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APRESENTAO
Este texto foi inspirado no roteiro recomendado por Richard Anderson em
monografia especialmente dedicada ao pr-tratamento de amostras e separaes, mas
contm captulos inditos, baseados na experincia dos autores. Nas edies antigas, os
atuais captulos 5, 6 e 7 correspondiam, em boa parte, traduo dos captulos
correspondentes ao livro de Anderson, complementada com informaes contidas na verso
em ingls da excelente monografia de Rudolf Bock sobre decomposio de amostras e do
histrico texto de M. Wrfels sobre decomposies em sistemas fechados. Na 4a edio
(2003) foram incorporadas aplicaes e abordagem de outros mtodos de decomposio
no
mencionados
nas
verses
anteriores,
as
quais
foram
feitas
pelo
MSc Juliano Smanioto Barin e Prof. Dr. rico Marlon de Moraes Flores. Nesta 6a edio
foram incorporados captulos sobre erros sistemticos, extraes assistidas por ultra-som,
anlise direta de slidos e suspenses. Os captulos 6 e 7 foram reestruturados e reeditados pelo grupo liderado pelo professor rico Flores; o captulo 8 foi atualizado e
revisado pelos professores Joaquim de Arajo Nbrega (DQ-UFSCar), Ana Rita Nogueira
(EMBRAPA Sudeste) e pelo grupo de Santa Maria, contendo vrias aplicaes selecionadas
com experincia dos autores. Quero tambm destacar, que este texto foi inspirado a partir
de materiais didticos preparados pelo Prof. Dr. Ramon Barnes (University of
Massachussets, Amherst, USA), pelo Prof. Dr. Gnter Knapp (Tecnhical University Graz,
Austria), e pelo Professor Dr. Antnio Celso Spnola Costa (Instituto de Qumica-UFBA) para
o I e II Workshops sobre Mtodos de Decomposio de Amostras realizados no CENA-USP,
Piracicaba-SP, em 1996 e 1998, e para o III Workshop realizado em So Carlos-SP no
CCDM, DQ-UFSCar e EMBRAPA Sudeste. Aproveito para expressar meus mais sinceros
agradecimentos a todos os autores, Comisso Organizadora deste VI Workshop, e a todos
aqueles que estaro trabalhando para o sucesso deste evento: conferencistas convidados,
coordenadores e supervisores de aulas prticas, expositores, tcnicos especializados e
pessoal de apoio operacional e administrativo do Departamento de Qumica da Universidade
Federal de Santa Maria.
Francisco Jos Krug
23/04/2006
1. INTRODUO
1.1.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006
Introduo
situaes a amostra poder ser analisada sem qualquer tipo de pr-tratamento, que
pode incluir ou no alguma forma de separao.
e) Medida. Obteno de dados analticos a partir de medidas na amostra pr-tratada.
f)
Calibrao.
Obteno
de
dados
analticos
partir
de
padres
preparados
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006
Introduo
Em geral, o mtodo selecionado dever ser executado com o menor nmero possvel
de operaes de pr-tratamento, desde que seja capaz de fornecer resultados
analticos com a devida confiabilidade metrolgica.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006
2.1.
INTRODUO
g).
De qualquer forma, este assunto vem sempre tona quando os resultados analticos
Apropriada ?
Perdas,
contaminao ?
Calibrao
da balana ?
Preparo da
amostra
Pesagem da
amostra teste
Amostragem
Eficincia,
perdas,
contaminao ?
Eficincia,
perdas,
contaminao ?
Decomposio
Separao de
interferentes
Estabilidade
do analito ?
Estabilidade
do analito ?
Ajuste qumico
do analito
Eficincia da
Converso ?
Medida instrumental
da concentrao do analito
Resultados
Calibrao
com solues-padro, CRMs
Figura 2.1. Incertezas na seqncia analtica (adaptado de Peter Bode, Interfaculty Reactor Institute, Delft University of Technology,
apontamentos de aula da Disciplina CEN5761 Metrologia 2005).
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
2.2.
O BRANCO ANALTICO
Branco
Resultado final
mam sam
mbr sbr
Caso 1
15 1
55
10 5
Caso 2
15 1
21
13 1,4
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Mdia desvio-padro
(g Pb)
330 250
260 200
20 8
21
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
10
pelo ar
por volatilizao
por adsoro
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
2.3.
11
tambm apresenta elementos que no so comumente encontrados, como V, Zn, Ni, Co,
Mn Pb, Cr, Cu, F em concentraes maiores que 0,1 g m-3 , alm S e Cl. A Figura 2.2
Plen
P de cimento
Farinha moda
Fumos
Vrus
Poeiras de carvo
Fumaa de
leo
Poeira de
inseticidas
0,001
0,01
0,1
0,3
0,3
10
100
Figura 2.2. Tamanho dos principais contaminantes do ar. Observar a escala logartmica e
a indicao para filtros de alta eficincia para partculas 0,3 m. Adaptado de T.J.
Murphy. In: P.D. La Fleur. National Bureau of Standards Special Publication 422, p.509541, 1976.
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12
sistema mtrico, onde a Classe 100 corresponde a, no mximo, 3520 partculas de 0,5
m por m3.
Tabela 2.3. Nmero mximo de partculas por p cbico de ar, segundo a antiga
norma americana FS209 "Airborne Particulate Cleanliness Classes in Cleanrooms and
Clean Zones"
Tamanho da partcula
Classe
0.1 m
0.2 m
0.3 m
0.5 m
35
7.5
10
350
75
30
10
750
300
100
100
5.0 m
1,000
1,000
10,000
10,000
70
100,000
100,000
700
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13
Tabela 2.4. Classes ISO de limpeza de acordo com a ISSO 14644-1 "Classification of Air
Cleanliness"
Nmero mximo de partculas no ar
(partculas por m3 iguais ou maiores que o tamanho especificado)
Classe ISO
> 0.2 m
> 0.3 m
> 0.5 m
ISO Classe 1
10
ISO Classe 2
100
ISO Classe 3
24
10
1000
237
102
35
ISO Classe 4a
10,000
2,370
1,020
352
83
ISO Classe 5b
100,000
23,700
10,200
3,520
832
29
237,000
102,000
35,200
8,320
293
ISO Classe 7d
352,000
83,200
2930
ISO Classe 8
3,520,000
832,000
29,300
ISO Classe 9
35,200,000
8,320,000
293,000
> 1 m
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
> 5 m
14
Apesar da ISO 14644-1, ainda hoje se utiliza o antigo padro americano para
designar as classes de limpeza. Assim, ainda comum ouvir as expresses Classe 10,
Classe 100, Classe 1000, Classe 10000. Cabe chamar ateno para o trabalho de Benett
(1999), que trata do impacto da norma ISO sobre a classificao antiga.
Como j foi afirmado, a maneira mais eficiente e conveniente de se controlar
contaminaes pelo ar realizar o preparo da amostra e das solues em uma sala
limpa. A sala-limpa , por definio, uma rea hermeticamente isolada da atmosfera
externa, onde ar refrigerado e convenientemente desumidificado introduzido por um
sistema de insuflamento, sendo previamente filtrado em um filtro ou conjunto de filtros
primrios. O insuflamento feito de tal forma que a presso no interior da sala seja
positiva com referncia presso externa e que o ar pr-tratado seja introduzido na sala
limpa atravs de filtros especiais, denominados filtros HEPA (acrnimo do ingls High
Efficiency Particulate Air filters). A Figura 2.3 mostra um esquema de sala limpa
desenvolvida para o Laboratrio de Anlise de Materiais de Alta Pureza do Max-PlanckInstitut fr Metallfforschung, Dortmund-Alemanha. Apesar de este laboratrio ter sido
desativado h alguns anos, ele foi uma referncia para muitos laboratrios de vrios
Sada de ar
HEPA
HEPA
Entrada de ar
FAN-COIL
Pr-filtros
centros de pesquisa.
HEPA
HEPA
Dreno
Sada de ar
Figura 2.3. Corte esquemtico de uma sala com limpa com capela de exausto
(adaptado de Tlg e Tschpel, 1994)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
15
Deve-se notar, neste esquema, que possvel trabalhar com capela de exausto,
atravs da qual tambm passa ar de alta pureza, com insuflamento atravs de filtro
HEPA. O ar que passa atravs desta capela no pode ser recirculado por causa dos
gases txicos e corrosivos provenientes das decomposies e/ou dissolues das
amostras com cidos concentrados.
Na sala limpa proposta por Tlg e Tschpel (1994) possivel se obter um
ambiente Classe 10000 (ISO Classe 7) na rea de circulao interna e Classe 100 (ISO
Classe 5) no interior da capela de exausto. Para se ter uma idia do significado destas
salas, em um laboratrio normal o nmero de partculas maiores que 0,5 m pode chegar
a 2 x 107 por m3 (Tschpel e Tlg, 1982)
Os filtros HEPA apresentam uma eficincia de 99,97% para reteno de
partculas 0,3 m. Estes filtros impedem a entrada de partculas de poeira geolgica,
plen, bactria, p de carvo, mas no filtram, eficientemente, partculas menores
presentes na fumaa de cigarro e em poeiras metalrgicas (Figura 2.2). Filtros HEPA
especiais, HEPA Tipo D, denominados filtros ULPA (Ultra Low Penetration Air) devero
reter, por definio, 99,9995% de partculas 0,12 m. So recomendados em ambientes
projetados para atender ISO Classe 3 e ISO Classe 4.
O esquema da Figura 2.4 mostra uma sala limpa com bancada central e bancadas
laterais, onde podem ser instaladas capelas de exausto, desde que o ar no retorne
para o sistema de tratamento, e capelas de fluxo laminar.
Mdulos de insuflamento
Pr-Filtro
Pr-Filtro
Retorno do ar
Filtros HEPA
Forro falso
Parede
falsa
Capela de
exausto
Bancada
Classe 100
Bancada
auxiliar
Figura 2.4. Corte de uma sala limpa com bancada central, bancada auxiliar, e capela
com exausto (opcional). Adaptado de NBS (1989).
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16
FAN COIL
Retorno
do ar
Classe 1000
Filtros HEPA
rea de servio
Classe 1000
Retorno
do ar
Unidade de
controle
remoto
Classe 1000
Utilidades
de
distribuio
Figura 2.5. Corte de uma instalao para salas limpas com sistemas de insuflamento centrfugo
no piso superior, piso com salas limpas Classe 1000 com filtros HEPA no teto (a separao fsica
entre estes pisos facilita a manuteno), e um piso inferior onde feita a tomada de ar das salas
limpas, recirculando-o (adaptado de apresentao de R.B. Darling, EE 527-Microfabrication.
http://www.ee.washington.edu/research/microtech/cam/PROCESSES/PDF%20FILES/CleanRooms.pdf
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Para a manuteno dos ambientes nas classes de limpeza desejadas, existe uma
srie de pr-requisitos mnimos, alm de treinamento de todos os profissionais
envolvidos, para se ter acesso s salas limpas. A lista de pr-requisitos, apresentada a
seguir, relativamente simples, e aqui apresentada apenas para se ter uma idia da
disciplina mnima exigida nestes ambientes:
1. Todos os tens pessoais, como chaves, relgios, anis, brincos, cigarros,
isqueiros, devem ser guardados fora da sala limpa. Itens pessoais, como
documentos, tales de cheque, dinheiro podem ser guardados nos bolsos ou em
capangas sob as vestimentas especiais, sem nunca remov-los.
2. No se deve fumar prximo ao local onde feita a tomada de ar para o
tratamento primrio.
3. A entrada de qualquer pessoa no interior de salas limpas s deve ser permitida
com uso de roupas especiais, que inclui, no mnimo, capas para calados, calas,
jalecos e gorros. Os projetos de salas limpas sempre incluem ante-salas e, em
alguns casos, pr-cmaras para limpeza de partculas dos usurios.
4. O uso de cosmticos vedado s pessoas que ingressarem nas salas limpas,
incluindo rouge, baton, sombra para olhos, lpis para olhos, mscaras,
delineadores, clios postios, esmalte de unhas, fixadores de cabelos, mousse,
shampoo anti-caspa a base de sulfeto de selnio, tintas de cabelo (algumas so
feitas com acetato de chumbo), e uso em quantidade excessiva de loes e
perfumes. A Tabela 2.5 mostra os principais contaminantes presentes em
cosmticos. A composio varia muito e raramente informada pelos fabricantes.
Vide tambm a composio mdia de alguns contaminantes em cosmticos na
Tabela 2.6.
5. Usar somente papis absorventes e outros tipos de papeis aprovados para salas
limpas.
6. Usar somente canetas aprovadas para salas limpas.
7. O uso de papel-toalha proibido. Deve-se usar, se possvel, secador de mos
equipado com filtro HEPA.
8. No se deve tocar na superfcie de qualquer material sem luvas apropriadas,
principalmente quando no houver certeza absoluta de que a superfcie est bem
limpa.
9. Usar somente luvas sem talco ou outro tipo de p. Em alguns casos, usam-se
pinas adequadas para manipular as amostras. As impresses digitais so fontes
severas de contaminao, particularmente para determinao de baixas
concentraes de Na e de Cl.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
18
10. Deve-se evitar o contato de solvente com a pele, pois pode haver remoo de
gorduras e tecido morto na forma de escamas. A Tabela 2.6 mostra alguns
contaminantes presentes na pele.
11. O uso de loes ou sabonetes com lanolina pode, s vezes, ser tolerado por
diminuir a emisso de flocos de pele.
12. Todas as ferramentas de trabalho, os reservatrios de gua, e outros materiais
devem ser limpos com o mesmo critrio usado para limpar as superfcies das
bancadas das salas limpas.
13. Nenhum utenslio pode ser colocado diretamente sobre a bancada. Normalmente,
usa-se uma bandeja apropriadamente forrada com papel especial para esta
finalidade.
14. Somente panos de limpeza, apropriados para a Classe de uso da sala limpa,
podero ser usados.
15. Todos os equipamentos e materiais introduzidos em ambiente estril devero ser
passveis de esterilizao.
16. No permitida a entrada de qualquer pessoa fisicamente doente em ambientes
estreis, especialmente aquelas com desordens estomacais ou respiratrias. Esta
uma boa prtica em qualquer sala limpa.
Baton
Rouge (Blush)
Mscara
Ps faciais
Base
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19
Al
Ca
Fe
Pb
Zn
3000
2700
3200
8000
2150
1600
10
Cosmticos (g g-1)
60000
1100
250
Suor (g ml-1)
4 - 10
350
Pele (g g-1)
1-2
250
10
3000
Cabelo (g g-1)
4 - 30
3200
5 - 70
900
35000
0,1 - 3
1
6 - 20
3 - 70
450
Cu
Pb
Cd
Laboratrio comum
0,2
0,02
0,4
0,002
Sala limpa
0,001
0,002
0,0002
nd
0,0009
0,007
0,0003
0,0002
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20
2.3.2. Contaminao por reagentes e solues
no
comrcio
ou
purificados
no
prprio
laboratrio.
gua
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21
torneira
desionizada
destilada em quartzo
Al
57
0,10
<0,002
Br
95
0,10
Ca
55 000
<0,0003
Cd
0,70
<0,10
<0,007
Cl
14 100
<0,0004
Co
<0,10
0,02
Cr
<0,10
0,0002
Cs
0,02
<0,00001
Cu
0,20
<0,002
1,40
<0,0002
0,20
<0,0005
Hg
<1
9,40
<0,001
28 000
0,04
<0,0001
Mg
10 400
0,30
<0,0002
Mn
2,20
0,05
<0,0005
Mo
0,02
Na
8100
0,03
<0,0002
Ni
30
<0,1
<0,0002
43
0,004
<0,0003
Pb
8,50
0,10
<0,003
Rb
10
<0,001
14100
<0,0003
Sb
0,60
<0,50
<0,002
Se
3,30
Si
4900
0,50
Sn
0,60
0,10
<0,004
Sr
11000
0,06
<0,007
Th
<0,0002
Ti
<0,1
Tl
<0,0001
18,50
<0,1
0,40
Zn
5,60
<0,1
<0,002
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
22
Milli-Q
Li
0,34
0,034
23
Na
545,5
0,32
24
Mg
0,99
< 0,34
9,9
< 0,18
36,2
5,2
Ca
27
Al
39
40
12,14
6,8
52
Cr
0,29
<0,082
55
Mn
0,51
<0,4
56
Fe
1,10
0,46
63
Cu
1,38
0,067
34,6
4,4
1,15
0,94
64
Zn
208
Pb
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
23
cidos
Os cidos inorgnicos podem ser fontes de contaminao severas, dependendo
do elemento a ser determinado e da qualidade e do volume do cido utilizado. Mesmo
cidos de alta pureza comerciais podem apresentar concentraes relativamente
elevadas de alguns contaminantes (Tabelas 2.10 e 2.11), inviabilizando a determinao
de elementos-trao em baixssimas concentraes, concorrendo para altos valores dos
brancos. Naturalmente, os valores dos brancos dependem do volume utilizado, que pode
ser significativamente diminudo, utilizando-se sistemas fechados ou estratgias que
concorrem para a diminuio do consumo, particularmente na decomposio de
amostras.
Mesmo assim, o consumo de cidos de alta pureza pode ser relativamente alto,
implicando em custos elevados quando cidos comerciais so utilizados. A melhor
alternativa para a utilizao de cidos de altssima pureza, a um custo relativamente
baixo, a purificao por destilao abaixo do ponto de ebulio do cido. Este mtodo,
denominado em ingls sub-boiling distillation, baseia-se no aquecimento de um lquido
com radiao infravermelha, utilizando-se uma resistncia eltrica aquecida por efeito
Joule, devidamente protegida por um invlucro de vidro ou de quartzo. A superfcie
lquida , ento, vaporizada sem entrar em ebulio, que a chave para a purificao.
Quando a destilao feita abaixo do ponto de ebulio, no h formao de aerossol
devido disperso de gotculas do lquido na fase gasosa, que naturalmente ocorreria se
o lquido entrasse em ebulio. O lquido vaporizado condensado em um dedo frio, em
geral feito de quartzo de alta pureza, obtendo-se um produto final de pureza equivalente
ou at maior que um produto comercial, quando devidamente coletado e armazenado
em frascos de alta pureza (Figura 2.6). Os cidos ntrico e clordrico concentrados so
facilmente purificados, coletando-se os destilados em frascos de quartzo de alta pureza.
gua de altssima pureza tambm pode ser obtida desta forma. cido fluordrico pode ser
destilado utilizando-se polmeros de alta pureza. A Tabela 2.12 mostra a composio de
gua purificada por destilao abaixo do ponto de ebulio, e permite a comparao de
cidos purificados neste sistema com cidos comerciais.
Soluo de acido clordrico ca 2-4 mol l-1 de alta pureza pode ser obtida por
destilao isotrmica de 12 mol l-1 HCl. Coloca-se um volume do cido diretamente na
base inferior do interior de um dessecador de vidro, e um bquer com 200 ml de gua de
alta pureza sobre uma placa de porcelana perfurada que possa ser apoiada no interior do
dessecador. O conjunto fica fechado por cerca de 10-15 dias sob temperatura ambiente.
A concentrao do cido no bquer determinada por volumetria de neutralizao.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
24
HCl
HF
HNO3
p.a.
Ultrapuro
p.a.
Ultrapuro
p.a.
Ultrapuro
Al
0,80
0,5
As
0,005
Br
2,60
Ca
72
0,30
0,4
52
0,2
0,4
Cd
0,03
0,003
0,005
0,1
0,03
Cl
Co
0,09
0,001
<1
0,018
0,01
Cr
1,10
0,008
0,6
72
0,10
Cs
0,002
<0,002
<0,01
<0,1
Cu
0,20
0,03
0,50
0,30
1,30
0,2
60
0,60
1 300
0,80
Hg
<10
<10
200
0,10
0,40
<10
Mg
0,30
0,1
0,40
Mn
<2
0,001
0,60
0,03
Na
500
0,20
100
0,60
80
0,01
Ni
0,20
0,005
0,50
0,05
0,70
0,03
0,20
0,80
0,50
Pb
0,20
0,0015
2,20
0,002
0,20
0,01
Rb
0,60
15
Sb
0,20
0,38
3,0
0,03
0,04
Se
0,20
0,09
Si
20
30
Sn
0,07
0,002
11
0,05
0,10
0,002
Sr
0,06
0,50
0,10
0,20
0,01
Ti
0,006
0,50
0,50
0,80
Tl
0,10
0,10
0,20
0,10
0,20
0,08
0,05
Zn
0,03
0,10
0,08
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
25
sulfrico
perclrico.
H2SO4
Dados
em
g.l-1
HClO4
p.a.
Ultra-puro
p.a.
Ultra-puro
Al
As
Br
Ca
10
760
0,2
Cd
<1
<1
0,1
0,05
Cl
Co
<1
<1
Cr
25
10
Cs
Cu
11
0,10
Fe
330
Hg
<10
<10
200
0,6
Mg
3.30
500
0,2
Mn
0,8
Na
20
20
Ni
<1
0,20
<1
0,20
Pb
1,2
1,2
Rb
Sb
Se
200
200
Si
18
18
Sn
0,60
0,20
0,60
0,20
Sr
0,40
0,30
0,40
0,30
Th
Ti
Tl
0,10
0,10
0,10
0,10
<2,40
<2,40
Zn
<1
<1
<1
<1
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
26
Invlucro
de quartzo
Sada
de gua
Irradiador IR
Condensador
Entrada
de gua
Funil
Sifo
Lquido a ser
destilado
Frasco
de quartzo
Tabela 2.12. Impurezas residuais em gua purificada por destilao abaixo do ponto de
ebulio e em diferentes cidos com diferentes graus de pureza. Dados em ng/ml (adaptada
de Tschpel et al, 1980)
Cd
Cu
Fe
Al
Pb
Mg
Zn
H2O subboiling
0,01
0,04
0,32
<0,05
0,02
<0,02
<0,04
0,01
0,07
0,6
0,07
0,05
0,20
0,2
0,03
0,2
11
0,8
0,13
0,5
0,3
0,1
1,0
100
10
0,5
14
8,0
0,001
0,25
0,2
0,15
0,04
0,06
3,0
14
18
0,7
1,5
5,0
0,1
2,0
25
10
0,5
22
3,0
HF 54% subboiling
0,01
0,5
1,2
2,0
0,5
1,5
1,0
HF 40% ultrapuroa
0,01
0,1
3,0
1,0
3,0
2,0
1,3
HF 54% pr anlise
0,06
2,0
100
5,0
4,0
3,0
5,0
<0,005 <0,002
Produto comercial
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
27
Polmeros sintticos
Infelizmente,
custo
extremamente
elevado
do
quartzo
restringe
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
28
Tabela 2.13. Impurezas em diferentes materiais (ng/g). Adaptado de Tlg e Tschpel, Anal.
