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Curso de Termodinamica Computacional PDF
Curso de Termodinamica Computacional PDF
Computacional
Ter modinmica
A plicada
Emanuel Rocha Woiski
UNESP-Ilha Solteira
TERMODINMICA APLICADA
Tnia,
meu amor,
pela infinita pacincia e
compreenso
2 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Sumrio
A Abertura................................................................................................................................................ 7
0.3.Estado e Propriedades................................................................................................................ 13
0.6.O Calor.........................................................................................................................................16
1.3.O Gs Perfeito............................................................................................................................. 27
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 3
TERMODINMICA APLICADA
2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle................................................................................ 40
3.1.A Entropia....................................................................................................................................47
3.6.Regime Transiente.......................................................................................................................54
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TERMODINMICA APLICADA
6.1.A Variao da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gs Perfeito............................ 78
7.6.Retomando o Exemplo................................................................................................................96
7.11.Exemplo Numrico..................................................................................................................107
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TERMODINMICA APLICADA
8.8. O Mtodo dos Multiplicadores de Lagrange.........................................................................128
10.5.Ciclos Mistos............................................................................................................................158
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TERMODINMICA APLICADA
A ABERTURA
Os textos tradicionais de Termodinmica geralmente contm tabelas de uma ou dupla
entrada que representam os valores das principais propriedades termodinmicas para um
nmero selecionado de substncias puras, usualmente com valores escalonados da sua
temperatura e/ou presso. Mediante uma ou duas interpolaes lineares, o aluno poder
ento obter o valor das propriedades sob valores intermedirios. De fato, essa abordagem
abriga alguns graves problemas. Em primeiro lugar, o aluno ficar com uma sensao de
que as tabelas foram entregues aos humanos por alguma divindade, quando na verdade
elas provm de equaes cujos valores foram calculados em um passado recente por meio
de grandes computadores. Deve ser recordado aqui que ainda nas dcadas de 80-90, o
computador 'pessoal' era um objeto raro e caro. Em segundo lugar, o aluno ser
praticamente incapaz de resolver problemas cujo modelamento v alm de uma equao
uma incgnita (ou eventualmente duas equaes - duas incgnitas), o que no lhe permite
vislumbrar o alcance e as potencialidades oferecidas a ele pelo Postulado dos Estados e
pelo conceito de propriedade termodinmica de substncia pura como funo 'conhecida' de
apenas duas propriedades termodinmicas independentes (no caso de sistemas
compressveis simples). Em terceiro lugar, para o aluno lidar com uma substncia pura e
suas propriedades j parece complicado, como poder este investigar problemas mais
complexos que contenham misturas reativas e no reativas, com ou sem equilbrio de fases,
ideais ou modeladas como pseudo-substncias puras? Em quarto lugar, e de certa forma
como um corolrio de todas as razes anteriores, ao aluno ficaro vedados os problemas
que envolvem otimizao e simulao de sistemas termodinmicos, ou seja, exatamente
aqueles que so mais interessantes e com os quais ele certamente ir se defrontar na sua
vida real!
Sabe-se que hoje em dia os computadores portteis possuem muito mais poder
computacional (sob qualquer mtrica!) dos que os mainframes de outrora e que, alm disso,
so acessveis a todo mundo, de modo que as tabelas termodinmicas tradicionais deveriam
seguir a mesma rota das tabelas trigonomtricas e logartmicas a extino. Para contribuir
com esse processo, no presente texto ns pretendemos resgatar um certo fundamentalismo,
pelo qual as propriedades termodinmicas sero determinadas a partir de uma equao de
estado generalizada, utilizando-se extensivamente os conceitos de fator de
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TERMODINMICA APLICADA
compressibilidade, coeficiente de fugacidade e propriedades residuais. Alm disso, modelos
pseudo-crticos apropriados sero utilizados no caso de misturas homogneas no ideais.
Dentre todas as equaes de estado generalizadas disponveis na literatura, optamos
pela implementao da equao de estado de Lee-Kesler com a correo dada pelo fator
acntrico de Pitzer e pelo fator Y de Wu-Stiel, quando disponvel, para uma correo
adicional que se aplica a molculas polares, como a gua. Obtendo erros relativos da
ordem de no mximo 5% quando comparados com as tabelas, no estamos to
preocupados, no momento, com uma extrema acuracidade dos valores obtidos, mas com o
desenvolvimento de um procedimento geral e rigoroso para o tratamento de sistemas
termodinmicos com o uso de computador.
Por outro lado, escolhemos para a implementao a linguagem Python, por ser
dinmica, interpretada, de fcil sintaxe e aprendizado, muito alto nvel, orientada a objetos,
multiplataforma e de fonte aberta. Com as bibliotecas apropriadas, Python cada vez mais
empregada no meio cientfico, seja em substituio ao proprietrio e dispendioso MATLAB,
seja como linguagem de ligao para as linguagens compiladas, como Fortran, C e C++. De
fato, pode-se afirmar que, segundo a mtrica do conhecido TIOBE, Python corresponde
quinta ou sexta linguagem de programao mais utilizada no mundo.
Este texto fruto de uma concepo cujo objetivo foi fornecer ao leitor cujo tempo
limitado e precioso, um substrato rigoroso, embora sucinto s vezes, omisso em partes,
sobre o qual ele ou ela poder, em primeiro lugar, modelar e estruturar as possveis
solues para problemas de Termodinmica Clssica de complexidade acima do trivial e,
em segundo lugar, construir um caminho para o aprofundamento em qualquer direo que
mais lhe interessar ou necessitar, sempre utilizando o computador como a ferramenta
principal.
Isto posto, dividimos a obra em dez captulos e uma Introduo. No Captulo de
Introduo, a partir dos conceitos mais fundamentais de sistema, meio-ambiente, fronteira,
propriedades e interaes na fronteira: de trabalho, calor e fluxo de massa, definimos a
Termodinmica de forma a satisfazer os nossos propsitos. No Captulo 1, apresentamos de
forma intuitiva o comportamento das propriedades termodinmicas mensurveis presso,
temperatura e volume especfico da gua como substncia pura em uma nica fase e na
forma de mistura heterognea de fases, com grande nfase em lquido e vapor. Elaboramos
a respeito das equaes de estado, definimos o fator de compressibilidade e Introduzimos o
conceito de regio de comportamento de gs perfeito. Finalmente, generalizamos o
comportamento de lqudo e vapor para quaisquer substncias puras e apresentamos a
equao de estado generalizada. De posse dessas ideias, analisamos o comportamento
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TERMODINMICA APLICADA
geral das substncias puras, dispensando algum espao para a regio em torno da
saturao liquido-vapor e salientamos, a partir do conceito de equao de estado e de gs
perfeito, que, para todas as substncias puras haver uma regio de comportamento de gs
(quase) perfeito. Apresentamos em seguida, no Captulo 2, a Primeira Lei para sistema
fechado e aberto e a definio de energia interna e entalpia. Para que o leitor se convena,
de uma vez por todas, que uma lei no existe sem a outra, abordamos imediatamente, no
Captulo 3, a Segunda Lei para sistema fechado e aberto, abrindo caminho para a
importante definio de entropia. Nada mais natural, portanto, que analisemos a combinao
da Primeira e da Segunda lei, em seguida, no Captulo 4, quando apresentamos os
conceitos de trabalho reversvel, irreversibilidade (trabalho perdido) e da propriedade
combinada disponibilidade (exergia) tanto para fluxo, como no fluxo. Embora a
fundamentao anterior seja suficientemente geral, para que possamos resolver problemas
de modelagem da realidade, particularizamos, no Captulo 5, o nosso universo de trabalho,
para sistemas compressveis e, com a ajuda do Postulado dos Estados e de umas poucas
ferramentas do Clculo e de suas consequncias para a Termodinmica, desenvolvemos a
importante noo de derivadas parciais, de relao funcional e de integral de linha entre as
propriedades termodinmicas dependentes e independentes. Obtemos ento, no Captulo 6,
as formas algbricas para as diferenas (e os desvios residuais) das propriedades
termodinmicas para qualquer substncia pura: energia interna, entalpia e entropia, em
coordenadas adimensionais generalizadas. Desenvolvemos, assim, com o apoio da Regra
dos Estados (quase) Correspondentes, o fator de compressibilidade. Apresentamos algumas
equaes de estado e, por escolha pessoal, nos fixamos na equao generalizada de Lee-
Kesler, que nos leva imediatamente ao fator acntrico de Pitzer e ao fator de correo Y de
Wu-Stiel, como uma das estratgias para obter resultados que correspondam melhor aos
dados experimentais para as diversas substncias puras. Aproveitamos para definir a
fugacidade (e o coeficiente de fugacidade) de substncias puras. Imaginando que o leitor j
est dotado da capacidade de obter as (diferenas de) propriedades termodinmicas de
qualquer substncia pura, bem como as fugacidades, desde que lhe sejam fornecidos os
seus dados do ponto crtico, o fator de Pitzer e a correo de Wu-Stiel, apresentamos o
programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo, abrindo assim ao aluno um universo
enorme de aplicaes envolvendo centenas de substncias puras, sem a necessidade de
lanar mo de uma nica tabela sequer. Como uma sequncia natural, abordamos, no
Captulo 7, as misturas homogneas no reativas de substncias puras de uma forma bem
geral, a partir do Postulado Extendido dos Estados e da importante noo de propriedade
molar parcial. Com isso, abrimos espao para a apresentao dos modelos de solues
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TERMODINMICA APLICADA
ideais e de mistura de gases perfeitos, como casos particulares. Para o caso destes
modelos no se aplicarem, ou at mesmo para a simplificao da resoluo de problemas,
apresentamos ainda ao leitor dois modelos de pseudo-substncia pura, do mais simples, a
regra de Kay, ao razoavelmente sofisticado modelo de Lee-Kesler, que inclui os fatores
acntricos e os fatores de Wu-Stiel. Sob o tpico de misturas reativas, no Captulo 8,
discutimos o grau de reao e as reaes qumicas, tomando como exemplo a combusto,
incluindo em detalhes uma discusso sobre reaes reversveis, equilbrio qumico e a
minimizao da funo de Gibbs. Assim, mostramos detalhadamente a aplicao do mtodo
dos multiplicadores de Lagrange mistura de produtos de combusto em equilbrio.
Discutimos os potenciais qumicos e a sua determinao em relao a outras propriedades,
bem como as propriedades das substncias puras no estado padro. Estudamos em
seguida o mtodo das constantes de equilbrio e suas importantes consequncias.
Posteriormente, analisamos com algum detalhe, no Captulo 9, a partir da minimizao da
funo de Gibbs, o equilbrio de fases em misturas heterogneas multicomponentes,
exibindo exemplos de diagramas de fases para misturas binrias. Nesse ponto definimos a
propriedade fugacidade do componente na mistura. Com isso, podemos discutir o modelo
de soluo ideal para cada fase da mistura e, finalmente, analisar o modelo extremamente
simplificado da regra de Raoult-gs perfeito, o qual pode ser utilizado quando o sistema
contendo vapor quando uma das fases est sob presses moderadas. No Captulo 10,
abordamos sucintamente o tpico de Ciclos Termodinmicos, que deve ser, na verdade,
considerado como aplicaes de tudo o que foi visto nos captulos anteriores. Dividimos,
ento, em: ciclos com mudana de fase de Rankine e de refrigerao por compresso de
vapor; os ciclos padro de ar de Otto, Diesel e Stirling, que modelam sob determinadas
limitaes os motores de combusto interna; o ciclo padro de ar de Brayton, que modela os
motores de jatos e as turbinas a gs; e os ciclos mistos ou combinados.
Se seremos bem-sucedidos em nosso propsito de apresentar um texto compacto de
Termodinmica Clssica que auxilie o leitor no especialista, na modelagem estruturada dos
aspectos termodinmicos no triviais da realidade e que lhe desperte o interesse para
aprender muito mais, s o tempo e a experincia diro. Porm, se isso porventura ocorrer,
remetemos o leitor para a curta Bibliografia comentada ao final da obra para auxiliar na
jornada.
Agradecemos aos colegas professores do Departamento de Engenharia Mecnica,
pelo apoio e pela oportunidade que tivemos de elaborar e submeter as verses preliminares
do presente texto a uma audincia que, embora de formao em cincias exatas, ainda
assim era relativamente heterognea. Agradecemos especialmente aos nossos amigos e ex-
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TERMODINMICA APLICADA
alunos, hoje cientistas, Marcos e Colmeia por haverem respondido to prontamente s
demandas que lhes impusemos quando do incio do desenvolvimento dos cdigos
computacionais em Python. Finalmente, estendemos nossos agradecimentos s centenas
de estudantes das disciplinas Termodinmica I e II, do Curso de Engenharia Mecnica, que,
ao utilizarem o presente texto, nos forneceram a oportunidade de continuamente aperfeio-
lo, assim como ao cdigo computacional correspondente. importante acrescentar que o
seu cdigo-fonte esteve desde o incio disponvel a todos que o quisessem. Esperamos
sinceramente corresponder s expectativas de todos.
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TERMODINMICA APLICADA
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TERMODINMICA APLICADA
cilindro. Por outro lado, o nosso sistema poderia ser o gs mais o cilindro. Permaneceramos
ainda dentro de nossa definio, pois este seria composto de uma mistura de gases e de
uma liga metlica. Neste caso, a fronteira do sistema estaria entre a parede externa do
cilindro e o ambiente exterior, que neste caso confunde-se com o meio-ambiente do sistema.
Sob esta escolha, o sistema poder ser dividido em dois subsistemas: a poro de gs e o
cilindro slido, cada um deles composto de uma mistura de substncias puras. A propsito,
lembre-se sempre que o subsistema tambm um sistema de pleno direito e, portanto,
dotado de seu prprio meio-ambiente e respectiva fronteira!
Acredite, a indefinio na escolha do sistema , provavelmente, um dos maiores
responsveis pelos erros cometidos na interpretao e soluo de problemas em
termodinmica...
0.3.Estado e Propriedades
Pois bem, a nossa definio especializada de sistema tem um propsito: o estado (de
equilbrio) do sistema termodinmico caracterizado atravs do valor instantneo de suas
propriedades termodinmicas (o retrato de suas propriedades). Mas o que so as tais
propriedades termodinmicas?
Propriedades termodinmicas so aquelas propriedades do sistema cujo valor
presente no depende dos valores passados ou futuros, ou seja, da histria da evoluo do
sistema, ou da sucesso de estados do sistema, ou ainda em outras palavras, do processo
termodinmico pelo qual passou o sistema para chegar naquele estado presente (pode-se
dizer: a propriedade ...).
As propriedades termodinmicas podem ser extensivas, quando dependem
linearmente da massa do sistema, como caso do volume (dividindo-se a massa por uma
proporo, o volume divide-se na mesma proporo) e intensivas, cujo valor no se altera
com a alterao da massa, como a densidade (massa especfica) do sistema, que
permanece a mesma, no importa a proporo de massa do sistema que selecionemos.
Todas as propriedades extensivas podem ser divididas pela massa, criando-se dessa forma
uma nova propriedade intensiva correspondente. Se dividirmos o volume - propriedade
extensiva - do sistema pela sua massa, obteremos o volume especfico, propriedade
intensiva, ou para distinguir das propriedades intensivas prprias, chamaremos de
intensivada. Podemos citar, ento, a temperatura T e a presso absolutas P como
propriedades intensivas e o volume V e a prpria massa m como propriedades extensivas.
Encontraremos ainda muitas outras propriedades extensivas e intensivas ao longo do nosso
estudo, mas todas elas tem as mesmas caractersticas.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 13
TERMODINMICA APLICADA
Se apenas uma (das, por enquanto inumerveis) propriedades termodinmicas do
sistema sofrer uma alterao infinitesimal, o estado tambm ser alterado
infinitesimalmente.
m
Q
Sistema fronteira
dm, dT, dV
W
dv,dP
meio-ambiente
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TERMODINMICA APLICADA
0.5.O Trabalho Mecnico
Sabemos da Mecnica, que a definio de trabalho
d x ,
W = F (0.1)
que a representao matemtica do produto interno das foras que atuam sobre o corpo
pelo deslocamento do ponto de aplicao daquelas mesmas foras. Estamos adotando na
presente obra a conveno de que o trabalho realizado pelo sistema termodinmico
positivo, da o sinal negativo. Note que esta conveno no , de forma alguma, universal.
Em termodinmica, o trabalho mecnico puro toda aquela interao na fronteira
cujo efeito sobre o meio-ambiente puder ser substitudo unicamente pelo levantamento de
um peso. Este, de fato, o trabalho realizado por uma fora cujo ponto de aplicao
acompanha o movimento.
No caso de sistemas de potncia e refrigerao existem duas nicas formas de
trabalho mecnico que iro nos interessar. Uma delas a de deslocamento da fronteira dV
em resistncia a uma fora F realizada por uma presso P, com P = F/A :
W = Pdv , (0.2)
que um trabalho positivo para deslocamentos positivos da fronteira (uma vez que a
presso sempre positiva). Podemos afirmar que a fora motriz para trabalho o
gradiente de presso. A presso, por sua vez, uma propriedade termodinmica intensiva
do sistema. A outra forma de trabalho mecnico ser o trabalho de cisalhamento na fronteira
ou trabalho de eixo.
Um reservatrio de presso (ou reservatrio de trabalho) um sistema especial cuja
nica interao o trabalho mecnico e cuja presso no se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de trabalho em sua fronteira.
Um tipo de fronteira de zero-trabalho pode ento ser representada por um recipiente
rgido (isto , que no sofre deformao alguma sob gradientes de presso), isto dV = 0,
ou com expanso no resistida, ou seja, no h um ponto de aplicao de uma fora
durante a expanso, e sem trabalhos de eixo.
