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Produção de Celulose - Polpação

Produção de Celulose - Polpação

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Nesta apresentação o Prof. Gomide da UFV, descreve os principais conceitos do processo de polpação em produção de celulose.
Nesta apresentação o Prof. Gomide da UFV, descreve os principais conceitos do processo de polpação em produção de celulose.

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Curso de Pós-Graduação Lato Senso em Tecnologia de Celulose e Papel

Tecnologia e Química da Produção de Celulose
José Lívio Gomide

Universidade Federal de Viçosa
Laboratório de Celulose e Papel
1

Tecnologia e Química da Produção de Celulose
• Efetiva participação do grupo
• Curso de formação (diferentes níveis de experiência do grupo) ⇒ detalhamento necessário, sem excessos • Abordagem ampla e não apenas o processo desta empresa • Discussão de casos específicos da empresa • Mínimo necessário de descrição de equipamentos (fornecedores)

2

Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (1)
Introdução – Descrição do Curso Literatura Dados Estatísticos do Setor de Celulose e Papel Pátio de Madeira e Cavacos Introdução à Produção de Polpa Celulósica

3

Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (2)
O Processo Kraft de Produção de Celulose O Licor Kraft de Cozimento Variáveis do Processo Kraft
Variáveis Associadas com a Madeira Variáveis Associadas com o Processo

Reações dos Carboidratos Durante Polpação Kraft Reações da Lignina Durante Polpação Kraft

4

Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (3)
Degradação e Dissolução dos Constituintes da Madeira Durante Polpação Kraft Deslignificação Seletiva – Bases Científicas Modificações do processo kraft
- Modernas modificações do processo kraft contínuo - Modernas modificações do processo kraft batch

Aditivos do processo kraft
- Antraquinona

- Polissulfetos - Dispersantes

5

Literatura
• CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3ª Ed. New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p. • GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping. Atlanta, TAPPI, 1989. 637p. • RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p. • D’ALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricação de pasta celulósica. São Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p. • BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic Press. 1996. 754p. • SÖSTRÖM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic Press, 1981. 223p. • GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: química dos processos alcalinos de polpação. Viçosa, Univ. Federal, 1979. 50p. • SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p. • GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi, 1999. xc693
6

O Setor Nacional de Celulose e Papel

7

Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001
Paises 1 – Estados Unidos 2 – China 3 – Japão 4 – Canadá 5 – Alemanha 6 – Finlândia 7 – Suécia 8 - Coréia 9 – França 10- Itália 11- Brasil 12- Indonésia 1.000 Ton 80.759 32.000 30.731 19.686 17.879 12.503 10.534 9.724 9.630 8.924 7.354 6.951
PPI – July 2002

8

Principais Países Consumidores de Papel 2001
Paises 1 – Estados Unidos 2 – China 3 – Japão 4 – Alemanha 5 – Reino Unido 6 – Itália 7 – França 8 – Canadá 9 – Coréia 10- Brasil 1.000 Ton 87.933 38.180 30.836 18.543 12.516 10.734 9.680 7.875 7.850 6.618
Fonte:PPI - Julho 2002

9

Principais Produtores Mundiais de Celulose 2001
Paises 1 – Estados Unidos 2 – Canadá 3 - China 4 – Finlândia 5 – Suécia 6 – Japão 7 – Brasil 8 – Rússia 9- Indonésia 1.000 Ton 52.795 24.918 17.570 11.169 11.000 10.813 7.405 6.225 4.326 % 29.4 13.9 9.8 6.2 6.1 6.0 4.1 3.5 2.4
10

Fonte: PPI – Julho 2002

Principais Países Exportadores de Celulose e de Pastas de Mercado - 1999
Países Canadá Estados Unidos Brasil Suécia Chile Finlândia Portugal Indonésia Russia Espanha Outros Exportação (Milhões) 9.8 4.5 3.0 2.9 2.0 1.8 1.1 1.1 1.0 0.8 3.6 % 31.0 14.3 9.6 9.1 6.3 5.6 3.5 3.5 3.2 2.5 11.3
Fonte: BNDES

11

Evolução da Produção de Celulose no Brasil
Ano
1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

Produção (Ton.)
95.359 146.068 286.437 571.573 777.269 1.352.186 3.096.265 3.715.977 4.351.143 5.935.907 7.463.266

Evolução, %
+53 +96 +100 +36 +74 +129 +20 +17 +36 +26

12

Produção Nacional de Celulose 2000
Polpa Celulósica
Polpa Química – Fibra curta Branqueada Não branqueada Polpa Química – Fibra longa Branqueada Não branqueada Pasta de Alto Rendimento - PAR TOTAL

Produção (Ton)
5.539.265 5.295.451 243.814 1.422.205 72.328 1.349.877 501.796 7.463.266

%
74,2 71.0 3,2 19.1 1,0 18,1 6,7 100

13

Maiores Produtores de Celulose Brasil - 2000
Empresas Grupo Klabin (Papéis, Igaras, Riocell, Celucat, Bacell) Aracruz Celulose SA Grupo Suzano (Bahia Sul, Cia Suzano) Cenibra Grupo Votorantim (Votorantim Celulose Papel, Salto) International Paper (Mogi Guaçu, Inpacel) Ripasa S. A. Celulose e Papel Jarcel Celulose S.A Rigesa Celulose, Papel e Embalagens Ltda Pisa – Papel de Imprensa S.A. Iguaçu Celulose, Papel SA Lwarcel Celulose e Papel Ltda Orsa Celulose e Papel SA Produção (Ton) 1.468.297 1.301.240 1.009.234 818.164 792.549 404.736 308.114 291.145 194.681 169.019 87.140 86.887 84.997 % 19.4 17.2 13.3 10.8 10.5 5.4 4.1 3.9 2.6 2.2 1.2 1.2 1.1

14

Classificação Por Vendas
US$ Milhões
Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Empresa Votorantin Celulose e Papel Aracruz Celulose Suzano International Paper Bahia Sul Ripasa Cenibra Klabin Inpacel Trombini Embalagens Receita Bruta 810,0 536,1 520,3 374,4 349,0 325,7 315,1 189,9 174,9 116,7
15

Exame – Melhores e Maiores /Junho 2002

As Melhores Empresas de Celulose e Papel
2001
Ordem 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Empresa International Paper Pisa Mili VCP Aracruz Suzano Santista Papel Trombini Embalagens Ripasa Bahia Sul Vendas US$ Milhões 374,4 108,3 66,4 810,0 536,1 520,3 47,4 116,7 325,7 349,0 No Empregados 1.633 314 630 3.723 1.529 3.196 354 2.114 1.685 1.217
16 17

Critérios: Liderança de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimônio, Liquidez corrente, Investimento no imobilizado, Riqueza gerada por empregado. Revista Exame – Melhores e Maiores – Julho 2002

O Setor Nacional de Celulose e Papel - 1999
Produção de celulose Produção de papel Consumo interno de celulose Consumo interno de papel Exportação de celulose Exportação de papel Exportação de celulose e papel Importação de celulose e papel Papel Celulose Faturamento do setor Impostos e Taxas Pagos Empregos diretos 7,2 milhões ton. 6,9 milhões ton. 59% 82% 3,0 milhões ton. 1,3 milhão ton. 2,1 bihões US$ 829 milhões US$ 749.515 ton. 188.232 ton. 10,8 bilhões R$ 997 milhões R$ 100.000