Sci. 3(1987) 199-208.
Elemento
Carbono
PTFE
Quartzo
Quartzo
Vidro
vtreo
Teflon
Heralux
Suprasil
Borossilicato
100
100
10
principal
Na
350
25000
1000
10
principal
Mg
100
100
100
6x105
Al
6000
30000
100
principal
Si
85000
principal
principal
principal
80000
800-3000
100
106
Ti
12000
800
100
3000
Cr
80
30
3000
Mn
100
10
10
6000
Fe
2000
10
800
200
2x105
Co
100
Ni
500
2000
Cu
200
20
70
10
1000
Zn
300
10
50
100
3000
As
50
80
0,1
500-22000
Cd
10
10
1000
Sb
10
0,4
8000
Hg
10**
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29
Vidro
borossilicato
Quartzo
Quartzo
Quartzo
(Tipo I)
(Tipo II)
(Tipo III)
Al
principal
74
68
< 0,25
principal
0,3
0,1
Ca
1000
16
0,4
< 0,1
Cr
0,1
< LOD
0,03
Cu
<1
3000
1,5
< 0,2
3000
<1
0,1
< LOD
Li
Mg
600
< LOD
< LOD
Mn
1000
0,2
< 0,02
Na
principal
< 0,1
Sb
2,9
0,3
0,1
0,1
30
O PTFE
com
temperatura
mxima
de
servio
de
260C,
FEP
LDPE
HDPE
PP
Al
0,5
30
55
Ca
PFA
FEP
PTFE
0,2
0,23
800
>5
> 0,6
Na
1,3
15
4,8
Sb
0,005
0,2
0,6
Ti
60
Mn
0,01
0,02
Zn
520
90
0,1
0,4
0,02
0,06
0,16
Fe
1 - 10
0,1 1,0
0,01 0,1
0,001 0,01
< 0,001
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
31
Outros materiais
Especialmente durante a amostragem, deve-se evitar que a amostra entre em
contato com outros materiais que causam contaminao. A borracha, muitas vezes usada
como tampa em alguns frascos, pode contaminar as amostras por causa dos elevados
teores de As, Sb, Cr, Co, Zn e Sc. O nylon contem altos teores de Co e o PVC (cloreto de
polivinila) contem Zn, Fe, Sb, Cu em quantidades relativamente altas.
Ferramentas usadas para moer, peneirar, cortar, furar, macerar oferecem
altssimo risco de contaminao para muitos analitos.
A moagem, particularmente, deveria ser evitada sempre que possvel, mas a
homogeneizao poder ficar comprometida. Em muitos casos, as contaminaes
ocorrem durante a homogeneizao. Tradicionalmente, os materiais que oferecem menor
risco de contaminao durante a moagem so aqueles feitos de gata, monocristais de
xido de alumnio ou nitreto de boro. Os principais contaminantes presentes em materiais
usados para moagem so apresentados na Tabela 2.17 e 2.18.
Em geral, uma regra bastante simples que deve ser observada para evitar ou
minimizar a contaminao por componentes do sistema de moagem que estes
componentes sejam mais duros (mais resistentes) que a amostra. Por exemplo, se
carbeto de tungstnio for modo num moinho com componentes de ao, a contaminao
por Fe dever ser muito alta, pois o carbeto de tunstnio muito mais duro que o ao.
Neste ponto, cabe a observao (Nbrega, 2004) de que ao invs de moermos a
amostra, estaremos moendo o moinho. Por outro lado, se um moinho de carbeto de
tungstnio for utilizado para moer materiais relativamente frgeis, como Al2O3 ou dureza
similar, partculas de carbeto de tunstnio podero ser incorporadas na amostra moda.
Durante a moagem criognica, por exemplo, quando feita em tubo de
policarbonato por impacto de uma barra de ao contra extremidades fixas de ao, podese constatar a contaminao por Fe e Cr, particularmente na moagem de celulose de
alta pureza. Muitas vezes, no se percebe a contaminao, porque ela poder ser
desprezvel em comparao com o alto teor do analito na amostra.
O nvel de contaminao poder variar com as condies de moagem e
dependente do tipo de moinho, da intensidade da moagem, da durao da moagem, do
desgaste das peas, da natureza do p, da natureza dos materiais de moagem, da
atmosfera ambiente, entre outros fatores. Segundo Suryanarayana (2001), apesar de
muitos fabricantes preconizarem a qualidade de seus moinhos com relao a outros,
no existe ainda um trabalho sistemtico sob contaminao, comparando-se moagens
sob condies idnticas.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
32
A contaminao por Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Cu e outros elementos tambm poder
ser constatada durante o corte de tecidos biolgicos com escalpelos e durante a
amostragem de sangue por agulhas hipodrmicas. Neste aspecto, o uso de esptulas,
facas, pinas e agulhas feitas de plstico, titnio de alta pureza ou quartzo
recomendado.
No se deve perder de vista as perdas por volatilizao que podem ocorrer
durante a moagem. Neste particular, a moagem criognica a melhor estratgia.
Detalhes sobre este tipo de moagem so apresentados no captulo 3.2.
Cuidados adicionais tambm devem ser tomados para evitar mudanas nas
amostras causadas por microrganismos e/ou reaes fotoqumicas, que podem alterar as
ligaes dos analitos. Nestes casos, o uso de embalagens que impedem a entrada de
radiao UV-visvel e a refrigerao recomendvel.
Alm destas, precaues tambm devem ser tomadas com respeito aos
equipamentos e acessrios usados no preparo das sub-amostras nos laboratrios.
Suportes metlicos dos mais variados, como aqueles para buretas, placas aquecedoras
(frequentemente com sinais de oxidao), estufas, fornos tipo muflas, entre outros
materiais so fontes de contaminao.
Tabela 2.17. Composio aproximada de materiais usados em equipamentos de
moagem (adaptado de Market, 1995).
gata
Porcelana
Alumina
xido de
zircnio %
SiO2
99,91
61,0
16,5
0,1
Al2O3
0,02
34,0
83,0
Na2O
0,02
K2O
0,01
Fe2O3
0,01
MnO
0,01
CaO
0,01
1,5
MgO
0,01
1,5
3,0
0,03
ZrO
Outros xidos
97,0
2,0
0,5
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
33
Fe
Carbeto de
Carbeto de
Titnio
Ao cromo
Ao
boro
tungstnio
carbono
0,1
Cr
C
21-23
Si
0,1
Mn
Co
0,1
84,0
0,08
12,0
0,08
1,65
0,15
0,3
0,25
0,3
0,40
99,1
6,0
Mo
0,3
0,3
2.4.
94,0
0,5
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
34
(i.e. > 700 C). Neste sentido, o conhecimento prvio da composio qumica das
amostras permite prever os riscos de perdas por volatilizao. Em alguns casos, por
exemplo, elementos presentes nas amostras atuam como modificadores de matriz,
impedindo perdas em temperaturas relativamente elevadas.
O Hg , reconhecidamente, o melhor exemplo de elemento extremamente voltil,
podendo ser perdido durante a amostragem, armazenamento e preparo da amostra,
quando solues aquosas so armazenadas em frascos abertos ou frascos feitos de
polmeros orgnicos. As perdas de Hg podem ocorrer em poucas horas e, alm disso, o
Hg atravessa rapidamente paredes de frascos plsticos de polietileno ou de polipropileno.
Assim, amostras para determinao de Hg no devem ser armazenadas em frascos
plsticos, para evitar as perdas por volatilizao e/ou evitar contaminao por Hg
presente na atmosfera ambiente.
Durante a dissoluo de metais e ligas metlicas com cidos no oxidantes, os
elementos S, P, As, Sb, Bi, Se ou Te podem ser separados e/ou perdidos na forma de
hidretos. Alm disso, hidretos tambm podem ser perdidos durante a amostragem de
ligas metlicas. O odor caracterstico de H2S e PH3 uma indicao da perda de P e S
por volatilizao, quando se utilizam ferramentas de corte ou furadeiras, por exemplo.
Tabela 2.19. Elementos e compostos que podem ser perdidos por volatilizao
Forma
Elementos
Elementar
As, Te, Sb, Se, Sn, Cd, Pb, Tl, Zn, Hg, S, P, Br, I,
xidos
Fluoretos
B, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W,
Re, Ru, Os, Ir, Hg
Cloretos
Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Ti, Zr, Hf, Ce, V,
Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Au, Zn, Cd, Pb, Hg
Hidretos
Haletos volteis de As3+, Sb3+, Sn4+, Ge4+, Se4+, Pb4+ tambm podem ser perdidos
durante a evaporao de solues cidas ou durante a combusto de materiais
orgnicos. Durante a calcinao de sedimentos para eliminar a matria orgnica, que
normalmente feita em temperaturas acima de 400 C, a perda destes elementos pode
ser significativa. A Tabela 20 mostra os pontos de ebulio de alguns haletos.
A determinao de elementos-trao requer, muitas vezes, uma etapa de prtratamento da amostra para concentrar o analito. Um dos mtodos mais simples baseia-
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
35
se na evaporao do solvente, que pode ser feita em frascos abertos com aquecimento
por conveco (placas aquecedoras, blocos de aquecimento, mantas), assistida por
microondas ou em sistemas de destilao controlada (roto-evaporadores). A temperatura
para a evaporao do solvente depende do sistema escolhido e do meio reacional que
pode levar formao de misturas azeotrpicas, podendo chegar a 150C.
A separao, por volatilizao, da matriz ou de elementos e compostos
indesejveis presentes na matriz que possam interferir na determinao do elemento de
interesse, tambm prtica utilizada em muitos procedimentos. comum evaporar um
cido at quase a secura, ou elimin-lo para evitar a formao de precipitados ou
complexos insolveis. Neste caso, a temperatura pode chegar a 220C.
Alternativamente, o analito pode ser separado da matriz por destilao e coletado
em uma soluo absorvedora ou em uma superfcie slida quimicamente modificada.
Neste caso, alm da separao do analito, promove-se a concentrao do mesmo.
Idealmente, este procedimento deve ser feito sem que ocorram perdas do analito durante
a separao/concentrao.
Certamente, os erros sistemticos causados pela volatilizao durante a
decomposio das amostras podem ser evitados com a utilizao de sistemas fechados
e uso de materiais apropriados. Decomposies em sistemas abertos com cidos podem
ser feitas sem riscos de perdas por volatilizao de vrios elementos, mas requerem
vrias precaues, entre as quais o rigoroso controle da temperatura. Decomposies
por fuso implicam em perdas de inmeros elementos por volatilizao (Tabela 21)
Tabela 2.20. Sais volteis de alguns elementos (adaptado de Lide, 2004 valores
arredondados)
Elemento
Chumbo
Sais volteis
PbCl4
Arsnio
AsCl3
130
AsF3
58
SbF5
150
SbCl5
79
GeBr4
26
GeCl4
87
SeCl4
191 (sublima)
SeF4
106
Estanho
SnCl4
115
Vandio
VCl4
152
Crmio
CrF5
117
Antimnio
Germnio
Selnio
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
36
Tabela 2.21. Perdas por volatilizao durante a fuso de alguns materiais (adaptado de
A. C. Spnola Costa, 1996)
Fundente
Temperatura
Cadinho
Amostras
volteis
LiBO2
ou
900 - 950
Li2B4O7
Elementos
Pt
carbonatos, sulfatos,
Pt-Au
fosfatos , fluoretos
Grafite
KH2SO4
ou
420 - 700
Pt
K2S2O7
de lantandeos
Ni, Fe, Ag,
Na2O2
450 1000
(mx. 450C)
Zr, Pt
Carbono
vtreo
Concentrados de metais
preciosos,refratrios,
solos, silicatos, xidos de
Al,Ti, Fe, Mn, Cr, Sn, Zn,
Cd, Hg
2.5.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
37
tambm,
elementos
menores
traos),
as
concentraes
destes
VidroSiOM + H+
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
38
2.5.2. Limpeza e descontaminao de materiais
Lavar com gua Tipo I e secar capela de fluxo laminar em ambiente ISO Classe 5.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
e)
39
Finalmente, lavar vrias vezes com gua Tipo I, encher os frascos com HNO3 de
alta pureza e guard-los em bolsas de polietileno de duas camadas
descontaminadas em banho cido.
Copo invertido
Figura 2.7. Aparelho para limpeza e purificao de frascos com vapor cido (adaptado de
Tschpel et al, 1980)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
40
Segundo Tlg e Tschpel (1993) a lavagem contnua durante 4-6 h com vapor de
HNO3 e subseqente lavagem com vapor de gua durante 1-2 h so suficientes para
efetiva descontaminao de vrios elementos presentes em diferentes materiais, com
exceo de Fe em PTFE.
A limpeza com vapor de HNO3 tem sido muito recomendada para a
descontaminao de frascos de TFM e outros materiais de alta pureza utilizados na
decomposio de amostras em fornos de microondas. Existem sistemas alternativos no
mercado (Richter, 2003) em que o volume interno til permite que se descontamine um
grande nmero de frascos, que podem ser mantidos no interior do aparelho at sua
utilizao. Outros argumentos a favor deste mtodo de limpeza, comparativamente aos
mtodos que se baseiam na lixiviao dos contaminantes (frascos cheios com cidos de
alta pureza), que, alm de ser mais rpido, utiliza-se vapor de alta pureza a partir de
HNO3 p.a. Segundo Tlg e Tschpel (1994), Alm disso, aps este processo de limpeza
as perdas por adsoro so consideravelmente diminudas. Copinhos de amostradores
automticos (2-3 ml) podem ser eficientemente descontaminados em frascos de reao
utilizados em sistemas de decomposio assistidos por microondas utilizando o mesmo
mtodo (Barnes et al, 1998). A Figura 2.8 mostra um esquema que permite
descontaminar at 6 copinhos em cada frasco, dependendo do volume do frasco de
reao e dos copinhos
Copinhos
Suporte de TFM
HNO3
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
2.6.
ERROS
DEVIDOS
41
DECOMPOSIO
OU
DISSOLUO
que
ocorre
na
decomposio
de
amostras
contendo
cidos
linolico
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
42
HNO3 180 oC
2,0
2,0
1,0
1,0
2,0
Cd
Pb
1,0
Cu
Zn
0,0
0,0
0,0
HNO3 300 oC
4,0
2,0
Zn
2,0
4,0
1,0
2,0
Cd
0,0
Cu
Pb
0,0
0,0
tempo
Figura 2.9. Sinais de zinco, cdmio, chumbo e cobre obtidos por voltametria de
redissoluo andica em amostras digeridas com HNO3 em sistema fechado a 180 e 300
C (adaptado de Wrfels et al., 1988)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
43
Tabela 22. Interferncias espectrais que podem ser causadas pela presena de
carbono residual (compilado de Tan e Horlick, 1986 por J.A. Nbrega)
Massa
on interferente
Analito
(% abundncia)
24
12
C12C+
24
Mg (78,6)
26
12
26
Mg (11,3)
28
12
48
12
52
12
53
13
C14N+
28
C16O+
C36Ar+
C40Ar+
C40Ar+
Si (92,2)
48
Cr (83,8)
53
Cr (9,6)
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44
Ions*
m/q
HNO3
N+
14
ArN+
54
Analito(%)
54
Fe+ (5,8)
54
Cr+ (2,3)
HCl, HClO4
Cl+
ClO
35 e 37
+
ArCl+
H2SO4
51
51
53
53
Cr+ (9,6)
75
75
77
77
S+
32, 33 e 34
SO+
48
SO2+
V+ (99,7)
As+ (100)
Se+ (7,6)
-----
48
Ti+ (74,0)
49
49
50
50
64
Ti+ (5,5)
Ti+ (5,2)
64
Zn+ (48,9)
64
Ni+ (1,2)
65
65
Cu+ (30,9)
66
66
Zn+ (27,8)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
45
2.7.
OUTROS ERROS
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
46
Referncias
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KAISER,
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TLG,
G.
Emissionsspektrometrische
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
48
C.,
BLOCK,
C.B.
Modern
methods
for
trace
element
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3. TRATAMENTOS PRELIMINARES
3.1.
ASPECTOS GERAIS
Em geral, a maioria das amostras requer etapas de pr-tratamento
analtico.
maioria
destas
operaes
envolve
procedimentos
de
vegetais
destinadas
determinaes
de
macro
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Tratamentos preliminares
50
qual a amostra congelada entre -80 e -60 C, e depois seca sob vcuo em temperaturas
entre -20 e + 40 C.
No caso particular de vegetais, a secagem feita em sacos de papel ou de
algodo limpos, em estufa com circulao de ar a 65C, por um perodo de 48 h ou at peso
constante. Para o caso de silagem, a pr-secagem deve ser feita a 45C por 72 h. A carga
de cada estufa deve estabelecida de tal modo que a circulao interna de ar no seja
prejudicada. Amostras de fezes que sero analisadas aps secagem e moagem devem ser
colocadas em bandejas limpas e secadas a 65C durante 48 h ou at peso constante.
Amostras que sero analisadas frescas devem ser colocadas em sacos plsticos, sendo
ento retirado o ar e congeladas at a sua manipulao. Em alguns casos, a pr-secagem
necessria quando a amostra possui alto teor de umidade. Aps secagem, a bandeja ou o
saco de papel retirado da estufa e posto sob condies ambientais do laboratrio por pelo
menos 1 h. Esse tempo necessrio para que a umidade da amostra entre em equilbrio
com a umidade do ambiente e atinja peso constante e para evitar erros de pesagem
(movimentao de ar ascendente sobre a balana). No caso de gros, o seguinte
procedimento para controle de qualidade da matria prima adotado nas indstrias: prsecagem a 45C por 24 h; em seguida, o gro triturado ou quebrado e colocado em estufa
por 1 h a 130C para determinao da matria seca. Recomenda-se consultar monografia
especializada editada por Nogueira e Souza, 2005.
importante recordar que, dependendo dos elementos a serem
determinados, a secagem dever ser feita em ambientes limpos (ISO Classe 5, Classe 6 ou
Classe 7), conforme comentado no Captulo 2.
Moagem
A moagem necessria, porque amostras finamente modas so mais
homogneas, podendo ser subdivididas, mantendo a representatividade se cuidadosamente
misturadas. A homogeneidade pode ser avaliada estatisticamente e feita elemento por
elemento numa determinada massa de amostra. A relao entre homogeneidade e massa
da amostra abordada no item 4.1, assim como outros mtodos de moagem, por tratar da
anlise direta de slidos na forma de material finamente modo.
Por outro lado, a diminuio no tamanho das partculas aumenta a relao
entre rea superficial e o volume da soluo, facilitando processos de dissoluo,
decomposio e de extrao.
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Tratamentos preliminares
51
Mineral
Talco
Gesso
Calcita
Fluorita
Apatita
Feldspato
Quartzo
Topzio
10
Diamante
Nota: Esta escala foi criada pelo austraco da cidade de Graz, Friedrich Mohs. O valor de
dureza 1 foi dado ao material menos duro que o talco, e o valor 10 dado ao diamante que
a substncia mais dura existente na natureza. Esta escala no corresponde dureza
aboluta de um material. O diamante, por exemplo, tem dureza absoluta 1500 vezes superior
ao talco.
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Tratamentos preliminares
52
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Tratamentos preliminares
53
com
aplicao
para
diferentes
materiais,
mas
pouco
conhecido,
e,
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Tratamentos preliminares
54
Filtrao.
Muitas tcnicas analticas requerem a necessria separao de partculas em
suspenso como tratamento preliminar. Em anlise de guas, por exemplo, recomenda-se
uma filtrao atravs de filtro de membrana de acetato ou de nitrato de celulose com
porosidade de 0,45 m ou de 0,20 m. A frao que passa pelo filtro denominada solvel.
A utilizao de um pr-filtro de fibra de vidro com porosidade de 1 a 5 m recomendada
em amostras com elevado teor de slidos em suspenso. O resduo que permanece no filtro
pode ser lixiviado ou decomposto, e subsequentemente analisado. importante lembrar que
materiais em suspenso podem entupir irreversivelmente nebulizadores pneumticos
utilizados em espectrometria de emisso atmica com plasma, e interferir em medidas feitas
por espectrometria de absoro molecular e turbidimetria, por exemplo, o que pode ser
evitado com filtrao apropriada.
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Moagem criognica
3.2.
55
3-7
aceitvel 8-9.
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Moagem criognica
56
11
13
Moagem criognica
57
14
15
cereais matinais visando determinao de Fe, Mn e Zn por FAAS aps digesto assistida
por microondas. A moagem consistiu apenas de 1 etapa de pr-congelamento da amostra
por 2 min e uma etapa de moagem por 2 min. As medidas dos tamanhos das partculas
foram feitas por SEM e apresentaram valores mdios de aproximadamente 30 m. Os
autores tambm observaram menores coeficientes de variao na determinao dos
analitos em amostras modas criogenicamente em comparao com amostras modas em
moinhos de facas.
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Moagem criognica
58
Kamogawa et al.
16
17-22
, diminuio de perdas de
23-29
, produo de CRMs
35
30-34
e dentes humanos
e ao
36,37
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Moagem criognica
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Massa (g)
Tempo* (min)
Tamanho (m)
Ref.
