·ais de ConsbUção Civil e Princ(pios de a@ncia el!

ôa
:~o cechella Isaia (Organizador/Editor}
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Capítulo 14

Técnicas Experimentais para Estudo da

Microestrutura
Denise Carpena Coüinho Dai Molin
Universidade Federal do Rio Grande do Sul

14.1 Introdução

Para compreender as propriedades dos materiais ou desenvolver novos

materiais, muitas vezes é necessário examinarem-se os elementos
estruturais e os defeitos que influenciam no seu comportamento. O
estudo da microestrutur a é muito importante, pois contribui para o
entendimento das relações existentes entre microestrutura-defeitos-
propriedades e permite predizer as propriedades dos materiais quando
estas relações são estabelecidas .
Existem muitas técnicas experimentais que auxiliam na análise da
estrutura interna dos materiais. Várias dessas técnicas, usualmente
empregadas para o estudo da microestrutura , são descritas a seguir.

14.2 Análises químicas

A análise química é um conjunto_ 1e téc~ic~s destina?as_ a

proporcionar o conhecimento da compos1çao quahtat1va e quantitativa
de uma amostra, com a ajuda de métodos químicos e físicos.

14.2.1 Análise química clássica

Qualquer elemento ou grupo funcional pode ser ~etermi~ado por me_io

de uma a bord agem quuruca
, . · p ura · Apesar de os me todos
· mstrumenta1s
·1· d ,
cara t · d ·d de execução serem mmto uti 1za os para
. c enza os por sua rap1 ez . d' 1 ara as quais um
Inúmeras determina ões permanecem ain ª aque _as P
proc d" " , . ~ ,,' , . "todo preferido , prmc1palmen te quando
~ 1mento c1ass1co e o me
Precisão absol11ta é necessária, ou qua nd o pa
drões têm de ser criados
 cípio a e s te q u e o m e tr ia . A re aç ã
e d a an á li s e q u ím ic a c lá s s ic a é 0
p é c ie s e m s o lu ç ã o pro d !-1 z u m c o m p o s to d
!ca entre duas o u m a is e s e n t!
id a , q u e é e n tã o d :t ~ r m m ~ d o p re c is a m
~ ~ p o s iç ã o q!-1ímica c o n ~ e c a .
v o lu m e tr ta , f o to m e tr ia o u tu rb 1 d 1 m e tn
o r gra v im e tr ia ,

14.2.2.2 Amostra o o u g a s o s o p o d e s e r a n a li s a d o pe la s
Qualquer m a te r ia l s ó li d o , lí q u id n to
e d e a m o s tr a d e p e n d e ta n to d o ele m e
técnicas químicas . A q u a n ti d a d os tra
o s n ív e is d e c o n c e n tr a ç ã o . U m a a m
ou grupo p r o c u r a d o c o m o d c as o s
a 5 g r a m a s , p a r a a m a io r ia d o s
adequada é n o r m a lm e n te d e 1
R M A R T I , 1 9 8 8 ) .
(BAUSE, MACU e

s c o p ia d e in fr a v e r m e lh o
14.2.2 Espectro
o p o d e s e r u s a d a p a r a id e n ti f ic a r u m
A e s p e c tr o s c o p ia d e in f r a v e r m e lh
o d e m is tu r a s , m o n it o r a r ~ e a ç õ e s e
c o m p o s to , d e te r m in a r a c o m p o s iç ã
u z ir a e s tr u tu r a m o le c u la r . E u m a d a s
f o r n e c e r in f o r m a ç õ e s ú te is p a r a d e d
- s e in f o r m a ç õ e s r e la ti v a s à e s tr u tu r a
m e lh o r e s f e r r a m e n ta s p a r a o b te r e m
a q u a s e e x c lu s iv a m e n te e m li g a ç õ e s
d a s m o lé c u la s . E s s a té c n ic a tr a b a lh
q u ím ic a , e s p e c ia lm e n te n a q u ím ic a
c o v a le n te s e é d e a m p lo u s o n a
c tr o s c o p ia in f r a v e r m e lh a e n c o n tr a - se
o r g â n ic a ( a m a io r u ti li d a d e d a e s p e
n ic a s e o r g a n o m e tá li c a s ) . G r á f ic o s
id e n ti f ic a ç ã o d e m o lé c u la s o r g â
na o m a m o s tr a s d e u m a ú n ic a
s e r p r o d u z id o s c
b e m r e s o lv id o s p o d e m té c n ic a c o s tu m a s e r u s a d a
a p u r e z a . C o n tu d o , a
s u b s tâ n c ia c o m e le v a d s u a a lt a s e le ti v id a d e to r n a
id e n ti f ic a ç ã o d e m is tu r a s , j á q u e
par a a iz c o m p le x a ( S M IT H ,
a ti v a d e u m e le m e n to e m u m a m a tr
pos s ív e l a e s ti m
, H A M M O N D e S Z O B O T A , 1 9 8 8 ) .
19 7 9 ; S I B I L I A

14.2.2.1 P r in c íp io p o d e e s p e c t r o s c o p ia d e
r a v e r m e lh o é u m ti
A e s p e c tr o s c o p ia d e in f m e l h o d o e s p e c tr o
a l u s a a r e g i ã o d o i n f r a v e r
a b s o r ç ã o a q u
e le tr o m a g n é ti c o . ç õ e s q u í m i c a s d a s
a s e i a n o f a to d e q u e a s li g a
A té c n ic a s e b q u a is
s d e v i b r a ç ã o e s p e c í f i c a s , a s
sub s tâ n c ia s p o s s u e m f r e q ü ê n c ia
d a m o l é c u l a ( c h a m a d o s n e s s e c a s o d e
cor r e s p o n d e m a n ív e is d e e n e r g i a
d e p e n d e n 1 d a f o r m a \ s u p e r f íc ie
is v ib r a c io n a is ) . T a is f r e q ü ê n c i a s
n ív e c u la • la s m a s s a s
d a m o l é c u l a , d a g e o m e t r i a m o le
de en e r g ia p o t e n c i a l la
p l a m e n t o v ib rô n ic o m o lé c u
m o s e , e v e n t u a l m e n te , d o a c o
d o s á to
 ber Juz com exatamente a mesma en
rec: a Juz será absorvida. Para que umer . <le uxna ilessas
enta(~nfravermelho), a molécula precis: :Vttiia:ção apareça no
JV ento dipolar durante essa vibração A f~ofter uma variação .no seü
.rno.01 amostra, um raio monocromáti co· de ;m d~ se fazerem. medidas~
uma amostra, e a quantidade de ener .uz infrav~rmelba é passado
pelaetindo-se essa operação ao longo de u:ª a~sorv1da é registrada.
Resa de interesse (normalment e 4000-400 a ~;ixa de c?mprimentos de
0
~ orvida versus freqüência pode se cm ' um p-afico de energia
~;RTOLUCCI, 1978; SIBILIA, HAMMO~Dco~~ruido (HARRIS e
A identificação de uma substância é : , OBOTA, 19~8).
0
ateriais possuem diferentes vibraçõe P Sivel porque diferentes
I1l Ih d . .e t Al, . s e produzem espectros
1·nfraverme os IJ.eren es. em disso das fre .. " . d - ,
ossível •
determrnar se d' 1versos grupos' químicos quenc1as
e t- as absorçoes
_ e
P , . s ao ou nao presentes
em uma -
estrutura qu1m1ca. Somado à naturez
· d _
, · d
a caractenst1ca as
absorçoes, ª,magnitu e d! absorçao devida a determinadas espécies está
relacionada a concentraç~~ daquela espécie.
Como exemplo da utilização dessa técnica, a Figura 1 mostra o
espectro d~ IV do gel de uma reação álcali-agregad o antes e depois de
ra
.
identifi'
l~llln
ser subme~1do a um tratamento_ com lítio (HASPARIK, 2005), bem como
!torar reações as respectivas mudanças ocorndas no material e registradas no espectro.
c.uiar. É uma~ 14.2.2.2 Amostra
t1 vas à estrutura
Materiais no estado sólido, líquido ou gasoso podem ser estudados
n te em ligações com o uso da espectroscop ia de infravermelh o. O tamanho ideal da
nte na química amostra é de alguns miligramas, mas é possível obter o espectro com 50
elha encontra-se picogramas com técnicas especiais (SIBILIA, HAMMOND e
Bicas). Gráficos SZOBOTA, 1988). As amostras sólidas normalmente são preparadas
de uma única misturando-se certa quantidade da amostra com um sal altamente
tuma ser usada purificado (geralmente brometo de potássio). Essa mistura é triturada e
etividade toma prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar.
plexa (SMITH. Essa pastilha precisa ser prensada a altas pressões a fim de garantir que
ela seja translúcida. Da mesma forma que o cloreto de sódio, o brometo
de potássio não absorve radiação infravermelh a. Dessa forma, as únicas
linhas espectrais a aparecer virão da amostra analisada. As amostras
· de líquidas podem ser prensadas entre duas pl~cas de um sal de alta p~reza
ectroscopia
do espectro ~como o cloreto de sódio). Essas placas tem ?e ser transparen_te a luz
mfravermelha e dessa forma não introduzirem nenhuma hnha no
,, ·cas daí espectro da amo~tra. Como ess;s placas são muito solúvei~ em á~ua, ,ª
qu1m1 quai~ amostra, os reagentes de lavagem e O meio precisam s~~ an1dros (isto e,
cas' as so ed sem água). o espe c tro de gás pode ser obtido ao permitir que a amostra
nesse c:rfícíe se expanda em um a câmara (HARRIS e BERTOLUC CI, 1978; SIBILIA,
a suP
d J118S· ·~i, 1
l-IAMMOND e ("~OBOTA, 1988).
das ,cula
' .rJ]O1e
ea
 500

an-1
(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

crn-1

(b)
Figura 1 - Espectro de transmitância de infravermelho do gel de uma reação ákali-agregado antes (a)
e após (b) exposição à solução de lítio (Cortesia: Nicole Pagan Hasparik l.