17

O Consumo Mundial de Papel - 2001 (Kg/Habitante/Ano)
Paises 1 – USA 2 – Bélgica 3 – Dinamarca 4 – Luxemburgo 5 – Canadá 6 – Suécia 7 – Japão 8 - Áustria 9 – Suiça 10- Noruega 11- Holanda 12- Reino Unido 13- Taiwan 57- Brasil Consumo 334 295 270 260 250 247 242 241 232 228 227 225 201 38
PPI – Julho 2002

18

Investimentos no Setor de Celulose e Papel
Últimos 10 anos ⇒ US$ 12 bilhões Período 2003-2012 ⇒ US 14,4 bilhões Ripasa ⇒ US$ 1 bilhão (ampliação, modernização0 Veracel ⇒ SS$ 1,2 bilhão (greenfield) Cenibra ⇒ US$ 1 bilhão (duplicação) Suzano/Bahia Sul ⇒ US$ 1,2 bilhão (duplicação Bsul)

SBS - 2003

19

Matérias Primas Fibrosas Nacionais Para Produção de Celulose
José Lívio Gomide

20

Fibras para Papel
Apesar das exigências para diferentes produtos variarem muito, todas fibras são oriundas de plantas Células alongadas e tubulares obtidas de certas plantas (tronco ou outras partes) Comprimento (C) varia normalmente de 1-5 mm Diâmetro (D) menor que 0.1mm (100 µm) C/D é da ordem de 10-50:1
21

Pátio de Madeira e de Cavacos
José Lívio Gomide

22

Efeito Custo Transporte no Custo da Madeira Posto Fábrica

Até 100 Km → 20% De 100 a 200 Km→ 25% De 200 a 300 Km → 35%

SBS - 2001

23

Resíduos de Madeira
Florestas de Usos Múltiplos (grandes empresas no Brasil já
estão utilizando) Resíduos do processamento de grandes árvores em produtos sólidos são matérias-primas para celulose. Normalmente as serrarias descascam as toras gerando resíduo. As costaneiras e extremidades de grandes árvores são transformadas em cavacos.

24

Pátio de Madeira

25

Fluxograma das Operações de Preparo da Madeira
FLORESTA ESTOCAGEM SERRAGEM DE TORAS
CASCAS

DESCASCAMENTO LIMPEZA ESTOCAGEM PICAGEM REPICAGEM CLASSIFICAÇÃO ESTOCAGEM POLPAÇÃO
26

QUEIMA

VAPOR

FINOS
POLPAÇÃO

Descarregamento da Madeira

27

Descarregamento de Cavacos

28

Pilha de Cavacos

29

Estocagem da Madeira em Cavacos
Vantagens da estocagem da madeira em forma de cavacos:
Maior facilidade de movimentação e transporte Redução de mão-de-obra Disponibilidade de cavacos quando ocorrem problemas no picador ou classificador Alteração de extrativos: vantagens → menor teor extrativos desvantagens → perda de tall oil e terebintina

30

Estocagem de Cavacos
Estocagem em pilhas ao ar livre Estoque para 2-3 dias até 2-6 semanas Cavacos transportados por correias ou pneumaticamente. Retirados por: trator empurrando cavacos para alimentador parafusos ou cadeias empurrando cavacos no fundo da pilha raspador transportando cavacos para correia transportadora
31

Influência da Estocagem ao Ar Livre
A madeira é um material biológico e ocorrem modificações e deterioração logo após abate da árvore. secagem rachamentos na tora → efeitos na picagem e na penetração do licor modificações nos extrativos benéfico para processos sulfito e mecânico reduz recuperação de “tall oil” e terebintina deterioração perdas de peso, de rendimento, de resistências e aumento do consumo de reagentes.
32

Deterioração na Estocagem ao Ar Livre
Mais de 200 espécies de fungo atacam madeira. Necessitam alimentos e temperatura moderada (5-40°C) Fungos Apodrecedores: “comem” a parede das fibras apodrecimento marron: ataca carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento apodrecimento branco: ataca tanto lignina como carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento Fungos Manchadores: simplesmente descolorem madeira usam reservas nutritivas das células, com influência mínima na polpação química mas diminuem alvura da pasta mecânica
33

Estocagem de Cavacos
Recomendações para estocagem de cavacos: manter altura da pilha abaixo de 15m restringir espalhamento por trator monitorar temperatura dos cavacos minimizar formação de camadas de finos Problemas da estocagem externa sopragem dos finos poluição hídrica por escorrimento degradação térmica e microbiológica alguma deterioração ocorre (1% ao mês)
34

Estocagem de Madeira
Algumas fábricas kraft minimizam o tempo de estocagem para maximizar a recuperação de subprodutos de extrativos, como terebintina e breu. Fábricas sulfito prolongam o tempo de estocagem para minimizar problemas de “pitch”, uma vez que a perda de extrativos dos cavacos é rápida nos primeiros 2 meses.

35

Mecanismos de Deterioração da Pilha de Cavacos

FAPET-1999

36

Descascamento

37

Descascamento da Madeira
Razões para descascamento das toras: Baixo teor de fibras boas na casca → baixo rendimento Maior consumo reagentes polpação e branqueamento Extrativos da casca causam “pitch” e espuma Lavagem e depuração mais difíceis Incrustações e células escuras da casca causam maior sujeira e menor alvura Propriedades de resistência da polpa prejudicadas Utilização das cascas: Na floresta → fertilização do solo Na fábrica → queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg)
38

Presença de Casca na Celulose

39

Descascador de Tambor

Diâmetro = 2,5-5,5 m Comprimento = 7-40 m Velocidade = 6-9 rpm

40

Descascador de Anel

IPT/SENAI - Celulose e Papel
41

Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali

42

Efeito do Teor de Casca no Rendimento

43

Teoria do Descascamento
• Forças de descascamento fragmentam câmbio conectando casca e madeira
• Forças principalmente nas paredes radiais das células do câmbio • Quando forças ultrapassam resistência ocorre rachamento superfície • Força necessária descascamento depende espécie e condições do câmbio •Secagem câmbio e baixa temperatura dificultam descascamento • Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento • Aumento temperatura favorece descascamento •Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede • Eficiência descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor)
KOSKINEN – FAPET, 1999

44

Tempo de Retenção no Descascador vs Eficiência Descascamento

KOSKINEN – FAPET, 1999

45

Efeito Tempo Secagem e Diâmetro Toras E. grandis no Descascamento
90

Eficiência de descascamento (%)

80

70

60

50

40

30

20

44

61
Toras Finas < 10 cm

75
Toras Médias 10-18 cm

93

107
Toras Grossas > 18 cm Média

121

135

Dias após o corte

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

46

Secagem de Toras de E. grandis
70

Umidade (%)

60 50 40 30 20
10

0

61
Casca

75

93
Madeira com casca

107
Madeira sem casca

121

Dias após o corte

135

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

47

Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca

Teor Umidade, % 0 20 40 60 80

Poder Calorífico, MJ/Kg 21,4 16,3 12,2 8,1 4,1
GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999

48

Poder Calorífico
Combustivel Maior Poder Calorífico, MJ/Kg

Madeira Casca Licor preto Gás natural Óleo pesado

20,5 21,8 14,7 54,6 43,1
GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999