Sementes de pinheiro
10
< 50
< 60
10
Placenta humana
10
40
< 250
12
Tecido de peixe
1-2
< 100
14
Cereais matinais
30
15
1-2
< 95
16
74 149
38
Escama de peixe
1,5
< 74
38
Pelo animal
0,5
< 74
38
< 74
38
< 74
38
Nylon (3 mm)
74 149
38
Polietileno
< 74
38
Polipropileno
1,5
< 74 149
38
Borracha
0,5
149 297
38
Madeira
1,3
< 149
38
Dente humano
< 74
38
Dente humano
< 150
39
150
< 460
13
Cabelo
Termoplsticos (pellets)
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Moagem criognica
60
fazendo com que a barra magntica atinja as tampas do tubo em alta velocidade. A
cominuio promovida pelo impacto da barra magntica com as amostras e com as
tampas do conjunto de moagem. Assim, apenas as barras magnticas esto em movimento
no moinho, sem o auxlio de braos ou pistes mecnicos, evitando-se o desgaste ou
cisalhamento do material empregado, principalmente em juntas ou conexes. Para amostras
de maior dureza, o tubo de policarbonato pode ser substitudo por um tubo de ao
inoxidvel.
Figura 3.1 - Conjunto de moagem utilizado nos moinhos de moagem por impacto com
barras magnticas.
Entre as vantagens desses equipamentos est a possibilidade de moer
rapidamente amostras de maior dureza (i.e. ossos, quartzo, dentes, polmeros etc.), assim
como de materiais de difcil homogeneizao (fibras, borrachas, tecidos animais com alto
teor de umidade e gordura etc.), e a diminuio dos riscos de contaminao entre as
amostras, uma vez que cada amostra moda em um conjunto individual de moagem.
Uma alternativa ao procedimento descrito acima o pr-congelamento da
amostra em nitrognio lquido antes da moagem. Neste caso, alguns fabricantes
recomendam a utilizao de frascos de moagem com bolas constitudas de PTFE, ao
inoxidvel ou carbeto de tungstnio. A principal desvantagem dessa estratgia o gradual
aquecimento da amostra durante a etapa de moagem, uma vez que a mesma no mantida
sob nitrognio lquido.
As Figuras 3.2, 3.3 e 3.4 mostram a distribuio do tamanho de partculas para
amostras de siri, mexilho e dentes humanos, respectivamente, congeladas por
5 min e modas por apenas 2 min em moinhos criognicos que utilizam a moagem por
impacto com barras magnticas. As medidas do tamanho das partculas foram feitas em
medidores de tamanho de partculas por difrao de laser. Observa-se que 90 % das
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Moagem criognica
61
partculas possuem dimetro inferior a 64 m para siri, 76 m para mexilho e 137 m para
dentes. A moagem destes materiais
por perodos
mais
extensos no reduziu
80
Volume (%)
60
2
40
1
20
100
0
0,0
0,1
0,2
0,6
1,5
3,9
9,8
Figura 3.2 - Distribuio do tamanho das partculas de carne de siri liofilizada, prcongelada por 5 min e moda em moinho criognico de impacto por 2 min.
4
80
Volume (%)
60
2
40
1
20
100
0
0
13
21
34
56
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62
80
Volume (%)
60
2
40
1
20
100
0
0
13
21
34
56
Figura 3.4 - Distribuio do tamanho das partculas de dente humano pr-congelado por 5
min e modo em moinho criognico de impacto por 2 min.
Assim como observado por May e Kaiser
14
, Gouveia et al.
22
15
e Carrilho et al.
40
demonstraram a
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Moagem criognica
63
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Moagem criognica
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40.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
67
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
baixo consumo de cidos (e.g. solues de cido ntrico e/ou clordrico diludas
< 3 mol/l);
(vii)
(viii)
68
literatura
tambm
ressalta
algumas
caractersticas
dos
(ii)
o tamanho de partculas pode ser crtico e deve ser bem avaliado. Novamente,
deve-se ressaltar que no existe na literatura uma definio do melhor tamanho
das partculas. O melhor tamanho deve ser obtido estatisticamente, assumindose, tambm, um compromisso com outros parmetros, como o tempo de
sonicao, composio e concentrao da soluo extratora;
(iii)
(iv)
69
70
35
FAES
HGAAS
BIFF-AAS
GFAAS
AFS
ICP-OES
FAAS
ICP-MS
CVAAS
TXRF
Nmero de publicaes
30
25
20
15
10
0
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
Ano
Figura 3.4 - Desenvolvimento da extrao assistida por ultra-som em espectrometria atmica entre 1995 e 2005
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
2005
71
60
Cu
Zn
Cd
50
Nmero de citaes
Pb
Fe
40
Cr
Mn
Ni
As
30
Mg
Ca
20
Al
Se
Hg
Co
10
Ba
Ag
Bi
Cs
Ge
In
Na
Li
Mo
Sn Sr
P
Sb
Rb Sc
TbTe
Analito
Figura 3.5 Nmero de citaes de cada analito nos trabalhos apresentados na literatura entre 1995 e 2005.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
V
Ti
Zr
72
Lorimer
73
74
ser dada s caractersticas tcnicas do equipamento, assim como aos frascos de reao
antes do desenvolvimento de mtodos analticos utilizando-se banhos ultra-snicos.
Outro processador comumente utilizado para extrao slido-lquido a sonda
ultra-snica. Nestes processadores o transdutor acoplado a uma sonda de titnio ou liga
de titnio (e.g. Ti-6AL-4V), a qual inserida diretamente no meio contendo as partculas. A
sonda ultra-snica geralmente proporciona ao meio de extrao intensidades ultra-snicas
muito maiores que quelas observadas em banhos ultra-snicos (e.g. 1 5 W/cm2 com
banhos versus 50 500 W/cm2 com sondas). As sondas ultra-snicas utilizadas para
extrao slido-lquido em qumica analtica so operadas tipicamente a 20 kHz e com
intensidades geralmente entre 50 e 200 W/cm2. Como essas intensidades de potncia so
dissipadas diretamente na suspenso, alguns autores tem destacado sua eficincia tambm
para reduo do tamanho das partculas
17
Sonda
Intensidade (W/cm2)
1-5
50 - 200
Intensidade varivel *
Sim
Sim
No
Sim
Custo
Soluo extratora
Freqncia analtica
banhos ultra-snicos de maior volume podem ser usados para aumentar a freqncia de
amostragem, mas a distribuio das ondas ultra-snicas dentro da cuba deve ser observada.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
75
por
24
2 min, enquanto Capelo et al. alcanaram extraes quantitativas apenas para cdmio em
materiais biolgicos com tamanho de partculas < 50 m, operando uma sonda de 100 W
por 1 min. Os autores no alcanaram recuperaes quantitativas de cdmio para o mesmo
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
76
tipo de CRM de sedimento utilizado por Lima et al.23 (i.e. CRM 320 River Sediment) mesmo
com o aumento do tempo de sonicao.
Recentemente, Canepari et al.25 avaliaram a extrao seqencial (BCR)
assistida por microondas ou ultra-som para determinao de Cd, Cr, Ni, Pb, Zn, Cu, Al, As,
Co, Fe, Mg e Mn em sedimentos. O mtodo assistido por ultra-som apresentou
recuperaes significativamente menores que 100 % para todos os elementos quando
comparado ao mtodo assistido por microondas (e.g. Fe < 24%, Mg < 78 %, Zn < 62 %,
Cu < 62 %). Os autores ressaltaram que o mtodo assistido por ultra-som tambm foi menos
reprodutvel, at mesmo quando comparado com agitao mecnica.
Davidson e Delevoye
26
27
Na, Mg, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn em algas marinhas. Os autores enfatizaram que uma
etapa de 10 min de sonicao em meio 6,0 mol/l HCl a 65 C foi necessria para destruir a
parede celular e permitir melhores percentuais de extrao de alguns elementos, como Al,
As, Fe, Ba e V. Aps essa etapa, foram necessrios mais 35 min de sonicao a 65 C em
meio 3,7 mol/l HNO3 + 3,0 mol/l HCl + 3,0 mol/l H2O2 para extrao dos analitos. Nesse
trabalho, foram obtidas extraes quantitativas de Fe (e.g. 93 - 97% em CRMs), o qual um
elemento reconhecido como de difcil extrao em muitos tecidos vegetais, mas os autores
tambm destacaram a falta de exatido obtida na determinao de Al, Cr, Pb e V em CRMs.
Por outro lado, Nascentes et al.
28
0,14 mol/l HNO3 foi eficiente na extrao quantitativa de Ca, Mg, Mn e Zn em diferentes
amostras de tecido vegetal.
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77
Tabela 3.3 - Alguns trabalhos que destacam o efeito da extrao assistida por ultra-som em espectrometria atmica. (continua)
Amostra
Analitos / (extrao, %)
Processador /
(tempo)
Soluo extratora /
(tcnica analtica)
Ref.
Se (85 88%)
18
Cabelo
19
Cd ( 100), Cu ( 100%),
Banho (5 min)
Mn ( 100), Pb ( 100%)
Tecido animal marinho
20
(> 90%)
Tecido animal e vegetal
21
(GFAAS e MIP-MS)
As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Pb,
Banho
(10 - 30 min)
22
Sonda
Sedimento
(2 - 5 min)
(GFAAS)
Material biolgico e
Cd (> 96%)
Sonda (1 min)
sedimentos
Cd (> 75%)
Tabela 3.3 - Alguns trabalhos que destacam o efeito da extrao assistida por ultra-som em espectrometria atmica. (continuao)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
23
24
78
Amostra
Sedimento
Solos e sedimentos
Alga marinha
Analitos / (extrao, %)
Processador /
Soluo extratora /
(tempo)
(tcnica analtica)
Banho
25
26
27
(20 - 30 min)
Cu (74%)
Banho
(10 + 35 min)
Ref.
28
Carne
Zn ( 100%)
Tecido animal,
Hg e Me-Hg ( 100%)
tecido vegetal,
partculas de carvo
29
30
/ (CVAAS)
Sedimento
Sonda (1 min)
Tabela 3.3 - Alguns trabalhos que destacam o efeito da extrao assistida por ultra-som em espectrometria atmica. (concluso)
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31
79
Amostra (, m)
Analitos / (extrao, %)
Processador /
(tempo)
Soluo extratora /
(tcnica analtica)
Ref.
Mexilho
Cd, Pb ( 100%)
Banho (2 - 3 min)
32
Msculo de peixe
33
/ (ICP-OES)
Solos
Ge ( 100%)
34
Tecido animal
Se (93 - 102%)
Sonda (2 min)
Especiao / (ICP-MS)
35
Cu (93 103%)
Sonda (3 min)
36
Cabelo
37
GFAAS)
(> 93%)
Lama, Cinza e crustceo
Cd (89 102%)
Cabelo
Cd (29%)
Alimentos marinhos
As (> 94%)
38
Sonda (3 min)
39
40
Sonda (5 min)
Sonda (3 min)
41
Lama de esgoto
42
As (8 111%)
43
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80
44
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81
Tabela 3.4 - Condies obtidas para mxima extrao de Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Pb e Zn em tecidos vegetais com sonda de
50 W (Vibracell VC50, Sonics and Materials) e banho de 90 W (Aquasonic 75D, VWR Scientific).
Varivel
Elementos
Sonda
Al
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
Mo
Pb
Zn
HNO3 (mol/l)
2,8
1,4
0,7
2,8
1,4
2,8
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
HCl (mol/l)
2,4
2,4
2,4
1,2
Tempo (min)
20
10
20
10
10
10
10
Partcula (m)
< 62
< 62
< 212
< 62
< 212
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
Extrao (%) *
18 - 85
80 - 95
93 - 105
41 - 91
96 - 102
75 - 102
83 - 98
89 - 105
90 - 102
93 - 101
94 - 102
6-9
6 - 11
3-8
5 - 12
4-7
5 - 12
3 - 11
2-8
3-7
2-9
2-6
Banho
Al
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
Mo
Pb
Zn
HNO3 (mol/l)
2,8
1,4
1,4
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
1,4
HCl (mol/l)
2,4
2,4
2,4
2,4
Tempo (min)
20
10
10
20
10
20
10
10
20
10
10
Partcula (m)
< 62
< 62
< 212
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
Extrao (%) *
11 - 65
75 - 97
90 - 98
46 - 71
91 - 99
48 - 85
72 - 99
78 - 101
75 - 105
91 - 105
87 - 96
4-9
3-7
4 - 10
7 - 19
2-9
6 - 15
4-7
2 - 11
5 - 14
5-7
1-4
CV (%) **
CV (%) **
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
82
Tabela 3.5 - Condies obtidas para mxima extrao de Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Se e Zn em tecidos animais com sonda de
50 W (Vibracell VC50, Sonics and Materials) e banho de 90 W (Aquasonic 75D, VWR Scientific).
Varivel
Elementos
Sonda
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
Pb
Se
Zn
HNO3 (mol/l)
2,8
1,4
2,8
0,7
2,8
1,4
2,8
2,8
1,4
0,7
10
0,7
HCl (mol/l)
2,4
2,4
Tempo (min)
20
10
10
20
10
10
10
10
10
Partcula (m)
< 62
< 62
< 212
< 212
< 62
< 212
< 62
< 62
< 212
< 212
< 62
< 212
Extrao (%) *
35 - 73
87 - 96
90 - 95
95 - 103
76 - 98
95 - 105
85 - 97
92 -102
86 - 95
96 - 105
RSD (%) **
6 - 12
3-6
49
1-5
3-8
4 - 10
2 - 12
3-8
2-7
3-8
5-8
2-6
Banho
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Mg
Mn
Pb
Se
Zn
HNO3 (mol/l)
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
1,4
2,8
1,4
1,4
HCl (mol/l)
2,4
2,4
2,4
2,4
1,2
Tempo (min)
20
20
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
Partcula (m)
< 62
< 62
< 212
< 212
< 62
< 62
< 62
< 62
< 212
< 62
< 62
< 62
Extrao (%) *
23 - 31
87 - 98
70 - 91
86 - 102
77 - 94
82 - 97
92 - 103
89 - 98
86 - 93
93 - 98
RSD (%) **
9 - 17
4-8
6 - 11
5-9
3 - 10
4-7
2-6
2-7
3 - 11
2-4
86 - 101 90 - 105
3-7
1-6
91 - 102 96 - 107
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
83
Tabela 3.6 - Condies obtidas para mxima extrao de Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Pb e Zn em solos e sedimentos com sonda
de 50 W (Vibracell VC50, Sonics and Materials) e banho de 90 W (Aquasonic 75D, VWR Scientific).
Varivel
Elementos
Sonda
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Hg
Mg
Mn
Pb
Zn
HNO3 (mol/l)
2,8
1,4
2,8
1,4
2,8
1,4
2,8
2,8
2,8
2,8
2,8
HCl (mol/l)
2,4
1,2
2,4
2,4
1,2
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
Tempo (min)
20
20
20
10
20
10
20
20
10
10
20
Partcula (m)
< 62
< 62
< 62
< 212
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
Extrao (%) *
13 - 47
92 - 103
28 - 82
93 - 102
8 - 48
85 - 103
38 - 66
80 - 105
41 - 65
86 - 95
85 - 105
82 - 96
CV (%) **
2 - 12
3-6
3-9
1-5
4 - 11
3-9
3 - 13
6 -15
4-8
2-8
3-8
4 - 11
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
Hg
Mg
Mn
Pb
Zn
HNO3 (mol/l)
14,0
2,8
14,0
1,4
14,0
2,8
14,0
14,0
2,8
2,8
2,8
HCl (mol/l)
12,0
2,4
12,0
1,2
12,0
2,4
12,0
2,4
12,0
2,4
2,4
2,4
20
20
20
20
20
20
20
10
20
20
20
20
Partcula (m)
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
< 62
Extrao (%) *
3 - 38
73 - 95
21 - 92
91 - 105
4 - 37
88 - 95
25 - 70
70 - 102
37 - 72
78 - 98
91 - 98
72 - 97
CV (%) **
6 - 19
2-8
7 - 13
4-8
2-9
5 - 18
7 - 11
12 - 25
3-9
4 - 11
7 - 11
3-8
Banho
Tempo (min)
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fluorescence
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Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
90
Macroanlise
> 0,1
Mesoanlise (semimicroanlise)
0,1 0,01
Microanlise
10-2 10-3
Submicroanlise
10-3 10-4
Ultramicroanlise
< 10-4
91
trivial. Em geral, massas muito pequenas (< 100 mg) tendem a comprometer a
representatividade e a homogeneidade, uma vez que os elementos traos podem no estar
homogeneamente distribudos nos materiais [PAUWELS et al, 1994]. Quando a amostra
subdividida em pores cada vez menores, ela tende a se tornar cada vez mais no
homognea, pois a probabilidade de se encontrar a mesma concentrao mdia de uma
determinada espcie na poro menor (Figura 4.1).
a)
b)
92
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
93
(Equao 4.1)
De acordo com essa equao, KS pode ser estimada pelo RSD das medidas das
sub-amostragens de massa m. Porm, um grande problema dessa aproximao que erros
aleatrios provenientes dos procedimentos analticos no so considerados. Nesse caso,
dever-se-ia considerar essas outras incertezas (SH) de acordo com a Equao 4.2.
SH2 = RSD2 - (outras incertezas)2
(Equao 4.2)
(Equao 4.3)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
94
devido massa de amostra utilizada. Nesse caso, os valores certificados poderiam ser
escritos como:
mdia He m-1/2 %, m= massa de amostra (mg)
(Equao 4)
assegurada
pela
estreita
distribuio
do
tamanho
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de
partculas,
95
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96
3 2 1
d d
d
Figura 4.2 - Modelo das repetidas atomizaes para amostras com partculas esfricas.
FONTE: Takada, K.; Hirokawa, K; Fresenius Z. Anal. Chem., v.312, p.109-113,1982.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
97
98
99
(ii)
(iii)
(iv)
Avaliao da microhomogeneidade
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
100
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
101
a)
b)
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102
103
tcnicas testadas como a anlise de suspenso por ETAAS e ICP OES, ou a anlise direta
de slidos por XRFS e SSMS, a SS-ETAAS foi a que apresentou menores valores de limite
de deteco e a nica que possibilitou a quantificao de Si em amostra de xido de nibio
(1,1 g g-1).
104
encontravam-se ao longo do dedo. Estudo parecido foi proposto por Lcker [LCKER, 1999]
quando verificou a distribuio de Pb nos tecidos musculares de patos, aps disparos com
arma de fogo.
A avaliao de penas de aves como biomonitores de contaminao um outro
exemplo de aplicao da SS-ETAAS na forense ambiental. No estudo conduzido por Hahn e
colaboradores [HAHN et al, 1990], amostragens de pequenas massas ao longo das penas
de aves foram feitas e os resultados mostraram que o Cd e Pb estavam presentes em
maiores concentraes na parte externa da pena (regio mais distante da raiz), indicando
que a contaminao dos animais era exgena (por exemplo, pelo meio ambiente). Ao
contrrio, a concentrao de Hg era praticamente a mesmas ao longo de toda a pena,
indicando contaminao endgena, proveniente de alimentos, por exemplo.
A anlise de cabelo para fins forenses um outro importante exemplo que merece
destaque. O primeiro caso de investigao de envenenamento atravs da anlise de cabelo
foi publicado em 1858, por Hoppe, na Inglaterra, quando determinou As no cabelo de um
cadver exumado 11 anos aps o sepultamento [CASPER, 1997]. Aproximadamente 100
anos depois, em 1954, Goldblum determinou anfetamina em pelos de cobaia. No entanto, a
publicao que realmente garantiu a relevncia do uso de cabelo para determinao de
drogas ocorreu em 1979, quando Baumgartner e colaboradores analisaram opiceos em
cabelo por radioimunoensaio (RIA) aps extrao com metanol [BAUMGARTNER et al,
1997].
Um fato que merece destaque a investigao sobre a morte de Napoleo
Bonaparte na qual, sua sucessiva exposio a As pde ser verificada atravs da anlise de
seu cabelo por NAA. Segmentos do cabelo foram analisados de modo que foi possvel
verificar as diferentes exposies de Napoleo ao As. Isso foi possvel, pois o As ligou-se
irreversivelmente s protenas do cabelo, cujo crescimento dirio do folculo de
aproximadamente 0,35 mm, fazendo com que a distribuio do elemento ocorresse de
forma segmentada [POZEBOM et al, 1999]. Partindo dessa mesma idia, cabelos de uma
populao de um vilarejo no Iraque tambm foram analisados para comprovar a
contaminao por Hg proveniente do trigo (utilizado na fabricao de pes) tratado com
fungicida base de compostos de mercrio [CHAT e KATZ, 1999]. So muitas as
aplicaes voltadas anlise de cabelo. Dentre elas pode-se destacar a determinao de
elementos traos como uma ferramenta para avaliar o estado nutricional ou toxicolgico
[PEREIRA et al, 2004 e CARNEIRO et al, 2002], o impacto ambiental sobre a sade
humana [SENOFONTE et al, 2001 e MORRISSETE et al, 2004], e para desvendar crimes e
investigar casos de morte por envenenamento [BERMEJO-BARRERA et al, 2002 e DANIEL
III et al, 2004].
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
105
[VENELIOV e QUEVAUVILLER,
2003].
Como os CRMs so materiais ou substncias cuja propriedade e homogeneidade
so bem definidas e estabelecidas e por esse motivo, utilizado para certificaes de
mtodos75, o controle sobre o processo de sua produo de extrema importncia e ele
deve ser feito de forma a avaliar a composio do material antes, durante e depois da
produo. A deteco de eventual contaminao ou perda do analito de interesse durante a
produo do material e a avaliao das mudanas na microdistribuio dos elementos nas
amostras so alguns dos controles mais comumente realizados [LCKER et al, 1991 e
PAUWELS et al, 1991].
A SS-ETAAS vem sendo intensamente utilizada para realizar tais controles na
produo e padronizao de diversos tecidos animais utilizados como materiais de
referncia certificados (CRMs). Segundo Pauwells e colaboradores [PAUWELS et al, 1991],
essa tcnica apresenta 3 caractersticas importantes que so exigidas nessa situao: (1) o
mtodo no deve requerer pr-tratamento de amostra para que contaminaes ou perdas
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
106
de analitos por volatilizao sejam evitadas; (2) anlises precisas devem ser realizadas
utilizando massas de amostras muito pequenas (<1 mg); e (3) o procedimento deve ser
rpido e permitir que grande nmero de anlises seja feito em curto espao de tempo.