142.3 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é utilizada para determinru· estrutur ..,culares e

composições de materiais orgânicos e inorgânicos.
 .3 1 Princípio
1-i.2 ~do um fei e intenso de luz monoerollláti • .
QU dispersões em todas as direções _com ca 111~de em um materiàl ..,,..~....
rrer • • ai ( a Íl'eqüê • , Y.V_U.Çm
oeoesma da luz ?ngm- vJ. &se efeito é COnhecid ncia da !uz dispersa sendo
a ,11 tiPo de dis~rsao. que pode OCOITer sim I o como dispersão Rayleigh.
ººf.·f!h, é conhecido como efeito Raman. EI u taneamente com a dispersão
/l(T)_1 t \ como menores que (o e com intensicfade oc~ em freqüências tanto
11~ª º~ças entre as freqüências incidente e refle::n~id~rav~Imente menor. As
~fere·ão real do material. Portanto, a espectro ~ao iguais à freqüência de
vibra~scopia de infravermelho. fornece as &eq-~~~ia Raman, assim como a
especs funcionais. Entretanto. uma vez que a ;en~as carac~rísticas de vários
gruP?·ões pennitidas é diferente algumas fi;eqü" ~ e seleçao que governa as
traJISI~ Raman que não apare~em no infrav encias pode1!1 ser observadas no
~I.MOND e SZOBOTA. I 988; ANDO, 200~relho, e vice-versa (SIBILIA,

142.3.2 A;mostra ,. , .
Materirus no estado solido, Iíqwdo ou gasoso podem ser tud d
· R N es a os
da espectroscopia aman. onnaimente, a amostra mínima é de décimo decom o uso
!!f8]]1a. No entanto, em alguns casos, quantidades menores podem ser analisadas
(SIBILlA, HAMMOND e SZOBOTA, 1988).
]4.2.4 Espectroscopia de absorção atômica

Aespectroscopia de absorção atômica é um método de elemento único usado

para ª.. ~álise de ~ç?s de metal de amostras biológicas, metalúrgicas,
farmaceut:Icas e atmosfencas.

14.2.4.1 Princípio
Essa técnica se baseia na medida da radiação absorvida pelos átomos no estado
fundamental existentes numa chama. A radiação incidente procede de uma
lâmpada cujo cátodo está constituído pelo elemento a determinar. A
espectroscopia de absorção atômica parte do princípio que estabelece que os
átomos livres em estado estável podem absorver a luz a um certo comprimento de
' onda. Como a absorção é específica a cada elemento, nenhum outro elemento
absorve esse comprimento de onda (HARRIS e BERTOLUCCI, 1978).

l 4.2.4.2 Amostra
uado antes (a)
o
A determinação espectroscópica de amostras pode ser realizada somente em ~a
amostra gaseificada na qual os átoJllOS individuais, tais com~ Ag,Al,Au, Fe, e Mg, esta?
~m separados um dos outros. E preciso calor para gaseificar a amostra. O cal?r e,
00
nnalmente, gerado a partir de uma chama ou forno de gra:fi~. A espectroscopia de
absorção atômica por chama pode analisar apen~ soluçoe!, ao passo q~~ a
~troscopia de abi;;0 rção atômica com forno pode analisar soluçoes e amostras solidas
ffiARrus e BERTOL:JCCI, 1978; SIBILIA, HAMMOND e SZOBOTA, 1988).
 A e pectroscopia de ressonância mag~~tica nuclear fornece
· ~ nnações detalhadas da estrutura em materiais contendo átomos qu
IDJO é. 1 IH nc 11/F 2<Js· 11p e
ossuam um momento magn t1co, por exer:np o, ,_ , .. 1: · .. entre
~utros. É possível também se obterem mformaçoe~ da_ dmam1ca das
moléculas. A técnica é recomendável para a dcte~mmaçao_ da estrutura
molecular de materiais orgânicos, inorgânicos; biológicos e
organometálicos, incluindo macromoléculas como pohmeros (SIBILIA,
HAMMOND e SZOBOTA, l 988).

14.2.5.I Princípio .
A ressonância magnética é uma técnica que permite determinar
propriedades de uma substância através do correlacionam ento da energia
absorvida contra a freqüência, na faixa de megahertz (MHz) do espectro
eletromagnéti co, caracterizand o-se como uma espectroscopi a. Usa as
transições entre níveis de energia rotacionais dos núcleos componentes
das espécies (átomos ou íons) contidas na amostra. Isso se dá
necessariamen te sob a influência de um campo magnético e sob a
concomitante irradiação de ondas de rádio na faixa de freqüências acima
citada (SILVA, MENEZES e TAVARES, 1996; SIBILIA, HAMMOND e
SZOBOTA, 1988).

14.2 .5 .2 Amostra
Espectros com alta resolução são mais facilmente obtidos em materiais
1
como líquidos, ou soluções em solventes apropriados. O espectro do H pode
13
ser obtido em amostras de apenas 1O µg e o do C em amostras de pelo menos
1 mg. Amostras maiores reduzem o tempo necessário para a aquisição do
espectro. Materiais sólidos também podem ser analisados com ressonância
magnética nuclear, porém necessitam de uma maior quantidade (0,25 g, no
mínimo) (SIBILIA, HAMMOND e SZOBOTA, 1988).

142.6 Espectroscopia por fluorescência de raios X mâlise té

~esfí
A espectroscop ia por fluorescênci a de raios X é uma técnica analítica '!Tfdidas e
relativamente simples e, em geral, não destrutiva, usada na determinação
qualitativa e quantitativa de elementos que compõem uma amostra.

14.2.6.1 Princípio
_A !é~nica de espectrometri a por fluorescência de raios X está baseada no
pnnc1p10 de que, se um átomo é bombardeado com raios X. eman J os por um
~bo operado em condições de alta voltagem, alguns dos , cth létrons são
eJetados. Um elétron pode ser ejetado do seu orbital atômico P' 11sorção de
uma onda de luz (fóton) de suficiente energia. A energia do fót 1n que ser
 142.6.2 Amostra
Podem ser ana}i~adas a
mostras nas formas lí
d~ solu:;<5es ou so~do
s quida, em p ó o u sóli
d1ssolv1dos, vaponzado req uer q?e os átomos da substância a se da. A a n álise
s e atormzados a uma r analisada sejam
um tubo quente, cham temperatura relativam
a ou forno de grafita. ente baixa em
14.3 Análises térmica
s
A análise térmica é
definida como um c
propriedades físicas ou onjunto de técnicas
químicas de uma sub pelas quais as
são medid as como funções de stância, u ma mistura e/ou um r
cnica Sujeita a um programa d te m p era tura ou tempo, enquanto a a e at iv o
dete aquecer ou resfriar (din e te m pe r atu ra controlada. O program m o stra está
a01ostra· âmico), ou manter a a pode consistir em
ou qualquer seqüência temperatura constante
destes programas, re (isotérmica),
outras p~opriedades imp velando mudanças n
ort an te s d o s a e stru tu r a e
e Os_ metodos térmico materi8;is e ~ análi~-
s incluem termogra , . . .
alonmetna exploratóri v~ etna, a~álise ternuca
a diferencial. Esses m ~erenc1al e
0 controle da qual idade e etodos sao de grande
u~dade P ~
aplicações de investi
como p011~ mer gação sobre produtos
os, cerâmicas, metai.s li mdustnais
e gas.
 ~etria (TG) é utilizada para determinarem-se mudanças na massa
amostra, como função da temperatura ou do tempo, quando aquecida
fénwnente em um forno, em uma atmosfera control..ª?ª· As mudanças de massa
podem resultar de transformações químicas ou fls1cas (TURI, KHANNA e
TAYLOR,1988; HASPARIK, 2005). _ . _ .. .
Esta técnica é útil para o estudo das reaçoes de d~compos1ç~o .ternnca de
substâncias ou materiais; detenninação de teor de um1dade, v0I~te1s e cinzas;
oxidação térmica degradativa; estudos cinéticos; curvas ~e adsorçao e absorção;
pirólise de diversas substâncias; entre outros. Ou seJa, o uso da TG. pode
proporcionar uma série de informações, como, por e~emplo, conhecer a faixa de
estabilidade térmica dos materiais (para evitar o nsco de. ~~enament o de
explosivos ou estabelecer a temperatura e o período de v!gencia de produtos
químicos); conhecer as condições em que se oxidam os metais ou se degradam os
polímeros; determinar a cinética de uma reação a partir da curva TG de um
composto quando esta descreve um processo bem definido, como a
estequiometria de desidratação de um hidrato. Desse modo, calcula-se a energia
de ativação e, a partir dela, pode-se extrapolar as condições de reação de um
composto a baixa ou alta temperatura (estimar a vida útil de um composto,
resistência à umidade, comportamento de explosivos, entre outros).

