TERMODINÂMICA

Propriedades da Entropia e o Terceiro

P i í i da
Princípio d Termodinâmica
T di â i
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4.1 – Propriedades da entropia
O que é entropia?
- A entropia é algo menos palpável do que uma quantidade de calor
ou trabalho.
trabalho
- A questão em si é vaga, sem intenção, é claro.
Se soubermos como a entropia se porta em várias circunstâncias
(como varia o volume a temperatura constante, como varia com a
temperatura sob pressão constante), certamente saberemos
bastante acerca do que ela “é”.
A entropia é definida pela equação diferencial
dQ
Qrev
dS = (4.1
4 1)
T
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da qual segue que a entropia é uma função (a cada estado
corresponde uma energia) e é uma propriedade extensiva de
sistema. A diferencia dS é uma diferencial exata. Para uma
transformação finita, do estado 1 ao estado 2, temos da equação
(4.1),
2 dQrev
ΔS = S 2 − S1 = ∫1 (4.2
4 2)
T
Como os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1 e 2, não
importa se a transformação de estado é efetuada por um processo
reversível ou irreversível, ΔS será sempre o mesmo. Entretanto, se
usarmos a equação (4.2) para calcular ΔS, precisamos usar o calor
extraído ao longo de qualquer caminho reversível ligando ao dois
estados.
estados
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4.2 – Condições de estabilidade térmica e mecânica de um

sistema.

- A capacidade
p calorífica a volume constante Cv, é sempre
p p positiva
para uma substância pura num único estado de agregação.
- O coeficiente de compressibilidade β é sempre positivo para tal
substância
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Suponhamos que para um dado sistema, Cv fosse negativo e que o
sistema fosse mantido a volume constante.
constante Se um vento quente
atingir o sistema, uma quantidade de calor dQv = + escoará das
vizinhanças; além disso, por definição, dQv = CvdT. Como dQv é +, e
por hipótese Cv é -, dT será – para satisfazer esta relação. Portanto,
o escoamento de calor para o sistema abaixa sua temperatura, o
que causa uma maior i entrada
t d ded calor
l no sistema
it e o sistema
it se
resfriará ainda mais. E assim, o sistema atingirá temperaturas
muito baixas simplesmente porque foi atingido por um golpe de ar
quente. Pelo mesmo argumento um golpe de ar frio tornaria o
sistema extremamente quente. Seria um absurdo termos objetos
numa sala aquecida ao relevo ou congelados simplesmente por
terem sofrido um golpe de ar. Portanto, Cv precisa ser positivo para
assegurar a estabilidade
t bilid d térmica
té i d sistema
do it contra
t eventuais
t i
variações na temperatura.
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O coeficiente de compressibilidade foi definido como
1 ⎛ ∂V ⎞
β =− ⎜ ⎟ (4.3
4 3)
V ⎝ ∂P ⎠T
⎛ ∂V ⎞
Portanto a temperatura constante, dp = −⎜ ⎟.
⎝ Vβ ⎠
Suponhamos
p q
que à temperatura
p constante,, um sistema sofra
acidentalmente um empurrão, então dV será negativo. Se β
fosse negativo, para satisfazer a relação, dP seria negativo. A
pressão
ã do
d sistema
i di i i d permite
diminuindo, i que a pressãoã externa
empurre o sistema um pouco mais, o que diminui ainda mais a
pressão O sistema entraria em colapso
pressão. colapso. Se o volume do sistema
acidentalmente aumentasse o sistema explodiria. Concluímos
que β é p
q positivo se o sistema tiver estabilidade mecânica contra
variações acidentais no seu volume.
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4.3 – Variações de entropia em transformações isotérmicas

Da equação (4.2)

