosivas nas pias. Precipitados, papis de filtro, tiras de papel indicador, fsforos etc, devem ser depositados em recipientes prprios.
INFORME AO PROFESSOR DE QUALQUER ACIDENTE QUE OCORRA, MESMO QUE SEJA UM DANO DE PEQUENA IMPORTNCIA.
Entregue as suas tarefas sempre nas datas marcadas.
23
SEGURANA EM LABORATRIO Especial ateno deve ser dada segurana, tanto pessoal, como coletiva. As medidas de segurana no laboratrio so uma conseqncia das regras de bom senso. Em geral, um acidente ocorre quando menos se espera e no se pode prev-los com antecedncia. No entanto, inmeros cuidados podem ser adotados sem grande esforo, diminuindo assim os riscos a um mnimo insignificante. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas possveis de acidentes num laboratrio, existem certos cuidados bsicos que facilmente podem ser observados. Fogo: alm de materiais usualmente inflamveis (madeira, cortia, o prprio vesturio, cabelos, etc.), todo o laboratrio contm solventes altamente inflamveis. Portanto, o bico de Bunsen deve ser utilizado somente quando necessrio. No se devem aquecer lquidos inflamveis em chama direta; deve-se afastar o fogo de qualquer coisa que possa inflamar-se e, sobretudo, no esquecer acesa uma chama e/ ou de desligar o gs ao sair do laboratrio. Exploses: podem ocorrer principalmente por causa de vazamento de gs ou ignio espontnea de materiais finamente divididos (carvo ativo, p de alumnio), de vapores de solventes inflamveis ou pelo aquecimento de substncias oxidantes (gua-rgia, cido ntrico, cido perclrico, cloratos, nitrato de amnio e outros) em temperaturas acima do necessrio e em presena de substncias orgnicas. Substncias Txicas em Geral: Muitas substncias utilizadas no laboratrio so txicas em maior ou menor escala. Notoriamente, txicos so os cianetos, arsnico, gs sulfdrico, fsforo branco, compostos de mercrio e chumbo, entre outras. Portanto, de um modo geral, evite o contato de qualquer substncia com a pele e no prove, nem aspire profundamente, qualquer substncia desconhecida. ACIDENTES COMUNS E PRIMEIROS SOCORROS QUEIMADURAS - Queimaduras causadas pelo calor seco: no caso de queimaduras causadas por chama ou objetos aquecidos, aplicar pomada de Picrato de Butesina. No caso de queimaduras mais graves, estas devem ser cobertas com gaze esterilizada umedecida em soluo de bicarbonato de sdio a 5%. - Queimaduras causadas por cidos: lavar imediatamente o local com gua em abundncia, durante cerca de cinco minutos. Em seguida, lavar com soluo saturada de bicarbonato de sdio e novamente com gua. Secar a pele e aplicar mertiolate. - Queimaduras por lcalis: lavar a regio atingida imediatamente com bastante gua, durante cerca de cinco minutos. Tratar com soluo de cido actico a 1% e lavar novamente com gua. Secar a pele e aplicar mertiolate. LCALIS OU CIDOS NOS OLHOS: lavar exaustivamente com gua, por uns quinze minutos, no lavador de olhos e aplicar soluo de cido brico a 1%. INTOXICAO POR GASES: remover a vtima para um local arejado, deixando-a descansar. Em casos de asfixia, fazer respirao artificial. INGESTO DE SUBSTNCIAS TXICAS: recomenda-se beber muita gua. - Ingesto de cidos: em seguida gua, beber um copo de bicarbonato de sdio a 2% ou leite de magnsia. - Ingesto de lcalis: em seguida gua, tomar um copo de cido ctrico ou actico a 2% ou vinagre na diluio 1:1.
24
NOTA: Segurana qumica um assunto muito amplo e deve ser estudado particularmente para cada substncia de manipulao regular. Como tarefa corriqueira deve-se ter em arquivo facilmente disponvel a FISPQ (Ficha de Informao de Segurana Qumica) de cada substncia para se saber maiores detalhes de manipulao, toxidez, armazenamento, deposio e outros. ALGUMAS TCNICAS DE ANLISE QUALITATIVA Enquanto algumas destas tcnicas so convenientes para trabalhar usando equipamento de pequena dimenso, muitas delas so de aplicao geral e, com algumas adaptaes, usadas em outros cursos. Leia a descrio dessas tcnicas antes de comear o trabalho de laboratrio. Releia-as ento quando lhes forem feitas referncias nos processos analticos. Tcnica 1 Adio de Reagentes vital que os reagentes sejam preservados contra contaminao. Conta-gotas de frascos de reagentes devem ser mantidos acima dos tubos ou outros recipientes e no permitido toc-los. Algumas vezes, particularmente na neutralizao, desejvel adicionar menos de uma gota de reagente. Comprima levemente o bulbo do conta-gotas e remova com um basto limpo a frao de uma gota que emerge primeiro da extremidade do conta-gotas, introduza ento o basto na soluo. Tcnica 2 Amostragem essencial que a amostra tirada de uma grande quantidade de material para anlise, seja representativa, isto , deve conter todos os constituintes presentes no material. No caso de uma soluo necessrio apenas que seja perfeitamente misturada antes que os slidos tenham tempo de decantar. Materiais slidos podem no ser homogneos, mesmo depois de terem sido eles cuidadosamente misturados. A separao dos constituintes pode ocorrer depois que a mistura for guardada caso os mesmos diferirem consideravelmente em densidade. Examine o material com o auxlio de uma lente para evidenciar falta de homogeneizao e nesse caso misture completamente antes de separar uma amostra. Tcnica 3 - Aquecimento de Solues As solues em cpsulas podem ser aquecidas diretamente sobre a chama com tela de amianto ou em chapas de aquecimento. Isto no satisfatrio para solues contidas em tubos de ensaio por causa da tendncia em formar bolhas de vapor no fundo e expelir a soluo medida que o volume se expande. Aquea sempre essas solues em tubos imersos em banho-maria. Um banho simples pode ser feito utilizando um bquer de 250 mL. Tcnica 4 Centrifugao Para a separao de quantidade pequena de material, a centrifugao muito mais rpida que a filtrao. Uma centrfuga submete um objeto a uma fora excessivamente maior que a gravidade. Se d a distncia do eixo de rotao para o precipitado, a fora atuante sobre este proporcional a d multiplicado pelo quadrado da velocidade da rotao. Quando d 11 cm e a velocidade de rotao
25
de 1650 rpm, a fora cerca de 330 vezes maior que a gravidade. O precipitado decantar 330 vezes mais rpido na centrfuga do que em um tubo colocado em uma estante. Os pontos seguintes devem ser observados no uso da centrfuga: O cabeote deve ser cuidadosamente equilibrado. Equilibre o tubo contendo a amostra com outro tubo de mesmo tamanho contendo igual volume de gua. Ponha-os em posies opostas no cabeote. Uma centrfuga desequilibrada vibra ou se desloca sobre a base. Isto pode quebr-la e acidentar o operador. Centrifugue apenas alguns minutos, 1 ou 2 minutos a uma velocidade 2. No necessrio utilizar a velocidade mxima de sua centrfuga. Compartilhe o uso da centrfuga com os outros. NO A MONOPOLIZE. Tubos de ensaio so satisfatrios para a maioria das centrifugaes e so preferencialmente usados porque as solues so facilmente misturadas em tubo de fundo maior. Algumas centrfugas podem ser freadas com a mo ou com um dispositivo mecnico, porm isso no aconselhvel, pois se for feito muito abruptamente o precipitado pode se redispersar no tubo. Tcnica 5 Separao de um precipitado Depois de centrifugar um precipitado num tubo de ensaio deve-se separar o lquido sobrenadante. O modo mais simples ser usando a pipeta conta-gota para succionar. claro que antes de inserir a pipeta na soluo deve-se expelir o ar de dentro do bulbo da borracha. Se o ar for expelido com a ponta da pipeta introduzida no lquido poder provocar novamente a disperso do slido, devido ao movimento brusco ocasionado no lquido. Tcnica 6 Lavagem do Precipitado Mesmo aps a remoo do lquido sobrenadante, todos os precipitados contero ainda uma pequena quantidade de soluo. O precipitado pode tambm absorver ons da soluo em sua superfcie. Para remover esses ons e melhorar a pureza do precipitado, ele deve ser lavado. O solvente de lavagem usualmente gua, mas algumas vezes vantajoso lav-lo com uma soluo muito diluda do reagente usado para a precipitao. Os cloretos do primeiro grupo de ctions, por exemplo, so lavados com cido clordrico muito diludo, porque sua solubilidade mais baixa na presena do on cloreto. A lavagem efetuada adicionando-se o lquido ao precipitado e utilizando um basto de vidro para desagregar o precipitado e dispers-lo no lquido. Aps a centrifugao o lquido de lavagem pode ser adicionado primeira soluo se contiver quantidade aprecivel de ons, ou pode ser abandonado. Como regra geral mais eficiente lavar o precipitado com duas pequenas pores de lquido de lavagem do que apenas uma poro de maior volume. Tcnica 7 Medidas de Quantidade As quantidades de solues so medidas em gotas ou mililitros. Uma gota padro corresponde a 0,05 mL, desse modo 20 gotas correspondem a um mililitro. Na maioria das vezes suficiente supor que os conta-gotas usados liberem gotas desse tamanho. O volume de uma gota pode variar no apenas com as dimenses do conta-gotas, mas com o reagente, praticamente ignoramos tais variaes. Quando se requer uma medida mais precisa de volume, usam-se pipetas capilares calibradas.
26
As quantidades de slidos so convenientemente medidas com uma balana analtica de sensibilidade de 10 mg (0,01 g ou 0,1 cg). Essa sensibilidade satisfatria para a maioria do trabalho. Pese por diferena: pese primeiro um tubo de ensaio e em seguida pese-o contendo a amostra. Quando a medida exata de uma quantidade no importante, pode-se usar uma esptula. Tcnica 8 Dissoluo de Amostras Aqui, so consideradas apenas as situaes mais simples que possuem as amostras desconhecidas. O solvente mais desejvel a gua. Teste a solubilidade de uma pequena quantidade (menos que 20 mg) em gua. Se a amostra no se dissolver rapidamente temperatura ambiente depois de agitar adequadamente, ento experimente aquecer por alguns minutos em banho-maria. Adicione mais gua se as primeiras gotas parecerem dissolver um pouco a amostra, mas no toda. Caso a amostra no se dissolva em gua, teste sua solubilidade em cido ntrico 6 mol/L. Espere um pouco para que a amostra se dissolva em cido. Alguns sais se hidrolisam extensivamente em gua formando precipitados. Muitas vezes mais fcil dissolv-los diretamente em cido do que tentar dissolver o precipitado que se forma por hidrlise. cidos concentrados e gua rgia (3:1 HCl:HNO3) podem algumas vezes serem usados com vantagem, mas devem ser evitados, se possvel, pois o excesso de cido teria que ser neutralizado ou removido por evaporao. Alguns sais so notavelmente insolveis em cidos concentrados. Tcnica 9 Evaporao de Solues Os recipientes mais adequados para evaporao de alguns mililitros de uma soluo so as cpsulas. Micros cadinhos tambm podem ser usados para evaporao de algumas gotas. Bqueres pequenos (5 ou 10 mL) tambm podem ser usados para evaporao, mas no devem ser aquecidos diretamente na chama. Evaporaes devem ser conduzidas de modo que o material no se perca por projees. Usualmente no desejvel superaquecer um resduo por evaporao completa, pois ele muitas vezes voltil ou muda para uma forma menos solvel. Sendo assim, durante uma evaporao em que se utiliza cpsula, mantenha os ingredientes sob agitao circular para mant-los sempre midos, pois o centro do material seca primeiro. Antes de atingir a completa secura, retire a cpsula da chapa e deixe o calor do prprio recipiente completar a evaporao, isso evitar o superaquecimento. Tcnica 10 Teste de acidez do meio Quando for necessrio testar a acidez do meio, nunca se deve introduzir o papel indicador na soluo a ser testada, pois ir contamin-la com o indicador e possivelmente com fibras de papel. Outra inconvenincia ocorre quando se tem uma soluo de somente algumas gotas. Obviamente, o papel indicador ir absorver uma parte da soluo, que ser perdida. O procedimento correto para usar o papel indicador ser introduzir um basto de vidro na soluo, retir-lo cuidadosamente do tubo, e toca-lo no papel indicador. Quando se remover o basto, deve-se faz-lo com muito cuidado, sem toc-lo nas paredes internas do tubo, na qual pode existir algum cido ou base livre, o que poder dar uma indicao errada do pH da soluo.
27
EXERCCIOS PROPOSTOS 1. A qumica analtica estuda os princpios tericos e prticos das anlises qumicas. (a) Uma das tcnicas de anlise por via mida. Explique essa tcnica analtica numa aplicao cotidiana, inclusive com equaes qumicas ajustadas. (b) Um dos princpios dessa cincia mostrado atravs de equaes qumicas. Ilustre pelo menos 5 equaes ajustadas, mostrando uma aplicabilidade no cotidiano. 2. Os mtodos de anlise qualitativa e os princpios nos quais se fundamentam envolvem praticamente reaes entre ons: ctions e nions. Considere a classificao de nions quanto ao carter redutor, oxidante e indiferente e d um exemplo de equao inica mostrando estas caractersticas. Explique. 3. Explique o princpio da marcha analtica ou sistemtica utilizada na determinao de ctions numa amostra ou soluo problema. 4. Confrontar e dar exemplos: a) reaes seletivas e especficas; b) anlise sistemtica e fracionada; c) especificidade e sensibilidade de reaes especficas. 5. Crie uma marcha analtica para caracterizar qualitativamente uma amostra de um minrio contendo calcrio, pirita e slica. Explique todas as etapas necessrias para essa execuo.
REFERNCIAS: FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). FIEDLER, Haid D. L. Qumica para Zootecnia: Anlises de Espcies Inicas. UFSC, 2008 (Apostila). GAUBER, I. & GUEKEZIAN, M. Laboratrio de Qumica Analtica Qualitativa. Mackenzie. So Paulo, 2005 (Apostila). RATTI, Giuliana. Tcnicas de Anlise Qumica de Compostos Inorgnicos. Disponvel <http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_8_Analise_Quimica_PMI-2201.pdf/>. Acesso 09/05/09. em
REFERNCIAS PARA APROFUNDAMENTO: ALEXEIEV, V. Anlise Qualitativa. Lopes da Silva: Porto, 1982. BACAN, N.; ANDRADE, J.C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Introduo a Semimicroanlise Qualitativa. UNICAMP: Campinas, 1994. VOGEL A.I. Qumica Analtica Qualitativa. 5. ed. Mestre Jou: So Paulo, 1981. VAITSMAN, D. S.; BITTENCOURT, O. A. Ensaios Qumicos Qualitativos. Intercincia: Rio de Janeiro, 1995. KING, E. J., Anlise Qualitativa, Reaes, Separaes e Experincias. Rio de Janeiro: Interamericana,1981. KRESHKOV, A.. , YAROSLAVTSEV, A., Curso de Qumica Analtica - Anlisis Cualitativo: Mir Moscou, 11985. .
28
PARTE EXPERIMENTAL 02: REAES QUMICAS MATERIAIS E REAGENTES Tubos de ensaio / Estante para tubos de ensaio / Pina de madeira / Pina metlica ou tenaz Bico de Bunsen / Tela de amianto e trip / Cpsula de porcelana / Pisseta com gua destilada Basto de vidro / Papel indicador universal (pH faixa de 0 14) / Prego previamente lixado Fita de Mg / Sulfato de cobre II 0,1 mol/L / Sulfato de zinco 0,1 mol/L Cloreto de brio 0,1 mol/L / Cloreto de ferro III 0,1 mol/L / Ferrocianeto de potssio 0,1 mol/L Zinco em p ou em grnulos / cido clordrico 10% / Cloreto de sdio 0,1 mol/L cido clordrico 0,2 mol/L / Nitrato de prata 0,1 mol/L / Nitrato de alumnio 0,2 mol/L Hidrxido de amnio 30% / Sulfato de sdio 0,1 mol/L / cido ntrico 1 mol/L Acetato de sdio slido / Nitrato de ferro III 1 mol/L / Tiocianato de potssio 1 mol/L cido actico 1 mol/L / Acetato de sdio 0,2 mol/L./ Hidrxido de amnio 1 mol/L Cloreto de amnio 0,2 mol/L / cido clordrico 0,1 mol/L / Hidrxido de sdio 0,1 mol/L Cloreto de amnio 0,1 mol/L / Bicarbonato de sdio 0,1 mol/L / Carbonato de sdio 0,1 mol/L OBJETIVOS Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os. Utilizar tabelas na resoluo de problemas de laboratrio. Realizar algumas reaes qumicas para entender a tcnica laboratorial. Escrever as equaes correspondentes para fortalecer o domnio do tema. Preparar e observar sistemas cido-base em equilbrio. Verificar os efeitos da variao de concentrao sobre a posio do equilbrio.
FUNDAMENTOS TERICOS A matria encontra-se em permanente transformao. Certas transformaes conduzem a variaes drsticas na composio qumica das espcies, por meio de ruptura e formao de ligaes interatmicas, quase sempre acompanhadas de trocas energticas com o ambiente. So transformaes geralmente descritas atravs de equaes qumicas e recebem a denominao especfica de reaes qumicas. Uma reao qumica ocorre quando certas substncias se transformam em outras. Para que isso possa acontecer, a ligao entre tomos e molculas deve ser rompida e deve ser restabelecida de outra maneira. Como estas ligaes podem ser muito fortes, energia, geralmente na forma de calor, necessria para iniciar a reao. As novas substncias possuem propriedades diferentes das substncias originais (reagentes). Como a ocorrncia de uma reao qumica indicada pelo aparecimento de novas substncias (ou pelo menos uma) diferentes das que existiam antes, quando as substncias reagem, s vezes ocorrem fatos bastante visveis que confirmam a ocorrncia da reao e dentre eles, podemos destacar: desprendimento de gs ou luz, mudana de colorao, liberao de odor, formao de precipitados etc.
29
As reaes qumicas no ocorrem somente nos laboratrios, mas, em toda a parte e a todo o momento. Oxidao e reduo so exemplos destes tipos de reaes que ocorrem em nosso dia-a-dia. Transformaes de estado como, por exemplo, fuso, ebulio, sublimao, condensao e solidificao, tambm envolvem ruptura e formao de ligaes, porm estas no alteram a composio qumica das espcies. Neste caso, as ligaes rompidas ou formadas so ligaes intermoleculares ou, mais genericamente, interpartculas enquanto, nas reaes qumicas, so rompidas e/ou formadas ligaes intramoleculares ou intrapartculas (partculas, no caso, podem ser molculas ou ons). Nesta aula prtica, voc efetuar reaes envolvendo substncias em soluo aquosa (reaes por via mida) e substncias no dissolvidas em solventes (reaes por via seca) e poder propor algumas generalizaes a respeito da ocorrncia de reaes em soluo. Quando um slido inico dissolvido em um lquido (geralmente gua), as interaes com o solvente conduzem formao de ons solvatados, com caractersticas bastante distintas das exibidas no retculo inico. Inmeros fatores influem na estabilidade dos ons em soluo. Quando os compostos inicos so pouco solveis (ver Tabela 1), a concentrao de seus ons, na soluo, baixa. Assim, quando pelo menos um desses ons introduzido na soluo em quantidades mais altas do que as produzidas normalmente pela dissoluo parcial do sal, o que se verifica uma rpida associao do mesmo com o contra-on pr-existente na soluo, formando o composto pouco solvel. Essas reaes so chamadas de precipitao. Muitos compostos covalentes so capazes de produzir ons em soluo, de maneira semelhante aos compostos inicos. Os cidos e as bases fracas so exemplos tpicos destes compostos. Quando a extenso em que ocorre a ionizao baixa, os compostos so ditos pouco dissociados. Neste caso, a mistura de quantidades excessivas desses ons em soluo sempre acompanhada de sua rpida associao, formando o produto pouco dissociado. Produtos pouco dissociados podem ser gua, cidos e bases fracos (ver Tabela 4) e complexos (ver Tabela 3). Ao lado das reaes de associao ou de combinao acima discutidas (tambm denominadas metatticas), os ons, tomos e molculas podem perder ou ganhar eltrons, oxidando-se ou reduzindose, respectivamente. Estas transformaes exigem sempre a presena simultnea de um doador e de um receptor de eltrons e so denominadas reaes de oxirreduo Equao Qumica A equao qumica a forma de se descrever uma reao qumica. Smbolos e nmeros so utilizados para descrever os nomes e as propores das diferentes substncias que entram nestas reaes. Os reagentes so mostrados no lado esquerdo da equao e os produtos no lado direito. No criada e nem destruda matria em uma reao, os tomos somente so reorganizados de forma diferente, por isso, uma equao qumica deve ser balanceada: o nmero de tomos na esquerda precisa ser igual ao nmero de tomos da direita. Exemplo de uma Equao Qumica no equilibrada: H2 + Cl2 HCl Exemplo de uma Equao Qumica equilibrada: H2 + Cl2 2HCl
30
Oxidao e Reduo Oxidao e reduo so exemplos destes tipos de reaes que ocorrem em nosso dia-a-dia. A oxidao pode ocorrer em trs circunstncias: quando se adiciona oxignio a substncia, quando uma substncia perde hidrognio ou quando a substncia perde eltrons. Quando o magnsio queima no ar, o metal se transforma em cinza medida que vai ganhando oxignio e se torna oxidado. Essa cinza o xido de magnsio. A reduo, por sua vez, o inverso e ocorre tambm de trs maneiras: quando uma substncia perde oxignio, quando ganha hidrognio ou quando ganha eltrons. Quando o xido de Cobre (negro) colocado em aparelhagem apropriada (cmara) para reduo do xido de Cobre, o Gs Hidrognio entra em contato com o xido de Cobre superaquecido e como resultado ele perde oxignio e vai aos poucos tornando-se rosa, pois, est sendo reduzido a Cobre.
Reao Redox Sabe-se que oxidao e reduo ocorrem juntas na mesma reao qumica. Esse fenmeno recebe o nome de reao redox (ou de oxirreduo). Algumas dessas reaes so muito teis para a indstria. O ferro, por exemplo, extrado pela combinao do minrio de ferro com o monxido de carbono, num alto-forno. Nessa reao, o minrio perde oxignio para formar o ferro e o CO recebe oxignio para formar o CO2. A ferrugem um dos resultados de uma reao redox, na qual o ferro se oxida e forma o xido de ferro (ferrugem), e o oxignio do ar reduzido.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1. EVIDNCIAS DE REAES QUMICAS As experincias de Evidncias de Reaes Qumicas sero fundamentadas em trs casos de reaes: sntese ou formao, deslocamento ou simples troca e de dupla troca ou dupla substituio. Geralmente estes experimentos so muito rpidos e podem ser realizados em simples tubos de ensaio, sem a necessidade de utilizao de controle de temperatura ou tempo da reao. Mas vale ressaltar que as observaes experimentais ficaro limitadas a: nmero de fases (homogeneidade ou heterogeneidade), desprendimento de gs, desprendimento de luz, mudana de colorao, liberao de odor e formao de precipitados. Trs exemplos de experimentos para se verificar as Evidncias de Reaes Qumicas: 1.a. Colocar em um tubo de ensaio 2 mL de soluo de sulfato de cobre II 0,1 mol/L ou sulfato de zinco 0,1 mol/L e juntar 2 mL de soluo de cloreto de brio 0,1 mol/L. Observar e anotar evidncias da reao. 1.b. Colocar em um tubo de ensaio 2 mL de soluo de cloreto de ferro III 0,1 mol/L e adicionar uma gota de ferrocianeto de potssio 0,1 mol/L. Observar e anotar evidncias da reao.
31
1.c. Colocar uma pequena poro de zinco em p ou em grnulos em um tubo de ensaio e acrescentar 3 mL de cido clordrico 10%. Aproximar da boca do tubo de ensaio uma chama de um palito de fsforo. Observar e anotar evidncias da reao. Pesquisar sobre as explicaes qumicas das reaes ocorridas e escrever as equaes envolvidas. 2. REAES ONDE SE FORMAM PRODUTOS POUCO SOLVEIS 2.a. Coloque, num tubo de ensaio, 2-3 gotas de soluo de cloreto de sdio 0,1 mol/L ou cido clordrico 0,2 mol/L e observe o seu aspecto. Adicione 1 gota de soluo de nitrato de prata 0,1 mol/L. Guarde este tubo e examine-o aps 30 minutos. Anote a sua observao e fundamente-a examinando a Tabela 1. Escreva a equao qumica que representa este processo na forma completa e na forma inica. 2.b. Adicione, em um tubo de ensaio, 2-3 gotas de soluo aquosa de nitrato de alumnio 0,2 mol/L. Aps isto, coloque, gota a gota, soluo de hidrxido de amnio 30%, agitando o tubo aps cada adio. Deixe de adicionar hidrxido de amnio quando observar mudana do sistema. Anote as suas observaes e tente justific-las lendo a Tabela 1. Escreva a equao qumica que representa este processo na forma completa e na forma inica. 2.c. Coloque, num tubo de ensaio, algumas gotas de soluo de cloreto de brio 0,1 mol/L e adicione gotas de soluo de sulfato de sdio 0,1 mol/L ou sulfato de zinco 0,1 mol/L. Observe e interprete o que ocorre no sistema. Escreva a equao qumica que representa este processo na forma completa e na forma inica. 3. REAES ONDE SE FORMAM PRODUTOS POUCO DISSOCIADOS 3.a. Coloque 5 gotas de cido ntrico 1 mol/L num tubo de ensaio. Dobre o volume obtido com gua destilada e agite a soluo com o auxlio de um basto de vidro. Determine, atravs de um papel indicador, o carter cido-bsico da soluo. Marque o valor obtido e conserve o contedo do tubo. Escreva equao ocorrida no sistema em estudo. 3.b. soluo obtida em 3.a, adicione uma pequena poro de acetato de sdio slido. Agite bem o tubo at dissolver o sal e determine novamente o carter cido-bsico desta mistura. Compare com o resultado obtido na experincia anterior, procurando sentir o odor que deve se desprender da mistura recentemente preparada. Use as Tabelas para justificar, teoricamente, a formao do produto, escrevendo as equaes qumicas que representam as transformaes observadas no sistema. Anote as suas observaes. Escreva equaes ocorridas no sistema em estudo. 3.c. Coloque uma pequena poro de acetato de sdio slido em um tubo de ensaio. Adicione gua, agitando at dissolver. Determine o carter cido-bsico da soluo, utilizando papel indicador. Observe e interprete seus resultados. Escreva as equaes qumicas que representam as transformaes ocorridas no sistema.
32
4 - REAES EM QUE SE FORMAM PRODUTOS COMPLEXOS 4.a. Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas de soluo de sulfato de cobre II 0,1 mol/L. Adicione a este tubo, aos poucos e sob agitao, hidrxido de amnio 30%. Anote a mudana no aspecto da soluo comparando o sistema antes e depois da adio da base. Escreva a equao qumica que representa esta transformao. 4.b. Coloque em um tubo de ensaio 4 gotas de soluo de nitrato de ferro III 1 mol/L e dobre o volume com gua destilada. Junte 2 gotas de tiocianato de potssio 1 mol/L e agite. Observe o que ocorre e anote suas consideraes. Escreva a equao qumica que representa a transformao ocorrida no sistema.
5 - REAES ONDE OCORREM TRANSFERNCIAS DE ELTRONS 5.a. Coloque em um tubo de ensaio um pouco de soluo de sulfato de cobre II 0,1 mol/L e um prego previamente lixado. Observe aps algum tempo. Escreva a equao que representa esta reao. 5.b. Apanhe uma fita de Mg, previamente lixada, de aproximadamente 3 cm de comprimento e coloque sobre uma tela de amianto de forma que cerca de 1 cm fique fora do amianto e o resduo gerado possa a ser recolhido numa cpsula de porcelana. Acenda o bico de Bunsen e aproxime a chama da fita. Ao se iniciar a reao, apague o bico. Observe o que ocorre. Coloque gua no resduo da cpsula, homogeneze bem at dissolver e teste o pH da soluo com papel indicador universal. Escrevas as equaes ocorridas nesses ensaios. Cuidado: no se aproxime da tela, pois a temperatura proveniente da reao bastante alta.
6 REAES DE EQUILBRIOS CIDO-BASE ATENO: Trabalhe sempre com 2 a 3 mL de soluo nos tubos de ensaio. 6.a. Efeito do on comum em equilbrio de dissociao de cido fraco: Coloque, em dois tubos de ensaio, um pouco de soluo de cido actico 1 mol/L. Com papel indicador universal, determine o pH desta soluo. Anote o valor do pH. Verifique o pH aps adio a um dos tubos de 2 a 3 mL de gua destilada e, ao outro tubo, igual volume de soluo de acetato de sdio 0,2 mol/L. 6.b. Efeito do on comum em equilbrio de dissociao de base fraca: Coloque, em dois tubos de ensaio, um pouco de soluo de hidrxido de amnio 1 mol/L e mea o pH com papel indicador universal. Anote o valor do pH. Verifique o que ocorre no pH quando adicionando a um dos tubos 2 a 3 mL de gua destilada e, ao outro tubo, igual volume de soluo de cloreto de amnio 0,2 mol/L.
33
6.c. Estudo de soluo tampo: Misture solues de cido actico 1 mol/L e acetato de sdio 0,2 mol/L, de modo a ficarem com concentraes prximas na soluo resultante, cujo volume final deve ser 6 a 10 mL e mea o seu pH com papel indicador universal. Divida esta soluo em dois tubos de ensaio. Verifique o efeito da adio de 2 3 gotas de HCl 0,1 mol/L num tubo e 2-3 gotas de NaOH 0,1 mol/L no outro tubo. Compare com o efeito da adio de HCl e NaOH, separadamente, sobre gua destilada em termos de pH usando papel indicador universal. 6.d. pH de solues de sais: Verifique com papel indicador universal o pH de solues dos seguintes sais: cloreto de amnio, acetato de sdio, bicarbonato de sdio, carbonato de sdio e sulfato ou nitrato de alumnio. 1. Escreva as equaes representativas das reaes e dos equilbrios envolvidos. 2. Cite alguns produtos encontrados no comrcio, para uso cotidiano, que apresentam caractersticas cidas ou bsicas e diga que substncias neles contidas so responsveis por tais caractersticas.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS DO AUTOR A.I. Vogel, Qumica Analtica Qualitativa, Ed. Mestre Jou, 1981. B. H. Mahan e R. J. Myers, "Qumica, um curso universitrio", traduo da 4a. edio americana, Ed. Edgard Blcher, 1993. E. Giesbrecht et al, PEQ, "Experincias de Qumica - Tcnicas e Conceitos Bsicos", Editora Moderna e EDUSP, 1982, exp. 13.5, p. 106. Experincias de Qumica, Projetos de Ensino de Qumica (PEQ), Ed. Moderna, EDUSP, 1979, cap. 5 e 26 J.B. Russel, Qumica Geral, Ed. McGraw-Hill, 1982, cap.13. P.W. Atkins, General Chemistry, Scientific American Books, 1989 R. Isuyama et alii, "Experincias sobre equilbrio qumico", GEEQUIM, IQUSP, 1985, cap. II, exp. II.1, p.35.
34
TABELA 1. SOLUBILIDADE DE SAIS EM GUA
Nitratos: NO3Cloretos: ClBrometos: BrIodetos: ICarbonatos: CO32-
Todos solveis. Geralmente solveis. Excees: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Como os cloretos. Geralmente solveis. Excees: AgI, Hg2I2, HgI2, Cu2I2, PbI2 (solvel a quente), BiI3 e SnI2. Insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio. Geralmente solveis.
Sulfatos: SO
24
Excees: os de chumbo, mercrio (I), estrncio e brio; sulfato de clcio parcialmente solvel. Insolveis.
Cromatos: CrO42-
Excees: cromatos dos metais alcalinos de clcio, estrncio, magnsio, mangans, zinco, ferro e cobre.
TABELA 2. CORES DE ALGUMAS SOLUES AQUOSAS Metais das Famlias 1A e 2A Cromo (III) Mangans (II) Ferro (II) Ferro (III) Cobalto (II) Nquel (II) Cobre (II) Prata (I) Chumbo (II) Cromato Dicromato Incolor Verde Rosa Verde Amarela Rosa Verde Azul Incolor Incolor Amarela Alaranjada
35
TABELA 3 - CORES DE ALGUNS ONS COMPLEXOS (EM SOLUO)
[Ag(NH3)2]+ [Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Cu(H2O)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Fe(SCN)6]3-
Incolor Rosa Azul Vermelho Claro Alaranjado Azul Claro Azul Escuro Verde Claro Azul Escuro Vermelho Sangue
TABELA 4 - FORA DE CIDOS E DE BASES cidos Fortes: HCl, H2SO4, HNO3 ... cidos Fracos: HAc, H3BO3, H2CO3 (decompe-se em CO2 e H2O) ... Bases Fortes: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 ... Bases Fracas: NH4OH...
REFERNCIAS DO TEXTO Evidncias de reaes qumicas. Acesso em 09/05/09. Experincia 6. Disponvel em <http://www.mloos.eti.br/oldqt1/qfl607/exp6.pdf>. Acesso em 09/05/09. Experincias de qumica. Disponvel em <http://www.cdcc.sc.usp.br/exper/medio/quimica/.pdf>. Acesso em 09/05/09. Reaes qumicas. Disponvel em <http://cacphp.unioeste.br/projetos/necto/arquivos2008/.pdf>. Acesso em 09/05/09. Disponvel em <http://www.coladaweb.com/quimica/reacoes>.
36
.............................................. CAPTULO 2 ..................................................

..... FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DA PRATA .....
................................................... (GRUPO I SEGUNDO VOGEL) ............................................................ INTRODUO Constituem este grupo os seguintes ctions: Ag+, Hg22+ e Pb2+. Esses ons so precipitados como cloretos insolveis pela adio de um pequeno excesso de HCl diludo, da o grupo ser conhecido como grupo do cloreto insolvel. Nenhum dos outros ctions considerados neste estudo sistemtico formam precipitados nesta condio, de modo que os ons deste grupo so separados e identificados primeiro na anlise de um grupo geral de ctions. Os ons cobre (I), ouro (I) e Tlio (I) tambm podem ser includos neste grupo, pois formam cloretos insolveis, porm no so comumente encontrados. PRECIPITAO DO GRUPO As solubilidades dos cloretos de prata e de mercrio (I) so muito baixas e estes sais podem ser precipitados, quase completamente, mediante adio de um pequeno excesso de cido clordrico soluo de ctions. O cloreto de chumbo muito mais solvel (Tabela 1), s precipitando se a concentrao do on Pb2+ for elevada. Portanto, bastante chumbo deixado em soluo para precipitar como sulfeto de chumbo com o 2o grupo de ctions.
TABELA 1: Solubilidade dos cloretos do grupo da prata em gua.
SAL Hg2Cl2 AgCl PbCl2
KPS 1,1.10-18 1,8.10-10 1,7.10-5
SOLUBILIDADE A 25 C (mol/L) 6,5.10-7 1,3.10-5 1,6.10-2

o
SOLUBILIDADE A 25 C (g/L) 3,1.10-4 1,9.10-3 4,5

o
SOLUBILIDADE A 100 oC (g/L) 1.10-3 a 43 oC 2,1.10-3 33,4
O cido clordrico preferido para a precipitao do grupo por no introduzir ctions (tais como Na +, K+) que devero ser identificados mais adiante no curso da anlise, e porque cria e/ou mantm uma acidez na soluo. As equaes inicas da precipitao dos cloretos insolveis so: Ag+(aq)+ Cl-(aq) AgCl(s) Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) Hg2Cl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2(s) A soluo deve estar suficientemente cida com HCl para prevenir a precipitao dos oxicloretos de bismuto (III) e antimnio (III), ambos brancos e insolveis em meio aquoso. Bi3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) BiOCl(s) + 2H+(aq) Sb3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) SbOCl(s) + 2H+(aq) Alm do mais, o excesso de ons cloreto assegura uma precipitao mais completa dos cloretos deste grupo devido reduo de suas solubilidades pelo efeito do on comum. Entretanto, um grande excesso do cido deve ser evitado para que no haja redissoluo do precipitado devido formao de cloro complexos solveis, fracamente dissociados, com o excesso de ons cloreto.
37
AgCl(s) + Cl-(aq) AgCl2-(aq) PbCl2(s) + 2Cl-(aq) PbCl42-(aq) Hg2Cl2(s) + 2Cl-(aq) HgCl42-(aq) + Hg(l) SEPARAO E IDENTIFICAO DO CHUMBO O precipitado resultante da separao dos ctions do grupo da prata constitudo por uma mistura de AgCl, Hg2Cl2 e PbCl2. Dos ons deste grupo o chumbo separado primeiro levando em considerao o aumento da solubilidade do PbCl2 com a elevao da temperatura. Como demonstrado atravs da Tabela 1, todos os cloretos deste grupo tornam-se mais solveis com o aumento da temperatura, mas o efeito s pronunciado no caso do PbCl2. Enquanto a 100 oC, 1 mL de gua dissolve apenas 0,0021 mg de AgCl, a quantidade de PbCl2 que se dissolver em 1 mL de gua e a 100 oC ser superior a 30 mg. Como a solubilidade do AgCl e Hg2Cl2 ainda muito baixa em temperatura elevada, estes dois cloretos no podem ser detectados pelos mtodos da anlise qualitativa. Assim, a gua quente dissolve apenas o PbCl2 slido. PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) Como o AgCl e o Hg2Cl2 so insolveis em gua quente, esta diferena constitui a base para a separao dos ons chumbo dos ons prata e mercrio (I). O cloreto de chumbo solvel em gua quente ou mesmo como precipitado em gua fria facilmente convertido pelo on cromato, no cromato de chumbo menos solvel e de cor amarelo-brilhante, confirmando a presena do chumbo. PbCl2(s) + CrO42(aq)- PbCrO4(s) + 2Cl-(aq) K = 8.1010
O chumbo tambm pode ser identificado por meio do on sulfato. Forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo. Pb2+(aq) + SO42-(aq) PbSO4(s)
SEPARAO E IDENTIFICAO DO MERCRIO (I) O resduo proveniente da extrao com gua quente pode ser cloreto de prata ou de mercrio (I) ou uma mistura de ambos. Estes dois slidos diferem na reao com a amnia. O AgCl solvel em amnia. O Hg2Cl2 reage com a amnia para formar uma mistura de Hg e HgNH2Cl, ambos insolveis. Este fato a base para a separao dos ons prata dos ons mercrio (I). A reao da amnia com o AgCl slido forma o on complexo solvel, diaminprata, Ag(NH3)2+, que incolor em soluo aquosa. AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)
38
O Hg2Cl2 sofre auto-oxidao-reduo (desproporcionamento) na presena de amnia em excesso. Isto produz mercrio metlico finamente dividido, que negro, e aminocloreto de mercrio (II), HgNH 2Cl, branco. Hg2Cl2(s) + 2NH3(aq) Hg(l) + HgNH2Cl(s) + NH4+(aq) + Cl-(aq)
A formao do resduo preto , em geral, uma indicao suficiente da presena de mercrio (I) na amostra original.
IDENTIFICAO DA PRATA A presena do on prata confirmada acidificando com cido ntrico a soluo amoniacal resultante da separao do mercrio (I). A amnia que se encontra em equilbrio com os ons diaminprata convertida no on amnio pelos ons H+ do cido, deslocando o equilbrio de dissociao do complexo para a direita, e os ons prata ento se combinam com os ons cloreto da soluo para formar cloreto de prata, branco. Ag(NH3)2+(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq) 2NH3(aq) + 2H+(aq) 2NH4+(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Reao global: Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) AgCl(s) + 2NH4+(aq) Quando o mercrio encontra-se presente em grande quantidade, pequenas quantidades de on prata podem ser perdidas pela reduo do cloreto de prata a prata metlica, prejudicando sua identificao. 2AgCl(s) + 2Hg(l) 2Ag(s) + Hg2Cl2(s) Se o teste da prata indefinido ou negativo, a prata deve ser investigada no resduo negro do tratamento com amnia. Este resduo dissolvido em gua rgia, que converte a prata em cloreto de prata. Ag(s) + Cl-(aq) + NO3-(aq) + 2H+(aq) AgCl(s) + NO2(g) + H2O(l) ou, com excesso de cloreto, no on dicloroargentato, AgCl2-. AgCl(s) + Cl-(aq) AgCl2-(aq) O excesso dos cidos ntrico e clordrico removido por evaporao e reao: 3Cl-(aq) + NO3-(aq) + 4H+(aq) NOCl(g) + Cl2(g) + 2H2O(l) Quando a soluo residual diluda em gua, a dissociao do AgCl 2- aumenta e o cloreto de prata reprecipita: AgCl2-(aq) AgCl(s) + Cl-(aq) A gua rgia tambm dissolve a parte de mercrio do resduo negro: 3Hg(l) + 12Cl-(aq) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3HgCl42-(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) 2HgNH2Cl(s) + 6Cl-(aq) + 2NO3-(aq) + 4H+(aq) 2HgCl42-(aq) + 2NO(g) + N2(g) + 4H2O(l)
39
COMENTRIOS ADICIONAIS E REAES DOS CTIONS PRATA, CHUMBO E MERCRIO I Chumbo, Pb: caractersticas analticas do Pb2+. O chumbo um metal cinza azulado com uma alta densidade (11,48 g mL-1). Dissolve-se facilmente em soluo de concentrao mdia de cido ntrico (8mol/L), produzindo os ons chumbo (II). 3Pb(s) + 8NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Pb2+(aq) + 6NO3-(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) Na seqncia desta reao, o gs incolor NO oxida-se no ar dando NO2, vermelho. Para o estudo das reaes, podem ser utilizadas as solues de nitrato de chumbo ou acetato de chumbo, ambas so fontes dos ons chumbo (II). As principais reaes: 1- cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): forma-se um precipitado branco (cloreto de chumbo) em soluo fria e no muito diluda: Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) PbCl2(s) O precipitado pode ser tratado com gua quente na qual apresenta certa solubilidade (33,4 g L-1 a 100C contra 9,9 g L-1 a 20C). Ele tambm solvel em cido clordrico concentrado ou cloreto de potssio concentrado, formando ons tetracloroplumbato (II) ([PbCl4]2-): PbCl2(s) + 2Cl-(aq) [PbCl4]2-(aq) Se o precipitado for lavado aps decantao e sifonao e se adicionar amnia diluda, no se observar qualquer alterao (diferena dos ons mercrio (I) ou prata), embora ocorra uma reao de precipitao concorrente, formando-se o hidrxido de chumbo: PbCl2(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) Pb(OH)2(s) + 2NH4+(aq) + 2Cl-(aq) 2- cido sulfrico diludo (ou sulfatos solveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo: Pb2+(aq) + SO42-(aq) PbSO4(s) O precipitado insolvel em excesso de reagente. A quente, ele solvel em cido sulfrico concentrado formando o hidrogenossulfato de chumbo (HSO 4-). O sulfato de chumbo tambm solvel em solues concentradas de acetato de amnio 10 mol/L ou tartarato de amnio 6 mol/L, na presena de amnia, formando os ons tetracetatoplumbato (II) ([Pb(CH 3COO)4]2-) e ditartaroplumbato (II) ([Pb(C4H4O6)2]2-). Na presena de carbonato de sdio, ele convertido em carbonato de chumbo. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg. 219). 3- Cromato de potssio em soluo neutra de cido actico ou de amnia: forma-se um precipitado amarelo de cromato de chumbo: Pb2+(aq) + CrO42(aq)- PbCrO4(s) Ele dissolvido em cido ntrico ou hidrxido de sdio. Ambas as reaes so reversveis utilizando amnia ou cido actico nestes equilbrios e fazendo o cromato de chumbo precipitar quando favorecer a sua formao. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg. 219). 4- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de chumbo: Pb2+(aq) + 2I-(aq) PbI2(s) A soluo mais concentrada de iodeto de potssio (6mol/L) dissolve o precipitado e forma ons tetraiodoplumbato (II) ([PbI4]2-). Ele moderadamente solvel em gua fervente, dando uma soluo incolor, da qual se separa por resfriamento, formando lminas amarelo-douradas. Um excesso de
40
soluo de iodeto de potssio (6 mol/L) dissolve o precipitado que pode reaparecer por diluio do meio. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg. 219). 5- Ensaios por via seca: Ensaios do maarico de sopro: quando um sal de chumbo aquecido na presena de um carbonato alcalino sobre carvo vegetal, obtm-se uma prola malevel de chumbo (que mole e marcar o papel) circundada por uma incrustao amarela de monxido de chumbo. Nota: Produtos de anlise mais comuns contendo chumbo so: Ligas metlicas (solda, fusveis, projteis), canos, munio, baterias, minrios (galena-PbS, cerusita-PbCO 3, anglesita-PbSO4), inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas (zarco), antidetonante da gasolina [Pb(C2H5)4], recobrimento de cabos telefnicos, chapas contra radiaes... Mercrio, Hg: caractersticas analticas do (Hg22+). O mercrio um metal branco prateado, lquido nas temperaturas normais e apresenta um peso especfico de 13,534 g mL-1 a 25C. No atacado pelo cido clordrico ou pelo cido sulfrico 2mol/L, mas reage prontamente com o cido ntrico. A frio e em concentrao mdia de cido ntrico (8mol/L), com um excesso de mercrio produz ons mercrio (I) 6Hg(s) + 8NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Hg22+(aq) + 6NO3-(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) e com excesso de cido ntrico concentrado a quente, formam-se ons de mercrio (II) 3Hg(s) + 8NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Hg2+(aq) + 6NO3-(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) O cido sulfrico concentrado, a quente, tambm dissolve o mercrio. Se o mercrio estiver em excesso, sero obtidos ons mercrio (I) e se o cido estiver em excesso, sero os ons mercrio (II). Esquematize estas equaes das reaes. (Ver Vogel, pg. 222). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de mercrio (I), fonte dos ons mercrio (I). As principais reaes: 1-cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de mercrio (I) calomelano: Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) Hg2Cl2(s) O precipitado insolvel em cidos diludos, porm solvel em gua rgia (HNO 3/HCl: 1/3) formando o cloreto de mercrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seo anterior, com o cloreto de mercrio (I) em soluo de amnia so observadas alteraes (diferenas dos ons mercrio (I), chumbo (II) e prata (I)). Isso devido converso do precipitado numa mistura de aminocloreto de mercrio HgNH2Cl (II) e mercrio metlico, formando dois precipitados insolveis. O nome calomelano de origem grega, que significa preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissoluo do cloreto de mercrio (I) em amnia. O aminocloreto de mercrio (II) um precipitado branco, mas o mercrio finamente dividido o torna preto brilhante. Esquematize as equaes das reaes comentadas. (Ver Vogel, pg. 223).
41
2-Soluo de amnia: precipitado preto que uma mistura de mercrio metlico e aminonitrato bsico de mercrio (II), que ele mesmo um precipitado branco. 2Hg22+(aq) + NO3-(aq) + 4NH3(aq) + 4H2O(l) diferenciao. 3- Cloreto de estanho (II): reduz os ons mercrio (I) a mercrio metlico, apresentando-se sob a forma de um precipitado preto acinzentado. Os ons mercrio (II) reagem de modo semelhante. Esquematize as equaes destas reaes. 4- Cromato de potssio em soluo quente: forma-se um precipitado cristalino vermelho de cromato de mercrio (I): Hg22+(aq) + CrO42(aq)- Hg2CrO4(s) HgO.Hg(NH2)NO3-(s) + 2Hg(l) + 3NH4+(aq) Essa reao pode ser utilizada para diferenciar os ons mercrio (I) e mercrio (II). Explique esta
5- Iodeto de potssio, adicionado vagarosamente a frio: forma-se um precipitado verde de iodeto de mercrio (I): Hg22+(aq) + 2I-(aq) Hg2I2(s) Em excesso de reagente, ocorre uma reao desproporcionada, formando ons solveis de tetraiodomercurato (II) e um precipitado preto, finamente dividido, de mercrio. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg. 225). Nota: Produtos de anlise mais comuns contendo mercrio: Minrios (cinbrio-HgS), amlgamas (Hg-Cd odontologia), tubos fluorescentes, lmpadas ultravioleta, tintas submarinas (HgO), produtos farmacuticos, inseticidas, detonadores (Hg(CNO)2)... Prata, Ag: caractersticas analticas do Ag +. A prata um metal branco, malevel e dctil. Apresenta um elevado peso especfico (10,5 g.mL-1) e funde a 960,5C. insolvel em cido clordrico, sulfrico diludo (1mol/L) e ntrico diludo (2mol/L). Dissolve-se em cidos mais concentrados, tais como: cido ntrico (8mol/L) ou em cido sulfrico concentrado a quente. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg. 225). A prata em soluo forma ons monovalentes incolores. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de prata, fonte dos ons prata (I). As principais reaes: 1- cido clordrico diludo (ou cloretos solveis): Precipitado branco de cloreto de prata. Na presena de cido clordrico concentrado, amnia diluda, cianeto de potssio e tiossulfato de sdio o precipitado dissolvido, formando os respectivos ons complexos: dicloroargentato ([AgCl2]-, diaminoargentato [Ag(NH3)2]+, dicianoargentato [(Ag(CN)2]- e ditiossulfatoargentato [(Ag(S2O3)2]3-. A reao de formao desse ltimo complexo ocorre na fixao de negativos fotogrficos ou positivos, aps a revelao. A fixao compreende a retirada do excesso de cloreto de prata ou outro halogeneto de prata, que no foi decomposto pela luz solar ou radiao ultravioleta em prata metlica, tornando o negativo revelado insensvel luz. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg.s 227 e 228).
42
2- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de prata. O precipitado insolvel em amnia diluda ou concentrada, mas dissolve-se rapidamente em cianeto de potssio e em tiossulfato de sdio, formando ons complexos. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg. 229). 3- Cromato de potssio em soluo neutra: Precipitado vermelho de cromato de prata. O precipitado solvel em cido ntrico diludo e em soluo de amnia, sendo que nesta ltima formase on complexo. A soluo acidificada torna-se laranja pela formao de ons dicromato (Cr 2O72-) na reao. Esquematize as equaes dessas reaes (Ver Vogel, pg.s 229 e 230). 4- Ensaio por via seca (ensaio do maarico de sopro): quando um sal de prata aquecido com um carbonato alcalino sobre carvo, forma-se uma prola branca, malevel, sem qualquer incrustao de xido, facilmente solvel em cido ntrico. A soluo imediatamente precipitada pelo cido clordrico diludo, porm o cido sulfrico bastante diludo no produz o mesmo efeito (diferena do chumbo). Nota: Produtos de anlise mais comuns contendo prata: Minrios (argentita-Ag2S, pirargiritaAg3SbS3, prata-crnea-AgCl, proustita- Ag3AsS3), objetos de joalheria, aparelhos eltricos (rels), moedas, espelhos, indstria fotogrfica (filmes), resduos da calcinao de piritas e da purificao do chumbo e cobre (barro- eletroltico)...
EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Por que se usa HCl a frio na precipitao do grupo I? O que pode resultar do emprego de HCl concentrado nesse precipitado? 2. Em que difere a reao do NH 4OH com o AgCl da que se passa com Hg 2Cl2? Como se explica a solubilidade do AgCl em uma base fraca como NH4OH e no em uma base forte como o NaOH ou KOH? Explique, inclusive com equaes ajustadas. 3. Qual o cloreto deste grupo mais solvel e qual o menos solvel? Por que os cloretos tendem a dissolver-se no HCl? Explique detalhado. 4. Como se pode verificar que todo o PbCl2 foi separado do precipitado, antes de precipitar os ctions Ag+ e Hg22+? 5. Por que o on mercuroso ou mercrio I grafado Hg22+ ao invs de Hg+? 6. Explique por que o AgCl dissolve-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO 3 adicionado? Explique, inclusive com equaes ajustadas.
43
7. Uma soluo contendo um on desconhecido d um precipitado branco com adio de soluo no muito diluda de HCl. Tratado por gua quente esse precipitado se dissolve e a soluo assim obtida forma com cido sulfrico outro precipitado, solvel em NaOH. Qual dos seguintes compostos pode estar presente: AgNO3, Pb(NO3)2, BaCl2 e Hg2(NO3)2? Por qu? Explique, inclusive com equaes ajustadas. 8. Uma soluo incolor e desconhecida formou com HCl diludo um precipitado branco. Este precipitado, insolvel em gua quente dissolveu-se completamente em NH4OH sem deixar resduo. A soluo amoniacal uma vez acidificada produziu um precipitado branco caseoso. Que ctions do grupo I podem estar presentes ou ausentes? Escreva as equaes das transformaes que possam ter ocorrido. 9. Desenvolver um esquema simplificado de anlise, com um nmero mnimo de etapas, para cada uma das seguintes misturas de dois ctions do grupo I (a) Hg22+ e Pb2+ (b) Ag(NH3)2+ e Pb2+. 10. Descrever quais as implicaes que os seguintes erros no procedimento analtico tero sobre os resultados da anlise dos ctions do grupo I: (a) aps a adio de HCl diludo e aquecimento, a soluo deixada resfriar temperatura ambiente antes de ser filtrada; (b) aps a remoo de PbCl2 precipitado na etapa anterior, o slido remanescente (AgCl e/ou Hg 2Cl2) no lavado exaustivamente com gua quente antes da adio do NH4OH 6 mol/L.
REFERNCIAS: COSTA, M. Q. Anlise Qumica Qualitativa. UFPA, Par. (Apostila). FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). MATTA, M. H.R. QUMICA ANALTICA QUALITATIVA. Prticas em Laboratrio. Campo Grande/MS UFMS 2008. (Apostila). VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
44
PARTE EXPERIMENTAL 03: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO I (Ag+, Pb2+ e Hg22+) MATERIAIS E REAGENTES Tubos de ensaio / Pipetas de 2, 5 ou 10 mL / Estantes para tubos de ensaio Bqueres de 100 e 250 mL / Chapa de aquecimento / Papel indicador / Pina de madeira Bastes de vidro / Funil raiado / Papel de filtro qualitativo / Argola para funil / Suporte universal Funil de Buchner / Bomba de vcuo / Soluo dos ctions do grupo I / HCl 6 mol/L CH3COOH 6 mol/L / K2CrO4 1 mol/L / NH4OH 6 mol/L / HNO3 6 mol/L /AMOSTRA (Pb/Hg/Ag) OBJETIVOS
Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os com os fundamentos tericos. Realizar algumas reaes qumicas para entender a marcha analtica dos ctions do I grupo. Escrever as equaes correspondentes aos experimentos para fortalecer o domnio do tema. Manusear corretamente vidrarias e equipamentos de laboratrio para melhorar formao profissional.
FUNDAMENTOS TERICOS Os ons deste grupo so precipitados na forma de cloretos insolveis pela adio de um ligeiro excesso de HCl. O cloreto mercuroso o menos solvel dos trs. O cloreto de chumbo, entretanto, tem aprecivel solubilidade em gua, e por isso no completamente removido na precipitao do grupo I. Os cloretos dos metais do Grupo I diferem quanto a sua solubilidade, principalmente em solues quentes. A Tabela a seguir contm dados de solubilidade a 25oC.
O aumento da temperatura no modifica significativamente as solubilidades do Hg2Cl2 e AgCl, enquanto o PbCl2 tem sua solubilidade aumentada. Tal comportamento utilizado na prtica para efetuar a separao analtica do chumbo. Mesmo temperatura ambiente a solubilidade do PbCl2 no muito baixa, o que pode provocar a no precipitao completa dos ons chumbo, sendo, portanto analisado tambm no grupo II. A quantidade de ons chumbo que passa para o Grupo II pode ser reduzida por resfriamento e utilizando excesso de HCl.
45
ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO I Ag+, Hg22+, Pb2+
HCl 6 mol/L
Ctions dos grupos II, III, IV e V
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 H2O quente Pb2+ AgCl, Hg2Cl2, CH3COOH 6 mol/L, K2CrO4 1 mol/L PbCrO4 Ag(NH3)2+ HCl 6 mol/L AgCl
Hg, Hg(NH2)Cl
NH4OH 6 mol/L
Nota: No fluxograma foram omitidos alguns detalhes. As espcies escritas na forma molecular so slidas e aquelas na forma inica, em meio aquoso (cido ou alcalino).
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO I a) Colocar 1 mL da soluo de ctions em um tubo de ensaio e adicionar 1 mL de HCl 6 mol/L; b) Filtrar atravs de funil raiado ou funil de Buchner. Verificar se a precipitao foi completa pela adio de 1 gota de HCl 6 mol/L ao filtrado. Caso positivo, adicionar mais HCl e filtrar novamente no mesmo papel de filtro; c) Adicionar 2 mL de gua destilada contendo 3 gotas de HCl 6 mol/L ao precipitado (Precipitado I) contido no papel de filtro e recolher o filtrado para anlises dos demais grupos (II, III, IV e IV), caso necessrio, se no existirem, desprez-lo corretamente;
46
d) Ao Precipitado I, contido no papel de filtro, adicionar cerca de 4,0 mL de gua destilada quente e recolher o filtrado em um tubo de ensaio (que pode conter Pb 2+ dissolvido). Ao tubo de ensaio, adicionar 2 gotas de cido actico 6 mol/L e 4 gotas de K2CrO4 1 mol/L, observar e anotar. e) Lavar novamente o precipitado (denominado de Precipitado II - que pode conter Ag+ ou Hg22+) com gua quente e desprezar o filtrado f) Ao precipitado contido no filtro (Precipitado II) lavado, adicionar 2 mL de NH4OH 6 mol/L e recolher o filtrado em um tubo de ensaio (poder conter Ag+). Ao filtrado, adicionar 3,0 mL de HCl 6 mol/L e se houver o aparecimento de um precipitado branco indicar a presena do on Ag+. g) Se o precipitado contido no papel de filtro formar uma colorao preta ou cinza escuro indica a presena do on Hg22+.
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1. Explicar as finalidades de cada procedimento experimental descrito nas etapas de (a) a (g). 2. Escrever todas as equaes envolvidas nos experimentos, tanto de separao como de caracterizao de cada ction estudado.
Referncia bibliogrfica do autor: Baccan, N.; Godinho, O.: Introduo Semimicroanlise Qualitativa, 7a edio, Editora UNICAMP, 1997.
REFERNCIA DO TEXTO: Adaptao da aula prtica 04 de Qumica Analtica. Ministrio da Educao. Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR. Departamento acadmico de qumica e biologia. Tecnlogo em processos ambientais.
47
............................................. CAPTULO 03 ................................................

.. FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO COBRE-ARSNIO .... (GRUPO II SEGUNDO VOGEL) INTRODUO Constituem o Grupo do Cobre-Arsnio (ou Grupo do Sulfeto de Hidrognio cido) os seguintes ctions: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+. Os ons deste grupo formam sulfetos escassamente solveis que so precipitados quando uma soluo moderadamente cida saturada com H2S. Por causa da solubilidade moderada do PbCl2 e da baixa solubilidade do PbS, o on chumbo (II) um membro deste grupo, bem como do Grupo da Prata. As posies dos membros do Grupo do Cobre-Arsnio e dos elementos menos comuns que tambm formam sulfetos em solues de concentrao 0,1-0,3 mol/L em HCl. O sulfeto de prata precipitaria tambm o on prata se este j no tivesse sido removido como cloreto no 1 grupo de ctions. A caracterstica comum mais notvel destes elementos a afinidade por sulfetos. Isto demonstrado no s por sua precipitao conjunta como um grupo como tambm pela ocorrncia na natureza de muitos minerais de sulfetos como PbS, galena; CuS, calcosita; CuFeS 2, calcopirita; HgS, cinbrio;CuBiS2 emplectita; Sb2S3, estibinita e outros. Arsnio, antimnio e estanho, situam-se na fronteira entre metais e no-metais, na tabela peridica. Seus cloretos e hidretos so substncias moleculares. Seus sulfetos so cidos e se dissolvem em bases fortes. Em vez de formarem ons positivos, especialmente nos seus estados de oxidao mais elevados, eles formam complexos com ons xido, hidrxido, sulfeto e haleto. PRECIPITAO DO GRUPO Os ctions do Grupo do Cobre-Arsnio formam compostos muito insolveis com o on sulfeto. A separao dos ctions desse grupo possvel por causa da solubilidade excepcionalmente baixa dos sulfetos deste grupo, como mostra a Tabela 1. Mesmo que a concentrao do on sulfeto seja muito baixa, ela suficiente para precipitar os ctions deste grupo. Assim, pelo controle cuidadoso da concentrao do on sulfeto pode-se separar este grupo de ctions. Numa soluo saturada de H 2S, seja ela preparada a partir do gs, FeS (s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2S(g) ,ou pela hidrlise da tioacetamida CH3CSNH2(aq) + 2H2O(l) CH3COO-(aq) + NH4+(aq) + H2S(g), expresses matemticas e analticas). Quando a concentrao do on H+ mantida entre 0,1 e 0,3 mol/L, a concentrao do on sulfeto situa-se num nvel suficientemente baixo para precipitar o sulfeto de cdmio, que o mais solvel do 2 Grupo de Ctions (Mostre esta informao atravs de clculos matemticos e conceitos analticos). a concentrao do on sulfeto varia inversamente com o quadrado da concentrao do on hidrognio (Mostre esta informao com
48
TABELA 1: Caractersticas dos precipitados dos Ctions do Grupo II (Grupo do Sulfeto).
COMPOSTO HgS PbS CuS CdS Bi2S3 SnS2 As2S3 Sb2S3

a b
COR Preto Preto Preto Amarelo Marrom Amarelo Amarelo Laranja
KPS 3,0.10-53 8,0.10-28 8,7.10-36 8,0.10-27 1,1.10-97 1,010-70 2,1.10-22 5,0.10-51
[S2-]a 3,0.10-51 8,0.10-26 8,7.10-34 8,0.10-25 1,0.10-31 1,010-34 b

b b
pHc <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Esta a concentrao de S2- necessria para precipitar os sulfetos de uma soluo do ction de concentrao igual a 0,01 M. SnS2, As2S3 e Sb2S3 se hidrolisam extensivamente. c Este o pH requerido para que ocorra a precipitao dos sulfetos numa soluo saturada de H2S, onde a concentrao do ction 0,01 M.
Durante o ajuste da acidez, o on cobre (II) forma, com excesso de amnia, o complexo azul escuro, Cu(NH3)42+, Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) e os oxicloretos de bismuto e de antimnio (III) podem precipitar: Bi3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) BiOCl(s) + 2H+(aq) Sb3+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) SbOCl(s) + 2H+(aq) As seguintes equaes constituem as reaes de precipitao dos componentes do grupo do cobrearsnio com H2S: Cu2+(aq) + H2S(aq) CuS(s) + 2H+(aq) Cd2+(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq) Pb2+(aq) + H2S(aq) PbS(s) + 2H+(aq) Hg2+(aq) + H2S(aq) HgS(s) + 2H+(aq) 2H3AsO3(aq) + 3H2S(aq) As2S3(s) + 6H2O(l) 2BiOCl(s) + 3H2S(aq) Bi2S3(s) + 2H2O(l) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq) 2SbOCl(s) + 3H2S(aq) Sb2S3(s) + 2H2O(l) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq) SnCl62-(aq) + 3H2S(aq) SnS2(s) + 4H+(aq) + 6Cl-(aq) 2H3AsO4(aq) + 5H2S(aq) As2S3(s) + 2S(s) + 8H2O(l) Observe que substncias moleculares, slidas e complexas foram tambm convertidas nos sulfetos. O arsnio (V) no H3AsO4 reduzido pelo H2S a As2S3 e enxofre elementar. importante que o estanho esteja presente como estanho (IV) antes da introduo do H2S. O SnS no se dissolve bem em KOH, ao contrrio do SnS2 que muito solvel. O estanho (IV) formado aquecendo o estanho (II) com perxido de hidrognio em meio cido ou com cido ntrico e cido clordrico.
49
Sn2+(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Sn4+(aq) + 2H2O(l) Sn2+(aq) + [O](aq) + 2H+(aq) Sn4+(aq) + H2O(l) O oxignio atmico [O] proveniente da decomposio do cido ntrico diludo ou concentrado, devido ao seu alto poder oxidante. Para este cido diludo tem-se a equao de sua decomposio, mostrando o seu poder oxidante como: 2HNO3(aq) H2O(l) + 2NO(g) + 3[O](aq) e para o cido ntrico concentrado temse: 2HNO3(aq) H2O(l) + 2NO2(g) + [O](aq). Para uma concentrao de on cloreto na soluo entre 0,1-0,3 mol/L, o estanho (IV) forma o on complexo SnCl62-, estvel. Sn4+(aq) + 6Cl-(aq) SnCl62-(aq) K = 1,0.104
A formao deste on complexo baixa substancialmente a concentrao de Sn4+, impedindo que ele seja reduzido pelo H2S no momento de sua adio. Sn4+(aq) + H2S(aq) Sn2+(aq) + S(s) + 2H+(aq) Quando se observa que a amostra problema em soluo apresenta colorao amarela, violeta ou escura recomenda-se usar o perxido de hidrognio (versatilidade de ser agente redutor ou oxidante), pois ele reduz os nions dicromato e permanganato a cromo (III) e mangans (II), respectivamente: Cr2O72-(aq) + 3H2O2 (aq) + 8H+(aq) 2Cr3+(aq) + 3O2(g) + 7H2O(l) 2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq) Mn2+(aq) + 5O2(g) + 8H2O(l) A presena destes nions pode oxidar o on sulfeto a on sulfato, que por sua vez pode causar a precipitao do sulfato de brio. DIVISO DO GRUPO II GRUPO II A E GRUPO II B Aps o Grupo do Cobre-Arsnio ter sido precipitado, ele dividido em dois subgrupos: o grupo do cobre (IIA): (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+) e o grupo do arsnio (IIB): (As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+). Esta diviso se baseia no carter cido ou bsico dos sulfetos. Os sulfetos de arsnio (III), antimnio (III) e de estanho (IV) so cidos e se dissolvem numa base forte (KOH 3 mol/L) produzindo oxi- ou hidroxi- e tionions, enquanto os sulfetos bsicos de chumbo, bismuto, cobre e cdmio so insolveis. Este fato base da separao do subgrupo do cobre do subgrupo do arsnio (grupos IIA e IIB, respectivamente). As2S3(s) + 6OH-(aq) AsS33-(aq) + AsO33-(aq) + 3H2O(l) Sb2S3(s) + 6OH-(aq) SbS33-(aq) + SbO33-(aq) + 3H2O(l) SnS2(s) + OH-(aq) SnS2OH-(aq) O nico outro sulfeto com carter cido o de mercrio (II), mas to fraco em meio cido que sua solubilidade pequena quando a concentrao da base mantida baixa.
50
SEPARAO E IDENTIFICAO DO MERCRIO A anlise do subgrupo do cobre (IIA) tem incio com a separao do mercrio (II) dos outros ons do grupo. Esta separao se baseia na baixa solubilidade do HgS em HNO3 diludo. Todos os sulfetos deste subgrupo se dissolvem em HNO3 4mol/L (diludo), exceto o HgS que muito insolvel (KPS = 3.10-52). 3PbS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 2Pb2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) 3CuS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) 3CdS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Cd2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) Bi2S3(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 2Bi3+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) Aps separao do HgS, ele dissolvido em gua rgia, uma mistura de HCl e HNO3 que, a um s tempo, oxida o sulfeto a enxofre elementar e capaz de remover o Hg 2+ na forma do complexo HgCl42-, fracamente dissociado. 3HgS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) + 12Cl-(aq) 3HgCl42-(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O O mercrio identificado na soluo reduzindo-o com cloreto estanoso, com formao de Hg2Cl2 branco ou uma mistura cinza de Hg2Cl2 e Hg. O excesso de gua rgia interfere e deve ser removido, por evaporao, antes do teste. 2HgCl42-(aq) + Sn2+(aq) Hg2Cl2(s) + SnCl62-(aq) Hg2Cl2(s) + Sn2+(aq) + 4Cl-(aq) 2Hg(l) + SnCl62-(aq) SEPARAO E IDENTIFICAO DO CHUMBO A soluo dos sulfetos em meio ntrico contm os ons Pb 2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ e NO3-. O chumbo separado precipitando-o como sulfato de chumbo branco, insolvel, por meio de cido sulfrico ou outra espcie que contenha o on sulfato solvel como o (NH 4)2SO4 em soluo aquosa. Os outros ons formam sulfatos solveis no meio. Pb2+(aq) + SO42-(aq) PbSO4(s) O precipitado de sulfato de chumbo bastante solvel em cido ntrico: PbSO4(s) + H+ do teste para o chumbo. 4HNO3 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O A completa remoo do cido ntrico assinalada pelo aparecimento de abundantes fumos brancos de SO3, resultante da decomposio trmica do H2SO4, que se d a 340 oC: H2SO4(l) SO3(g) + H2O(g) O sulfato de chumbo que se forma durante esta evaporao fica, muitas vezes, contaminado com pequenas quantidades de sulfato de bismuto e sulfato de cobre. O sulfato de chumbo, ao contrrio destes dois contaminantes, dissolve-se em NH4CH3COO 3 mol/L, a quente, formando o on complexo tetracetatoplumbato (II). PbSO4(s) + 4CH3COO-(aq) Pb(CH3COO)42-(aq) + SO42-(aq) Pb2+(aq) + HSO4-(aq) K = 1,2.10-6 Por esta razo, o cido ntrico removido por evaporao e decomposio trmica antes da execuo
51
O chumbo finalmente identificado precipitando-o como cromato de chumbo, amarelo: Pb(CH3COO)42-(aq) + CrO42-(aq) PbCrO4(s) + 4CH3COO-(aq) SEPARAO E IDENTIFICAO DO BISMUTO Removido o chumbo, o bismuto separado do cobre e do cdmio por precipitao como hidrxido, branco, mediante adio de um excesso de amnia. Inicialmente h precipitao dos hidrxidos de bismuto (III), cobre (II) e cdmio. (Pesquise o KPS desses trs hidrxidos e compare a velocidade de precipitao nesta separao). Bi3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O Bi(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Cu2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O Cu(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Cd2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O Cd(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Quando amnia em excesso adicionada, os hidrxidos de Cobre (II) e cdmio se dissolvem devido formao de tetramin-complexos, fracamente dissociados. O hidrxido de bismuto (III) insolvel em excesso de amnia. O complexo de cobre possui colorao azul e o de cdmio, incolor. Cu(OH)2(s) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 4NH3(aq) Cd(NH3)42+(aq) + 2OH-(aq) K = 1,2.1012 K = 5,2.106
A identificao do bismuto baseia-se na reduo do hidrxido de bismuto, branco, a bismuto metlico, preto, por meio de soluo de estanito, recentemente preparada (Pesquise sobre a preparao desta soluo, inclusive as condies e equaes ocorridas): 2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)42-(aq) + 3OH-(aq) 2Bi(s) + 3Sn(OH)62-(aq) IDENTIFICAO DO COBRE E DO CDMIO Se a soluo resultante da separao do Bi(OH)3 for azul, devido ao on complexo Cu(NH3)42+, esta uma indicao suficiente da presena de cobre (II). Entretanto, quando apenas traos de cobre esto presentes, a cor azul pode ser to fraca que pode no ser percebida. Neste caso, numa poro da soluo o complexo de amnia convertido no on Cu 2+ por cido actico e precipitado como Cu2Fe(CN)6, avermelhado, pelo ferrocianeto de potssio. O ferrocianeto de cdmio pode se formar, mas branco. Cu(NH3)42+(aq) + 4CH3COOH(aq) Cu2+(aq) + 4CH3COO-(aq) + 4NH4+(aq)
Cu2+(aq) + Fe(CN)64-(aq) Cu2Fe(CN)6(s) A cor amarela do CdS bastante caracterstica para ser usada como um teste de identificao do cdmio, porm facilmente encoberta pelo CuS, preto, que precipita simultaneamente. Para separar o cobre do cdmio, antes da precipitao do sulfeto, reduzimos o cobre (II) ao estado elementar com o on ditionito (tambm chamado de hipossulfito ou de hidrossulfito), S2O42-, que no afeta o cdmio. Na ausncia do on Cu2+, a precipitao do CdS amarelo pelo gs sulfdrico pode ser observada.
52
[Cu(NH3)4]2+(aq) + S2O42-(aq) + 2H2O(l) Cu(s) + 2SO32-(aq) + 4NH4+(aq) [Cd(NH3)4]2+(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2NH3(g) + 2NH4+(aq) A remoo do cobre por meio de ditionito no realizada sem problemas. O on S2O42-, um agente redutor muito forte, mas instvel ao calor e a umidade. Em adio, devido ao oxidante do on sulfito, o cobre elementar produzido na reao com o ditionito pode se redissolver na soluo, com a conseqente formao de enxofre elementar: 2Cu(s) + 2SO32-(aq) + 2NH3(aq) + 6NH4+(aq) 2Cu(NH3)42+(aq) + S(s) + 3H2O(l) Portanto, a soluo no pode ficar em contato muito prolongado com o cobre elementar. Outras rotas alternativas de confirmao do cdmio em presena do cobre so: (a) complexao do cobre com cianeto de potssio (altamente venenoso) e no recomendada. 2[Cu(NH3)4]2+(aq) + 10CN-(aq) 2[Cu(CN)4]3-(aq) + (CN)2(g) + 8NH3(aq) [Cd(NH3)4]2+(aq) + 4CN-(aq) [Cd(CN)4]2-(aq) + 4NH3(aq) O cobre no complexo apresenta-se como on monovalente e o cianognio formado (extremamente txico, pode volatilizar do meio reacional), reage parcialmente com a amnia e gua para formar ons cianeto e cianato: (CN)2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) CN-(aq) + CNO-(aq) + 2NH4+(aq) O complexo de cobre muito estvel no tratamento com gs sulfdrico e apenas o complexo de cdmio reage conduzindo o ction a forma de sulfeto, um precipitado amarelo. [Cd(CN)4]2-(aq) + H2S(aq) + 2NH3(aq CdS(s) + 2NH4+(aq) (b) inibio do on cobre pela glicerina (efeito de solvente orgnico) e precipitao do ction cdmio com hidrxido de sdio, formando um precipitado branco. Cd(CN)42-(aq) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 4CN-(aq) O precipitado branco de hidrxido de cdmio dissolvido com cido actico e precipitado como sulfeto de cdmio (precipitado amarelo) pelo gs sulfdrico: Cd(OH)2(s) + 2CH3COOH(aq) Cd2+(aq) + 2CH3COO-(aq) + 2H2O(l)
Cd2+(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq)
REPRECIPITAO DOS SULFETOS DE ARSNIO, ANTIMNIO E DE ESTANHO A anlise do subgrupo do arsnio (II B) comea com a reprecipitao dos sulfetos da soluo alcalina que contm os oxi- e tionions de arsnio (V), antimnio (V) e estanho (IV). Pequenas quantidades de mercrio (II) podem tambm estar presentes, mas no causam problemas. Ao se acidificar a soluo
53
com HCl, os sulfetos reprecipitam em decorrncia da reduo na concentrao do on OH- e da destruio dos oxi- e tionions: 5AsS43-(aq) + 3AsO43-(aq) + 24H+(aq) 4As2S5(s) + 12H2O(l) 5SbS43-(aq) + 3SbO43-(aq) + 24H+(aq) 4Sb2S5(s) + 12H2O(l) 2SnS33-(aq) + SnO33-(aq) + 6H+(aq) 3SnS5(s) + 3H2O(l) SnS2OH-(aq) + H+(aq) SnS2(s) + H2O(l)
SEPARAO E IDENTIFICAO DO ARSNIO A separao do arsnio do antimnio e do estanho se baseia no fato de que o sulfeto de arsnio (V) praticamente insolvel em HCl concentrado (6 8 mol/L), enquanto que os sulfetos de antimnio (V) e estanho (IV) se dissolvem formando clorocomplexos, solveis: Sb2S5(s) + 6HCl(aq) 2SbCl3(aq) + 3H2S(g) + 2S(s) SnS2(s) + 4HCl(aq) SnCl4(aq) + 2H2S(g) A identificao do arsnio (V) requer a sua converso a on arseniato, AsO 43-, aps dissoluo do As2S5. Isto conseguido com cido ntrico diludo. As2S5(s) + 10HNO3(aq) H3AsO4(aq) + 4NO2(g) + S(g) + 12H2O(l) O arsnio , em seguida, identificado por precipitao como arseniato de prata, de cor castanhoavermelhada plida, pelo nitrato de prata. H3AsO4(aq) + 3Ag+(aq) Ag3AsO4(s) + 3H+(aq)
IDENTIFICAO DO ANTIMNIO Parte da soluo clordrica contendo antimnio e estanho tratada com cido oxlico e gs sulfdrico. Tanto o antimnio (V) como o estanho (IV) formam complexos com o oxalato: 2SbCl3(aq) + 3H2C2O4(aq) Sb(C2O4)33-(aq) + 6Cl-(aq) + 6H+(aq) SnCl4(aq) + 3H2C2O4(aq) Sn(C2O4)32-(aq) + 6Cl-(aq) + 6H+(aq) Entretanto, o on trioxalatoestanato (IV) muito mais estvel que o on trioxalatoantimoniato (III). Esta diferena de estabilidade no permite que o SnS2 seja precipitado nesta soluo pelo H2S, enquanto a precipitao do Sb2S3 no inibida: 2Sb(C2O4)33-(aq) + 3H2S(aq) Sb2S3(s) + 6HC2O4-(aq) A colorao laranja-escura deste sulfeto bem caracterstica e serve para identificar o antimnio. IDENTIFICAO DO ESTANHO O estanho identificado atravs da ao redutora do on estanho (II) sobre o HgCl 2, que a mesma reao usada para identificar o mercrio (II). Como a quantidade do agente redutor limitada, a reduo do cloreto de mercrio (II) s vai at o cloreto de mercrio (I), branco. A outra poro da soluo
54
clordrica de estanho e antimnio contm estanho (IV) na forma de clorocomplexo, o qual deve ser reduzido a estanho (II) antes da realizao do teste. Isto feito com alumnio ou ferro metlico: 3SnCl62-(aq) + 2Al(s) 3SnCl42-(aq) + 2Al3+(aq) + 6Cl-(aq) mas ele reduzir, tambm, antimnio e parte do estanho aos elementos livres: SbCl4-(aq) + Al(s) Sb(s) + Al3+(aq) + 4Cl-(aq) 3SnCl42-(aq) + 2Al(s) 3Sn(s) + 2Al3+(aq) + 12Cl-(aq) O estanho (mas no o antimnio) redissolve-se em HCl quente depois que todo o alumnio tiver sido consumido: Sn(s) + 2H+(aq) + 4Cl-(aq) SnCl42-(aq) + H2(g) Finalmente feito o teste de identificao com o HgCl2: SnCl42-(aq) + 2HgCl2(aq) Hg2Cl2(s) + SnCl62-(aq)
EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Pesquise no Vogel, algumas (mnimo 3), equaes de caracterizao de cada ction do grupo II. Justifique as condies de ocorrncia da reao. 2. Em que reaes se baseiam a separao dos ctions do grupo IIA dos ctions do grupo IIB? Explique e d exemplo da situao para um ction de cada grupo A e B. 3. Por que na separao dos ctions do grupo IIA dos ctions do grupo IIB importante que o estanho esteja no estado de oxidao Sn4+? 4. Quais dos seguintes ons Sn2+, Sn4+ e Sb3+ formam hidrxidos que se dissolvem no excesso de: (a) NH4OH; (b) NaOH? Escrever as equaes das reaes que ocorrem. 5. Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analtico se os seguintes erros fossem cometidos na anlise do grupo IIA: (a) na separao do Cu2+ de Cd2+ foi usado NH4OH no lugar de NaOH; (b) na dissoluo do HgS foi usado somente HCl e no HCl-HNO3. 6. Uma amostra slida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH) 2, Bi2S3, Pb(NO3)2. O slido insolvel em gua, mas completamente solvel em NH4OH formando uma soluo de cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os slidos que esto presentes. Sugerir testes adicionais que permitam identificar os componentes questionveis. Uma soluo contendo dois ctions do grupo II, quando tratada com gs sulfdrico resultou em um precipitado preto totalmente solvel em HNO3 4 mol/L a quente. Do tratamento da soluo resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em NaOH depois de separado por filtrao. O filtrado foi tratado com excesso de NH4OH originando uma soluo incolor. Identificar os dois ons.
55
7. Escreva as equaes ajustadas para justificar suas concluses. 8. Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas esto em um nico recipiente: (a) HgS e CuS; (b) Cd(NO3)2 e Pb(NO3)2. 9. Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de substncias contidas em recipientes separados: (a) CuS e Bi2S3 (b) SbCl3 e SnCl2. 10. Como pode a presena do Cd 2+ ser determinada em presena de Cu 2+? D as equaes das transformaes ocorridas. 11. Em que condies podem se formar um precipitado com H2S, na ausncia de ons do grupo II? 12. Os ctions Hg2+ e Bi3+ pertencentes ao grupo IIA foram separados e caracterizados como HgS e Bi(OH)3, respectivamente. Proponha uma seqncia laboratorial investigativa (marcha analtica) para caracterizar esses ctions, inclusive com equaes ajustadas. 13. Sugira uma rota analtica de separao dos ons Cu2+ e Cd2+ como filtrados aps eliminao dos ons Bi3+, Hg2+ e Pb2+, segundo a classificao de grupo IIA. 14. A marcha analtica pode apresentar rotas alternativas em algumas situaes de anlises especficas de ctions ou grupos de ctions. Admita a rota de separao do grupo II usando polissulfeto de amnio (comente um pouco sobre este reagente, inclusive como preparado) e proponha um fluxograma desta marcha, com explicaes laboratoriais e equaes das reaes envolvidas.
REFERNCIAS: COSTA, M. Q. Anlise Qumica Qualitativa. UFPA, Par. (Apostila). FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). SILVA, Marco Antonio Alves da. Qumica Analtica Qualitativa. Classificao de Ctions. (Apostila) TREADWELL, F. P. Qumica Analtica. Guanabara Koogan: Rio de Janeiro, 1944. Vol. 1. 686 p. VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
56
PARTE EXPERIMENTAL 04: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO II (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+.)
Anlise dos Ctions do Grupo II e Separao dos Ctions do Grupo II A dos ctions do Grupo II B.
MATERIAIS E REAGENTES Tubos de ensaio / Pipetas de 2, 5 ou 10 mL / Estantes para tubos de ensaio / Bqueres de 100 e 250 mL Chapa de aquecimento / Banho-maria / Papel indicador / Pina de madeira / Bastes de vidro Funil raiado / Papel de filtro qualitativo / Argola para funil / Suporte universal / Funil de Buchner Cpsula de porcelana / Vidro de relgio / Bomba de vcuo / Aparelho de Kipp ou similar / Palha de ao Soluo ctions do grupo II / FeS slido / H2C2O4 p.a. slido / HCl concentrado / HCl 6 mol/L CH3COOH 6 mol/L / K2CrO4 1 mol/L / NH4OH concentrado / NH4OH 6 mol/L / NH4Cl 1 mol/L KOH 3 mol/L / NaOH 6 mol/L / NaCH3COO 0,2 mol/L / HNO3 concentrado / HNO3 6 mol/L HNO3 4 mol/L / AgNO3 0,2 mol/L / HgCl2 1 mol/L / (NH4)2SO4 slido / NH4CH3COO 3 mol/L NH4OH concentrado / Bastes de vidro / K4[Fe(CN)6] 0,2 mol/L / Glicerina 1:1 (v/v) / 1 Prego
OBJETIVOS
Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os com os fundamentos tericos. Realizar algumas reaes qumicas para entender a marcha analtica dos ctions do II grupo. Escrever as equaes correspondentes aos experimentos para fortalecer o domnio do tema. Manusear corretamente vidrarias e equipamentos de laboratrio para melhorar formao profissional. Explicar tcnicas empregadas em cada etapa do experimento da marcha analtica vivenciada.
FUNDAMENTOS TERICOS Os ctions de metais do grupo II apresentam como caracterstica importante, o fato de seus sulfetos serem insolveis em cidos minerais diludos, ao contrrio dos sulfetos do grupo III que so solveis neste meio. Esta diferena de comportamento usada para separar os ons deste grupo dos ons dos outros grupos. Os ctions do grupo II so divididos em dois subgrupos: Grupo II A ou subgrupo do cobre: Bi3+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+. Grupo II B ou subgrupo do arsnio: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+. Os sulfetos do subgrupo do cobre so insolveis numa soluo de hidrxido de potssio, enquanto os sulfetos do subgrupo do arsnio so solveis. Esta diferena de comportamento usada para separar os ctions do grupo do cobre dos ctions do grupo do arsnio.
57
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO II

ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO II (IIA E IIB)
Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ HCl conc. + HNO3 conc. Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As5+, Sb5+, Sn4+ H2O, HCl 6 mol/L at pH = 1 H2S gs (borbulhar na soluo)
Ctions dos grupos III, IV e V
HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S5, Sb2S5, SnS2
KOH 3 mol/L AsS43-, SbS43-, SnS32-, AsO43-, SbO43-, SnO32HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS
HCl 6 mol/L
Grupo IIA As2S5, Sb2S5, SnS2
Grupo IIB
PRIMEIRA PARTE: Separao de ctions do grupo II A dos ctions do grupo II B. 1. Colocar 1 mL da soluo de ctions em uma cpsula de porcelana e aquecer a mistura at secura; 2. Adicionar 1mL de HCl concentrado, 1 mL de HNO3 concentrado e aquecer at secura; 3. Adicionar cerca de 2 mL de gua e depois juntar uma soluo de HCl 6 mol/L, gota a gota, at ajustar o pH em 1 (conferir com papel universal); 4. Transferir para um tubo de ensaio, aquecer em banho-maria e borbulhar gs sulfdrico durante uns 30 segundos at observar a formao de um precipitado preto.
58
ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO IIA

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS
NH4Cl 1 mol/L, H2O satur. c/ H2S
HNO3 4 mol/L HgS ou Hg(NO3)2
Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+
(NH4)2SO4 slido PbSO4 Bi3+, Cu2+, Cd2+ NH4CH3COO 3 mol/L
NH4OH conc. Bi(OH)3 Cu2+, Cd2+
Pb(CH3COO)42-
K2CrO4 1 mol/L
PbCrO4
CH3COOH 6 mol/L, K4[Fe(CN)6] 0,2 mol/L.
Glicerina 1:1 e NaOH 6 mol/L
Cu2[Fe(CN)6]
Aquecimento e H2S gs (borbulhar na soluo) CdS
Cd(OH)2
CH3COOH 6 mol/L e H2S gs (borbulhar na soluo)
5. Se houver a formao de um precipitado marrom ou amarelo indica que a precipitao no foi completa. Neste caso, ajustar o pH para 1 e repetir o borbulhamento do gs na soluo contida no tubo; 6. Aquecer o tubo de ensaio por cerca de 1 minuto em banho-maria e filtrar, separando esta amostra em estudo em duas partes; o precipitado que servir para pesquisar o Grupo II (A e B) e o filtrado que poder conter os demais ctions dos Grupos III e IV se necessrio, guarde em outro tubo de ensaio, se no, descarte-o;
59
7. No papel de filtro, lavar o precipitado com 1 mL de NH 4Cl 1 mol/L saturada de gs sulfdrico e a seguir com gua, desprezando estas solues de lavagem. O precipitado poder conter HgS, PbS, Bi 2S3, CuS, CdS, As2S5, Sb2S5 e SnS2; 8. Transferir o precipitado depois de lavado para um bquer e adicionar 2 mL de KOH 3 mol/L, agitar vigorosamente e aquecer por cerca de 2 minutos; 9. Filtrar esta mistura reservando as duas partes geradas; o precipitado (precipitado A) poder conter os ctions do grupo IIA (investigado a partir do item 10) e o filtrado (filtrado B) poder conter os ctions do grupo II B (reservar em outro tubo de ensaio ou num bquer pequeno, cobrir para anlise posterior na terceira parte da prtica item 24 da marcha analtica).
SEGUNDA PARTE: Separao e Anlise dos Ctions do Grupo II A (Bi3+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Cd2+). 10. Transferir o precipitado A para um bquer e adicionar cerca de 1 mL de NH4Cl 1 mol/L saturada com gs sulfdrico e 3 mL de gua. Filtrar e separar o precipitado (precipitado A1), descartando o filtrado; 11. Transferir o precipitado A1 para um tubo de ensaio e adicionar cerca de 1mL de HNO3 4 mol/L e aquecer em banho-maria para dissoluo do mesmo; 12. Filtrar e separar o filtrado (filtrado A1) recolhendo num bquer e reservar para testar o on chumbo a partir do item 14; 13. No papel de filtro dever restar um precipitado (precipitado A2) de HgS (preto) ou Hg(NO3)2 (branco) indicando a presena de mercrio (que poder ser caracterizado com dissoluo e outras reaes especficas); 14. Adicionar ao filtrado A1 cerca de 0,5 gramas de (NH 4)2SO4, agitar e deixar em repouso por 5 minutos. Na presena de chumbo dever haver um precipitado branco de PbSO 4 (precipitado A3), filtre e recolha o filtrado (filtrado A2) num bquer e guarde-o para execuo do item 16. 15. Lave o precipitado (precipitado A3) com gua quente 3 vezes, desprezando as guas de lavagem. Transfira este precipitado para um tubo de ensaio, dissolva-o com NH 4CH3COO 3 mol/L e adicione cromato de potssio 1 mol/L (a formao de um precipitado amarelo confirma o ction chumbo); 16. Ao filtrado A2 adicionar um excesso de NH4OH concentrado. A presena do bismuto ser confirmada na forma de Bi(OH)3 (precipitado A4 que pode ser dissolvido e utilizado outras reaes para confirmao). Filtre e recolha o filtrado num tubo de ensaio (filtrado A3);
60
17. Se o filtrado A3 apresentar colorao azul (poder ser o on cobre). Dividir o filtrado A3 em duas partes, chamando de filtrado A3a e filtrado A3b; caso negativo (ausncia da colorao azul), ir para o item 19 e considerar o filtrado A3 como filtrado A3b; 18. O filtrado A3a deve ser acidulado com cido actico 6 mol/L (verificar o pH) e adicione algumas gotas de K4[Fe(CN)6] 0,2 mol/L. Um precipitado castanho confirma a presena de cobre; 19. NO CASO DE AUSNCIA DE COBRE: Ao segundo tubo (filtrado A3b ou filtrado A3), aquecer em banho-maria e borbulhar rapidamente gs sulfdrico devendo ocorrer a formao de um precipitado amarelo de CdS, indicando a presena do cdmio. Filtrar, desprezando o filtrado e observar o precipitado (precipitado A4) no papel (este precipitado poder ser dissolvido e usado outras reaes para caracterizao do cdmio); 20. NO CASO DE PRESENA DE COBRE: Ao segundo tubo (filtrado A3b ou filtrado A3), adicionar HCl concentrado gota a gota at o meio ficar cido, que se observa pelo descoramento da soluo; 21. Adicionar cerca de 1mL de glicerina 1:1 (v/v). Adicionar NaOH 6 mol/L at alcalinizar a soluo (tornar novamente azul), e a seguir mais 1,5 mL de glicerina 1:1 em excesso; 22. A formao de um precipitado branco (precipitado A5) indica a presena de cdmio. Filtrar, desprezar o filtrado e lavar o precipitado 3 vezes com cerca de 1 mL de gua contendo cerca de 5 gotas de glicerina 1:1 (v/v); 23. Transferir o precipitado A5 para um tubo de ensaio e dissolva-o com cido actico. Borbulhar rapidamente gs sulfdrico por esta soluo e verificar a formao de um precipitado amarelo que confirmar a presena de Cd2+.
TERCEIRA PARTE: Separao e Anlise dos Ctions do Grupo II B (As 3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+). 24. Transferir o filtrado B (item 9 da marcha) para uma cpsula de porcelana e aquecer at secura em chapa aquecedora (tampe a cpsula com um vidro de relgio). Adicionar 1 ml de HCl concentrado e 1 ml de HNO3 concentrado e aquecer novamente at secura (CUIDADO); 25. Adicionar cerca de 2 mL de gua, com cuidado, e juntar a soluo de HCl 6 mol/L gota a gota at ajustar o pH da soluo para 1. Transferir para um tubo de ensaio, aquecer em banho-maria e borbulhar gs sulfdrico durante uns 30 segundos at formao de precipitado (precipitado B1).
61
ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO IIB

AsS43-, SbS43-, SnS32-, AsO43-, SbO43-, SnO32-
HCl conc. + HNO3 conc. H2O, HCl 6 mol/L at pH = 1, H2S gs (borbulhar na soluo) As2S5, Sb2S5, SnS2
HCl concentrado As2S5 NH4OH 6 mol/L (pH alcalino) H2C2O4 slido, H2S gs (borbulhar na soluo)
Sb3+, Sn4+
HNO3 6 mol/L, H2O H3AsO4
Fe elementar Sb2S3 Sb
NaCH3COO 0,2 mol/L, AgNO3 0.2 mol/L Ag3AsO4
Sn2+
HgCl2 1 mol/L Hg, Hg2Cl2
26. Filtrar e lavar o precipitado B1 com 1 mL de NH4Cl 1 mol/L e a seguir com gua, desprezando estas solues de lavagem. Transferir o precipitado B1 que dever conter As2S5, Sb2S5 e SnS2 para uma cpsula de porcelana e adicionar 1 mL de HCl concentrado e aquecer em banho-maria at eliminar o gs sulfdrico remanescente na soluo; 27. Filtrar e separar a amostra em estudo em duas partes: o precipitado (precipitado B2) e o filtrado (filtrado B1). O precipitado B2 deve conter As2S5 enquanto o filtrado B1 dever conter SbCl3 e SnCl4 em soluo; 28. O precipitado B2 deve ser tratado numa cpsula de porcelana com cerca de 1 mL de HNO 3 concentrado e aquecido at secura em banho-maria ou chapa aquecedora. Adicionar 1 mL de gua e
62
algumas gotas de soluo de NaCH3COO 0,2 mol/L. Adicionar algumas gotas de uma soluo de AgNO 3 0,2 mol/L. Dever aparecer um precipitado castanho de Ag3AsO4; 29. O filtrado B1 que poder conter SbCl3 e SnCl4 em soluo dever ser dividido em duas partes em dois tubos de ensaio: filtrado B1a e filtrado B1b. 30. No filtrado B1a, adicionar um prego limpo (dever ser lixado com palha de ao, tratado com HCl 6 mol/L e lavado com gua antes de ser introduzido na soluo); 31. Aps o prego ter sido introduzido na soluo (filtrado B1a) ela deve ser aquecida em banho-maria durante 5 minutos. A formao de um precipitado (precipitado B3) preto na superfcie do prego serve para identificar antimnio. Este precipitado preto de Sb metlico formado da reduo de SbCl3 pelo ferro elementar; 32. Retirar o prego da soluo e tratar com algumas gotas de soluo de HgCl2. A existncia de Sn2+ pode ser comprovada pela formao de um precipitado branco de Hg2Cl2 (precipitado B4) e a seguir um precipitado preto (precipitado B5) de mercrio metlico. 33. Alcalinizar (verificar o pH) o filtrado b1b com NH4OH 6 mol/L( no considerar qualquer precipitado) e adicionar 0,5 g de H2C2O4 slido. Ferver esta soluo e borbulhar gs sulfdrico durante uns 30 segundos. A formao de um precipitado laranja de Sb2S3 (precipitado B6)confirmar a presena de antimnio.
EXERCICIOS PROPOSTOS: 1. Explicar as finalidades de cada procedimento experimental descrito em todas as etapas das trs partes da prtica. 2. Escrever todas as equaes envolvidas nos experimentos, tanto de separao como de caracterizao de cada ction estudado. Referncia bibliogrfica do autor: Baccan, N.; Godinho, O.: Introduo Semimicroanlise Qualitativa, 7a edio, Editora UNICAMP, 1997. REFERNCIAS DO TEXTO: Adaptao da aula prtica 05 de Qumica Analtica. Ministrio da Educao. Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR. Departamento acadmico de qumica e biologia. Tecnlogo em processos ambientais VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
63
...................................... CAPTULO 04 ....................................................

..FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO ALUMNIO-NQUEL .. (GRUPO III SEGUNDO VOGEL) Constituem o Grupo do Alumnio-Nquel os seguintes ctions: Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Mn2+ e Zn2+. Estes ons so divididos em dois subgrupos, para simplificar a anlise: o subgrupo do alumnio (IIIA) (Al3+, Cr3+ e Fe2+, Fe3+) e o subgrupo do nquel (IIIB) (Ni2+, Co2+, Zn2+ e Mn2+). Aps os ctions do Grupo da Prata e do Grupo do Cobre-Arsnio terem sido removidos da soluo e identificados, os ctions deste grupo so precipitados como hidrxidos e sulfetos de uma soluo alcalina de H2S. Os ons do grupo do alumnio-nquel formam uma grande variedade de ons complexos estveis, e a qumica de coordenao amplamente utilizada para identificao destes ons. PRECIPITAO DO GRUPO O Grupo do Alumnio-Nquel se constitui de ons que precipitam como hidrxidos [Fe(OH) 3, Al(OH)3 e Cr(OH)3] ou sulfetos (FeS, CoS, NiS, MnS e ZnS) de uma soluo bsica saturada com H2S. Para sua precipitao utilizada uma combinao de amnia, cloreto de amnio e on sulfeto proveniente de algum reagente especfico como tioacetamida, gs sulfdrico ou sulfeto de amnio. Os sulfetos deste grupo tem produtos de solubilidade mais elevados que os sulfetos do Grupo do Cobre-Arsnio e, portanto, necessitam de uma concentrao mais elevada do on sulfeto para a precipitao.
Caractersticas dos precipitados dos Ctions do Grupo do alumnio-nquel.
COMPOSTO COR Fe(OH)3 Vermelho-pardo Al(OH)3 Branco Cr(OH)3 Verde MnS Rseo NiS Preto FeS Preto CoS Preto ZnS Branco
a b
KPS 4,0.10-38 1,3.10-33 6,3.10-31 2,5.10-13 3,2.10-19 6,3.10-18 4,0.10-21 1,0.10-21
[S2-]a
[OH-]b 1,6.10-12 5,1.10-11 4,0.10-10
2,5.10-11 3,2.10-17 6,3.10-16 4,0.10-19 1,0.10-19
pHc 2,2 3,7 4,6 5,7 2,7 3,4 1,7 1,5
Esta a concentrao de S2- necessria para precipitar os sulfetos de uma soluo do ction de concentrao igual a 0,01 mol/L. . Esta a concentrao de OH- necessria para precipitar os hidrxidos de uma soluo do ction de concentrao igual a 0,01 mol/L. c Este o pH requerido para que ocorra a precipitao dos hidrxidos ou dos sulfetos numa soluo saturada de H2S, onde a concentrao do ction 0,01 mol/L.
A relao entre a concentrao de on sulfeto e a acidez foi ilustrada na precipitao do Grupo do CobreArsnio. Se a amostra a ser analisada proveniente da separao do 2o grupo de ctions e tiver sido tratada previamente com tioacetamida ou com H2S, o ferro estar na forma de Fe2+, 2Fe3+(aq) + H2S(aq) 2Fe2+(aq) + S(s) + 2H+(aq) e precipitar como FeS.
64
Os hidrxidos de alumnio e cromo (III) possuem baixos produtos de solubilidade e, mesmo com baixa concentrao de on hidrxido, fornecida por uma mistura tampo de NH 3/NH4Cl, eles so quase completamente precipitados enquanto o hidrxido de magnsio, que tem um produto de solubilidade muito mais elevado, no precipitado. As equaes das reaes de precipitao dos ctions deste grupo so: Fe3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O(l) Fe(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Al3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O(l) Al(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Cr3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O(l) Cr(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Fe2+(aq) + 2NH3(aq) + H2S(aq) FeS(s) + 2NH4+(aq) 2Co(NH3)62+(aq) + 3H2S(aq) 2CoS(s) + S(s) + 6NH3(aq) + 6NH4+(aq) Ni(NH3)62+(aq) + H2S(aq) NiS(s) + 4NH3(aq) + 2NH4+(aq) Mn2+(aq) + 2NH3(aq) + H2S(aq) MnS(s) + 2NH4+(aq) Zn(NH3)42+(aq) + H2S(aq) ZnS(s) + 2NH3(aq) + 2NH4+(aq)
SEPARAO DOS GRUPOS IIIA (GRUPO DO ALUMNIO) DO IIIB (GRUPO DO NQUEL) Os hidrxidos de alumnio, cromo e zinco so anfteros e, portanto, solveis em NaOH. Ao contrrio, os hidrxidos de ferro, cobalto, nquel e mangans no so anfteros; no so solveis em NaOH. Baseado nesta diferena de comportamento se realiza a separao dos ctions do grupo do alumnio (Al 3+, Cr3+ e Fe3+) dos ctions do grupo do nquel (Fe2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ e Mn2+). O precipitado do grupo do alumnio-nquel solvel numa mistura de cido ntrico e cido clordrico. Este tratamento no apenas dissolve os hidrxidos e sulfetos, mas tambm oxida o ferro (II) a ferro (III). As equaes que so dadas a seguir representam dissoluo de cada possvel componente do precipitado, em HNO3: Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) Al(OH)3(s) + 3H+(aq) Cr(OH)3(s) + 3H+(aq) FeS(s) + NO3-(aq) + 4H+(aq) 3CoS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3NiS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) Fe3+(aq) + 3H2O Al3+(aq) + 3H2O Cr3+(aq) + 3H2O
Fe3+(aq) + NO(g) + S(s) + 2H2O 3Co2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 3Ni2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 3Mn2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O 3Zn2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O
3MnS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3ZnS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq)
Aps dissoluo do precipitado, a soluo tornada fortemente alcalina com NaOH, que resulta inicialmente na precipitao dos hidrxidos dos sete ons metlicos: Fe3+(aq) + 3OH-(aq) Al
3+ (aq) (aq)
Fe(OH)3(s) Al(OH)3(s) Cr(OH)3(s)
+ 3OH
(aq) (aq)
Cr
3+
+ 3OH
Co2+(aq) + 2OH-(aq) Co(OH)2(s)
65
Ni2+(aq) + 2OH-(aq) Mn
2+ (aq)
Ni(OH)2(s)
+ 2OH
(aq)
Mn(OH)2(s)
Zn2+(aq) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) Os trs hidrxidos anfteros se dissolvem, ento, no excesso da base formando hidroxicomplexos. Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) Cr(OH)3(s) + OH-(aq) Cr(OH)4-(aq) Zn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)42-(aq) A mistura fortemente alcalina ento tratada com perxido de hidrognio, que um agente oxidante muito forte em meio bsico. O on tetrahidroxicromato (III), verde, oxidado a on cromato, amarelo, Cr(OH)4-(aq) + 3H2O2(aq) + 2OH-(aq) 2CrO42-(aq) + 8H2O(l) e o Co(OH)2 convertido no menos solvel Co(OH)3, e o Mn(OH)2 oxidado a MnO2. 2Co(OH)2(s) + H2O2(aq) 2Co(OH)3(s) Mn(OH)2(s) + H2O2(aq) MnO2(s) + 2H2O(l) Outra forma de separar o grupo IIIA do IIIB precipitar inicialmente alguns ctions usando o ajuste do pH do meio reacional com NH4OH arrastando apenas os ctions trivalentes Al3+, Fe3+ e Cr3+. Esses ctions so precipitados na forma de hidrxidos floculosos. Os hidrxidos de ferro III, de alumnio e de cromo III so tratados com o NaOH, perxido de hidrognio e aquecimento ocorrendo as seguintes reaes mostradas nas equaes seguintes: Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) Cr(OH)3(s) + OH-(aq) Cr(OH)4-(aq) Fe(OH)3(s) + OH-(aq) no reage, permanecendo intacto A mistura fortemente alcalina ento tratada com perxido de hidrognio, que um agente oxidante muito forte em meio bsico. O on tetrahidroxicromato (III), verde, oxidado a on cromato, amarelo, Cr(OH)4-(aq) + 3H2O2(aq) + 2OH-(aq) 2CrO42-(aq) + 8H2O(l) O meio acidificado com cido clordrico e em seguida alcalinizado com hidrxido de amnio para reprecipitar o hidrxido de alumnio branco Al(OH)4-(aq) + H+(aq) Al(OH)3(s) + H2O(l)
IDENTIFICAO DE FERRO, COBALTO, NQUEL E MANGANS At este momento, a tendncia geral da anlise dos ctions dos grupos anteriores (Grupos I e II) foi separar um ction de todos os outros, antes de identific-lo. As excees foram o Cu 2+ que foi identificado na presena do Cd2+, e o Sb3+ que se identificou na presena de Sn 4+. Na identificao de Fe3+, Co2+, Ni2+ e Mn2+, utilizam-se pores separadas da mesma dissoluo para fazer os testes de
66
confirmao, sem que haja necessidade de separ-los entre si. A razo para este fato que, neste quarteto particular, nenhum dos outros trs ons interfere seriamente no teste confirmatrio do quarto on. O precipitado contendo uma mistura de Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)2 e MnO2 tratado com H2SO4 e H2O2. Os hidrxidos de ferro (III) e nquel (II) se dissolvem no cido numa reao cido-bsica tpica: Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) Fe3+(aq) + 3H2O(l) Ni(OH)2(s) + 2H+(aq) Ni2+(aq) + 2H2O(l) Em meio cido, o perxido de hidrognio reduz o Co(OH) 3 a Co(OH)2 e o MnO2 a MnO, que se dissolvem mais facilmente no H2SO4. 2Co(OH)3(s) + H2O2(aq) 2Co(OH)2(s) + 2H2O(l) + O2(g) Co(OH)2(s) + 2H+(aq) Co2+(aq) + 2H2O(l) MnO2(s) + H2O2(aq) MnO(s) + H2O(l) + O2(g) MnO(s) + 2H+(aq) Mn2+(aq) + H2O(l)
IDENTIFICAO DO FERRO O teste de identificao do Fe3+ se baseia na reao que este on d com o on tiocianato, com formao do on complexo FeSCN2+ de cor vermelho-sangue. Fe3+(aq) + SCN-(aq) FeSCN2+(aq) As seis espcies complexas de ferro (III) com tiocianato, variando do FeSCN2+ ao Fe(SCN)63-, so todas vermelhas. A cor que se desenvolve neste teste em geral atribuda ao FeSCN2+, por que dos seis complexos, esta a espcie que tem a mais elevada constante de formao sucessiva.
IDENTIFICAO DO COBALTO A identificao do cobalto se baseia