A aplicao da SS-ETAAS na avaliao da microhomogeneidade de materiais um
dos estudos mais explorados na literatura. Nomura e colaboradores avaliaram a
homogeneidade de Cu e Zn [NOMURA et al, 2005] e de Cd e Pb [NOMURA e OLIVEIRA,
2006] em fgado bovino certificador e alguns materiais preparados no laboratrio. Nesse
estudo, os autores observaram que apesar de o material de referncia certificado (NIST
SRM 1577b) garantir homogeneidade para massa superior a 250 mg, massas inferiores a
0,100 mg puderam ser utilizadas sem perda na preciso e exatido dos resultados
analticos. No estudo visando avaliar a homogeneidade na distribuio de Cd e Pb em
materiais certificados de farinha de trigo e de arroz, fgado e msculo bovino, leite em p,
rim suno, po e peixe, proposto por Mohl e colaboradores [MOHL et al, 1987], as massas
de amostras variaram de 0,04 a 5 mg. Dentre os materiais avaliados, os autores observaram
que a distribuio de Cd em farinha de milho e arroz era homognea, enquanto em fgado
bovino, a heterogeneidade era predominante. Com relao ao Pb, o rim suno mostrou-se o
mais homogneo e o fgado bovino, o menos. Da mesma maneira, Pauwels e colaboradores
[PAUWELS et al, 1993] verificaram que Cd e Pb no esto homogeneamente distribudos
em amostras de msculo de bacalhau certificado. Por outro lado, a distribuio de Hg, Fe e
Zn homognea. Bagschick e colaboradores [BAGSCHIK et al, 1990], por sua vez,
demonstraram que a homogeneidade de Cd, Cu, Ni e Pb em diversos vegetais era bastante
satisfatria, mesmo quando massas de amostra inferiores a 2 mg foram utilizadas.
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Amostragem de suspenses
112
1-5
suspenses incluem:
(i) diminuio do tempo de preparo das amostras;
(ii) menor consumo de cidos concentrados;
(iii) menor possibilidade de perdas do analito pela formao de resduos
insolveis ou por volatilizao prematura;
(iv) menor possibilidade de contaminao;
(v) facilidade para mecanizao do procedimento de introduo da amostra,
utilizando-se o prprio auto-amostrador do equipamento.
Entretanto, a amostragem de suspenses tambm possui caractersticas restritivas:
(i) a falta de homogeneidade na distribuio do analito na amostra representa
uma limitao para o uso de alquotas menores que 1 mg nos atomizadores
eletrotrmicos ou nos vaporizadores eletrotrmicos;
(ii) dificuldade para encontrar materiais de referncia adequados para a
calibrao, quando no possvel calibrar com padres aquosos;
(iii) altos sinais de fundo podem ser observados, dependendo do comprimento
de onda a ser medido e das caractersticas da matriz;
(iv) dificuldade para obteno de diminutos tamanhos de partculas (geralmente
< 5 m) para introduo em ICPs;
(v) necessrio o uso de suspenses concentradas para a determinao de
baixas concentraes do analito, o que diminui a preciso das medidas,
potencializa os efeitos de matriz, aumenta a formao de resduos carbonceos
para amostras orgnicas e diminui a interao do analito com o modificador
permanente em GFAAS 5,
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Amostragem de suspenses
113
8,9
10
10
,a
12
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Amostragem de suspenses
114
amostras visando uma distribuio granulomtrica mais homognea das partculas, assim
como a representatividade de pequenas massas de amostra necessitam de investigaes
bem detalhadas.
No aspecto da falta de homogeneidade das amostras para massas menores que
1,0 mg, seria difcil compreender, por exemplo, o emprego com sucesso da amostragem de
suspenses na espectrometria atmica com atomizao eletrotrmica, uma vez que massas
menores que 500 g so introduzidas nos atomizadores. No entanto, uma frao
significativa dos elementos determinados parcialmente extrada para fase lquida das
suspenses durante os procedimentos de agitao, aumentando consideravelmente a
massa representativa da anlise.
De acordo com Miller-Ihli
13
Amostragem de suspenses
115
suspenso (L), fx a frao do analito extrado para fase lquida e Ma seria a massa
representada pela alquota da suspenso (mg). Nesse caso, para amostragem de 20 l de
uma suspenso 1 % m/v preparada com 500 mg da amostra e 50 mL do diluente, a
homogeneidade na ausncia de extrao seria atestada para os 200 g depositados sobre a
plataforma. Para extraes de apenas 20%, a homogeneidade seria atestada para 100,16
mg da amostra utilizada no preparo da suspenso. Vale ressaltar que, na maioria dos
mtodos propostos na literatura para amostragens de suspenses, o percentual de extrao
do analito para a fase lquida no informado. Esses dados seriam interessantes para uma
avaliao prvia da homogeneidade das amostras e caracterizao do mtodo analtico.
Bendicho e Loos-Vollebregt
15
experimentos
para
estabilizar
as
suspenses
previamente
determinaes foram feitos com o uso de agentes tixotrpicos, como Viscalex 9 e Glicerol 10.
Em todos os experimentos foram descritos problemas com a repetibilidade proporcionada
pelo auto-amostrador, devido aderncia da amostra nas paredes do tubo de amostragem.
Outros experimentos indicaram que a homogeneizao das suspenses deve ser feita por
agitao
11
parece ser a mais eficiente, pois proporciona a extrao total ou parcial do elemento de
interesse da fase slida para a fase lquida
1,16
17
. Usando a
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Amostragem de suspenses
116
-3
14
Amostragem de suspenses
117
20
oxidao parcial por via mida para materiais biolgicos e subseqente anlise da
suspenso carboncea formada. Embora esses procedimentos proporcionem apenas a
decomposio parcial da matriz, os autores concluram que o procedimento proposto
poderia ser aplicado para todos os tipos de materiais biolgicos.
Preparo de suspenses via processamento de materiais in natura
21-23
. Segundo os
23
24
modos usando-se esferas de PTFE em frascos de polietileno. Como alternativas podem ser
usados almofarizes
25-26
podem ser aplicadas a uma grande variedade de materiais, principalmente se a amostra for
previamente submetida a uma etapa de secagem. Porm, o contato da amostra com peas
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
Amostragem de suspenses
118
24-25
. Alternativamente, esferas de
27
zircnio podem ser utilizadas , porm pode causar contaminao por Al, Cr, e Fe
25
, no
29-30
. Para
determinao de Se 29, as amostras foram congeladas por 3 dias, liofilizadas por mais 2 dias
antes de serem modas em um almofariz e em seguida peneiradas para obteno de
partculas com dimetros em torno de 53 m. Para determinao de Cd
30
, as amostras
foram previamente liofilizadas por 2 dias antes de serem modas em um moinho de bolas,
obtendo-se partculas com dimetros inferiores a 30 m. Nesses trabalhos observa-se que o
procedimento para o preparo das suspenses moroso devido ao alto teor de gua nas
amostras.
Em geral, os procedimentos de moagem convencional so apropriados para o
preparo de suspenses de amostras de alimentos que estejam na forma de p ou que
tenham sido secas antes da moagem, mas no so eficazes para reduo do tamanho de
partculas de alimentos com elevados teores de gua, fibras e gorduras. Para essas
matrizes o procedimento de moagem mais indicado a moagem criognica.
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5.
5.1. INTRODUO
A grande maioria das tcnicas analticas utilizadas para determinaes de
elementos em amostras inorgnicas requer que a amostra esteja na forma de uma
soluo aquosa. De um certo modo, correto afirmar que a maioria das tcnicas analticas
trabalha melhor com solues aquosas. Alm disso, as amostras na forma de solues so
mais versteis do que na forma de slidos :
- as curvas analticas de calibrao podem ser feitas com solues-padro de fcil
preparao,
- diluies so simples,
- separaes de constituintes com ou sem pr-concentrao so possveis.
Por outro lado existem vrios inconvenientes: a maioria dos materiais inorgnicos
so inerentemente pouco solveis em gua ou outros solventes, e s podem ser dissolvidos
atravs de drsticas decomposies qumicas. Alm disso, frequentemente nos deparamos
com materiais de difcil dissoluo. No obstante, conveniente recordar que:
existem tcnicas que requerem as amostras na forma de solues, como as clssicas
(volumetria, gravimetria), espectroanalticas (espectrometria de absoro atmica,
espectrometria
de
absoro
molecular,
espectrometria
de
emisso
atmica,
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
123
5.1.1. DEFINIES
Aqui chamada a ateno do leitor para o significado dos termos
"dissoluo" e "abertura" de amostras, conforme sugerem Bock (1979) e Anderson (1991).
Cumpre observar que nos laboratrios de anlises qumicas brasileiros, no se costuma
fazer uma distino muito rgida entre estes termos. Os termos solubilizao e
decomposio, tambm muito empregados, corresponderiam aos termos dissoluo e
abertura, respectivamente. No obstante, o termo digesto de amostras, muito empregado
para materiais orgnicos, tambm muito usado, indiscriminadamente, para decomposio
de outros materiais.
Dissoluo significa que a amostra slida, lquida ou gasosa dissolvida em lquidos
adequados a baixas temperaturas (Bock). No presente captulo, dedicado ao pr-tratamento
de materiais slidos inorgnicos, dissoluo corresponde transformao direta da amostra
em uma soluo, envolvendo ou no uma reao qumica (Anderson) (e.g., uma amostra de
ferro-silcio tratada com uma mistura de HNO3 e HF; a soluo levada secura e o
resduo dissolvido com HNO3 e H2O2 ,dando origem a uma soluo lmpida).
Abertura significa converter a amostra em uma outra forma slida com transformao
qumica (Anderson). A nova forma slida facilmente solvel em soluo aquosa (Ex.: uma
amostra de silicato insolvel superaquecida com um excesso de Na2CO3 at a fuso da
mistura em um produto claro, o qual se solidifica aps esfriar, sendo prontamente dissolvido
com soluo de cido clordrico diludo). Segundo Bock, entende-se por abertura a
decomposio de amostras em altas temperaturas: quando se faz a decomposio por
fuso, utiliza-se a expresso "abertura".
5.1.2. UM PROCEDIMENTO IDEAL PARA A DISSOLUO DE SLIDOS INORGNICOS.
Antes de se proceder a uma descrio dos diferentes mtodos para a
dissoluo de materiais, interessante ter-se uma idia sobre quais seriam as
caractersticas mais desejadas nestes mtodos, ou, qual seria o mtodo ideal.
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
124
(v)
As perdas dos analitos por volatilizao, por formao de aerossis, por adsoro
e/ou absoro nas paredes dos frascos de reao, ou por quaisquer outras razes,
devero ser desprezveis.
(vi)
Tanto os reagentes como a amostra no devero atacar o recipiente onde ser feita a
reao.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
125
outras tcnicas.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
126
cidos diludos
Quando uma amostra for insolvel em gua, a alternativa mais simples
tentar uma soluo aquosa de um cido mineral diludo.
A maioria dos metais mais eletropositivos que o hidrognio, muitos xidos
simples de metais, carbonatos e sulfatos dissolvem em cidos diludos. O mecanismo de
dissoluo uma reao simples entre a amostra e o cido, formando um sal do metal
solvel em gua ou algum outro produto, dependendo principalmente da natureza qumica
da amostra.
Alguns metais, como Al, Cr, Mo e W, podem ser passivados durante a
dissoluo pela formao de uma pelcula insolvel dos seus xidos, impedindo o ataque
cido.
A dissoluo de muitas amostras pode ser feita a frio, mas leve aquecimento
pode ser aplicado, quando necessrio. Em alguns casos, o uso de cidos diludos
recomendado para um ataque preliminar da amostra.
importante lembrar nestas reaes que, normalmente, o interesse est na
determinao do on metlico. A converso do nion em uma forma voltil, como CO2 e
H2S, por exemplo, no deixa de ser conveniente na maioria das aplicaes.
Cumpre observar que, para os metais serem dissolvidos, eles teriam que ser
pelo menos
mais eletropositivos que o H2. A Tabela 5.1 mostra alguns dos potenciais
padro de eletrodo para os ons metlicos mais comuns e importantes: um potencial padro
positivo significa que o metal mais eletronegativo que o hidrognio (convencionalmente
mostram-se as reaes-padro de eletrodo como redues).
Alm disso, deve-se considerar que o uso de cidos diludos pode dar origem
a um sal insolvel (precipitaes de prata como cloreto e de brio como sulfato). No caso da
prata pode-se usar soluo de HNO2. Carbonato de brio dissolve-se em cidos clordrico
ou ntrico diludos.
Deve-se lembrar que o simples fato de o metal ser mais eletropositivo que o
hidrognio no implica, necessariamente, que a dissoluo ocorrer. o caso dos metais
que podem ser passivados.
Existem excees para esta regra, como na reao de dissoluo de cobre (e
de outros metais) em 1+1(v/v) HNO3. Neste caso, o cobre metlico oxidado a cobre(II)
pelo HNO3, que se reduz dando a mistura H2O, NO e NO2.
O ouro o mais eletronegativo dos metais e mesmo o uso de um cido
oxidante concentrado, como o HNO3, no suficiente para lev-lo a um estado inico.
Neste caso, um agente oxidante mais poderoso necessrio, o que ser visto mais adiante.
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127
(a)
Zn
2HCl
ZnCl2
H2
(b)
MgO
2HCl
MgCl2
H2O
(c)
CaCO3
2HCl
CaCl2
H2O
(d)
FeS
2HCl
FeCl2
H2S
(e)
BaCO3
H2SO4
BaSO4
H2O
+ CO2
(f)
2 Cu
2 HNO3
2CuO
NO
+ NO2 +
(g)
Au
HNO3
+ CO2
H2O
no reagem
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128
Potencial-padro (volts)
Au (s)
+1,50
Pt (s)
+1,12
Ag + e
Ag (s)
+0,80
Hg2+ + e-
Hg (l)
+0,80
Cu (s)
+0,34
H2 (g)
0,00
Pb (s)
-0,13
Sn (s)
-0,14
Ni (s)
-0,26
Co + 2e-
Co (s)
-0,28
Tl+ + e-
Tl (s)
-0,34
Cd (s)
-0,40
Fe (s)
-0,45
Cr (s)
-0,74
Zn (s)
-0,76
Mn (s)
-1,18
Al (s)
-1,66
+ 2e-
Mg (s)
-2,37
Na+ + 1e-
Na (s)
-2,71
Ca + 2e-
Ca (s)
-2,87
K+ + e-
K (s)
-2,93
Au + 3e
Pt
2+
+ 2e
2+
Cu + 2e
+
H + e2+
Pb + 2e2+
Sn + 2e2+
Ni + 2e2+
2+
Cd + 2e2+
Fe + 2eCr
3+
+ 3e-
2+
Zn + 2e
2+
Mn + 2e3+
Al + 3eMg
2+
2+
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129
Propriedades dos cidos minerais mais comuns (HCl, HNO3, H2SO4 , HClO4 e HF)
(a) cido Clordrico
O cido clordrico concentrado aproximadamente 12 mol l-1. Quando
aquecido ebulio HCl gasoso liberado e o ponto de ebulio da mistura aumenta at a
formao de uma mistura azeotrpica1 (HCl 6 mol l-1, ebulio a 109 C). O cido clordrico
um cido forte, mas no apresenta propriedades oxidantes alm daquelas associadas ao
on H+. Possui propriedades redutoras relativamente fracas durante a dissoluo. O on
cloreto, no entanto, forma complexos bastante fortes com muitos ons metlicos,
especialmente Au3+, Tl3+ e Hg2+, e menos fortes com Fe3+, Ga3+, In3+ e Sn4+, por exemplo.
A solubilidade da prata pode aumentar muito pela complexao de cloreto de
prata com excesso de ons cloreto:
Ag+ + Cl- AgCl; log K1 = 3,04
AgCl + Cl- AgCl2- ; log K2 = 5,04
A concentrao de prata dissolvida em uma soluo 1 mol l-1 HCl de apenas 8 mg.l-1, mas
aumenta para 130 mg. l-1 em 3 mol l-1 HCl
Uma mistura azeotrpica uma mistura de lquidos que, no seu ponto de ebulio , produz um vapor de
composio qumica idntica do lquido. Nesta situao, durante a ebulio no ocorre mudana na
composio da mistura. O ponto de ebulio de uma mistura azeotrpica, a uma presso fixa, permanece
constante. Consequentemente, os componentes individuais de uma mistura azeotrpica no podem ser
separados por destilao.
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130
2 Um metal "torna-se passivo" na presena de um cido, quando o cido reage com o metal formando um xido
insolvel, ao invs de se dissolver na soluo na forma de on metlico. Este xido pode formar uma pelcula
protetora na superfcie do metal, evitando o ataque subsequente do cido. Por isso, o metal no ser dissolvido.
3 A adio de espcies complexantes s solues de cido ntrico pode ajudar na dissoluo de alguns metais
listados como insolveis em cido ntrico. Os cidos clordrico e fluordrico so os mais utilizados para este
propsito, mas cidos orgnicos, como tartrico e ctrico, tambem so empregados.
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131
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132
2+
(ii)
nunca deixe que o cido concentrado a quente entre em contato direto com
materiais facilmente oxidveis (por exemplo - tenha cuidado com amostras de
metais com leo ou graxa).
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
lave com gua os locais onde o cido possa ter entrado em contato, como o
piso da capela (preferivelmente de cermica), por exemplo.
4 Ler, por exemplo, descrio de mais de 30 casos de exploses violentas no "Handbook of Laboratory Safety".
nd
Boca Raton, CRC Press, 2 ed., 1971, 854p
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133
vidraria no pode ser utilizada, porque o HF reage com o xido de silcio que faz parte
da composio dos vidros. Podem-se utilizar materiais de:
PTFE (at 220 C), polipropileno (at 135C), policarbonato (at 110C), polietileno
de baixa densidade (at 80C), e outros polmeros.
(ii)
soluo como o on Al3+) e/ou para ressolulilizar os fluoretos insolveis (CaF, MgF,
NaAlF4, MgAlF5, por exemplo), alm do prprio HF que est em excesso. Na prtica
esta etapa pode ser relativamente simples, ou muito trabalhosa, podendo ser feita
uma separao por destilao com auxlio de cidos perclrico ou sulfrico. Quando
isto feito, o silcio separado por volatilizao, sendo perdido em sistema aberto,
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134
Temperatura (C)
AsF3
+ 63
AsF5
- 53
BF3
-100
GeF4
- 37 (sublima)
NbF5
+236
SbF3
+376
SbF5
+150
SeF4
+ 93
SiF4
- 95 (sublima)
TaF5
+229
TeF4
+375
TiF4
+284 (sublima)
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135
dois cidos podem reagir formando produtos com maior reatividade do que qualquer
um deles empregado isoladamente.
a amostra pode ser dissolvida com um cido, o qual separado da mistura por um
outro cido que o substitui.
Alguns exemplos
(i)
HF + HNO3
HF + HClO4
HF + H2SO4
HF + HNO3 + HCl
Muitos metais e ligas metlicas podem ser solubilizados com estas combinaes de
cidos. Misturas de HF com HNO3 so usadas para dissolver silcio metlico, titnio, nibio,
tantlio, zircnio, hfnio, tungstnio e suas ligas, vrios carbetos e nitretos, minrios de
tungstnio, minrios de urnio, minrios de sulfetos e muitos silicatos.
(ii) Dois cidos formando produtos reativos
A mistura de 1 parte de HNO3 concentrado (69%) com 3 partes de HCl concentrado,
em volume, conhecida como gua rgia. O cido ntrico oxida o acido clordrico dando
origem a vrios produtos de oxidao, como cloro molecular e cloreto de nitrosila (NOCl) .
Estes produtos tem altssimo poder oxidante e so muito reativos. Esta propriedade
associada presena do on cloreto (complexante), faz desta uma mistura de dissoluo
altamente eficiente para os metais nobres. Diz-se que a gua rgia mais eficiente se a
mistura for mantida em repouso por 10 a 20 minutos antes de seu uso.
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136
A gua rgia usada para atacar muitos metais e ligas metlicas, incluindo aos,
ligas de alta temperatura, ligas de molibdnio, face rapidez da dissoluo.
Os cidos ntrico e clordrico tambm so usados em outras propores. A gua
rgia de Lefort, ou gua rgia invertida, uma mistura de 3 partes de cido ntrico para
uma de cido clordrico.
(iii)
HNO3 + HClO4
O cido ntrico modera a ao oxidante do cido perclrico, reagindo com materiais
HF + HClO4
HF + H2SO4
A amostra dissolvida em HF ou mistura contendo HF, e a mistura levada secura
KClO3 com HCl para a dissoluo de minrios contendo arsnio e /ou enxofre
A utilizao de pequenas quantidades de H2O2 bastante comum como tratamento
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137
Analitos
Reagentes
Silicatos
Elementos-trao
HF + H2SO4
Minrio de cromo
Elementos-trao
Magnetita
Ge
H3PO4 + KMnO4
Esfalerita
Tl, Co, Ni
HCl + HNO3
Tetraedrita
Fe
Pirita
Traos em geral
HCl + HNO3
Monasita
Lantandeos
H2SO4 + H2O2
Minrios de magnsio
Elementos-trao
(pirolusita, etc.)
Fluorita
Minrios de mercrio
Elementos-trao
Bauxita
Elementos-trao
Minrios de sulfeto
Cu
H3PO4 + HCl
138
5.3.
5.3.1. PRINCPIOS
Cimento
Aluminatos
Silicatos
Minrios de Ti e Zr
Deve-se lembrar que, apesar de muitos silicatos serem dissolvidos com HF,
existem situaes particulares onde o silcio deve ser determinado. O silcio perdido da
soluo como SiF4. O boro similarmente perdido como BF3.
Os
mtodos
de
decomposio
por
procedimento geral:
139
6) Se a fuso for bem sucedida, o material ser facilmente solvel em gua ou cido
diludo.
i)
ii)
iii)
CO2 + O2-
Um cido de Lewis qualquer espcie (atmica, inica ou molecular) capaz de aceitar eltrons de
uma outra espcie, e uma base de Lewis qualquer espcie capaz de doar eltrons.