14.3.1.l Princípio -15

A termogravimetria é uma técnica na qual a massa de uma substância é medida
em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma
programação controlada de temperatura. Utiliza-se uma termobalança (muitas
vezes chamada de analisador termogravimétrico) para medir a variação de massa
de uma amostra em relação à temperatura. A termobalança é uma combinação de
uma balança analítica eletrônica apropriada com um forno, um programador de
temperatura e um computador para o controle, que permite que a amostra seja
pesada continuamente, enquanto ela é aquecida, resfriada ou mantida sob uma
isoterma de uma maneira controlada. A maioria dos fomos possui controle de
temperatura que vai desde a temperatura ambiente até temperaturas superiores a
1500ºC em atmosferas inertes ou reativas. O isolamento e o resfriamento do
exterior do forno são necessários para evitar que o calor seja transferido à balança.
A termobalança deve possuir mecanismos que consigam controlar a natureza e a
pressão da atmosfera que cerca a amostra (BROWN, 2001).
O registro é a curva TG ou termogravimé trica, que relaciona a 1nassa com a
temperatura ou o tempo, gerando, assim, informação sobre a estabilid1de térmica
da amostra, velocidades de reação e composição. Normalmcnt r. ·t massa é
colocada em ordenadas, com valores decrescentes de cima para b· · ,, e o tempo
(t) ou a temperatura (T) em abcissas , com valores crc~cemes d, 1ta para a
esquerda.
Para a resolução de curvas complexas de TG, é aconselhável ra curva
 grnvimetria derivada DTG ( ~
~ tt'tfl <~irnétrica em função do tempo ou da
1
:~
ft'J111l:~~obter-se u~ _resultado mais detalhado d ~i Com a i,m
r>: ,í 1Jo cont prec1sao, por exemplo. a detennin ct>IDP0rt8tncnto dâ ~
i,iJ,~··\1 1Je de perda de massa é máxima (HASB ação da temperatura em qtMt.
ft·lt1''
,1
d" '
11
é nonnalmente
•
colocada em ordena~das •
co 2005). Na curva DTG •. •
,k·rt\J,.. para baixo e o tempo {t) ou a tem....,,._ • m as perdas de massa
1ln .is l"""'tura de aq1~--
1 ' .
i..·i .;;IS, , --.uuçnto (T) CID
ffr"' · f ,ura 2 mostra o registro da curva TO da
,.\ 't
fl•,,n:lfl
(2()()5) para caracterizar o gel proven~
~ - . . . tente
curva DTG, realizada por
da l"P""r:S. álcali
r .-ficando trcs reaçocs prmc1pms que causam -~o -agregado.
1111
,.k' , ~1.'U aquecimento, nas temperaturas de ~ rda de massa
11 v ~. 238°C e 463°C. da amostra
dur.1t1tL .

0,06
o
0,04
0,02
0,00
-0,02 'õ
.......
-0,04 ~
~
-0,06 "O
..:0,08
-15
11oºc -0,10
-~-.---=-i:--:- r--i-.--.-~.--,. .-"-T""--.--l -0.12
O 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura t:)

Figura 2 - Curvas TG/DTG do gel puro proveniente de uma reação ilcali-asm:gado

(Cortesia: Nicole Pagan Hasparik). -

sui controle . _ 1-U.11 Amostra

supe~ Materiais no estado sólido ou líquido podem ser analisados com um tamanho
sfriamenw de amostra que varia de cerca de I mg a 10 mg. dependendo do equipamento
ridoàbalâl utilizado. Um variado número de termobalanças oferece informações
a naturez.J · quantitativas sobre as amostras em uma faixa de massa de 1 mg e 100 g. No
e?tanto, não é aconselhável trabalhar com grandes quantidades de massa, pois
massa ll'C dificulta a homogeneização da temperatura no interior da massa (TURI,
idade rél1!1 KHANNAe TAYLOR,1988).
a 01BSS1 1 ~empre que possível, 0 material deve ser colocado. de forma dispers~ e
.~. e or,m urufonne no porta-amostra de modo a facilitar o desprendimento de gases. O tipo
. íta p:If'J de porta-amostra depende ~ão só da natureza, da quantidad~ e da reatividad~ ~a
amostra, como também da temperatura máxima desejada. Os matenais
suar a l normalmente utilizados na confecção dos porta-amostras em TG são platina.
 ijmina. quartzo, vidro e grafite.
1432 Análise tlrmlca diferencial
A técnica de análise térmica diferencial (DTA) permite ª análise das mudanças
endotérmicas e/ou exotérmicas que ocorrem com a temperatura em um material
proporcionando informações importantes, como a tempe~atu~a de fusão ~
cristalização, reações de decomposição, mudança de fase, ox1daçao, entre outras
(HASPARIK, 2005).

14.3.2.1 Princípio
A técnica de análise térmica diferencial mede a diferença de temperatura entre
uma amostra e um material de referência, ambos submetidos ao mesmo processo
de aquecimento. O registro é a curva ténnka diferencial ou DTA. As diferenças de
temperatura entre a amostra e o material de referência são normalmente colocadas
em ordenadas, e o tempo (t) ou a temperatura de aquecimento (T), em abcissas,
com valores crescentes da esquerda para a direita. No caso de ocorrer um processo
endotérmico (por exemplo, a fusão de um metal), a temperatura da amostra sofrerá
um retardo com respeito ao material de referência, à medida que continua 0
processo de aquecimento. Se ocorrer um processo exotérmico na amostra (por
exemplo, oxidação de um meta)), a resposta será em sentido contrário. A Figura 3
mostra uma curva DTA obtida por Hasparik (2005) para caracterizar o gel
proveniente da reação álcali-agregado da amostra já caracterizada na Figura 2,
identificando pico~ n~ mesmas faixas de temperatura das três primeiras reações,
sendo todos endotérm1cos, e um outro pico em 7729ºC.

0,20
GEL
119,4ºC

C)
0,15
tENOO
E
5-:
E 0,10
~
D 467,0°C

0,05
\ 772,9ºC

0,00 1- - ~
1

1
.__~o~__,__-:200=--L-___J400~__,___6..J..___.____J
CXl 800L__,___1..looo_J_
1
TerTl)erab..rra / ºC
1 Figura 3 - Curvas DTA d0 geJ puro ,apresentando
. , .
apenas picos endutérmicos (Cortesia: N1~ .m Hasparik).
 A técnica de c?lo~imetria exploratória diferencial (DSC) fornece
informações quant1tat1vas sobre ~s ~udanças que ocorrem na amostra
analisada com o aumento ou decresc1mo da temperatura.

J.U3.l Princípio .
A técnica DS<: m~de a difere!1ça de energia fornecida à amostra e a um
material de referenc_ia, em funçao da temperatura. enquanto a amostra e
0
material são subm~tldos a uma progr~ação controlada de temperatura. Ou
seja, mede a quantidade de calor envolvida nas transformações endotérmicas
ou exotérmicas q~e a amostra sofre durante as alterações de temperatura.
EL Normalmente, a faixa de temperatura de trabalho do DSC é mais restrita que a
do DTA.