2-
na
formao
de
uma
colorao
azul
intensa
de
tetratiocianatocobaltato (II), Co(SCN)4 , quando um grande excesso de soluo alcolica de tiocianato adicionado soluo contendo Co2+. Co2+(aq) + 4SCN-(aq) Co(SCN)42-(aq) O teste efetuado na presena de on fluoreto, para prevenir a interferncia de ferro (III). O on fluoreto forma com o Fe3+ o on complexo hexafluoroferrato (III), FeF63-, incolor e mais estvel que o on complexo Fe(SCN)63-, de cor vermelho-sangue, que mascara a cor azul do complexo de cobalto com o tiocianato. Fe3+(aq) + 6F-(aq) FeF63-(aq) IDENTIFICAO DO NQUEL O nquel identificado por meio da dimetilglioxima. Em meio bsico, este reagente forma com o Ni 2+ um complexo insolvel de cor vermelho-cereja, NiC8H14N4O4, segundo a reao: Ni(NH3)62+(aq) + 2(CH3)2C2(NOH)2(aq) NiC8H14N4O4(s) + 4NH3(g) + 2NH4+(aq)
67
O on Co2+ forma um complexo marrom com a dimetilglioxima, porm este complexo no interfere no teste para o Ni2+. O ferro (II) tambm reage com a dimetilglioxima formando um complexo vermelho, solvel, mas no um precipitado.
IDENTIFICAO DO MANGANS O on mangans (II) identificado convertendo-o a on permanganato, MnO4-, de cor prpura, pelo bismutato de sdio (ou outro reagente oxidante) em meio de cido ntrico. 2Mn2+(aq) + 5BiO3-(aq) + 14H+(aq) 2MnO4-(aq) + 5Bi3+(aq) + 7H2O(l)
SEPARAO E IDENTIFICAO DO ALUMNIO O alumnio separado do cromo e do zinco precipitando-o como Al(OH)3 por meio de um tampo NH3/NH4Cl. A soluo bsica da oxidao com H2O2 inicialmente tratada com HCl para neutralizar o excesso de NaOH e tornar o meio cido. O HCl tambm destri os hidroxicomplexos de alumnio e zinco Al(OH)4-(aq) + 4H+(aq) Al3+(aq) + 4H2O(l) Zn(OH)42-(aq) + 4H+(aq) Zn2+(aq) + 4H2O(l) e converte o on cromato, CrO42-, amarelo, em on dicromato, Cr2O72-, alaranjado. 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) Cr2O72-(aq) + H2O(l) A adio de amnia aquosa reprecipita o Al(OH)3 e converte o Cr2O72- em CrO42-, e forma um aminocomplexo com o Zn2+. Al3+(aq) + 3NH3 (aq) + 3H2O(l) Al(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Zn2+(aq) + 4NH3(aq) Zn(NH3)42+(aq) Cr2O72-(aq) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) + 2NH4+(aq) A identificao do alumnio envolve a dissoluo do Al(OH)3 em HCl Al(OH)3(s) + 3H+(aq) Al3+(aq) + 3H2O(l) e reprecipitao deste hidrxido por meio de NH3 na presena do reagente aluminon (ver Vogel, pg. 279) (um sal de amnio do cido aurinotricarboxlico), um corante vermelho que adsorvido pelo hidrxido de alumnio gelatinoso quando o pH regulado entre 5,0 e 7,2, tornando o precipitado vermelho-morango. Al3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O(l) Al(OH)3(s) + 3NH4+(aq)
IDENTIFICAO DO CROMO A presena de cromato, de colorao amarela, geralmente uma indicao da presena de cromo (III) na amostra original. Uma confirmao, entretanto, pode ser efetuada precipitando o on cromato como cromato de chumbo, PbCrO4, amarelo-brilhante, de uma soluo fracamente acidificada com cido actico. CrO42-(aq) + Pb(CH3COO)2(aq) PbCrO4(s) + 2CH3COO-(aq)
68
Uma outra confirmao pode ser feita dissolvendo-se o precipitado (BaCrO4) da separao do zinco em cido, e tratando a soluo com H2O2. Forma-se CrO5, um perxido de cromo instvel e de colorao azul. 2BaCrO4(s) + 2H+(aq) Ba2+(aq) + Cr2O72-(aq) + H2O(l) Cr2O72-(aq) + 4H2O2(l) + 2H+(aq) 2CrO5(aq) + 5H2O(l)
IDENTIFICAO DO ZINCO A identificao do zinco efetuada, primeiramente, precipitando-o com sulfeto de zinco, branco e, em seguida, pelo ensaio de toque (spot test) com ditizona (ver Vogel, pg. 304). O on cromato deve ser removido antes por precipitao como cromato de brio, caso contrrio ele oxidar a tioacetamida ou o H2S a enxofre coloidal branco que poderia ser confundido com o ZnS. CrO42-(aq) + BaCl2(aq) BaCrO4(s) + 2Cl-(aq) Zn(NH3)42+(aq) + H2S(aq) ZnS(s) + 2NH3(g) + 2NH4+(aq) O sulfeto de zinco ento dissolvido em HNO3, que tambm destri o sulfeto. 3ZnS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Zn2+(aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) O zinco ento convertido em on zincato, Zn(OH) 42-, que por reao com a ditizona forma um complexo de cor vermelho-prpura. Zn2+(aq) + 4OH-(aq) Zn(OH)42-(aq) Zn(OH)42-(aq) + 2C13H11N4S(aq) Zn(C13H11N4S)2(aq) + 4OH-(aq)
EXERCCIOS PROPOSTOS 1 .Que propriedades dos ctions Al3+, Fe3+ e Cr3+ utilizada para separ-los dos demais ons do grupo III? Explique, inclusive com equaes ajustadas. 2. Por que a precipitao dos sulfetos dos ons do grupo III feita em meio bsico? Explique detalhado. 3. Indicar um procedimento que permita separar e identificar os ctions Fe3+, Co2+ e Ni2+. 4.Uma liga metlica constituda de Fe, Ni, Zn e Cr necessita ser analisada. Propor um procedimento para a anlise qualitativa completa dessa liga. Montar um esquema, procedimentos experimentais e usar equaes ajustadas para explicar esta anlise.
69
5. Uma soluo contendo ctions do grupo III apresentou um precipitado quando tratada com NH4OH/NH4Cl. Nenhuma variao foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH4)2S. O precipitado depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma soluo incolor. Quais ons esto presentes, ausentes ou indeterminados? Explique e ilustre com equaes ajustadas. 6. Explicar por que o NH4Cl impede a precipitao do Mg(OH)2 junto com os do grupo III, usando os princpios do produto de solubilidade e do efeito do on comum. 7. Como podem ser identificados os seguintes ctions do grupo III, empregando somente reaes qumicas: (a) Co2+ em Co(NO3)2; Fe3+ em Fe(OH)3. 8. Por que o Al(OH)3 dissolve em excesso de NaOH e no em NH4OH? Explique e equacione. 9. Pode o Cr(OH)3 ser precipitado no grupo III se presente na soluo como cromato? Explique e equacione. 10. Se os ons do grupo II no forem afastados, podem os seus sulfetos precipitarem no grupo III? Por qu?
REFERNCIAS: COSTA, M. Q. Anlise Qumica Qualitativa. UFPA, Par. (Apostila). FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). SILVA, Marco Antonio Alves da. Qumica Analtica Qualitativa. Classificao de Ctions. (Apostila) TREADWELL, F. P. Qumica Analtica. Guanabara Koogan: Rio de Janeiro, 1944. Vol. 1. 686 p. VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
70
PARTE EXPERIMENTAL - 05: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO III

Grupo do Alumnio-Nquel (Fe3+, Al 3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+ e Mn2+).
MATERIAIS E REAGENTES Tubos de ensaio / Pipetas de 2, 5 ou 10 mL / Estantes para tubos de ensaio / Bqueres de 100 e 250 mL Chapa de aquecimento / Papel indicador / Pina de madeira / Bastes de vidro / Funil raiado Papel de filtro qualitativo / Argola para funil / Suporte universal / Funil de Buchner / Bomba de vcuo Soluo dos ctions do grupo III / HCl 1 mol/L / H2O2 3% / NH4SCN 1 mol/L / NH4OH 6 mol/L HNO3 6 mol/L / HNO3 concentrado / HCl 6 mol/L / (NH4)2S 1 mol/L / NH4Cl 2 mol/L / NaOH 4 mol/L Dimetilglioxima alcolica a 1% / K4[Fe(CN)6] 0,2 mol/L / Acetona
OBJETIVOS
Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os com os fundamentos tericos. Realizar algumas reaes qumicas para entender a marcha analtica dos ctions do III grupo. Escrever as equaes correspondentes aos experimentos para fortalecer o domnio do tema. Manusear corretamente vidrarias e equipamentos de laboratrio para melhorar formao profissional.
FUNDAMENTOS TERICOS O grupo III, grupo do sulfeto de amnio, compe-se de ons de sete metais que so precipitados como hidrxidos ou sulfetos numa soluo tamponada com NH4OH/NH4Cl, contendo (NH4)2S. Cinco desses metais so de transio e por esta razo pode-se esperar que suas propriedades sejam aquelas de elementos que tm uma camada interna de eltrons incompleta, isto , valncia varivel, ons coloridos e uma forte tendncia para formar ons complexos.
71
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO III a) Colocar 5 gotas da soluo de ctions em um tubo de ensaio; b) Adicionar 10 gotas de HCl 6 mol/L e, em seguida, NH 4OH 6 mol/L gota a gota e com agitao at o meio ficar alcalino, adicionar mais 2 gotas de NH 4OH 6M para excesso e aquecer, COM CUIDADO, durante 1 minuto; c) Filtrar e recolher o filtrado rapidamente, num tubo de ensaio (FILTRADO I), ficando no papel, o PRECIPITADO I; d) Lavar o PRECIPITADO I duas vezes com NH4Cl 2 mol/L e descartar as solues de lavagem;
72
e) O PRECIPITADO I pode conter os hidrxidos: frrico, crmico, alumnio e mangans III (passo f) e o FILTRADO I pode conter Ni2+, Co2+, Zn2+ e Mn2+ (passo n); f) Transferir para um tubo de ensaio e adicionar ao PRECIPITADO I 1 mL de NaOH 4 mol/L e 1 mL de H2O2 3%, agitar bem e aquecer em banho-maria por 5 minutos at cessar o desprendimento de O2; g) Filtrar e recolher o lquido e reservar em outro tubo de ensaio (FILTRADO II) e o precipitado denominar de PRECIPITADO II. h) O PRECIPITADO II contm Fe(OH)3 (guarde para o passo l) e o lquido deve ter CrO42- e/ou Al(OH)4-. i) FILTRADO II poder conter cromo e alumnio, podendo ser identificados no lquido onde uma cor amarela indica a presena de cromo; j) Para identificar o alumnio, adicionar HCl 6 mol/L at acidificao do meio e em seguida, adicionar NH4OH 6 mol/L at o meio ficar alcalino, agitar bem e aquecer com cuidado; k) A formao de um precipitado branco gelatinoso confirma a presena de alumnio; l) Ao precipitado (PRECIPITADO II) que contm ferro, lavar 2 vezes com gua destilada quente e desprezar as guas de lavagem; m) Adicionar 3 gotas de HCl 6 mol/L ao precipitado e mais 2 gotas de NH 4SCN 1mol/L e o aparecimento de uma cor vermelha indica a presena de ferro III; n) Aquecer o FILTRADO I (obtido no item c) cuidadosamente e adicionar 10 gotas de (NH4)2S 1,0 mol/L com agitao, e aquecer novamente em banho-maria durante 10 minutos at ocorrer precipitao (PRECIPITADO III); o) Filtrar e adicionar ao filtrado 2 gotas de (NH4)2S 1,0 mol/L para verificar se a precipitao foi completa; p) SE HOUVER ANLISE DO GRUPO IV, O LQUIDO DEVE SER GUARDADO CASO CONTRRIO PODER SER DESCARTADO; q) Lavar o precipitado duas vezes com NH4Cl 2 mol/L e esse precipitado deve conter os sulfetos de Ni2+, Co2+, Zn2+ e Mn2+ (chamado de PRECIPITADO III); r) Ao PRECIPITADO III adicionar 1,0 ml de HCl 1,0 mol/L, agitar bem e deixar em repouso por 5 minutos; s) Filtrar e recolher o filtrado num tubo (chamado FILTRADO III) e o precipitado ser PRECIPITADO IV;
73
t) Ao PRECIPITADO IV juntar algumas gotas de HNO3 concentrado e aquecer em banho-maria at a sua dissoluo; u) Dividir a soluo em duas partes (dois tubos, denominando de Tubo A e Tubo B). No Tubo A adicionar com agitao NH4OH 6 mol/L at o meio ficar alcalino, e em seguida adicionar algumas gotas de dimetilglioxima alcolica 2%. A formao de um precipitado vermelho indica a presena de nquel; v) Ao Tubo B adicionar 5 gotas de NH4SCN 1 mol/L e 10 gotas de acetona. O aparecimento de uma colorao azul indica a presena de cobalto; w) O FILTRADO III deve ser aquecido em uma cpsula de porcelana para eliminar o H2S. Resfriar e adicionar 1 mL de NaOH 4 mol/L em excesso e observe a formao de um precipitado (PRECIPITADO V); x) Filtrar e testar a presena do zinco no filtrado. Ento adicione ao lquido HCl 6 mol/L at meio ficar ligeiramente cido e adicionar 3 gotas de K 4[Fe(CN)6] 0,2 mol/L. Um precipitado branco ou azulado indica a presena de zinco. Outra forma aquecer borbulhar H2S nesta soluo, ocorrendo a formao de um precipitado branco de ZnS; z) O PRECIPITADO V deve ser lavado com gua destilada e tratado com 2 gotas de HNO3 6 mol/L e alguns cristais de NaBiO3 ou PbO2 misture bem e deixe em repouso por um minuto. Filtre e observe a cor do filtrado. Uma soluo rsea a vermelho-prpura, devido ao on permanganato, MnO 4-, comprova a presena de mangans.
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1. Explicar as finalidades de cada procedimento experimental descrito nas etapas de (a) a (z). 2. Escrever todas as equaes envolvidas nos experimentos, tanto de separao como de caracterizao de cada ction estudado.
Referncia bibliogrfica do autor: Baccan, N.; Godinho, O.: Introduo Semimicroanlise Qualitativa, 7a edio, Editora UNICAMP, 1997. REFERNCIA DO TEXTO: Adaptao da aula prtica 06 de Qumica Analtica. Ministrio da Educao. Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR. Departamento acadmico de qumica e biologia. Tecnlogo em processos ambientais.
74
........................................ CAPTULO 05 ......................................................

............ FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO CLCIO ........... (GRUPO IV SEGUNDO VOGEL)
INTRODUO Constituem o Grupo do Clcio os seguintes ctions: Ba 2+, Sr2+, Ca2+ e Mg2+. Estes ons por no precipitarem como cloretos, sulfetos ou hidrxidos (exceto o Mg2+, em certas condies), so deixados em soluo aps a separao de todos os outros ctions. Esse grupo constitudo pelos ctions dos metais alcalino-terrosos que no precipitam com os reagentes dos grupos anteriores, mas se caracterizam pela insolubilidade de seus carbonatos e pela solubilidade de seus sulfetos em gua. O reagente precipitante desse grupo o carbonato de amnio em meio tamponado com hidrxido de amnio (NH 4OH) e cloreto de amnio (NH4Cl). O reagente do grupo, ou seja, o carbonato de amnio apresenta uma reao alcalina devido hidrlise. CO32- + H2O HCO3- + OHApresenta soluo incolor. decomposto por cido actico e minerais formando dixido de carbono. Possui como impurezas possveis o bicarbonato e o carbamato que podem tornar os sais formados na caracterizao em solveis. Os ons deste grupo, quase no formam compostos insolveis. Como conseqncia, na identificao destes ctions as reaes de precipitao so de menor importncia que os testes de chama e outros tipos de testes confirmatrios. Os ctions do Grupo IV ou do Clcio formam um nmero pequeno de complexos estveis, no so facilmente oxidados ou reduzidos, e suas solues bem como a maioria de seus compostos so incolores. Os elementos magnsio, clcio, estrncio e brio pertencem ao grupo II A da tabela peridica apresentando configuraes eletrnicas similares. Disto decorre a semelhana de suas propriedades. O magnsio o metal que apresenta propriedades mais diferenciadas de resto do grupo, devido ao seu pequeno tamanho e por essa razo, s vezes no classificado junto com esses elementos no procedimento de separao analtica. PROPRIEDADES DOS CTIONS DO GRUPO IV Magnsio: Os ons magnsio apresentam-se incolores em solues, seus sais so de carter inico, brancos ou incolores, a menos que esteja presente um nion colorido. O hidrxido de magnsio um de seus compostos menos solveis. A alta solubilidade de muitos compostos de magnsio atribuda ao pequeno tamanho do on Mg2+, o que favorece a sua hidratao. Clcio: O clcio o elemento mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Seus compostos menos solveis so os carbonatos e oxalatos. Os sais de clcio do chama do bico de Bnsen uma colorao vermelho-tijolo.
75
Estrncio: O estrncio como pode se esperar de sua posio na tabela peridica, possui propriedades intermedirias entre o clcio e o brio. Seus sais do chama do bico de Bnsen uma colorao vermelho-carmim. Brio: O brio o elemento mais pesado desses quatro elementos e seus ons so muito txicos. O cromato de brio um dos compostos menos encontrados na anlise qualitativa. Os sais de brio emprestam uma colorao verde chama do bico de Bunsen. Todas as solues dos ons desse grupo so incolores e seus sais apresentam carter inico e so brancos ou incolores, a menos que esteja presente um nion colorido. Embora solveis em gua, os nitratos de estrncio e brio podem ser precipitados pela adio de cido ntrico concentrado. Os ons dos metais alcalinos terrosos no hidrolisam significativamente em solues e seus ons so bivalentes. Os hidrxidos de clcio, estrncio e brio so bases fortes. Na tabela abaixo so apresentados os produtos de solubilidade de hidrxidos e de alguns sais dos metais alcalinos terrosos. O exame desta tabela permite entender a escolha dos reagentes usados na separao dos ctions deste grupo.
NIONS / CTIONS
Mg2+ 5,9x10-12 1,0x10 -5
Ca2+ 4,8x10
-9
Sr2+ 7,0x10
-10
Ba2+ 4,9x10-9 2,3x10-8 1,0x10-10 1,2x10-10
OHCO3
2-
C2O42SO42CrO42-
8,6x10-5
2,3x10-9 6,1x10-5 7,1x10-4
5,6x10-8 2,8x10-7 3,6x10-6
Clcio, estrncio e brio formam carbonatos insolveis em soluo alcalina. O magnsio no precipita com hidrxido em presena de excesso de ons amnio que reduzem a concentrao dos ons hidrxidos a um valor tal, que o produto de solubilidade do hidrxido de magnsio no atingido. Por razes semelhantes, o carbonato de magnsio no precipita na presena de excesso de ons amnio. Esta propriedade permite separar os ons Mg2+ de Ca2+, Sr2+ e Ba2+.
REAES DOS ONS MAGNSIO, Mg2+ A) Prova de Chama Os sais de magnsio no proporcionam nenhuma colorao chama do bico de Bunsen. Assim a prova de chama no se presta para identificao dos ons deste elemento.
B) Reao com Base Forte Deve-se observar a formao de um precipitado branco gelatinoso de Mg(OH)2. Mg2+(aq) + 2OH-(aq) Mg(OH)2(s)
76
Este precipitado deve dissolver-se na presena de sais de amnio. A adio de sais de amnio resulta num aumento da concentrao de ons NH4+ que ocasiona um deslocamento do equilbrio da dissociao da amnia no sentido da formao de amnia no dissociada. NH3-(aq) + H2O-(l) = NH4+-(aq) + OH--(aq) Este deslocamento de equilbrio implica numa diminuio da concentrao de ons OH -. Quando a concentrao de ons OH- for reduzida a um valor total tal que o produto de solubilidade do Mg(OH)2 no for mais atingido deve haver dissoluo completa do precipitado. C) Reao com Hidrxido de Amnio Deve-se observar a formao de um precipitado amorfo (substncia cuja estrutura cristalina indefinida) branco gelatinoso de Mg(OH)2. NH3-(aq) + H2O-(l) = NH4+-(aq) + OH--(aq) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) Mg(OH)2(s) Em presena de cloreto de amnio, no ocorre precipitao. A razo da no formao do precipitado de Mg(OH)2, na presena de NH4Cl, j foi explicada no caso da reao com NaOH. Se for adicionado cido clordrico, no lugar do cloreto de amnio, tambm no dever haver formao do precipitado. A razo a mesma do item anterior. D) Reao com Carbonato de Amnio ons magnsio reagem com soluo de carbonato de amnio, dando origem a um sal bsico, branco, gelatinoso, de composio varivel, quando se deixa a soluo em repouso, ou quando de aquece: 5Mg2+(aq) + 5CO32-(aq) + 6H2O(l) 4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O(s) + CO2(g) O precipitado tratado com soluo de cido actico deve sofrer dissoluo. Esta dissoluo se d devido diminuio da concentrao dos ons carbonato pela reao com ons hidrognio. CO32-(aq) + H+(aq) HCO3-(aq) HCO
3 (aq)
(1) (2)
+H
(aq)
H2CO3(aq) CO2(g) + H2O(l)
Observando-se os equilbrios (1) e (2), nota-se que o aumento da concentrao de H + desloca os equilbrios para a direita, diminuindo a concentrao de CO32-. O precipitado tratado com uma soluo de cloreto de amnio tambm deve sofrer dissoluo. A dissoluo do precipitado se d devido diminuio da concentrao dos ons carbonato, de acordo com a equao: CO32-(aq) + NH4+(aq) HCO3-(aq) + NH3(g)
77
E) Reao com Fosfato Bsico de Sdio Quando se adiciona uma soluo de fosfato bsico de sdio a uma soluo contendo ons magnsio tamponada com hidrxido de amnio-cloreto de amnio, h a formao de um precipitado branco cristalino de MgNH4PO4.6H2O de acordo com as equaes: HPO42-(aq) + OH-(aq) H2O(l) + PO43-(aq) Mg2+(aq) + NH4+(aq) + PO43-(aq) + 6H2O(l) MgNH4PO4.6H2O(s) (1) (2)
Na precipitao dos ons magnsio por esse mtodo, a soluo deve ser alcalinizada com hidrxido de amnio para que a precipitao seja completa. Isto facilmente entendido, observando-se os equilbrios (1) e (2). Por outro lado, necessria a adio de cloreto de amnio, pois a presena dos ons amnio, alm de ajudar a precipitao atravs do efeito do on comum, impede a formao de um precipitado branco, floculento, de fosfato cido de magnsio. A adio de cloreto de amnio impede a formao de hidrxido de magnsio como discutido anteriormente. O precipitado branco de MgNH4PO4.6H2O cristaliza sob a forma caracterstica de estrelas e que pode ser observado ao microscpio. REAES DOS ONS Ca2+, Sr2+ e Ba2+ A) Prova de Chama Estes ons originam as seguintes coloraes chama do bico de Bnsen: Os ons clcio proporcionam chama uma colorao vermelho tijolo, o brio, verde-amarelado e o estrncio, vermelho carmim. Devemos tomar o cuidado para no confundir a colorao verde-amarelado produzida por um sal de brio, com a colorao verde de um sal de cobre. Ao fazer-se o teste de chama, deve-se sempre utilizar sais umedecidos com cido clordrico concentrado, isto porque nitratos e sulfatos no do chamas coloridas com a mesma intensidade daquela proveniente de cloretos. Nitratos e sulfatos decompem-se chama produzindo xidos que no volatilizam facilmente. Esquematizando:
B) Reao com Carbonato de Amnio Solues contendo ons de Ca2+, Sr2+ ou Ba2+ quando tratadas com soluo de carbonato de amnio do origem a formao de precipitados brancos de CaCO3, SrCO3 e BaCO3 respectivamente, que quando aquecidos se tornam gradativamente cristalinos. Ca2+(aq) + CO32-(aq) CaCO3(s) Sr2+(aq) + CO32-(aq) SrCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq) BaCO3(s)
78
O precipitado tratado com soluo de cloreto de amnio dever permanecer inalterado enquanto tratado com soluo de cido actico dever sofrer dissoluo. Considerem-se os equilbrios: MCO3(s) M2+(aq) + CO32-(aq) CO
23 (aq)
(1) (2) (3)
+H
(aq)
HCO3(aq)
HCO3-(aq) + H+(aq) H2CO3(aq) H2O(l) + CO2(g) dissolvendo o precipitado.
Na presena de cido actico, HAc, os equilbrios (1), (2) e (3) so deslocados para a direita, Na presena de ons amnio, h uma diminuio da concentrao de CO 32-, mas que ainda suficiente para atingir o produto de solubilidade destes carbonatos (K ps da ordem de 10-9). Entretanto, esta concentrao de CO32- no suficiente para atingir o produto de solubilidade do MgCO 3 que por esta razo solvel em soluo de NH4Cl. CO32-(aq) + NH4+(aq) HCO3-(aq) + NH3(aq) C) Reao com Oxalato de Amnio Solues neutras de oxalato de amnio ou de sdio formam precipitados com os ons dos metais alcalinos terrosos. O precipitado formado a frio finamente dividido e difcil de centrifugar, filtrar e decantar, entretanto, quente, formam-se cristais grandes. Os oxalatos dissolvem-se em solues de cidos fortes, devido formao dos ons HC2O4-. MC2O4(s) M2+(aq) + C2O42-(aq) C2O42-(aq) + H+(aq) HC2O4-(aq) Um cido fraco, tal como o cido actico no suficiente para deslocar o equilbrio e dissolver o precipitado no caso do clcio. A solubilidade dos oxalatos aumenta na ordem Ca2+, Sr2+ e Ba2+. D) Reao com Dicromato de Potssio Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42(aq)- + 2H+(aq) M
2+ (aq)
(1) (2)
+ CrO
24 (aq)
McrO4(s)
Os ons brio formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de brio, BaCrO4 em meio de acetato de sdio, porm, solvel em cidos fortes. Os ons Sr 2+ e Ca2+ no precipitam nestas condies de reao. Em solues neutras, a reao de precipitao do brio com o dicromato no completa, porque um cido forte formado, como resultado da prpria reao de precipitao, como pode ser vista na equao abaixo que a soma de (1) e (2) onde M = Ba2+. Cr2O72-(aq) + 2Ba2+(aq) + H2O(aq) 2BaCrO4(s) + 2H+(aq) (3)
Contudo, a precipitao do BaCrO4 pode ser total se for adicionado acetato de sdio soluo, que reagir com os ons H+ resultante da reao de precipitao, no sentido de formao de cido actico, mantendo a concentrao de H+ baixa. Os ons clcio e estrncio no formam precipitados com os ons cromato nestas condies.
79
E) Reao com Sulfato de Amnio O ons sulfato provm de um cido relativamente forte, HSO4- de tal modo que h pouca tendncia para os ons H+ e SO42- se combinarem. Deste modo, a dissoluo do precipitado em qualquer cido, requer uma concentrao alta de ons hidrognio. MSO4(s) + H+(aq) M2+(aq) + HSO4-(aq) Em meio alcalino os ons tratados com soluo de sulfato de amnio e aquecido em banho-maria, poder haver formao de precipitado. No caso de Ba2+ e Sr2+ dever haver formao de precipitados, enquanto que Ca2+ no dever precipitar neste meio.
RESUMO DE REAES CARACTERSTICAS DOS CTIONS DO GRUPO IV