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140
(a) Carbonato de sdio (p.f. 851C): um fundente bsico muito utilizado para a abertura
de silicatos e outros compostos refratrios. Sua utilidade pode aumentar quando em
combinao com oxidantes como KNO3, KClO3, ou Na2O2 para amostras que requerem um
ambiente oxidante (materiais contendo S, As, Sb ou Cr, p.ex.). O K2CO3 (p.f. 891C) e
NaKCO3 (mistura 1:1 de Na2CO3 e K2CO3, p.f. 712C) tambm so usados em algumas
aplicaes.
(b) Hidrxido de sdio (p.f. 318C) ou hidrxido de potssio (p.f. 360C): so fundentes
bsicos poderosos para silicatos, aluminosilicatos, carbeto de silcio e outros compostos.
(c) Perxido de sdio (Na2O2): decompe-se quando aquecido, e age como um poderoso
fundente bsico oxidante para sulfetos e ligas metlicas insolveis em cidos.
(d) Sulfato cido de potssio (KHSO4) e pirossulfato de potssio (K2S2O7): estes dois
compostos so na realidade um mesmo fundente. Sob aquecimento ocorrem as seguintes
mudanas:
2 KHSO4
K2S2O7 + H2O
K2S2O7
K2SO4 + SO3
O SO3 age como um cido de Lewis, e assim estes fundentes so cidos. Eles so usados
a 500 C e muito teis para a abertura de muitos xidos metlicos como Al2O3, BeO, Fe2O3,
Cr2O3, MoO3, TeO2, TiO2, ZrO2, Nb2O5 e Ta2O5. Todos estes xidos so convertidos em
sulfatos solveis.
(e) cido brico (p.f. 450C): um fundente cido muito til para silicatos, podendo ser
usado como alternativa aos fundentes bsicos, quando se pretende determinar metais
alcalinos. Uma vantagem adicional deste fundente que qualquer excesso de B2O3 pode
ser separado da matriz, como o ster inorgnico voltil trimetilborato, destilando-se o
resduo com metanol:
B2O3 + 6 CH3OH
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141
(f) CaCO3 + NH4Cl: quando aquecida esta mistura produz CaO e CaCl2. Este fundente
recomendado para a extrao de metais alcalinos em silicatos.
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Piroidrlise
142
5.4. PIROIDRLISE
der L. M. Flores - DQ/UFSM
rico M. M. Flores - DQ/UFSM
Fbio A. Duarte - DQ/UFSM
Juliano S. Barin - DQ/UFSM
Valderi L. Dressler - DQ/UFSM
Fremy, em 1856. Porm, a primeira aplicao da piroidrlise com fins analticos ocorreu
somente em 1890 para a anlise de nitreto de boro.3 Mais tarde, em 1926, foram feitas as
primeiras investigaes para anlise de fluoreto de zircnio.4 Na mesma poca, Domange5
fez estudos sobre as constantes de equilbrio da decomposio de vrios fluoretos de metais
pesados e alcalino-terrosos em vrias temperaturas. Utilizou uma plataforma de platina para
suportar a amostra e passou sobre ela um fluxo de vapor dgua. O vapor, depois de
condensado, foi analisado para determinar as respectivas constantes de equilbrio. Este
estudo foi posteriormente ampliado por Domange e Wohlhuter6 para determinar a constante
de equilbrio do fluoreto de urnio IV (UF4), na faixa de 200 a 500 C. Neste trabalho foi
proposto que a reao de piroidrlise procede de acordo com a equao (1) e que com o
aumento da temperatura a reao de hidrlise favorecida.
(1)
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Piroidrlise
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(2)
(ii)
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Piroidrlise
144
(3)
Piroidrlise
145
Piroidrlise
146
14
(4)
8
Para boro, proposto que a reao ocorra atravs da formao de cido brico,
conforme representado na equao (5).15
(5)
Para o caso de enxofre proposto que ocorre a formao de anidrido sulfuroso (SO2)
e anidrido sulfrico (SO3). Neste caso, necessrio o uso de soluo absorvedora contendo
um oxidante (como o perxido de hidrognio - H2O2) em meio alcalino (pH entre 9 e 10) para
absorver os gases de enxofre e oxid-los a sulfato (SO42-).16
Alm do uso de temperaturas elevadas para amostras consideradas refratrias, a
liberao do analito pode ser facilitada na presena de um acelerador que atua, tambm,
como fundente, permitindo que a decomposio da amostra e conseqente liberao dos
analitos ocorram a temperaturas menores. Diversos compostos podem ser empregados na
reao de piroidrlise, mas os xidos cidos so os mais adequados para a liberao
quantitativa dos analitos.17 Entre estes, o SiO2, TiO2, WO3, Bi2O3, Al2O3, MnO2, MoO3, Cr2O3
e V2O5, ou misturas destes, so os mais indicados. Estes compostos normalmente so
empregados na forma slida e so previamente misturados com a amostra. O uso de um
determinado acelerador depender da composio da matriz da amostra, bem como da
forma como o analito se encontra na mesma.18 Entretanto, para garantir a recuperao
quantitativa dos analitos importante uma boa mistura entre a amostra e o acelerador e a
condensao do vapor deve ocorrer sem a formao de nvoa.19
Dentre os aceleradores citados, o pentxido de vandio (V2O5) tem sido o mais
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Piroidrlise
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Piroidrlise
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Piroidrlise
149
Acelerador
Amostra
Ref.
U3O8, Al2O3
F , Cl
V2O5
Aluminosilicatos
11
V2O5
Amostras diversas
16
F-, Cl-
V2O5
Silicatos
19
F-
20, 21
F-
Materiais radioativos
22
F-
UO2F2, UF4
23
F-
WO3, U3O8
24
F-
Cr2O3, U3O8
Terras raras
25
F-
Al2O3
26
F-
WO3
Materiais diversos
27
F-
28
V2O5
Amostras geolgicas
29
F-
SiO2
Carvo
30, 31
F-
SiO2
Solo
32
V2O5
33
F-, Cl-
WO3/SiO2/KH2PO4
Amostras geolgicas
34
Cl-
U3O8
Vidro
35
F-
Carvo
36
I-
V2O5
Amostras geolgicas
37
V2O5/CuO
Ao e outras ligas
38
Ao e outras ligas
39
U3O8
Vidro
40
Al2O3
Ao
41
F-, Cl-, S
V2O5
Amostras geolgicas
42
V2O5
Amostras geolgicas
43
Cl-
V2O5
Ligas
44
F , Cl , Br
-
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Piroidrlise
150
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Geostandards
Newsletter,
Piroidrlise
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Piroidrlise
153
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6.
INTRODUO
A determinao de elementos individuais em amostras de natureza orgnica
constitui um grande problema analtico, pois normalmente necessria a transformao dos
elementos de interesse da matriz orgnica em uma forma inorgnica simples. Na maioria
dos casos, aps a decomposio, os elementos de interesse ficam dissolvidos em uma
soluo aquosa. Em geral, a amostra original no adequada para anlise direta sem prtratamento, pelas seguintes razes:
a)
b)
a cor da amostra (soro sanguneo, cido hmico em guas naturais, sucos de frutas,
vinhos tintos, efluentes industriais, por exemplo) interfere em determinaes por
espectrometria de absoro molecular e turbidimetria;
c)
d)
para
maioria
das
tcnicas
de
determinao
(espectromtricas,
f)
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155
Pode-se ilustrar isso com um exemplo: considere que se disponha de uma amostra
de um plstico contendo certa proporo de poli(cloreto de vinila) (PVC). O problema
determinar o teor de PVC na amostra e, para tal, a determinao de cloreto no plstico seria
uma medida indireta de avaliar a concentrao de PVC, considerando-se que o PVC seja a
nica fonte de Cl. A tcnica quantitativa mais simples para a determinao de Cl a
gravimetria, onde os ons Cl na soluo aquosa so precipitados como AgCl.
O PVC apresenta a seguinte estrutura:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
Cl
Percebe-se que os tomos de cloro esto ligados covalentemente estrutura do
polmero. Estes tomos no esto na forma inica. Mesmo se fosse possvel homogeneizar
o PVC em uma soluo aquosa sem destru-lo, no haveria a precipitao dos tomos de
cloro na presena de ons Ag+. Assim, preciso liberar os tomos de cloro do PVC em ons
Cl- em soluo aquosa. Isto pode ser feito atravs de um tratamento adequado da amostra,
onde as determinaes podem ser feitas sem maiores problemas. Analogamente, essa idia
vlida para qualquer elemento presente em matrizes de natureza orgnica. A maioria dos
elementos, principalmente em soluo aquosa, pode ser determinada por vrias tcnicas. A
Tabela 6.1. mostra exemplos tpicos de alguns elementos que so liberados da matriz
orgnica acompanhados de suas respectivas formas inorgnicas.
Tabela 6.1. Exemplos de formas e estados apropriados de alguns elementos com os
possveis mtodos para as suas determinaes.
Elemento
Forma
Inorgnica
Estado
Tcnica ou Mtodo de
Determinao
CO2
Gs
Absoro e pesagem
H2O
Vapor
Absoro e pesagem
N2
Gs
Medida do volume
Br
Br
Soluo aquosa
Gravimetria
2SO4
Soluo aquosa
Gravimetria
3PO4
Soluo aquosa
Espectrometria de Absoro
molecular
2+
Soluo aquosa
2+
Soluo aquosa
Soluo aquosa
Espectrometria de absoro
molecular
Pb
Pb
Cu
Fe
Cu
2+
Fe
3+
e Fe
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156
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157
A tcnica do tubo de combusto tem sido usada nos ltimos cem anos para
determinaes de rotina de carbono, hidrognio, oxignio, enxofre e halognios em
compostos orgnicos. A anlise elementar (em especial para C, H e N) uma tcnica que
tem sido muito usada por qumicos orgnicos para a caracterizao de compostos obtidos
em snteses. Atualmente, a grande maioria dos laboratrios, que utilizam esta tcnica em
anlises de rotina, empregam analisadores automatizados.
A tcnica do tubo de combusto baseia-se na oxidao completa de cerca de 500
mg de amostra, convertendo-se os elementos a serem determinados em uma forma gasosa
ou voltil. Isso realizado dentro de um tubo atravs do qual passa um gs, de tal maneira
que os produtos volteis da oxidao sejam levados at dispositivos para coleta e posterior
anlise.
A Figura 6.1 mostra um aparelho simples para a determinao de carbono e
hidrognio em compostos orgnicos.
Forno
22
33
44
7
O2
Figura 6.1. Aparelho com tubo de combusto para determinao de carbono e hidrognio
(adaptado de Anderson, 1991).1
Recipiente de porcelana para amostra.
Tubo contendo catalisador de platina.
Tubo preenchido com CuO.
Tubo contendo mistura de PbO2 e PbCrO4 + Ag.
Tubo contendo um material dessecante.
Tubo contendo ascarita.
Tubo de proteo contendo dessecante e ascarita.
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158
Uma corrente de oxignio (ou ar purificado, livre de CO2 e vapor de H2O) flui sobre a
amostra.
c)
d)
e)
Os gases passam, ento, sobre uma mistura quente de PbO2 (para reter os xidos de
nitrognio) mais PbCrO4 e Ag (para reter os compostos sulfurosos e halogenados).
Estas espcies volteis, caso no sejam removidas, podem interferir nas determinaes
de carbono e hidrognio.
f)
Nessa etapa, os gases (O2, CO2 do carbono e H2O do hidrognio na amostra) deixam o
tubo de combusto e passam atravs de dois tubos absorvedores previamente
pesados. O primeiro tubo contm dessecante que absorve quantitativamente H2O. O
segundo tubo contm ascarita (uma mistura apropriada de KOH e asbesto) mais um
dessecante extra para absorver o CO2 (a presena do dessecante faz-se necessria
porque H2O desprendida quando ascarita absorve o CO2).
g)
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159
Nitrognio
A amostra, previamente pesada, misturada com CuO em p e colocada no
recipiente de porcelana. Uma corrente de CO2 flui sobre o recipiente e a amostra
aquecida. O carbono oxidado a CO2, hidrognio a H2O e o nitrognio a N2 (mais alguns
xidos de nitrognio). O oxidante o CuO.
Os gases so arrastados de encontro a cobre metlico em limalhas, o qual reduz
todos os xidos de nitrognio a N2. Os gases so, ento, borbulhados em uma soluo
concentrada que absorve o excesso de CO2, vapor de H2O e quaisquer outros produtos
gasosos, exceto o N2, o qual coletado em uma bureta de gs, que um dispositivo que
mede o volume do gs produzido nas condies padro de temperatura e presso. No caso,
a medida analtica justamente o volume de N2 produzido. interessante observar que o
CO2 usado somente como gs de arraste sendo, posteriormente, absorvido na soluo de
KOH juntamente com outros gases. O N2 deve ser o nico gs saindo do tubo de combusto
e, por isso, o O2 que no retido na soluo de KOH no usado como oxidante.
Oxignio
Quando for necessrio determinar oxignio pela tcnica do tubo de combusto, a
amostra deve ser submetida a uma reao de reduo, e no de oxidao, pois o oxignio
que se deseja determinar. A idia misturar a amostra com carbono em p (agente redutor)
e aquecer a mistura em um recipiente de porcelana sob um fluxo de H2. O oxignio
convertido a CO, o qual passa sobre I2O5 slido, ocorrendo a seguinte reao:
5 CO(g)
I2 O5 (s)
5 CO2 (g)
I2 (g)
H2O
H2SO4
SO2
+ H2O2
H2SO4
Assim, todo o enxofre convertido em H2SO4 o qual pode ser titulado com lcali
padro ou determinado gravimetricamente como BaSO4.
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160
convm
comentar
que,
atualmente,
existem
analisadores
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6.2.
161
6.2.1. INTRODUO
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162
Tabela 6.2. Perdas de elementos durante a decomposio de materiais orgnicos por via
seca presso atmosfrica (Iyengar e Sansoni,1982).
Elemento
Matriz
Temperatura (C)
Ag
fgado de animal
450
<5
rim de animal
450
<20
fgado de animal
450
16
rim de animal
450
12
850
16
35
550
16
29
450
16
28
Ba
rim de animal
450
Ca
420
16
<1
600
16
<1
710
16
<1
fgado de animal
450
<0,7
fgado de rato
600
16
1,6
fgado de rato
500
16
rim de rato
500
16
4,4
molusco
450
26
molusco
800
22
acar refinado
450
acar no refinado
450
47
melao
450
52
acar refinado
450
63
acar-demerara
450
62
acar no refinado
450
86
melao
450
89
fgado de rato
700
16
2,2
fgado de rato
500
16
6,1
sangue de rato
700
16
51,3
sangue de rato
500
16
rim de animal
450
0,4
fgado de animal
450
0,2
rim de animal
450
0,1
fgado de rato
500
16
Al
As
Cd
Co
Cr
Cr
Cu
Fe
Tempo (h)
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% perdas
163
Matriz
Temperatura (C)
Fe
sangue de rato
500
16
0,4
Hg
peixe (inteiro)
110
24
81,4
420
16
<1
600
16
55
710
16
90
Molusco metabolizado
450
15
molusco metabolizado
800
21
rim de animal
450
<1,5
fgado de animal
450
<0,4
420
16
<3
600
16
10
710
16
20
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Sn
Sr
Zn
Tempo (h)
% perdas
Rim de animal
450
<15
fgado de animal
450
600
16
<5
710
16
40
rim de animal
450
<0,3
fgado de animal
450
<11
rim de animal
450
<0,5
fgado de animal
450
<2,5
sangue de boi
450
16
ossos de rato
450
16
<0,5
sangue de rato
450
16
16
rim de rato
450
16
molusco
450
33
molusco
800
44
alga marinha
1000
16
mexilho
500
16
mexilho
1000
16
sangue de boi
850
16
sangue de rato
700
16
rim de animal
450
<1
fgado de rato
700
16
1,1
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164
Em vista dos problemas de perdas por volatilizao, a decomposio por via seca
em cadinho aplicvel somente para elementos metlicos, visto que a maioria dos no
metais oxidada a produtos volteis. conveniente recordar que o mtodo do tubo de
combusto foi usado para no metais sendo necessria a completa volatilizao dos
elementos. Logo, sob esta tica, as duas tcnicas so complementares: o mtodo do tubo
de combusto para no metais com derivados volteis e a decomposio por via seca em
sistema aberto para a maioria dos metais resultando na formao de constituintes no
volteis. Entre os elementos que so propensos s perdas por volatilizao esto os F, Cl,
Br, I, S, Se, P, As, Sb, Ge, Tl e Hg.
Tabela 6.3. Perdas por volatilizao por via seca em diferentes temperaturas (Bock,1979).3
Elemento
Al
As
B
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Hg
K
Mg
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Sb
Zn
400 oC
+++
+++
++
0
+; +++
0
0
++; +++
+++
+++
0
0
++
0
+++
0
450 oC
500 oC
550 oC
0
+++
0; +
0; +++
+++
0
0
0; +++
0
0; +++
0; +
0
++
0; +++
0
0; ++
0; +++
+++
+; +++
0
0; +
0; +++
0
0; +
0; +++
++
0; +++
0
0
0; +++
0; ++
0
0; +
0; ++
600 oC
700 oC
+++
0
0
0; +++
0; +++
+++
0; +
0; +++
+++
0; +
0; +++
++
0; ++
0; +++
+++
++; +++
0; +
0; ++
++
++
0
0
++
0
0; +
+
0; +++
+
0
0
0; +
0; +
0; +++
+++
0; +++
nenhuma perda
++
6 a 20 % de perda
2 a 5 % de perda
+++
> 20%
165
amostra. Se o cadinho for de porcelana ou slica, o elemento pode reagir e ficar aderido nas
paredes do recipiente, sendo perdido neste tipo de pr-tratamento. Silicatos, fosfatos e
xidos combinam-se facilmente com o esmalte dos cadinhos de porcelana, e por esta razo
prefervel trabalhar com cadinhos de quartzo ou de platina. Entretanto, apesar destes
problemas potenciais, a decomposio por via seca usada em muitas anlises devido a
sua simplicidade. Em muitos procedimentos, nenhum reagente utilizado, exceto o O2 do ar,
minimizando os riscos de contaminao se o ar for de boa qualidade.
a) acelerar a oxidao;
b) prevenir a volatilizao de certos componentes das cinzas;
c) prevenir reaes entre os componentes da cinza e o material do cadinho.
Os aditivos mais comuns so oxidantes, tais como cido ntrico ou um nitrato, este
ltimo sendo adicionado como soluo concentrada em gua (ou em metanol ou etanol,
quando nitrato de magnsio for adicionado para assistir a oxidao de substncias
gordurosas). A amostra , ento, seca antes de ser transferida ao forno para decomposio.
Alm de assistir a oxidao, a adio de nitrato ajuda a desprender as cinzas durante o
processo de combusto.
O cido ntrico tambm pode ser adicionado no incio do procedimento de
decomposio, mas mais habitual fazer a combusto da amostra que j foi decomposta
parcialmente com cido, tornando a pirlise da matria orgnica mais rpida. O cido ntrico
no deve ser empregado quando traos de estanho forem determinados em materiais
biolgicos, pois o cido estnico resultante tende a reagir com os cadinhos de slica.
A perda por volatilizao tambm pode ser evitada, em alguns casos, pela adio
de cido sulfrico: os cloretos relativamente volteis, tais como PbCl2, CdCl2 e NaCl, so
convertidos em sulfatos no volteis, e alguns complexos organometlicos volteis so
destrudos, como os compostos de vandio-porfirina.
As perdas de nions, por outro lado, tais como as de cloretos, e nions contendo
arsnio, fsforo e boro, podem ser evitadas pela adio de vrias bases, geralmente xidos
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166
Desvantagens
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167
qumicas, o mesmo ocorrendo com As, Sb, Sn, Ge, Se, porm, em menor proporo. Alm
disso, Cd, Pb, Zn e Co so volteis como cloretos ou brometos em temperaturas elevadas.
Para solucionar o problema, podem ser utilizados modificadores qumicos, tais como nitratos
e sulfatos, produzindo sulfatos e/ou nitratos dos elementos de interesse menos volteis ou,
ainda, eliminando os cloretos como NOCl ou HCl. Porm, se cido ntrico e/ou cido
sulfrico ou alguns nitratos e sulfatos forem introduzidos no sistema, a possibilidade de
contaminao aumenta se os cidos no forem de alta pureza. Perdas tambm podem
ocorrer atravs da reteno dos elementos no recipiente de decomposio. Alm disso,
muitas vezes pode ocorrer a formao de fosfatos e silicatos. Os silicatos podem ser
formados por reao de xidos de alguns elementos com vidro ou quartzo. Cadinhos de
platina podem formar ligas com metais nobres. Outro problema que pode ser encontrado
que se o aumento da temperatura for feito muito rapidamente (>50 C h-1), pode haver
perdas da amostra por projeo ou ignio.6 Por se tratar de um sistema de decomposio
aberto, existe a possibilidade de contaminao pelo ar atmosfrico.
Apesar de boas recuperaes serem encontradas na literatura para vrios
elementos, os procedimentos envolvendo decomposio por via seca em mufla no so
facilmente aplicveis para a determinao posterior de elementos volteis, tais como Hg, As
e Se. Alm do mais, como resultado dos possveis erros sistemticos relacionados ao
procedimento, tem sido recomendado por programas de qualidade minimizar a utilizao de
procedimentos de decomposio baseados na decomposio por via seca em mufla em
certificaes dos materiais de referncia, tendo em vista que este procedimento ainda
permanece entre os mtodos oficiais nos pases nrdicos. Conseqentemente, o uso de
procedimentos de decomposio por via mida aparece ainda, como determinantes em
processos de certificao.4
Alguns problemas como contaminao e dificuldades associadas ao lento
aquecimento de sistemas tradicionais de decomposio por via seca, como as muflas,
podem ser resolvidos. Atualmente esto disponveis no mercado muflas com sistema de
aquecimento realizado atravs da irradiao de microondas, onde carbeto de silcio ou
grafite so empregados, por apresentarem altssima capacidade de absoro de microondas
com uma elevada taxa de aquecimento. Alm disso, neste sistema evita-se o ambiente
inadequado de certos sistemas tradicionais, minimizando a contaminao.7
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Temperatura (C)
Papel de filtro
120
150
Tecido animal
160
Plantas
150
Grafite
130
PTFE
190
Em virtude das baixas temperaturas, as perdas por volatilizao e as interaes com
os frascos de reao so sensivelmente diminudas. Alguns elementos como As, Cd, Sb, Pb,
B e Ge so apenas alguns exemplos de elementos que podem ser submetidos a este
mtodo de decomposio sem perdas significantes. Entretanto, halognios, mercrio e
enxofre so perdidos durante a queima da amostra. O motivo das perdas de outros
elementos como Ag, Au, P, Si e Re ainda no bem compreendido, mas possvel que
estes elementos sejam conduzidos para fora do frasco de decomposio como material
particulado.