14.3.3.2 Amostra
As amostras podem ser analisadas no estado sólido ou líquido, em
quantidades de no mínimo 1 mg.

14.4 Difratometria de raios X

Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de

difração de raios X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas
presentes em materiais. Embora forneça os elementos químicos presentes em
uma amostra, a análise química não informa como eles estão ligados, não
sen~o suficiente para identificar fases polimórficas (AL~ERT et _al., 2002).
1200 s
As im, a difração de raios X é utilizada para se obterem mformaçoes sobre a
H estru~r~, composição e estado de materiai~ policristal~os . No ca~o de
cole Pagan fla,pJfl
;at~n~s laminares, os difratogramas de nuos ~ perrm_tem _detenm?ar a
Stãncia interplanar. Dentre as vantagens da técmca de d1fraçao de raios X
 . _ d f:ases destaeam-se: a simplicidade e rapidez d
1& caractenzaçao e , b 'd ( 01·s O rfil
1 d .
e d1fra -
o
· ·d d d s resultados o ti os P pe
Jné!ooo, a confi!b~ a e ~ada fase cristalina), a possibilidade de anállseÇao
obtid<? ~ caractensttco para ma mistura de fases e uma análise quantitatide
matenais compostos por u Va
dessas fases (ALBERT et al., 2002>·

14.4.1 Princípio
. parte dos sólidos (cristais), os átomos se ordenam em planos
N a maior . · ,. · d a roesm a ordem de gr d eza dos
·stalinos separados entre s1 por d1stanc1as . .ªn
cn · tos de onda dos raios X Ao incidir em um cn 5 ral, um feixe de raios
compnmen · · · d fi ômeno de d'fr -
x interage com os átomos presentes, ongman o o en _ 1 açao. A.
difração de raios X ocorre segundo a Lei de B!a~g ~Equaçao 1), a qua1
estabelece a relação entre o ângulo de difração e a d1sta~cia ~ntre os planos que
a originaram, que são característicos para cada fase cnstalma (FORMOSO et
al., 1984):

J1À:=2d sen0 (Equação 1)

onde:
n: número inteiro;
Ã.: comprimento de onda dos raios X incidentes;
d: distância interplanar;
0: ângulo de difração.
A distância interplanar depende somente da dimensão da célula
unitária do cristal, enquanto a intensidade dos raios difratados é função
da localização dos átomos na célula unitária. O limite mínimo de
detecção para uma fase, em uma mistura complexa, é cerca de l %
(REIDINGER , MURTHY e CORREALE , 1988).
O padrão do difratograma de raios X de uma substância cristalina pode ser
associado à sua "impressão digital", já que cada material cristalino possui.
dentro de certos limites, um único padrão de difração . A maneira mais simples
de se identificarem os constituintes da microestrutur a em um espectro de
difração é por comparação com o arqui vo do JCPDS (Joint Committe 0 11
Powder Diffration Standards), onde estão armazenadas mais de 50.000
substâncias inorgânicas (PADILHA e AMBROZIO FILHO , 1986:
REIDINGER , MURTHY e CORREALE , 1988).
A Figura 4 mostra o difratograma de um a e\cória de acia ria e létrica
predominant emente cristalina, anali sada por Mas uero (200 l). com suas
fases identificadas através dos picos c ri stalino~ carac tcrísticc ~ A Figura
5 apresenta o difratograma da mesma escória, apó\ fusão e I fr iam; nto
brusco, passando a apresentar uma estrutura predom i nanten 11 : a morfa.
representada no difrato grama pelo al argamento dos pico~ •cc imcnto
de bandas.
 28
~.! - OifF2IOgrama de raios X de uma escória de aciaria elétri .
10
resfriamento brusco) (Cortesia· An
A ca natura (antes de ser submetida ao
· ge1a 8 orges Masuero).

ensão da a
ratados é
ite mínimo -
é cerca de

cristalinapoci
cristalin° ~
eira rnais si!!{
u J1l espect
..,f
.in f c omnll, \ . 70 80
IJlaÍS de --. . 10 30 40 60 60
f!LBº· l 2e
• l"'"- ...
~J • Dnrc- ::ograma de raios X de uma escória de aciaria elétrica após ser submetida à fusão e ao resfriamento
brusco (Cortesia: Ângela Borges Masuero).

ser pulverizadas, ~?lidas, filmes ou fitas. ':'- quan~id_ad:

essário é algun s nuligramas. Entretanto, maior prec1sao e
 o ~rencial zeta pode ser usado para prever e controlar a estabilidade d
uspensões ou emulsões coloidais. Quanto i:iaior_o valor abso~uto do potenci~
zeta mais provável que a suspensão seia estável, Já que as partículas carregadas
' J d" · l '
se repelem umas às outfa;8, e essa força. supera a ten encia nat~ra a agregação
Para valores absolutos bruxos de potencial zeta, ocorre agregaçao das partícuias·
não existindo forças para evitá-la. '
A medida do potencial zeta é, com freqüência, a chave para s~ compreendereni
processos de dispersão e agregação em aplicações como punficação de água
moldes cerâmicos ou a formulação de tintas e cosméticos. '

14.SJ Princípio
Quase todos os materiais, em contato com um líquido, adquirem uma carga
elétrica em sua superfície. A carga líquida na superfície da partícula afeta a
distribuição de íons na sua vizinhança, aumentando a concentração de contraíons
junto à superfície. Assim, forma-se uma dupla camada elétrica na interface da

'
1
partícula com o líquido (Figura 6).
~ dupla
. - -...
camada
elétrica
+

Partícula com
carga superficial
negativa

1 j
Potencial de
superfície ! j/ potencial
!/ \ zeta
i

~
1/K
. dist

Figura 6 - Esquema representativo da dupla camada elétrica e do potencial zeta (Myers. J 9Ql) '-;PARlK. 2005).
 ' adquirem
l4,6 Microscopia
e da Partícula
e~~ção de con ª No estudo dos materiais, os três tipos de micro
scopia mais utilizados são:
Jetrica na inte~~da microscopia óptica (MO), microscopia eletrô
nica de varredura (M E V ) e
microscopia eletrônica de transmissão (MET).
Deve-se destacar que essas
pia técnicas são complementares, e cada uma delas
tem seu campo específico de
mada aplicação.
elétrica
14.6.1 Microscopia óptica
Amicroscopia óptica é usada para análise e ca
racterização de materiais, por
meio da utilização de luz visível. Por microscopia
óptica pode-se observar grande
parte dos defeitos cristalinos (contornos de grã
os e contornos de subgrãos) e
c~nstituintes microestruturais maiores que 0.2
µm. Uma das limitações d a
rrucroscopia óptica é o aumento máximo conseg
uido, que fica em tomo de 2000
vezes . Como conseqüência , pequenos detalhes
estruturais não são possíveis de
se~e~ detectados por meio desta técnica. A
microscopia óptica tem como
pnnc1pal potencialidade permitir a análise de gra
ndes áreas em curto espaço de
tempo, além de ser de utilização sim
ples e pouco dispendiosa
(REIMSCHUESSEL , WILLIAMS e THEURER
, 1988).
cial
14.6 1 1 p . ., .
· · nnc1p10
duo microscó pio ó ptic o consiste de uma
fonte de luz, um co!1d~nsador,
111aas .l~ntes e ou trc s acess ório
s . Eles são capazes de pr~duzir imagen
cu·~nif1cadas de té s
1 0 2 0 0 0 v e z e s , permitindo a ob,s, ~rvaçao ~e estruturas
J olho hu man o é c ap az de visuali z ar sem auxilio de eqmp
amento. A
 ôluçiio do microscópio óptico é determinada pel~ c?mprimento de o
a luz visível, que é relativamente alta. O hm1te de resoluçã~cla
aproximadamente 0.2 µm (REIMSCH~ SSEL, WILLIAMS e THEUa13. ê
1988). Câmaras acopladas permite~ reg1s?"ar fotogra~came_?t~ as image~·
A Figura 7 mostra uma micrografia o~~da com m1croscop10 óptico, J·
seção da junta entre dois óxidos de alurrumo, em que se observa a aparên ·ª
da seção atacada termicamente a 1400ºC por lh. ela

Figura 7 - Micrografia da seção da junta entre dois óxidos de alumínio, atacados termicamente a 1400ºC por 1 h
(Cortesia: Carlos Bergmann).

Na microscopia óptica, a informação pode ser obtida sob dois tipos de

iluminação (HEINRICH , 1970): luz refletida e luz transmitida.
Com relação à luz refletida (polarizada ou não-polariza da), a
iluminação da superfície a ser observada é feita através do conjunto
óptico do microscópio , incidindo na amostra através da objetiva. A
amostra não necessita ser translúcida, e superfícies opacas podem ser
observadas . O microscópio óptico de reflexão é utilizado para materiais,
como os metais e semiconduto res , em que a penetração da luz, devido à
sua interação com os elétrons de condução , é muito pequena.
Quanto à luz transmitida, a iluminação é feita através da amostra e
exige que esta seja translúcida. Na maior parte dos materiais analisados,
é necessário obterem-se lâminas fin as do meio a se observar
(aproximada mente 5µm) . Isso requer uma preparação cuidadosa da
amostra. O microscópio óptico de transmissão é bastante utilizado na
análise de materiais cerâmicos e poliméricos , como, por exemplo, no
estudo e na determinaçã o da fração cristalina em plásticos e vidros. As 1. JPrinc
regiões cristalinas (opticamente anisotrópica s) podem ser faci lmente
"separadas" das regiões amorfas ( opticamente isotrôpicas) com auxílio
gem t
de luz polarizada. no de
de,
 J4.61 Microscopia eletrônica
14.6.1.l Microscopia eletrônica de va
rred u r
omicr?scópio ele~ônico. de varre~ura ( M Ea
que penrute a obtençao de 1nformaço V ) é u m equipamento vers
diversas. O aumento máximo cons e s e s tru tu rais e químicas d e amostras
microscópio óptico (MO) e o do m eg uid o p elo MEV fica entre o a o
(MET). Dependendo do material
icr o sc ó p io eletrônico de transmissão
, a M E V permite alcançar aumentos
900.000 vezes , mas , normalmente, de até
o aumento máximo , para obtenção
uma boa imagem , é da ordem de de
10.000 vezes (REIMSCHUESSEL
WILLIAMS e THEURER, 1988). ,
Agrande vantagem do MEV em rela
ção ao MO é sua alta resolução, na
ordem de 2 a 5 nm - atualmente ex
istem instrumentos com até 1 nm
enquanto no óptico é de 0 ,5 µ m . -,
vantagem do MEV e st á na facil C o m p ar ad o c om o MET, a grande
idade de preparação das amostr
Entretanto , não são apenas essas ca as.
racterísticas que fazem do MEV u
ferrame~ta tão importa nte e tão usad ma
a na anál~se ? º s ":1ª~eriais: A eleva
prof?~d.1dade de f oco ( i m a g e m da
com aparenc1a tnd1mens1?nal)
possibilidade de com bi nar a anális ,e. a
e microestrutural com a m1croan
química são fatores que muito cont áhse
ribuem para o amplo uso da técn
(MALISKA , s.d .) . ic a