49

Produção de Cavacos

50

Produção de Cavacos
Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpação O tamanho dos cavacos e sua distribuição são muito importantes na polpação dimensões ideais: 20mm comprimento, 4 mm espessura aceitáveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessura Minimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes
51

Produção de Cavacos
Picadores de disco Disco giratório com várias facas na superfície lateral. A medida que o fio de corte da lâmina penetra na madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de madeira até racha-la num plano perpendicular à lâmina. A espessura do cavaco depende das propriedades da madeira e do ângulo de corte da faca.
52

O Preparo do Cavaco - Picador
Alimentação do picador de toras

Picador

Disco do Picador

Ação da Faca

53

Operação do Picador

54

Efeito Velocidade Corte na Qualidade Cavacos

KOSKINEN – FAPET, 1999

55

Cavacos
Espessura x Comprimento
5

Espessura, mm

4,5 4 3,5 3 2,5 2 10 12 14

Comprimento, mm

16

18

20

22

24

26

28
56

Efeito do Comprimento dos Cavacos
Comprimento Fibras, mm

A faca corta as fibras transversal ao eixo. Fibras curtas, abaixo de certo limite, resulta em polpa com menor resistência .

3

2

1 0 10 20 30 40 50 Comprimento Cavacos, mm
Bausch and Hartler 57

Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos

GULLICHSEN – FAPET, 1999

58

Operações no Pátio de Madeira
Produção de cavacos Classificação dos Cavacos Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos super-dimensionados. A classificação é feita em peneiras vibratórias com perfurações ou em peneiras especiais para classificação por espessura. Finos são queimados e os super-dimensionados são repicados.
59

Defeitos de Cavacos

1. Cavacos normais - 2. Nós - 3. Casca
60

Variação de Tamanho dos Cavacos

61

Super-Dimensionados

62

Finos

63

Nós

64

Aceitos

65

Resultados de Classificação dos Cavacos

66

Classificação dos Cavacos por Espessura
Os cavacos passam ou são retidos em função de sua menor dimensão - a espessura classificador por espessura de disco configuração em V configuração plana classificador de rolos em aspiral classificador de barras

67

Classificador Plano de Discos

68

Classificador de Discos

KOSKINEN – FAPET, 1999

69

Classificação Espessura: Rolos c/ sulcos

- Rolos paralelos com ranhuras na superfície - Rolos adjacentes com espiral inversa - Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando
70 KOSKINEN – FAPET, 1999

Características do Cavacos de Boa Qualidade
•Comprimento uniforme – média 20-25mm •Espessura 4-6mm •Mínimo de “finos” e “overs” •Ausência impurezas (areia, pedras, metais, etc) •Densidade básica uniforme •Unidade uniforme •Boa estabilidade mecânica (resistência impactos)
DON, J.J.V. – Congresso ABTCP, 1989

71

Dimensão dos Cavacos (1)
Dimensões adequadas: Impregnação uniforme Polpação uniforme Espessura controla impregnação A superfície é mais cozida (espessura aumenta diferença) Dimensões ideais Eucalyptus: 4-6 mm Espessura aceita industrialmente: 2-8 mm
72

Dimensão dos Cavacos (2)
Dimensões não adequadas: Polpação desuniforme Aumento de rejeitos Diminuição do rendimento depurado Aumento do custo de produção Problemas de entupimento Custo de repicagem

73

Classificação dos Cavacos
Norma SCAN-CM 40:94

Classificação laboratorial peneiras vibratórias: 1o prato - placa perfurada orifícios 45mm φ 2o prato - barras espaçamento 8 mm (aceitos) 3o prato - placa perfurada orifícios 7 mm φ (aceitos) 4° prato - placa perfurada orifícios 3 mm φ 5o prato - placa isenta de perfuração

74

Classificação dos Cavacos
SCAN-CN 40:94

75

Classificação Cavacos Industriais
Classificação laboratorial peneiras vibratórias
Peneiras Integral 1° Prato – 45mm φ 2° Prato – barras 8mm 3° Prato – 7mm φ 4° Prato – 3mm φ 5° Prato Retenção, % --0.9 9.7 84.0 3.8 1.6 Densidade Básica, Kg/m3 517 539 532 517 516 446
76

Especificações de Qualidade dos Cavacos
Umidade: 45 - 55% Casca: < 0,5% Distribuição por Tamanho, %: Super Dimensionados Retidos em 1-1/8” (28,6mm) Retidos em 7/8” (22,2mm) Retidos em 5/8” (15,9mm) Retidos em 3/8” (9,5mm) Retidos em 3/16” (4,8mm) Atravessa 3/16” Plástico: Não

4 7 25 30 25 8 1
77

Normas Avaliação Qualidade Cavacos
Avaliação
Amostragem Cavacos Transportador Umidade dos Cavacos Classificação dos Cavacos Sujeira nos Cavacos Densidade a Granel dos Cavacos Análise Comprimento dos Cavacos Qualidade dos Cavacos
TAPPI RC-84 TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1 TAPPI T-16, RC-158; TS-CPPA D.13; 27 TAPPI T-14, RC-92 TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229 TAPPI RC-85, 86, 87 (Classificador Williams), 158; TS-CPPA D.18H TS-CPPA D.18H

Normas

TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA) TS-CPPA – Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association

78

O Preparo dos Cavacos

- Classificação

Peneira de Disco

Peneira Vibratória

Casca e Lascas (Caldeira)

Finos (Caldeira)

79

O Preparo do Cavaco - Pátio de cavacos

Pátio de Cavaco

Pilha de Cavacos
80

Introdução à Produção de Polpa Celulósica
José Lívio Gomide

81

Estrutura 3-D do Papel

82

Desenvolvimento Tecnológico
1798 - Invenção da máquina de papel contínua (França) 1803 - Máquina Fourdrinier (Inglaterra) 1809 - Máquina de papel de cilindros 1817 - Primeira máquina de cilindros na América 1827 - Primeira Fourdrinier na América 1840 - Processo de Pasta Mecânica (Alemanha) 1854 - Processo Soda (Inglaterra) 1865 - Recuperação no Processo Soda 1867 - Processo Sulfito (USA) 1884 - Processo Kraft (Alemanha) 1911 - Primeira fábrica kraft nos EUA 1928 - Melhoria caldeira recuperação kraft 1946 - Branqueamento com Dióxido de Cloro, branqueamento em múliplos estágios. 83

O Que é Polpação ?
Polpação é o processo utilizado para transformar a madeira em uma massa de fibras individualizadas. Consiste na ruptura das ligações entre as fibras no interior da estrutura da madeira. Separação das fibras → quimicamente, mecanicamente ou combinação dos dois métodos. O tipo de produto que se deseja determina o processo a usar.
84

Classificação dos Processos de Polpação - Rendimento Processo Mecânico Termomecânico e Quimiomecânico Semi-Químico Químico de Alto Rendimento Químico Químico para Polpa Solúvel Rendimento, % 95-99 85-95 65-85 50-65 40-50 30-40

85

Classificação dos Processos de Polpação - pH Processo Ácido (SO3 e SO2) Bissulfito (HSO3 ) Sulfito Neutro (CO3 e SO3 ) Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S)
= = =

pH 1-3 4,5 6-8 11-14

86

Cátions Utilizados nos Processos de Polpação

Cátions Sódio Magnésio Cálcio Amônio

pH 1 a 14 1a5 1a3 1a3

87

Pasta Mecânica
Usa energia mecânica com pequena quantidade ou sem reagente químico. Produzida por dois processos: Tora é pressionada contra uma pedra abrasiva rotatória - Processo de Rebolo ou Mó (SGW). Cavacos são alimentados entre dois discos de metal, sendo um disco ou ambos rotativos Processo de Pasta Mecânica Refinada (RMP).