Se a restrio sobre o sistema impede qualquer transferncia de trabalho mecnico,
ento todos os processos sero de zero-trabalho.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 15
TERMODINMICA APLICADA
0.6.O Calor
Calor a interao na fronteira de um sistema que no nem de trabalho e nem de
fluxo de massa. Calor , alternativamente, a interao que pode ocorrer entre dois corpos
em contato, devido sua diferena finita de temperatura. Uma vez isolados os dois corpos
em contato, aps um certo tempo, cessar o fluxo de calor entre eles. Dizemos ento que
eles esto em equilbrio trmico. Para que se possa falar em temperatura, necessrio que
possamos medi-la e compar-la sem ambiguidade. Para isso lanamos mo de um axioma
fundamentado na experincia cotidiana, conhecido como Lei Zero da Termodinmica: Se
dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento esto em equilbrio trmico
entre si, ou seja, eles esto mesma temperatura. A temperatura, por sua vez, uma
propriedade termodinmica intensiva do sistema sempre positiva e a fora motriz para o
calor o potencial ou gradiente de temperatura.
Talvez as definies de interao de calor, em termos de temperatura, ou de trabalho
mecnico, a partir da presso, lhe tenham parecido um tanto quanto circulares. De fato,
primeiro aprenderemos a distinguir rigorosamente ambas as interaes de energia entre si
quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinmica e mais tarde aprenderemos como
definir temperatura e presso sem ambiguidades, quando estudarmos as relaes que
podem ser construdas entre as propriedades termodinmicas.
Um reservatrio de temperatura (ou reservatrio trmico) um sistema especial cuja
nica interao na fronteira calor e cuja temperatura no se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de calor em sua fronteira.
Se alguma parte da fronteira no houver fluxo de calor atravs dela, ento aquela
parte dita adiabtica. Se em toda a fronteira o fluxo de calor no permitido, ento o
sistema todo dito adiabtico. Neste ltimo caso, todos os processos que ocorrem sobre o
sistema sero necessariamente adiabticos.
16 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
D
WD A
QD
WA
WB 2
QA
QB
B
1 C WC
QC
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 17
TERMODINMICA APLICADA
Os processos podem ser reversveis ou irreversveis. Processos reversveis so
aqueles cuja direo pode ser exatamente revertida (passando sobre os mesmos estados) e
ao revert-los, seus efeitos sobre o meio-ambiente desaparecem, ou seja, o meio-ambiente
restitudo ao seu estado original. Nos processos reversveis, todos os estados que compe
a trajetria do processo podem ser identificados, ao passo que nos processos irreversveis,
s se consegue identificar o estado inicial e o final, como no processo D, representado na
Fig 0.2. Uma discusso mais extensa sobre irreversibilidade ser adiada at estudarmos a
Segunda lei da Termodinmica.
Portanto, voc j sabe que as interaes de energia na fronteira so de forma a que:
QA QB QC QD e WA WB WC WD. Observe tambm que trabalho e calor s
existem durante a ocorrncia de cada processo que leva do estado inicial 1 para o estado
final 2, da a afirmao de que calor e trabalho representam formas de energia em trnsito
atravs da fronteira do sistema. Na verdade, como j dissemos, a notao comumente
utilizada para calor e trabalho em processos infinitesimais, ou seja, um infinitsimo separa o
estado 1 do estado 2. Pois bem, imagine que a temperatura e a presso referentes ao
estado 1 sejam respectivamente T(1) e P(1) ao passo que a temperatura e a presso
referentes ao estado 2 sejam T(2) e P(2) respectivamente. A propsito, ao longo deste trabalho
usaremos a notao de sobrescrito entre parnteses para o estado e reservaremos o
subscrito para componente, no caso de misturas. Como estes estados 1 e 2 esto
infinitesimalmente separados e, de acordo com a definio, as propriedades termodinmicas
no dependem do processo, a variao de temperatura e de presso entre os dois estados
ser dT = T(2) T(1) e dP = P(2) P(1). A notao d ser reservada para variao infinitesimal
(diferenciais ordinrias) de qualquer propriedade termodinmica. Voc consegue notar a
diferena entre os smbolos e d que aparecem nestas grandezas infinitesimais?
Claramente, devido dependncia do processo e a energia em trnsito, no tem sentido
algum falarmos em variao de calor ou de trabalho, ao passo que muito natural nos
referirmos variao de temperatura, volume, massa, presso ou de qualquer outra
propriedade termodinmica.
Se o processo for finito (e no infinitesimal) a notao passa a ser 1Q2A e 1W2A para
trabalho e calor e T e P para temperatura, presso (e, enfim, para qualquer propriedade
termodinmica), tal que
1 Q2A = Q A (1.3)
1
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TERMODINMICA APLICADA
1 W 2A= W A . (1.4)
1
A propsito, apenas por conveno, ambos, o calor que entra no sistema e o trabalho
realizado pelo sistema (que sai do sistema) so considerados positivos, enquanto que o
calor que sai do sistema e o trabalho realizado sobre o sistema (entra no sistema) so
ambos negativos. Embora a conveno a respeito do calor seja universal, preste ateno
do trabalho, pois existe muita literatura, principalmente da Engenharia Qumica, que adota a
conveno contrria a nossa. Assim, Na Fig 1.2, o calor e o trabalho foram representados
positivos.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 19
TERMODINMICA APLICADA
20 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Por causa do Postulado dos Estados, se selecionarmos quaisquer duas propriedades
intensivas ou intensivadas independentes entre si para compor os eixos de um sistema de
coordenadas retangulares, todas as demais propriedades intensivas ou intensivadas sero
necessariamente dependentes e tero seus valores sobre o terceiro eixo determinados de
alguma forma, gerando assim um espao tridimensional de estados para cada uma das
propriedades dependentes.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 21
TERMODINMICA APLICADA
T P > PC
PC vapor saturado
TC
lquido saturado
P
TSAT
vapor
superaquecido
lquido saturao
P << PC
comprimido
Vl vC Vv v
Como o sistema pode ser composto desde pouco lquido e muito vapor at muito
vapor e pouco lquido, passando por todos os estados intermedirios, necessrio que seja
definida uma nova grandeza para representar esta distribuio. Seja m a massa invariante
do sistema e V o seu volume total. A massa e o volume da fase lquida sero ml, Vl e para a
fase vapor sero mv, Vv respectivamente. Podemos ento escrever
V = Vl + Vv e m = ml + mv (1.1)
e, portanto,
v = (1- x) vl + x vv . (1.3)
22 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
lquido
P
comprimido
slido S+
L
vapor
superaquecido
L+V
linha tripla
Ptriplo
S+V
Vl Vs v C Vv v
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 23
TERMODINMICA APLICADA
Acabamos de analisar o comportamento da gua atravs da variao da temperatura
enquanto mantemos a presso constante.
Vejamos ento o que acontece no plano P, v enquanto se mantm T constante, como
representado na Fig.1.2.
Consideremos a gua novamente a 2 MPa e temperatura de 100C, ou seja, como
lquido comprimido (pois T < TSAT). Vamos diminuir a presso, enquanto mantemos a
temperatura inalterada (tente imaginar um experimento que possa realizar este processo).
Quando alcanarmos a presso de 101,325 kPa, surgiro as primeiras bolhas de vapor: o
ponto de lquido saturado. Se continuarmos o processo (como?), a presso PSAT(T)
permanecer constante enquanto a quantidade de vapor ir aumentando: esta a regio de
saturao.
Quando a ltima gota de lquido converter-se em vapor, que o ponto de vapor
saturado, a presso poder voltar a cair outra vez e estaremos na regio de vapor
superaquecido.
P TC T > TC
vapor saturado
PC
PSAT superaquecido
lquido saturao
T
comprimido
T << TC
Vl vC Vv v
24 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
outro lado, se reduzirmos a presso ao longo de uma isoterma tal que T > TC no obteremos
nenhuma mudana de fase no processo, mesmo que cheguemos a uma presso
extremamente baixa.
Vejamos o que acontece com a gua no plano P, T enquanto mantemos v constante,
conforme mostrado na Fig 1.3. Na figura observamos as trs fases principais para a gua:
gs, lquido e slido. Aprendemos anteriormente que a mudana de cada uma destas fases
para a outra se faz enquanto a presso e a temperatura se mantm constantes. Ento as
regies de saturao devem ser reproduzidas no plano P, T como linhas curvas.
fase liquida
P curva de vaporizao
ponto crtico
PC
curva de fuso
Ptriplo
curva de sublimao
ponto triplo
Ttriplo TC T
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 25
TERMODINMICA APLICADA
regio em que convivem em equilbrio slido-lquido-vapor, a qual d origem ao ponto triplo,
cujos valores de presso e temperatura so nicos para cada substncia pura.
Devemos notar que a gua, diferentemente das demais substncias puras, tem o seu
volume especfico aumentado sob congelamento. De fato, a experincia cotidiana diz que o
gelo flutua e em geral ocupa mais volume do que a gua liquida. De fato, observe da Fig.6.4
que o volume especfico da gua slida vs sempre maior do que o volume especfico da
gua lquida vl.
Exceto no caso da gua, retratada nas Figs. 1.3 e 1.4, as demais substncias puras
se comportam como expresso nas Figs. 1.5 e 1.6. Embora no haja muita diferena
qualitativa na regio lquido-vapor, observe que a fase slida tem um volume especfico vs
menor do que o volume especfico vl , como era de se esperar.
fase liquida
fase slida
P
ponto crtico
PC
curva de vaporizao
curva de fuso
fase gasosa
Ptriplo
curva de sublimao
ponto triplo
Ttriplo TC T
26 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
lquido
P
comprimido
slido
S+L
vapor
superaquecido
L+V
linha tripla S + L + V
Ptriplo
S+V
Vs Vl vC Vv v
1.3.O Gs Perfeito
A regio de gs perfeito (ou ideal) aquela na fase gasosa em as partculas (tomos,
molculas) se encontram to afastadas umas das outras que praticamente no interagem
entre si, ou seja, as foras intermoleculares so desprezveis. Nessas condies, o volume
ocupado pelo gs ser dado pelo volume do recipiente e a presso que o gs exerce ser
dada unicamente pela coliso das partculas com as paredes. Podemos ento escrever, pela
Lei de Clapeyron
P V = mRT ou P v = RT , (1.4)
onde R a constante especfica de cada gs. Podemos expressar ainda na forma molar
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 27
TERMODINMICA APLICADA
P V =n R T ou T .
P v = R (1.5)
28 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
(kg-mol) e, portanto, associado com a massa em kg. A propsito, o valor da constante do
gs para o metano 0,5182446 kJ/kg K (ou J/g K). Estes valores tambm se encontram
usualmente tabelados ou podem ser computacionalmente obtidos, como veremos.
Na verdade, exceto para os estados incompressveis, a equao dos gases perfeitos
provavelmente uma das mais simples equaes de estado (que relacionam P, v, T). Para
os lquidos e slidos, quando puderem ser considerados incompressveis, a equao de
estado torna-se v = constante.
Com frequncia precisaremos determinar o valor de P dV sob diversas
circunstncias. Qual seria o valor daquela integral para um caminho isotrmico, isobrico e
politrpico, considerando-se o gs como perfeito? E para um fluido incompressvel? Voc
acha que a integral de Pdv uma propriedade termodinmica?
v Pv
Z = = Pv
RT R T ou Z= . (1.7)
RT
P
Claramente, lim
P0
Z =1 , ou seja, a definio de Z coincide com a equao do gs
perfeito quando a presso se torna muito menor do que a presso crtica. Para as demais
regies no saturadas (e para as de saturao?),
que no deixa de ser uma equao de estado, pois se obtivermos alguma informao sobre
o fator de compressibilidade Z em funo das propriedades mensurveis, ento poderemos
substituir de volta na equao de definio de Z e ento obter todas as demais propriedades
(como?). Voc deve notar que, para os lquidos, Z um valor muito menor do que 1 ao passo
que para os gases longe do ponto crtico, o valor de Z ser geralmente um pouco menor ou
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 29
TERMODINMICA APLICADA
um pouco maior do que 1. Voc sabe dizer o que acontece com o valor de Z no ponto crtico,
ou seja ZC?
Concluses retiradas de observaes experimentais de dados de P, v ,T ou de
resultados tericos obtidos da mecnica estatstica indicam que o fator de compressibilidade
pode ser aproximado por uma srie infinita de 1/ v onde os coeficientes da expanso so
funes da temperatura, da seguinte forma:
B T C T D T
Z=1+ 2 3 . . . (1.9)
v v v
que a chamada equao do virial. A equao de Van der Waals (1873), uma alterao da
equao do gs perfeito dada por:
R T a
P= 2 (1.10)
vb v
com as constantes
27 R2 T 2C
a = (1.11)
64 PC
R T C
b= , (1.12)
8PC
P C v C 3
ZC = = , (1.13)
RT C 8
30 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Uma equao de estado quase igualmente simples - e entretanto
surpreendentemente precisa - , sem dvida, a equao de Redlich-Kwong (RK) de 1949,
que utilizada at hoje em alguns clculos de propriedades de misturas e equilbrio de
fases:
T
R a
P= (1.14)
v b v v b T 1 /2
com as constantes
R2 T 3/2
C
a = 0,42478 e (1.15)
PC
R T C
b = 0,08664 . (1.16)
PC
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 31
TERMODINMICA APLICADA
T P
T r= e Pr= , (1.17)
TC PC
2
P
8T r[
Z r 1 Z 2
3 27P r
2
64T r ] [ ]
Z
27P r
512T r
3
=F Z , P r ,T r =0 . (1.18)
A equao generalizada de Lee-Kesler, com as 12 constantes b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4,
d1, d2, e , que so tabeladas para um fluido de referncia e para um fluido simples ser:
Pr v' r B C D c
Z= =1 2 3 3 4 2 [ 2 ]exp[ 2 ] (1.19)
Tr v' r v' r v 'r T r v' r v' r v 'r
b 2 b 3 b4
B=b1 (1.20)
T r T 2r T 3r
c 2 c3
C=c1 (1.21)
T r T 3r
d2
D=d 1 (1.22)
Tr
v
v ' r= v . (1.23)
RT C / P C r
32 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
1.6.O Fator Acntrico de Pitzer
Entre as muitas possibilidades de se aperfeioar o modelo generalizado, uma delas
se tornou muito popular: o uso, alm de Tr e Pr, do fator acntrico de Pitzer como um
terceiro parmetro para se definir Z, utilizando-se a seguinte forma linear de correo:
0 1
Z T r , P r , =Z T r , P r Z T r , P r , (1,24)
Z =Z l x Z v Z l , (1.26)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 33
TERMODINMICA APLICADA
onde cada um dos termos em Z sofre a correo do fator acntrico , da mesma forma que
j foi exposto anteriormente.
Z T r , P r , ,Y =Z 0 T r , P r Z1 T r , P r Y Z 2 T r , P r , (1.27)
de forma que Y = 1,0 para a gua, Y = 0 para as substncias no polares e ter valores
intermedirios para as demais substncias. Nessa abordagem, a gua usada como
referncia e para a obteno das propriedades da gua empregada a equao de estado
de Keenan.
34 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
D
WD A
QD
WA
WB 2
QA
QB
B
1 C WC
QC
QA - WA = QB - WB = QC - WC = QD - WD = Q - W. (2.1)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 35
TERMODINMICA APLICADA
Q - W = dE (2.2)
ou, ainda,
Q jW = dE
dT
(2.3b)
j
E = 0, e portanto
Q= W (2.4)
O significado fsico que para qualquer processo cclico que ocorra em sistema
fechado, o trabalho total realizado pelo sistema sempre exatamente igual ao calor total por
ele recebido (ou, invertendo os sinais, o trabalho total efetuado sobre o sistema
exatamente igual ao calor total por ele dissipado). A Eq. 2.4 pode ser considerada uma
forma alternativa da Primeira Lei da Termodinmica.
36 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Ora, como estamos interessados em produzir potncia, poderamos ento selecionar
um sistema fechado operando ciclicamente, e a partir da potncia de calor de um
reservatrio de calor, obteramos potncia mecnica continuamente. Aplicamos a Primeira
Lei ao sistema em um processo cclico, concluiramos que o trabalho mecnico obtido seria
igual ao calor obtido do reservatrio trmico. Entretanto, logo descobriramos que, embora
sem violar a Primeira Lei, o nosso aparato jamais funcionaria!
Imaginemos ento que chegamos concluso que para funcionar, parte do calor
recebido do reservatrio trmico teria que ser rejeitada ao meio-ambiente do sistema. Por
outro lado, quanto menor este, maior a parcela do calor do reservatrio trmico que se
converte em potncia mecnica. Ento, a prxima pergunta seria: qual o menor calor que
deve ser rejeitado para que o nosso aparato funcione? Observe que a resposta a esta
questo, como veremos, no pode ser obtida com base puramente na Primeira Lei da
Termodinmica e ter que ser adiada at a discusso sobre a Segunda Lei.
Agora, dentre todos os processos que conectam dois estados de um sistema fechado,
selecionemos um deles que seja adiabtico. Ento, pela primeira lei:
e, uma vez que dE no depende de nenhum processo, conclumos que o trabalho realizado
por qualquer processo adiabtico que conecte os mesmos estados de um sistema fechado
independente do processo. Este o princpio da conservao da energia mecnica. Por um
raciocnio anlogo, o calor envolvido nos processos de zero-trabalho entre os mesmos
estados de um sistema fechado tambm independente do processo e este seria o princpio
da conservao da energia trmica.
Alm disso, se o processo for adiabtico e de zero-trabalho ao mesmo tempo
(sistema isolado) o que acontecer com a variao da energia total? Isso mesmo, a energia
total de um sistema isolado no se alterar jamais! Percebe de onde vem a noo de
conservao de energia? Ateno: aqui no se trata de processo cclico - todas as demais
propriedades termodinmicas podem se alterar, exceto a energia total do sistema.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 37
TERMODINMICA APLICADA
Sabemos que, nessas condies, o gs possui suas energias cintica Ec e potencial Ep
dadas respectivamente pelas expresses
m 2
E c= V e Ep = mgz . (2.6)
2
Sabemos que a energia total E deste gs (desprezando-se o recipiente), que est
isolado, no deve se alterar. Se a energia total fosse apenas a soma da sua energia cintica
com a energia potencial, como poderia E manter-se inalterado, se a velocidade V e a cota z
podem ser facilmente modificadas? Ora, ento, se subtrairmos a soma das energias cintica
e potencial da energia total do sistema, o que resta deve ser tambm uma forma de energia.
