2.

Operações de simetria e grupos pontuais

Para saber se uma molécula é simétrica ou não é necessário conhecer a

diferença entre as operações e os elementos de simetria. Uma operação de simetria
baseia-se em mover uma molécula ou sólido de forma que seja impossível separar a
posição final da inicial, fazendo com que a molécula permaneça em uma configuração
geométrica equivalente a que ela estava antes de empregar a operação. Por outro
lado, um elemento de simetria é um eixo no qual se realiza uma ou mais operações de
simetria que pode ser um ponto, uma reta ou um plano, sendo as rotações as únicas
operações simples de simetria.
Nas análises de sistemas finitos como moléculas, conjunto de moléculas ou
sólidos com defeitos, ocorrem cinco tipos de operações, que estão descritas na Tabela
1.

Tabela 1- Os cinco tipos de elementos e operações de simetria.

Elementos Operações
1. Plano de simetria e reflexão (σ) Reflexão no plano

2. Centro de inversão (i) Inversão de todos os átomos através do

centro.

3. Eixo Próprio e rotações próprias (Cn) Uma ou mais rotações ao redor do eixo.

4. Eixo de simetria e rotações impróprias Sequência de rotação seguida de

(Sn) reflexão em um plano perpendicular ao
eixo de rotação.

5. Identidade (E) Elemento de simetria que não modifica a

posição da molécula.

Os elementos de simetria dispostos na Tabela 1, podem ser ilustrados nas

Figura 1, 2 e 3.

1
Figura 1: Elementos de simetria. 3

Figura 2: Operação de simetria, identidade. 3

Figura 3: Operação de rotação imprópria para um composto tetraédrico (Sn). 3

Objetos reais e algumas moléculas, não possuem conjuntos de simetria

aleatórios, mas apenas alguns grupos de elementos de simetria prováveis. Todos os
elementos de simetria se interceptam em único ponto no objeto, sendo denominados
de grupos pontuais, onde cada grupo será classificado de acordo com os elementos

2
dos grupos essenciais para determina-los. Pode-se citar como um exemplo de grupo
pontual o C2v, que descreve a simetria da molécula de H2O sendo constituído de uma
rotação própria C2, dois planos de simetria σ e E. Além da água todos os objetos e
moléculas que possuem simetria C2v compreendem esses quatro elementos de
simetria.
Como exemplificado anteriormente, a molécula de água possui mais de um
elemento de simetria semelhante σ. Que é reconhecido através dos diferentes planos
de simetria que atravessam a molécula, como pode ser visto na Figura 4, onde os
planos que engloba o eixo principal são denominados de planos horizontais (σv) e os
planos de simetria horizontal denominados de plano vertical (σh). Na molécula de água
também é observado que um dos planos verticais está interceptando os dois eixos C2
ele é denominado plano diedro (σd) que representa uma maior simetria em
comparação aos planos verticais normais. Sendo assim, a simetria de uma molécula
pode ser descrita, especificando-se os elementos de simetria ou de forma mais fácil
determinando o grupo pontual ao qual a molécula pertence.

Figura 4: Operações de simetria da molécula de H2O. 1

No entanto as operações de simetria podem ser descritas matematicamente. A

álgebra matricial contribui para entender de forma mais clara essas operações. Uma
matriz diagonal pode ser utilizada para definir uma operação de simetria, de forma que
a multiplicação da operação de simetria pelas coordenadas iniciais gera novas
coordenadas. Ou seja, as operações de simetria atuam como operadores
matemáticos. Todas as operações de simetrias podem ser definidas por uma matriz
especifica 3 x 3 (espaço tridimensional). As operações de simetria atuam como
operadores em um conjunto de pontos para criar um novo conjunto de pontos.
A Tabela 2 apresenta de forma geral as matrizes que definem as operações de
simetria.

3
Tabela 2: Representação das matrizes gerais dos cinco tipos de operações de
simetria.

1 0 0 cos 𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃 0 360𝑜

𝐸 = [ 0 1 0] 𝐶𝑛 = [− 𝑠𝑒𝑛 𝜃 cos 𝜃 0] 𝜃=
𝑛
0 0 1 0 0 1

1 0 0 −1 0 0
σ𝑧 = [0 1 0] 𝑖 = [ 0 −1 0 ]
0 0 −1 0 0 −1

cos 𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃 0 360𝑜

𝑆𝑛 [− 𝑠𝑒𝑛 𝜃 cos 𝜃 0] 𝜃=
𝑛
0 0 −1

As matrizes apresentadas na Tabela 2 estão na forma 3 x 3. Em que foi feita a

suposição que as rotações acontecem ao redor do eixo z, e que o plano é xy, de forma
que só a coordenada z é afetada. Essas representações também podem ser
realizadas na forma de transformações (matrizes de transformação do tipo 3n x 3n,
onde n é o número de átomos ou elementos). 1,2,3

3. Moléculas e simetria

As moléculas em si possuem uma estrutura que refere-se a um dos grupos

pontuais relatados. Apesar de já ser de conhecimento que as moléculas apresentam
simetria, as moléculas maiores de fato contêm apenas poucos elementos de simetria
(baixa simetria), apresentando em geral pelo menos a identidade (E), podendo ser
estabelecida ao menos pelo grupo C1. Por outro lado, as moléculas menores possuem
mais elementos de simetria (alta simetria). Independente do tamanho das moléculas
todas pode ser determinada pelo seu grupo de ponto, para isso pode ser usado uma
lista curta de grupos de ponto ou um diagrama de fluxo que considera todas as
possíveis operações para uma molécula, como mostra a Figura 5.