88

Desfibrador de Pedra

E

G F D
AA

H

C

B

A=Pedra ; B=Cuba ; C=Comporta ; D=Chuveiros ; E=Armazém ; F=Canais ; G=Carretilha ; H=Escariador
89

Pedra com Bloquetes Cerâmicos

LIBBY - 1962

90

Desfibrador de Discos

91

Perfil Temperatura – Pasta Mecânica
A – Desfibrador laboratório B – Desfibrador industrial Great Norther

A

B

92 ATACK & PYE - 1964

Zona de Desfibramento – Pasta Mecânica

ULLMAN - 1975

93

Pasta Mecânica
A quase totalidade dos constituintes da madeira é mantida Essa característica resulta em alto rendimento (90-95%) Pasta mecânica constituída por:
feixe de fibras fragmentos de fibras algumas fibras inteiras

94

Pasta Mecânica
Baixo comprimento médio dos pedaços de fibras, fibras rígidas, alto bulk e boa opacidade. Papel fraco. Necessário adicionar fibras longas. Papel amarelece facilmente. Alto uso de energia.

95

Usos da Pasta Mecânica
Papel Jornal Papel para impressão Papel base para revestimento

96

Polpação Semi-Química
Combina métodos químicos e mecânicos. Os cavacos são parcialmente amolecidos com reagentes químicos. A complementação da polpação é conseguida mecanicamente.
97

Polpação Semi-Química

Principais processos: Sulfito Neutro Semi-Químico (NSSC) Na2SO3 + Na2CO3 Semi-mecânico Kraft de Alto Rendimento

98

Características dos Processos Semi-Químicos
Rendimento de 55-90% Em 75% rendimento → alta rigidez Baixa demanda de energia no refino Recuperação dos reagente é necessária, sendo possível recuperação em fábrica kraft. Produtos: corrugado

99

Polpa Química - “Celulose”
Utilização de reagentes químicos e de calor para dissolver a lignina. Remove a lignina, permanecendo a celulose e as hemiceluloses. Principais processos: Kraft Soda Sulfito
100

Polpa Química de Celulose
+93% da produção nacional é de polpa química Processo Kraft NaOH e Na2S Processo dominante no Brasil e no mundo 97,3% da produção nacional de pasta química Processo Soda NaOH Processo Sulfito Sulfito Ácido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3Bisulfito: pH 3-5 HSO3101

Polpação Sulfito
• Rendimento para conífera é 45-55% (pouco superior que kraft) • Produz polpa clara e fácil de branquear • Resistência inferior à da kraft • Recuperação dos reagentes mais difícil • Sensível a espécies de madeira

102

Polpa Solúvel
Utilizada para conversão química em outros produtos: Viscose, rayon (filmes, filamentos) reforço para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane), tripa para linguiça Acetato (filamento) filtro de cigarro Nitratos explosivos, filmes Esteres carboximetil celulose (CMC) - detergentes, cosméticos, comida, lama de perfuração etil celulose - revestimentos e tintas
103

Polpa Solúvel
Características indispensáveis: elevado teor de celulose (95-98%) Baixo teor de hemiceluloses Baixíssimo teor de lignina residual Baixo teor de extrativos e elementos minerais Distribuição uniforme do peso molecular Processos: sulfito pré-hidrólise kraft

104

O Processo Kraft de Produção de Celulose
José Lívio Gomide

105

Processo de Polpação Kraft Datas Históricas
1800 1854 1865 1866 1879 1885 1950’s Polpação soda de palha Polpação soda bétula Recuperação do licor soda Primeira fábrica soda Descoberta do processo kraft Primeira fábrica kraft na Suécia Branqueamento em múltiplos estágios

106

Celulose Kraft
Kraft significa ‘forte” em alemão É a celulose de resistência mais elevada Pode ser produzida com várias espécies Utiliza tecnologia comprovada de produção e eficiente recuperação O rendimento é baixo: 40-45% (conífera) 45-54% (folhosa)
107

Caracterização da Indústria Moderna de Celulose e Papel
Indústria de Elevado Capital 1 000 tpd é o tamanho mínimo para uma fábrica de celulose kraft branqueada US$ 800 - 1 000 milhões opera 24 horas por dia, 350 dias/ano Indústria Integrada Florestas ⇒ Celulose ⇒ Papel (retorno máximo)
108

Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft
Vantagens: Grande flexibilidade quanto à madeira Ciclos de cozimentos mais curtos que Soda e Sulfito Polpa pode ser branqueada a altos níveis de alvura Pode ser usado para madeiras resinosas Produz polpas de alta resistência Produz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina) Eficiente sistema de recuperação dos reagentes Desvantagens: Alto custo de investimento Inevitável poluição odorífica Baixa alvura da polpa Baixo rendimento de polpação Alto custo de branqueamento
109

A Dominância do Processo Kraft Brasil - 1998

Processo Kraft Soda Sulfito

Produção, Ton. 5.991.736 180.803 20.570

% 96,7 2,9 0,3

110

PROCESSO KRAFT
FÁBRICA DE CELULOSE KRAFT Constituída, basicamente, de: 1- Linha de Fibra – pátio de madeira, polpação, branqueamento, secagem e expedição. lavagem,

2 - Linha de Recuperação: lavagem, evaporação, caldeira de recuperação e caustificação/forno de cal 3- Utilidades: Tratamento de água e efluente, de químicos, ar comprimido, etc. Produção

111

BALANÇO GERAL
Emissões Aéreas Madeira Água Insumos Químicos Resíduos Sólidos Fábrica de Celulose Aditivos

Vapor Papel

Máquina de Papel Celulose

Efluentes Líquidos

Efluentes Líquidos
112

Resíduos de uma Moderna Fábrica de Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002)
Dregs/grits: 26,7 (fertilizante, blocos construção) Lixo: 1,3 Areia: 6,8 Lama de Cal: 36,8 Cinzas: 16,0 Casca: 4,4
113

MÉDIA DE CONSUMO DE ÁGUA NA INDÚSTRIA DE CELULOSE

Ano 1959 1969 1975 1979 1985 1988 1999

m3/tsa 240 156 111 96 79 72 60
REEVE, 1999

114

Capital de Investimento por Tonelada Produção
Polpa Kraft Branqueada

Poyry

115

Margens de Lucro – Produção Básica e Expansão

SMMOK - 1989

116

Características da Polpação (1)
Rendimento tonelada de polpa / tonelada de madeira Número kappa medida do teor de lignina residual na polpa. % lignina na polpa = 0,15 x número kappa Viscosidade GP da celulose e hemiceluloses na polpa dissolução da polpa em etilenodiamina cúprica (EDC) e determinação da viscosidade da solução.
117

Número Kappa
Determinação rápida, simples e suficientemente precisa do teor de lignina residual presente em 1 grama de polpa celulósica. Número kappa é o volume, em mililitros, de uma solução 0,1N de KMno4 necessário para reagir com a lignina presente em 1 grama de polpa celulósica.