Por outro lado, as molculas dentro do gs esto em um agitado movimento que, de acordo
com a teoria cintica dos gases, depende da sua temperatura T. Conclumos que esta
agitao trmica das molculas tem a sua representao macroscpica expressa atravs
desta nova forma de energia, a energia interna U. Assim,
E=U E c E p . (2.7)
Se admitirmos (hiptese bem comum alis) que que Ec = Ep = 0 ento E = U . Note que
dividindo-se a energia interna do sistema U pela sua massa m, obteremos a energia interna
especfica u.
Pois bem, sabemos que a agitao trmica das molculas do nosso gs e, portanto, a
sua energia interna, depende, graas teoria cintica dos gases, da temperatura do gs. O
que poderamos dizer a respeito da energia interna dos lquidos? Imagine a gua lquida e o
seu vapor presso ambiente: voc pode dizer qual seria a fase cuja energia interna seria
maior?
A conservao da energia interna de um sistema isolado muito til. Vejamos o
exemplo clssico da mistura de gases a partir de uma expanso no resistida, representado
na Fig.2.2. Seja um gs em em estados distintos A e B em cada uma das parties de um
recipiente rgido e adiabtico de volume V, tal que cada um ocupa uma frao do volume
total e separados apenas por uma membrana tambm rgida e adiabtica. Rompe-se ento
a membrana e as pores do gs nas parties se misturam. Quanto vale ento a energia
interna da mistura final do gs?
38 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
A B A+B
U (1)=U (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
A +U B =m A u A (T A , P A )+m B u B (T B , P B ) . (2.8)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 39
TERMODINMICA APLICADA
Aplicando-se a Primeira Lei, obtm-se que U(1) = U(2) e assim podemos escrever que
40 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
sejam os calores Q j provenientes dos reservatrios de calor a T j , o calor Q0
proveniente do reservatrio do meio-ambiente a T 0 , o trabalho mecnico W VC e as
massas que entram no sistema m e e que saem do sistema, tudo durante o intervalo dt.
k
Note que separamos o calor do meio-ambiente por convenincia futura. Nesse mesmo
intervalo de tempo, as interaes na fronteira causaro no interior do sistema a alterao de
muitas de suas propriedades termodinmicas, dentre as quais j conhecemos pelo menos
dT VC , dV VC , dv VC , dP VC , dmVC , dE VC , de VC , dU VC , du VC . Voc capaz de identificar cada uma
delas? Verifique que para a energia total no volume de controle:
dE VC =d mVC e VC =mVC de VC e VC dmVC
e uma expresso anloga pode ser obtida para qualquer propriedade extensiva
relativamente a sua respectiva propriedade intensivada e a massa.
T(2)
T(j)
Q2
T(1) Qj
Q1
dEVC
dSVC
dt
dt m
s1
m
e1
WVC
Q0
m
e2
T0
meio-ambiente
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 41
TERMODINMICA APLICADA
que devemos sempre lembrar no momento da escolha do sistema fechado, que a massa
em seu interior tem que se manter constante a qualquer custo.
A conservao de massa para o sistema aberto pode matematicamente ser expressa
como:
dmVC = me ms (2.12)
e s
ou
dmVC
= m e m s (2.13)
dt e s
contra o sistema pela massa me para penetrar na fronteira do sistema. Ambos estas
grandezas so denominadas trabalhos de fluxo. Em forma de vazes de massa e de
potncias, podemos escrever m s v s P s e m e v e P e para a potncias necessrias. Podemos
proceder de modo anlogo com os trabalhos de fluxo associados a cada uma das vazes de
massa para dentro e para fora do volume de controle.
42 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Assim, a variao da energia total por unidade de tempo no interior do volume de
controle ser dada pelo balano lquido das vazes de energia interna transportadas pelas
vazes das massas que entram e saem do volume de controle, adicionadas da potncia do
calor que entra ou sai do volume de controle, e subtradas do trabalho associado ao
deslocamento da superfcie de controle por unidade de tempo, da potncia de eixo, e das
potncias de fluxo lquidas associadas s vazes das massas que entram e saem do volume
de controle. Matematicamente, podemos escrever:
2 2
V V
d me VC = m e u Pv gz e ms uPv gz s Q j Q 0 W VC
e 2 s 2 j0
(2.14)
ou, na forma de equao diferencial:
2 2
d V V
meVC = m e uPv gz e m s uPv gz s Q jQ 0W VC .
dt e 2 s 2 j0
(2.15)
dE VC d V2 V2
= (me)VC = m e ( h+ + gz )e m s (h+ + gz )s + Q j+ Q 0W VC .
dt dt e 2 s 2 j0
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 43
TERMODINMICA APLICADA
(2.15)
ou, na forma diferencial,
V2 V2
dE VC =d (me)VC = me (h+ + gz )e ms ( h+ + gz ) s+ Q j + Q0W VC
e 2 s 2 j 0
(2.16)
Vejamos em seguida alguns casos particulares de problemas com volume de
controle.
V2 V2
0= m e h gz e m s h gz s Q j Q
0W VC . (2.17)
e 2 s 2 j0
W VC = m e h e m s hs . (2.18)
e s
Q VC = m s hs m e he . (2.19)
s e
44 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
(2) (2) (1) (1)
(m u m u )VC =
2 2
V2 2
. (2.20)
(h+ 2 + gz )e me ( h+ V2 + gz )s ms+ 1Q2 j + 1Q2 0 1W 2VC
e 1 s 1 j0
V2
na qual as integrais no podero ser resolvidas enquanto no se definirem h gz e e
2
V2
h gz s , bem como a histria das massas que entram e saem do volume de controle
2
m e e m s ao longo do processo que vai do estado 1 ao estado 2. Esta expresso
quase sempre utilizada conjuntamente com a conservao da massa:
2 2
m m VC = me ms= 1 m2 e 1m2 s .
2 1
(2.21)
e 1 s 1 e s
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 45
TERMODINMICA APLICADA
46 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
D
QD/T A
QD
QA/T
QB/T 2
QA
QB
B
1 C QC/T
QC
3.1.A Entropia
Da mesma forma que fizemos com a energia total, vamos ento definir a variao da
propriedade termodinmica entropia como sendo
Q rev
dS (3.2)
T
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 47
TERMODINMICA APLICADA
ou seja, para todos os processos irreversveis, a variao de entropia, que s depende dos
estados 1 e 2, ser sempre maior do que o valor de Q /T avaliado ao longo daquele
processo.
Resumindo, escrevemos a Segunda Lei para Sistemas Fechados como:
Q
dS
T
para qualquer processo, sendo que a igualdade s existir exclusivamente para processos
reversveis.
Uma formulao muito til e importante busca eliminar a desigualdade,
acrescentando-se um termo positivo ou nulo S gen , que conhecido como a entropia
produzida devido irreversibilidade do processo (voc acha que S gen uma propriedade
termodinmica?):
Q
dS = S gen tal que S gen0 . (3.4)
T
2
Q
S =S 2 S 1 = S com 1 S 2 gen0 . (3.5)
1 T 1 2 gen
48 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
reversveis. Tenha bastante cuidado com a confuso comum entre a entropia produzida
irreversivelmente 1 S 2 gen , e a variao da entropia do sistema 2
S =S S
1
que pode
ser positiva, negativa, ou nula.
Observe tambm que trabalho mecnico no desempenha papel algum na Segunda
Lei da Termodinmica. Lembra-se quando chamamos a sua ateno para a circularidade
aparente das definies das energias de calor e de trabalho mecnico na fronteira do
sistema? Agora j podemos distinguir as duas interaes de energia entre si sem a
necessidade de recorrermos presso ou temperatura. Graas Segunda Lei, sabemos
que o calor a interao de energia que transporta entropia pela fronteira, ao passo que o
trabalho mecnico no.
ou seja, sob qualquer processo adiabtico em um sistema fechado, a entropia nunca poder
decrescer. A entropia do sistema s permanecer constante se o processo adiabtico for
reversvel. So, portanto, impossveis os processos adiabticos que tentam diminuir a
entropia do sistema. Em outras palavras, a entropia hierarquiza os estados de um sistema,
de tal forma que s podem ser alcanados por processos adiabticos aqueles estados cuja
entropia seja - at mesmo infinitesimalmente maior. Essa assimetria, inexistente na
Primeira Lei, o que caracteriza os processos reais.
Mediante um raciocnio anlogo, a entropia de um sistema isolado tambm no pode
decrescer (por qu?). Neste sentido, considerando que o sistema e o seu meio-ambiente
formam um sistema isolado - o universo - ento a entropia conjunta do sistema e de seu
meio-ambiente (ou do universo) tambm no pode decrescer. Esta afirmao pode ser
considerada um enunciado bastante sinttico da Segunda Lei.
Sabemos que um reservatrio trmico na temperatura T poder fornecer qualquer
quantidade de calor 1 Q2 . Voc pode determinar a variao da energia interna do
reservatrio? Por outro lado, pela Segunda Lei, a sua variao de entropia ser dada por
Q2
S =S 2 S 1 = 1 , (3.7)
T
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 49
TERMODINMICA APLICADA
Q
0= S gen , com S gen0 , (3.8)
T
ou
Q
T
0 , (3.9)
50 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
transferncia de calor de um corpo a temperatura elevada para outro a temperatura mais
baixa.
Refrigeradores (Fig.3.1), por sua vez, so sistemas termodinmicos cujo fluido de
trabalho opera em processo cclico, e que produzem a transferncia de calor de um corpo a
temperatura mais baixa a outro a temperatura mais elevada, s custas de trabalho lquido ou
de calor.
Fluido de trabalho
operando em ciclo
TH
QMH QRH
Reservatrio
WMT WR
trmico
QML QRL
TL
A variao de entropia dos ciclos da mquina trmica (M) e do refirgerador (R) zero,
de tal forma que o inventrio de entropia envolve apenas e to somente os reservatrios
trmicos TH e TL. Da mesma forma, a variao da energia interna dos ciclos zero, de modo
que o balano de energia envolve os calores QMH, QML, QRH e QRL trocados entre os
reservatrios e os ciclos, bem como os respectivos trabalhos WM e WR. Quando se discute
mquinas trmicas, costuma-se adotar as grandezas em mdulo de tal forma que o sinal
ser dado pela prpria formulao. Assim
QMH Q ML Q RL Q RH
0 e 0 2 Lei . (3.11)
TH TL TL TH
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 51
TERMODINMICA APLICADA
Se o ciclo reversvel, obtemos o chamado Ciclo de Carnot. Vamos definir o
rendimento da mquina trmica como sendo a razo entre a energia que se deseja e a
energia que se gasta. Voc pode ento demonstrar que:
a) o rendimento do Ciclo de Carnot no depende do fluido de trabalho do ciclo,
b) no existe rendimento de mquina trmica, reversvel ou no, maior do que o de
Carnot quando operando entre os mesmos reservatrios trmicos e que
c) o rendimento do Ciclo de Carnot sempre menor do que 100%.
Finalmente, analise o enunciado de Kelvin-Planck da Segunda Lei: impossvel
construir um dispositivo que opere num ciclo e que no produza outros efeitos alm da
realizao de trabalho e da troca de calor com um nico reservatrio trmico.
Agora compare com o enunciado proposto por Clausius: impossvel realizar um
dispositivo que opere em um ciclo e que no produza outros efeitos que a passagem de
calor de um corpo frio para outro mais quente.
Pois bem, utilizando a nossa formulao da Segunda Lei, agora voc deve ser capaz
de demonstrar a equivalncia de todos estes enunciados.
Finalmente, lembre-se que, assim como a Primeira Lei, voc no pode provar ou
disprovar as Leis da Termodinmica...
Qj Q0
dS VC =d msVC = me s e m s s s j
S gen , S gen0 , (3.12)
e s j0 T T0
dS VC d ( ms)VC Q Q
= = m e s e m s s s + ( jj) + 0 + S gen , S gen0 . (3.13)
dt dt e s j0 T T0
52 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
onde, por convenincia, separamos o fluxo de entropia associado ao reservatrio do meio-
ambiente a T 0 dos demais fluxos a T j . Integrando-se a Eq. 3.12 ou 3.13 no processo
especificado que leva do estado 1 ao estado 2, obtemos
2 2 2
Q j Q20
m s m s VC = se me s s ms
2 2 1 1
1 S , S 2 gen0 ,
e 1 s 1 j 0 1 T j
T 0 1 2 gen 1
(3.14)
e para que as integrais possam ser avaliadas, precisamos conhecer as respectivas funes
j
para s e , s s , Q j ,T , j0 , ao longo do processo particular que vai do estado 1 para o
estado 2. Uma vez que T 0 constante, podemos expressar o calor total trocado com o
meio-ambiente por 1 Q2 0 .
Q j Q 0
S gen= m s s s m e se j
, S gen 0 . (3.15)
s m s j 0 T T0
s s s e (3.16)
W VC
w= =h eh s . (3.17)
m
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 53
TERMODINMICA APLICADA
3.6.Regime Transiente
Se existe a dependncia com o tempo, ento trata-se do regime transiente. Nesse
caso, cada problema deve ser analisado cuidadosamente, frequentemente a partir das
equaes na forma de diferenciais, como no exemplo a seguir.
Seja um tanque rgido cheio de gs em um estado definido. A partir de um
determinado instante, passa a ocorrer um vazamento rpido, atravs de um processo que
pode ser considerado adiabtico. Investigue o modelamento do vazamento. Se o vazamento
for para a atmosfera, at quando ele ocorre?
Trata-se claramente de um processo transiente com apenas uma sada de massa.
Pela Primeira Lei para sistema aberto, assumindo processo adiabtico e fronteira rgida,
desprezando as energias cinticas e potenciais, simplificamos a Eq. 2.15 na forma
diferencial para obtermos:
dmVC = m s . (3.20)
54 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
mVC du VC =( Pv)VC dm VC =mVC P VC dv VC , (3.23)
O resultado na Eq. 3.24 tem importantes implicaes que s podero ser discutidas
posteriormente, quando estudarmos as relaes entre as propriedades termodinmicas. Por
outro lado,
sVC s s , (3.25)
pois a entropia da massa que sai pode ser considerada igual da massa que resta no
volume de controle, se desprezarmos o processo irreversvel no local do vazamento. Assim,
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 55
TERMODINMICA APLICADA
[ ]
W rev =Q 1
T0
T
. (4.1)
V2 V2 dEVC
W VC = m e h gz e m s h gz s Q j Q 0
. (4.2)
e 2 s 2 j 0 dt
56 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
dS VC Q j Q 0
= m e s e m
s s s j S gen com S gen0 (4.3)
dt e s j0 T T0
T(2)
T(j)
Q2
T(1) Qj
Q1
dEVC
dSVC
dt
dt m
s1
m
e1
WVC
Q0
m
e2
T0
meio-ambiente
V2 V2
m e h 2 gz T 0 s e m s h 2 gzT 0 s s . (4.4)
e s
T0 d
Q j 1T j dt ET 0 S VCT 0 S gen=W VC
j
Vamos ento supor como constantes: todas as propriedades das massas que entram
e que saem; todos os fluxos de calor dos reservatrios T(j); a variao das propriedades no
interior do volume de controle. Em outras palavras, s podemos alterar W VC , S gen e, em
Q 0 W
VC =C 1 , (4.5)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 57
TERMODINMICA APLICADA
onde C 1 constante. Ento, por causa da constante C 1 se tentarmos extrair mais
onde C 2 outra constante. Conclumos ento que, como T0 e S gen so sempre positivos,
o mximo Q 0 ser obtido quando S gen=0 , ou seja, quando todos os processos forem
reversveis.
A mxima potncia, portanto, W rev
VC , ser obtida fazendo-se S gen=0 na Eq. 4.4 e
ser dada por
2
V2
m e hV2 gz T 0 s e m s h
2
gzT 0 s s
e s
, (4.7)
T0 d
Q j 1 ET 0 S VC =W rev
VC
j T j dt
que corresponde aos quatro primeiros termos do lado direito da Eq. 4.4 para W VC , nos
permitindo escrever ainda
rev
T 0 S gen=W VC W VC I , (4.8)
58 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Vamos analisar a expresso da potncia reversvel mais de perto. Existem os termos
T0
Q j (1 ) EQ , (4.9)
T ( j) j
j j
que o leitor atento perceber, ao comparar com a Eq. 4.1, como sendo a mxima potncia,
ou a exergia por unidade de tempo, que se poderia obter a partir dos fluxos de calor Q j a
partir dos reservatrios a T(j), em relao ao meio-ambiente a T0. Note que a exergia
associada ao reservatrio do meio-ambiente nula (por qu?).
Encontramos tambm termos do tipo
2
V
m
h gzT 0 s
2
, (4.10)
tanto para os fluxos de massa que entram, como os que saem. Observe que, embora o
agrupamento h - T0 s seja novo, as propriedades que o compe j so nossas conhecidas.
Alm disso, o novo agrupamento uma propriedade termodinmica, cujo valor depende no
apenas da entropia e da entalpia do fluxo de massa associado, mas tambm de T0 do meio-
ambiente.
O ltimo termo,
d
ET 0 S VC , (4.11)
dt
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 59
TERMODINMICA APLICADA
reversvel, enquanto mantivemos as temperaturas dos reservatrios trmicos, bem como o
calor QH e maximizamos o rendimento, isto , obtemos o trabalho reversvel, enquanto
deixamos flutuando o calor QL (ou Q0).
T0 d
W rev = Q j 1 j
E T 0 S , (4.12)
j T dt
T0
W rev = Q j (1 )d ( ET 0 S ) , (4.13)
j T ( j)
T0
W rev = Q j (1 )= E Q , (4.14)
j T ( j) j
j
que no por acaso coincide com a discusso sobre mquinas trmicas, refrigeradores e
ciclos de Carnot.