14.6.].'1·1 pr . , .
znczpzo
ret'' imagem eletrôn i ca d e varredura é formada p . . ,.. .
coxe. fino de e lé trc ns d e a l t a ene ~l~ mc1dencia de um
rgia na superf1c1e d a amostra,
ér!~Ç,ões de vác uo . J o c ho q u e d ~ob
os elétrons com a amo.stra , par_te
ehdo e cole ta( ;ior d et ec t o r e s qu do feixe
e c o n v e r t e m o sinal e m i m a g e m d
e
 álbados, elétrons ''Auger" , ou de elétrons
· - secunda~ .
nos
a Figura 8. Ocorre tamb em a emissao de raios •
co e de catodolumines cência), que fornecem a compos· :(
·ca elemental de um ponto ou região da superfície. possibilitan~Çao
J.(dêmtificação de praticamente qualquer elemento presente (REED. 199~~
Feixe incidente de elétrons

Raios-X â:>scxvidos

Elétrons transmitidos e
difratados

figura 8 - Princípio de funcionamento do microscópio eletrônico de varredura (~lwr. 1991 apud SILVEIRA. 2007).

Essas radiações, quando captadas corretamente. fornecem informações

características sobre a amostra (topografia da superfície. composição,
cristalografia. entre outras). Na microscopia eletrônica de varredura, os
sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons
secundários e os retroespalhados. A imagem eletrônica de varredura
representa. em tons de cinza, o mapeamento e a contagem de, elétrons
secundários e retroespalha dos emitidos pelo material anali ado. A medida
que o feixe de elétrons primários vai varrendo a amo tra. esses sinais vão
sofrendo modificaçõe s de acordo com as variaçõe: da uperfície. Os
elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície da
amostra e são os responsáveis pela obtenção das in1agens de alta
resolução. Já os retroespalha dos fornecem in1agen1 característica de
variação de composição . O MEV tem seu po~encial ainda mais
desenvolvido com a adaptação de detectores de raio. X permitindo a
realização de análise química na amostra ern b er, a · - ~or meio da
captação pelos detectores e da análise dos rai e ara t 1S emitidos
pela amostra. resultado da interação dos elétr I os com a
 Técnicas Experimentais para o Estudo da Microestrutura 423

superfície , ~ possível obterem-se i~!ormações qualitativas e quantitativas

da composiçao da amostra na regiao submicrométrica de incidência do
feixe de elétrons: Atualment~, quase todos os MEV são equipados com
det~~tores de raios_X. Devido à ~on_fiabilidade e, principalmente, à
facilld~de de operaçao, a grande ma1ona faz uso do detector de energia
dispersiva (EDX).
São descritos, a seguir, os sinais de maior interesse na microscopia
eletrônica de varredura.

A) Microscopia eletrônica de varredura por elétrons retroespalhados

Os elétrons retroespalhad os são obtidos pelo espalhamento elástico dos
elétrons cuja trajetória foi desviada em mais de 90º em relação à direção
do feixe incidente . Sua intensidade mostra dependência com o número
atômico . As imagens de elétrons retroespalhados são representadas em
tons de cinza. Os tons claros correspondem às porções constituídas por
elementos com número atômico médio relativamente maior do que
aquelas com tons mais escuros. Contudo, a resolução da imagem de
elétrons retroespalhad os é menor que a de elétrons secundários, pois as
regiões de liberação de elétrons retroespalhados abrangem uma área maior
que aquelas de liberação de elétrons secundários na superfície analisada.
A Figura 9 mostra uma micrografia de concretos com 28 dias de idade,
obtida por Souza (2003). As diversas fases estão identificadas com
diferentes tons de cinza, proporcionais aos elétrons emitidos pela amostra.
Alta carga de elétrons produz um ponto claro na imagem (grãos _de
cimento anidro), e baixa carga de elétrons produz um po~to escuro (v~z10s
na amostra). Níveis intermediário s produzem graduaçoes de tonalidade
cmza.

. (b)
(a) alh dos ampliadas IOOOx, de concretos com 28 dias
. . . MEV por elétrons retroesp ª ' _ . ·c1ro·
F1gura 9 - Micrografias oba.das com =
. - . 4 agregado- 5 grao cunento aru ,
(3 = zona de trans1çao, = '
) 0
e relações a/c de (a) 0,25 e (b , .
=
60
7 pasta de cimento hidratada, 8
.= vazio) (Cortesia: Paulo Sérgio Lima Souza).
 $) Microscopia eletrônica de varredura por el~trons secundários
Elétron s secund ários (ES) são elétron s eJetados de átomos da ain
devido a interaç ões inelásti cas dos elétron s energé tic~s do feixe pri~ st!a
com elétron s pouco energé ticos da banda de conduç ao nos metais ári(:)
valênc ia nos semico ndutor es e isolant es. Por definiç ão, os elétron~u de
são emitido s da ª!llostr a com energia inferio r a 50 ey. são chamadosque
elétron s secund ános. Portan to, os elétron s sec.und anos são defin·ctde
0
somen te com base na sua energia cinétic a. A micros copia eletrônic~ s
varredu ra por elétron s secund ários fornece imagen s de maior resoluç-de
com grande profun didade de campo (cerca de 300 vezes maior que a ~ 1

0
micros cópio óptico conven cional) , permit indo observ ar-se a morfolo .
dos cristais através do aspect o tridime nsiona l da amostr a analisa da, co~ª0
se visuali za na Figura 1O. Os tons de cinza mais claros podem represent
as faces do minera l orienta das para o detecto r, bem como os defeito s ~r
metali zação ( carreg ament o elétric o) e as bordas da amost ª
(REIM SCHU ESSEL , WILLI AMS e THEU RER, 1988; GRUN Dy ra
JONES, 1976). De todos os sinais que podem ser usados para análise de
amostr as no MEV, o sinal de elétron s secund ários é o mais usado. e

(a)
Figura 10 - Imagem em MEV por elétrons secundários de uma amostra de concreto com 25% de cinza de casca de
arroz e basalto: (a) apresentando gel maciço gretado da reação álcali-sílica sobre o agregado (ampliação 200x) e
(b) apresentando produtos cristalizados nos poros (ampliação 3000x) (Cortesia: Adriana Silveira).

C) EDS (Ener gy Dispe rsive Spect rosco py)

Ao microscópio eletrônico de varredura pode ser acoplado o sistema de
EDS, o qual possib ilita a determinação da composição qualitativa e
semiq uantit ativa., das amost ras, a partir da emiss ão de raios X
característicos. E possív el identi ficar-s e a comp osição de regiões com até
1 µm de diâme tro.
O limite de detecç ão é da ordem de 1%, mas pode variar de acordo com
as espec ificaç ões utiliza das duran te a anális e, como o tempo ct contagem,
por exemp lo. Um eleme nto existe nte na amost ra na ordetn % ou mais
 ~ eS:eotro a
ülil do espeetto,
611ªI ·a e de melho,..,... . .......,
energ~a desconhecida
ainJ~se qualitativa. É cl~ro U
an Jmente comprometidos se
tota etaJ1lente. Normalmente , os
corrstra são identificados com
aJlellO[Jle e
ntos esta- o present~s e m qUJ
r e [Ilente traços, erros de mterpreta
sinterferências' artefatos e multipl
efe[Jlento. Na micr?análise quím
çãb
i c id a d
considera-se que,. acima de 10% e i c a p o r e e
em grande quantt,dade; entre 1% e m m a s sa, u m elemen
10% , em pequena quan
menos que 1% , ha apenas traços.
os programas de computador j á f
determinado pico desconhecido .. O o r n e c e m o s possíveis elemento
encaixa melhor para ~quela _raia, a n a l i s ta d e v e decidir qual elemenfo
aquele elemento tambem estao pr o b s e r v an d o se as demais raias para
esentes. A presença das outras r
fundamental para a identificação aias é
analista tenha em mente o conce d o e le m en to e é importante que o
energia do feixe excede a energia c i t o d a s f am ília s das raias. Quando a
subcamada de um elemento, ocorre r í t i c a d e io niz a ção para uma camada ou
ndo a sua ionização, todas as pos
transições envolvendo aquela cama síveis
da ionizada devem ocorrer, produ
uma família de picos, que se to zindo
rna mais complicada à medida
estrutura do átomo se torna mais que a
complexa. Por exemplo, com um
de energia de 15 keV ou mais, to fe ix e
das as possíveis raias de um ele
entre 0,1 keV e 10 keV serão ef mento
icientemente excitadas. A prese
espectro de todas as possíveis raia nça no
s de uma família aumentam a co
de que o elemento foi identificado nfiança
corretamente. Como todos os me
da família d e v e m e s t a r p r e s mbros
e n t e s , a au~ência d~ um_a_ r
1me d1atamente l ev a n t a r a s u s p e a i ! deve
lado o si~te~/~ ita de uma incorreta 1dent1fica
prese nça de o u tr o e l e m e n t o çao e da
ão qual•~º X ( R E I M S C H U E S S E L , WILLIA
THEURER , 19 88· GR U N D Y e J MS e
ão de raio s O N
A Figura 11 m ~ s t r a u m e s p e c t r ES, 1976).
'"'eS cOiv
f1Iat é o , obtido p o r EDS,_de uma _am
reg10
!:li ;onc_reto ap re s en t a n d o g e l c a r a c t e ostra de
r í s t i c o d a reaçao á l c a l t - a g r e
onfirmado pel a m i c ro análise por E g a d o ,
ordo cofll DS ·
r de ac aefll·
e
co ntai, ·1
0 d flla1-
p 10%oU
de
 eaao