118

Diagrama Conversão Lignina Residual

JENSEN – 119 FAPET,1999

Determinação da Viscosidade
•Polpa de elulose sem lignina •Dispersão das fibras em água •Adição de Etilenodiamina cúprica 1M •Solubilização em Etilenodiamina cúprica 0,5M •Viscosímetro calibrado •Determinação do tempo de efluxo

120

Diagrama Conversão Viscosidade e GP

JENSEN – 121 FAPET, 1999

Características da Polpação (2)
Rejeitos fibras não separadas e fragmentos de cavacos Sujeira impurezas escuras na polpa Refinabilidade medida de drenabilidade da polpa Grau Schopper Riegler Canadian Standard Freeness (CSF) Resistências tração, arrebentamento, rasgo
122

Refino da Polpa Celulósica
Refino → Colapso das Fibras
Refino

Sem refino

Após refino
123

Utilização da Polpa Kraft
Linerboard (não branqueada) Escrita e impressão (branqueada) Papéis Absorventes (tissue) Papéis especiais Papel xerográfico Cartão para embalagem (alimentos) Fonte de fibras fortes

124

Ciclo Simplificado do Processo Kraft

GRACE, T. M.

125

doFluxograma do Ciclo de Recuperação Kraft
Água de Lavagem Cavacos DIGESTOR LAVADORES POLPA MARROM Polpa TANQUE DE ESTOCAGEM

Condensado

Licor Negro Fraco Vapor CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO Vapor

EVAPORADORES Condensado contaminado p/ Coluna de Destilação Licor Negro Forte

GNC p/ Incineração

Fundido

Licor Branco Fraco Licor Branco (NaOH, Na2S) PLANTA DE CAUSTIFICAÇÃO Lama de Cal (CaCO3) Cal (CaO)

TANQUE DE DISSOLUÇÃO DE FUNDIDO Licor Verde (Na2 CO3, Na2S)

FORNO DE CAL

126 GREEN E ROUGH

Processo Kraft
CAVACOS Água
Clarificador Licor Branco Digestor Tanque de Licor Branco

Lama de Cal

Lavador de Lama de Cal

Tanque de Descarga

Caustificador

Espessador Lama Cal

Tanque Licor Fraco

Lavadores

Apagador de Cal

Cal

Forno de Cal

Polpa
Tanque Licor Negro Fraco

Grits

Tanque Licor Verde Clarificador Licor Verde

Água Dregs
Lavador de Dregs

Evaporadores

Condensado Contaminado

Tanque Licor Negro Forte

Caldeira Fundido Tanque de Recuperação Dissolução

Licor Branco Fraco

Dregs
127

Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.

Fluxograma do Processo Kraft
TORAS DESCASCADOR CAUSTIFICADOR PICADOR CaCO3 DIGESTOR NÓS TANQUE DE EXPANSÃO PENEIRA DE NÓS EVAPOR. C. D. ÁGUA DE LAVAGEM LAVADOR EVAPOR. M. E. DEPURADOR TANQUE DE OXIDAÇÃO
REJEITOS

FORNO DE CAL

TANQUE DE DISSOLUÇÃO CALD. RECUPERAÇÃO VAPOR

ADIÇÃO DE Na2SO4

ESPESSADOR ESTOCAGEM
128

Diagrama Simplificado dos Ciclos da Recuperação Química do Processo Kraft

129 FAPET-1999

Características de Resíduos Sólidos
Características pH Unidade, % Matéria Orgânica, % Carbono Total, % Nitrogênio Total, % Relação C/N P2O5 Total, % K2O Total, % Cálcio Total, % Magnésio Total, % Enxofre Total, % Cobre Total, mg/kg Ferro Total, mg/kg Manganês Total, mg/kg Zinco Total, mg/kg Sódio Total, mg/kg Lodo Ativado 8,3 82,0 82,0 45,56 0,80 57/1 0,44 0,09 1,80 0,15 0,22 22,0 7500 98,0 46,0 2320 Cinzas 12,5 39,0 25,0 13,89 0,20 69/1 2,00 3,42 18,5 1,80 1,00 54,0 10450 4850 78,0 4800 Dregs 11,7 55,0 16,0 8,89 0,08 111/1 0,40 1,60 19,7 2,15 1,38 140,0 2600 3850 252,0 76000 Grits 12,4 17,0 2,0 1,12 0,08 14/1 0,90 0,35 36,0 0,39 0,56 20,0 1600 244 22,0 22400 Casca Eucalyptus 6,2 44,0 94,0 52,23 0,36 145/1 0,13 0,36 0,77 1,10 0,02 6,0 700 252 10,0 520 130

CARVALHO, A.G.M – O Papel,maio,2003

O LICOR DE COZIMENTO KRAFT
José Lívio Gomide

131

Constituição do Licor de Cozimento Kraft
Compostos Principais: NaOH Na2S

Reagentes Ativos

Compostos Minoritários: Na2CO3 Na2SO3 Na2SO4 Na2s2O3
132

Gerados no Ciclo de Recuperação

Composição Típica de Licor Branco Kraft
Reagentes NaOH Na2S Na2CO3 Na2SO3 Na2SO4 Concentração (g/L Na2O) 80 a 120 30 a 40 10 a 45 2a7 4 a 18

133

Licor de Cozimento Kraft
1) NaOH + H2O ↔ Na+ + OH- + H2O 2) Na2S + H2O ↔ 2Na+ + S2- + H2O 3) S2- + H2O ↔ HS- + OH4) HS- + H2O ↔ H2S + OH5) Na2CO3 + H2O ↔ 2Na+ + CO32- + H2O 6) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OHReações 1, 2 e 3 ⇒ completamente p/ direita Reação 4 ⇒ insignificante no cozimento kraft Composição licor reações 3, 4, 5 e 6 depende pH
134

Hidrólise do Sulfeto de Sódio em Solução Aquosa
S= + H2O HS- + H2O HS- + -OH H2S + -OH

135

Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto

S= + H2O HS- + H2O

HS- + -OH H2S + -OH

H2 S

pKa1=7

H+ + HS-

pKa2=13,5

2H+ + S=

136

Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft

137

Reagentes da PolpaçãoKraft
É indispensável expressar todos os reagentes numa mesma base química comum Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH

138

Termos Padrões Utilizados na Polpação Alcalina Sais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2O Norma Tappi 1203 os-61
Álcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 Álcali Total: Todos compostos alcalinos de sódio (Não Tappi) NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3 Álcali Total Titulável: NaOH+Na2S+Na2CO3 Álcali Ativo: AA=NaOH+Na2S Álcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2S Sulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S) Atividade: AA / AAT Eficiência de Caustificação: NaOH/(NaOH+ Na2CO3) Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S) Eficiência de Redução: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S)
139

Composição e Conceitos de Licores Kraft Típicos (Eucalipto)
Valores Expressos como NaOH

Reagentes, g/l NaOH Na2S Na2CO3 NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 Na2S+NaOH Sulfidez, % Eficiência de Caustificação, %

Licor Negro Licor Branco Licor Verde 6,6 112,8 30,0 7,2 20,8 30,4 27,5 15,6 113,6 41,3 149,2 174,0 13,8 133,6 60,4 52,2 15,6 17,5 19,4 87,6 20,9
PIMENTA, D. L.