Em regime transiente, de forma integrada, ficamos com:
1 W rev [
2 =m ( u+
V2
2
+ gzT 0 s )(1 )(u+
V2
2 j
] T
+ gzT 0 s )(2 ) + 1Q 2 j (1 ( 0j) ) .
T
(4.15)
60 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
2
( h+
V
2
+ gz T 0 s ) associada a cada vazo de massa m que entra ou que sai pela
superfcie de controle. Qual seria, ento, a mxima potncia reversvel que poderia ser
obtido de uma determinada vazo de massa m que carrega consigo uma determinada
entalpia h, entropia s, velocidade V e elevao z? Basta calcularmos a potncia reversvel
para a vazo m entrando em um volume de controle em regime permanente que troca
calor apenas com o meio-ambiente a T0, e tal que na sada esta mesma vazo esteja em
equilbrio com o meio-ambiente a T0 e P0. Assim,
[ ] [ ]
2 2
V V
W rev h gzT 0 s h0T 0 s 0 =m h gzT 0 s g 0 ,
VC max = m (4.16)
2 2
rev
W VC max V
2
V
2
= h gz T 0 s h0T 0 s 0 = h gz T 0 s g 0 . (4.17)
m
2 2
T0 d
VC = m
W rev e e m
s s + Q j ( 1 ( j)
) ( E T 0 S )VC , (4.18)
e s j T dt
V2
=( hh 0 + + gz )T 0 ( ss 0 ) , (4.19)
2
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 61
TERMODINMICA APLICADA
que tambm uma formulao muito utilizada para a exergia de fluxo.
nulos. Note que a massa original m dever estar no estado final a (T 0 , P 0 ) de forma que o
volume especfico final ser v 0 . Ento, a partir da Eq. 4.15, escrevemos:
W rev
max [
=m ( u+
V2
2
+ gzT 0 s )( u0 T 0 s 0 ) ] . (4.20)
P 0 (V 0V )=m P 0 (v 0 v ) , (4.21)
rev 2
W util max V
=(u+ + gz T 0 s)(u0 T 0 s0 )P 0 ( v 0v) . (4.22)
m 2
O trabalho reversvel para sistema fechado dado pela Eq. 4.12, em termos das
exergias de no-fluxo 1 e 2 dos estados 1 e 2 ficar:
T0
2 =m( )+ 1Q 2 j (1
W rev (1) (2)
1 ( j)
)m P 0 (v (1 )v (2) ) . (4.23)
j T
A exergia de no fluxo por unidade de massa pode tambm ser expressa nas
seguintes formas equivalentes:
62 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
onde, claro, e0, s0, v0 e g0 so os valores de energia total, entropia, volume especfico e
funo de Gibbs quando o sistema est em equilbrio com o meio-ambiente a T0, P0. Voc
deve ter notado que embora h seja diferente de uP 0 v , h0 igual a u 0P 0 v 0 e, como
antes, g0 igual a h 0 T 0 s 0 .
Por outro lado, derivando-se a Eq. 4.24, obtm-se uma expresso infinitesimal para a
exergia de no-fluxo, que pode ser til em problemas transientes:
d d dv d
= ( eT 0 s )+ P 0 = ( e+ P 0 vT 0 s ) . (4.25)
dt dt dt dt
dT
Q=dU =mc dT < 0 e dS =mc <0 , (4.26)
T
ao passo que para o meio-ambiente, a segunda lei revela que a entropia dever aumentar:
dT
dS 0=mc . (4.27)
T0
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 63
TERMODINMICA APLICADA
dT dT 1 1
S gen=dS + dS 0 =mc mc =mc( )dT , (4.28)
T T0 T0 T
T0
W rev =T 0 S gen=mc( 1 )dT . (4.29)
T
Por outro lado, o trabalho reversvel dever ser produzido pela queda de exergia de
no-fluxo do tijolo ao resfriar-se, de acordo com a Eq 4.23. Lembremo-nos tambm que o
tijolo s troca calor com o ambiente a T 0 e que, sendo incompressvel, o seu volume
especfico no se altera (v =v 0 ) . Ento, o trabalho reversvel ser dado por
T0
W rev =mc( 1 )dT , (4.31)
T
que a mesma expresso da Eq. 4.29, como j era esperado, pois, afinal de contas, trata-
se da combinao das mesmas primeira e segunda leis.
Se integrarmos a Eq. 4.31 entre as temperaturas T e T 0 obteremos o mximo
trabalho reversvel, ou seja, a queda total de exergia de no fluxo para o resfriamento do
tijolo. Ento,
T0
rev T0 T
W max = mc (1 ) dT =mc {(T T 0)T 0 ln ( ) } , (4.32)
T
T T0
W rev
max T T
= =( 1)ln ( ) } , (4.33)
c T 0 mc T 0 T 0 T0
64 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
uma funo do tipo y=( x1)ln( x ) . Estude a funo, com x variando de 0,1 a 10. Voc
pode dizer quais so os pontos notveis e o seu significado?
Considerando novamente a Eq. 4.25, podemos reelaborar a Eq. 4.18, que se aplica a
um sistema aberto, em uma forma equivalente:
d
W rev
VC = m
e e m
s s + E Q ( P 0 V )VC , (4.34)
e s j
j
dt
rev
I =W W 0 , (4.35)
ento se W rev > 0, W rev ser sempre maior do que W . Uma expresso possvel para o
rendimento ser
W
II = , (4.36)
rev
W
pela Segunda Lei, pois envolve o trabalho reversvel ou a irreversibilidade. O inverso da Eq.
4.36 dever ser utilizado quando W rev <0 (por qu?).
Na verdade, as formulaes de rendimentos, sejam elas pela Primeira Lei ou pela
Segunda Lei, dependem da anlise detalhada da utilizao das energias, das exergias, dos
trabalhos reais e das irreversibilidades envolvidas no sistema.
At agora estudamos formulaes da conservao da massa, da Primeira Lei, da
Segunda Lei e at mesmo da importante combinao entre as duas leis, tanto para sistemas
fechados quanto para sistemas abertos.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 65
TERMODINMICA APLICADA
Observe que em nenhum momento assumimos qualquer hiptese limitadora em
relao s substncias envolvidas no sistema, sejam elas substncias puras ou misturas,
reativas ou no, com ou sem alterao de fase. Ressaltamos, assim, o carter geral das
Leis da Termodinmica e esse fato importante quando abordarmos um problema que
temos que modelar e resolver, segundo um procedimento sistemtico que manteremos at o
final de nosso curso. Este procedimento descrito a seguir.
66 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
z
y x ) z
z = constante
z = z(x,y)
z
x y
)
x y
x = constante y = constante
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 67
Fig.5.1 Representao geomtrica do espao de estados
TERMODINMICA APLICADA
A derivada parcial z / x y , que uma funo M(x,y), representa nada mais do que a
tangente curva produzida pela interseco da superfcie z(x,y) com qualquer plano de y
constante, como mostra a figura. De modo anlogo, a derivada parcial z / y x , que
tambm uma funo N(x,y), representa a tangente curva produzida pela interseco da
superfcie z(x,y) com qualquer plano de x constante. Ressaltamos que, ao contrrio do que
voc poderia pensar, z / x y e z / y x so ambas funes tanto de x como de y. Se
voc fixar essa noo geomtrica de derivada parcial, provavelmente nunca mais ter
problemas para entender e utilizar o conceito.
z z
dz = y dx dy=M x , y dxN x , y dy , (5.1)
x y x
z x
) ) =1 (5.2)
x y z y
conhecida como a Regra da Inverso. Se voc estudar atentamente a Eq. 5.2, entender as
vantagens da notao que adotamos em relao a varivel dependente e a respectiva
funo. A primeira derivada refere-se a uma funo z x , y ao passo que a segunda
derivada est relacionada a x z , y .
Podemos demonstrar tambm que, para quaisquer x,y e z:
x y z
=1 (5.3)
y z z x x y
M x ,y N x ,y
x = y , (5.4)
y x
68 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
onde o M(x,y) e o N(x,y) foram definidos anteriormente. Esta a Regra das Derivadas
Cruzadas.
Alm disso, podemos expandir as derivadas parciais da seguinte forma:
z z w
)= ) ) ,
x y w y x y
du=qw . (5.5)
du=TdsPdv . (5.6)
u u
T= = M x , y e P= =N x , y . (5.8)
s v v s
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 69
TERMODINMICA APLICADA
T P
s= (I) (5.9)
v s v
que uma relao muito interessante para ns, pois envolve trs propriedades mensurveis
P,v,T e uma no mensurvel s.
Lembra-se da entalpia? Definimos como sendo h=uPv . Na forma diferencial
dh=duPdvvdP (5.10)
h
T= =M x , y (5.12)
s P
e, tambm,
h
v= =N x , y . (5.13)
P s
70 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
T v
s = P (II) (5.14)
P s
auTs , (5.15)
P s
v = . (III) (5.17)
T v T
g hTs , (5.18)
ento, na forma diferencial, achamos a relao fundamental na forma de funo (ou energia
livre) de Gibbs:
de onde extramos
v s
P= (IV) . (5.20)
T P T
Note que (I), (II), (III) e (IV) so as Relaes de Maxwell, que nos fornecem as
combinaes de P, v, T e s e que so muito utilizadas para a manipulao das relaes
termodinmicas.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 71
TERMODINMICA APLICADA
Precisamos ainda definir mais duas propriedades importantes. A primeira o calor
especfico a volume constante CV da forma:
u
CV (5.21)
T v
h
C P= . (5.22)
T P
Vamos lembrar uma vez mais que o calor especfico a volume constante e a presso
constante so propriedades termodinmicas intensivas (por qu?) e, portanto, no esto
associados a nenhum processo especial a presso ou volume constante e muito menos tm
a ver com o calor identificado na fronteira do sistema. Estamos conscientes que cham-los
de calor especfico receita para muita confuso, mas estes nomes possuem fortes
conotaes histricas.
72 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
P P
conhecemos as propriedades termodinmicas )v (T , v) e tambm ) (T , v) mesmo
T v T
que estas tenham que ser determinados numericamente. Ento a energia interna ser
u=u T , v (5.23)
u u
du= ) (T , v )dT + ) (T , v)dv (5.24)
T v v T
mas
u
) =C V (5.25)
T v
s P
Finalmente, substituindo-se )T por ) devido Relao de Maxwell (III):
v T v
du=C V T , v dT T
[ P
]
T , v P T , v dv ,
T v
(5.27)
na qual a relao funcional de T,v foi enfatizada. Integrando-se esta expresso entre dois
estados dados por (T(1),v(1)) e (T(2),v(2))), o resultado ser u(2)- u(1), o que era de se esperar, pois
as propriedades termodinmicas, como vimos, sempre tm uma base arbitrria. A variao
da propriedade, por sua vez, no pode e nem deve depender de base alguma, pois seria um
contra-senso e um absurdo se os resultados fsicos de calor e trabalho da Primeira Lei
estivessem vinculados a uma base especificada da energia interna!
Note tambm, que se trata de uma relao apenas entre propriedades. Portanto, a
determinao de u(2) - u(1) no deve depender de processo ou caminho de integrao, o que
no significa que todos os caminhos sejam igualmente convenientes.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 73
TERMODINMICA APLICADA
De fato, estamos diante de um exemplo de integral de linha, que a ltima pea do
Clculo que nos faltava. Na Eq. 5.27 vemos que a primeira parcela da direita corresponde a
uma isovolumtrica, pois ao longo dos caminhos de integrao em que o volume v
permanece constante, a outra parcela se anula. Do outro lado, a segunda parcela uma
isotrmica, pois ao longo dos caminhos de integrao em que a temperatura T constante,
a primeira parcela, por sua vez, que desaparece. Em razo disso, conclumos que para a
determinao da energia interna u em funo de T,v, o melhor caminho de integrao ser
aquele composto de isovolumtricas e isotrmicas, embora deve ficar claro que o nmero de
isotrmicas e isovolumtricas arbitrrio, da mesma forma que se voc puder andar s em
ngulos retos para ir de um lugar a outro, ainda assim poder faz-lo ao longo de infinitas
possibilidades...
Para que voc tenha uma viso mais concreta, seja uma equao de estado explcita
em P, por exemplo a equao de Van der Waals:
RT a
P T , v= 2 (5.28)
v b v
donde obtemos
P R
v = (5.29)
T vb
[
du T = T
P
T
v P dv T =
] [
RT
vb
a
P dv T = 2 dvT
v ] (5.30)
que integrada, fornece, ao longo de qualquer isoterma T, desde o volume v(1) at o volume
v(2), isto , integrando-se de (T, v(1)) at (T, v(2)):
u 2u1 T =a
[ v
1
1
1
2
v ] . (5.31)
74 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
nada conveniente. Como resolver isso? A soluo completa do problema ficar clara quando
estudarmos as propriedades de uma substncia pura, em particular na regio de gs
perfeito. Entretanto, parte da soluo surge na discusso seguinte.
Veja o esquema na Fig.5.2, no qual esto representados no plano T v pelo menos
dois caminhos de integrao: 1-3-2 e 1-3-4-5-2. As presses correspondentes ao segundo
caminho so muito menores do que no caminho 1-3-2. Em compensao, existe uma
isotrmica a mais!
isotrmica
P5
2
5
T2
P2 isovolumtrica
1 P3 P4
T1
3 4
P1 isotrmica
v1 v2 v3 v
2 1 2 5 5 4 4 1
u u =u u T u u v u u T
2 3 6
2
T
2
v
1
1
v
1
[ T
] v
1
1 v
1
u u =a 5 2 C V T , v 3 dT a 1 4
[ ] (5.32)
u s
v =T =C V . (5.33)
T T v
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 75
TERMODINMICA APLICADA
s s
ds= v dT dv (5.34)
T v T
e, portanto,
dT P
ds=C V T , v T , v dv . (5.35)
T T v
h h
dh= P dT dP . (5.36)
T P T
h s
=T v (5.37)
P T P T
h s
e =T =C P T , P . (5.38)
T P T P
[
dh=C P T , P dT v T , PT
v
]
T , P dP
T P
(5.39)
dT v
ds=C P T , P T , P dP . (5.40)
T T P
76 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
cadeia. Ento, utilize a relao fundamental na forma de entalpia e como no caso da energia
interna, obtenha e avalie as derivadas parciais da entalpia, com apoio das relaes de
Maxwell. Pela complexidade do resultado, percebe-se claramente que T,v so as
propriedades naturais para u, ao passo que para h as propriedades naturais so T,P. Por
outro lado, como vimos, para a entropia a escolha indiferente, ressaltando-se
respectivamente o uso de C P (T , P) ou de C V ( T , v ) .
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 77
TERMODINMICA APLICADA
* *
du =C V0 T dT , dh =C P0 T dT , (6.1)
C V0 T dv C T dP
ds * = dT R = P0 dT R . (6.2)
T v T P
C P0 T C V0 T =R (6.3)
78 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
duT T 2r Z
= r
dv ' r . (6.4)
RT C v ' r T r v ' r T
r
Basta integrar a Eq. 6.4 e a parcela isotrmica fica resolvida. Entretanto, a parte
isovolumtrica ainda representa um obstculo, pois, como j descobrimos anteriormente,
precisaramos conhecer o calor especfico C v T r , v ' r para cada substncia pura. Para
resolver o problema, integramos as isotrmicas at uma isovolumtrica v* que alcance o
comportamento do gs perfeito. O valor de v* no importante, pois sabemos que da em
diante, a energia interna u* e o calor especfico CP0 passam a ser funes apenas da
temperatura.
Observamos o esquema da Fig.6.1 e escrevemos ento:
2 1 * 1 * 2 * 2 * 1
u u =u u u u u u (6.5)
onde
2
u*u T Z
= r d v' r (6.6)
RT C v ' v ' r T r v' r
T2
= C V0 T dT
* 2 * 1
u u (6.7)
T1
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 79
TERMODINMICA APLICADA
Tr Regio do gs
perfeito
isotrmica
2
2*
Tr2
isovolumtrica
1
Tr1
3 1*
isotrmica
vr1 vr2 vr* vr
h 2 h 1=u 2 u 1P 2 v 2 P 1 v 1 . (6.8)
h* h u* u
= T r 1Z . (6.9)
RT C RT C
Ento, o desvio de entalpia (ou entalpia residual) pode ser obtido diretamente da
energia interna residual sem maiores dificuldades.
Para completar, portanto, o clculo da variao da entalpia entre dois estados 1 e 2,
resta-nos apenas acrescentar a integrao de CP0(T), exatamente como o fizemos para a
energia interna. O resultado torna-se:
onde
80 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
T2
= C P0 T dT
* 2 * 1
h h . (6.11)
T1
*
* v 'r
s v ' s v ' 1
[ Z
]
*
r r
= Z+ T r ) d v 'r , (6.12)
R v 'r v' r T r v ' r
*
v 'r
dv ' r
e lim
*
v'
v 'r
= , donde conclumos que a integral se torna ilimitada, o que no nos
r v 'r
s *v ' s *v '
v' r
v ' *r
v1'
*
= ln d v' r , (6.13)
r
r
=
R v 'r v' r r
* '
onde s v' o valor que a entropia teria, se assumssemos gs perfeito em T , v r , ou seja,
r
s *v ' s v '
R
r
= r
v'
v 'r
1
r
[ Z T r
Z
1 d v ' r .
T r v ' r
] (6.14)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 81
TERMODINMICA APLICADA
2 1 * 1 * 2 * 2 * 1
s s = s s s s s s , (6.15)
onde:
T2
s* 2
s * 1
=
T1
C P0 T
T
P 2
dT R ln 1
P
, (6.16)
ou ento,
T2
C V0 T
2
v
=
* 2 * 1
s s dT R ln 1 . (6.17)
T1 T v
Z R T
d g T =v dP T = dPT =Z R T d ln P T . (6.18)
P
82 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
R T
d g *T =v * dP T = dP T = R
T d ln P T . (6.19)
P
T
ZR
d g T =v dP T = dP T = R Td ln f T , (6.20)
P
desde que
lim
P0
f
P
=1 . (6.21)
Pr
ln
f
P Tr
T r , P r , ,Y = Z 1d ln P r T ,
0
r
(6.22)
f
onde o adimensional , ou o seu logaritmo, denominado coeficiente de fugacidade.