2 dQrev
ΔS = S 2 − S1 = ∫1 , como T é constante, a equação se reduz:
T
Qrev
ΔS = (4.4)
T
Como as quantidades de calor são usualmente expressas em
calorias, a unidade de entropia (μe) é calorias por grau (1μe = 1
cal/grau).
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A equação (4.4) é usada para calcular a variação de entropia
associada com uma mudança ç de estado de agregação
g g ç na
temperatura de equilíbrio. Consideremos um líquido em
equilíbrio com o seu vapor sob pressão de 1 atm. A temperatura é
a temperatura de equilíbrio, isto é, o ponto normal de ebulição do
líquido. Imaginemos, como na figura abaixo, que o sistema seja
mantido dentro de um cilindro por um pistão flutuante e portador
de um peso equivalente a uma atmosfera de pressão. O cilindro
está imerso num reservatório de calor,, na temperatura
p de
equilíbrio Teb. Se a temperatura do reservatório for aumentada
infinitesimalmente, uma pequena quantidade de calor escoa do
reservatório para o sistema, algum líquido vaporiza-se, e a massa
M sobe.
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Fig 4.3.1.
Fig. 4 3 1 Vaporização Reversível de um Líquido
Líquido.
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Se a temperatura do reservatório for diminuída
infinitesimalmente a mesma quantidade de calor escoa de volta
infinitesimalmente,
para o reservatório. O vapor formado condensaria e a massa
voltaria à sua posição original. Tanto o sistema como o reservatório
foram restaurados à sua condição inicial, nesse pequeno ciclo, a
transformação é reversível e a quantidade de calor necessária é um
Qrev.
A pressão é constante, portanto Qp = ΔH; logo, para a vaporização
de um líquido no seu ponto de ebulição, e a equação (4.4) torna-se

ΔH vap
ΔSvap = (4.5)
Teb
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Pelo mesmo argumento, a entropia de fusão no ponto de fusão é
dada por

ΔH fus
ΔS fus = (4.6)
Tf

onde ΔHfus é o calor de fusão no ponto de fusão Tf. Para qualquer

mudança de fase na temperatura de equilíbrio Te, a entropia de
transição é dada por

ΔH
ΔS = (4.7 )
Te

onde ΔH é o calor de transição na temperatura Te.

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4.4 – Regra de Trouton
Para muitos
P it lí id
líquidos, a entropia
t i de d vaporização
i ã no ponto
t
normal de ebulição tem aproximadamente o mesmo valor:
Regra de trouton: ΔS ≈ 21 μ e (4.8)
mol
Para líquidos que obedecem esta regra
ΔHvap (cal/mol) = 21 Teb (4.9)

que é útil para obter um valor aproximado do calor de vaporização

q
de um líquido appartir do conhecimento do seu p
ponto de ebulição.
A regra de trouton não vale para líquidos associados tais como
gu , álcool
água, coo e aminas.
s Também
bé não o vvalee para
p subs
substâncias
c s cujo
ponto ebulição é de 150K ou menor(Regra de Hildebrand).
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Não existe uma regra igualmente geral para a entropia de fusão

no ponto de fusão. Para a maioria das substâncias, a entropia de
fusão é muito menor que a entropia de vaporização, ficando
usualmente na faixa de 2μe/mol, e no máximo, 9μe/mol. Se as
partículas que compõem a substância forem átomos,
átomos como no
caso dos metais, a entropia de fusão é cerca de 2μe/mol. Se a
molécula qque compõe
p a substância for suficientemente g grande,,
como num hidrocarboneto de cadeia longa, a entropia de fusão
pode atingir valores da ordem de 30μe/mol.
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4.5 – Relação entre as variações de entropia e variações de
outras propriedades do sistema.

dQ
Qrev
dS = (4.10
4 10 )
T
relaciona variação de entropia com um efeito,
efeito dQrev, nas
vizinhanças.

Se ocorrer apenas trabalho do tipo pressão-volume, então, numa

transformação reversível, temos Pop = P, que é a pressão do
sistema,
it d tal
de t l modo
d que o 1º princípio
i í i torna-se
t

dQrev = dE + PdV (4 11)