Conceitos: Álcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 Álcali Total Titulável, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3 Álcali Ativo, g/l: NaOH+Na2S Álcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2S Sulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)

140

Conversão Química
Como expressar todos os reagentes numa mesma base (Na2O ou NaOH) Reagentes NaOH Na2S Na2CO3 Na2O Peso Molecular 40 78 106 62 Peso Equivalente 40 39 53 31

141

Conversão Química
2NaOH → Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2O Na2O → 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH Na2S → Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2O Na2S → 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH Na2CO3 → Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2O Na2CO3 → 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH

142

Massas Molares e Fatores de Conversão
Composto Óxido sódio Hidróxido sódio Sulfeto sódio Sulfeto ácido sódio Carbonato sódio Sulfato sódio Tiossulfato sódio Sulfito sódio Fórmula Na2O NaOH Na2S NaHS Na2CO3 Na2SO4 Na2S2O3 Na2SO3 Massa Molecular 62 40 78 56 106 142 158 126 Massa Equiv. Na2O 62 80 78 112 106 142 158 126 Fator Conv. para Na2O 1,000 0,775 0,795 0,554 0,585 0,437 0,392 0,492 Fator Conv. Na2O p/ Composto 1,000 1,290 1,258 1,806 1,710 2,290 2,550 2,032

143

Cálculos Álcali Ativo e Efetivo

13,77 g/L NaHS Álcali Ativo NaOH + Na2S 110,20 g/l 27,55 g/L Na2S 25% S 82,65 g/L NaOH 13,77 g/L NaOH 96,42 g/L AE

144

Impregnação dos Cavacos na Produção de Polpa Celulósica

145

Estrutura Anatômica do Cavaco

146

Etapas da Cinética da Polpação Kraft
Transporte íons licor cozimento p/ superfície cavacos Difusão dos íons para o interior dos cavacos Reações químicas entre íons e componentes madeira Difusão produtos reações para exterior dos cavacos Transporte produtos reações para licor de cozimento
Impregtnação
147

Impregnação dos Cavacos
Muito importante: tratamentos térmico e químico uniformes → impregnação Geralmente 50-75% do volume da madeira é de vazios (com água ou ar) 25% de umidade corresponde ao “ponto de saturação das fibras” 75% de umidade quando madeira está completamente saturada Fluxo líquidos na árvore (cavacos) por meio de traqueídeos e vasos Impregnação: gradiente de pressão hidrostática → Penetração do Licor gradiente de concentração → Difusão dos Íons

Impregnação: Lúmen →S3 → S2 →S1 → P → LM Remoção: LM → P → S1 → S2 → S3 → Lúmen
148

Impregnação dos Cavacos pelo Licor de Cozimento
Penetração física do licor (diferença de pressão) Difusão dos íons OH- e S2- (gradiente de concentração)

149

Impregnação dos Cavacos
Características Anatômicas e Químicas da Madeira

Características

Folhosas Vasos – excelente condução líquidos, extremidades livres

Coníferas Traqueóides – extremidades fechadas, dificultando. Pontuações – favorecem fluxo transversal Resinas em altas concentrações dificultam

Físicas Químicas

Parênq. Radiais – conectadas vasos, fluxo transversal Extrativos e tiloses dificultam

150

Impregnação dos Cavacos
Penetração ⇒
Fluxo do licor de cozimento para o interior dos cavacos, causado por um gradiente de pressão hidrostática. (Fenômeno Físico)

Difusão ⇒

Movimentação dos íons do licor de cozimento através da água, causado por um gradiente de concentração. (Fenômeno Físico-químico)

151

Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira
Penetração
• Ocorre através de vasos e lúmens das fibras, traqueídeos e parênquimas, via pontuações • Máxima em madeira seca • Eficiente em longas distâncias na direção longitudinal • Não é efetiva perpendicularmente à direção das fibras • Grande dife renças entre cerne/alburno, diferentes espécies, folhosas/coníferas, primavera/verão • Pouco sensível à composição do licor

Difusão
• Ocorre por difusão em água • Máxima em madeira saturada de água • Eficien te apenas em curtas distâncias • Efetiva perpendicularmente à direção das fibras • Pequenas diferenças entre diferentes tipos de madeira • Muito sensível à composição do licor
152

Penetração e Difusão na Impregnação

Hartler

153

Impregnação dos Cavacos - Considerações
Tempo necessário para impreganação é cinética 2a ordem. Tempo impregnação cavacos 10mm espessura → 100 vezes p/ 1mm.
Indústria: 30-60 min impregnação → insuficiente p/ todas espessuras cavacos. Início deslignificação principal sem todos cavacos estarem impregnados. Consequencia: desuniformidade deslignificação dos cavacos. Estudos recentes lab. → significantes melhorias rendimento e resistência com impregação longa e baixa temperatura.

FAPET-1999

154

Efeito do Tamanho dos Cavacos
Três Dimensões Comprimento Espessura Largura Penetração Uniforme do Licor
Largura Comprimento

Espessura
155

Penetração do Licor no Cavaco

Qual a dimensão mais importante?

156

Penetração Licor Cozimento – Efeito Densidade Básica

4,2 4,1 4
% NaOH

3,9 3,8 3,7 3,6 400

430

460

490

520

550

580

Densidade ( Kg/m³)

Everton Souza – Cenibra, 2003

157

Concentração AE na Superfície e Centro Cavacos

GULLICHSEN – FAPET, 1999

158

Impregnação dos Três Planos dos Cavacos

159

0,6 0,5 ECCSA 0,4 0,3 0,2 0,1

Taxas de Penetração do Licor

Comprimento Espessura

0 9 10 11 pH 12 13 14
STONE (Tappi, 1957)

ECCSA – Effective Capilary Cross Sectional Area (Área Transversal de Capilaridade Efetiva)
Relação entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor. É uma boa estimativa da taxa de difusão do licor no interior dos cavacos.
160

Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores
Amostragem Campo

Picagem

ETAPA I

ETAPA II

ETAPA III

Homogeneização

Quarteamento 430 Classificação de cavaco Determinação DB = Kg/m3

Cavacos 5 mm
490 550

Impregnação Digestor

Análises Químicas

Espessura

161
Marcelo Costa – ABTCP, 2004

Estudo Impregnação dos Cavacos
Tempo ⇒ 30, 60, 90 minutos Temperatura ⇒ 90, 110, 130 minutos AE ⇒ 12,5 – 22,5 – 32,5 g/L Db ⇒ 430, 490, 550 Kg/m3

A B

C

D E

MARCELO COSTA – ABTCP, 2004

162

Estudo Impregnação dos Cavacos

NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + ε R2 = 96,17%
Onde:

Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, °C AE = Álcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade básica, kg/m³

MARCELO COSTA – ABTCP,2004

163

Impregnação dos Cavacos

NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + ε R2 = 96,17%
Onde:

Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, °C AE = Álcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade básica, kg/m³

MARCELO COSTA – ABTCP,2004

164

Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores
Conclusões
Análise de correlações evidenciou: -Mecanismo impregnação/neutralização da madeira pode ser explicado por modelo matemático (tempo, temperatura, álcali, Db) -AE apresentou a maior influência -Db não interferiu significativamente na impregnação
Marcelo Costa – ABTCP 2004