P
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 83
TERMODINMICA APLICADA
dados resultantes. Historicamente, tm sido comuns as tabelas contendo o fator de
compressibilidade, o desvio de entalpia e o desvio de entropia, como funo das variveis Pr
e Tr , no apenas para a regio de vapor superaquecido, mas tambm para as regies de
saturao e de lquido comprimido.
De posse das tabelas ou programas de computador, se voc souber o que est
fazendo, no precisa nem se preocupar com o desenvolvimento matemtico anterior.
Vejamos um exemplo:
Estrangula-se metano de 2MPa e 25C a 0,1MPa num processo adiabtico e em
regime permanente. Determine a temperatura final do metano.
Pela Primeira Lei, desprezando-se as energias cintica e potencial, como no existe
trabalho e nem calor:
h e=h s onde he = h(Pe,Te) e hs = h(Ps,Ts) , com Ts desconhecido. Para podermos utilizar
coordenadas generalizadas precisamos obter PC ,TC , R e CP0 do metano: PC = 4,60 Mpa, TC =
190,4 K, R = 0,51832 kJ/kg K e CP0 = 2,2537 kJ/kg K e, ento, determinar Tr e Pr :
na qual o primeiro termo depende de Trs, Prs, o termo intermedirio representa a integral do
calor especfico de Te at Ts e o ltimo termo depende de Tre, Pre. Observe que, embora a
nica incgnita seja Ts (ou Trs), a soluo deve ser encontrada por iterao.
Vamos ento encontrar a soluo, admitindo que o estado de sada no saturado,
mas que o calor especfico do gs perfeito no pode ser considerado constante.
Das tabelas de entalpia residual, para T re =1,566 e P re =0,4347 , (he* he ) =
*
h *e (T e )h*s (T s)+ ( RT c )
( h sh s)
( T rs , P rs ) RT c 19,325=0 , (6.24)
84 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo
Utilizando a equao de estado de Lee-Kesler na forma generalizada, o fator
acntrico de Pitzer e o fator de correo de Wu-Stiel, desenvolvemos em Python o aplicativo
denominado LK_WS_NR. Python uma linguagem de programao de cdigo aberto, muito
alto nvel, interpretada para uma mquina virtual, orientada a objetos, de tipagem dinmica,
multiplataforma e de sintaxe simples.
Para podermos obter as propriedades termodinmicas de uma substncia pura, alm
de Python 2.5 a 2.7 e do mdulo LK_WS_NR, so necessrios ainda: a biblioteca de
mdulos numpy, para a construo de arrays multidimensionais; o mdulo robustNR_args,
para a obteno de razes de sistemas de equaes no lineares por um mtodo modificado
de Newton-Raphson, com jacobiano sinttico; a base de dados tabelaA1A3.db, contendo as
propriedades das Tabelas A1 e A3 do livro do Assael e o mdulo a1_assael, para se obterem
os valores das propriedades crticas Tc,Pc,Vc, da massa molecular M, da constante do gs
R, do fator acntrico , do fator Y de Wu-Stiel e do calor especfico, entalpia e entropia do
gs perfeito em funo da temperatura e presso, dados por um polinmio de terceira
ordem.
Colocamos a seguir, para referncia imediata, as docstrings dos mdulos bem como
as tabelas com os resultados calculados com os mdulos e aqueles obtidos atravs das
tabelas do Van Wylen 4a edio, para os casos da amnia e da gua. Note que os erros
relativos para os estados selecionados so menores do que 0,5 %. Estude bem todo o
Apndice, bem como os exemplos, para aprender sobre a forma adequada de utilizao dos
mdulos.
****************************************************************************
****************************************************************************
Para a utilizao do mdulo, instncias da classe H_S na saturao (mistura
lquido-vapor) e fora dela (liquido comprimido e vapor super-aquecido)
devem ser criadas, respeitando-se as respectivas assinaturas dos seus
construtores, como pode se ver nos exemplos abaixo.
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 85
TERMODINMICA APLICADA
As instncias da classe H_S podem ser utilizadas para se obter:
* a presso reduzida de saturao Pr, conhecidos Tr e w e Y;
* a temperatura reduzida de saturao Tr, conhecidos respectivamente Pr e w e Y,
desde que se fornea um ttulo x qualquer entre 0. e 1.
* As propriedades termodinmicas adimensionais, conhecidos Tr, Pr, w e Y.
Observe com ateno que se for fornecido Tr < 1 e outra propriedade que no x,
das DUAS solues possveis, a instncia retorna com a self.prop da SATURAO,
ao passo que se for fornecido Pr e outra propriedade,
a instncia retorna com a NICA self.prop possvel, seja ela na
saturao ou fora dela. Isto significa que se se desejar uma nica soluo para o
problema inverso, deve se dar preferncia ao fornecimento de Pr, ao invs de Tr.
*********************************
Os resultados para Y = 0. esto sendo em alguns casos comparados com os obtidos atravs do software fechado CATT2
(Van Wilen & Sonntag (1996)). Interessantemente, o Tr para Pr = 0.1 obtido pelo CATT2 est completamente ERRADO! :)
*********************************
NOTA: Tente permanecer longe do ponto crtico, ou pelo menos de Pr = 1...
rev 05-01-2010.
Foi criado um banco de dados com nome A1_Assael.db e uma tabela chamada A1 dentro dele
com as seguintes colunas:
[Id, NomeDoComposto, Formula, Tb, Tc, Pc, Vc, Dipm, w, Cp0, Cp1, Cp2, Cp3, M, Y]
obs: em c.execute as aspas simples do comeo podem ser substituidas por tres aspas("),
seguir a ordem dos dados do exemplo pra no colocar os dados errados na tabela.
Sites recomendados sqlite3:
www.sqlite.org
http://eupodiatamatando.com/2007/08/13/sqlite-resolvendo-problemas-simples-com-um-banco-simples/
86 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
self.Hstarm(T2) - self.Hstarm(T2).
----------------------------Divirtam-se---------------------------------------
# #
# Unesp - Ilha Solteira - 25/04/2010 #
# Andr Massashi Komatsu e Emanuel Rocha Woiski #
# v.0.8 #
# #
"""
****************************************************************************
A1_ASSAEL
DETERMINAO DO CALOR ESPECFICO, ENTALPIA E ENTROPIA DO GS PERFEITO
****************************************************************************
INSTRUES PARA O USURIO:
Crie uma instncia (self) de H_Sgp com o construtor
(M,Cp0,Cp1,Cp2,Cp3,hfo=0.,so=0.), escolhendo para hfo a entalpia
de formao do gs perfeito a To=298.15 K, e para so a entropia
absoluta a To= 298.15 K e Po = 0.1MPa (ou ento hfo = 0 e so = 0
por default).Esta instncia corresponder substncia escolhida.
rev 06-01-2010
****************************************************************************
--------------------------------------------------------------------------------------
H2O - VALORES CALCULADOS E TABELADOS
(1) T1,P1 = 50+273.15,0.01 [K,MPa] (2) T2,P2 = 200+273.15,10. [K,MPa]
--------------------------------------------------------------------------------------
CALCULADO TABELADO UNIDADES ERRO RELATIVO
LK_WS_NR + TAB. A.2.2 AO VALOR TABELADO
proptermo_assael Van Wylen 4a (%)
--------------------------------------------------------------------------------------
v1 14.8700386541 14.869 m3/kg 0.007
v2 0.00114517466568 0.001148 m3/kg 0.246
h2-h1 -1735.08696825 -1736.63 kJ/kg 0.089
u2-u1 -1597.83832836 -1599.41 kJ/kg 0.098
s2-s1 -5.85442128058 -5.8571 kJ/kgk 0.046
--------------------------------------------------------------------------------------
********************************************************************
Voc j aprendeu, com tudo o que desenvolvemos at agora, que o valor absoluto
das propriedades termodinmicas das substncias puras no tem significado a no ser
relativamente a uma base arbitrria. Por outro lado, para que as leis da termodinmica
tenham consistncia fsica, a diferena das propriedades termodinmicas entre dois estados
tem que ser independente de qualquer base, ou seja, invariante. Vamos utilizar este fato
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 87
TERMODINMICA APLICADA
em nosso prprio benefcio para simplificar consideravelmente a nossa interface
computacional.
Seja uma substncia pura tal que assume-se uma entalpia h b e uma entropia s b no
estado b . Podemos expressar, ento, a entalpia h (P , T ) e a entropia s( P , T ) em um
estado qualquer ( P , T ) em relao base b , da seguinte forma, respectivamente:
* * * *
h ( P , T )=h b+ (h h)b(h h)(P ,T )+ (h (T )h b (T b )) , (6.25)
Tb,xb = -40.+273.15,0.
T1,P1 = -50.+273.15,1.
T2,P2 = 30. + 273.15, 0.1
FUNO AUXILIAR:
Funo auxiliar para fatorar o cdigo comum necessrio para a avaliao
das propriedades reversas. Observe o uso da funo gettatr, que estabelece
de forma dinmica, ou seja, no chamado da funo auxiliar, a relao entre o
atributo da instncia de Estado (e.v, e.h, e.s, etc.) e o seu valor. Em outras
palavras, o atributo e o seu valor correspondente s sero estabelecidos quando
na chamada da funo auxiliar. Se o atributo no existir, uma exceo ser
produzida. Estude os exemplos abaixo com ateno.
88 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
********************************************************************************
EXEMPLOS COM ['ammonia', 'R134a', 'R12', 'R22', 'R152a']:
Compare, se houver, com os valores das tabelas VW.
Os erros relativos sero em geral menores do que 2%.
e1: T1 P1
{'Pr': 0.0881057268722467, 's': 9.6815278040039221, 'u': 6.5164668694964316, 'h': 7.0593361287954544, 'Z':
0.013517881937021161, 'Tr': 0.5503082614056719, 'cf': -3.1464390354608214, 'fase': 'liquido'}
e2: T2 P2
{'Pr': 0.00881057268722467, 's': 0.024729382728124139, 'u': 0.018443840064201324, 'h': 0.024915378107937973, 'Z':
0.9913435306721583, 'Tr': 0.7475955610357583, 'cf': -0.0085979661841926961, 'fase': 'vapor'}
v1: 0.00147 v2: 1.46725 v3: 0.00147 v4: 0.12967 v5: 0.00151 v6: 0.11117 [m3/kg]
h1-h2: -1554.955, h1: -40.403, h2: 1514.552, h3: -41.398, h4: 1445.322, h5: 23.640, h6: 1448.467 kJ/kg
s1-s2: -6.4594, s1: -0.1831, s2: 6.2763, s3: -0.1813, s4: 4.9639, s5: 0.1000, s6: 4.9061 kJ/kgK
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 89
TERMODINMICA APLICADA
90 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
molares de A e B na mistura so respectivamente, sendo n=n An B o nmero total de
moles da mistura:
nA nB
y A= e y B= . (7.1)
n n
Evidentemente:
y A y B=1 . (7.2)
V =V T , P , n A , n B (7.3)
V V V V
dV = dT dP T , P , n dn A dn . (7.4)
T P,n A , nB
P T ,n A , nB
nA B
nB T , P , n B
A
V V
dV T , P = dn dn , (7.5)
n A T , P , n A n B T , P , n B
B A
V V
V= n dn . (7.6)
nA T , P , n A nB T , P , n B
B A
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 91
TERMODINMICA APLICADA
Definimos, ento, V i , o volume parcial molar (ou molar parcial) do componente i na
mistura a T e P como:
V
V i , i , (7.7)
ni T , P , n
ji
V =V A T , P , n A , n B n AV B T , P , n A , n B n B , (7.8)
onde fica claro que cada volume parcial molar parece ser uma funo da temperatura, da
presso e do nmero de moles de cada um dos componentes. Entretanto, sabemos que as
propriedades parciais molares so propriedades intensivas e, portanto, pelo Postulado
Estendido dos Estados dependem de duas propriedades intensivas independentes e da
composio e no diretamente do nmero de moles dos componentes.
A definio na Eq. 7.7 serve, na verdade, para qualquer propriedade extensiva X,
qualquer que seja o nmero de componentes da mistura. Assim, para N componentes:
i T , P , y 1, y 2 , ... , y n1 ni , x = X = X
X = X i T , P , y 1, y 2 , ... , y n1 y i . (7.9)
N n N
dX = X i dni ,
N
ni d X i = 0 , (7.10)
N
92 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
molar da mistura no estado j; X i j , xi j e x i j so respectivamente X total, x especfico e x
i j corresponde a X
especfico molar do componente puro i no estado j. Finalmente, X
parcial molar de i na mistura no estado j. Se voc tem dvidas, experimente substituir X por
uma propriedade extensiva, tal como o volume... De qualquer maneira voc no deve
prosseguir sem que tenha o completo domnio dessa nomenclatura.
1
Reiteramos aqui tambm a notao para caracterizar o estado. Assim, n A indica o
nmero de moles do componente A no estado 1. Lembre-se: subscrito - componente;
sobrescrito - estado. O que ser ento V 2 ? Isso mesmo, volume total da mistura no
,
estado 2... Note que com essas convenes no presente texto voc nunca encontrar X
assim sem subscrito, pois isto no tem significado algum.
A n A X
X = X X A X B = X B n B x A n Ax B n B (7.11)
ou
X = X A x A n A X B x B n B . (7.12)
Lembre-se que X pode ser qualquer propriedade extensiva. Vamos ento utilizar o
volume V. A Eq. 7.12 afirma que quando eu misturo nA moles da substncia pura A
temperatura T e presso P e ocupando o volume VA, com nB moles de B temperatura T e
presso P e ocupando o volume VB, ento o volume final da mistura V a T e P ser maior ou
menor do que VA + VB pela quantidade dada pela Eq. 7.12. Em outras palavras, para que o
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 93
TERMODINMICA APLICADA
sistema a T e P conserve volume ao misturar A e B, ambos a T e P, cada um dos V i tem que
v i , isto para todo i.
ser igual a
Voltemos ao volume de uma mistura homognea qualquer a dois componentes.
v =
Sabemos, que v T , P , y A . Voc saberia dizer por que yB no aparece nesta relao
funcional? Da Eq. 7.9 escrevemos
v =V A y A V B y B= V A y AV B 1 y A = V AV B y AV B = V B V A 1 y A V A .
(7.13)
Derivando em relao a yA, enquanto mantemos T,P constantes:
d v
= V AV B (7.14)
dy A
e, ento,
dv dv
v = y A V B= 1 y AV A . (7.15)
dy A dy A
V A (T , P, y A )
v T,P
v A (T , P )
A puro
v (T , P, y A )
VB (T , P, y A )
vB (T , P )
B puro
0 yA 1
1 yB 0
Estas duas equaes representam uma mesma reta tendo por inclinao o valor da
derivada de v em yA e cuja interseo em yA = 0 V B e em yA = 1 corresponde a V A .
94 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
Veja esses resultados sumarizados no diagrama da Fig 7.1, que nos mostra a
variao de v com yA, mantendo-se T e P constantes. Aproveite a oportunidade e fixe a
nomenclatura utilizada.
Utilizamos uma mistura binria porque seu estado definido por apenas trs
propriedades independentes (por qu?). Se fixarmos T,P ento resta apenas uma varivel
independente (qual?) e a produo do grfico no plano torna-se possvel. Entretanto, todas
as definies e relaes anteriores se aplicam, com alteraes bvias, a misturas
multicomponentes, mas as curvas se tornam hiper-superfcies.
H = U =0 (7.16)
i =h i T , P
H e i =u i T , P .
U (7.17)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 95
TERMODINMICA APLICADA
n i ln yi ,
S = R (7.18)
N
Si= s i T , P R
ln y i . (7.19)
7.6.Retomando o Exemplo
A B A+B
U 1U 2=0 . (7.20)
96 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
A Segunda Lei ser:
2 1
S S =1S 2 gen0 . (7.21)
1 1 1
U =n A u A T A , P A n B u B T B , P B , (7.22)
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
U T A T
, P , n A , n B =U B T
, P , y A n A U , P , y A n B . (7.23)
Observe que conhecemos tudo do estado 1, pois as propriedades TA(1), PA(1), TB(1), PB(1),
nA e nB esto definidas para cada um dos subsistemas. Entretanto, no sabemos de maneira
geral como determinar as propriedades parciais molares. Para avanar na soluo,
precisamos de um modelo para a mistura do estado 2. Vamos ento admitir que ela se
comporta como uma soluo ideal. Dessa forma,
1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2
n A u A T A , P A n B u B T B , P B =n A u A T , P n B u B T , P .(7.24)
1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2
n A [ u A T A , P A u A T , P ]n B [
u B T B , P B
u B T , P ]=0 (7.25)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 97
TERMODINMICA APLICADA
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
V T , P , n A , n B =V A T , P , y A n AV B T , P , y A nB . (7.28)
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2
V =n A v A T A , P A n B v B T B , P B =n A v A T , P n B vB T ,P
(7.29)
que nos fornece a segunda equao nas mesmas incgnitas (T(2),P(2)) e, portanto, o sistema
formado pelas Eqs. 7.25 e 7.29 poderia em princpio ser considerado resolvido.