(4.11)
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Dividindo a equação (4.11) por T e usando a definição de dS,

obtemos
1 P
dS = dE + dV (4.12)
T T
q relaciona a variação
que ç de entropia
p dS com variaçãoç de energia
g
e volume dE e dV, e ainda com a pressão e temperatura do
sistema. A equação (4.12), uma combinação do 1º e 2º princípio
d termodinâmica,
da di â i é a equação ã fundamental
f d l da
d termodinâmica;
di â i
todas as nossas discussões de propriedades de equilíbrio de um
sistema começarão com essa equação ou equações que com ela se
relacionam de modo imediato.
1 P
Os coeficientes e são sempre positivos.
T T
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Observamos que se o volume for constante (dV = 0), um aumento
de energia (dE = +)) implica num aumento de entropia. E também
se a energia for constante (dE = 0), um aumento de volume (dV =
+) implica num aumento de entropia. Esse comportamento é uma
característica fundamental da entropia. A volume constante, a
entropia cresce com a energia. A energia constante, a entropia
cresce com o volume.
volume
No laboratório, comumente não exercemos controle direto sobre a
energia do sistema. Como podemos controlar convenientemente a
temperatura e o volume ou a temperatura e a pressão, é útil
transformar a equação (4.12)
(4 12) para conjuntos mais convenientes de
variáveis, ou seja, T e V ou T e P.
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4.6 – Propriedades das diferençiais exatas. Regra cíclica.
A dif
diferencial
i l total
t t l de
d uma função
f ã ded duas
d variáveis
iá i f(x,
f( y)) é escrita
it
na forma
∂f ∂f
df = dx d + dy d (4.13
4 13)
∂x ∂y
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
C
Como os coeficientes
fi i t diferenciais
dif i i ⎜ ⎟ e ⎜ ⎟ são ã funções
f õ ded x e y,
⎝ ∂x ⎠ ⎝ ∂y ⎠
podemos escrever
p
∂f ∂f
M (x , y) = N (x , y) = (4.14)
∂x ∂y
e a equação (4.13) torna-se

df = M ( x , y )dx + N ( x , y )dy (4.15 )

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Se formarmos as derivadas segundas da função f(x, y), há várias
⎛ ∂∂ff ⎞
possibilidades: ⎜ ⎟ pode ser derivada relativamente a x ou a y
⎝ ∂x ⎠
⎛ ∂f ⎞
e o mesmo acontece com ⎜ ⎟ . Obtemos
⎝ ∂y ⎠
∂2 f ∂2 f ∂2 f ∂2 f
, , ,
∂x 2 ∂y∂x ∂x∂y ∂y 2
Dessas 4, apenas 3 são distintas. Pode ser mostrado que para
qualquer função de várias variáveis, a ordem de derivação
relativamente
l ti t a duas
d variáveis
iá i tais
t i como x e y é irrelevante
i l t e as
derivadas mistas são iguais (teorema de Schwarz), isto é
∂2 f ∂2 f
= (4.16
4 16 )
∂y∂x ∂x∂y
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Derivando a 1º das equações (4.14) relativamente a y e a 2º
relativamente a x, obtemos
∂M ∂ 2 f ∂N ∂ 2 f
= , =
∂y ∂y∂x ∂x ∂x∂y

Essas duas equações sob a luz da equação (4.16) fornecem

∂M ∂N
= (4.17 )
∂y ∂x

As derivadas na equação (4.17) algumas vezes são chamadas de

“derivadas cruzadas”, em virtude da sua relação com a
diferencial total, equação (4.15):
df = Mdx + Ndy
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Aplicando a igualdade das derivadas mistas, equação (4.17), à
equação fundamental (4.12)
(4 12) na forma
dE = TdS − PdV
obtemos
⎛ ∂T ⎞ ⎡ ∂ (− P )⎤
⎜ ⎟ =⎢ ⎥ ,
⎝ ∂V ⎠ S ⎣ ∂S ⎦V
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ (4.18
4 18)
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V

Esta equação faz parte de um grupo importante de equações

denominadas relações de Maxwell
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A regra expressa para equação (4.17) advém do fato da expressão
diferencial Mdx + Ndyy ser a diferencial total de alguma
g função
ç ((x,,
y); isto é, Mdx + Ndy ser uma diferencial exata. A recíproca
também é verdadeira. Por exemplo, suponhamos que tivéssemos
uma expressão da forma
R(x,
( , y)
y)dx + Q(
Q(x,, y)
y)dyy ((4.19))