165

Espessura Cavacos - Kraft de Conífera

166 GULLICHSEN – FAPET, 1999

Espessura Cavacos vs Comprimento vs Tração
Cozimento Kraft de Pinus

VIRKOLA – FAPET, 1999

167

Variáveis da Polpação Kraft Associadas com o Processo
José Lívio Gomide

168

Fundamentos da Polpação Kraft
Lignina
1/3

Carboidratos
2/3

OH¯ SH¯ lig ni na CH3SH
H2S

carboidra

tos

Metil Mercaptana
Sulfeto de Hidrogênio
169

Variáveis Associadas com o Processo
Impregnação dos Cavacos Carga de Álcali Sulfidez Concentração dos Reagentes Tempo e Temperatura (Fator-H) - Elevação da Temperatura
- Temperatura Máxima

170

Variáveis Associadas com o Processo
Carga de Álcali:

Álcali Ativo (AA) Álcali Efetivo (AE)

171

Definição da Carga de Álcali
AA, % = NaOH + Na2S Madeira seca (Na2O ou NaOH)

AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH) Madeira seca S, % = Na2S NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH)

172

Cálculos do Licor Branco
Reagentes do Licor Branco: NaOH = 85 gpl c/ Na2O Na2S = 27 gpl c/ Na2O Álcali Ativo e Sulfidez do Licor: AA = 112 gpl c/ Na2O Sulfidez = 24% Carga do Digestor = 19% Licor Branco = 112 g/L ⇓ 19 Kg AA / 100 Kg da Madeira (a.s.) ⇓ 190 Kg AA / Ton Madeira ⇓ Volume Licor Branco = 1,7 m3 / Ton Madeira
173

Variáveis Associadas com o Processo
Carga de Álcali
Expressa o peso de álcali em percentagem do peso de madeira Expressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?) Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejado Valores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas ~ 15 a 20% para coníferas Kappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistências Carga deficiente não pode ser compensada por tempo ou temperatura

174

Variáveis Associadas com o Processo
Carga de Álcali (Cont.)
Carga muito baixa: tempo longo, pH insuficiente → precipitação lignina Carga muito alta: alto custo produção, maior degradação da celulose Carga álcali normalmente modificada e outras variáveis mantidas constantes Álcali consumido de 16% (NaOH): 3-4% lignina (cerca 1/4) 2-5% ácido acético, fórmico +9% degradação de carboidratos (cerca 2/3) pequena quantidade adsorvida pelas fibras

175

Definição da Carga de Álcali
Reagentes Químicos Ativos no Processo Kraft

NaOH

+

Na2S

Álcali Ativo
NaOH + NA2S

⇓ H2O NaOH Álcali Efetivo: + NaSH

NaOH + 1/2 Na2S

176

Cálculo do Álcali Efetivo
19 % AA corresponde a quanto de AE ? É preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24% 19% AA com 24% sulfidez: 4.56 % Na2S 14.44% NaOH AE = NaOH + ½ Na2S AE = (14.44 + 4.56/2) AE = 16.7% AA e AE são diferentes maneiras de expressar a mesma carga de reagentes no cozimento.
177

Transformação de Álcali Ativo em Álcali Efetivo
% AE = % AA (1 - %S ÷ 200 ) % AE = 19 (1 - 24 ÷ 200 ) % AE = 16.72

178

Número Kappa vs Carga de Álcali

GULLICHSEN – FAPET, 1999

179

Consumo de Álcali e Remoção de Lignina Cozimento Kraft

OSON, T.

180

Consumo Álcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch)

181 FAPET-1999

Cargas Alcalinas Usuais
Branqueável Coníferas Kappa % AA % AE Folhosas Kappa % AA % AE 30 19 16 17 17 14,5 Linerboard 80-100 16 14 ------182

Precipitação da Lignina
Kappa gain 30 25 20 15 10 5 0 10 11 12 Pulping pH
COLODETTE - 2001

90 C 130 C 150 C

13

183

Reprecipitação da Lignina
40 35 30 25 Kappa 20 15 10 5 0 9 10 11 pH
GOMIDE, 2002

12

13

14

184

Concentração dos Reagentes
A Concentração dos Reagentes Afeta: Taxa de Reação Impregnação Consumo de Vapor Em AA fixo, a concentração é controlada pela relação Licor/Madeira (L/M) L/M = Volume Licor / Peso Madeira Volume do licor inclui: Umidade cavacos + LB + LN
185

Variáveis Associadas com o Processo
Concentração de Álcali
Concentração alcalina é determinada pela carga de álcali e relação L/M Reações com carboidratos e lignina dependem da concentração NaOH Grande consumo de álcali início cozimento → necessidade alta carga Ideal uniformidade durante cozimento - injeções periódicas de álcali - uniformidade sugerida: ± 15 g/L (?) Concentração alcalina determinada por condutividade (indústria) Carga alcalina é influenciada pela diluição: L/M geralmente 2,5-4/1 Baixa L/M → menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado

186

Efeito da Sulfidez - Eucalyptus
50
48,7
18,0% AE 170oC 90min TTT 50min TAT

Número Kappa

40 30 20
21 ,0 1 7,9

10 0 10 20 Sulfidez, % 30

1 7,3

40

GOMIDE, 2004

187

Variáveis Associadas com o Processo
Sulfidez
Até 20% (folhosa) ou 25% (conífera) acelera deslignificação, acima estabiliza Geralmente 25-30%. Tendência tem sido aumento de sulfidez (Poluição ?) Sistema recuperação industrial consegue atingir até 40% Alta sulfidez causa maior poluição odorífica Menor sulfidez → necessidade mais álcali → maior degradação celulose Comparações cozimento soda e kraft Razões da inferioridade da celulose soda

188

Benefícios da Sulfidez
Aumentos da sulfidez até 30% resulta em:
Taxa de deslignificação mais rápida - Tempo de cozimento mais curto - Temperatura de cozimento mais baixa - AA mais baixo Maior Rendimento Melhores propriedade de resistência Acima de 30% de sulfidez os benefícios são mínimos

189

Comparações entre os Cozimentos Soda e Kraft

190

Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft Folhosa e Conífera

191

Seletividade do Processo Kraft Efeito do Álcali e Sulfidez

NORDÉN

192

Número Kappa vs Rendimento vs Álcali Processo Kraft - Pinus

GULLICHSEN 193 – FAPET, 1999

Metil Mercaptana
2

CH3SH, Kg/Ton Polpa

y = 0,0006x + 0,0313x + 0,0019 R = 0,9998
2

2

1

0 0 5 10 15 20 25 30 35

Sulfidez, %

GOMIDE, J.L.