Vamos ento proceder a uma soluo computacional mais detalhada. Primeiro,
expandimos as diferenas das energias internas da Eq. 7.25 em termos de funes de
coordenadas generalizadas, da forma :
Em seguida, expandimos a Eq. 7.29, com cada um dos volumes sendo expresso em
fatores de compressibilidade Z como funes de coordenadas generalizadas:
[ Z 1 1 1
A T rA , P rA , A , Y A
T A1
PA 1
Z A2 T rA2 , P rA2 , A ,Y A
T 2
P 2
n A
] (7.31)
[ 1
Z T
B
1
rB
1
, P , B , Y B
rB
T B1
PB1
Z T 2
B
2
rB
2 T 2
, P , B , Y B 2 n B =0
rB
P ]
nas quais, so conhecidos:
1
T A1
1 1 T B P 1A
1 P 1B
1
T =rA
, T rB = , P =rA
, P =rB
, (7.32)
T CA T CB P CA PCB
98 TERMODINMICA COMPUTACIONAL
TERMODINMICA APLICADA
e a serem determinados:
T 2 T 2 P 2 P 2
T rA2= 2 2 2
, T rB = , P rA = , P rB = . (7.33)
T CB T CB P CA P CB
Para que o sistema de seis equaes 7.30, 7.31 e 7.33 associado s Eqs. 7.32 seja
resolvido, precisamos fornecer os valores de MA, TCA, PCA, A, YA, MB, TCB, PCB, B, YB, e uma
expresso para os calores especficos V0A T e C
C P0A T e C
V0B T (ou C P0B T ).
A estas alturas voc j deve ter percebido a importncia de uma boa e consistente
notao para as diversas grandezas envolvidas em um problema. De fato, acreditamos que,
alm do estabelecimento dos sistemas e das hipteses adequadas, uma outra grande fonte
de confuso que o estudante encontra para a resoluo de problemas est na notao
utilizada.
Bem, no se deixe enganar pela aparente complexidade das equaes anteriores. A
forma funcional, ou seja, a separao clara das variveis dependentes como funes das
variveis independentes, nos revela tudo que precisamos. Desse modo as funes devem
ser consideradas como conhecidas, mesmo que estejam representadas numericamente em
um programa de computador, tal que os seus valores sero determinados no momento em
2 2 2 2
que forem atribudos valores aos seus argumentos. As incgnitas T rA , T rB , P rA e P rB
sero resolvidas assim que tivermos valores para T(2),P(2) ao passo que os termos em T 1A ,
1 1 1 1 1 1 1
T rA , T B , T rB , P A ,, P rA , P B e P rB j so determinados pelos dados do problema e
pelas Eqs. 7.32.
Por outro lado, exceto pela hiptese que a mistura de A e B deve se comportar como
soluo ideal no estado 2, observe que nada mais foi particularizado a respeito de A e de B
e, mesmo assim, pudemos estruturar a soluo completa do nosso exemplo, graas ao
poder da formulao em coordenadas generalizadas. Observe tambm que na nossas
expanses de u e Z utilizamos os fatores acntricos de Pitzer A e B e os fatores de Wu-
Stiel YA e YB para que sejamos capazes de produzir resultados realmente compatveis com
os dados experimentais, para um grande nmero de substncias puras.
Que tal a aplicao da Segunda Lei? Podemos escrever, para as substncias puras A
e B separadas no estado 1:
S 1 =n A s 1A T 1 sB1 T B1 , PB1 ,
1
A , P A n B (7.34)
TERMODINMICA COMPUTACIONAL 99
TERMODINMICA APLICADA
e para uma soluo ideal no estado 2:
S A n B S B=n A [ sA2 T 2 , P 2
S 2=n A R ln yA2 ]n B [ s B2 T 2 , P 2
R ln yB2 ] .(7.35)
Substituindo-se nas Eqs. 7.34 e 7.35 pelas expresses das entropias, torna-se
onde
nA nB
y 2A = e y 2B = ou y 2A y 2B =1 . (7.38)
n An B n An B
PV = n An B
RT e T ,
P v = R para a mistura, (7.39)
T
PV A=n A R e P vA=
R T , para A , e (7.40)
T
PV B=n B R e P vB = R T , para B. (7.41)
V = V A V B = n A V An B V B = n A v An B v B = v n A n B , (7.42)
V A = V B =
vA =
vB =
v . (7.43)
Se voc retornar figura 7.1, voc consegue dizer qual seria a curva para v no caso
de misturas de gases perfeitos?
A propsito, os volumes VA e VB so chamados de volumes parciais e a conservao
do volume da mistura, Eq. 7.42, conhecida como Lei de Amagat.
Se mantivssemos o valor do volume V, mesma temperatura T, tanto para a mistura
quanto para os componentes A e B, teramos um outro conjunto de equaes:
P A V =n A R T , para A e (7.45)
P B V =n B
RT , para B. (7.46)
PA V
yA = = A , para A e (7.48)
P V
PB V
yB = = B , para B, (7.49)
P V
[ u* u A2 T 2rA , PrA2 , A , Y A ] n A
[ u*A1 T 1 u *A 2 T A2 ] n A (7.50)
[ u* u B2 T 2rB , PrB2 , B , Y B ] n B
[ u*B1 T 1 u *B 2 T B2 ] n B = 0
e nesta equao s nos resta uma incgnita T(2)! A Eq. 7.31 tornar-se-, aps fazermos todos
os fatores de compressibilidade Z = 1:
[ ]
1 2
1 TA T
Z 1 1
A T rA , P rA , A , Y A 1
n A
PA P 2
, (7.51)
[ ]
1
1 1 1 TB T 2
Z T
B rB , P , B , Y B 1 2 n B =0
rB
PB P
[ s *s A1 T 1rA , PrA1 , A ,Y A ] n A
[ s *A 2 T 2 , P 2 s *A 1 T A1 , PA1 R ln y A2 ] n A . (7.52)
[ s *s B1 T 1rB , PrB1 , B ,Y B ] nB
[ s *B 2 T 2 , P 2 s *B 1 T B1 , PB1 R ln y B2 ] n B = 1 S 2 gen
M m= y i M i . (7.53)
N
T Cm = y i T Ci P Cm= yi P Ci , (7.54)
N N
denominada Regra de Kay. Acontece que essas aproximaes simples fornecem resultados
razoveis apenas quando os T Ci e os P Ci no diferem muito entre si.
Um modelo pseudo-crtico mais sofisticado foi desenvolvido baseado na equao de
Lee-Kesler, com a modificao de Wu-Stiel, levando-se em conta o efeito das interaes
entre os pares distintos de molculas. A formulao completa para um nmero qualquer de
componentes na mistura homognea dada por:
v Cm = y j y k v cjk , (7.55)
j k
1
vcjk = v 1/Cj 3v1Ck/3 3 , (7.57)
8
1/ 2
T cjk =T Cj T Ck , (7.58)
m= y j j , (7.59)
j
Y m= y j Y j , (7.60)
j
Z Cm = 0,29050,085 m (7.61)
e, finalmente
onde o subscrito m denota os valores para a mistura como uma pseudo-substncia pura e o
subscrito j ou k representa o componente j ou k.
Os modelos pseudo-crticos oferecem resultados muito mais consistentes com os
dados experimentais. Observe que precisaremos avaliar os novos parmetros pseudo-
crticos da mistura cada vez que a composio desta for alterada, mantenham-se ou no os
mesmos componentes.
Como empregar os modelos de pseudo-substncia pura? Como regra geral,
inicialmente assumimos que a mistura de gases perfeitos e, em seguida, acrescentamos
os termos de correo para a mistura como se fosse uma substncia pura com TCm, Pcm, m e
Ym calculados a partir das equaes do modelo pseudo-crtico escolhido, como por exemplo
o modelo representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
onde
[ Z 1 1 1
A T rA , P rA , A , Y A
T 1
A
P 1A ] n A
[ 1
Z T
B
1
rB
1
, P , B , Y B
rB
T 1
B
PB1 ] n B . (7.65)
[ 2 2 2
Z m T rm , P rm , m ,Y m
T 2
P 2 ]
n An B =0
Note na Eq. 7.65 que o ltimo termo corresponde ao volume especfico molar da
mistura em 2 tratada como se fosse uma pseudo-substncia pura.
A segunda lei, Eq. 7.37, ficar, por sua vez, da seguinte forma:
[ s *s A1 T 1rA , PrA1 , A ,Y A ] n A
[ s *A 2 T 2 , P 2 s *A 1 T A1 , PA1 R ln y A2 ] n A
[ s *s B1 T 1rB , PrB1 , B ,Y B ] nB . (7.66)
[ s *B 2 T 2 , P 2 s *B 1 T B1 , PA1 R ln y B2 ] n B
[ s* s m2 T 2 rm , P rm , m , Y m ] n AnB = 1S 2 gen
2
Observe que nas Eqs. 7.63 e 7.66 despareceram respectivamente a energias interna
e entropia residuais no estado 2, tendo sido substitudas pelos desvios da energia interna e
da entropia da mistura considerada como uma pseudo-substncia pura. Todos os demais
termos referentes aos desvios no estado 1 e a gases perfeitos, tanto em 1 como em 2,
permaneceram os mesmos.
7.11.Exemplo Numrico
Repetimos aqui o nosso problema da Fig. 7.2. So dados, em um recipiente rgido e
adiabtico, separados por uma membrana rgida e adiabtica:
Substncia A no Estado 1: 8 kmol de CH4 a 500K e 2 MPa;
Substncia B no Estado 1: 4 kmol de C2H6 a 800 K e 3 MPa.
Retira-se a membrana, de forma que os gases se misturam, alcanando um estado de
equilbrio. Determine a temperatura, a presso deste estado, bem como a entropia
produzida irreversivelmente no processo, admitindo:
A) gases reais e soluo ideal;
B) gases perfeitos e mistura de gases perfeitos;
C) gases reais e modelo pseudo-crtico de Lee-Kesler e Wu-Stiel.
Voc no deve sequer pensar em chegar perto do computador enquanto no
estabelecer o sistema de equaes na forma funcional e as respectivas incgnitas que
resolvem o problema.
Em nosso caso, as solues j esto explicitadas nas Eqs 7.30, 7.31 e 7.37, para o
item A; Eqs. 7.50, 7.51 e 7.52 para o item B; Eqs. 7.63, 7.65 e 7.66, para o item C, levando-
se em conta que se calcularam previamente as propriedades pseudo-crticas atravs do
modelo pseudo-crtico de Lee-Kesler-Wu-Stiel, representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
Pode-se tambm resover o problema proposto conhecendo-se alguma base e as
propriedades do gs perfeito para cada uma das substncias puras, e,no caso de pseudo-
substncia pura, as propriedades pseudo-crticas.
Estude aqui ento os programas-fonte correspondentes a essas formulaes, bem
como os resultados, que foram consolidados na Tab. X.
Programa: # termo2_problema_7_11.py
import a1_assael as a1
from robustNR_args import robustNewton as rN
met = a1.H_Sgp('methane')
eth = a1.H_Sgp('ethane')
nmet,TA1,PA1 = 8.,500.,2.
neth,TB1,PB1 = 4.,800.,3.
eA1 = lkw.H_S(Tr=TA1/met.Tc,Pr=PA1/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eB1 = lkw.H_S(Tr=TB1/eth.Tc,Pr=PB1/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
def residual(TP,args):
T2,P2 = TP
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
res = np.array((
((-eA1.prop['u'] + emet2.prop['u'])*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] + eeth2.prop['u'])*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - emet2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - eeth2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))
return res
print '************SOLUO IDEAL****************'
print eA1.prop
print eB1.prop
print
TP,ite,res = rN(residual,(500.,3.))
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
#*********************************************************
def residual_gp(TP,args):
T2,P2 = TP
res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - T2/P2)*neth)
))
return res
TP,ite,res = rN(residual_gp,(500.,3.))
print
print '*********MISTURA DE GASES PERFEITOS EM 2***********'
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
#***********************************************************
Tcm,Pcm,wm,Ym = Lmv.props_pcrit((ymet,yeth),
(met.Tc,eth.Tc),
(met.Pc,eth.Pc),
(met.w,eth.w),
(met.Y,eth.Y))
print
print '*********PSEUDO-SUBSTNCIA PURA***************'
print met.Tc,eth.Tc
print met.Pc,eth.Pc
print met.w,eth.w
print Tcm,Pcm,wm,Ym
res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
e2.prop['u']*(nmet+neth)*met.Ru*Tcm +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))
return res
TP,ite,res = rN(residual_ps,(500.,3.))
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
e2 = lkw.H_S(Tr=T2/Tcm,Pr=P2/Pcm,w=wm,Y=Ym)
Resultados:
Python 2.6.5 (r265:79063, Apr 16 2010, 13:57:41)
[GCC 4.4.3] on linux2
Type "copyright", "credits" or "license()" for more information.
****************************************************************
Personal firewall software may warn about the connection IDLE
makes to its subprocess using this computer's internal loopback
interface. This connection is not visible on any external
interface and no data is sent to or received from the Internet.
****************************************************************
IDLE 2.6.5
>>> ================================ RESTART ================================
>>>
************SOLUO IDEAL****************
{'Pr': 0.43487714720591431, 's': 0.024946554915488802, 'u': 0.066105313236450025, 'h': 0.067170789657535299, 'Z':
0.9995939469359244, 'Tr': 2.6239832065074782, 'cf': -0.00065223302299790425, 'fase': 'gas comprimido'}
{'Pr': 0.6158899609936358, 's': 0.036145477940403625, 'u': 0.095896105718873262, 'h': 0.087676281353621349, 'Z':
1.003137198716803, 'Tr': 2.6201159401303511, 'cf': 0.0026827292082771161, 'fase': 'gas comprimido'}
*********PSEUDO-SUBSTNCIA PURA***************
190.55 305.33
4.599 4.871
0.011 0.099
230.795657656 4.79668493565 0.0403333333333 0.0
[ 656.14177245 2.57242206] 9 [ -5.82076609e-11 1.15960574e-11]
Pela anlise da Tab. X, podemos concluir que os trs modelos acabaram por produzir
valores muito semelhantes entre si, resultado este devido ao estado particular da mistura
final e que no pode, obviamente, ser generalizado.
coef 1 2 1 2
inicial nCH4(0) nO2(0) nCO2(0) nH2O(0)
avano -1 -2 1 2
0
n CH =nCH
4
4
dnCH =d 4
0
n O =nO 2 dnO =2 d
2
0
2 2
. (8.2)
n CO =n CO
2 2
dnCO =d
2
n H O =n0H O 2
2 2
dn H O =2 d
2
0 0 0 0
n m =nCH nO nCO n H O3,76 nO 2 2 .
4 2 2 2 2
(8.3)
0
nCH
y CH = 4
, (8.4)
nm
4
0
nCO
y CO = 2
, (8.6)
n m
2
0
n H O 2
y H O= 2
, (8.7)
2
nm
e, tambm,
3,76 nO 0
yN = 2
. (8.8)
2
n m
1 0
Se todo o metano for queimado, ento =nCH e basta substituirmos este valor de 4
nO1=n0O 2n 0CH .
2 2 4
(8.9)
Observe que qualquer que seja o nmero de moles, nunca pode ser negativo, de
modo que as fraes molares das Eqs. 8.4 a 8.8 bem como a Eq. 8.9, devem satisfazer essa
restrio para qualquer valor de .
Define-se a relao ar-combustvel molar (ou em massa) AC como o nmero de
moles (ou massa) de ar por mol (ou por unidade de massa) de combustvel. O mnimo
nmero de moles n de ar que garante a combusto completa na reao fornecida ser
aquele que extingue tambm o oxignio. Este denominado o ar terico ou estequiomtrico
ACs desta reao. Portanto:
0
n 4,762 nCH
AC s = min 0
= 0
4
= 9,52 moles de ar/mol de CH4. (8.10)
n
CH 4 nCH 4
0
Naturalmente, se n CH = 1 ento min n = 9,52 e o nmero inicial de moles de
4
CA AC s
= = . (8.11)
CA s AC
Observe que QVC, que mensurvel e tabelado, no pode depender das bases
arbitrariamente escolhidas para as entalpias. Ento, se adotarmos uma base arbitrria para
o carbono C(s) e outra para o oxignio O2, a entalpia do CO2 ser fixada por estas duas bases
e pelo valor de QVC.
atribuir valor zero entalpia de todos os elementos (em sua forma isotpica mais comum) a
T0 = 25C e P0 = 0,1 MPa. Alm disso, o valor de h 0f ser tabelado para os gases a 25 C,
2 1
x base a= xbase b ou 2 1
x x base a= x x base b . (8.15)
muito importante que lembremos que na Eq. 8.15 existe um valor da propriedade
termodinmica x(i) na base a e um valor distinto para a mesma propriedade x(i) na base b,
mas estas correspondem ao mesmo estado termodinmico i e portanto, mesma fase.
Assim, se o estado i for considerado como gs perfeito, as duas propriedades x devem se
referir ao gs perfeito em i.
Para converter qualquer entalpia molar a (T,P) para a base da entalpia de formao
usamos ento a expresso:
h T , P = h0f T 0 , P 0 h . (8.16)
T0 , P 0 T , P
0 * * 0 * * 0 0 0
h T , P =
h f
h T h T
h
h T r , P r , w , Y
h h T r , P r , w ,Y .(8.17)
Observe que na Eq. 8.17 todas as entalpias devem corresponder umas s outras, de
forma que h * T e h T , P ambas cancelam h* h T r , P r , w , Y , ao passo que
0 0 0 * * 0 0 0
s T , P=s T T , P s sT r , P r , w , Y s s T r , P r , w ,Y
0
. (8.19)
s * T , P s * T 0 , P 0
*
passo que, da mesma forma, os termos s T , P e s T , P devem cancelar
0* 0 0
s *s T r , P r , w ,Y . Como fica a Eq. 8.19 para s T T , P ? E se adicionalmente,
0
*
s T , P ? Voc no deveria prosseguir at se sentir confortvel com todas as converses
para a base da entropia absoluta.
