Equilbrio de Fases

Lvia Ribeiro de Souza Fsico-Qumica Experimental Turma M1 UFMG Universidade Federal de Minas Gerais Belo Horizonte, 30 de maro de 2009

Introduo

Uma fase de uma substncia uma forma da matria que homognea no que se refere composio qumica e ao estado fsico. Em um sistema em que duas ou mais fases coexistem, sem que espontaneamente haja transferncia de massa de uma fase para outra, disse-se que o sistema est em equilbrio. O diagrama de fase de uma substncia mostra as regies de presso e temperatura em que diversas fases so termodinamicamente estveis. As curvas que separam a regies so denominadas curvas de equilbrio, e mostram os valores de presso e temperatura nos quais as duas fases coexistem. Esse relatrio a partir da prtica que tinha como objetivo estudar o equilbrio de fases e construir os diagramas dos sistemas vapor/lquido, liquido/slido, lquidos parcialmente miscveis com dois e trs componentes. Equilbrio slido- liquido Misturas eutticas Muitas solues homogneas de liquido so conhecidas na natureza, mas o mesmo no ocorre com os slidos, que formam principalmente misturas heterogneas. Essas misturas so conhecidas desde a antiguidade uma vez que o ponto de fuso de alguns metais torna-se menor quando esse metal esta misturado com outros. Se a mistura insolvel quando slida, mas solvel quando lquida, a regio de transio liquido slido merece ateno. Por isso o diagrama mostrando, dentre outras coisas, qual proporo leva ao menor ponto de fuso da mistura importante para diversas reas como qumica, metalurgia e cermica. Fazendo a curva de resfriamento de varias propores de uma mistura de naftaleno com difenilamina, obtem-se grficos semelhantes aos da Figura 1.

Figura 1 Curvas de resfriamento Com as curvas de resfriamento possvel fazer um grfico da frao molar da mistura versus temperatura, obtendo-se o diagrama de fase do sistema, como mostrado na Figura 2.

Figura 2 Diagrama de fases: temperatura versus a composio de dois slidos. 2

Pelo o diagrama de fase possvel saber para uma determinada temperatura e frao molar, qual a fase da mistura, qual a poro de lquida e qual a poro slida do sistema e qual o ponto euttico, i.e., a proporo em que a temperatura de fuso da mistura dos dois slidos menor. Preso de Vapor de lquidos Todos os lquidos e slidos possuem uma tendncia a evaporar, e os gases tendem a condensar de volta a sua forma original. A presso de vapor a presso a criada pelo vapor ou um gs que se forma acima de uma substncia lquida ou slida. A presso de vapor varia com a temperatura de acordo com a equao de Clausius-Clapeyron e a ebulio ocorre quando a presso atmosfrica igual a presso de vapor. Uma vez que a fase liquida e gasosa esto em equilbrio, pode-se dizer que o potencial qumico o mesmo em todas as fases, ou seja:

Como a variao da energia de Gibbs proporcional variao da presso e da temperatura, tem-se que:

onde Sm a entropia molar e Vm o volume molar. Ento chega-se a equao de Clapeyron:

Como na temperatura de vaporizao as duas fases esto em equilbrio, ento qualquer transferncia de calor entre sistema e suas vizinhanas reversvel. Como a presso constante, q = Hvap, e a variao de entalpia molar do sistema : Hvap = TSvap Considerando que o volume molar do gs muito maior que o volume molar de um lquido, e que o comportamento do gs ideal, tem-se que: Vvap= (Vg,m - Vl,m ) = Vg,m

HvapdT = TVg,mdp pVg,m = RT

Integrando a equao de Clausius-Clapeyron acima:

fazendo o grfico de como o inverso da temperatura de ebulio de uma substncia varia com o logaritmo neperiano de sua presso, a inclinao da reta ser a entalpia de vaporizao da substncia dividido por R. Lquidos Parcialmente miscveis Lquidos tendem a ser imiscveis quando as interaes entre molculas iguais so mais fortes que molculas diferentes. Quando dois lquidos so miscveis apenas em algumas concentraes, e algumas temperaturas, eles so chamados de lquidos parcialmente miscveis.