194

Variáveis Associadas com o Processo
Tempo e Temperatura
-Variáveis interdependentes -Para Eucalyptus, impregnação deve ser completada até 140°C -Na faixa 160-180°C, temperatura tem grande efeito na deslignificação e degradação dos carboidratos -Acima 180°C pouco seletiva → maior degradação dos carboidratos que da lignina -Geralmente usa-se 165-175°C -Tempo mais longo e temperatura mais baixa → Maior rendimento e melhores resistências

195

Gráfico Típico (Batch) Tempo X Temperatura
200

Temperatura, °C

180 160 140 120 100 80 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Descarga

3,5

Tempo, horas
196

Perfil de Temperatura
Se elevação da temperatura é muito rápida: cozimento desuniforme. Temperatura máxima deve ser menor que 180°C. Acima de 180°C: - perda de resistência - menor rendimento
Temperatura Temperatura máxima

TTT Tempo

TAT
197

Fator H
Fator H é a combinação de Tempo e Temperatura Exemplo: Temperatura = 170oC Taxa de reação = 921 Tempo = 1,5 hora Fator H = 921 x 1,5 = 1.382

198

Remoção Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch)

199 VIRKOLA – FAPET, 1999

Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual

Pacini, P.

200

Fator H - Deduções (1)
A reação de deslignificação é determinada pela velocidade relativa da reação que depende diretamente da temperatura. A deslignificação da madeira é função da velocidade relativa de reação e do tempo de reação. Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa única variável

Fator-H O Fator-H é calculado com base na área sob a curva da velocidade relativa de reação em função do tempo, em horas.

201

Fator H - Deduções (2)
Diferentes combinações de tempo e temperatura, para um mesmo fator H e demais condições de cozimento constantes, resultam em números kappa semelhantes:

Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam, automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar os desvios do ciclo preestabelecido.
202

Fator H - Deduções (3)
A taxa de deslignificação é determinada pela temperatura e segue a equação de Arrhenius:
ln k = logarítmo natural da taxa de deslignificação

ln k = B – A /T

B = constante A = constante derivada da energia de ativação = 16.113 T = temperatura absoluta, K (°C + 273)

Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reação igual a 1 para 100°C: 0 = B – 16.113 / 373 ⇒ B = 43,2

A velocidade relativa para qualquer outra temperatura é dada por: k = exp. (43,2 – 16.113 / T) Tabelas já calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas.
203

Velocidades Relativas para Cálculo do Fator H
Temperatura °C 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 Velocidade Relativa 1,0 1,1 1,3 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,5 2,8 3,1 3,5 3,8 4,3 4,8 5,3 5,9 6,6 7,3 8,1 9,0 10,0 11,1 12,3 13,6 15,1 16,7 18,5 20,4 22,6 Temperatura °C 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Velocidade Relativa 24,9 27,5 30,4 33,5 36,9 40,7 44,8 49,3 54,3 59,7 65,6 72,1 79,2 86,9 95,4 104,6 114,7 125,7 137,7 150,8 165,0 180,6 197,4 215,8 235,8 257,5 281,2 306,8 334,7 365,0 Temperatura °C 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 Velocidade Relativa 397,8 433,4 472,0 513,9 559,2 608,3 661,5 719,1 781,3 848,7 921,4 1.000,1 1.085,1 1.176,9 1.275,9 1.382,8 1.498,1 1.622,5 1.756,6 1.901,1 2.056,7 2.224,3 2.404,8 2.599,0 2.807,9 3.032,6 3.274,2 3.533,8 3.812,8 4.112,5

204

Cálculos Fator H (1)
Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média horas °C K K 0,00 80 0,25 95 0,50 110 0,75 125 1,00 140 1,25 155 1,50 170 2,50 170 ∆T Fator H H = K x ∆T

205

Cálculos Fator H (2)
Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média horas °C K K 0,00 80 0 0,25 95 0 0,50 110 3 0,75 125 15 1,00 140 66 1,25 155 258 1,50 170 921 2,50 170 921 ∆T Fator H H = K x ∆T

206

Cálculos Fator H (3)
Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média horas °C K K 0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921 ∆T Fator H H = K x ∆T

207

Cálculos Fator H (4)
Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média horas °C K K 0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921 ∆T 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 1,00 Fator H H = K x ∆T

208

Cálculos Fator H (5)
Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média Fator H horas °C K K ∆T H = K x ∆T 0,00 80 0 0 0,25 0 0,25 95 0 2 0,25 1 0,50 110 3 9 0,25 2 0,75 125 15 41 0,25 10 1,00 140 66 162 0,25 41 1,25 155 258 590 0,25 148 1,50 170 921 921 1,00 921 2,50 170 921 Fator H Total 1.123

209

Viscosidade
• Medida do grau de degradação que ocorreu com as cadeias de carboidratos – Dissolução da polpa em solução EDC – Medida do tempo de fluxo em viscosímetro
Resistências

Viscosidade

210

Fator G
Fator-G → mesmo princípio Fator-H Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-H → Mesmo kappa Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-G → Mesma viscosidade Energia Ativação p/ Degradação Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957) Energia Ativação p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol Energia de ativação p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradação lignina Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura

211

Velocidades Relativas para Cálculo do Fator G
Kubes, G. J. et al.
Temperatura °C 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 Velocidade Relativa 1 1 1 2 2 2 2 3 3 4 4 5 6 7 8 9 11 12 14 16 19 22 25 28 33 37 43 49 56 64 Temperatura °C 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Velocidade Relativa 73 84 95 109 124 141 160 182 207 235 267 303 343 389 440 498 636 673 718 811 915 1.030 1.160 1.310 1.470 1.660 1.860 2.090 2.350 2.640 Temperatura °C 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 Velocidade Relativa 2.960 3.320 3.720 4.170 4.670 5.220 5.840 6.530 7.300 8.150 9.100 10.200 11.300 12.600 14.100 15.600 17.400 19.400 21.600 26.000 29.600 32.800 40.300 44.700 49.500 54.800 60.100 54.800 60.700 67.200

212

Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas
Temperatura °C 160 165 170 175 180 Fator H 400 610 927 1387 2042 Fator G 2960 5220 9100 15600 29600 Relação G/H 7,4 8,6 9,8 11,2 14,5

213

Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft
Cozimento de Conífera:
Rendimento = 47% Sulfidez = 30% Álcali Consumido = 14% c/ Na2O Lignina Residual = 3% (kappa 20)

Degradação da Madeira:
Total = 53% • Carboidratos = 24% • Lignina = 24% • Extrativos = 3% • Grupo Acetila = 2%

Consumo de Álcali:
Carboidratos = 60-65% Lignina = 20-25% Grupo Acetila = 5%
214

Efeito dos Parâmetros de Cozimento
Aumento Taxa Número Rendimento Resistência Branqueabilidade em Reação Kappa Tempo --< < ~≈ > Temperatura > < < ~≈? >? OH > < < ~≈? >? S= > < > ~≈ > L/M < > > ~≈ <

215

Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

•Polpação com alto álcali e, ou, temperatura elevada decresce o rendimento da linha de fibras e aumenta branqueabilidade. •O ganho em branqueabilidade não justifica, economicamente, a perda de rendimento. •Álcali e, ou, temperatura elevados diminuem refinabilidade da polpa e podem prejudicar propriedades de resistências.
216

Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

•Alta carga de álcali diminui rendimento, principalmente devido a dissolução de xilanas. •Alta alcalinidade favorece branqueabilidade, provavelmente por minimizar condensação da lignina e formação de AcHex. •Alta alcalinidade diminui o teor de lignina lixiviável na polpa.
217

Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

Conclusão Geral: “Cozimento com alto álcali não apenas irá aumentar o custo total de produção da linha de fibras mas, também, penalizará a produção, a capacidade de recuperação e a qualidade da polpa.”
218

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