Reagente Ba2+ Sr2+ Ca2+ Observaes Importante que o reagente no seja velho, pois pode conter carbonatos dissolvidos, turvar no teste e dar uma informao incorreta.
Amnia
No
No
No
Carbonato de amnio
Ppt branco, solvel em cido actico e cidos minerais; Ligeiramente solvel em solues de sais de amnio de cidos fortes liberando amnia e formando o bicarbonato correspondente. Ppt branco, ligeiramente solvel em gua 0,09g/L, Kps 1,7.10-7, mas facilmente dissolvido por cido actico diludo a quente (distino do clcio) e por cidos minerais
Ppt branco, menos solvel que o de brio e reaes semelhantes ao de brio.
Ppt branco que solvel em gua com excesso de cido carbnico formando bicarbonato de clcio.
Oxalato de amnio
Ppt branco escassamente solvel em gua 0,039 g/L, Kps = 5.10-8). O cido actico no o ataca, porm os cidos minerais o dissolvem.
Ppt branco, imediatamente em solues concentradas e demorado em diludas. A precipitao facilitada tornando a soluo alcalina com amnia. O ppt praticamente insolvel em gua 6,53 mg/L, Kps = 2,6.10-9), insolvel em cido actico, mas facilmente solvel em cidos minerais
cido sulfrico diludo
Ppt branco pesado, finamente dividido, praticamente insolvel em gua (2,5 mg/L, Kps = 9,2.10-11), quase insolvel em cidos diludos e em soluo de sulfato de amnio e apreciavelmente solvel em cido sulfrico concentrado
Ppt branco, solubilidade 0,097g/L, Kps = 2,8.10-7. Insolvel em soluo de sulfato de amnio, mesmo em ebulio (distino do clcio) e levemente solvel em cido clordrico em ebulio. Com carbonato de sdio
Ppt branco, consideravelmente solvel (0,61 g/L, Kps = 2,3.10-4), sendo o mais solvel. Na presena de etanol, a solubilidade menor. Dissolve-se em cido sulfrico concentrado a quente formando um complexo (Ca(SO4)2)2-. O mesmo ocorre quando
80
em ebulio. Se o ppt for fervido por soluo concentrada de carbonato de sdio ocorre uma transformao parcial no carbonato de brio reao reversvel, dependendo das condies Sulfato de clcio em soluo saturada Ppt branco imediato, semelhante fenmeno se for usada soluo de estrncio Ppt amarelo praticamente insolvel em gua (3,2 mg/L e Kps = 1,6.10-10), insolvel em cido actico diludo (distino do estrncio e clcio), facilmente solvel em cidos minerais. A adio de cidos a soluo de cromatos ocasiona a mudana de colorao para laranja avermelhada de dicromato e viceversa
quase completamente convertido.
aquecido com soluo de sulfato de amnio a 10%.
Ppt branco, formado lentamente a frio, mas muito rapidamente por ebulio (distino do brio)
Nenhum ppt. Distino do brio e do estrncio
Cromato de potssio
COMENTRIOS SOBRE A MARCHA ANALTICA DO GRUPO IV A soluo da amostra em estudo recebe NH4Cl direto ou ele formado na reao do NH4OH com o HCl presente no meio. Essa mistura recebe a soluo do agente precipitante do grupo: (NH 4)2CO3, agitada e aquecida em banho-maria a 5060C por 3 a 5 minutos. O aquecimento destina-se a decompor os traos de hidrogenocarbonato formado e no deve ultrapassar 60C porque a fervura decompe o NH 4+ e o CO32em NH3 e CO2. Ocorre a formao de um precipitado branco que separado por filtrao ou centrifugao. O filtrado pode conter o magnsio Mg2+ e ctions do grupo V. O precipitado pode conter BaCO3, SrCO3, CaCO3. lavado com gua quente e dissolvido com cido actico. Os ctions transformam-se em acetatos solveis e esta soluo recebe soluo de acetato de sdio (para tamponar o meio - pH 4,5) aquecida e tratada com soluo de cromato de potssio (K2CrO4) ou dicromato de potssio (K2Cr2O7). Se houver Ba2+ ocorrer formao de um precipitado amarelo de cromato de brio (BaCrO4) que dever ser confirmado com o teste ou prova da chama. O precipitado amarelo filtrado, lavado com gua quente e feito prova da chama para confirmar o Ba 2+ pela colorao amarelo-esverdeada na chama. A prova da chama feita tratando-se o precipitado com cido clordrico concentrado at quase solubilizao total e transferido uma poro da soluo concentrada para a chama. O filtrado obtido aps separao do cromato de brio precipitado pode conter os ctions Ca 2+, Sr2+ e amnio e os nions acetatos, cromatos, cloretos e hidrxidos. Este filtrado agora a soluo de teste,
81
aquecida em banho-maria e recebe novamente soluo do precipitante do grupo, o carbonato de amnio (NH4)2CO3, que provocar a formao de um precipitado branco que poder ser de SrCO3 e/ou CaCO3. Esse precipitado branco filtrado ou centrifugado, lavado com gua quente e dissolvido com cido actico diludo. A soluo obtida fervida por uns 3 minutos ou tempo suficiente para eliminar todo o CO2 proveniente da decomposio do carbonato de amnio, bem como da amnia formada. Esta soluo obtida tratada com soluo saturada de sulfato de amnio: (NH 4)2SO4 contendo tiossulfato de sdio Na2S2O3 (para aumentar a solubilidade do sulfato de clcio e evitar que este precipite junto com o sulfato de estrncio) e aquecida em banho-maria por uns 5 minutos e deixada em repouso por uns 2 minutos para precipitar o carbonato de estrncio (SrCO 3) que dever ser tratado semelhante ao brio para a prova da chama que indicar uma colorao vermelho carmim. O filtrado aps separao do sulfato de estrncio tratado com soluo de oxalato de amnio: (NH4)2C2O4, aquecido em banho-maria ocorrendo formao de um precipitado branco de CaC2O4 indicando a presena de Ca+2. Para confirmao feito o teste da chama, semelhante ao estrncio, uma chama vermelho tijolo caracteriza o on Ca2+.
TCNICA PARA DISTINGUIR OS CTIONS Ca2+, Sr2+ e Ba2+ Como todos os ctions do IV grupo formam precipitados brancos quando tratados com carbonato de amnio, torna-se necessrio um processo prtico para distingui-los. Isto conseguido reagindo-se um pouco da soluo em exame com uma soluo saturada de sulfato de clcio, CaSO4.
No havendo precipitao, trata-se do ction clcio. Com o restante da soluo em exame efetuar as reaes de confirmao para o ction Ca2+. Havendo a formao imediata de um precipitado branco, trata-se do ction brio. Com o restante da soluo em exame efetuar as reaes de confirmao para o ction Ba2+. Havendo a formao lenta de um precipitado de cor branca, trata-se do ction estrncio (aquecer se necessrio). Com o restante da soluo em exame efetuar as reaes de confirmao para o ction Sr2+.
REAES DE CONFIRMAO DOS CTIONS DO GRUPO IV CONFIRMAO PARA O CTION CLCIO (Ca2+) Tratado pelo oxalato de amnio d precipitado branco de oxalato de clcio, solvel em cidos minerais e insolvel no cido actico a frio e a quente. CaCl2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4(s) + 2 NH4Cl Tratado pelos carbonatos alcalinos d precipitado branco de carbonato de clcio, solvel nos cidos minerais, com desprendimento de CO2. CaCl2 + Na2CO3 CaCO3(s) + 2NaCl
82
Tratado pelo monofostato bissdico d precipitado branco de monofostato de clcio. CaCl2 + Na2HPO4 > CaHPO4(s) + 2 NaCl Prova da chama para o on Ca2+ A identificao mais marcante do on clcio atravs do precipitado branco de oxalato de clcio monoidratado, CaC2O4.H2O.: Ca2+ + C2O42- + H2O CaC2O4.H2O(s) O on clcio identificado dissolvendo-se o CaC2O4.H2O em cido clordrico. Forma-se CaCl2, que d uma colorao vermelho tijolo no teste da chama. CaC2O4.H2O(s) + H+ Ca2+ + HC2O4- + H2O
CONFIRMAO PARA O CTION BRIO (Ba2+) Tratado pelo oxalato de amnio d precipitado branco de oxalato de brio, solvel em HCl e HNO 3 e insolvel no cido actico frio. Solvel no mesmo cido a quente. BaCl2 + (NH4)2C2O4 BaC2O4(s) + 2 NH4Cl Tratado pelo cromato de potssio d precipitado amarelo de cromato de brio, solvel em cidos fortes e insolvel no cido actico. BaCl2 + K2CrO4 BaCrO4(s) + 2 KCl Tratado pelo cido sulfrico diludo d precipitado branco de sulfato de brio, insolvel em cidos. BaCl2 + H2SO4 BaSO4(s) + 2 HCl
Prova mais marcante para o on Ba2+ e teste da chama O sulfato de brio muito insolvel. Os sulfatos de clcio, magnsio e estrncio so muito solveis. A separao do brio dos outros ons do grupo se baseia nesta diferena de solubilidade. A soluo amostra inicialmente tratada com (NH4)2SO4: Ba2+ + SO42- BaSO4(s) Parte do sulfato de brio precipitado ento convertido em BaCO3, branco, ao tratar o BaSO4 com soluo saturada de Na2CO3 a quente, numa reao denominada de transposio: BaSO4(s) + CO32- BaCO3(s) + SO42A identificao do on brio envolve a dissoluo do BaCO 3 em cido actico, e precipitao deste on como cromato de brio, amarelo-plido. BaCO3(s) + 2CH3COOH Ba2+ + 2CH3COO- + CO2(g) + H2O Ba2+ + CrO42- BaCrO4(s) O on brio identificado dissolvendo-se o BaCrO4(s) em cido clordrico. Forma-se BaCl2, que d uma colorao amarelo-esverdeada no teste da chama.
CONFIRMAO PARA O CTION ESTRNCIO (Sr2+) Tratado pelo oxalato de amnio d precipitado branco de oxalato de estrncio, solvel em cidos minerais e insolvel no cido actico a frio. Solvel no mesmo cido a quente. SrCl2 + (NH4)2C2O4 SrC2O4 + 2 NH4Cl
83
Tratado pelo cido sulfrico diludo d precipitado branco de sulfato de estrncio, insolvel em cidos. SrCl2 + H2SO4 SrSO4 + 2 HCl No precipita com amnia, mas tratado com este reagente e agitado ao ar, absorve gs carbnico, que causa turvao na soluo em virtude da formao do carbonato de estrncio insolvel. SrCl2 + 2 NH4OH Sr(OH)2 + 2 NH4Cl Sr(OH)2 + CO2 SrCO3 + H2O
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1 - Explique escrevendo os equilbrios envolvidos na dissoluo dos carbonatos dos ctions do grupo IV em cidos minerais e cido actico. 2 - Os carbonatos de Ca, Ba e Sr so insolveis em soluo de NH4Cl, enquanto o MgCO3 solvel. Explique esse fato baseando-se em equaes de reaes. 3 - Explique e escreva as equaes de equilbrio envolvidas na dissoluo dos oxalatos dos ctions do grupo IV em cidos fortes e em cido actico. 4 - Explicar os princpios tericos do teste de chama efetuado com os ctions do grupo IV. 5 - Na separao dos ctions do grupo IV com carbonato de amnio/cloreto de amnio, qual a funo do cloreto de amnio? 6 - Na separao dos ons brio e estrncio explicar: a) por que necessria uma soluo cida? b) qual a funo do acetato de sdio? c) por que deve ser evitada uma concentrao elevada de ons H3O+? 7 - Que reagente ou combinao de reagentes pode ser empregado para separar em um nico passo os componentes de cada par de ctions? Justifique e escreva equaes ajustadas. a) Ag+ e Ba2+ b) Ba2+ e Ca2+ c) Ca2+ e Cd2+ d) Sr2+ e Ba2+ 8 Escreva todas as equaes qumicas possveis relatadas na tabela resumo de reaes caractersticas dos ctions do grupo IV.
84
9 Por que se usa K2Cr2O7 na precipitao do Ba2+ ao invs de K2CrO4? Justifique, inclusive com equaes ajustadas. 10 Como se pode identificar por via mida os ctions contidos em uma mistura slida constituda de: (a) Ba(NO3)2 e CaSO4 (b) CaCrO4 e BaC2O4 ? Justifique e utilize equaes ajustadas.
REFERNCIAS: COSTA, M. Q. Anlise Qumica Qualitativa. UFPA, Par. (Apostila). FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). FIEDLER, Haidi D. L.. Anlises de Espcies Inicas. Operaes de separao e determinao envolvendo amostras naturais. Departamento de Qumica, UFSC, 2008. (Apostila). MATTA, M. H.R. QUMICA ANALTICA QUALITATIVA. Prticas em Laboratrio. Campo Grande/MS UFMS 2008. (Apostila). SILVA, Marco Antonio Alves da. Qumica Analtica Qualitativa. Classificao de Ctions. (Apostila) TREADWELL, F. P. Qumica Analtica. Guanabara Koogan: Rio de Janeiro, 1944. Vol. 1. 686 p. VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
85
PARTE EXPERIMENTAL 06: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO IV (Mg2+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+). MATERIAIS E REAGENTES Tubos de ensaio / Pipetas de 2, 5 ou 10 mL / Estantes para tubos de ensaio / Bqueres de 100 e 250 mL Chapa de aquecimento / Papel indicador / Pina de madeira / Bastes de vidro / Funil raiado Papel de filtro qualitativo / Argola para funil / Suporte universal / Funil de Buchner / Bomba de vcuo Soluo dos ctions do grupo IV / HCl 6 mol/L / CH3COOH 6 mol/L / K2Cr2O7 0,2 mol/L NH4OH 6 mol/L / HCl conc. / NH4OH conc. / (NH4)2CO3 1,5 mol/L / CH3COONa 3,0 mol/L (NH4)2SO4 2,5 mol/L / (NH4)2C2O4 0,25 mol/L / Fio de nquel-cromo / Na2HPO4 1,0 mol/L ou (NH4)2HPO4 1,0 mol/L OBJETIVOS
Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os com os fundamentos tericos. Realizar algumas reaes qumicas para entender a marcha analtica dos ctions do IV grupo. Escrever as equaes correspondentes aos experimentos para fortalecer o domnio do tema. Manusear corretamente vidrarias e equipamentos de laboratrio para melhorar formao profissional.
FUNDAMENTOS TERICOS Os elementos magnsio, clcio, brio e estrncio pertencem ao grupo II A da tabela peridica apresentando configuraes eletrnicas similares. Disto decorre a semelhana de suas propriedades. O magnsio o metal que apresenta propriedades mais diferenciadas do resto do grupo, devido ao seu pequeno tamanho e por essa razo, s vezes no classificado junto com esses elementos no procedimento de separao analtica.
86
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO IV a) Colocar 10 gotas da soluo de ctions em um tubo de ensaio; b) Adicionar 10 gotas de HCl 6,0 mol/L e seguida NH 4OH concentrado gota a gota e com agitao at o meio ficar alcalino, aquecer em banho-maria e adicionar 15 gotas de (NH 4)2CO3 1,5 mol/L , agitar o tubo vigorosamente para homogeneizar e aquecer, COM CUIDADO, durante 2 minutos; c) Filtrar e no filtrado adicionar mais algumas gotas de (NH4)2CO3 1,5 mol/L para verificar se ocorreu precipitao total dos ctions. Se observar a formao de precipitao, repetir o passo b, at no ocorrer mais precipitao; d) Separar o filtrado que deve conter magnsio (FILTRADO I) do precipitado (PRECIPITADO I), e sua presena deve ser confirmada pela reao com Na 2HPO41,0 mol/L, com conseqente formao de um precipitado branco cristalino; e) O PRECIPITADO I pode conter os carbonatos de: clcio, brio e estrncio. Este precipitado dever ser lavado com gua quente, filtrado e desprezado o filtrado dessa lavagem; f) Ao precipitado (PRECIPITADO I), adicionar CH3COOH 6 mol/L gota a gota at completa dissoluo e, em seguida, juntar 5 gotas de CH3COONa 3,0 mol/L e 10 gotas de K2Cr2O7 0,2 mol/L e agitar a soluo; g) Aquecer em banho-maria, filtrar e recolher o filtrado (FILTRADO II) em outro tubo de ensaio e reservar para outros ensaios; h) O precipitado amarelo indica a presena de brio. Lave o precipitado vrias vezes com gua destilada e despreze as guas de lavagem; i) Dissolver o precipitado com algumas gotas de HCl concentrado e confirmar o brio pelo teste de chama, cuja colorao dever ser verde-amarelada; j) Ao FILTRADO II (do item g) adicionar 3 gotas de NH4OH concentrado gota a gota e com agitao at o meio ficar alcalino, aquecer em banho-maria e adicionar 15 gotas de (NH 4)2CO3 1,5 mol/L , agitar o tubo vigorosamente para homogeneizar e aquecer, COM CUIDADO, durante 2 minutos at o aparecimento de precipitado (PRECIPITADO II); k) Filtrar e no filtrado adicionar mais algumas gotas de (NH4)2CO3 1,5 mol/L para verificar se ocorreu precipitao total dos ctions. Se observar a formao de precipitao, repetir o passo j, at no ocorrer mais precipitao; l) Ao precipitado (PRECIPITADO II), adicionar CH3COOH 6 mol/L gota a gota at completa dissoluo e, em seguida, adicionar 10 gotas de (NH4)2SO4 2,5 mol/L, agitar e aquecer at ebulio;
87
m) Filtrar e testar se a precipitao foi completa (no filtrado adicionado mais algumas gotas de (NH4)2SO4 2,5 mol/L); n) O precipitado branco (PRECIPITADO III) indica a presena de estrncio e o lquido sobrenadante deve conter o clcio. Filtrar e separar essas fases: PRECIPITADO III e FILTRADO III; o) Lavar o PRECIPITADO III diversas vezes com gua quente, filtrar e desprezar o lquido. Dissolver o precipitado com gotas de HCl concentrado e fazer o teste de chama, cuja colorao vermelho-carmim confirma a presena de estrncio; p) Ao FILTRADO III (obtido no item n), adicionar 5 gotas de (NH4)2C2O4 0,25 mol/L, agitar e deixar em repouso por 2 minutos; q) A formao de um precipitado branco indica a presena de clcio; r) Filtrar e desprezar o lquido. Lavar o precipitado vrias vezes com gua destilada e desprezar as guas de lavagem; s) Dissolver o precipitado com algumas gotas de HCl concentrado e fazer o teste de chama, cuja colorao vermelho-tijolo confirma o clcio.
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1. Explicar as finalidades de cada procedimento experimental descrito nas etapas de (a) a (s). 2. Escrever todas as equaes envolvidas nos experimentos, tanto de separao como de caracterizao de cada ction estudado.
Referncia bibliogrfica do autor: Baccan, N.; Godinho, O.: Introduo Semimicroanlise Qualitativa, 7a edio, Editora UNICAMP, 1997.
88
............................................ CAPTULO 06 ..................................................

................ FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS CTIONS DO GRUPO DO SDIO ........... (GRUPO V SEGUNDO VOGEL) INTRODUO Constituem o Grupo do Sdio (ou Grupo Solvel) os seguintes ctions: Mg 2+, Na+, K+ e NH4+. Estes ons por no precipitarem como cloretos, sulfetos, ou hidrxidos, so deixados em soluo aps a separao de todos os outros ctions. Os ons deste grupo, quase no formam compostos insolveis. Como conseqncia, na identificao destes ctions as reaes de precipitao so de menor importncia que os testes de chama e outros tipos de testes confirmatrios. Os ctions do Grupo V formam solues aquosas incolores e a maioria de seus compostos so brancos. O on amnio, por apresentar a mesma carga e quase o mesmo raio inico que os ons sdio e potssio, quimicamente similar a estes ons e, por esse motivo, estudado no Grupo do Sdio. PROPRIEDADES DO MAGNSIO O magnsio um metal branco, malevel e dctil (que se pode reduzir a fios, estirar, estender sem se romper; flexvel, elstico; moldvel). Funde a 650C. Queima facilmente em ar ou oxignio com uma luz branca brilhante, formando o xido MgO e o nitreto Mg3N2. O metal lentamente decomposto pela gua temperatura ambiente, mas, no ponto de ebulio da gua, a reao processa-se rapidamente: Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2 Na ausncia de sais de amnio, o hidrxido de magnsio praticamente insolvel. O magnsio dissolvese facilmente em cidos: Mg + 2 H+ Mg2+ + H2 O magnsio forma o ction divalente Mg 2+. Seu xido, hidrxido, carbonato e fosfato so insolveis; os outros sais so solveis. Eles tm sabor amargo. Alguns dos sais so higroscpicos. Recomenda-se, nos ensaios analticos, utilizar cloreto ou nitrato de magnsio por serem bastante solveis em gua. IDENTIFICAO DO MAGNSIO NA MARCHA ANALTICA DE CTIONS A identificao do on magnsio efetuada precipitando-o, inicialmente, como fosfato de magnsio e amnio, branco, de uma poro da soluo amoniacal da separao dos ctions do grupo IV: Mg2+ + NH3 + HPO42- + 6H2O MgNH4PO4.6H2O(s)
O precipitado resultante ento dissolvido em cido clordrico diludo. MgNH4PO4.6H2O(s) + 2H+ Mg2+ + NH4+ + H2PO4- + 6H2O
89
O on magnsio reprecipitado como hidrxido por meio de NaOH na presena do reagente de magnsio (p-nitrobenzenoazoresorcinol), um corante laranja-avermelhado que adsorvido pelo hidrxido de magnsio gelatinoso, formando uma laca azul. Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s)
REAES DO ON MAGNSIO (Mg++) Reao com base forte Ocorrer a formao de um precipitado branco gelatinoso de Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Este precipitado solvel em soluo de cloreto de amnio. Reao com Hidrxido de Amnio Tratando-se o on magnsio com o hidrxido de amnio pode-se observar a formao de um precipitado branco gelatinoso de Mg(OH)2, com limitao de precipitao devido a hidrlise do on amnio. Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Em presena de sais de amnio, no ocorre formao desse precipitado devido aos processos de hidrlise e efeito do on comum. Reao com o fosfato dissdico (Na2HPO4) Em soluo tamponada com NH4OH/NH4Cl ocorre formao de um precipitado branco cristalizado de fosfato-magnesiano MgNH4PO4: HPO42- + OH- H2O + PO43Mg2+ + PO43- + NH4+ + 6 H2O MgNH4PO4.6H2O (s) O sal de amnio formado impede a formao do precipitado de Mg(OH)2 como foi comentado no item anterior. Na ausncia de NH4OH, o on Mg2+ d com Na2HPO4 um precipitado amorfo pouco caracterstico de MgHPO4. Reao com carbonato de amnio Em ausncia de sais de amnio, forma-se um precipitado branco de carbonato de amnio: Mg2+ + CO32- MgCO3(s) O precipitado branco de carbonato de magnsio solvel em cido actico diludo e em soluo de cloreto de amnio. Reao com carbonato de sdio Em ausncia de sais de amnio, forma-se um precipitado branco de carbonato de amnio: Mg2+ + CO32- MgCO3(s) O precipitado branco volumoso de carbonato de magnsio solvel em cido actico diludo e em soluo de cloreto de amnio e insolvel em solues alcalinas.
90
Reao com 8-hidroxiquinolena ou oxina (HC9H6NO) Em soluo tamponada com NH4OH/NH4Cl e soluo alcolica a 5% do reagente (oxina), e a mistura aquecida haver a formao de um precipitado cristalizado amarelo-esverdeado de oxinato de magnsio (Mg(C9H6NO)2. Os ons Na+, K+ e NH4+ no perturbam a reao, assim como os ons Ba2+, Sr2+ e Ca2+. Reao com o magneson I (p-nitrobenzeno-azo-resorcionol) Em soluo alcalina o hidrxido de magnsio formado adsorvido neste reagente que um corante e produz uma laca azul. Os ons Na+, K+ e NH4+ no perturbam a reao.
MARCHA DA ANLISE DE UMA MISTURA DE CTIONS DO GRUPO V 1. Determinao do pH da soluo por meio de um conjunto de indicadores ou de um indicador universal. 2. Pesquisa do ction NH4+. necessrio comear a anlise pela pesquisa do on amnio, cuja presena perturba a identificao de K+ e Na+. Lembrar que o on amnio introduzido mais adiante na soluo problema, em algumas situaes. Alm desse on, o reagente geral dos demais grupos de ctions, por essa razo ele deve ser pesquisado previamente sobre uma poro separada da soluo problema. 3. A Pesquisa do ction Mg2+ pode ser efetuada diretamente na soluo problema, pois os outros ctions do 5 grupo no a perturbam. 4. Eliminao do ction NH4+ (se ele estiver presente, obviamente). Faz-se necessria antes da pesquisa de K+. Para isto, muda-se a soluo em estudo para uma cpsula de porcelana, evapora-se at a secura e calcina-se o resduo at que terminem os fumos brancos. Depois disso, dissolve-se algumas parcelas do resduo seco em gua e ensaia-se com o reagente de Nessler. Aps se ter verificado a eliminao total de NH4+, guarda-se um pouco do resduo seco para o ensaio chama e dissolve-se o resto numa pequena quantidade (2 a 3ml) de gua destilada quente. Durante a evaporao, os sais de magnsio (se houverem) hidrolisam-se, o que tem como resultado da evaporao de um sal bsico MgOHCl (de cor branca) pouco solvel na gua; por esta razo que, se o resduo da calcinao no se dissolver na gua, necessrio filtr-lo; desprezando, em seguida, o precipitado. Pesquisa-se no filtrado obtido os ons K+ e Na+ pelo mtodo fracionado. 5. Reaes testemunho para os ctions K+ e Na+. til confirmar as concluses quanto presena de K+ e Na+ pelas coloraes da chama, observando-a a olho nu (identificao Na+) ou atravs de um vidro de cobalto (identificao de K+). IDENTIFICAO DO ON AMNIO Como durante a anlise dos ctions dos grupos precedentes se adicionaram sais de amnio, a identificao deste on deve ser realizada em uma poro em separado da amostra original. Portanto, o on amnio no est includo no esquema sistemtico de anlise do Grupo do Sdio. O on amnio identificado convertendo-o em amnia por meio de um excesso de base forte: NH4+ + OH- NH3(g) + H2O
91
A amnia liberada ento detectada absorvendo-a em papel de tornassol vermelho umedecido, que muda de cor para azul. Para execuo dos testes de laboratrio, recomenda-se usar uma soluo de NH4Cl para fazer o teste. Nota: Os sais de amnio do colorao amarelada chama. REAES DO ON AMNIO (NH4+) Os ons amnio so derivados da amnia, NH 3, e do on hidrognio, H+. As caractersticas destes ons so semelhantes s dos ons de metais alcalinos. Por eletrlise com um ctodo de mercrio, pode ser preparado um amlgama (liga geralmente com mercrio) de amnio que possui propriedades anlogas ao amlgama de sdio ou potssio. Reaes com base forte A presena do on amnio (NH4+) em soluo pode ser detectada adicionando-se um excesso de base forte (NaOH ou KOH) para converter o on NH4+ em amnia (NH3). A seguir aquece-se a soluo alcalina para expelir o NH3 (amnia ou gs amonaco) liberado que detectado pelo odor caracterstico ou pela reao cido-base do papel de tornassol vermelho umedecido com gua destilada, o qual se torna azul. Pode-se igualmente utilizar o papel de filtro umedecido com soluo hidroalcoolica de fenolftalena que a amnia avermelha. A colorao no papel de filtro mais ntida neste caso. NH4+ + OH- NH3+ H2O Outra forma de verificar essa reao encostar um basto de vidro umedecido com cido clordrico concentrado para que os vapores da amnia reajam com os vapores gasosos de HCl e formem fumaas brancas de cloreto de amnio. Esse desprendimento de amnia pode ser constatado com outras reaes que envolvem oxi-reduo como: tratamento com soluo aquosa de nitrato de mercrio I ou tratamento com soluo de cloreto de mangans II e perxido de hidrognio. Um ensaio muito especial com o reativo ou reagente de Nessler (soluo alcalina de tetraiododomercurato (II) de potsssio, K2[HgI4], formado pela mistura e reao de iodeto de potssio, cloreto mercrico e hidrxido de potssio), muito sensvel a baixas concentraes de amnia ou ons amnio, formando um precipitado que varia de amarelo ao marrom, de acordo com as quantidades presentes. Todos os ctions metlicos devem estar ausentes na amostra em estudo, porm os ons potssio e sdio no interferem no ensaio. Muito usado tambm em anlise de gua potvel para constatar presena ou ausncia de amnia. Reao com hexanitritocobaltato (III) de sdio O on amnio forma com o hexanitritocobaltato (III) de sdio um precipitado amarelo, (NH 4)3[Co(NO2)6]. O procedimento idntico para o on potssio. 3 NH4+ + [Co(NO2)6]3- (NH4)3[Co(NO2)6] ppt amarelo Reao com cido hexacloroplatnico (IV) O on amnio forma com o cido hexacloroplatnico (IV) um precipitado amarelo de hexacloroplatinato (IV) de amnio (NH4)2[PtCl6]. As caractersticas do precipitado so semelhantes s do sal de potssio,
92
porm este se decompe por aquecimento com desprendimento de gs amonaco (diferente do sal de potssio). 2 NH4+ + [PtCl6]2- (NH4)2[PtCl6] ppt amarelo Reao com soluo saturada de hidrogenotartarao de sdio O on amnio forma com o hidrogenotartarato de sdio um precipitado branco de tartarato cido de amnio, NH4HC4H4O6, semelhante ao potssio, porm mais solvel que o sal deste e que desprende amnia por aquecimento quando em contato com soluo de hidrxido de sdio. NH4+ + HC4H4O6- NH4HC4H4O6 ppt branco Reao com soluo de cido perclrico ou perclorato de sdio O on amnio no reage com o nion perclorato para formar precipitado, sendo esta uma maneira de diferenciar do ction potssio. IDENTIFICAO DO SDIO E POTSSIO NA MARCHA ANALTICA DE CTIONS Todos os ctions estudados at agora formam numerosos compostos muito insolveis; vrios deles formam ons complexos de coloraes caractersticas. Por este motivo, suas separaes e identificaes foram relativamente fceis. O caso do on sdio e do on potssio bastante diferente por que cada um desses ons forma s um ou dois compostos suficientemente insolveis para serem considerados em sua separao e identificao. Alm disso, estes compostos insolveis no so altamente insolveis para que os ensaios que proporcionam sejam to sensveis como os utilizados para os ctions j estudados. Assim, a identificao de sdio e potssio mediante testes de precipitao no muito satisfatrio. Por outro lado, estes elementos do teste de chama que so muito sensveis e caractersticos e que podem ser usados na sua identificao. A despeito disso alguns ensaios por via mida so empregados na deteco de sdio e potssio. A soluo neste estgio da anlise contm ons sdio, potssio e amnio como constituintes da amostra original, e uma quantidade elevada de ons amnio introduzidos na precipitao dos ons brio e clcio. Alm do mais, por causa do grande volume da soluo, a concentrao de sdio e potssio relativamente baixa. Como os precipitados usados na identificao de sdio e potssio no so muito insolveis, necessrio concentrar a soluo por evaporao. Outro fator a ser considerado que a solubilidade dos sais de amnio quase idntica a dos compostos de potssio, por causa da similaridade de raios inicos entre K+ e NH4+. Portanto, o on amnio deve ser removido antes da deteco do potssio. A interferncia do on amnio eliminada por decomposio trmica. NH4Cl NH3(g) + HCl(g) (NH4)2SO4 2NH3(g) + SO3(g) + H2O(g) (NH4)2C2O4 2NH3(g) + CO2(g) + CO(g) + H2O(g)
93
PROPRIEDADES DO SDIO O sdio um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5C. Ele oxida rapidamente no ar mido e deve, portanto, ser mantido em solvente nafta ou xileno. O metal reage violentamente com a gua, formando hidrxido de sdio e hidrognio: 2 Na + H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2 Em seus sais, o sdio aparece como ction monovalente Na+. Estes formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido; quase todos os sais de sdio so solveis em gua. Nos ensaios analticos recomenda-se usar o cloreto de sdio. REAES DO ON SDIO (Na+) Reao com acetato de uranilo e magnsio (ou uranilacetato de magnsio) O precipitado amarelo cristalino indica a presena de ons sdio. A adio de aproximadamente um tero do volume de lcool favorece a precipitao. A reao muito sensvel e especfica para o sdio. NaCl + 3UO2(C2H3O2)2 + Mg(C2H3O2)2 + C2H4O2 + 9H2O NaMg(UO2)3(C2H3O2)9.9H2O + HCl Em presena de grandes quantidades de K+ pode-se formar cristais acidulares (em forma de agulhas) de CH3COOK.(CH3COO)2UO2. Portanto, se o K+ encontra-se em alta concentrao na soluo estudada, antes de pesquisar o Na+ por meio do uraniloacetato de magnsio, deve-se diluir a soluo com gua e tomar para o teste algumas gotas da soluo diluda. Para a pesquisa de Na+, o meio deve estar neutro. As solues cidas devem ser previamente neutralizadas com amnia. Ao substituir no reagente o sal de magnsio pelo de zinco, obtm-se um precipitado do sal NaCH3COO.Zn(CH3COO)2.3UO2(CH3COO)2.9H2O, anlogo ao sal de magnsio que foi descrito. Reaes com hexanitritocobaltato (III) de sdio, com cido hexacloroplatnico (IV), soluo saturada de hidrogenotartarao de sdio e soluo de cido perclrico ou perclorato de sdio. O on sdio no forma precipitados com os nions destes reagentes.
PROPRIEDADES DO POTSSIO O potssio um metal branco prateado e mole. Funde a 63,5C. Ele permanece inalterado no ar seco, mas rapidamente oxidado no ar mido, cobrindo-se com um filme azul. O metal decompe-se violentamente em gua, desprendendo hidrognio e queimando com uma chama violeta: 2 K + 2 H2O 2 K+ + 2 OH- + 2 H2 Comumente, o potssio guardado no solvente nafta (frao de destilao do petrleo, constituda por hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulio). Os sais de potssio contm o ction monovalente K+. Estes sais so geralmente solveis e formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido. Use cloreto ou iodeto de potssio nos testes.
94
REAES DO ON POTSSIO (K+) Reao com hexanitritocobaltato (III) de sdio: Na3[Co(NO2)6] Embora existam vrios sais de potssio pouco solveis com nions de grande massa, o on potssio preferentemente identificado precipitando-o como K2NaCo(NO2)6.H2O, amarelo, pelo on hexanitrocobaltato (III). 2K+ + Na+ + Co(NO2)63- + H2O K2NaCo(NO2)6.H2O (s) A solubilidade do K2NaCo(NO2)6.H2O cerca de 0,44 mg/mL, permitindo que concentraes de potssio muito baixas possam ser detectadas. A precipitao do on potssio rpida em solues concentradas e na presena de excesso de reagentes, porm, lenta em solues diludas. Podemos acelerar a precipitao por aquecimento. 3K+ + [Co(NO2)6]3- K3[Co(NO2)6] ppt amarelo Os ons interferentes so: (a) o NH4+, que forma um precipitado semelhante, (NH4)2NaCo(NO2)6.H2O; (b) o H+, proveniente de um cido forte, que decompe o nitrito 3NO2- + 2H+ 2NO(g) + NO3- + H2O e reduz o cobalto (III) a cobalto (II), rseo; (c) o OH- de uma base forte, que precipita o Co(OH)3, castanho ou preto e (d) os agentes oxidantes ou redutores, que destroem o reagente (os iodetos e outros agentes redutores interferem e devem ser eliminados antes de se efetuar o ensaio) Reao com ons ClO4O on potssio em soluo no muito diluda forma com on perclorato, um precipitado branco, cristalino, de perclorato de potssio. K+ + ClO4- KClO4 O precipitado branco tem a solubilidade reduzida adicionando-se soluo alcolica de cido perclrico, sendo que esta no deve ser aquecida, pois pode produzir exploso perigosa. O I- no interfere nesta reao.
IDENTIFICAO DE Na+ E K+ PELA PROVA DA CHAMA Os sais volteis de sdio do chama cor amarelo-vivo. Esta reao caracterstica do sdio. O teste de chama para o sdio d uma colorao amarelo-ouro persistente, causada pela emisso de luz de comprimento de onda entre 589,0 e 589,6 nm. Este teste altamente sensvel e permite detectar concentraes de sdio to baixas como 1 g/mL (< 5.10-5 mol/L). No caso de um teste de chama no conclusivo, o on sdio pode ser identificado precipitando-o como NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O, amarelo plido, pelo reagente de sdio (uma soluo saturada de acetato de zinco e acetato de uranila, em cido actico): Na+ + Zn2+ + 3UO22+ + 9CH3COO- + 6H2O NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O(s)
95
Como os ons Mg2+, K+ e NH4+ no formam precipitados com o reagente de sdio, o teste de identificao pode ser efetuado na presena destes ctions. O potssio d uma chama levemente violeta no teste de chama, como resultado da emisso de duas linhas, uma a 404 nm (violeta) e outra a 768 nm (vermelha), que facilmente mascarada pela chama do sdio em 589,0 nm. Felizmente, a cor da chama devido ao on sdio no transmitida pelo vidro azul de cobalto que absorve luz de comprimento de onda entre 500 e 670 nm, enquanto a cor da chama do on potssio transmitida. Assim, vista atravs deste vidro a chama do potssio aparece vermelha. Utiliza-se um fio de platina de cerca de 3 cm de comprimento, preso a uma vareta de vidro. Inicialmente, limpa-se o fio, introduzindo-o em cido clordrico concentrado e levando-o zona de fuso da chama do bico de Bunsen. O fio est limpo quando no emprestar colorao chama. Coloca-se uma pequena quantidade de NaCl num vidro de relgio, umedea o fio em cido clordrico concentrado, toque a amostra de modo a aderir uma pequena quantidade desta e leve chama oxidante do bico de Bunsen, observando a colorao amarela intensa produzida. O teste de chama para o on potssio menos sensvel do que o teste para o sdio. O potssio d uma colorao violeta que se extingue rapidamente chama, e facilmente mascarada pelo sdio. Para se fazer o teste de potssio na presena de sdio, usa-se o vidro de cobalto. O teste da chama para o potssio pode ser feito usando-se cloreto de potssio, e o procedimento prtico idntico ao caso do sdio.
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1. Escreva sobre as propriedades dos sais de sdio, potssio, amnio e magnsio. 2. Qual o procedimento para eliminar o on amnio no teste analtico do 5 grupo de ctions? 3. Para a pesquisa de Na+, no 5 grupo, o meio deve estar neutro. As solues cidas devem ser previamente neutralizadas com amnia. Por qu? 4. Explique a dissoluo do Mg(OH)2 em soluo de NH4Cl e escreva as equaes dos equilbrios qumicos envolvidos. 5. Explique porque no h formao de precipitado quando o on magnsio tratado com hidrxido de amnio em presena de sais de amnio. 6. Explique porque ocorre a dissoluo do carbonato de magnsio com cido actico diludo e com cloreto de amnio e escrevas as equaes qumicas envolvidas.
96
7. Explique, inclusive com equaes ajustadas, a constatao do ction amnio presente numa amostra ou soluo problema usando os testes analticos com: a) Reagente de Nessler b) Reao com soluo de nitrato mercuroso c) Reao com soluo de nitrato manganoso em presena de perxido de hidrognio. 8 Por que a pesquisa do ction amnio deve ser feito na amostra original? Justifique e d pelo menos um exemplo favorvel e um desfavorvel nessa investigao, com equao qumica.
REFERNCIAS: FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). COSTA, M. Q. Anlise Qumica Qualitativa. UFPA, Par. (Apostila). FIEDLER, Haidi D. L.. Anlises de Espcies Inicas. Operaes de separao e determinao envolvendo amostras naturais. Departamento de Qumica, UFSC, 2008. (Apostila). MATTA, M. H.R. QUMICA ANALTICA QUALITATIVA. Prticas em Laboratrio. Campo Grande/MS UFMS 2008. (Apostila). VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
97
PARTE EXPERIMENTAL 07: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO V (Na+ , K+ , NH4+ , Mg2+). MATERIAIS E REAGENTES Tubos de ensaio / Pipetas graduadas de 1, 2 ou 5 Ml / Estantes para tubos de ensaio Bqueres de 50, 100 e 250 mL / Chapa de aquecimento / Papel indicador / Papel de filtro em tiras Papel de tornassol vermelho / Pina de madeira / Basto de vidro / Fio de nquel-cromo Vidro azul de cobalto / NaOH 6 mol/L / CH3COOH 6 mol/L / NH4OH 6 mol/L / NaCl 0,5 mol/L KCl 0,5 mol/L / LiCl 0,5 mol/L / MgCl2 0,5 mol/L / HCl concentrado / (NH4)2CO3 1,5 mol/L / NH4Cl 1 mol/L CH3COONa 3,0 mol/L / (NH4)2SO4 2,5 mol/L /Na2HPO4 1,0 mol/L ou (NH4)2HPO4 1,0 mol/L OBJETIVOS
Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os com os fundamentos tericos. Realizar algumas reaes qumicas para entender a marcha analtica dos ctions do V grupo. Escrever as equaes correspondentes aos experimentos para fortalecer o domnio do tema. Manusear corretamente vidrarias e equipamentos de laboratrio para melhorar formao profissional.
FUNDAMENTOS TERICOS A este grupo pertencem os ctions Li+ , Na+ , K+ , NH4+ e Mg2+e outros elementos raros (Rb+ e Cs+). A maioria dos seus compostos so solveis em gua. Devido a isto, eles no precipitam sob a ao de ons Cl -, S2- (em meio cido), S2- (em meio NH4+ / NH3) e CO32- (em meio NH4+ / NH3). Desta forma, no existe um reagente de grupo. Por outro lado, no formam espcies complexas. O potssio e o sdio pertencem ao Grupo IA do sistema peridico dos elementos e so metais alcalinos fortemente reativos. Decompe energicamente a gua a temperatura ambiente, liberando hidrognio e formando os hidrxidos correspondentes. Por exemplo: 2 Na (s) + 2H2O (l) 2Na+ (aq) + OH-(aq) + H2 (g) Os hidrxidos dos metais alcalinos so os lcalis mais fortes. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: REAES DE IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO V Como no existe reativo de grupo, os ons so analisados um a um. Em uma anlise sistemtica o on NH4+ deve ser analisado primeiro, pois, devido ao fato de apresentar a mesma reatividade do on K+, pode levar a uma interpretao errada do resultado. a) Reaes caractersticas do on amnio Com NaOH ou KOH 6,0 mol/L: ocorre o desprendimento de amnia, que pode ser facilmente detectada. Coloque cerca de 0,5 mL de soluo de cloreto de amnio ou sulfato de amnio, em tubo de ensaio, adicione cerca de 5 gotas de NaOH 6,0 mol/L e aquea. Observa-se o desprendimento de gs amnia que pode ser confirmado por um dos seguintes testes: - Odor caracterstico;
98
- Papel de tornassol vermelho fica azul (substituir por papel de pH umedecer, verificar o pH e fazer os vapores de amnia tocar o papel mido e fazer nova leitura do pH); - Papel de filtro umedecido com soluo de fenolftalena (mudana de colorao do papel para rsea); - Fumaas brancas quando em contato com vapores de HCl concentrado (com um basto de vidro umedecido com HCl concentrado (cuidado) aproximar da boca do tubo de ensaio que est desprendendo amnia para caracterizar o on amnio).
b) Reaes caractersticas do on magnsio Com NaOH 6,0 mol/L: ocorre formao de um precipitado branco. Coloque 5 gotas da soluo de MgCl2 num tubo de ensaio e adicione gotas de soluo 6,0 mol/L de NaOH. Observe a formao do precipitado branco. Equacione a reao qumica que ocorre. Solvel em cloreto de amnio diferena do clcio, estrncio e brio. Com NH4OH 6,0 mol/L: ocorre formao de um precipitado branco e solubilizao posterior. Coloque 5 gotas da soluo de MgCl2 num tubo de ensaio e adicione gotas de soluo 6,0 mol/L de NH4OH. Observe a formao do precipitado branco. Adicionar gotas de soluo de NH 4Cl 1 mol/L e observar o ocorrido. Equacione a reao qumica que ocorre. Solvel em cloreto de amnio diferena do clcio, estrncio e brio. Com (NH4)2CO3 ocorre formao de um precipitado branco e solubilizao posterior. Coloque 5 gotas da soluo de MgCl2 num tubo de ensaio e adicione gotas de soluo (NH4)2CO3 1,5 mol/L Observe a formao do precipitado branco. Adicionar gotas de soluo de NH4Cl 1 mol/L e observar o ocorrido. Equacione a reao qumica que ocorre. Solvel em cloreto de amnio diferena do clcio, estrncio e brio. Com Na2HPO4 (monohidrogeno fosfato de sdio): formao de precipitado branco. Coloque 5 gotas da soluo de MgCl2 em um tubo de ensaio e adicione gotas da soluo de Na2HPO4 1 mol/L. Observe a formao de um precipitado branco cristalino de fosfato de magnsio e amnio, em presena de NH4+/NH3 (3 gotas). Mg2+(aq) + NH3(aq) + HPO42-(aq) + 6H2O(l) MgNH4PO4.6H2O(s) Reaes de identificao pelo teste na chama Determinados compostos metlicos quando volatilizados e atomizados na chama no luminosa do bico de Bunsen, apresentam transies eletrnicas e emitem ondas eletromagnticas dentro da faixa do visvel, comunicando-lhes cores caractersticas. Para efetuar o teste na chama recomendado fio de platina ou de nquel-cromo. Inicialmente o fio limpo por imerso em cido clordrico concentrado e, ento, aquecido na regio mais quente da chama de Bunsen (zona de fuso). O fio estar limpo quando no transmitir colorao chama. Aps um pequeno intervalo de tempo, introduz-se o fio em cido clordrico no contaminado e, ento, numa poro de amostra em anlise, de modo que um pouco desta fique aderido ao fio. Este
99
introduzido na zona oxidante inferior, no cone externo da chama, e observa-se a cor transmitida chama. As substncias menos volteis so aquecidas na zona de fuso da chama. A cada ensaio devese proceder a limpeza do fio utilizado na anlise. Uma chama no-luminosa de Bunsen consiste de trs partes: um cone interno azul (ADB), compreendendo principalmente o gs no queimado, uma ponta luminosa em D (que s visvel quando os orifcios de ar esto ligeiramente fechados); um manto externo (ACBD), no qual se produz a combusto completa do gs. As partes da chama esto ilustradas na figura abaixo.
100
Procedimento experimental do teste da chama: Utilizando um fio de platina, nquel cromo ou similar, aps limpeza com HCl concentrado, testar as amostras das solues problemas na chama de um bico de Bunsen. Anotar as cores e depois descobrir com as referncias cientficas. Se houver dvida, repetir ou fazer algum ensaio qumico complementar.
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1. Escrever todas as equaes envolvidas nos experimentos de cada ction estudado. 2 - Por que se coloca o on amnio entre os ctions do grupo V? 3 - Por que se deve remover os sais de amnio antes de se fazer os testes para o on potssio? 4 - Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais sais dos seguintes compostos: cloreto de amnio, hidrxido de sdio, hidrxido de potssio e dicromato de potssio. Esta amostra dissolvida em gua originando uma soluo incolor. A soluo d uma colorao violeta que logo se extingue na chama do bico de Bunsen. Somente com estas informaes, diga quais os compostos esto presentes, ausentes ou que no podem ser determinados pelo mtodo.
REFERNCIA DO TEXTO: Adaptao da aula CTIONS DO V GRUPO de Qumica Analtica Qualitativa dos professores Luiz Augusto dos Santos Madureira e Valfredo T. de Favere da UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA.. CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS. DEPARTAMENTO DE QUMICA. SEMESTRE 2009.1. Disponvel em <www.qmc.ufsc.br/analitica>.
101
............................................... CAPTULO 07 ...............................................

.........FUNDAMENTOS ANALTICOS E REAES DOS NIONS EM ANLISES DE AMOSTRAS ........ (SEGUNDO VOGEL)
INTRODUO Os mtodos utilizados para a deteco de nions no so sistemticos como os descritos para os ctions. No existe uma marcha sistemtica que permita a separao dos nions em grupos e a subseqente separao de seus componentes para as reaes de indicao e confirmao. Um esquema de classificao, segundo Vogel, apresentado na tabela a seguir, embora no seja muito usado por no ser nico, variando muito conforme os autores.
CLASSES
GRUPOS
CARACTERSTICAS
NIONS ENQUADRADOS Carbonato CO32-, bicarbonato HCO3-, Sulfito SO32-, tiossulfato
nions que desprendem I gases quando tratados com HCl ou H2SO4 diludo:
S2O32-, sulfeto S2-, nitrito NO2-, hipoclorito OCl-, cianeto CN- e cianato OCN-.
Todos os do grupo I e mais: fluoreto F-, hexafluorsilicato [SiF6]2-, A nions que desprendem II gases quando tratados com H2SO4 concentrado. cloreto Cl-, brometo Br-, iodeto I-, nitrato NO3-, clorato ClO3-, perclorato ClO4-, permanganato MnO4-, bromato BrO3-, borato BO33- ou B4O72-ou BO2-, oxalato (COO)22-, tartarato [C4H4O6]2-, acetato CH3COO-, hexacianoferrato II [Fe(CN)6]4-, hexacianoferrato III [Fe(CN)6]3-, tiocianato SCN-, formiato HCOOe citrato [C6H5O7]3-. Sulfato SO42-, persulfato S2O82-, fosfato PO43-, fosfito HPO32-, hipofosfito H2PO3-, arseniato AsO43-, arsenito AsO33-, cromato I B nions que apresentam reaes de precipitao. CrO42-, dicromato Cr2O72-, silicato SiO32-, hexafluorsilicato [SiF6]2-, salicilato C6H4(OH)COO-, benzoato C6H5COO- e succinato C4H4O42-.
nions que apresentam II reaes de oxidao e reduo:
Manganato MnO42-, permanganato MnO4-, cromato CrO42- e dicromato Cr2O72-.
As reaes de alguns destes sero estudadas a seguir. As anlises em laboratrio podem ser realizadas utilizando-se tanto amostra slida como uma soluo tratada com carbonato. Sero estudados os seguintes nions: CrO42-, SO42-, SO32-, CO32-, BO2-, PO43-, S2-, Cl-, Br-, I-, NO3-.
102
ANLISE DE NIONS EM AMOSTRAS DESCONHECIDAS Preparo da soluo de extrato de carbonato Quando a amostra slida no totalmente solvel em gua e tambm para eliminar alguns ons metlicos que interferem nos ensaios, usa-se levar ebulio a amostra em estudo com uma soluo de Na2CO3. Com este tratamento, os nions contidos na amostra ficaro em soluo sob a forma dos respectivos sais de sdio enquanto que os ctions interferentes como Mg 2+, Ba2+, Ca2+ e os ctions dos grupos II e III, precipitam sob a forma de carbonato ou hidrxido e so assim eliminados da soluo. Anlise de nions A amostra slida testada com gua (fria primeiro, logo quente) para ver se dissolve. Se o slido se dissolve completamente preparada uma soluo estoque dissolvendo certa quantidade da amostra em poro de gua e esta soluo usada nos testes preliminares e especficos dos nions. anotada a cor da soluo.
Testes preliminares Os reagentes H2SO4 concentrado (frio ou quente), BaCl2 e AgNO3 do reaes caractersticas que fornecem informao til para a identificao dos nions presentes. H2SO4 usado com o sal ou amostra slida, enquanto que os outros dois reagentes so utilizados na soluo do sal ou da amostra.
Ensaio preliminar com H2SO4 concentrado Uma pequena quantidade de amostra slida tratada com poro de H2SO4 concentrado. Consideraes sobre os efeitos observados neste ensaio:
Efervescncia, gs incolor e inodoro, presena de CO32-: CO32- + H2SO4 CO2(g) + H2O + SO42Efervescncia, gs incolor, odor penetrante e sufocante, presena de SO32-: SO32- + H2SO4 SO2(g) + H2O + SO42-
103
Efervescncia, odor de H2S, formao de enxofre, presena de S2-: S2- + H2SO4 H2S(g) + SO42H2S(g) + H2SO4 SO2(g) + S(s) + 2H2O
Efervescncia, gs liberado incolor, odor penetrante, fumega em ar mido e torna vermelho o papel tornassol azul, presena de Cl-: Cl- + H2SO4 HCl(g) + HSO4-
Efervescncia, gs liberado marrom de odor caracterstico penetrante, fumega em ar mido, vira para vermelho o papel tornassol azul, presena de Br-: Br-- + H2SO4 HBr(g) + HSO42 HBr + H2SO4 Br2(g) + SO2 + 2 H2O
Efervescncia, o slido torna-se marrom escuro imediatamente, ligeira liberao de gs que fumega em ar mido, odor a H2S, vapores violeta de iodo, presena de I-: 2 I- + 2H2SO4 I2(s) + SO42-+ 2H2O I- + H2SO4 HI(g) + HSO46 I- + 4H2SO4 3I2(s) + S(s) + 3SO42- + 4H2O 8 I- + 5H2SO4 4I2(s) + H2Sgs) + 4SO42- + 4H2O
A quente: liberao de NO2, gs castanho com odor caracterstico, acompanhado de vapores de cido ntrico que formam fumaa no ar, presena de NO3-: 4 NO3- + 2H2SO4 4NO2(g) + O2(g) + 2SO42- + 2H2O NO3- + H2SO4 HNO3(g) + HSO4-
Mudana de cor do slido de amarelo para laranja avermelhado, presena de CrO42-. 2CrO42- + H2SO4 Cr2O72-+ H2O + SO42BO2- + H2SO4 + H2O H3BO3 + HSO4- : no h indicao de cor. PO43- + SO42- + H2SO4: nada observado
Ensaio preliminar com BaCl2 Certa quantidade de soluo da amostra alcalinizada ligeiramente com soluo de NH4OH diluda e homogeneizada at misturar bem. Se ocorrer precipitao, a soluo filtrada ou centrifugada e o resduo slido (precipitado) desprezado. O filtrado ou parte lquida decantada recebe soluo de BaCl2 diluda, centrifugada ou filtrada e observado o precipitado. Um precipitado branco indica presena de um ou mais dos nions seguintes: SO 32-, SO42-, CO32-, BO2- e/ou PO43-, e exclui a presena de CrO 42-. Um precipitado amarelo indica a presena de CrO42-. SO32- + BaCl2 2Cl- + BaSO3 SO
24 (branco) (branco) (branco) -
+ BaCl2 2Cl + BaSO4
CO32- + BaCl2 2Cl- + BaCO3