Figura 3 Diagrama de fases de um sistema de lquidos. Pela regra das fases, um sistema com dois componentes, C = 2, a varincia dada por F = 4 P. Se a presso constante, a varincia remanescente F = 3 P. Para uma dada temperatura, se o sistema possui duas fases (P = 2) a composio do sistema invariante, apesar das quantidades das fases alterarem-se. Para construir o diagrama de fases, necessrio conhecer a concentrao de cada um dos componentes e a temperatura quando um sistema apresenta uma s fase. Esse diagrama mostrado na Fig. 3. J um sistema com trs componentes, C = 3, tem sua varincia dada por F = 5 P. Para ser mais facilmente visualizado, o diagrama desse sistema deve manter a presso e a temperatura constante, F = 3 P. Assim, numa nica fase, a composio de dois componentes pode variar livremente e em um sistema com duas fases a composio de apenas um componente pode varia. Num sistema trifsico, como leos corporais comercias, por exemplo, h apenas uma composio possvel de cada componente para uma dada presso e temperatura.

Parte Experimental Para maiores detalhes, vide apostila6. Presso de Vapor de Lquidos Um isotensiscpio com tetracloreto de carbono foi mergulhado num banho de gua a temperatura de 90 C. O isotensiscpio estava conectado a um condensador

que por sua vez estava conectado a um sistema que permitia saber a presso do sistema por uma coluna de mercrio, e a um kitassato que estava ligado a uma bomba, sendo possvel alterar a presso do sistema. A 90 C, acontecia um desnvel do CCl4 na parte em U do isotensiscpio, e quando a temperatura abaixava e o tetracloreto nivelava, o desnvel na coluna de mercrio era anotado, junto com a temperatura do banho. Diminuindo a presso do sistema, novamente havia um desnvel quando o CCl4 subia em direo ao condensador, at que a temperatura abaixava e novamente o tetracloreto se nivelava na parte em U, sendo o desnvel na coluna de mercrio e a temperatura do banho eram anotados. Esse procedimento foi realizado vrias vezes, dando origem a Tabela 2. Equilbrio slido-lquido Misturas eutticas Diferentes propores em massa de naftaleno e difenilamina foram transferidos para tubos de ensaio. Esses tubos foram imersos em banho de gua, com um termmetro em contato com a amostra para medir a temperatura, e um agitador para que a amostra ficasse homognea. As amostras foram aquecidas at 90 C, e logo em seguida retiradas do banho, sendo a temperatura anotada em funo do tempo, de 30 em 30 segundos. Lquidos parcialmente miscveis Diversas massas de fenol, especificadas na Tabela 3, foram transferidas para erlenmeyers, no qual foi colocada gua cujo volume tambm foi especificado na Tabela 3. Cada erlenmeyer era aquecido at 70 C, com agitao constante, at que a soluo torna-se homognea. Em seguida, o erlenmeyer era retirado do banho e resfriado at formao de traos de uma nova fase lquida, sendo que nesse ponto a temperatura era anotada. Com adio de mais gua, o erlenmeyer era novamente aquecido e resfriado, sendo a temperatura anotada quando o sistema tornava-se bifsico e utilizada para completar a Tabela 3. Sistema ternrio Os volumes de acetona e acetato de etila especificados na Tabela 4 foram transferidos para 12 erlenmeyers distintos, e a acetona foi adicionada a cada um at a mistura apresentar um nica fase. O volume gasto de acetona em cada caso foi anotado e utilizado para completar a Tabela 4.

Resultados e discusso Equilbrio slido-lquido Misturas eutticas Resfriando uma amostra de naftaleno puro resfriamento mostrada na Figura 4. foi possvel construir a curva de

90 85 80

Temperatura (C)

75 70 65 60 55 50 0 100 200 300 400 500 600 700

Tempo (s)

Figura 4 Curva de resfriamento do naftaleno. O naftaleno estava liquido acima de 80,9, quando comeou a solidificar-se mantendo a temperatura at que todo o composto estivesse na mesma fase, e depois diminuindo a temperatura. Essa temperatura de solidificao bem prxima da tabelada (Naftaleno CAS 91-20-3: 80,26C). A partir de outras curvas de resfriamento, com diversas propores de naftaleno/difenilamina (como na fig. 1), foi possvel construir a Tabela 1 e o diagrama de fase slido-lquido, a presso constante, mostrado na Figura 5. De acordo com esse diagrama a temperatura euttica do sistema 32,8C numa composio de aproximadamente 0,27% de naftaleno, valores prximos aos encontrados na literatura (temperatura euttica 31C e 31%m/m de naftaleno2).

80

Grupo 8 7 6 5 4 3 2 1

Naftaleno T. fus. m/m (%) (C) 0,00% 53,1 21,21% 36 35,90% 43 49,98% 50,2 50,00% 51,2 63,65% 63,3 79,71% 72 100,00% 80,9

T. euttica (C)
Temperatura (C)

70

Liquido (naftaleno + difenilamina)

60

32,5 32,5 33,7 32,6

50

40

Liquido + naftaleno slido

30

Slido (naftaleno + difenilamina)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Tabela 1 Dados experimentais das curvas de resfriamento.