Outra importante vantagem, em comum com os mtodos de combusto simples,
que nenhuma contaminao por elementos metlicos esperada. Devido s temperaturas
no serem muito altas, as chances de reao entre o resduo e o recipiente so bastante
atenuadas, e as recuperaes obtidas so bem melhores em comparao aos mtodos que
empregam temperaturas elevadas. Uma sria desvantagem que a baixa presso do
oxignio implica em uma velocidade de combusto muito lenta, levando-se horas ou at dias
para a decomposio de um grama de amostra. O tempo depende do tamanho das
partculas, das condies e da natureza da substncia. Alm disso, difcil decompor
materiais com altos teores de cinzas. O oxignio excitado no consegue atingir o centro da
amostra, a no ser que se agite mecanicamente a mesma ou se interrompa periodicamente
o processo para quebrar as cinzas com um basto de platina. Deve-se tambm ter um
cuidado especial com mudanas sbitas na presso, pois quando isso ocorre parte da
amostra perdida como material particulado.
De qualquer forma, deve-se ressaltar que a tcnica de decomposio em baixa
temperatura com oxignio excitado apresenta destaques, tais como a utilizao de
pequenas quantidades de reagentes e, conseqentemente, menor contaminao, pequena
diluio da amostra (uma vez que 2 g da amostra podem ser reconstitudos em 1 ou 2 ml de
cido) e a decomposio de materiais de difcil preparo tais como grafite e PTFE.
Finalmente, o sistema bastante seguro, j que opera baixa temperatura e aberto,
evitando-se, assim, o risco de exploses.
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173
eletrotrmica (ET AAS) foi realizada por Djudzman, Eeckhout e Moerloose . Os autores
encontraram 15 horas com sendo o tempo ideal para a destruio da matria orgnica e a
obteno de boas recuperaes.
Carter e Yeoman5 utilizaram uma mistura de oxignio e tetrafluoreto de carbono para
aumentar a velocidade da decomposio de amostras de sangue. Os autores colocaram 10
l de sangue juntamente com 50 l de gua em um copo de nquel (clssico copo de
Delves), secaram em chapa de aquecimento por 2 minutos a 110 C e, finalmente,
introduziam o copo no sistema. O tempo necessrio para destruio da matria orgnica
depende da mistura utilizada na gerao do plasma, sendo necessrios cerca de 12 min
para uma mistura 1+1 de oxignio e tetrafluoreto de carbono. Em 1982, Williams6 substituiu
o tetrafluoreto de carbono por politetrafluoretileno (PTFE) como fonte de flor e como
recipiente para a amostra, obtendo menor interao da amostra com o recipiente. O autor
comenta que apesar dos bons resultados obtidos para a determinao de Sn, Fe, Pb e Cr
em alimentos, pode ocorrer a formao de fluoretos volteis, por exemplo, com B, P, S, Si,
Ti, U e W.
A especiao de constituintes inorgnicos em carvo por vrios mtodos analticos
foi realizada por Vogt7 em 1994, utilizando a LTA para o preparo de algumas amostras. Sob
as condies do sistema, alguns minerais como fosfatos, sulfatos e caolinitas podem sofrer
desidratao e que elementos como Hg, Se, As e Sb podem ser perdidos por volatilizao.
Entretanto, silicatos, carbonatos, xidos e muitos sulfatos permanecem inalterados.
Gillain8 verificou que perdas por volatilizao de antimnio so difceis de prevenir,
obtendo-se boas recuperaes para Sb (III) apenas quando uma baixa potncia foi usada
por um curto perodo de tempo. Para elementos como Zn, Cd, Pb, Cu e Bi boas
recuperaes foram encontradas. Tambm verificou que brancos mais baixos so
encontrados em relao decomposio em sistema pressurizado com aquecimento
convencional. Porm, esta ltima leva menos tempo para decomposio.
Uma perda substancial de arsnio no preparo de amostras de material particulado
atmosfrico e de vrias matrizes sintticas de sais marinhos foi observada por Walsh e
Fasching.9 As perdas no foram relacionadas com relao a alguma forma qumica
especfica de arsnio mas, provavelmente, so dependentes da constituio da amostra, da
potncia empregada na gerao do plasma e da durao da exposio da amostra.
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10
Mulford
amostras de peixe foi avaliada por Pillay et al. Os autores verificaram que aps o intervalo
2+
White e Lawrence
18
19
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175
Elemento Determinado
Perdas
Sangue
Ag, Au, Hg
Cabelo
Ag, As, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, La,
Mn, Ni, Sb, Se, Zn
Br, Hg
Material biolgico
Sangue
Soro sanguneo
Zn
Material biolgico
Vrios materiais
Poeira
Leite em p
As, Cu, Zn
Be, Cr
Material biolgico
As, Cu
Hg, Se
Carvo, grafite
Material biolgico
Tabaco
Cd
Material biolgico
Ge
Plantas
Co, Cu, Mn
Polmeros orgnicos
Cinza total
Fibras
Na
P, Si
Cl, S
B (3%)
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176
Piracicaba: II
spectrophotometry
with
electrothermal
atomization
after
low-
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177
11. PILLAY, K.K.S., THOMAS, C.C., SONDEL, J.A., HYCHE, C.M. Determination of mercury
in biological and environmental samples by neutron activation analysis. Analytical
Chemistry, Washington, v. 43, n. 11, p. 1419-1425, 1971.
12. WHITE J.R., R.T., LAWRENCE, C.W., Journal of Association of Official Anaytical
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toxic metals in biomatrices. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York, v.
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and lead in whole-blood by a reagent-free method. Analytical Chemistry, Washington, v.
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Chemistry, Washington, v. 52, n. 6, p. 929-935, 1980.
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178
6.4
6.4.1. INTRODUO
As principais dificuldades associadas com a decomposio por via seca e at
mesmo com a decomposio em baixas temperaturas centralizam-se na perda de elementos
como espcies volteis. Na tcnica do tubo de combusto o problema contornado ao se
promover a volatilizao quantitativa dos elementos de interesse e recuper-los como
produtos volteis da fase gasosa. Contudo, a tcnica do tubo de combusto relativamente
complicada e a aparelhagem envolvida complexa. Idealmente, a tcnica deveria ser
relativamente fcil de conduzir, sem envolver aparelhagem complexa e que pudesse oxidar
completamente as amostras orgnicas e biolgicas de modo que, tanto a cinza no voltil
como os produtos volteis, fossem recuperados quantitativamente sem perdas.
Chegou-se bem perto de alcanar esses parmetros com o advento do mtodo do
frasco de combusto com oxignio, tambm conhecido como frasco de combusto de
Schniger (originalmente o mtodo foi introduzido em 1892 por Hempel para macroanlise),
mas em 1955, Schniger adaptou e desenvolveu o mtodo para a decomposio de
amostras orgnicas e biolgicas1. Essencialmente, o mtodo consiste em confinar a amostra
em um envoltrio, normalmente papel, o qual fica suspenso em um frasco fechado com
atmosfera de O2 e uma soluo absorvedora de ons, adequada para o elemento que se
deseja determinar. Um tipo de frasco de combusto de oxignio comercial consiste em um
frasco cnico de paredes resistentes com macho de vidro esmerilhado, no qual selado um
fio grosso e rgido de platina, com uma cesta, tambm de platina, fixada na extremidade,
atuando como uma dobradia para prender a amostra.
A seguir est descrito o procedimento com o frasco de oxignio de combusto da
Figura 6.5:
b) A amostra, envolta no papel filtro, fixada na tela de platina de forma que seja deixada
uma salincia do papel.
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179
f)
Aps a amostra ter sido completamente queimada, deixa-se o frasco esfriar (se ocorrer
a formao de fuligem ou depsitos de carbono, significa que a amostra no foi bem
decomposta e que algumas determinaes podem ser prejudicadas). A soluo
absorvedora deve ser agitada para garantir a completa absoro de todos os produtos
volteis de oxidao assim como, a dissoluo das cinzas.
g) O frasco deve ser aberto aps a completa absoro de todos os produtos de oxidao
(este processo pode ser observado, aps alguns minutos aps o trmino da
combusto). Finalmente, a soluo absorvedora transferida para um balo
volumtrico.
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180
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
181
182
23
Volume do frasco
1 10 g
2000 10000 ml
500 1000 mg
2000 ml
100 150 mg
1000 ml
50 60 mg
500 ml
20 30 mg
300 ml
2 10 mg
300 ml
30 g 5 mg
25 ml
2 30 g
10 ml
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183
a agitao. Aps adio de 50 ml de soluo absorvedora (p.ex., soluo 0,1 mol l HCl
para mercrio), coloca-se a amostra envolta em papel na cesta e preenche-se o frasco com
O2. feita a ignio do papel contendo a amostra manualmente e coloca-se a tampa
contendo a cesta metlica com a amostra fechando-se o balo. A tampa fixada por meio
de uma presilha durante a combusto da amostra, que dura cerca de 8 min para 1 g de
amostra. Durante a combusto a bexiga infla um pouco, retornando sua forma original
quando a combusto termina. A soluo interna agitada por meio da barra magntica para
que a soluo absorvedora lave a parte interna do frasco sem molhar a cesta e, aps 5 min,
o procedimento est concludo. Este procedimento muito til para a determinao de
mercrio em tecido muscular de peixes (idealmente seca-se a amostra por liofilizao).
Aditivos
tolueno, parafina, decalina, sulfato de hidrazina,
acar, nitrato de sdio, nitrato de potssio
compostos organofluorados
compostos organofosforados
compostos organoarsnicos
nitrato de potssio
compostos organoborados
acar
material biolgico
acar
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184
Ge
Co
Cd
Ca
Cl
Se
Ni
Mg
Ba
Br
Hg
Mn
Zn
Fe
As
Cu
Ti
Al
Deve-se notar que a lista contm uma alta proporo de elementos metalides e
no metais, mostrando o grande alcance da tcnica.
A aplicao para alguns elementos, tais como arsnio, bismuto e chumbo, requer
maior cuidado porque formam ligas com a platina da cesta. Neste caso, a cesta deve ser de
slica. Outros metais, como nquel e glio, formam xidos insolveis e, portanto, necessitam
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185
de tratamento especial antes de serem determinados. Mas muitos elementos, tais como os
alcalino-terrosos, zinco, cdmio e mercrio, so determinados sem problemas. O mtodo ,
em especial, muito bom para mercrio, um elemento que causa mais problemas do que
qualquer outro em muitos mtodos de decomposio.
Tabela 6.9. Condies para a separao de alguns elementos com a tcnica do frasco de
combusto com oxignio (adaptado de Bock, 1979).
Peso da
Elemento
Tamanho do
amostra
determinado
frasco (ml)
Aditivo
1 mg KClO3
Soluo absorvedora
30-80 g
250
0,4-20 mg
250-500
5-10 ml de H2O
2-4 mg
Cl
250
10 ml de H2O
10-20 mg
Cl
300
2-4 mg
Br
250
500 mg
Br
6000
30 ml de sol 5% HCOOH
150 mg
2000
15 ml de H2O2
20-40 mg
350
4-6 mg
Se
500
4 mg sacarose
100 mg
Se
1000
50 mg
500
100 mg
1000
4-20 mg
100
5-10 mg
250
10 ml de H2O
1g
Hg
2000
1g
Hg
5000
4-5 mg
Cu
500
2-7 mg
Co, Mn
500
5-10 mg
Cd, Mg, Zn
250
1 esptula
Na2CO3
4-20 mg KOH
0,4 g celulose
15-20 mg
Na2CO3
-
30 ml de H2O
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186
ANEXO I
Devido ao carter histrico, neste anexo feita uma traduo parcial do artigo
original descrito por Hempel em 1892, realizada gentilmente pelo Prof. Dr. Ayrton Figueiredo
Martins. Cabe ressaltar que o artigo impulsionou vrias outras idias de procedimentos de
combusto de amostras orgnicas, mas foi somente em 1955 que o sistema apresentou
uma evoluo significativa, atravs das modificaes realizadas por Schniger. Portanto,
este texto colocado aqui buscando prestigiar esta importante contribuio.
187
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
188
mineral por filtrao, lava-se a cesta de platina, os fios e o interior do frasco com 75 ml de
gua, comeando a filtrao imediatamente, de tal maneira que, com as pores de
lavagens posteriores, o bquer e o filtro sejam lavados tambm. possvel lavar todo o
cido sulfrico formado sem exceder 500 ml de soluo final resultante. A soluo resultante
levada ebulio e, de maneira convencional, submetida precipitao com cloreto de
brio; a barita formada filtrada, seca, purificada e pesada. No seguinte exemplo, pode-se
verificar o grau de exatido obtido neste procedimento:
(Segue a descrio da anlise de casena bovina.....)
Os resultados demonstram que as diferenas situam-se dentro do erro experimental
do procedimento, de tal maneira que, no sentido de simplicidade, rapidez e exatido, este
nada deixa a desejar.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
189
7. URE, A.M., SHAND, C.A. Determination of mercury in soils and related materials by coldvapor atomic-absorption spectrometry. Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v. 72, n. 1,
p. 63-77, 1974.
8. BELCHER, R., CAMPBELL, A.D., GOUVERNEUR, P., MACDONALD, A.M.G., Submicromethods of organic analysis. 15. Determination of sulphur by oxygen-flask method.
Journal of the Chemical Society, Cambridge, p. 3033-3037, 1962.
9. GEDANSKY, S.J., BOWEN, J.E., MILNER, O.I. Rapid combustion method for
determination of phosphorus in petroleum products. Analytical Chemistry, Washington,
v. 32, n. 11, p. 1447-1449, 1960.
10. LIGHT, T.S., MANNION, R.F. Microdetermination of fluorine in organic compounds by
potentiometric titration using a fluoride electrode. Analytical Chemistry, Washington, v.
41, n. 1, p. 107-111, 1969.
11. DOBBS, H.E. Oxygen Flask Method for the Assay of Tritium-,Carbon-14-, and Sulfur-35Labeled Compounds. Analytical Chemistry, Washington, v. 35, n. 7, p. 783-786, 1963.
12. DOBBS, H.E. Determination of carbon-14 in halogenic compounds by oxygen flask
method. Analytical Chemistry, Washington, v. 36, n. 3, p. 687-689, 1964.
13. ROGERS, R.N., YASUDA, S.K. Rapid microdetermination of fluorine in organic
compounds. Analytical Chemistry, Washington, v. 31, n. 4, p. 616-617, 1959.
14. WANG, C.Y., ZHOU, Y.M., YANG, W.Z. Fluoride electrode-coupled minicomputer for
determination of fluoride in human hair. Microchemical Journal, New York, v. 51, n. 3, p.
374-378, 1995.
15. ALLAWAY, W.H., CARY, E.E. Determination of submicrogram amounts of selenium in
biological materials. Analytical Chemistry, Washington, v. 36, n. 7, p. 1359-1362, 1964.
16. GUTENMANN, W.H., LISK, D.J. Fungicide residues - rapid determination of mercury in
apples by modified Schniger combustion. Journal of Agricultural and Food Chemistry,
Washington, v. 8, n. 4, p. 306-308, 1960.
17. LISK, D.J. Rapid combustion and determination of residues of chlorinated pesticides
using a modified schoniger method. Journal of Agricultural and Food Chemistry,
Washington, v. 8, n. 2, p. 119-121, 1960.
18.
GAWARGIOUS,
Y.A.,
BESADA,
A.,
FALTAOOS,
B.N.
Indirect
polarographic
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
190
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
6.5
191
vlvula de escape
dos gases
vlvula de
entrada de O2
eletrodos
fio de Pt
ou Ni/Cr
copo de ignio
soluo
absorvedora
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192
Turoczy, 2000, avaliaram a decomposio por via mida em sistema fechado com
aquecimento por microondas, decomposio em mufla, bomba de combusto e
decomposio em sistema aberto empregando HNO3 + H2O2 e radiao UV. Todos os
procedimentos resultaram em uma soluo clara e incolor, porm, selnio foi detectado
apenas quando utilizaram a decomposio em mufla e a bomba de combusto, atribuindo a
falha nos sistemas de decomposio devido a incompleta destruio da matria orgnica ou
a algum produto da decomposio.
A determinao da variabilidade da concentrao de vrios elementos em cinzas de
termoeltricas foi efetuada por Holcombe et al.2 em 1985. Uma bomba de combusto Paar
foi utilizada para preparo da amostra para posterior determinao de Hg, empregando uma
mistura de H2SO4 e KMnO4 como soluo absorvedora. Para a determinao, empregaram
CV AAS.
Fung e Dao, 1995
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193
podem ser empregados como soluo absorvedora para os elementos estudados, com
exceo de iodo, que deve ser absorvido na soluo de CFA-C. Alm disso, para amostras
de leite em p, necessria a adio de um auxiliar de combusto (etanol e parafina) para
aumentar a eficincia da combusto. Tambm observam que uma etapa de resfriamento
aps a combusto imprescindvel para a obteno de bons resultados.
A decomposio com bomba de combusto foi utilizada para a determinao de Hg
em alfafa e arroz,
13
8,9
10
11
12
biolgicos.
18
FUNG, Y.S., DAO, K.L. Elemental analysis of chemical wastes by oxygen bomb
combustion ion chromatography. Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v. 334, n. 1-2, p.
51-56, 1996.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
194
Analytical
WATANABE, N., ITO, H. Analysis of waste for combustion: the case of Osaka City,
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195
Desenvolvido por Knapp et al. em 1981 este sistema (Figura 6.7) permite a
combusto com mnima contaminao, sendo todo construdo em quartzo. At 1 g de
amostras slidas orgnicas ou de material biolgico podem ser queimadas. A amostra
peletizada (7 mm de dimetro e 18 mm de espessura) com uma prensa manual, sendo
inserida no suporte de quartzo (1) com uma pequena tira de papel (2 cm de comprimento, 4
mm de largura) em uma cmara de combusto (II) de 75 ml. A cmara de combusto est
conectada ao tubo de ensaio (I) e a unidade de resfriamento (III), que est preenchida com
nitrognio lquido (continuamente renovado durante a combusto). Uma vazo contnua de
O2, normalmente de 80 a 100 l h-1, introduzida tangencialmente ao suporte da amostra na
cmara de combusto. A amostra, com o auxlio de uma tira de papel, entra em ignio
atravs da irradiao com duas lmpadas de infravermelho (2). A amostra queima durante
cerca de 10 a 20 s, sendo que os produtos volteis da combusto so retidos no
condensador
contendo
nitrognio
lquido,
enquanto
que
elementos
no
volteis
permanecem no suporte. Aps a combusto, retira-se o N2 (lq), e faz-se um refluxo com cido
apropriado, onde a evaporao deste prevenida atravs de condensadores com fluxo de
gua. Normalmente, 2 ml de cido so adicionados, dissolvendo os resduos da combusto
presentes no suporte e demais partes do sistema. O processo de refluxo dura em torno de
meia hora.
Uma caracterstica importante deste sistema, que apenas amostras orgnicas no
volteis podem ser utilizadas. Isto se deve ao fato de que amostras orgnicas volteis (como
p.ex. gasolina), podem evaporar antes e durante o processo de aquecimento com as
lmpadas, podendo gerar uma exploso quando dada a ignio.
Elementos liberados durante a combusto podem difundir para a superfcie do
suporte da amostra, podendo no redissolver no refluxo com cido. Knapp et al.1 estudaram
diferentes suportes para amostra, feitos de quartzo, Pt, Ti e Ta. Verificaram que entre 5% e
30% dos elementos permanecem irreversivelmente ligados nestes materiais, e que as
perdas podem ser reduzidas a menos que 3% utilizando um suporte de quartzo resfriado
com gua. Porm, o uso deste suporte no prtico, e para tanto, desenvolveram um
suporte que evitava o calor da zona de combusto atravs de um formato adequado. Porm,
devido superfcie relativamente fria do suporte, em alguns casos ocorria a formao de
resduos carbonceos, os quais eram eliminados aps o refluxo com cido. Para a remoo
completa dos elementos da superfcie do suporte, este deve ser virado de cabea para
baixo, imergindo no cido durante o refluxo. Tambm observaram que a recuperao
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
196
1. suporte da amostra
2. lmpada
unidade de resfriamento
3. cmara de resfriamento
4. condensador
5. O2
6. H2O
cmara de combusto
7. N2 (lq)
tubo de ensaio
Selnio foi determinado por HG AAS em materiais biolgicos, rochas e solos aps
decomposio empregando o sistema dinmico de decomposio.2
quantidade 0,5 g de amostra e cido silcico (15 a 30% da mistura, em peso) foi utilizada.
Posteriormente, cerca de 50 l de uma soluo 1% de acetato de celulose em acetona
(agente ligante) foram adicionados. A amostra foi novamente misturada, peletizada e seca
temperatura ambiente em dessecador. Amostras geolgicas ( 0,3 g) foram tratadas de
forma similar, porm, a proporo amostra/celulose variava de 1:1 a 1:2, dependendo da
amostra. Aps a combusto, o suporte com o resduo da combusto foi retirado, e ento um
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197
Outros autores
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
198
3. HAN, H.B., KAISER, G., TLG, G. Decomposition of biological materials, rocks and soils
with simultaneous volatilization of trace elements in pure oxygen under dynamic
conditions. Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v. 134, n. 1, p. 3-11, 1982.
4. RENTERGHEM, D.V., CORNELIS, R. Radiochemical determination of twelve trace
elements in human blood serum. Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v. 257, n. 1, p. 15, 1992.
5. RAPTIS, S.E., WEGSCHEIDER, W., KNAPP, G., TLG, G. X-ray-fluorescence
determination of trace selenium in organic and biological matrices. Analytical Chemistry,
Washington, v. 52, n. 8, p. 1292-1296, 1980.