3-
PO4 + BaCl2 2Cl + Ba3(PO4)2 (branco) CrO42- + BaCl2 2Cl- + BaCrO4 (amarelo plido) Cl-, Br-, I-, S2-, NO3- e BO2- no formam precipitados com o on brio.
104
O precipitado tratado com HCl diludo at a soluo ficar cida. Se houver total solubilizao do precipitado, indica ausncia de sulfato, pois este deveria permanecer na forma slida. BaSO3 + 2HCl SO2(g) + BaCl2+ H2O BaSO4 + HCl precipitado insolvel (reao no ocorre) BaCO3 + 2HCl CO2(g) + BaCl2+ H2O Ba3(PO4)2 + 4HCl BaHPO4 + 2BaCl2 + H3PO4 2BaCrO4 + 2HCl BaCr2O7+ BaCl2+ H2O Ensaio preliminar com HCl diludo e recolhimento de gs em gua de barita Uma pequena quantidade da amostra slida tratada com soluo diluda de HCl e o gs desprendido recolhido em uma soluo de hidrxido de brio (gua de barita). O desprendimento de gs pode ser violento (efervescncia) ou suave. Quando necessrio aquecido a amostra tratada com o HCl diludo, de modo a facilitar a evoluo do gs pelo tubo de recolhimento at a soluo de Ba(OH)2 . Se a efervescncia um gs incolor e inodoro e recolhido na soluo de Ba(OH)2 ocorre a formao de um precipitado branco pode-se constatar a presena de carbonato, CO32. A liberao de gs incolor com forte odor penetrante que quando recolhido em uma soluo de Ba(OH) 2 forma um precipitado branco, indica a presena de sulfito, SO32-. CO32- + 2HCl CO2(g) + H2O + 2ClCO2(g) + Ba(OH)2 BaCO3(s) + H2O SO32- + 2HCl SO2(g)+ H2O + 2ClSO2(g)+ Ba(OH)2 BaSO3(s) + H2O Cl- + HCl HCl(g)+ Ba(OH)2: no forma precipitado Br- + HCl HBr(g) + Ba(OH)2: no forma precipitado I- + HCl HI(g)+ Ba(OH)2: no forma precipitado S2- + HCl H2S(g)+ Ba(OH)2: no forma precipitado SO42-, PO43-, CrO42-, NO3-, BO2-: no liberam gs.
105
Ensaio preliminar com AgNO3 A amostra em soluo aquosa tratada com soluo de AgNO 3 diluda. Se no ocorrer formao de precipitado, Cl-, Br-, I-, S2-, PO43-, CrO42-, SO32- e BO2- esto ausentes. Se formar um precipitado, qualquer ou todos os 11 nions podem estar presentes. Se o precipitado branco, Br -, I-, S2-, PO43-, CrO42- e possivelmente CO32- esto ausentes, mas os outros podem estar presentes; se o precipitado preto, todos os 11 nions podem estar presentes j que o preto mascara todas as outras cores, mas Ag 2S ou Ag2CrO4 possivelmente podem estar presentes e serem responsveis pela cor escura. O precipitado centrifugado ou filtrado, lavado bem e tratado com soluo de HNO3 diludo e agitado bem para completa solubilizao de alguns nions. Se o precipitado dissolve completamente, Cl -, Br-, I-, S2-esto ausentes. Se o precipitado no dissolve completamente, um ou mais dos 4 nions mencionados est presente. A observao da aparncia do resduo usada para deduzir sua possvel composio. Esta soluo centrifugada ou filtrada e o filtrado tratado com soluo diluda de NH 4OH at alcalinizar o meio e em
106
seguida levemente acidificada com cido actico diludo e recebe soluo de AgNO 3 diludo. Os seguintes precipitados sero formados se os nions referidos esto presentes: Ag2CrO4 marromavermelhado; Ag3PO4, amarelo; AgBO2, branco; Ag2SO3 branco. Com as consideraes anteriores podese concluir que nions esto definitivamente presentes e definitivamente ausentes. O esquema seguinte ajuda a entender as operaes descritas.
TESTES ESPECFICOS PARA NIONS Teste para sulfetos A identificao do on sulfeto se baseia na liberao de sulfeto de hidrognio gasoso quando a amostra tratada com um cido forte. Este gs reconhecido pelo enegrecimento que provoca no papel de acetato de chumbo. Sulfeto metlico + mH+ Men+ + H2S(g) Pb2+ + H2S(g) PbS(s) + 2H+ Os sulfetos de nquel, cobalto, dos metais do grupo da prata e do grupo do cobre-arsnio so insolveis em HCl diludo. Entretanto, adio de zinco reduz os ctions dos sulfetos e libera H2S. Zn(s) + HgS(s) + 2H+ Zn2+ + Hg(l) + H2S(g)
107
Os ons sulfitos e tiocianatos tambm produzem H2S quando tratados com zinco e cido, porm, nenhum desses ons est presente no resduo insolvel em HNO3 da transposio com carbonato. H2SO3 + 3Zn(s) + 6H+ 3Zn2+ + H2S(g) + 3H2O SCN- + Zn(s) + 3H+ Zn2+ + H2S(g) + HCN(g) O ensaio laboratorial pode ser resumido como: Uma pequena poro de amostra slida recebe um pouco de Zn granulado. Em seguida adicionado gotas de HCl diludo e o recipiente de reao (tubo de ensaio mais comum) coberto imediatamente com papel de filtro previamente umedecido com acetato de chumbo diludo.. A liberao de um gs incolor com forte odor desagradvel e irritante e imediato escurecimento do papel de filtro umedecido confirma a presena de sulfeto, S2-. S2- + Zn + H+ Zn2+ + H2S(g) H2S(g) + Pb(CH3COO)2 PbS(s) (preto)
Teste para iodeto A identificao do on iodeto se baseia na oxidao deste on a iodo elementar pelo cido nitroso ou ons frrico. NO2- + H+ HNO2 2I- + 2HNO2 + 2H+ I2(s) + 2NO(g) + 2H2O 2I- + 2Fe3+ I2(s) + 2Fe2+ O iodo extrado e concentrado pelo tetracloreto de carbono, CCl4, no qual mais solvel que em gua, dando uma colorao violeta neste solvente. Como os ons brometo ou cloreto no so oxidados pelo HNO2 ou Fe3+, o teste pode ser executado na presena destes ons. Outra maneira de constatao atravs da mistura de um iodeto slido com igual quantidade de bixido de mangans, MnO2, e cido sulfrico, H2SO4, concentrado e aquecimento suave. H desprendimento de vapores violceos de iodo que podem ser identificados pela cor caracterstica. Primeiro forma-se iodeto de hidrognio, HI, que logo se oxida a iodo, I2. NaI + H2SO4 NaHSO4 + HI MnO2+ 4 HI MnI+2 H2O+I2 I2 = vapores violceos O ensaio laboratorial pode ser resumido como: A amostra acidificada com cido actico e recebe soluo diluda de nitrito de potssio (KNO2). Recebe aquecimento e observa-se a ocorrncia de alguma reao. O recipiente resfriado e a soluo ensaiada recebe gotas de tetracloreto de carbono (CCl 4) ou clorofrmio (HCCl3) e agitada fortemente e deixada em repouso por uns 30 segundos. Uma colorao marrom amarelada e liberao de vapores violeta confirma a presena do iodeto, I- , na forma de iodo molecular. O I2 muito solvel em CCl4 ou CHCl3 colorindo de violeta a camada orgnica devido formao de I2 (presena de iodeto confirmada). 2I- + 2NO2- + 4H+ I2 + 2NO + 2H2O (marrom amarelado em soluo, vapores violeta)
108
Teste para brometo A identificao do on brometo se baseia na oxidao deste on a bromo livre pelo on permanganato em meio de cido ntrico. 2MnO4- + 10Br-- + 16H+ 5Br2(l) + 2Mn2+ + 8H2O O bromo extrado e concentrado pelo tetracloreto de carbono, no qual mais solvel que em gua, e apresenta uma cor laranja naquele solvente. Os ons iodeto interferem no teste por que so oxidados pelo MnO4-, de acordo com a reao: 2MnO4- + 10I- + 16H+ 5I2(s) + 2Mn2+ + 8H2O e, se presentes, devem ser removidos de acordo com o procedimento proposto para o on iodeto. Outra forma dessa constatao descrita como: A mistura de um brometo slido com igual quantidade de bixido de mangans, MnO2, e cido sulfrico, H2SO4, concentrado e se aquece suavemente, h desprendimento de vapores de bromo, Br2, que podem ser identificados pela colorao castanhoavermelhada caracterstica. NaBr+ H2SO4 NaHSO4 + HBr MnO2 + 4 HBr MnBr2 + 2 H2O + Br2 Br2 = vapores castanho-amarelados O ensaio laboratorial pode ser resumido como: Uma poro da amostra em soluo acidificada com cido ntrico diludo. Essa mistura recebe gotas de soluo de permanganato de potssio e agitada. Em seguida recebe gotas de CCl4 e novamente bem agitada. Uma colorao amarela na camada orgnica confirma a presena de brometo, Br-, como bromo molecular, de modo semelhante ao ensaio do iodeto. A soluo inicial de permanganato de potssio violeta e descolore gradativamente a medida que vai sendo formada a colorao castanho-amarelada devido aos vapores de bromo e arrastado pelo solvente orgnico, CCl4. Outro ensaio laboratorial possvel para o teste de brometo: Uma poro da amostra em soluo acidificada com cido actico diludo. Essa mistura recebe gotas de soluo de hipoclorito de sdio e agitada. Em seguida recebe gotas de CCl 4 e novamente bem agitada. Uma colorao amarela na camada orgnica confirma a presena de brometo, Br-, como bromo molecular, de modo semelhante ao ensaio do iodeto. Pode-se usar soluo de gs cloro em substituio ao hipoclorito neste ensaio de brometo. A equao seguinte ilustra, de forma simplificada, o uso de hipoclorito ou soluo aquosa de gs cloro no teste para iodeto. OCl- (Cl2) + 2Br- Br2 + 2ClTeste para cloreto A identificao do on cloreto baseia-se na sua precipitao como AgCl de uma soluo cida. Ag+ + Cl- AgCl(s) Outros nions que do um precipitado com o on prata no se formam em meio cido (SO 42- e PO43-), so volteis em soluo cida (CO 32-, SO32- e S2-), ou so destrudos por um agente oxidante forte (C 2O42-, I-, Br- e SCN-). O on peroxidissulfato o oxidante mais empregado.
109
S2O82- + 2I- I2(s) + 2SO42A confirmao de que o precipitado o AgCl efetuada dissolvendo-o em soluo de amnia e reprecipitando este sal por acidificao da soluo. AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + ClAg(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl(s) + 2NH4+ Outra forma dessa constatao pode ser descrita como: Quando se mistura a um cloreto slido igual quantidade de bixido de mangans, MnO 2, e cido sulfrico, H2SO4, concentrado e se aquece suavemente h desprendimento de cloro, Cl2, que pode ser identificado pelo odor caracterstico, pela cor amarela esverdeada, por descorar um papel de tornassol umedecido e pela cor azul que toma o papel de iodeto de potssio com amido. Primeiro se forma o cloreto de hidrognio, HCl que logo se oxida a cloro. NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O Cl2 + 2 KI 2 KCl + I2 I2 + amido = cor azul intensa Teste diferencial para cloreto, brometo e iodeto Uma poro da amostra em soluo acidificada com cido ntrico diludo. Essa mistura recebe gotas de nitrato de prata diludo. O precipitado tratado com hidrxido de amnio diludo para testar sua solubilidade nesse reagente. Se o precipitado for amarelo e insolvel confirma a presena do iodeto. Se for amarelo plido, parcialmente solvel confirma a presena do brometo e se o precipitado for branco e solvel confirma a presena do cloreto.
Teste para borato Os boratos so derivados de trs cidos bricos: cido ortobrico H3BO3; cido pirobrico H2B4O7; cido metabrico HBO2. A maioria dos sais so derivados dos cidos meta e piro. Devido ao cido brico ser muito fraco, seus sais solveis hidrolisam. BO33- + 3H2O H3BO3 + 3OHB4O72- + 7H2O 4H3BO3 + 2OHBO2- + 2H2O H3BO3 + OHQuando se trata um borato com H2SO4 concentrado, forma-se cido ortobrico. BO2- + H+ + H2O H3BO3 B4O72- + 2H+ + 5H2O 4H3BO3 BO33- + 3H+ H3BO3 A identificao do on borato se baseia na reao de esterificao entre o cido ortobrico e o lcool metlico na presena de cido sulfrico concentrado, para formar o ster voltil, borato de metila.
110
H3BO3 + 3CH3OH (CH3)3BO3(g) + 3H2O O cido sulfrico concentrado atua como um agente desidratante, absorvendo gua e deslocando o equilbrio da reao para a direita. O borato de metila arde com uma chama verde caracterstica, quando queimado na presena de ar. 2(CH3)3BO3(g) + 9O2(g) 6CO2(g) + 9H2O + B2O3(s) A chama verde confirma a presena do on borato. A chama de cor verde imediata. Se no aparecer a cor logo no incio, o teste negativo. A chama do metanol no apresenta cor, portanto o risco de um acidente maior. Se o nion borato no estiver presente na amostra, muito provavelmente no ser observada NENHUMA cor na chama, mas ela estar ardendo. Portanto cuidado e ateno.
Teste para fosfato A identificao do on fosfato se baseia na precipitao do molibdofosfato de amnio, (NH4)3PO4.12MoO3, amarelo brilhante, quando excesso de molibdato de amnio adicionado a uma soluo cida de on fosfato. PO43- + 12MoO42- + 24H+ + 3NH4+ (NH4)3PO4.12MoO3(s) + 12H2O A precipitao se desenvolve mais rapidamente na temperatura de 40-50 oC e em presena de excesso de HNO3. O on arseniato tambm reage com o molibdato de amnio formando um precipitado amarelo insolvel de molibdoarseniato de amnio, (NH4)3AsO4.12MoO3, interferindo na identificao do on fosfato. Porm, esta interferncia pode ser evitada pela adio de tioacetamida soluo acidificada com HCl e precipitando-o como As2S3. 2H3AsO4 + 5H2S As2S3(s) + 2S(s) + 8H2O
Agentes redutores tambm interferem na reao de identificao do on fosfato, destruindo o on molibdato. Eles so removidos oxidando-os com cido ntrico e evaporando a soluo prxima a secura para eliminar os xidos volteis. Outra forma de confirmao do on fosfato consiste em trat-lo pelo sulfato de cobre, CuSO 4, d precipitado azul de fosfato cprico, Cu3(PO4)2. 2 Na2HPO4 + 3 CuSO4 Cu3(PO4)2 + 2 Na2SO4 + H2SO4 Teste para cromato A identificao do on cromato se baseia na formao do CrO 5 azul, quando uma soluo de cromato acidificada com HNO3 tratada com perxido de hidrognio. 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO5 + 5H2O Como o CrO5 mais solvel e mais estvel em acetato de etila ou ter etlico do que em meio aquoso, a adio deste solvente ao meio concentra a cor azul do CrO5 tornando-a mais pronunciada.
111
Uma colorao azul na camada do solvente orgnico confirma a presena de cromato. Uma outra confirmao do cromato pode ser descrita como: Tratado pelos sais solveis de chumbo como acetato de chumbo, Pb(CH3COO)2, por exemplo, d precipitado amarelo de cromato de chumbo, PbCrO4, insolvel em cido actico e solvel em cido ntrico diludo. K2CrO4 + Pb(CH3COO)2 PbCrO4 +2 KCH3COO Teste para sulfato A identificao do on sulfato baseia-se na precipitao deste on como sulfato de brio, que muito pouco solvel em meio cido. SO42- + Ba2+ BaSO4(s) No ensaio laboratorial a soluo amostra acidificada com HCl diludo e tratada com algumas gotas de BaCl2 diludo. A formao de um precipitado branco confirma a presena de SO42-.
Teste para nitrato A identificao do on nitrato baseia-se na sua reduo a amnia por metais ativos (Al ou Zn ou liga de Devarda) em meio alcalino. 3NO3- + 8Al + 5OH- + 18H2O 3NH3(g) + 8Al(OH)4NO3- + 4Zn + 7OH- + 6H2O NH3(g) + 4Zn(OH)42A amnia gasosa ento detectada por sua ao em papel de tornassol vermelho umedecido em gua. NH3(g) + H2O NH4+ + OHOs ons amnio interferem no teste por que liberam amnia na presena de uma base forte e, se presentes, devem ser removidos de acordo com testes analticos comuns para anlise do 5 grupo de ctions. Outro teste para o on nitrato: Ensaio do anel castanho. Poro da soluo amostra recebe gotas de uma soluo de sulfato ferroso diluda e recm preparada e bem misturada. A seguir com o tubo inclinado a 45, verte-se cuidadosa e lentamente soluo de H2SO4 concentrado, escorrendo o lquido pela parede do tubo, de modo que os lquidos se misturem o menos possvel, permitindo assim que se forme uma camada na superfcie da soluo contendo nitrato. Na superfcie de separao das duas camadas, H2SO4 e soluo de FeSO4, forma-se um ANEL CASTANHO. Cuidado para no agitar!!!!. Um anel marrom formado na interface de contato dos dois lquidos confirma a presena de NO3-. NO32- + Fe2+ + H+ Fe3+ + NO Fe2+ + NO (excesso) Fe(NO)2+ (marrom) Iodeto, brometo e cromato interferem neste teste e, portanto, devem ser removidos previamente. Iodeto e brometo reagem com cido sulfrico gerando I2 e Br2. Se a colorao destes for intensa, eles podem ser precipitados com algumas gotas de soluo de sulfato de prata e assim, removidos da soluo por precipitao e decantao. Se o cromato estiver presente, alcaliniza-se a soluo teste e adicionam-se
112
algumas gotas de soluo de acetato de chumbo. Centrifuga-se e decanta-se, desprezando o cromato de chumbo. SO42- + I- + H+ H2S + I2 SO42- + I- + H+ SO2 + I2 SO42- + Br- + H+ SO2 + Br2 CrO42- + Pb2+ PbCrO4(s)
Teste para sulfito O on sulfito em soluo cida um agente redutor bastante ativo. Sua identificao se baseia na oxidao a sulfato pelo permanganato, intensamente prpura, que se reduz ao on Mn2+, incolor. SO32- + 2H+ H2SO3 5H2SO3 + 2MnO4- 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+ + 3H2O A presena de sulfato detectada precipitando-o como BaSO4 em meio cido, por meio de BaCl2. SO42- + Ba2+ BaSO4(s) Todos os sulfitos ficam contaminados com sulfato por causa da oxidao atmosfrica: 2SO32- + O2 2SO42Esta interferncia bem como as causadas pelos ons cromato, nitrato e nitrito que oxidam o on sulfito a sulfato em meio cido, devem ser investigadas e removidas antes de realizar o teste de identificao. Teste para carbonato A identificao do on carbonato se baseia na capacidade que o dixido de carbono tem de precipitar como BaCO3 de uma soluo saturada de Ba(OH)2. CO2(g) + Ba2+ + 2OH- BaCO3(s) + H2O O gs carbnico gerado quando a amostra tratada com os cidos. Carbonato do metal + mH+ Men+ + CO2(g) + H2O O on sulfito interfere no teste por que desprende gs SO 2 quando tratado com cidos. Este gs reage com a soluo de Ba(OH)2 formando um precipitado branco de BaSO3. SO2(g) + Ba2+ + 2OH- BaSO3(s) + H2O Esta interferncia pode ser removida pela adio de perxido de hidrognio, que oxida o on sulfito a sulfato. SO32- + H2O2 SO42- + H2O Outra confirmao para o on carbonato: Tratado pelo cloreto de clcio, CaCl 2, d precipitado branco de carbonato de clcio, CaCO3, solvel no cido actico diludo. Na2CO3 +CaCl2 CaCO3 + 2 NaCl
113
Teste para carbonatos em presena de sulfitos Uma pequena poro da amostra slida tratada com gotas de H 2O2 a 3% e agitada por 3 minutos. Em seguida recebe gotas de HCl diludo e o gs desprendido recolhido em uma soluo de hidrxido de brio. Uma efervescncia de gs incolor e inodoro e formao de precipitado branco quando recolhido em Ba(OH)2, indica a presena de CO32. SO32- + H2O2 SO42CO32- + HCl CO2(g) + Ba(OH)2 BaCO3(s) Teste para sulfito em presena de sulfato Poro da soluo amostra recebe gotas de HCl diludo e gotas de BaCl 2 diludo. Agita-se vigorosamente e se formar precipitado, remove-se por centrifugao e decantao. No decantado (lmpido) adiciona-se gotas de H2O2 3% e gotas de BaCl2 diludo. Se ocorrer formao de um precipitado branco est confirmado a presena de sulfito. SO32- + SO42- + HCl + BaCl2 BaSO4 (s) (branco) + SO32SO32- + H2O2 SO42SO42- + BaCl2 BaSO4(s) A primeira adio de cloreto de brio precipita o sulfato que pode estar presente removendo-o da soluo para que no interfira no teste do sulfito. H2O2 oxida ento o sulfito a sulfato e este ento precipitado na forma de sulfato de Ba, BaSO4. EXERCCIOS PROPOSTOS: 1. Como os anions so separados em grupos e o que caracteriza cada um destes grupos? 2. Em que se distingue a anlise dos nions da dos ctions? Justifique e exemplifique com algumas equaes ajustadas. 3. Na reao do on sulfato, pode-se utilizar HCl concentrado em vez de HCl diludo? Por qu? 4. Como se identificam os nions que contm enxofre, quando simultaneamente presentes? Explique e utilize equaes. 5. Que ons podem prejudicar a pesquisa do carbonato? Como proceder se estes existem na soluo em anlise? REFERNCIAS: FADIGAS, Joelma. Qumica Analtica Qualitativa. Camaari. Ceteb-CA (Apostila). COSTA, M. Q. Anlise Qumica Qualitativa. UFPA, Par. (Apostila). MATTA, M. H.R. QUMICA ANALTICA QUALITATIVA. Prticas em Laboratrio. Campo Grande/MS UFMS 2008. (Apostila). VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981.
114
PARTE EXPERIMENTAL 08: ANLISE DE NIONS REAES DE CARACTERIZAO: NO2-, SCN-, Cl-, SO42-, CrO4 2-e CO32-
MATERIAIS E REAGENTES 20 Tubos de ensaio / 2 Pipetas graduadas 5 mL / 1 Estante para tubos de ensaio 1 Bquer de 100 mL / Chapa de aquecimento / Papel indicador / Pina de madeira Bastes de vidro / Papel de filtro qualitativo / Amostras de nions A, B, C, D, E, F FeCl3 0,5 mol/L / NaF 0,1 mol/L / AgNO3 0,1 mol/L / H2SO4 0,5 mol/L / KMnO4 0,02 mol/L BaCl2 0,25 mol/L / H2C2O4 0,5 mol/L
OBJETIVOS
Desenvolver a capacidade de observar e coletar dados experimentais, correlacionando-os com os fundamentos tericos. Realizar algumas reaes qumicas para entender a caracterizao analtica de alguns nions. Escrever as equaes correspondentes aos experimentos para fortalecer o domnio do tema. Manusear corretamente vidrarias e equipamentos de laboratrio para melhorar formao profissional.
FUNDAMENTOS TERICOS Os mtodos descritos para deteco de nions no so to sistemticos como aqueles para anlise de ctions. No existe um sistema satisfatrio para separao dos nions em grupos principais, no entanto, possvel separ-los de acordo com a solubilidade de seus sais de prata, clcio, brio e zinco, mas estes grupos servem apenas para indicar a limitao deste mtodo. O seguinte esquema de classificao apresentou-se satisfatrio na prtica, contudo, no rgido, pois muitos nions pertencem a mais de um grupo. Os processos empregados podem ser divididos em dois grupos: A) os que envolvem a identificao de produtos volteis obtidos por tratamento com cidos (gases desprendidos com HCl ou H2SO4 diludos e gases desprendidos com H2SO4 concentrado); B) os que dependem de reaes em soluo (reaes de precipitao e oxi-reduo). Os ensaios realizados nesta prtica iro indicar os nions presentes em cada uma das amostras de (A) a (F), atravs de teste confirmatrio distinto, com base em reaes em soluo (grupo B).
115
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 01) Anlise das reaes das amostras com FeCl3 a) Em cada tubo de ensaio, adicione 2,0 mL de cada substncia a ser analisada (A a F), ou seja, adicionar 2 mL da amostra A em um tubo de ensaio, identificando-o, e a seguir, proceda da mesma forma com as amostra B a F. b) Adicionar a cada tubo de ensaio, 1,0 mL da soluo de FeCl3 0,5 mol/L e observar o que ocorre nos tubos. O aparecimento de um precipitado castanho indica a presena de CO32- e o surgimento de uma colorao vermelho sangue identifica a presena do SCN-. Separar estas amostras, pois as mesmas no sero mais caracterizadas. c) Diluir a amostra do tubo que contm o SCN- e adicionar 4 mL da soluo de NaF 0,1 mol/L e observar. A descolorao da soluo indica a formao de um complexo mais estvel de Fe 3+ que incolor. Qual a possvel frmula deste complexo?
(Ver Vogel, pg. 348). Descartar os materiais ensaiados.
02) Anlise das reaes das amostras com AgNO3 a) Preparar nova bateria de tubos contendo 2 mL de amostra (descartando as amostras que contm o carbonato e tiocianato); b) Acrescentar em cada tubo 1,0 mL de AgNO3 0,1 mol/L e observar o que ocorre. c) A formao de um precipitado marrom avermelhado indica a presena de CrO42-. Descartar os materiais ensaiados. 03) Anlise das reaes das amostras com KMnO4/H+ a) Preparar nova bateria de tubos contendo 2 mL das amostras cujos nions ainda no foram identificados. b) Juntar ento a cada soluo 1,0 mL de KMnO 4 0,02 mol/L e 1 mL de H2SO4 0,5 mol/L, se houver descolorao de alguma soluo, indicativo da presena de NO2-. Descartar os materiais ensaiados.
04) Anlise das reaes das amostras com KMnO4/ BaCl2/ H2C2O4 a) Preparar 2 tubos de ensaio contendo 2 mL das solues das duas amostras, sendo uma do nion Cle a outra do nion ainda no identificado e adicionar cada um 1 mL da soluo de KMnO4 0,02 mol/L. b) Acrescentar 1 mL da soluo de BaCl2 0,25 mol/L e 1 mL da soluo do H2C2O4 0,5 mol/L em cada um dos tubos, ocorre a formao de um precipitado no tubo que contm SO42- e a formao de uma soluo avermelhada no tubo que contm Cl-. c) Aquecer o tubo em que ocorreu a formao do precipitado em banho de gua at completa descolorao da soluo. O precipitado observado rseo devido adsoro do KMnO 4 na superfcie dos cristais precipitados. Descartar os materiais ensaiados.
116
ESQUEMA SIMPLIFICADO DA MARCHA ANALTICA
EXERCCIOS PROPOSTOS: 1) Escrever todas as equaes que representam as reaes de identificao de cada nion. 2) Quais das reaes apresentadas so de oxi-reduo? Justifique sua resposta? 3) Sugerir outros testes para identificar os nions CO32- e CrO42-. 4) Porque apenas um nion pode ser identificado no experimento 2?
Referncia bibliogrfica do autor:
Vogel, A. I., Qumica Analtica Qualitativa, 5a edio, Ed. Mestre Jou, (1981).

Apostila Quimica Analise Qualitativa

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Apostila Quimica Analise Qualitativa

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

CAMPUS IPOJUCA

LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUALITATIVA

FRANCISCO SVIO GOMES PEREIRA FLVIO FERREIRA DA SILVA

................................................ CAPTULO 1 ................................................

castanho-avermelhado verde-musgo soluo vermelho-sangue

Inferncia ou espcie provvel Na K Ca Sr Ba Pb, As, Sb, Bi, Cu

Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos

Ctions mais comuns

PARTE EXPERIMENTAL 01: FUNDAMENTOS EM LABORATRIO DE QUMICA

INDISPENSVEL O USO DE BATA.

Deve-se evitar o desperdcio de solues, reagentes slidos, gs e gua destilada.

Cuidado ao trabalhar com substncias inflamveis. Mantenha-as longe do fogo.

Na preparao ou diluio de uma soluo use GUA DESTILADA.

Entregue as suas tarefas sempre nas datas marcadas.

TABELA 1. SOLUBILIDADE DE SAIS EM GUA

Nitratos: NO3Cloretos: ClBrometos: BrIodetos: ICarbonatos: CO32-

TABELA 3 - CORES DE ALGUNS ONS COMPLEXOS (EM SOLUO)

[Ag(NH3)2]+ [Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Cu(H2O)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Fe(SCN)6]3-

.............................................. CAPTULO 2 ..................................................

SAL Hg2Cl2 AgCl PbCl2

KPS 1,1.10-18 1,8.10-10 1,7.10-5

SOLUBILIDADE A 25 C (mol/L) 6,5.10-7 1,3.10-5 1,6.10-2

SOLUBILIDADE A 25 C (g/L) 3,1.10-4 1,9.10-3 4,5

SOLUBILIDADE A 100 oC (g/L) 1.10-3 a 43 oC 2,1.10-3 33,4

ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO I Ag+, Hg22+, Pb2+

Ctions dos grupos II, III, IV e V

............................................. CAPTULO 03 ................................................

TABELA 1: Caractersticas dos precipitados dos Ctions do Grupo II (Grupo do Sulfeto).

COMPOSTO HgS PbS CuS CdS Bi2S3 SnS2 As2S3 Sb2S3

COR Preto Preto Preto Amarelo Marrom Amarelo Amarelo Laranja

KPS 3,0.10-53 8,0.10-28 8,7.10-36 8,0.10-27 1,1.10-97 1,010-70 2,1.10-22 5,0.10-51

[S2-]a 3,0.10-51 8,0.10-26 8,7.10-34 8,0.10-25 1,0.10-31 1,010-34 b

pHc <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

Cd2+(aq) + H2S(aq) CdS(s) + 2H+(aq)

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: SEPARAO E IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO II

Ctions dos grupos III, IV e V

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S5, Sb2S5, SnS2

Grupo IIA As2S5, Sb2S5, SnS2

ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO IIA

NH4Cl 1 mol/L, H2O satur. c/ H2S

HNO3 4 mol/L HgS ou Hg(NO3)2

Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+

(NH4)2SO4 slido PbSO4 Bi3+, Cu2+, Cd2+ NH4CH3COO 3 mol/L

NH4OH conc. Bi(OH)3 Cu2+, Cd2+

CH3COOH 6 mol/L, K4[Fe(CN)6] 0,2 mol/L.

Glicerina 1:1 e NaOH 6 mol/L

Aquecimento e H2S gs (borbulhar na soluo) CdS

CH3COOH 6 mol/L e H2S gs (borbulhar na soluo)

ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO IIB

HNO3 6 mol/L, H2O H3AsO4

NaCH3COO 0,2 mol/L, AgNO3 0.2 mol/L Ag3AsO4

HgCl2 1 mol/L Hg, Hg2Cl2

...................................... CAPTULO 04 ....................................................

KPS 4,0.10-38 1,3.10-33 6,3.10-31 2,5.10-13 3,2.10-19 6,3.10-18 4,0.10-21 1,0.10-21

[OH-]b 1,6.10-12 5,1.10-11 4,0.10-10

2,5.10-11 3,2.10-17 6,3.10-16 4,0.10-19 1,0.10-19

pHc 2,2 3,7 4,6 5,7 2,7 3,4 1,7 1,5

3MnS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3ZnS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq)

Fe(OH)3(s) Al(OH)3(s) Cr(OH)3(s)

Co2+(aq) + 2OH-(aq) Co(OH)2(s)

IDENTIFICAO DO COBALTO A identificao do cobalto se baseia

PARTE EXPERIMENTAL - 05: ANLISE DOS CTIONS DO GRUPO III

........................................ CAPTULO 05 ......................................................

Mg2+ 5,9x10-12 1,0x10 -5