Naftaleno (m/m)

Figura 5 Diagrama de fase de um sistema naftaleno e difenilamina.

Pela regra de fases, F = 4 P, uma vez que o sistema apresenta dois componentes. presso atmosfrica, F = 3 P, ou seja, num sistema com duas fases como na regio naftaleno slido + lquido, s uma varivel necessria para descrever o sistema. Presso de vapor de lquidos A partir diferentes valores da temperatura e presso para a ebulio do tetracloreto de carbono, foi construda a Tabela 2 e o grfico (Figura 6). Tabela 2 Dados experimentais e calculados para a construo da reata de presso de vapor de lquidos. / C mm Hg p (torr) 74 0 685 69 74 611 65 144 541 61 198 487 60 238 447 58 272 413 55 298 387 53 352 333 50 390 295 p/p0 0,91333 0,81467 0,72133 0,64933 0,596 0,55067 0,516 0,444 0,39333 ln (p/p0) -0,09065 -0,20498 -0,32665 -0,43181 -0,51751 -0,59663 -0,66165 -0,81193 -0,9331 T (K) T-1 (K-1) 347 0,00288 342 0,00292 338 0,00296 334 0,00299 333 0,003 331 0,00302 328 0,00305 326 0,00307 323 0,0031

1/Temperatura (K )
0,00285 0,2 0,00290 0,00295 0,00300 0,00305 0,00310 0,00315

-1

0,0

-0,2

ln (p/p )

-0,4
Y=A+B*X Value Error ----------------------------------------------A 11,38426 0,59584 B -3964,95902 198,60585 ----------------------------------------------R = -0,99133

-0,6

-0,8

-1,0

Figura 6 Grfico do inverso das temperaturas de ebulio versus o logaritmo da presso. Pelos valores da regresso linear possvel saber o valor da entalpia molar de vaporizao: vapHm = -bR

vapHm = - (- 3964,96K x 8,31447 J.K-1mol-1) vapHm = 32,96 kJ.mol-1 O valor encontrado para a entalpia de vaporizao bem prximo do tabelado para o CCl4 (30,0 kJ.mol-1), com a exatido de 9,89%. A temperatura de vaporizao dada por b/a e 348K, valor tambm bem prximo do tabelado (350K)7. Lquidos Parcialmente miscveis Calculando a cada mistura de fenol e gua a composio de fenol e considerando unitria a densidade da gua foi construda a Tabela 3 e o diagrama da temperatura contra a composio do sistema (Fig. 7).

Tabela 3 Temperatura em que uma nova fase aparece em diferentes composies fenol e gua.
Massa de fenol Amostra (g) 1 10 2 3 4 5 5 6 7 8 9 5 5 6 7 8 9 10 2,5 11 12 13 V gua (cm3) 4 1 3 +4,0 7,5 1,5 3 3 +3,0 7,5 1,5 3 3 +3,0 12,5 4 6 +7,0 Resfriamento I (C) 16 38 63 68 66 65 65 65 64 67 66 67 67 67 64 59 44 26 Resfriamento II (C) 18 37 61 67 66 66 65 64 64 66 66 65 64 64 64 58 44 25 Mdia (C) 17 37,5 62 67,5 67,5 65,5 67 67 67 66 65,5 65 64,5 64 64 58,5 44 25,5 Composio de fenol (%m/m) 71,4 66,7 55,5 45,45 40,2 35,9 29,6 25,2 21,9 40,09 35,81 29,49 25 21,7 16,7 13,2 10 7,8

Frasco

II

III

IV

Na Figura 7 os pontos h construo da curva com os dados das duas turmas. Pelo diagrama tem-se que a temperatura crtica de solubilidade aproximadamente 66C. Abaixo da curva de solubilidade o sistema apresenta dois componentes e duas fases, levando a uma varincia F= 2. A uma dada presso, F=1, ou seja, para descrever o sistema s necessrio a temperatura ou a composio (mas a quantidades das fases podem alterar). Acima da curva de solubilidade o sistema apresenta apenas uma fase, sendo necessrio tanto a temperatura quanto a composio para descrever o sistema a uma presso constante. A composio da mistura n 9 estimada pela regra da alavanca, em que nl = nl: n/n = (72 21,7)/(21,7 7,8) = 3,6

10

Sendo a fase rica em gua aproximadamente 3,6 vezes mais abundante em massa que a fase rica em fenol. Levando em conta que a densidade da gua e do fenol so aproximadamente iguais, o valor obtido pela regra da alavanca comparvel com o valor lido na proveta onde o volume da fase rica em gua dividido pelo volume da fase rica em fenol 17mL/4,5mL e igual a 3,8, valor muito prximo ao estimado pela regra da alavanca.