6. GLINAS, Y., KRUSHEVSKA, A., BARNES, R. Determination of total iodine in nutritional
and biological samples by ICP-MS following their combustion within an oxygen stream.
Analytical Chemistry, Washington, v. 70, n. 5, p. 1021-1025, 1998.
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6.7
199
pirlise e combusto em uma chama foi desenvolvida em 1922 por Voigt , mas Wickbold foi
o primeiro que obteve uma decomposio completa com recuperaes reprodutveis. A
amostra queimada em uma chama luminosa, composta por uma mistura de
aproximadamente 50% (v/v) de oxignio e hidrognio, atingindo uma temperatura maior que
2000 C. Lquidos e gases so introduzidos diretamente na chama. No caso de amostras
slidas, uma etapa de pirlise pode ser necessria. Atualmente, dois tipos de queimadores
esto disponveis (Heraeus Quarzglas GmbH). O queimador com suco utilizado para
amostras lquidas e o queimador do tipo BITC (Bureau International du Technique Chlorine)
para amostras slidas e lquidos que contenham slidos.
O sistema de combusto de Wickbold pode ser dividido em trs partes principais (Figura
6.8):
-
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200
201
com ponto de ebulio menor que 1100 C podem ser determinados aps a decomposio
no sistema. Os autores tambm investigaram diferentes solues absorvedoras, mostrando
que a gua pode atuar como solvente universal para a absoro dos elementos em questo.
Outro aspecto interessante relatado a possibilidade da separao de compostos de alta
volatilidade de compostos com baixa volatilidade atravs do controle da temperatura da
cmara de pr-combusto. Atravs da avaliao do resduo da combusto de um material
de referncia (resduo da incinerao de lixo urbano, BCR 176), pode-se verificar que Al, Cr,
Fe, Ti, Cu, Ni e os metais alcalinos e alcalino-terrosos permanecem no resduo. As
concentraes de Pb, Cd e Zn diminuem significativamente quando altas temperaturas so
empregadas, sendo que menos que 5% destes elementos so volatilizados a 600 C.
A determinao voltamtrica de Pt em gasolina aps a decomposio empregando
o sistema de decomposio de Wickbold foi realizada por Hoppstock e Michulitz.5 Apesar
das condies extremas, os autores verificaram que muitas das solues aquosas obtidas
aps a decomposio continham alguns compostos orgnicos que interferiam na
determinao de platina por voltametria. Porm, nenhum problema foi encontrado quando
estes empregaram a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) para a determinao do analito.
A maior aplicao do sistema de combusto de Wickbold encontra-se no preparo de
amostras de petrleo para a determinao de S e Cl.7, 8, 9, 10 Porm, na internet, encontra-se
uma breve descrio do equipamento, onde constam Cl, Br, F, B, S, Hg, I, P, Pb, As, Se, V,
Cd e Zn como elementos que podem ser, tambm, determinados empregando a tcnica no
preparo da amostra.11
O sistema de combusto de Wickbold com chama hidrognio-oxignio tem sido
aplicado, tambm, para a decomposio e posterior determinao de fluoreto em compostos
orgnicos contendo flor,13 cloreto em polmeros de polibuteno,14 nitrognio em leos
minerais
15
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202
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203
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7.
7.1
INTRODUO
Todos os mtodos de decomposio de amostras orgnicas e biolgicas vistos no
205
matria orgnica foi completa, para fins prticos. Entretanto, tais suposies no so
necessariamente verdadeiras para todos os casos. Informaes mais conclusivas e diretas,
como a deteco e identificao de algum material orgnico residual retido na soluo cida
so, certamente, desejveis, especialmente se estes materiais podem interferir na etapa de
medida. As fontes de erro mais freqentemente encontradas em procedimentos analticos,
ao lado dos erros sistemticos (inerentes em anlise de traos, vide captulo 2), podem ser
devidas a efeitos da matriz: substncias orgnicas no decompostas, interferindo na etapa
de determinao, ou a incompleta recuperao de elementos-trao em etapas de prconcentrao e extrao da soluo de amostra decomposta. No entanto, dependendo da
tcnica analtica empregada, como p. ex., atomizao eletrotrmica em forno de grafite, isto
pode no ser de fundamental importncia.
A principal vantagem de decomposies por via mida, com relao s por via
seca, so as menores temperaturas empregadas, o que minimiza as perdas de elementostrao. A decomposio por via mida, em frascos abertos, uma das mais antigas e mais
usadas tcnicas para a dissoluo de amostras orgnicas e inorgnicas. Normalmente,
necessita de mais ateno do operador do que no caso de decomposies por via seca.
cidos inorgnicos fortes, como HCl, HNO3, HClO4 e H2SO4, so os mais empregados.
cido fluordrico, tambm o , porm com menor freqncia. Algumas substncias so
difceis de serem decompostas com um nico cido e uma combinao de dois, ou mais
cidos, empregada freqentemente; interaes mtuas em misturas cidas produzem
compostos intermedirios instveis que aceleram substancialmente a decomposio. Um
determinado cido indispensvel para a decomposio de uma amostra em particular e
precisa estar presente na mistura. Este cido, normalmente em maior proporo, no
somente determina a taxa e a extenso da decomposio mas, tambm, pode afetar a
escolha do mtodo analtico final.
Em sistemas abertos, as seguintes observaes devem ser lembradas para a
decomposio de materiais orgnicos e biolgicos, quanto escolha do cido ou mistura
cida:
a) muito difcil oxidar amostras completamente utilizando somente HNO3 (este cido tem
o menor ponto de ebulio e o mais moderado dos trs cidos oxidantes). Se por um
lado o baixo ponto de ebulio do azetropo (120 C) facilita a remoo do cido ntrico
aps a oxidao, por outro a baixa temperatura limita a sua eficincia oxidativa. Altas
temperaturas so necessrias para possibilitar maior eficincia nas quebras das
ligaes cabono-carbono das molculas orgnicas.
b) HClO4 apresenta alto poder de oxidao, mas quando utilizado isoladamente, torna-se
muito perigoso, devido ao risco iminente de exploso, pela formao de percloratos
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
206
H2SO4 seria o mais til dos trs cidos para ser usado sozinho, face ao seu elevado
ponto de ebulio, mas o processo de oxidao bastante lento. Na maioria dos casos
H2SO4 utilizado em combinao com HNO3, HClO4 ou H2O2, mas o uso com perclrico
muito perigoso. Apresenta especial destaque na determinao de nitrognio pelo
mtodo de Kjeldahl combinado com H2O2 e um catalisador, e ser tratado no item 7.2. A
mistura utilizada para a decomposio de materiais orgnicos apresenta uma srie de
variaes, as quais visam principalmente ao aumento da velocidade de decomposio
da matria orgnica. Assim, muitos sais de sulfato (K2SO4, Na2SO4, CuSO4, Li2SO4)
podem ser usados para aumentar a temperatura de decomposio, uma vez que adio
de um destes sais promove o aumento no ponto de ebulio do H2SO4.
d)
Muitos catalisadores tem sido sugeridos, como o xido de mercrio (II) e selnio, com
preferncia por este ltimo face altssima toxicidade do mercrio. Apesar de a
digesto sulfrica ser utilizada quase que exclusivamente para a determinao de
nitrognio pelo mtodo de Kjeldhal, pode-se determinar P, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn, Al
e Na no digerido. No Laboratrio do CENA, utiliza-se um procedimento em blocos
digestores, com a seguinte soluo digestora: misturam-se 350 ml de H2O2 30%, 14 g
de Li2SO4.H2O e 0,42 g de Se (p) em um recipiente de 1000 ml, resfriando-se em
banho de gelo; acrescentam-se, cuidadosamente, 420 ml de H2SO4 conc. mistura,
agitando-se sempre e resfriando no banho de gelo. Esta mistura conservada em
refrigerador. O procedimento consiste em se pesar 200,0 mg de amostra em tubo de
digesto de 50 a 100 ml seco, acrescentam-se 6 ml da soluo digestora fria em cada
amostra, coloca-se o suporte com os tubos em bloco digestor frio e inicia-se o
aquecimento ajustando-se a temperatura para 100C, com um aumento gradativo em
incrementos de 50 C at 350 C. Observam-se as amostras cuidadosamente e
remove-se todo o suporte se alguma amostra reagir violentamente, recolocando-o no
bloco quando a reao cessar. Normalmente, as amostras tornam-se escuras em 15 a
20 min, tornando-se completamente pretas. Com o decorrer da digesto as amostras
tornam-se marrons, amarelas at ficarem incolores (caso sobre algum resduo na
parede do tudo, deve-se remover o tubo do bloco e, cuidadosamente, inclin-lo para
que a soluo entre em contato com o resduo, e retornar ao bloco). Quando a
temperatura atingir 350 C, e as amostras estiverem claras e incolores, continua-se a
digesto por mais 30 min. Desliga-se ento o aquecimento, remove-se o suporte com
as amostras do bloco, deixa-se esfriar por 15 min, pelo menos, adiciona-se um pouco
de gua, agita-se cuidadosamente, espera-se um pouco, e completa-se o volume no
prprio tubo. Utilizam-se tubos aferidos a 50, 75 ou 100 ml.
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e)
207
fumos do cido. Ento, adiciona-se HNO3 gota a gota e depois em maiores propores
para completar a oxidao.
HNO3 e HClO4: Oxidar inicialmente o material somente com cido ntrico (restar
que
evoluo
de
fumos
marrons
de
NO2
muito
pequena,
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208
Amostra
(mg)
100250
1002000
50
1220
H2SO4
(ml)
K2SO4 / CuSO4
K2SO4 / H2SO4
catalisador
catalisador
(mg)
(mg)
1020
5001000
5001000
10100
24
200
200
210
100
100
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
209
O mtodo de Kjeldahl tambm pode ser aplicado para o nitrognio em outra forma
diferente de amina e amida. O nitrognio, em um grupo nitro ou nitroso, deve,
primeiramente, ser reduzido a um grupo amino por tratamento com agente redutor (e.g., Sn
e HCl). Pode-se tambm incluir o agente redutor no prprio procedimento de decomposio,
mas, neste caso, obtm-se uma estranha mistura de oxidaes e redues ocorrendo
simultaneamente. Contudo, sob condies favorveis, bons resultados podem ser obtidos. A
reduo de nitratos a amnio pode ser feita, tambm, com cido saliclico combinado com o
cido sulfrico.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
210
elementos
no
podem
ser
determinados
por
procedimentos
de
Nessa
categoria
incluem-se:
fluorcloropropano,
bifenilas
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
cloradas,
211
212
Tabela 7.2. Teor de carbono residual em solues de amostras decompostas com cido
ntrico em frascos abertos.1
Material
% Carbono residual
Resduos orgnicos
no dissolvidos
Amido
2 - 11
No
Celulose
2 - 12
No
Cana de acar
2 - 10
No
Farinha de trigo
4-6
No
Alga marrom
14 - 16
No
Espinafre
16 - 17
No
Acculas de pinus
10 - 21
No
Folhas de pltano
17 - 23
No
Leite em p desnatado
10 - 12
No
Leite em p
26 - 29
Sim
Alimento de peixe
26 - 39
Sim
Carne magra
25 - 30
Sim
Fgado bovino
24 - 32
Sim
Sangue de porco
9 - 22
No
Sangue humano
25 - 29
No
43 - 46
Sim
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
213
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
214
mola
tampa de ao com
rosca
tampa de PTFE
revestimento de ao
copo de PTFE
amostra + cido
215
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
216
Massa da amostra
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
217
Lipdeos
Tecido Animal
Glicdeos
Amostra
Alga marrom
Farinha de trigo
Espinafre
Folha de lamo
Folha de faia
Folha de pltano
Grama
Trevo
Acculas de pinus
Acculas de abeto
Raz de abeto
Casca de abeto
Polpa de pssego
Manteiga,
leos
vegetais,
gorduras vegetais, sebo
% Carbono
35
45
38
44
48
48
39
36
51
48
49
36
40
74...78
Leite em p desnatado
Leite em p
carne magra
Fgado bovino
Peixe
Sangue humano
Sangue de porco
Tecido de ostra
Rim de porco
Msculo (tecido)
Ovo de galinha
42
52
50
51
52
52
52
46
49
41
50
Glicose
Aucar de cana (sacarose)
Lactose
Celulose
Amido
37
42
42
43
41
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
218
Materiais no decompostos
Nessas condies (180 C, 3 h, 2 ml de HNO3 65%/ 100 mg C, razo massa de
amostra/volume do frasco de 1,4 mg C/ml), todas as substncias orgnicas podem ser
dissolvidas. As amostras contendo silicato (p.ex. gramneas e mexilhes) somente podem
ser dissolvidas com uma mistura de cidos ntrico e fluordrico.
20
20
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
219
Tabela 7.4. Melhores condies para a decomposio de amostras biolgicas com cido
ntrico e bombas de PTFE.
Temperatura
Massa da amostra em frasco de 35 ml
Presso final
Tempo de decomposio
cido
170 - 180 C
Correspondente a 100 mg C,
20 bar
3 h (mais o tempo de aquecimento)
2 mL de cido ntrico (65-69%)
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
220
Pressoexterna
externa
Presso
(110-140
bar)
110 140
bar
tampa de quartzo
fita de PTFE
Presso
Presso externa
interna
<100 bar
frasco de quartzo
amostra + cido
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
221
HCl 36 %
HCl 22,9 %
gua rgia
H2O
Temp
Pres.
Temp
Pres.
Temp
Pres.
Temp
Pres.
Temp
Pres.
(C)
(bar)
(C)
(bar)
(C)
(bar)
(C)
(bar)
(C)
(bar)
106
21
125
2,3
133
12
165
25
192
43
219
77
256
107
285
163
178
223
255
48
97
146
132
4,8
155
48
150
4,7
159
6,5
162
52
175
8,8
191
18
202
94
200
15,3
220
35
221
114
225
25
250
63
236
133
250
39
285
112
258
170
275
59
315
153
300
85
325
119
222
20
presso resultante devida aos gases CO2 e N2O no dever exceder 30 bar para que no
ocorra exploso. No ocorrer nenhuma exploso, se a massa da amostra for limitada pela
quantidade correspondente a 100 mg C, independentemente do tipo de material biolgico
utilizado.
Lembrando que a presso de vapor de um cido decresce exponencialmente com a
diminuio da temperatura (a Tabela 7.5 mostra alguns dados compilados por Barnes,1994),
torna-se evidente que quando se utiliza o HPA a 180 C (Tabela 7.6) podem ser utilizadas
massas maiores de amostra do que a 300 C. Assim, se a qualidade dos resultados
analticos no for prejudicada quando as digestes forem feitas a 180C, esta situao de
menor temperatura tornar-se- de particular importncia quando as amostras analisadas no
forem homogneas ou quando as amostras no puderem ser divididas. Isto somente
recomendvel, se o mtodo de determinao no for interferido pelos compostos orgnicos
que eventualmente possam permanecer em soluo.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
223
Assim, uma massa de amostra equivalente a 350 mg de carbono pode ser digerida
a 180 C em um frasco de quartzo de 30 ml. Se o frasco for de 70 ml, a massa de amostra
correspondente ao teor de carbono, pode chegar a 800 mg (Tabela 7.6). Isto corresponde a
1,6 g de tecido animal liofilizado ou 4 g de tecido fresco. Por razes de segurana, os
frascos de PTFE no devem ser empregados para a decomposio de grandes quantidades
de amostras. Por outro lado, se a amostra for digerida a 300 C mesmo em um frasco de 30
mL, o limite mximo de massa de amostra recomendado em termos de carbono ser de
apenas 230 mg (Tabela 7.7). Somente para fins comparativos, apresentada a Tabela 7.8,
que resume as melhores condies para a decomposio de amostras a 300 C sob presso
com aquecimento em forno de microondas.
Tabela 7.6. Melhores condies para a decomposio de materiais biolgicos no High
Pressure Asher a 180 C
Temperatura no painel de controle
180 C
Temperatura de decomposio
180 C
correspondente a 350 mg C
correspondente a 800 mg C
Tempo de decomposio
cido
Tabela 7.7. Condies para a decomposio completa de amostras biolgicas com cido
ntrico no High Pressure Asher a 300 C
Temperatura no painel de controle
320 C
Temperatura de decomposio
300 C
correspondente a 100 mg C
correspondente a 230 mg C
Tempo de decomposio
cido
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
224
30 ml
Massa da amostra
correspondente a 100 mg C
Potncia
Step 5
Tempo de decomposio
10 min
Tempo de refrigerao
10 min
cido
7.3. REFERNCIAS
1. WRFELS, M.; JACKWERTH, E. Investigations on the carbon balance in decomposition
of biological materials with nitric acid. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie,
New York, v. 322, n. 3, p. 354-358, 1985.
2. TSCHPEL, P.; KOTZ, L.; SCHULTZ, W.; VEBER, M.; TLG, G. Causes and elimination
of systematic errors in the determination of elements in aqueous solutions in the ng/ml
and pg/ml range. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York, v. 302, n. 1,
p. 1-14, 1980.
3. KOLTZ, L.; KAISER, G.; TSCHPEL, P.; TLG, G. Decomposition of biological materials
for determination of extremely low contents of trace elements in limited amounts with nitric
acid under pressure in a teflon tube. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New
York, v. 260, n. 3, p. 207-&, 1972.
4. KOLTZ, L.; HENZE, G.; KAISER, G.; PAHLKE, S.; VEBER, M.; TLG, G. Wet
mineralization of organic matrices in glassy-carbon vessels in a pressure-bomb system for
trace-element analysis. Talanta, Amsterdam, v. 26, n. 8, p. 681-691, 1979.
5. KNAPP,
G.
Methoden
zum
Aufschlu
organischer
Materialien
fr
die
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
225
6. MAY, I.; ROWE, J. J. Solution of rocks and refractory minerals by acids at high
temperatures and pressures-determination of silica after decomposition with hydrofluoric
acid. Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v. 33, n. 6, p. 648-654, 1965.
7. LOUNAMAA, K. Die anreicherung des arsens aus silicatgesteinen fur eine colorimetrische
oder spektrographische bestimmung-aufschluss mit flusssaure unter druck. Fresenius
Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York, v. 146, n. 6, p. 422-429, 1955.
8. W. WAHLER. NEUES JAHRB. Mineral. Abhandl., v. 101, p. 109, 1964.
9. LANGMYHR, F. J.; SEVEEN, S. Decomposability in hydrofluoric acid of the main and
some minor and trace minerals of silicate rocks. Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v.
32, p. 1-7, 1965.
10. BERNAS, B. New method for decomposition and comprehensive analysis of silicates by
atomic absorption spectrometry. Analalytical Chemistry, Washington, v. 40, n. 11, p.
1982 -1986, 1968.
11. DOLEZAL, J.; LENZ, J.; SULZEK, Z. Decomposition by pressure in inorganic analysis.
Analytica Chimica Acta, Amsterdam, v. 47, n. 3, p. 517-527, 1969.
12. MITCHELL, J. W. Ultrapurity in trace analysis. Analytical Chemistry, Washington, v. 45,
n. 6, p. A 492-&, 1973.
13. SCHRAMEL, P.; WOLF, A.; SEIF, R.; KLOSE, B. J. New device for ashing of biologicalmaterial under pressure. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York, v.
302, n. 1, p. 62-64, 1980.
14. STOEPPLER, M.; BACKHAUS, F. Pretreatment studies with biological and environmental
materials. 1. Systems for pressurized multisample decomposition, Fresenius Zeitschrift
fr Analytische Chemie, New York, v. 291, p.116-120, 1978.
15. KNAPP, G. Routes to powerful methods of elemental trace analysis in environmentalsamples. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York, v. 317, n. 3-4, p.
213-219, 1984.
16. RHL, R.; HOFFMANN, H. J.; BESLER, W. Fresenius Zeitschrift fr Analytische
Chemie, v. 317, p. 872, 1984.
17. TYLER, L. J. Chemical and Engineering News, v. 32, p. 20, 1973.
18. JACKWERTH, E.; GOMISCEK, S. General - aspects of trace analytical methods. 6. Acid
pressure decomposition in trace-element analysis. Pure and Applied Chemistry, Oxford,
v. 56, n. 4. p. 479-489, 1984.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
226
19. STOEPPLER, M.; MLLER, K. P.; BACKHAUS, F. Pretreatment studies with biological
and environmental materials. III Pressure evaluation and carbon balance in pressurized
decomposition with nitric acid. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York,
v. 297, p. 107-112, 1979.
20. WRFELS, M. Dissertation, Ruhr-Universitt, Bochum, 1988.
21. WRFELS, M.; JACKWERTH, E.; STOEPPLER, M. (resultados no publicados)
22. WRFELS, M.; STOEPPLER, M. Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New
York, v. 330, p.159, 1988.
23. WRFELS, M.; JACKWERTH, E.; STOEPPLER, M. About the problem of disturbances of
inverse voltammetric trace analysis after pressure decomposition of biological samples.
Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, New York, v. 329, p. 459-461, 1987.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
8.
DECOMPOSIES
ASSISTIDAS
POR
RADIAO
MICROONDAS
Ana Rita de Araujo Nogueira Embrapa Pecuria Sudeste
Diogo Pompu de Moraes DQ/UFSM
rico Marlon de Moraes Flores DQ/UFSM
Francisco Jos Krug CENA/USP
Guenter Knapp Graz University of Technology
Joaquim de Arajo Nbrega DQ/UFSCar
Juliano Smanioto Barin DQ/UFSM
Mrcia Foster Mesko DQ/UFSM
8.1. INTRODUO
Os primeiros experimentos com fornos de microondas para decomposio de
amostras foram realizados em 1975 utilizando-se frascos fechados em fornos domsticos
com resultados muito promissores. Embora os fornos domsticos no fossem apropriados
para se trabalhar em ambientes agressivos, particularmente quando os frascos de reao
deixavam escapar vapores cidos corrosivos, era notria a diminuio do tempo de
decomposio das
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
228
que
se
conseqentemente,
trabalhe
com
temperaturas
recipientes
mais
fechados
elevadas,
que
presses
podem
ser
elevadas
e,
monitoradas
229
H
campo eltrico
campo
magntico
Figura
8.1.