4D)

lsm
1~
1000

o
o 2 .. 6
Energia(l<BV) 8

(a) (b)

Figura J I - Imagem em MEV da amostra de um concreto com agregado de bas8!to _apresentando reação álcali-
agn:gado: (a) detalhe do gel inserido em um vazio da matriz e (b) espectro ~DS _indicando a formação de gel de
baixa relação C/S (Cortesia: Adriana Augustin Sllverra) .

D) MEV ambiental
A microscopia eletrônica ambiental de varredura (environmental SCanning
electron microscope - ESEM) opera em baixo vácuo. A amostra pode ser
examinada com um cruppo de emissão com fonte de feixe de elétrons em uma
câmara de alta pressão. A medida que a pressão do gás residual na amostra excede
a pressão do vapor de água saturado, amostras contendo umidade podem ser
observadas sem secagem prévia. Isso viabiliza a realização de investigações de
processos dinâmicos ou reações que ocorram na presença de uma fase líquida ou
gasosa, tais como hidratação, desidratação, dissolução e cristalização,
aquecimento, resfriamento, propagação de fraturas, entre outros. A vantagem do
ESEM é poder eliminar a introdução de efeitos adicionais que podem ser
causados durante a desidratação ou secagem de amostras, que é um requerimento
para SEM convencional. Além disso, no ESEM é possível eliminar-se a
necessidade de recobrir as amostras eletricamente não condutores com material
condutor, como o ouro ou o carbono, evitando-se, deste modo , os inconvenientes
resultantes do preparo das mesmas, como o mascaramen to de infarmações e a
eventual destruição de feições estruturais de~cadas, incapazes de resistirem a
condições de alto vácuo (GUITERRE S e OSORIO, 2004).
O ESEM também pode ser acoplado a um Espectômetr o de Energia Dispersiva
(EDS) para a identificação e análise química semiquantita tiva.

14.6.1.1.2 Amostra
Qualquer material sólido pode ser analisado, desde que não reaja com o feixe
de elétrons e não contenha componentes altamente voláteis ou corrosivos.
As amostras podem ser brutas, polidas ou até m es1no lapidadas. desde que as
caracte~stica s monológica s ou inclusões a serem estudadas estejam t>xpostas na
uperríc1e a ser analisada, possibilitand o sua interação con1 o feixt: i \étrons. As
 devem estar secas para serem colocadas
a,tt<>s~ naJ, Jlo Vácuo da coluna(lo-
ctJflvenc~~ as amostras preparadas não são conduto ...,.,...,,,
3
ras de corrente elétrica, para
QU ~ 1aJisadas no microscópi~ eletrônico de V8rfed
scit'~cie para assegurar suficiente condutividade dura, ~eve-se metalizar a -sua
~ure ',~gue a superfície das amostras, 0 que e~ feixe ~e elétrons e evitar
que se A metalização consiste na precipita= na ct;tenorar a qualidade da
i~age!T\rica de material condutor (por exempl ' ª v cuo, de uma película
nicffe da
1
amostra, possibilitando a conduç~~ °: ou carbono). sobre a
~upe_ '~e a vácuo é também necessário na fase de m t~ti.,~~nte elétrica. Um
aJ11b1en e~ao da amostra.
JJ.6.2 Microscopia eletrônica de transmissão

AMicroscopia Eletrônica
· t
de Transmissão (MET) é uma téc' • ·u
d
tudar a estrutura m ema e amostras finas e morfologias d ruca uti zada
rfí . para
e~ame das intensidades de elétrons transmitidos e difratadoes sAupe . cies pe1.0
ex . · - , 1· cli d ,, . . nucroscop1a
eletrômca de trans~ssa~ e !1 ca ª para a analise de defeitos e fases internas dos
nmemai se . materiais. como d1scordancms, defeitos de empilhamento e pequenas partículas
amostra nn-1anning de segunda fase (PADILHA, s.d.).
e 1• f'U\Je ser
e etrons em urna 14.62.1 Princípio
º.ª amostra excede Um microscópio eletrônico de transmissão consiste em um feixe de
idade
. P<>dem ser elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas. que controlam O feixe,
e mvestigações de encerrados em uma coluna com vácuo e uma pressão de cerca de 10-5 mm
ma fase líquida ou Hg. Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior, com uma
e cristalização. distribuição de intensidade e direção controladas principalmente pelas leis
s. A vantagem do de difração impostas pelo arranjo cri talino dos átomos na amostra
que podem ser (WILLIAMS e CARTER, 1996).
um requerimento Osistema de projeção do MET pode trabalhar de duas formas: no modo
el elimfoar-se a imagem ou no modo difração. No modo imagem (campo escuro e campo
res com material claro), podem ser geradas imagens em alta magnificação (até 1.300.000 x);
s inconvenientes no modo difração, podem ser obtidos pontos de difração provenientes de
infonnações eª uma área selecionada da amostra. O modo difração é extremamente útil na
de resistirem ª obtenção de informações sobre a estrutura cristalina e sua orientação
(SILVEIRA, 2007). . . .
.
erg1a Dispersiva O co?traste nas imagens formadas em MET _tem diversas on?~ns, tais
como diferença de espessura, diferença de densidade ou de coef~c1~nte de
absorção de elétrons (contraste de massa), difração e campos elasticos de
~ensão. Em sólidos amorfos (contraste de massa), durante ª pa~sagem de
0 fei;<e lét~ons através da amostra, ocorre espalhamento dos elet:ons e~
aja com
rrosi vos. a~ Praticamente
do 1, tod d' -
as as ireçoes. Esse espalhamento é causado pela mteraçao
sde que,. El , t ·
i e etron incidente com o núcleo dos átomos da amostra. e e tan o ~ais
S, de t}JS na
• J1l ex.pos As n_tenso quanto mais denso for o material, mais espessa~ ªIl1:ostra e.ma1~r o
ªdeeeJ' trofl ·
5 numero atôm1·co do n atena
1
. 1 da amostra · Em sólidos cnstahnos (d1fraçao)'
V
 elét rons dep end e das con diçõ es de difr ação que dife
!.QIJe a dire ção. Qua ndo um feix e de elét rons pass a por rern
;'..Dlaterial cris talin o, som ente aqu eles plan os qua se paralelo~l\1a.
c1clente con trib uem para a figu ra de difr ação . Por exe mpl o, um feia.()
lera d~ com 100 k~ tem com prim ento de ond a 0,4 _nm e, pela lei Xe
J3ragg, difr atar á para o ang ulo de 0,01 º, isto é, plan os prat icam ente paralelde
ao feix e inci den te. Con form e se util izam os elét rons difr atad os ou os
elétrons tran smi tido s para se faze r a ima gem , obtê m-s e os cha mad os ca:rnos
escu ro e cam po clar o, resp ecti vam ente (PA DIL HA , s.d. ). Po
Na Fig ura 12, obs erva -se o aspe cto de uma amo stra de gel prov enie nte d
reaç ão áica li-a greg ado em alta mag nifi caçã o. ª

(a) (b)

Figura 12 - Imag em obtida por MET, de amostra de gel da reação álcali-agregado: (a) visão geral do gel com
cristalitos e (b) anéis e spots de difração de elétrons (Cortesia: Adriana Augu stin Silveira).