Esta seria uma diferencial exata se, e somente se,

∂R ∂Q
= (4.20)
∂y ∂x
Se a equação (4.20) for satisfeita, então existe alguma função de x
e y, g(x, y) para a qual
dg = Rdx + Qdy
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Se a equação (4.20) não for satisfeita, então tal função g(x, y) não
existe e a expressão diferencial (4.19) é uma diferencial não exata.
A regra cíclica. A diferencial total de uma função se escreve

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy (4.21)
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
restringindo agora a equação (4.21) a variações de x e y que deixam
o valor de z inalterado (dz = 0) temos

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
0 = ⎜ ⎟ (∂x )z + ⎜ ⎟ (∂y )z
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
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dividindo por (dy)z, temos
⎛ ∂ z ⎞ ⎛ ∂ x ⎞ ⎛ ∂z ⎞
0 =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ .
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂ y ⎠ x

⎛ ∂y ⎞
multiplicado pelo recíproco do 2º termo, ⎜ ⎟ , obtemos
⎝ ∂z ⎠ x

⎛ ∂ z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞
0 =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +1
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x

E com uma pequena recomposição

E,

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 (4.22
4 22)
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
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que é a regra cíclica. As variáveis x, y, z nos numeradores se
relacionam com y,
y z,
z x nos denominadores e com os índices z,
z x,
x y
através de uma permutação cíclica.
Se três variáveis quaisquer estiverem ligadas por uma relação
funcional, então as três derivadas parciais satisfazem uma relação
do tipo
p da equação
q ç ((4.22).
) CComo em muitas situaçõesç da
termodinâmica, as variáveis de estado são funções de duas outras
variáveis, a equação (4.22) encontra aplicação freqüente.
Suponhamos que as três variáveis sejam pressão, temperatura e
volume. Escrevemos a regra cíclica usando as variáveis P, T, V:

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
Das definições de coeficiente de expansão térmica e coeficiente de
compressibilidade temos
compressibilidade,

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = Vα e ⎜ ⎟ = −Vβ
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
Usando as definições de α e β a regra cíclica torna
torna-se
se
⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ ⎟ (− Vβ ) = −1
⎝ ∂T ⎠V Vα
de tal modo que

⎛ ∂P ⎞ α
⎜ ⎟ = (4.23 )
⎝ ∂T ⎠V β
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4.7 - A entropia como função da temperatura e do volume
Considerando a entropia como função de T e V, temos S = S(T, V) e
a diferencial total é

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV (4.24)
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T

A equação (4.12) pode ser colocada na forma da equação (4.24) se

expressarmos dE em termos de dT e dV. Nessas variáveis,

⎛ ∂E ⎞
dE = CvdT + ⎜ ⎟ dV (4.25 )
⎝ ∂V ⎠T
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Usando esse valor de dE na equação (4.12) temos

Cv 1⎡ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢ P + ⎜ ⎟ ⎥ dV (4.26 )
T T⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦

Como a equação (4.26) expressa a variação de entropia em termos

d variações
de i õ de d T e V,
V ela
l é idêntica
idê ti à equaçãoã (4.24),
(4 24) que faz
f o
mesmo. Em vista dessa identidade, podemos escrever

⎛ ∂S ⎞ Cv
⎜ ⎟ = (4.27 )
⎝ ∂T ⎠V T

⎛ ∂S ⎞ 1⎡ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
⎜ ⎟ = ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥ (4.28 )
⎝ ∂V ⎠T T ⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦
 TERMODINÂMICA
Como Cv/T é sempre + (seção 4.2), a equação (4.27) expressa o
fato importante de que,
que a volume constante,
constante a entropia aumenta
com o aumento da temperatura. Para uma variação finita de
temperatura a volume constante:
T2 Cv
ΔS = ∫T dT (4.29)
1 T
A dependência com o volume à temperatura constante dada pela
equação (4.28) é complicada. Podemos obter uma expressão mais
simples.
p
Derivamos a equação (4.27) com relação ao volume mantendo a
temperatura constante,

∂2S 1 ∂Cv 1 ∂ 2 E
= =
∂V∂T T ∂V T ∂V∂T
 TERMODINÂMICA
⎛ ∂E ⎞
Onde substituímos Cv por ⎜ ⎟ . Semelhantemente, derivamos a
⎝ ∂T ⎠V
equação (4.28) em relação a temperatura mantendo o volume
constante