Da mesma forma que antes, voc deve mostrar que a Primeira Lei para o processo
neste sistema ser dada pela Eq. 7.20 e a Segunda Lei pela Eq. 7.21. O lado A composto
2 2
CO
U =n A U n B2 n A U H2 O 3,76 n B U
2O 2 n A U 2N . (8.22)
2 2 2 2
n A u 2CO T 2 , P 2 n B2 n A u 2O2 T 2 , P 2
2
. (8.24)
2 n A uH2 O T 2 , P 2 3,76 n B uN2
2
2
T 2 , P 2 = U 2
1 * 1 1 * 1
n A hCH T A , P A n B hO T B 3,76 n B h N T B
1 1 1
1
4
1
2 2
(8.25)
1
n A Z CH T A , P A R T A14,76 n B R T B1 = U 1
4
e para o estado 2:
2 2 2
n A hCO T , P n B2 n A hO T , P
2 2 2
2 2
2 2 2 2 2 2
2 n A h H O T , P 3,76 n B h N T , P
2 2
. (8.26)
[ n A Z CO T
2
2
2 2
, P n B2 n A Z O T
2
2
2
, P ] R
2
T 2
[2n A Z 2H O T 2 , P 2 3,76 n B Z N2 T 2 , P 2 ] R T 2 = U 2
2 2
h CH T A1 , P 1A =h*f 0CH h* h CH T r , P r , , Y 1 * 1 * 0
CH h T A h T CH , (8.27)
4 4 4 4 4
h *O T B1= h * T 1 * 0
B h T O , (8.28)
2 2
h *N T B1 = h* T 1 * 0
B h T N , (8.29)
2 2
h CO T 2 , P 2 =h *0f CO h*h CO T r , P r , , Y CO
2 * 2 * 0
h T h T CO , (8.30)
2 2 2 2 2
h H O T 2 , P 2 =
2
h*f 0H O
2
h*
h H O T r , P r , ,Y H2 O
2
h* T 2
2
h* T 0H 2 O , (8.31)
h O T 2 , P 2=
2
h*
h O T r , P r , , Y O2 h* T 2
2 2
h* T 0 O , 2
(8.32)
h N T 2 , P 2 = h* h N T r , P r , , Y 2N h* T 2 h* T 0N , (8.33)
2 2 2 2
cujos valores devem ser substitudos nas Eqs. 8.25 e 8.26. Em cada uma das Eqs. 8.27 a
8.33, os valores de Tr, Pr devem ser determinados conhecendo-se os respectivos valores
das propriedades crticas Tc e Pc, alm, claro, de , Y, M e CP0(T), para cada uma das
substncias puras.
Entretanto, da mesma forma que o problema original, no conhecemos os valores de
T(2) e de P(2) e, se no considerarmos as equaes das propriedades reduzidas (pois so
simplesmente proporcionais s propriedades criticas), resta-nos apenas a Eq.7.20. Como
anteriormente, a outra equao ser dada pela conservao do volume do sistema, Eq.
7.26.
As equaes para os volumes dos estados 1 e 2 respectivamente, ficaro:
1
1 1 1 n A Z CH T r , P r , , Y CH R T 1
A T B1
4,76 n B R
V =V V = A B
4 4
, (8.34)
P A1 PB1
. (8.35)
R T 2
2
[ 2 n A Z H O T r , P r , , Y H O3,76 n B Z N T r , P r , ,Y N ] P 2 = V
2
2
2 2
2
2
Uma vez resolvidos os valores de T(2) e P(2), podemos aplicar na Segunda Lei da
Termodinmica, Eq. 7.21, para obtermos a produo irreversvel de entropia 1Sgen2. O
processo uma expanso no resistida, que irreversvel, associada a uma reao de
combusto, que tambm altamente irreversvel. Estamos, portanto, interessados em
avaliar a produo irreversvel de entropia (ou irreversibilidade). Para isto, precisamos
aplicar a Segunda Lei, cuja formulao bsica no sofreu alterao, pois nada foi alterado
na fronteira do sistema. A entropia no estado 1 ser
1
S 1 =n A s 1 1
1 1 ,
CH T A , P A n B S O 3,76 n B S N (8.36)
4 2 2
e no estado 2:
S 2=n A 2
S CO
2 2
S H2 O 3,76 n B
nB 2 n A S 2O 2 n A 2
S N2 . 2
(8.37)
CH T A , P A n B [ B R ln y O ] 3,76 n B [ B , P B R ln y N ]
1
S 1 =n A s 1 s *O1 T B1 , P 1 s *N1 T 1
1 1 1 1
4 2 2 2 2
(8.38)
e para a entropia em 2:
2 n A [ sH2 O T 2 , P 2
2
R ln yH2 O ]3,76 n B [ s 2N T 2 , P 2 R
2 2
ln y 2N ] = S 2 2
1 1 *0 * 1 * 1 1 * 0 0
s CH T A , P A =s CH s s CH T r , P r , , Y CH s T A , P A s T , P CH ,
4 4 4 4 4
(8.40)
1 1 *0 * 1 * 1 1 * 0 0
s N T B , P B =s N s s N T r , P r , , Y N s T B , P B s T , P N
2 2 2 2 2
, (8.42)
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s CO T , P =s CO s sCO T r , P r , ,Y CO s T , P s T , P CO ,
2 2 2 2 2
(8.43)
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s H O T
2
, P =s H O s s H O T r , P r , , Y H O s T
2 2 2
, P s T , P H 2
O ,
(8.44)
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s O T , P =s O s s O T r , P r , , Y O s T , P s T , P O , (8.45)
2 2 2 2 2
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s N T
2
, P =s N s s N T r , P r , , Y N s T
2 2 2
, P s T , P N , (8.46) 2
cujos valores devem ser substitudos nas Eqs. 8.38 e 8.39. A propsito, se pudssemos
separar a irreversibilidade causada somente pela expanso no resistida, poderamos
avaliar os efeitos da combusto sobre a irreversibilidade total (Como voc poderia realizar
essa separao?).
Se a mistura em 2 fosse uma mistura de gases perfeitos, ento todos os termos
h*
h T r , P r , ,Y e s*sT r , P r , ,Y seriam nulos e todos os Z seriam iguais a 1
(faa como um exerccio).
Agora, vamos considerar a mistura em 2 como uma pseudo-substncia pura, ento a
energia interna, a entropia e o volume do estado 1 no se alteram. A equao da energia
interna em 2 ficar:
n A h*CO2 T 2 n B2 n A h*O 2 T 2 2 n A
h*H2O T 2 3,76 nB
h*N 2 T 2
2 2 2
. 2
(8.47)
n An B2 n A 2 n A3,76 n B [ R T 2 h* h m T r , P r , ,Y m2 ] = U 2
[ ]
1 1
n A Z CH T r , P r , ,Y CH 4
R T A 4,76 nB R
T 1
B
1
4
1
=
P PB
A
. (8.48)
R T 2
2
[ A B
n n 2 n A 2 n A 3,76 n B] m
Z T r , P r , ,Y m 2
P
n A [ s*CO 2 T 2 , P 2 ] n B2 n A [ s*O 2 T 2 , P 2 R ln y O2 ]
2
2
R ln y CO 2 2 2
2 n A [ s ]3,76 n [ s ]
* 2 2 2 2 * 2 2 2 2
H 2O T , P
R ln y H 2O B N2 T , P
R ln y N2 . (8.49)
[ n An B2 n A 2 n A3,76 n B ] s s * 2
m T r , P r , , Y 2
m = S 2
2
n = n A n B2 n A 2 n A3,76 n B = n A4,76 n B . (8.50)
Note que o nmero de moles no estado 2 igual ao do estado 1, mas, cuidado, essa
uma situao particular para essa reao (por qu?). A composio da mistura em 2 torna-
se
nA
y CO 2= , (8.51)
n A 4, 76 n B
n B 2n A
y O2= , (8.52)
n A4, 76 n B
2nA
y 2H O= , (8.53)
2
n A4,76 n B
3,76 n B
y 2N = . (8.54)
2
n A4,76 n B
0 0 0
H P H R=Q=hRP , (8.55)
onde
as
AC =4,76 , (8.57)
e obter ento
C : nCO2 = 0 ,
H: 2 nH2O = 0 ,
O: + 2 as/ (2 nCO2 + nH2O + 2 nO2) = 0 ,
N: + 3,76 (2 as) 2 nN2 = 0, (8.58)
a s= , (8.59)
4 2
C H O N O2 3,76 N 2 CO 2 H 2 O 3,76 N 2
4 2 2 4 2 2 [ ]
(8.60)
negativo (por qu?). Seu valor em mdulo denominado poder calorfico do combustvel no
estado padro, em kJ / kmol de combustvel. Voc pode mostrar que o valor de h 0RP ser
as
C H O N O23,76 N 2
(8.62)
n 1 CO 2n2 H 2 On3 N 2n4 O2 n5 COn6 H 2n 7 H n8 On9 OH n10 NO
G= i ni i (8.63)
i= G/ ni T , P ,n
onde i=G i o potencial (eletro-)qumico do componente i na mistura a T
j
G= 1 n1 2 n 2 3 n3 4 n4 5 n5 6 n6 7 n7 8 n8 9 n9 10 n10 . (8.64)
O equilbrio da mistura dos produtos de combusto a T,P ser dado pela minimizao
da funo de Gibbs, ou seja, dG=0 .Portanto, diferenciando G e levando-se em conta as
equaes de Gibbs-Duhem (por qu?), obtemos:
C :n1n5=0
H : 2 n 22 n 6n 7n9 =0
. (8.66)
O :2 n 1n 22 n4n5n8n9n102 as /=0
N :2 n 3n 102 3,76 a s /=0
G=G C n 1n5
H 2 n22 n6 n7 n9
. (8.67)
O 2 n1n2 2 n 4n5n 8n 9n10 2 a s /
N 2 n 3n1023,76 a s /
G= 1 C 2 O dn1 22 H O dn2 32 N dn3
42 O dn 4 5C O dn5 62 H dn6
7 H dn 7 8 O dn8
9 O H dn9 10 N O dn10
. (8.69)
n1n5 d C
2 n 22 n6n7n9 d H
2 n 1n 22 n4n5n8n9n102 a s / d O
2 n 3n102 3,76a s /d N =0
Uma vez que agora na Eq. 8.69 cada diferencial pode variar arbitrariamente, para que
d G se anule cada um dos respectivos coeficientes deve ser igualado a zero, produzindo
assim o sistema:
1C 2 O=0 CO 2
22 H O=0 H 2 O
32 N =0 N 2
42O =0 O2
5C O=0 CO
62 H =0 H 2
7 H =0 H
8O =0 O , (8.70)
9O H =0 OH
10 N O=0 NO
n 1n5 =0
2 n22 n6n7n9=0
2 n1n 22 n4 n5n8n9n102 a s /=0
2 n3n 102 3,76a s /=0
n 1n 2n 3n 4n5n 6n 7n 8n 9n10 n=0
i= 0i T , P 0 R T ln
i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9
f 0i T , P 0 , i=1,2 , ...,10
(8.71)
i= *i 0 T , P 0 R T ln
i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G f i T , P , y 1, y 2 , ... , y 9
P
0 , i=1,2 , ...,10
(8.72)
i= *i 0 T , P 0 R T ln
i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G y i f i T , P
P
0 , i =1,2 , ... ,10 (8.73)
pois f i T , P , y1 , y 2 , ... , y 9= yi f i T , P , i=1,2 ,... ,10 . Cada uma das fraes molares
10
y i=ni / n , tal que y i =1 .
i=1
i= *0 0
i T , P R T ln
[ ]
ni
n
P
ln 0 ,
P
i=1,2 , ...,10 . (8.74)
i= 0i T , P 0
i T , P , y 1, y 2 ,... , y n1=G R T ln
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y n1
f 0i T , P 0 , i=1,2 , ... , n
i T , P , y 1, y 2 ,... , y n1= g *i 0 T , P 0 R T ln y i f i T , P
P0 , i=1,2 ,... , n
i T , P , y 1, y 2 ,... , y n1= g *i 0 T , P 0 R T ln yi P
P
0
, i=1,2 , ... , n .
0 0 0
g i T , P = g f i T , P g i . (8.75)
0 0
T , P T , P
g i = g i T , P g i T 0 , P 0= h T h T 0iT s i T , PT 0 s i T 0 , P 0 .(8.76)
0 0
T , P T , P
g i T , P = i T , P =
*0 * 0 0
g f i g T , P g T , P i = . (8.76)
*0 * 0 0 * 0 0
g f i h T h T iT s i T , P T s i T , P
g *i 0 T , P 0 = *i 0 T , P 0 =
g *f 0i
g * T , P 0
g * T 0 , P 0i = , (8.77)
*0 * * 0 * 0 0 * 0 0
f i
g h T h T iT s i T , P T s i T , P
A Eq. 8.77 claramente muito conveniente para o usurio, pois envolve apenas
valores do gs perfeito para a substncia pura i.
A estas alturas voc j deve estar dominando com tranquilidade todas estas
transformaes, no verdade? Como ficaria a Eq. 8.76 com todas as expanses em
coordenadas generalizadas e nas bases adequadas? Com algum cuidado e ateno (faa!),
voc deve chegar a
g i T , P = i T , P =
g *f 0i h* h i T r , P r , , Y i T , P h* T h* T 0 i , (8.78)
T [ s s i T r , P r , , Y i T , P s T , P s T , P i ] T T s T i
* * * 0 0 0 *0
0
estado padro a T 0 , P 0 . Como ficaria a Eq. 8.78 se a substncia pura i fosse gs perfeito
tambm a T , P ? E como ficaria a Eq. 8.77, que, como voc percebeu, avaliada
inteiramente a P 0 ?
as
C H O N O 23,76 N 2
.(8.79)
n 1 CO 2n2 H 2 On3 N 2n4 O2n5 CO n6 H 2n7 H n 8 On9 OH n10 NO
sujeita esta s restries estabelecidas pela conservao dos elementos qumicos, no nosso
caso C,H,O e N. Vimos em uma seo anterior a incorporao (isto , a satisfao) dessas
restries utilizando o mtodo dos multiplicadores de lagrange. Havamos comentado a
respeito de outros mtodos para isso. Dentre eles, nessa seo apresentaremos o mtodo
das constantes de equilbrio.
Vamos ento expressar a produo dos dez produtos de combusto
CO 2 , H 2 O , N 2 , O 2 ,CO , H 2 , H , O ,OH , NO , na forma das seguintes seis reaes qumicas:
1/2 H 2 H 1
1/2 O 2 O 2
1/2 H 2 1/2 O2 OH 3
. (8.81)
1/2 N 21/2 O 2 NO 4
H 21 /2 O2 H 2 O 5
CO1 /2O 2 CO 2 6
variao total do nmero de moles dn i , k =1,... ,10 para cada um dos produtos pode ser
descrita em funo da proporo do avano da variao do grau de reao (ou seja, do
deslocamento de cada reao para a direita na direo dos produtos) de cada uma das
reaes nas quais cada um dos produtos aparecem, da seguinte forma:
dn 1 = d 6 CO 2
dn 2 = d 5 H 2O
dn 3 = 1/2 d 4 N 2
dn 4 = 1 /2 d 21/2 d 31/2 d 41 /2 d 51/2 d 6 O 2
dn 5 = d 6 CO
. (8.82)
dn 6 = 1/2 d 11 /2 d 3d 5 H 2
dn 7 = d 1 H
dn 8 = d 2 O
dn 9 = d 3 OH
dn 10 = d 4 NO
Voc deve ter percebido que o objetivo das relaes, Eqs. 8.82, fazer com que as
variaes dos nmeros de moles dos produtos satisfaam as restries impostas pela
conservao dos elementos qumicos C,H,O e N. Portanto, j deve ter concludo que o
prximo passo substituirmos as variaes dos nmeros de moles dos produtos na Eq.