14.6.2.2 Amostras
Vários materiais sólidos podem ser analisados no MET; porém, devido a
restrições técnicas, as amostras são limitadas em não mais que 3 mm de
diâmetro e menos que O,2 µm de espessura, de forma a se obt er um a amostra
transparente ao feixe de elétrons. A preparação de seções finas, transparentes
ao feixe de elétrons, é um aspecto crítico da microscopia de transmissão.
Várias técn icas for am des env olv ida s com ess e pro pós ito, incluindo
pulverização, seccionamento, eletropolimento e mo age m iôn ica (SILVEIRA ,
2007).
Materiais na form a de pó são nor ma lme nte pulverizados sobre telas com
filme de carbono que serve de suporte. Materiais org âni cos com o fibras, filmes
ou amostras finas pod em ser sec cio nad as com um a lâm ina de dia inante. Antes
de sere m serr ada s, ess as am ostr as, mu itas vez es, nec essi tan1 se1 e1n bebidas em
um a resina epó xi que dev e cur ar por, no mín imo , 12 hor as a 50º C. \eç ões finas
de substâncias ino rgâ nic as, com o con cre tos e me tais . poden1 obtidas por
e1etrop o1i men to ou mo age m iôn ica (RE IM SC HU ES SE L. LIA MS e

(a) visão geral dogel CCID
ugustin Silveira).
Aanálise petrográfica é e f e tu a d a a
partir do exame e m microscópio óp
I1l a possibilidade d e s e e f e tu
a r e m observações e m luz transmitid ti c o
: fletida (polarizada), c o n f o r m e ,d~scrit a e e m lu z
~ e ~ 14.6.1. É possível realizar u
exame detalhado d a s :aractenst1cas_ m
u~.tnnsecas d a rocha: composiçã
mineralógica; g r a n u l a ç a o d o s c o n o
s tl tu m te s ; grau d e entrelaçamen
imbrica mento dos cristais; e s ta d o d to e
e alteração; presença d e microfiss
minerais alterados , a lt e r á v e is e solú uras;
veis. A análise dessas característi
fu ndamental p a r a o e n te n d im e n to d cas é
os parâmetros físico-mecânicos e
previsão do dese m p e n h o e d a durabil para a
idade d a rocha durante o uso.
A Figura 13 m o s tr a d u a s microgr
afias d e u m basalto como exemp
aplicação da a nálise p e tr o g r á f ic a e m lo d a
rochas.

r:r; porém, devidoa

ais que 3 IJllJlllde
obter uma amostra
1nas, transp~n:
~ia de t r a ~ s ~sd~
1
pósito, ~ ~'
.õnica (SIL
telas cofll
os sobre filine5
.. in.o fibras , tes
.,o nte N1
e diaIIlª b·d·as e(II
be t as Figura 13
ser eIIl c5es6° (a)
quan • ~specto microsco co de um b . , r la ioclásio (PL), piroxênio (PX), opac
5oºC. seç .da5 par 1 asa lto
zo nucrocristalino (Q J mpliação aproximad
con 5ut U1d o po P gl . d r cruzado e (b) polarizador
o
p
s
ar
(O
al
P
el
)
o
e
ser obtl ,.,15 e .
a de lOOx. (~) P? ~ z a o
(eortes1a: Adriana Augusun Silveira).
A

w11JJtv··
 Quad ro J - Norm as refere ntes à análise petrog ráfica.

Amsr lcan Socie ty Deuts ches Ente Nazlo nale Associação

Britis h Brasileira de
ProcecNncfa for Teslln g and lnsl/t ut for Italia no d/
Stand ards
Materiais Norm ung Unlllc azlon Nonn as
(amarlcana) (ingle sa) Técnicas
(alem/J) (Italia na)
brasileira
BS EN 1240 7 NBR 15845
AST MC2 95 BS 7943 NBR 7389 - 1
Norma DIN 5210 0 p 2 UNI 9724/1 UNI Parte s 1 e 2
AST MC8 56 EN 1240 7 BS 812 P104 1

BS EN 932-3 NBR 1557 5 -

Parte 3

14.7.2 Am ostr a

Para a análise microscópica, cortam-se, mediante equipamentos especiai

seções delgadas de rocha, concreto ou outros materiais inorgânicos com espessu: ·
~ a (cerca de 30 µ~ de espe~sura, de acordo com a ASTM C 295-08) qu:
perm itam sua exploraçao ao rmcroscópio óptico. Normalmente, o processo
envolve impregnação com resina e polimento da amostra.

14.8 Análise de ima gem

As técnicas de proc essa men to e análise de imagens digitais têm sido muito
utilizadas para a quantificação da geometria de microestruturas. A quantificação
a part ir de ima gen s perm ite a descrição da forma, do tam anh o e da organização
dos constituintes das várias fases de uma dad a microestrutura.

14. 8J Princípio

A análise de imagem pode ser realizada tanto em um sistema independente como

em um equipamento periférico acoplado ao microscópio eletrônico. O sistema, após
a digitalização da imagem, extrai informação quantitativa , realizando medidas
semi-automáticas ou automáticas impossíveis de se obterem manualmente.
A seleção das características a serem analisadas (distribuição de áreas,
anisotropia, perímetros, fatores de forma, rugosidade, entre outros) pode ser
realizada com base tanto nos níveis de coloração do cinza, como nos contornos
existentes na imagem. Um contorno, em uma imagem, é um lado ou bordo no qual
tenha ocorrido uma mudança significativa em algu m aspecto físico da imagem ,
como na reflectância, iluminação, ou na distância das superfícies visíveis ao
observador. Na segmentação da imagem , a detecção de contornos é normalmente o
primeiro passo (PRAT, 1978; PEARSON, 199 1).
A Figura 14 mostra as fases do processo de análise de imagem 2-D utilizado para
determinação do volume de poros de um material.
 ·nda que as técnicas poss
A:OCio de rnicrotomografia d e 1'8
i
:gen 2-D, dado o baixo custo e
a~

14.s.2 Amostra

14.9 Porosimetrla p o r i n t r u s ã o
d e mercúrio
A porosimetria por intrusão d
e mercúrio pode ser utilizad
técnica experimental para determ a ,CdJílO'ilG
inação do tamanho médio dos
total de poros, distribuição d
o tamanho dos poro (relaçõ ~ v o l . Q lii
freqüência entre os vários tip es ~ de:
os de porometrias) , superfí
densidade e estrutura de sólidos cie ~
A técnica é a p l i c á v e l p a rn ão - c om p res íveis.
nanômetros. Tanto sólidos ríg a t a m a n h o de poros d e 300 p.m a
i d o s como maleáveis podem 3
medidos acima de ...., 1O µ m . A t e r seus poros
baixo de te tamanho de po
aplicável somente p a r a partí r o , a técnica é
culas rígidas (MCDONNE
1988). L L e WALSH,

l4.9.J Princípio

A.análise da e s t r u t u r a d e po
r o s p o r intrusão de mercúr
medida do volume d e mercú io é baseada na
r i o forçado a penetrar no
amostra em função d a p r e s s ã o s poros de uma
s/ª'ª a maioria dos materiais, o â necessária.
n g u lo d e c o n t a t o e n t r ~ ? m e r c ú .
hdo,, 0, é maior que 90º (o n ? e o
mercúrio não molha o s~l
necessario aplicar- se u m a p r e !do), Assim, é
s s ã o , P, para forçar o merc
Poros. Em condiçõ e , de e quilí uno a entra~ nos
b r i o , a f o r ç a a p l i c a d a iguala
a força devida à
 e tende a manter o mercúri o fora do poro e a
e 0.483 N/m), ou seja (WEBB e ORR, 1997)ts ulll~

rp = -2 y cose (Equação 3)
p

onde r é o raio do poro.

Conhec ido o ângulo de contato entre o mercúr io e o material b
como a sua tensão superfi cial, o raio (ou diâmet ro do poro) passa' a ~tn
uma função inversa da pressão aplicad a, ou seja, com o aumento ~r
pressão , o mercúr io é intrudi do em poros sucessi vament e menores. t/
prática , para cada valor de pressão , é registra do o volume de mercúrt
intrudi do. Da curva resulta nte do volume cumula tivo de mercúrio par:
sucessi vos aumen tos de pressão (curva de intrusã o), podem -se extrair
inform ações sobre o tamanh o e distrib uição dos poros. A desvantagem da
aplicaç ão das Equaçõ es 1 e 2 está no fato de os poros não serem
norma lmente circula res, levand o, assim, a resulta dos somente
compa rativos . Observ am-se , ainda, desvio s devido à compre ssão tanto do
mercúr io quanto da amostr a nas pressõe s utilizad as . Alguns artifíci os são
empreg ados com o objetiv o de diminu ir tais distorç ões . O ensaio em
branco pode ser usado para elimin ar o efeito de compr essão do mercúrio,
enquan to tratam entos matem áticos que levam em consid eração o módulo
de compr essão da amostr a melho ram os resulta dos distorc idos por esse
fator (TEIX EIRA, COUT INHO e GOME S , 2001).
Uma das formas de aprese ntação dos resulta dos do ensaio por intrusão
de mercú rio é mostra da na Figura 15, para alguns materi ais ciment ícios
poroso s analisa dos por Kulak owski (2002) . N ão somen te o volume total
de poros é diferen te (poros idade total), como també m a distrib uição de
diâme tros.