∂2S 1 ⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2 E ⎞⎤ 1 ⎡
⎜ ⎟ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
= ⎢⎜ ⎟ + ⎥ − 2 ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥.
⎜ ⎟
∂T∂V T ⎢⎣⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T∂V ⎠ ⎥⎦ T ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦

Entretanto, como S é uma função de T e V (dS é uma diferencial

Entretanto
exata) as derivadas mistas são iguais e então

∂2S ∂2S
=
∂V∂T ∂T∂V
ou
 TERMODINÂMICA

1 ⎛⎜ ∂ 2 E ⎞⎟ 1 ⎛ ∂P ⎞ 1 ⎛⎜ ∂ 2 E ⎞⎟ 1 ⎡ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
= ⎜ ⎟ + − 2 ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
T ⎝ ∂V∂T ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T∂V ⎠ T ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦

As mesmas considerações aplicam-se a E: as derivadas mistas são

iguais. Isto reduz a equação anterior a

1 ⎛ ∂P ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
0= ⎜ ⎟ − 2 ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥
T ⎝ ∂T ⎠V T ⎣ ⎝ ∂ V ⎠T ⎦

⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂P ⎞
P +⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ (4.30 )
⎝ ∂ V ⎠T ⎝ ∂ T ⎠V
 TERMODINÂMICA
Comparando as equações (4.30) e (4.28) obtemos

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (4.31)
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Lembrando a equação
q ç (4.23)
( ) obtemos

⎛ ∂S ⎞ α
⎜ ⎟ = (4.32 )
⎝ ∂V ⎠T β
Como β é +, o sinal da derivada depende do sinal de α. Portanto,
de acordo com esta equação, para a maioria das substâncias
â a
entropia aumenta com o volume à temperatura constante. A água
tendo um valor de α negativo entre 00ºC
C e 44ºC
C é uma exceção a
regra.
 TERMODINÂMICA
As equações escritas nesta seção são aplicáveis a qualquer
substância e, portanto, podemos escrever a diferencial total da
entropia para qualquer sustância em função de T e V na forma

Cv α
dS = dT + dV (4.33)
T β

Exceto ppara ggases, a dependência

p da entropia
p com o volume a
temperatura constante é desprezível na maioria das situações
práticas.
 TERMODINÂMICA
4.8 – A entropia como função da temperatura e da pressão.
Se a entropia for considerada como uma função da temperatura
e da pressão, S = S (T, P) e a diferencial total é

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP (4.34 )
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

Para trazer a equação

q ((4.12)) p
para essa forma, introduzimos a
relação entre a energia e a entalpia na forma E = H – PV, a
diferenciação fornece dE = dH – VdP. Usando esse valor de dE na
equação
ã (4.12)
(4 12) temos
t
1 P
dS = dE + dV (4.12)
T T
 TERMODINÂMICA
1 P
dS = (dH − PdV − VdP ) + dV
T T
1 V
dS = dH − dP (4.35)
T T
Podemos expressar dH em termos de dT e dP; como vimos antes:

⎛ ∂H ⎞
dH = CpdT + ⎜ ⎟ dP (4.36 )
⎝ ∂P ⎠T

Usando esse valor de dH na equação (4.35), obtemos

Cp 1 ⎡⎛ ∂H ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢⎜ ⎟ − V ⎥ dP (4.37
4 37 )
T T ⎣ ⎝ ∂P ⎠T ⎦
 TERMODINÂMICA
Como as equações (4.34) e (4.37) expressam dS em termos de dT e
dP, elas são idênticas. A comparação dessas duas equações mostra
que
⎛ ∂S ⎞ Cp
⎜ ⎟ = (4.38)
⎝ ∂T ⎠ P T
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎡ ⎛ ∂H ⎞ ⎤
⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ − V ⎥ (4.39 )
⎝ ∂P ⎠ T T ⎣ ⎝ ∂P ⎠ T ⎦
Cp
Para qualquer substância, a relação é sempre +. Portanto, a
T
a equação (4.38) diz que, à pressão constante, a entropia sempre
aumenta com a temperatura. Na equação (4.39) temos uma
expressão complicada para a dependência da entropia com a
pressão a temperatura constante. Para simplificar as coisas
formamos novamente as derivadas mistas e as igualamos. g
Derivamos a equação (4.38) em relação à pressão e a temperatura
constante, temos
 TERMODINÂMICA