100

80

Temperatura (C)

60

40

20

10

20

30

40

50

60

70

80

Fenol (%m/m)

Figura 7 Diagrama da temperatura vs. composio num sistema fenol gua. A composio da mistura n 4 a temperatura ambiente determinada de maneira idntica. Regra da alavanca: n/n = (72 45,5)/(45,5 7,8) = 0,7 A partir do volume lido na proveta: Vol.gua/Vol.fenol = 11/9,5 = 1,15 Conclui-se que a temperatura ambiente o volume da fase rica em gua aproximadamente igual ao volume da fase rica em fenol na mistura n 4. Sistema Ternrio de Lquidos

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A partir do experimento para calcular a solubilidade da acetona em uma mistura de acetato de etila e gua, foi possvel construir a tabela 4 e o ternrio (Figura 8). Tabela 4 Dados experimentais para determinao da curva de solubilidade de um sistema ternrio de lquidos, a presso e temperatura constantes
V V Amostra acetato V gua acetona 1 3 22 5,1 2 4 21 6,3 3 6 19 7 7,8 4 9 16 5 11 14 7,6 7,4 6 14 11 7 16 9 7,3 8 19 6 6,4 9 20 5 5,8 10 21 4 5,2 11 22 3 4,1 12 23 2 3,3 Acetato (%V/V) 9,96678 12,77955 18,75 27,43902 33,74233 43,20988 49,5356 60,50955 64,93506 69,53642 75,60137 81,27208 gua (%V/V) 73,0897 67,09265 59,375 48,78049 42,94479 33,95062 27,86378 19,10828 16,23377 13,24503 10,30928 7,06714 Acetona (%V/V) 16,94352 20,1278 21,875 23,78049 23,31288 22,83951 22,60062 20,38217 18,83117 17,21854 14,08935 11,66078

0,00

1,00

V/V

0,25

0,75

(%

ua (%

na Ac eto

0,50

0,50

V/V )

0,75

0,25

1,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

Acetato de etila (% V/V)

Figura 8 Curva de solubilidade de um sistema ternrio de acetato de etila, gua e acetona, a presso e temperaturas constantes.

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Concluses Com noes de equilbrio de fases em diversos sistemas foi possvel encontrar um calor de vaporizao do tetracloreto de carbono vapHm = 32,96 kJ.mol-1, a partir de sua presso de vapor em diversas temperaturas. Um diagrama de fases de um sistema binrio naftaleno-difenilamina foi construdo, encontrando-se a temperatura euttica de 32,8 C, e a composio euttica do sistema igual a aproximadamente 0,27%m/m de naftaleno. Em um sistema fenol-gua, a curva de solubilidade foi construda, obtendo-se a temperatura critica de solubilidade de 66 C. Finalmente, um diagrama ternrio foi construdo a partir da miscibilidade de um sistema gua, acetona, acetato de etila.

Referncias 1. Liquid-solid phase diagrams; simple eutectics Disponivel em http://web.njit.edu/%7Egrow/phasedigram/BiphaseDig.html, acesso em 29 de marco de 2009. 2. Boardman, Shelby and Youngblood, Libby. "Experimental determination of a binary eutectic phase diagram: a laboratory exercise for introductory mineralogy-petrology." Journal of Geological Education, 23 1975, 52-54. 3. Binary phase diagrams. Disponvel em <http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/Materials-Science-andEngineering/3-012Fall-2005/AFF84C73-76C7-4AAF-979D27B0C002443B/0/lec19t.pdf>, acesso em 29 de maro de 2009. 4. The Clausius-Clapeyron Equation (application of 1st and 2nd laws of thermodynamics) Disponvel em: <http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/n ode64.html>, acesso em 27 de maro de 2009. 5. Introduction to solid state chemistry. Disponvel em <http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/Materials-Science-andEngineering/3-091Fall-2004/Readings/notes_10.pdf>, acesso em 29 de maro de 2009. 6. Miranda-Pinto, C. O. B.; Souza, E. Manual de trabalhos prticos de fsicoqumica (73-97) 2006 7. Atkins, P.; de Paula, J. Atkins Fsico-Qumica, 7a. edio, Vol. 1, Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A., Rio de Janeiro, 1999.

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