14.9.2 Amost ra

A amostra deve ser sólida e não compressível se medidas de poros menores que
,.., 10 µm são desejadas. A quantidade de amostra necessária varia de 0.3 a 1.0
gramas, em função da porosidade da amostra a ser avaliada (MCDONNELL e
WALSH, 1988).
 para utilização desta técnica,
é necessário que a am~
seca. Deve-se ter cuidado, no ent
microestrotura do material dura a n t o, p ar a que não ocorram
nte o procedimento utilizado1}
água dos poros.
Feldman e Beaudoin ( 1991)
secagem para amostras à base re a liz a ra m estudos comparando me
de c im e nto a serem submetidas à análise
porosimetria por intrusão de m
resultados eram os obtidos em a
e rc úr io . O s a utores concluíram que os mell a~
mostras cujo método de secage iores
as amostras em imersão
em álcool isopropanol anidro m foi o de colocar
mínimo de dez dias e secagem a técnico por um período
vácuo em estufa a lOOºC por 2
0 horas.
14.10 Adsorção de nitrogênio
O método de adsorção de n
itrogênio, emp~egando a té~
larg~~nte utilizado para caracte ~ca B~.T•., é
rização de poros!d~de e supe~
oros rnenores ~ ~~tenais porosos e/ou microp 1c1e específica de
orosos como ceranncas, carv
1 oes, argilas, solos,
ana de~;.0..T.3CTª.Le
· oxidos não ferrosos, entre ou
tros.
MCDO.N1~i:--
14·10·J p · ,, .
nncipw
A ·
, medida da superfície in · · "1·
1 dos pelo conhecido
terna de materiais so
:~:~d? BET é baseada na determinação d - d ,
gen10 em bai x te m p e r a ~ isogrm!~!: ~ : : i : i d oeB':{
r
turas e pressoes . s a
,

~
Em 1937 S bli aram um artigo sobre a sua
~sirn den ' .tephen Brunau "laul Hu gh Emmett e Edward teoria BET,
Teller pu e
ornin ada pelas inic e seus sobrenomes.
 cio do trecho li n e a r d a s is o te n n a s de a d s
a d so rv e n te (s ó lid o ) co m or çà ()
~'"'"'~~-- da superfície do a su pe rf íc ie B '~ rn a
cular do gás adsorvido e c alc u la ra m
y n e r e H a le n d a (B JH ) é u ti l· :r a
cintos. A teoria de Barret, Jo o ro s. P a ra is ~Z élda
ib u iç
u a r diâm,:tro, volume e distrssegue até cobertura da supeJ,- .0 ã o do s p
,.,, _,~ __esso dê a d so rç a o d e n itro g ê n io p ro
la re s. P ri m e ir o , sã o p re e n c h id o s o s p eq u ei c ie
eílf multic a m a d a s m o le c u d o s p o no s.
, e a ss im p o r d ia n te , a té p re e n c h im en to to ta l
poros da amost ra H , 1 9 8 8 ). ro s,
p re ~ sã o d o g á s ~ M C D O N N ~ L L e W A L S
aument~nd?-s~ a s o rç ã o d e n itro g ê .
1p a 1 s p a ra m e tr o s o b ti d o s n o e n s a io d e a d
Os prmc esp e c ífic a B .E ~ ~
s~?: volum e ~ e p o ro ! ~ d e m ic ro p o ro s , su per ~ íc i_ e _
e ta m a n h o d~
io e m ax _ 1 m o _ d e p o ro s e a d 1 s tn b m ç a o ,d
d1ametro mé d e e u m p a râ m e t
d a d e te rm m a ç a o d a d e n s id a d e re a l, q u ~
p o ro s , a lé m .
" d
a s s o c ia o a o ensa 0. 1

14.10.2 A m o s tr a
n e c e s s á ri a p a ra o e n s a io d e p e n d e , e m p a n e
A q u a n ti d a d e d e a m o s tr a i
ã o d e ta m a n h o d e p a rt íc u la s d o m a te ria
d a a m p li tu d e d a d is tr ib u iç .
n e c e s s á ri o s d e 1 0 m g a 1 0 0 m g d e a m o s tr a
a v a li a d o . E m g e ra l, s ã o

14.11 Granulometr ia p o r d if r a ç ã o a la se r

ta m a n h o d e p a rt íc u la s p o r d if ra ç ã o a la se r
A a n á li s e d e d is tr ib u iç ã o d e
d a p a ra d e te rm in a r a c u rv a g ra n u lo m é tr ic a
é u m a té c n ic a b a s ta n te u ti li z a
o c im e n to s e c e râ m ic a s .
d e p ó s fi n o s , c o m

14.11.1 Princípio
m a n h o d e p a rt íc u la s p o r d if ra ç ã o a la e r
A a n á li s e d e d is tr ib u iç ã o d e ta
o F ra u n h õ ff e r) d e q u e , q u a n to m e n o r o
b a s e ia -s e n o p r in c íp io (d if ra ç ã
â n g u lo d e d if ra ç ã o d e u m fe ix e lu m in o -o
ta m a n h o d a p a r tí c u la , m a io r o
u la ç ã o d e p a rt íc u la s .
q u e a tr a v e s s a u m a p o p u a is . A tr a Y é
n ã o m e d e p a r tí c u la s in d iv id
E s s a té c n ic a a d a d e F o u ri e r
m á ti c a s c o m p le x a s ( tr a n s f o r m
tr a n s f o r m a ç õ e s m a te d e ta m a n h o d e :: a
s e u m a e s ta tí s ti c a d e d is tr ib u iç ã o
in v e r s a ) , c a lc u la - s re a is n ã o 3\.
tí c u la s . C o m o a m a io ri a d a s p a r tí c u la S
p o p u la ç ã o d e p a r s ta té c n ic a p o d e
s , o d iâ m e tr o e s ti m a d o c o m e
p e r f e it a m e n te e s f é r ic a o u a c h a ta d a :.
o d e p a r tí c u la s m u it o a lo n g a d a s ;1
d if e r ir d o r e a l. N o c a s m a is d e 1 0 0 0 -: -
e s ti m a d o e o re a l p o d e c h e g a r a
d if e r e n ç a e n tr e o v a lo r
w .i n s tr u te c .c o m .b r ) .
( A L L E N , 1990; h tt p :/ /w w n u lo m é tr ic a : d e
ta c u r v a s d e d i s tr ib u iç ã o g r a
A F ig u r a 16 a p r e s e n r 3 d a s P '
\. r
a lg u m a s a d iç õ e s m in e r a is , d e te 1 ·p
a m o s tr a s d e c im e n to e
d if r a ç ã o a la s e r.
 11.2
14 Amostra
,ª
Aamostra para a n á l i
em forma d e , p o , ~m s u se d a g r ~ u l o m e t r i a p
or diifa~a
equipamento, e poss1ve s p ~ n s a o ou_ ~m e m u l s ã o .
l a v a h a r D ~ e n e
variando e~tre 0 , 5 a . matena.ts c o m diâme
tros a :p
granulornetr1a do m a t e n
a
400µm . . tamanh?
l :
? _da a m o s t r a d e~p'-{eJn~ i
M
miligrama de a m o s t r a . p p a r a d 1a men:os med1os e m t o m o
o d e se~ suficiente. P def;13µ.m~ 1
necessita-se de u m a m a i a r a diâmetros superi
o r q u a n t i d a d e d e mat or~e:i"-,":;:.
A
A preparação d a a m o erial ( A L L E N , 1990).
s t r a d e v e s e r cuidad
acrescentar um a g e n t e o s a . E m g e r a l , é nec
d i s p e r s a n t e p a r a gar essário
partículas. No e n t a n t o , a a n t i r u m a b o a disper
e s c o l h a inadequada d são das
gelificar ou d i s s o l v e r o o dispersante pode ag
m a t e r i a l a s e r cara regar,
necessário, ainda, o e m cterizado. Normalme
p r e g o d e u m a ação nte é
agitação ou a a p l i c a ç ã o mecânica, s e j a u m a
d e u l t r a - s o m , cuidan simples
partículas de i n t e r e s s e d o p a r a não f r a g m e n
e p a r a não levar à t a r as
partículas no a g i t a d o r , c segregação p o r tama
r i a n d o u m novo erro nho das
Acoleta da a m o s t r a d e d e amostragem.
v e s e r representativa
maioria dos p r o c e s s o s d a população total. A
d e transporte e de grande
segregação de t a m a n h o a r m a z e namento p r o v o c a m
s.
14·12 Cons
iderações finais
fi Apesar do interesse m
ilenar do homem pela estr
mal do século XIX e início utura da matéri~,.foi ~ n a s
estrutura cristalina d o s é c u l o X X que conceitos e espec1 no
expe . de gr ao - s fases es ' tais c o m o
, co n to
tunentalmente (PJ'D ILHA,r n o s e interfa ces, puderam ser confirmados
,
s.d.). 0correu, a partir da · ºb il id d
disporu a e e do
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