∂2S 1 ⎛ ∂Cp ⎞ 1 ∂2H

= ⎜ ⎟ = .
∂P∂T T ⎝ ∂P ⎠T T ∂P∂T
⎛ ∂H ⎞
Onde usamos Cp = ⎜ ⎟ . Semelhantemente a derivação da
⎝ ∂T ⎠ P
equação (4.39) em relação a temperatura fornece

∂2S 1 ⎡ ∂ 2 H ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂H ⎞ ⎤
= ⎢ −⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ −V ⎥
∂T∂P T ⎣ ∂T∂P ⎝ ∂T ⎠ P T ⎝ ∂P ⎠T ⎦
Igualando as derivadas mistas,

1 ∂ 2 H 1 ∂ 2 H 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎡⎛ ∂H ⎞ ⎤
= − ⎜ ⎟ − 2 ⎢⎜ ⎟ −V ⎥
T ∂ P∂ T T ∂ T∂ P T ⎝ ∂ T ⎠ P T ⎣ ⎝ ∂ P ⎠ T ⎦
 TERMODINÂMICA
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ − V = −T ⎜ ⎟ (4.40 )
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
Combinando este resultado com a equação (4.39), temos

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = −Vα (4.41)
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
onde usamos a definição de α.
A entropia pode ser escrito em função da temperatura e da
pressão na forma
Cp
dS = dT − VαdP (4.42
4 42)
T
O valor de α p
para sólidos é,, em ggeral,, da ordem de 10-4 ggrau-1 ou
menor; para líquidos é 10-3grau-1 ou menor.
 TERMODINÂMICA

Suponhamos que um líquido tenha um volume molar de 100

cm3/mol; usando a equação (4.42) podemos calcular a variação de
entropia a temperatura constante dt = 0, para um aumento de
pressão
ã ded 1 atm.
t C
Como V e α sãoã constantes,
t t podem
d ser
removidos da integral e obtemos:
Cp
dS = dT − VαdP (4.42
4 42)
T
ΔS = - VαΔP
ΔS = - (100 cm3/mol) (10-33 grau-11) (1 atm)
ΔS = - 0,1 cm3 . atm . grau-1 . mol-1
ΔS = - 0,002 cal . grau-1 . mol-1 = - 0,002 μe/mol
 TERMODINÂMICA

Para produzir uma diminuição de entropia de 1μe, é preciso

que se aplique ao líquido uma pressão de pelo menos 1000 atm.
Como as variações de entropia para um líquido ou um sólido
são muito pequenos, usualmente a ignoraremos por completo.
Se a pressão num gás fosse aumentada de 1 atm para 2 atm,
atm a
correspondente variação de entropia seria ΔS = - 1,4 μe/mol, a
diminuição
ç é maior simplesmente
p porque
p q o volume diminui
mais. Não podemos ignorar a variação de entropia que
acompanha a variação de pressão de um gás.
 TERMODINÂMICA
4.9 – A dependência da entropia com a temperatura (tanto a
volume como a pressão constantes).
constantes)
Se o estado do sistema é descrito em termos da temperatura, e
qualquer outra variável independente x, x então a capacidade
calorífica do sistema numa transformação reversível a x constante
é,, p
por definição,
ç ,
(dQrev ) x
Cx = . Combinando essa equação com a definição de dS,
dT
obtemos, a x constante,

Cx ⎛ ∂S ⎞ Cx
dS = dT ou ⎜ ⎟ = (4.43 )
T ⎝ ∂T ⎠ x T
 TERMODINÂMICA

Na maioria das aplicações práticas,

práticas x é V ou P. Portanto,
Portanto
podemos tomar como definições equivalentes das capacidades
caloríficas

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
CV = T ⎜ ⎟ ou CP = T⎜ ⎟ (4.44)
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ P
 TERMODINÂMICA
4.10 – Variações de Entropia no Gás Ideal.