Ilustrao
de
Direo de
propagao
uma
onda
eletromagntica
planopolarizada:
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
230
Comprimento
de onda (m)
Dimenso
aproximada
menores
maiores
clula
Bola de tnis
bactria
vrus
protena
molcula de gua
Nome comum
da radiao
INFRAVERMELHO
MICROONDAS
Raios-X DUROS
ULTRAVIOLETA
VISVEL
ONDAS DE RDIO
Raios-X MOLES
Raios GAMA
Fontes de
radiao
Rdio
FM
Freqncia
(ondas/s)
Rdio
FM
Forno de
microondas
Radar
Lmpada com
filamento de W
LNL Sncroton
Mquinas
de raios-X
radioistopos
maiores
menores
Energia de
Um Fton (eV)
Aquecimento condutivo
Corrente de
conveco
Super aquecimento
localizado
Figura 8.3. Vises pontuais sobre as formas de aquecimento condutivo e por microondas.
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
231
Frequncia (MHz)
Raios-X
3,0 1013
1,24 105
Ultravioleta
1,0 1013
4,1
Visvel
6,0 10
2,5
Infravermelho
3,0 10
0,012
Microondas
2450
0,0016
H-OH
5,2
H-CH3
4,5
H-NHCH3
4,3
H3C-CH3
3,8
PhCH2-COOH
2,4
Migrao Inica
A migrao inica consiste no movimento eletrofortico dos ons dissolvidos interior
da soluo da amostra. O movimento dos ons causado pela interao entre as espcies
inicas e o campo magntico oscilante das microondas. Os ons se deslocam, produzindo
um fluxo de corrente (Figura 8.4) cujo movimento sofre resistncia causada por outras
espcies com fluxo oposto ao deslocamento. Como resultado dessa resistncia, so
produzidas perdas do tipo I2R (produo de calor), provocando um aumento na temperatura
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
232
do meio, imediatamente ao redor de cada on que migra. O movimento dos ons aumenta a
medida que a temperatura tambm aumenta, provocando, assim, um efeito do tipo
avalanche.
Toda soluo inica tem pelo menos duas espcies inicas (ons Na+ e ons Cl-, por
exemplo) e todos os ons contribuem para o processo de aquecimento. A contribuio de
cada on depende de sua concentrao e sua mobilidade no meio (Tabela 8.2). A
mobilidade depende do tamanho, da carga, da condutividade, e tambm da temperatura do
on.
+
+
+
+
+
E
Tangente
0,0
0,157
0,1
0,240
0,3
0,435
0,5
0,625
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233
Rotao de Dipolo
Refere-se ao efeito que o campo eltrico oscilante das microondas causa s
molculas da amostra que possuem momento dipolar induzido ou permanente. Quando se
estabelece um campo eltrico, as molculas dipolares se alinham com os polos deste
campo eltrico (Figuras 8.5).
Campo eltrico
t=0ns
H
+
Campo eltrico
t=0,1ns
H
+
Campo eltrico
t=0,3ns
H
H
Figura 8.5. Rotao de uma molcula de gua com o campo eltrico gerado pela radiao
de uma microonda de 2450 MHz(cortesia Milestone).
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234
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
235
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
236
Propriedades
dieltricas
80
40
0
10-1
10
Freqncia (GHz)
Tangente (
104)
1,5
3100
5,0
2750
15,0
2050
25,0
1570
35,0
1270
45,0
1060
55,0
890
65,0
765
75,0
660
85,0
547
95,0
470
Medidas feitas a 3000 MHz. Dados extrados de Von Hippel, A.R. Dieletric Materials and
Applications, John Wiley: New York, 1954, p. 301.
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237
tan = /
A constante dieltrica pode ser vista como uma medida da habilidade da
amostra em se opor ao caminho das microondas, e o fator de perda como a capacidade
da amostra para dissipar a quantidade de energia absorvida. Quanto maior for a capacidade
de dissipao de uma amostra, menor ser a capacidade de penetrao das microondas na
mesma. A magnitude da razo / fornece uma idia da transformao da energia das
microondas em calor em cada material. Valores do fator de dissipao de alguns materiais
so apresentados na Tabela 8.4. Maiores valores de tan representam maior absoro de
microondas.
Tabela 8.4. Fatores de dissipao(tan ). Medidas efetuadas a 3000 MHz [adaptado de
Kingston & Haswell, 1997]
Material
Temperatura (C)
Fator de Dissipao
(tan 104)
gua
25
1570,0
Quartzo fundido
25
0,6
Cermica F-66
25
5,5
Vidro borossilicato
25
10,6
Vidro fosfatado
25
46,0
Slica
25
0,6
Porcelana n 4462
25
11,0
Plexiglass
27
57,0
Nylon 66
25
128,0
Cloreto de polivinila
20
55,0
Polietileno
25
3,1
Polipropileno
25
2,0
Poliestireno
25
3,3
Teflon PTFE
25
1,5
Teflon PFA
25
1,5
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
238
Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006.
239
Tabela 8.5. Efeito do aquecimento por microondas na temperatura dos slidos [Kingston &
Haswell, 1997]
Substncia
T(C)
Tempo (min)
Al
577
1283
Co2O3
1290
CuCl
619
13
FeCl3
41
MnCl2
53
1,75
NaCl
83
Ni
384
NiO
1305
6,25
SbCl3
224
1,75
SnCl2
476
SnCl4
49
ZnCl2
609
CaO
83
30
CeO2
99
30
CuO
701
0,5
Fe2O3
88
30
Fe3O4
510
La2O3
107
30
MnO2
321
30
PbO2
182
Pb3O4
122
30
SnO
102
30
TiO2
122
30
V2O5
701
WO3
532
0,5
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240
Tabela 8.6. Capacidade calorfica de cidos minerais [adaptado de Kingston & Jassie, 1988]
Soluo cida
-1
Concentrao (mol l )
Capacidade calorfica
(cal g-1 C-1)
Actico (100 %)
17,4
0,4947
Clordrico (37,2 %)
12
0,5863
0,7168
0,9378
Fluordrico (49 %)
28,9
0,6960
Ntrico (70,4 %)
15,9
0,5728
0,7162
0,9497
Fosfrico (85,5 %)
14,8
0,4470
Sulfrico (96,06 %)
18
0,3499
6,7
0,6142
1,1
0,9142
0,9339
55
0,9997
gua
Profundidade de
Energia (
J/cm)
penetrao (cm)
0,915
3,03
17,3
2,450
2,05
20,6
3,0
1,97
20,9
30,0
0,097
143,3
100,0
0,032
376,4
300,0
0,023
579,1
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241
8.3. INSTRUMENTAO
Magnetron
Guia para as microondas
Distribuidor de ondas (na realidade um refletor rotatrio)
Cavidade
Frasco de reao
Bandeja rotatria ou rotor (usado para fixar os frascos de reao)
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garantem uma maior e mais homognea transferncia de energia para cada frasco de
reao. O nmero de frascos de digesto varia de 1 a 48, dependendo do fabricante. Existe
um fabricante que oferece um modelo de forno de microondas que emprega sistema de
digesto com refrigerao dos vasos de reao (Figura 8.12), permitindo que os frascos
sejam abertos decorridos cerca de 10 min aps a digesto ter se completado. Existem
frascos de digesto que tambm permitem acomodar minifrascos de digesto em seu
interior.
De todos os componentes mencionados, o magnetron mereceu uma ateno
especial no passado, porque ele considerado o corao do forno de microondas. Hoje
considerado um componente simples e de custo relativamente baixo. Consiste da
combinao de um anodo, um catodo e uma srie de cavidades de ressonncia, todos
arrumados em uma geometria cilndrica. Rente ao catodo deste tubo existe um campo
magntico. Quando se aplica uma alta voltagem atravs dos eletrodos, geram-se eltrons
que entram em ressonncia sob a influncia do campo magntico. Isso produz oscilao do
magnetron. Nestas condies, os eltrons cedem energia com frequncia varivel ou fixa, a
qual irradiada. Todos os instrumentos para decomposio de amostras possuem
magnetron que gera microondas com uma frequncia fixa de 2450 MHz. Em alguns
instrumentos,
potncia
da
energia
eltrica
que
magnetron
recebe
de
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Ar de
refrigerao
Refletor
Sensor tico
Tampa de rosquear
Mola
Tampa com
disco de Segurana
Vaso de reao
Corpo externo
Camisa de proteo
Dutos para
passagem do ar
Figura 8.11. Corte transversal de um frasco de digesto com vaso de reao refrigerado a
ar modelo PMD (cortesia Anton Paar)
Figura 8.12. Corte transversal de rotor de forno de microndas com duas bombas de
digesto tipo pisto com refrigerao: 1=rotor; 2=vaso de reao; 3=copo externo de
proteo; 4=macho de PTFE; 5=pisto; 6=leo de silicone; 7=transdutor de presso; 8= ar
frio; 9=transmissor de infravermelho para dados de presso e temperatura (Multiwave,
cortesia Anton Paar)
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(a)
(b)
Figura 8.14. Ilustrao da abertura da vlvula de alvio quando a presso interna for
superior a 60 bar: (a) fechada, (b) aberta [adaptado de Pirola, 1999]
O uso de recipientes fechados para digestes com microondas tem sido
inevitavelmente recomendado nos casos em que preciso aproveitar o efeito de altas
temperaturas para dissolver amostras de difcil decomposio, nas quais se pretende
determinar componentes volteis. Em geral, as vantagens preconizadas para digestes
assistidas por radiao das microondas em frascos de digesto fechados so semelhantes
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248
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A
B
magnetron
amostra
amostra
guia de ondas
sensor infravermelho
Sensor infravermelho
Figura 8.16. Sistema de decomposio por via mida aberto com aquecimento por
microondas com radiao focalizada (A); e frasco normalmente utilizado com condensador
(B).
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1
B
2
3
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necessrio de decomposio para amostras botnicas foi de cerca de 10 min, enquanto que
para amostras geolgicas e biolgicas foi de aproximadamente 15 min. Produtos orgnicos
de decomposio no-volteis, normalmente presentes nas solues decompostas por
procedimentos convencionais, esto ausentes ou significativamente reduzidos quando o
sistema empregado para decomposio.
A verso do sistema proposto por Matusiewicz [1999] permite atingir temperaturas e
presses de at 320C e 120 bar, alm de possibilitar a decomposio de at 6 amostras
simultaneamente (Figura 8.18).
Figura 8.18. Sistema de decomposio com HNO3 sob presso a 320C com aquecimento
por microondas focalizado (HPA-FM). A) 1- sistema de antena; 2- frasco de decomposio
de quartzo com tampa; 3- suporte; 4- cmara de alta presso; 5- entrada de gs; 6- sada
de gs; 7- anel de ajuste; 8- tampa de proteo; 9- disco de ruptura de metal; 10- cmara
de expanso; 11- tubo e disco de segurana. B) 1- frasco de digesto de quartzo; 2vedante de PTFE; 3- tampa de quartzo; 4- mola de tungstnio; 5- tampa de PTFE.[
Matusiewicz, 1994]
Em trabalho realizado em 1995, Lgre & Salin [1995] discutiram diversos
procedimentos para a decomposio de amostras. Os autores propuseram um sistema de
decomposio baseado no encapsulamento de amostras e decomposio em microondas
sob presso. A cpsula, feita de poliacrilamida, com 70 mg de peso e 2 ml de capacidade
contendo a amostra, era colocada em um tubo de PTFE-PFA em forma de "U" (9,5 mm d.i.),
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que suportava temperaturas de at 200 oC, com vlvulas para fechamento nas
extremidades. A remoo da amostra decomposta era feita com uma haste flexvel de PTFE
(a mesma empregada para a colocao da cpsula). O sistema facilmente mecanizvel.
Outra vantagem que o dimetro interno do tubo era relativamente grande, no
ocasionando problemas de seccionamento da amostra, pois as bolhas saem da soluo
com facilidade (at os gases so aquecidos).
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4,7 cm
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de HNO3
que o obtido com HNO314 mol l , indicando que o emprego de cidos concentrados resulta
na ocorrncia de reaes de oxidao mais aleatrias, o que provavelmente seja a causa
para a formao de produtos de decomposio mais complexos. [Arajo et al., 2002].
A possibilidade de reduo dos volumes de reagentes atrativa devido
possibilidade de minimizao da quantidade de resduos gerados, reduo nos custos,
obteno de menores valores de branco e digeridos mais apropriados para introduo por
nebulizadores em equipamentos de anlise. Est claro que o aumento de presso dentro do
frasco de reao promove a elevao do ponto de ebulio da mistura de digesto cida e a
elevao de seu potencial oxidante. Conseqentemente, as reaes de oxidao so
favorecidas e mais rpidas nessas condies. No entanto, tambm necessrio que os
processos qumicos envolvidos sejam considerados quando se considera uma explicao
sobre a eficincia das decomposies quando cidos diludos so empregados. Durante a
oxidao dos compostos orgnicos da amostra pela ao do HNO3 ocorre a formao de
NO gasoso. O NO removido do meio reacional aquecido e reage com o O2 presente na
fase gasosa do frasco de reao. A seguir, o NO2 gerado e reabsorvido na soluo,
resultando na formao de NO3 e NO, sendo que o ciclo de reao se repete, at que no
2 NO(g) + O2 2 NO2(g)
2 NO2(g) + H2O(l) HNO3 + HNO2
HNO2
H2O + NO2 + NO
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Entrada/escape
de gases
Vlvula para
escape de gases
20 mm
Suporte de quartzo
para a amostra
13 mm
13 mm
Soluo
absorvedora
50 mm
Figura 8.20. Sistema de decomposio por combusto iniciada por microondas e detalhe do
suporte de quartzo [Flores et al., 2004].
Mesko [2004] avaliou diferentes modelos de suporte de quartzo para a amostra,
optando por um modelo suspenso na parte superior do frasco de decomposio,
possibilitando uma etapa de refluxo e a proteo da tampa do frasco da chama gerada
durante o processo de combusto. A amostra prensada na forma de pellet e colocada
sobre um disco de papel na base do suporte, ao qual foi adicionada soluo de nitrato de
amnio, utilizado como iniciador do processo de combusto. Ao frasco de digesto de
quartzo era adicionada uma soluo absorvedora de analitos, gua ou cido ntrico. O
sistema, fechado e pressurizado com oxignio, era colocado no interior de um forno de
microondas comercial (Figura 8.21). Uma vez iniciada a irradiao, o tempo necessrio para
o incio da combusto foi de cerca de 3 s. O tempo de irradiao com microondas foi de 30
s e o tempo de combusto para 100 mg da amostra de aproximadamente 10 s. O sistema
foi aplicado para a determinao de Cu e Zn em amostras certificadas de fgado bovino e
leite em p, tendo-se obtido resultados superiores a 96 % de recuperao. O teor de
carbono residual foi inferior a 1,3% aps a combusto das amostras e inferior a 0,4 %
quando foi feita a etapa de refluxo.
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Figura 8.21. (a) Proteo do frasco de quartzo com corte frontal para visualizao do
processo de combusto da amostra e (b) ilustrao da visualizao do processo de
combusto [Mesko, 2004]
A tcnica de combusto iniciada por radiao microondas, alm das vantagens
sobre outras tcnicas convencionais de combusto apresenta algumas particularidades
especficas que podem ser assim relacionadas: i) permite a combusto de at 500 mg de
amostra em um frasco de volume relativamente pequeno; ii) o frasco usado para
decomposio por via mida convencional o mesmo usado nesta tcnica e nenhuma
alterao no modelo do frasco, partes do rotor e sistemas de controle de presso so
necessrios; iii) at oito amostras podem ser simultaneamente queimadas no forno de
microondas comercial (Multiwave 3000), aumentando a freqncia analtica; iv) para a
ignio da amostra, a tcnica usa a radiao microondas convencionalmente aplicada na
decomposio por via mida, no havendo a necessidade da utilizao de aparatos como
eletrodos metlicos ou lmpadas de radiao infravermelha; v) a etapa de descontaminao
executada de forma rpida, utilizando a etapa de aquecimento da decomposio
convencional; vi) os valores obtidos para os brancos so, relativamente, baixos; vii) a
temperatura atingida durante a combusto da ordem de 1300 C, assegurando a completa
destruio da matriz orgnica, mesmo de compostos relativamente estveis (p.ex.,
arsenobatana); viii) ao contrrio dos sistemas envolvendo a bomba de combusto e frasco
de Schniger, a tcnica de combusto assistida por microondas permite que uma etapa de
refluxo seja feita aps a combusto, o que assegura uma eficiente remoo de partculas
que possam ter ficado aderidas s paredes internas do frasco, alm de, dependendo da
soluo de refluxo, auxiliar na decomposio de material no decomposto (cido ntrico
concentrado pode ser usado sem danos ao sistema).
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Entre aos inconvenientes que podem ser esperados, estes so similares aos
sistemas convencionais (p.ex., Trace-O-Mat), tais como a possvel adsoro de analitos no
suporte de quartzo e a necessidade de que as amostras sejam prensadas previamente
queima.
8.4.6. Decomposio com radiao focalizada - mtodos alternativos
Com j anteriormente discutido, a digesto empregando microondas com radiao
focalizada apresenta-se como uma alternativa bastante interessante quando se trabalha
com grandes massas de amostras orgnicas. No entanto, a elevada acidez do digerido
pode resultar em dificuldades analticas quando tcnicas espectroscpicas de determinao
so empregadas [Nbrega et al., 2001]. A seguir so apresentadas estratgias que podem
ser aplicadas para diminuir a concentrao cida dos digeridos, com concomitantes reduo
do branco analtico e no consumo de reagentes, e obteno de baixos teores de carbono
residual.
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H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O
E0 = 1.78 V
E0 = 1.61 V
Cl2 + 2 e- 2 Cl-
E0 = 1.36 V
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guia de ondas
mini-frascos amostras
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Decomposio em linha
A primeira proposta para utilizao de sistemas por injeo em fluxo acoplados a
radiao microondas foi feita por Burguera et al. [1988]. Desde ento, diferentes autores
fizeram propostas para aplicao de sistemas, procurando acoplar o tratamento da amostra
(normalmente digesto), com o sistema de deteco para a determinao de analitos. Para
isso foi empregado tanto o forno tipo caseiro [Pereira-Filho & Arruda, 1999], quanto os
sistemas comerciais, com radiao focalizada [Arruda et al., 1997; Luque-Grcia & Luque
de Castro, 2003]. Esses sistemas visam a automao analtica, com reduo do tempo
entre a chegada da amostra ao laboratrio e os resultados finais, alm da menor
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8.5. CONCLUSES
Como pode ser observado, existe uma grande variedade de propostas e
alternativas que podem ser exploradas. No foram discutidos os mtodos de preparo de
amostras que empregam sistemas de extrao e hidrlise, outro ramo da qumica onde a
interao da radiao microondas para a quebra das ligaes entre o analito e a matriz
apresenta-se bastante promissora. Outro fato que deve ser enfatizado so os novos
equipamentos que possibilitam a digesto simultnea de um maior nmero de amostras. O
desenvolvimento de procedimentos analticos de rotina demanda um grande nmero de
amostras a serem processados, os que j foi parcialmente resolvido pelas modernas
tcnicas analticas de deteco. No entanto o tempo envolvido nos procedimentos de
preparo das amostras ainda necessita reduo.
Algumas das propostas discutidas, que se reportam ao uso de frasco nico e
empregam pequenos volumes de amostras, mostram-se adequadas, pois permitem a
decomposio simultnea de um maior nmero de amostras e evitam o uso de um grande
volume de cidos, o que se mostra ambientalmente adequado, pela menor gerao de
resduos e melhores limites de deteco pela menor necessidade de diluio antes da
determinao. Alm disso, a comercializao de equipamentos com rotores com um maior
nmero de amostras a serem tratadas simultaneamente tambm devero ser cada vez mais
utilizados. As presses relativamente baixas (at 30 atm) deste tipo de sistema no se
apresentam como problema, pois estudos j demonstraram a obteno de eficientes
decomposies empregando esse tipo de equipamento (Bocca et al, 2003). Por outro lado,
digestes drsticas sero ser cada vez menos necessrias, considerando que as espcies
qumicas devero ser analisadas conforme sua atuao na matriz, sendo que a extrao
ser o procedimento de preparo mais empregado, aqui se considerando a especiao
qumica. Seguindo essa tendncia, os procedimentos de preparo de amostras devero ficar
cada vez mais brandos e gradualmente procedimentos drsticos de preparo, que empregam
grandes quantidades de energia, fortes reagentes oxidantes e altas temperaturas e
presses sero substitudos por mtodos menos agressivos, nos quais o analito separado
da matriz sem a necessidade de decomposio total da amostra. Os mtodos assistidos
por radiao microondas se mostram adequados devido possibilidade de se controlar as
condies da reao, sendo que o estabelecimento de procedimentos voltados para essa
aplicao um desafio a ser enfrentado pelos pesquisadores.
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272
Uma das primeiras consideraes a se ter quando se usam radiaes certificarse de que as mesmas se encontram contidas em um espao fechado. Em relao ao forno,
seu desenho pensado de tal forma a garantir que no haja vazamento de radiao. Cada
sistema possui sistemas de segurana que no permitem o funcionamento do magnetron
quando no existem condies mnimas de segurana neste aspecto. Assim, importante
que se reflita sobre a adequao de fornos domsticos para uso em laboratrio,
certificando-se de que as modificaes feitas no constituem possveis causas de
vazamento de radiao. Qualquer indcio de corroso pode significar um alto nvel de
vazamento de radiao.
Com respeito ao uso de recipientes fechados para a digesto de amostras, deve-se
ter a precauo de evitar superaquecimento e presses elevadas que possam causar
rupturas do recipiente com as conseqentes possibilidades de danos ao equipamento e
riscos fsicos ao analista. Quando ocorrer exploso do recipiente e/ou derrame de lquidos
corrosivos no interior do forno, deve-se fazer uma investigao nos sistemas de segurana.
Em caso de acidentes, o mais importante, obviamente, a integridade fsica do analista.
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273
Acid-Vapor,
Steam-Cleaning
Procedure
For
Autosampler
Cups.
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