8.80:
dG = 1 d 6 2 d 51/2 3 d 4
4 1/2 d 2 1/2 d 31/2 d 41/2 d 51 /2 d 6 5 d 6 . (8.83)
6 1/2 d 11/2 d 3d 5 7 d 1 8 d 29 d 3 10 d 4
dG = 71/2 6 d 1
81 /2 4 d 2
9 1/2 61/2 4 d 3
. (8.84)
101 /2 31 /2 4 d 4
2 61/2 4 d 5
1 51 /2 4 d 6 = 0
i= 0i T , P 0
i T , P , y 1, y 2 ,... , y n1=G R T ln
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y n1
f 0i T , P 0 , i=1,2 , ... , n
f i
a i 0 0
, i=1,2 ,... , n (8.85)
f i T , P
i= g 0i T , P 0 R
i =G T ln a i , i=1,2 , ... , n . (8.86)
Substituimos os potenciais qumicos dados pelas Eqs. 8.86 na Eq. 8.84 e obtemos:
dG = [ g 07 R R T ln a6 ] d 1
g 06
T ln a 71 /2
[ g 8 R T ln a8 1/2 g 4 R T ln a 4 ] d 2
0 0
[ g 09 R T ln a9 1/2 g 06 R T ln a 61 /2 g 04 R T ln a 4 ] d 3 . (8.87)
[ g 010 R T ln a 101/ 2 g 03 R T ln a3 1/2 g 04 R T ln a 4 ] d 4
[ g 02 R T ln a2 g 06 R T ln a6 1/2 g 04 R T ln a 4 ] d 5
[ g 01 R T ln a1 g 05 R T ln a5 1/ 2 g 04 R T ln a4 ] d 6 = 0
[
dG = g 071/ 2 g 06 R T ln
a7
1/ 2
a6 ]
d 1
[
g 08 1/2 g 04 R
T ln
a8
1/2
a4 ]
d 2
[
g 09 1/2 g 06 1/2 g 04 R
T ln
a9
1 / 2 1/ 2
a6 a 4 ]
d 3
. (8.88)
[ 10 3
0
4
a
g 1 /2 g 1 / 2 g R T ln 10
0 0
a13 /2 a 1/4 2
d 4
]
[
g 02 g 06 1/2 g 04 R
T ln
a2
a6 a 1/4 2] d 5
[
g 01 g 051/2 g 04 R
T ln
a1
a5 a14/ 2 ]
d 6 = 0
Cada um dos termos entre parenteses na Eq. 8.88 equivalente variao da funo
de Gibbs G0k T , P 0 =G 0P k G 0R k , k =1,...,6 , por conveno, dos reagentes (esquerda)
para os produtos (direita), com cada reagente e cada produto assumido estar a T , P 0 ,
para cada uma das seis reaes, da seguinte forma:
Observe como cada um dos G0k T , P 0 nas Eqs. 8.89 est vinculado a sua
respectiva reao k no apenas na direo - da esquerda para a direita, mas tambm
no valor de seus coeficientes estequiomtricos. Podemos ento afirmar que se
multiplicarmos qualquer das equaes k por um nmero positivo ou negativo, o seu
respectivo G0k T , P 0 ser multiplicado pelo mesmo nmero. Alm disso, qualquer
combinao linear entre as seis equaes incorrer na mesma combinao linear para os
respectivos G0k . Vejamos um exemplo importante. Peguemos a equao 6 e
multipliquemos por -1:
0 0 0 0
CO 2 CO1/ 2 O 2 CO 2 CO1/ 2 O 2 G7 =
g 1 g 4 . (8.90)
g 5 1/ 2
0 0 0 0 0
H 2CO 2 H 2 OCO H 2CO 2 H 2 OCO G 8=
g 2
g5 g 1 . (8.91)
g 6
G 0k T , P 0
ln K k T = , k =1,...,6 . (8.92)
T
R
1/ 2
a f / P
K 5 T = 2 1/ 2 = 2
a6 a 4 f 6 / P f 4 /P 1/ 2
P
P0 1 / 2
a f / P
K 6 T = 1 1/ 2 = 1
a5 a 4 f 5 / P f 4 / P 1/2
P
P0
Como sempre, pouco poderemos avanar se no modelarmos as fugacidades dos
componentes na mistura. Pois bem, se a mistura de produtos de combusto puder ser
considerada como soluo ideal a T,P, ento as Eqs. 8.93 se desdobraro em:
1/ 2
a7 y f 7/ P P
K 1 T = 1/2
= 17/ 2
a6 y6 f 6 / P 1 / 2 P0
1/ 2
a y
K 2 T = 81/ 2 = 81/ 2
a4 y4
f 8/ P
f 4 / P1/ 2
P
P0
0
a y
K 3 T = 91 / 2 1/ 2 = 91 /2 1/ 2
a6 a4 y6 y4
f 9/ P
f 6 / P 1/ 2 f 4 / P 1 / 2
P
P0
0 . (8.94)
a
K 4 T = 10
1/ 2 1 / 2
a3 a4
y
= 10
y 1/3 2 y 14 /2 f 10 /P
f 3 / P1/ 2 f 4 / P 1/ 2
P
P0
1 / 2
K 5 T =
a2
a6 a 4
1/ 2
=
y2
y6 y 4
1/2
f 2/ P
f 6 / P f 4 / P
1/ 2
P
P
0
1 /2
a1 y1 f 1 / P P
K 6 T = =
a5 a 1/4 2 y 5 y 14 /2 f 5 / P f 4 / P 1/ 2 P0
1/ 2
y7 P
K 1 T = 1 /2
y 6 P0
1 /2
y
K 2 T = 81 / 2
y4 P
P0
0
K 3 T =
y9
y 16 /2 y 1/4 2 P
P0
0 . (8.95)
y 10
K 4 T = 1/ 2 1 /2
y3 y4 P
P0
1 /2
y2 P
K 5 T = 1/ 2 0
y6 y4 P
1 /2
y1 P
K 6 T =
y 5 y 1/4 2 P0
Chamamos a sua ateno para o fato de que as conhecidas Eqs. 8.95 s podem ser
empregadas quando a mistura em equilbrio puder ser considerada como de gases perfeitos
a T,P, uma hiptese, alis, bem razovel nos processos de combusto encontrados na
prtica.
Em cada uma das reaes de equilbrio a reao se desloca para a esquerda ou
direita conforme alteramos a presso ou a temperatura da reao.
Como poderemos saber a direo em que uma determinada reao se deslocar se
alterarmos a sua presso, enquanto mantemos a sua temperatura inalterada?
Vamos estudar a primeira (ou a segunda) das Eqs. 8.95. Como o produto do lado
direito constante, se aumentarmos a presso P, o numerador da relao de fraes
molares deve diminuir e o denominador aumentar, ou seja, a reao se desloca em direo
aos reagentes, para a esquerda.
Vamos ver agora a reao 5 (ou a reao 6): o aumento da presso implicar o
aumento do numerador (por qu?) e a diminuio do denominador, deslocando a reao
para a direita, no sentido dos produtos.
O que podemos dizer das reaes 3 ou 4? Claramente a alterao da presso no
ter efeito sobre estas reaes (por qu?).
Ento, j podemos estabelecer uma regra: se o nmero de moles dos produtos for
maior do que o nmero de moles dos reagentes, ento o aumento da presso causar um
deslocamento para os reagentes e vice-versa. Este o chamado princpio de Le Chatelier.
O que podemos dizer a respeito do efeito da temperatura? Se o valor da constante de
equilbrio aumentar com a temperatura, ento um aumento da temperatura implica um
deslocamento da reao no sentido dos produtos (por qu?). Ao contrrio, se o valor da
d g i= S i dT v i dP
h i g i
d g i P=s i dT P = dT P . (8.96)
T
Tdg
i P g i dT P h
2
= i2 dT P , (8.97)
T T
de onde obtemos:
d
g i
T P
hi
= 2 dT P .
T
(8.98)
Vamos rescrever a mesma expresso para a substncia pura i mas no estado padro
a T , P 0 , dividindo adicionalmente por R :
0
g i h0i
d = dT . 0 (8.99)
R T 0
P R T 2 P
d
G0k
R T P
=
0
H 0k
T2
R
dT P , 0 (8.100)
H 0k H 0k
d ln K k =
T
R 2
dT P =
0
R
d
1
T P
0
. (8.101)
Assim como a variao da funo de Gibbs associada a cada uma das k reaes,
podemos tambm definir H 0k T , P 0 , a entalpia de reao no estado padro a T , P 0 .
De fato, por analogia com as Eqs. 8.89, podemos escrever:
0 0 0
1/ 2 H 2 H 1/2 H 2 H H 1 = h7 1/2 h6
1/ 2 O 2 O 1 /2O 2 O H 02 = h801/2 h04
0 0 0 0
1/ 2 H 2 1/2 O2 OH 1/2 H 2 1/ 2 O 2 OH H 3 = h91/ 2 h61 /2 h 4
.
1/ 2 N 21/2 O 2 NO 1/ 2 N 21/2 O 2 NO H 04 = h0101 / 2 h031/2 h04
H 21 /2 O2 H 2 O H 21/2 O 2 H 2 O H 50 = h02 h061 /2 h04
CO1 /2O 2 CO 2 CO 1/ 2 O 2 CO 2 H 06 = h01h051/ 2 h04
(8.102)
1/ 2
n7
K 1 T =
n1/6 2 n1 /2
P
P0
1 /2
n8
K 2 T =
n14 /2 n 1/ 2
P
P0
0
n9
K 3 T =
n1/6 2 n14/2
P
P0 . (8.103)
0
n10
K 4 T =
n13 /2 n 1/4 2
P
P0
n2 n1 /2 1/ 2
P
K 5 T =
n6 n14 /2 P0
n1 n1 /2 1/ 2
P
K 6 T =
n5 n14 /2 P0
nA1
y 1
A = 1 , (9.1)
n1
A n B
1 nB1
y = 1 1 ,
B (9.2)
n A n B
2 n2A
y = 2 2
A (9.3)
n A nB
2 n2B
y = 2 2 .
B (9.4)
n A nB
Claramente,
1 1 2 2
y A y B =1 e y A y B =1 (9.5)
1 1 1 1 2 2 2 2
G =G T , P , n A , n B e G =G T , P , n A , n B (9.6)
G 1 G 1 G 1 G 1
dG 1 = P , n1 , n 1 dT T ,n1 , n1 dP 1 T , P , n 1 dnA1 1 T , P ,n1 dnB1 ,
T A B P A B nA B n B A
(9.7)
G 2 G 2 G 2 G 2
dG 2 = P , n 2 , n 2 dT T ,n 2 , n2 dP 2 T , P ,n 2 dnA1 2 T , P , n 2 dnB2 .
T A B P A B nA B nB A
(9.8)
dG T , P =dG 1 2
T , P dG T , P =
A1 T , P , y 1A dn1A G
G B1 T , P , y 1A dn1B . (9.9)
A2 T , P , yA2 dn2A G
G B2 T , P , yA2 dn2B
A1G
dG T , P=[ G A2 ]dnA1[ G
B1G
B2 ]dnB1 , (9.10)
de modo que dn (A1) e dnB(1) so verdadeiramente independentes. No equilbrio, desde que T,P
sejam constantes, a composio das fases no mais se altera. Para obter-se o equilbrio, a
minimizao da funo de Gibbs do sistema exige que dGT ,P = 0 e, portanto, conclumos que
A1 T , P , y 1A =G
G A2 T , P , y 2A , (9.11)
B1 T , P , y 1A =G
G B2 T , P , y 2A . (9.12)
ni j
y i j = n
. (9.13)
ni j
i=1
11 T , P , y11 , y 1 1 2 2 2 2 p p p p
2 ,... , y n1 = 1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1=...= 1 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n 1
21 T , P , y11 , y 1 1 2 2 2 2 p p p p
2 ,... , y n1 = 2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1=...= 2 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n 1
...
n1 T , P , y11 , y 1 1 2 2 2 2 p p p p
2 ,... , y n1 = n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1=...= n T , P , y 1 , y 2 , ... , y n 1
(9.14)
que , na verdade, um sistema de p1n equaes (por qu?).
Vamos estudar o caso de uma nica substncia pura com mais de uma fase:
1 2
g T , P = g T , P , (9.15)
uma equao com T,P como as duas nicas variveis. Ora, se fornecermos uma delas, a
outra estar determinada, ou seja, T =T P ou P=P T , resultado que demonstra as
afirmaes que fizemos sobre o comportamento de uma substncia pura na saturao. Se
forem trs as fases:
1 2 2
g
T , P = g T , P ,
T , P = g (9.16)
e obteremos agora, duas equaes com duas variveis: T e P. Portanto, o sistema est
determinado, de forma que T e P so fixos em qualquer um dos estados do ponto triplo de
uma substncia pura, como alis voc j sabia! Agora, aproveite seus conhecimentos e
verifique as possibilidades com quatro fases.
h 1T s 1 =h 2T s 2
ou
h 2
h1 =T s 2s 1 . (9.18)
1 2
d
g =d
g (9.19)
e tambm,
1 1 2 2
s dT v dP=s dT v dP (9.20)
dP s 2s 1 2
h h1
= 2 1 = . (9.21)
dT v v T v 2v 1
h lv= hv hl e Z lv =Z v Z l
ZvRT T
Zl R
vv = e vl = .
P T P T
dP h dT h 1
= lv = lv d =d ln P . (9.22)
P Z lv R T 2
Z lv R T
Se hlv /Z lv R , que um valor sempre positivo (por qu?), for constante no intervalo
de temperaturas considerado, a Eq. 9.22 representa uma reta decrescente entre ln P e
1/T .
Na forma de coordenadas reduzidas,
* *
h h l h h v 1
d ln P r =[ ]d . (9.23)
TC
Z lv R Tr
T P vapor
M
saturao
K
lquido-vapor lquido
J
0 yA(V) yA yA(L) 1
Vapor
P
T
Vapor + L
L + Vapor
L
L
L + L
0 yA 1
Observe que no caso dos diagramas do tipo da Fig. 9.2, existiro vrias regies
bifsicas L + L, L + Vapor, Vapor + L e um ponto trifsico (onde est?), onde as trs fases
convivem em equilbrio.
Uma discusso completamente anloga pode ser apresentada para sistemas binrios em
lquidos, slidos e na regio bifsica lquido + slido.
f l T , P= f v T , P . (9.24)
J sabemos que existe uma relao entre P e T. Alm disso, observe que a Eq. 9.24
razo pela qual no existem linhas separadas de liquido saturado e de vapor saturado (um
domo de vapor), como o caso da entalpia e da entropia. Se o vapor saturado estiver na
regio de gs perfeito a T:
f l = f v =P SAT T . (9.25)
P
f LC v
ln = dP T . (9.26)
fl T P RT SAT
P
F =exp v dP
T . (9.27)
P
SAT RT
v
F exp [ PP SAT ]1 . (9.28)
R T
SAT SAT
f LC P ,T f l F= P T F P T (9.30)
e mediante raciocnio anlogo, voc pode mostrar que o mesmo vale para a fugacidade de
slidos e a saturao slido-vapor de uma substncia pura.
i T = R T d ln f i T
d G (9.31)
desde que
lim
P0
fi
yi P
=1 . (9.32)
A1 T , P , y 1A =G
G 2A T , P , y 2A A1 T , P , y A1= A2 T , P , y A2
ou
B1 T , P , y 1A =G
G 2B T , P , y 2A B1 T , P , y A1= 2
B T , P , y A
2
1
f 1 2 2
A T , P , y A = f A T , P , y A
1 , (9.34)
f 1 2 2
B T , P , y A = f B T , P , y A
ou seja, o equilbrio qumico obtido quando, para todos os componentes que participam do
equilbrio, a fugacidade de cada componente em cada fase igual fugacidade do mesmo
componente em cada uma das fases.
De modo geral, para uma mistura de n componentes e p fases:
1 1
f 1 1
2 2 2 2
p p p p
1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1= f 1 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n1=...= f 1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1
1 1
f 1 1
2 2 2 2
p p p p
2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1= f 2 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n1=...= f 2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1
...
1 1
f 1 1
2 2 2 2
p p p p
n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1= f n T , P , y 1 , y 2 , ... , y n1=...= f n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n1
(9.35)
Bem, embora a formulao da Eq. 9.39 seja bastante geral, ainda no podemos
determinar quantitativamente o equilbrio sem um modelo para as fugacidades de cada
componente na mistura homognea de cada fase. Aproveitando o nosso conhecimento
sobre misturas homogneas, vamos estudar alguns modelos a partir da soluo ideal, da
mistura de gases perfeitos e finalmente da mistura como pseudo-substncia pura.
f i= y i f i T , P (9.36)
L L V V
y A f A T , P = y A f A T , P
. (9.37)
1 y AL f BL T , P =1 yAV f BV T , P
y VA f AV T , P= f AL T , P . (9.38)
Sabemos que a fugacidade da gua como lquido comprimido a T,P , onde F o Fator
de Poynting, pode ser expressa por:
f AL T , P =P SAT SAT
A T F P A T (9.39)
Veja bem: a fugacidade da gua lquida pura a T,P, que lquido levemente
comprimido, aproximadamente igual presso de saturao em T. Por outro, lado, qual
seria a fugacidade da gua pura como vapor (V) a T,P? Estamos claramente diante de um
estado hipottico da gua... A fugacidade da gua na fase vapor, se puder ser considerada
como gs perfeito a T,P ficar:
f VA T , P =P (9.40)
y VA P= P SAT SAT
A T F P A T , (9.41)
ou seja, a presso parcial que a gua exerce no ar mido considerado como uma mistura de
gases perfeitos em equilbrio a T,P com a gua lquida praticamente igual a presso de
saturao da gua pura na temperatura T. Voc consegue entender agora a diferena entre
a saturao lquido-vapor de uma substncia pura e a saturao daquela mesma substncia
com o lquido na presena de seu vapor acrescido de um gs no condensvel?
L SAT V
y A P A T = y A P
(9.42)
1 y AL P SAT V
B T =1 y A P
10.1.Ciclo de Rankine
Quando se observa o comportamento das substncias puras, chama-nos a ateno a regio
de saturao na qual a temperatura permanece constante enquanto a presso no se altera.
Ento, na regio de saturao, se evaporarmos, de um lado, e condensarmos, do outro,
uma substncia pura e conectarmos, pelos processos mais reversveis que pudermos obter,
o lado de baixa presso com o lado de alta presso, poderamos ter um ciclo realizado na
prtica e com eficincia razovel. Quando a evaporao no evaporador (ou gerador de
vapor) se d no lado de alta presso; a queda da presso de alta para a baixa
transformada em trabalho mecnico, dentro de uma turbina adiabtica; a condensao
acontece no lado de baixa presso, no condensador; e o ciclo fechado por meio de uma
bomba adiabtica que repe o fluido de trabalho na presso de alta, temos o ciclo de
Rankine.
10.5.Ciclos Mistos
Existem muitas situaes em que desejvel combinarmos dois ciclos, tanto os de potncia
quanto os de refrigerao, em srie, tal que o evaporador de um parte do condensador do
outro e assim por diante, nos chamados ciclos combinados.
BIBLIOGRAFIA COMENTADA
Todos os livros de Termodinmica so muito parecidos entre si, embora a abordagem
deste ou daquele tpico seja feita com maior ou menor aprofundamento. Em nvel de
graduao em Engenharia Mecnica, destacamos o Van Wylen et al em sua antiga quarta
edio, a qual vem com um disquete cujo contedo no apenas substitui com vantagem
todas as tabelas do livro, mas tambm inclui um aplicativo que facilita tremendamente a
utilizao das coordenadas generalizadas de Lee-Kesler, com fator acntrico e tudo e, at
mesmo, rotinas em Fortran 77, para incluir em programas desenvolvidos pelo leitor. Mas por
que a quarta edio? Porque esta a ltima edio que ainda continha a mais completa
abordagem de misturas ideais que j encontramos em graduao em Engenharia Mecnica.
Temos ainda Moran, um livro-texto que tem sido muito adotado nas escolas. Trs outros
livros, para alm da graduao, so: Callen, com a sua abordagem axiomtica geral, Modell
& Reid, que tratam muito bem a questo das restries internas a um sistema e Bejan, que,
alm de uma reviso rigorosa da Termodinmica Clssica, analisa a eficincia do ponto de
vista exergtico e da minimizao da gerao irreversvel da entropia, para modelos de
sistemas de potncia e refrigerao tpicos.
Referncias:
VAN WYLEN, G.L., SONNTAG, R.E. & BORGNAKKE, C., Fundamentos da Termodinmica
Clssica, Ed. Edgard Blcher Ltda., 4a edio, 1994.
MODELL, M., REID, R. Thermodynamics and Its Applications, Prentice-Hall, Second Edition,
1983.