As relações deduzidas nas seções precedentes são aplicáveis a

qualquer
l sistema.
i El adquirem
Elas d i uma forma
f particularmente
i l
simples quando aplicadas ao gás ideal, que resulta do fato de que
para o gás ideal,ideal a energia e a temperatura são variáveis
equivalentes dE = CvdT. Usando esse valor de dE na equação
((4.12)) obtemos imediatamente

CV P
dS = dT + dV (4.45)
T T
 TERMODINÂMICA
O mesmo resultado poderia ser obtido usando a Lei de Joule,
⎛ ∂E ⎞
⎜ ⎟ = 0 na equação (4.26). Para usar a equação (4.45), todas as
⎝ ∂V ⎠ T
quantidades precisam ser funções das duas variáveis T e V.
V Portanto
substituindo a pressão por , P = RT , a equação torna-se, para um
mol, V
CV R
dS = dT + dV (4.46)
T V

Comparando a equação (4.46) com a equação (4.24), vemos que

⎛ ∂S ⎞ R
⎜ ⎟ = (4.47 )
⎝ ∂V ⎠T V
 TERMODINÂMICA
Essa derivada é sempre positiva; numa transformação isotérmica
a entropia de um gás ideal aumenta com o volume.
volume A taxa de
aumento é menor a volumes maiores pois V aparece em
denominador.
Para uma mudança de estado finita, integramos a equação (4.46)
obtendo
T2 C V V 2 dV
Δ S = ∫T dT + R ∫V .
1 T 1 V

Se C V é constante,

⎛ T2 ⎞ ⎛V 2 ⎞
Δ S = C V ln⎜ ⎟ + R ln⎜ ⎟ (4.48)
⎝ T1 ⎠ ⎝V 1 ⎠
 TERMODINÂMICA
A entropia do gás ideal é expressa em função de T e P usando a
propriedade do gás ideal,
ideal dH = CpdT,
CpdT na equação (4.35)
(4 35) que se
reduz a
Cp V
dS = dT − dP .
T T
RT
P
Para expressar tudo
t d em função
f d T e P, usamos V =
ã de , portanto,
t t
para um mol P

CP R
dS = dT − dP (4.49)
T P

Comparando a equação (4.49) com a equação (4.34), temos

 TERMODINÂMICA
⎛ ∂S ⎞ R
⎜ ⎟ =− (4.50)
⎝ ∂P ⎠ T P
que mostra que a entropia diminui com o aumento isotérmico da
pressão resultado este esperado devido à dependência da
pressão,
entropia com o volume.
Para uma mudança
P d fi it de
finita d estado,
t d a equação
ã (4.49)
(4 49) integra-se
i t
dando
⎛ T2 ⎞ ⎛ P2 ⎞
Δ S = C P ln⎜ ⎟ − R ln⎜ ⎟ (4.51)
⎝ T1 ⎠ ⎝ P1 ⎠

onde C P foi suposto constante na integração.

 TERMODINÂMICA
4.11 – Estado Padrão para a Entropia de um Gás Ideal
Para uma mudança de estado a temperatura constante, a equação
(4.50) pode ser escrita.
R
d S = − dP .
P
Suponhamos que se integre essa equação de P = 1atm a qualquer
pressão P. Então
⎛ P ⎞
S − S 0 = − R ln⎜ ⎟ (4.52)
⎝ 1atm ⎠
onde S 0 é o valor da entropia molar sob a pressão de 1 atm, isto
é é a entropia – padrão na temperatura em questão.
é, questão
 TERMODINÂMICA

É costume abreviar a equação (4.52) sob a forma mais simples

S − S 0 = R ln
l P. (4.53
4 53 )

onde P é um número puro.

 TERMODINÂMICA

Fig. 4.11.1. (a) Entropia do gás ideal em função da pressão. (b) Entropia do
gás ideal em função de ln p.
 TERMODINÂMICA

A diminuição da entropia com a pressão é rápida a baixas pressões

e torna-se menos acentuada a pressões mais altas.