4
 Figura 5 - Fluxograma de grupo pontual em moléculas. 4

A simetria é uma ferramenta valiosa, pois a partir dela se torna possível identificar
os elementos de simetria das funções matemáticas com base nos conceitos de
funções pares e ímpares, a polaridade e quiralidade de uma molécula. Além de tornar
possível determinar os elementos de simetria das funções de onda da mecânica
quântica, visto que a função de onda estabelece a distribuição e a probabilidade dos
elétrons, e que a distribuição dos elétrons determina a forma de uma molécula,
portanto a função de onda de uma molécula deve apresentar os mesmos elementos
de simetria que a própria molécula. 1,5,6

4. Tabela de caracteres e representações

A maioria das aplicações de teoria de grupos fundamenta-se em estudar simetrias.

Porém, determinar as matrizes nitidamente das diversas representações de um grupo
pontual, em relação a todas as operações de simetria nas diferentes coordenadas, se
torna difícil. Portanto, para facilitar o entendimento utiliza-se essencialmente uma
tabela de caracteres do grupo, onde a interpretação dos estados eletrônicos de
átomos, moléculas ou sólidos podem ser realizadas por meio da utilização de
representações simplificadas das operações de simetria dos grupos ponto, que são
denominadas de representações irredutíveis, que podem ser obtidas sem precisar
conhecer as matrizes.

5
 Nas tabelas de caracteres todos os graus de liberdade encontram-se ordenados
em relação as representações irredutíveis (que é indicada por um símbolo) de acordo
com as suas características de simetria em relação aos elementos de simetria do
grupo. Sendo esses grupos de caracteres irredutíveis e o símbolo que os identificam
denominados espécie de simetria. A tabela fica sistematizada de forma que cada linha
expressa às representações irredutíveis do grupo, sendo que a primeira linha exibe as
diversas classes do grupo. Na mesma tabela são apresentadas as diferentes classes
do grupo nas colunas, de maneira que a primeira coluna é utilizada para apresentar as
diferentes representações irredutíveis do grupo, sendo que um grupo de ponto possui
somente o número de representações referentes às suas classes. Uma denominação
bastante utilizada é a da simetria A1 em que todos os caracteres irredutíveis são +1, o
que indica que as espécies de simetria são totalmente simétricas.
Para montar a tabela de caracteres torna-se necessário fazer a multiplicação das
espécies de simetria. Um exemplo simples para determinar o caráter do produto de
duas espécies associadas às operações de simetria é a multiplicação dos caracteres
de ambas das duas espécies, como pode ser observado na Tabela 3 que expressa o
produto dos caracteres de A2 e B1 do grupo C2v, associando todas as operações de
simetria, equivalente aos caracteres da espécie B2 ( A2 x B1= B2).

Tabela 3: Produto de A2 x B1, no grupo pontual C2v.

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)

A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
A2 x B1= B2 1 -1 -1 -1

De forma similar, todos os grupos pontuais apresentam as tabelas de

multiplicação completa para todos os seus grupos de simetria, formando assim as
tabelas de caracteres. 1,2

5. Referências

1- Ball, D. W. Físico-Química, vol. 2, Pioneira Thomson Learning: São Paulo,

2006.
2- Fazzio, A.; Watari, K. Introdução à Teoria de Grupos: Aplicada em moléculas e
sólidos, vol. 1, Editora UFSM: Santa Maria, 2009.

6
3- Simetria Molecular e Teoria de Grupo. Disponível em:
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_6___Sim
etria_Molecular.pdf. Acesso em: 09 jul. 2015.
4- Harris, D. C.; Bertolucci, M. D. Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to
Vibrational and Electronic Spectroscopy, Dover: New York, 1978.
5- Oliveira, G. M. Simetria de Moléculas e Cristais: Fundamentos da
espectroscopia vibracional, Bookman: Porto Alegre, 2009.
6- Barrow, G. M. Físico- Química, vol 2, Reverté: Rio de Janeiro, 1982.
7- Group Theory and its Application to Chemistry. Disponível em:
http://chemwiki.ucdavis.edu/Theoretical_Chemistry/Symmetry/Group_Theory%
3A_Application#Vibrational_Spectroscopy, Acesso em: 10 jul. 2015.
8- Kogikoski, S.; Análise vibracional de compostos de coordenação de niquel(II):
uma abordagem ao ensino dos grupos pontuais. Química Nova. 35, 1264-1270,
2012.