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REAÇÕES DOS LÍPÍDEOS NOS ALIMENTOS RANCIDEZ DE LIPÍDEOS A degradação de lipídeos pode ser ocasionada por oxidação, hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores estranhos. Dentre estes fatores, a oxidação é a principal causa de deterioração, alterando diversas propriedades, como a qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor); valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais); depreciação do produto e toxicidade (grande formação de radicais livres). As gorduras são muito instáveis quando conservadas em condições desfavoráveis a sua preservação. São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a velocidade de oxidação). Quando as gorduras estão alteradas, diz-se que estão rançosas, porque o produto resultante das reações implica no aparecimento de odores e sabores estranhos (o ranço). As reações de rancificação que serão estudadas são a rancidez oxidativa e a rancidez hidrolítica. RANCIDEZ OXIDATIVA (ou Rancificação Oxidativa) É a transformação em lipídeos que contêm ácidos graxos insaturados (como os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados. Quando os lipídeos são conservados de maneira inadequada as duplas ligações dos ácidos graxos insaturados podem formar radicais livres, estes radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação) e formam produtos que alteram as características dos lipídeos. A rancificação oxidativa provoca alterações nas características sensoriais (pela perda de cor) e redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos) presentes nos alimentos, em especial, perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados. E, portanto, influi diretamente na vida de prateleira destes alimentos, ou seja, diminui o tempo de conservação. Os substratos da reação (rancificação oxidativa) são os ácidos graxos insaturados, porque contêm duplas ligações que podem reagir com o oxigênio. Outros substratos como os carotenóides e as vitaminas A e E também podem sofrer reações análogas. Do processo de oxidação dos lipídeos por oxigênio (O2 é o agente oxidante) resultam aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos; estes compostos são responsáveis pelas características organolépticas e físico-químicas associadas à rancificação oxidativa. A reação em cadeia de radicais livres (rancificação oxidativa) pode ser dividida em três etapas, que ocorrem simultaneamente, salvo o início da reação. 1a Fase: INICIAÇÃO → nesta fase começa a absorção de O2 por parte dos ácidos graxos insaturados, que para ocorrer precisa da presença de radicais livres; o que explica o fato da iniciação ocorrer em 2 etapas, a iniciação primária e a iniciação secundária; → na iniciação primária (ou indução), o ácido graxo insaturado (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R●), como mostrado na reação I-a: I-a - - - - - - - -RH
Onde: RH = ácido graxo insaturado ou lipídeo com ácido graxo insaturado. R● = radical alquil (radical livre).

→ R● + H+

→ na iniciação secundária o radical livre (R●) formado na iniciação primária, pode por sua vez, reagir com o O2 formando o radical peróxi, como mostra a reação I-b: I-b - - - - - - - -R
Onde: R● = radical alquil (radical livre). ROO● = radical peróxi (radical livre).

+ O2 → ROO●

. chamados de pró-oxidantes: aceleram a reação de oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina). Portanto. A rancificação oxidativa não ocorre na ausência de O2.. portanto. porque os radicais livres formados são muito reativos e existe. nesta fase o consumo de O2 tende a diminuir. sabor. cetonas. a reação do oxigênio com a gordura insaturada duplica. alterando odor.. formam-se os primeiros radicais livres... maior será a velocidade com que a reação se desenvolve. II. alcoóis. → nesta fase aumenta o consumo de O2 e ocorre grande formação de peróxidos.. e a partir do momento que não existam mais radicais livres para reagir com o O2 cessa-se a reação. com pouco cheiro ou gosto de ranço. ou seja. produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R●).. o ranço. portanto o risco de oxidação aumenta a medida que aw aumenta.-ROO + R● → ROOR R● + R● → R-R ● → assim. . como mostram as reações abaixo.ROO Onde: ROO● = radical peróxi (radical livre) RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado) ROOH = peróxido R● = radical alquil (radical livre) ● + RH → ROOH + R● → por isso essa fase é chamada de propagação. por isso. deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação.atividade de água (aw) dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade catalítica dos metais. Esse efeito pode ser minimizado com o armazenamento de alimentos sob refrigeração e congelamento. hidrocarbonetos e ácidos.. os produtos resultantes da decomposição do peróxido formado na oxidação dos ácidos graxos insaturados são os responsáveis pela deterioração das gorduras (lipídeos). um elevado consumo de O2.temperatura de armazenamento: quanto maior a temperatura. cor. A cada aumento de 10 oC na temperatura.presença de catalisadores.exposição à luz: a luz acelera as reações de oxidação. como mostra a reação II. . R● + O2 → ROO● → estes radicais peróxi podem subtrair hidrogênio de outro ácido graxo insaturado (RH). .composição da gordura: o tipo de ácido graxo insaturado e o grau de saturação têm influência significativa na oxidação (os ácidos linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais rápido que o ácido oléico. respectivamente). precisa de muita energia para iniciar espontaneamente. na medida do possível. 3a Fase: TERMINAÇÃO → esta fase pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação e propagação. pode ocorrer centenas de vezes por ser uma reação em cadeia.. → os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis e sofrem decomposição formando produtos como aldeídos.. formando novos compostos não reativos.. viscosidade e composição das mesmas. os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O2. 2a Fase: PROPAGAÇÃO → na segunda fase da rancificação oxidativa. ⇒ FATORES que influenciam a oxidação de lipídeos nos alimentos: . Deve-se levar em conta que as reações na fase da propagação são muito rápidas. → nesta fase (terminação) os radicais livres reagem entre si.13 → a reação I-a (iniciação 1ª ou indução)tem elevada energia de ativação. Para que aconteça são necessárias altas temperaturas e presença de luz ou outros catalisadores. formando mais radicais peróxi.. . → na fase de INICIAÇÃO existe baixo consumo de O2. ..quantidade de O2 presente. III. chamada de propagação. Esses produtos da decomposição do peróxido ocasionam o cheiro e o sabor desagradável e indesejável..

rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados por oxigênio atmosférico. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura no processamento de alimentos (frituras). quando as gorduras contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água. mede a quantidade de peróxido produzido. retardando a formação de compostos desagradáveis. → O procedimento está baseado na dissolução da gordura em um solvente misto e neutralizado com uma solução padrão de NaOH. o odor e o sabor dos alimentos. A presença de água acelera a rancidez hidrolítica. Os métodos frequentemente utilizados para determinar a deterioração causada pelos dois tipos de rancificação são apresentados os abaixo. → Índice de peróxido (I. além disso. → O índice de acidez: é definido como o número de miligramas de KOH requerido para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra.) / Índice de TBA . especialmente se estes alimentos forem ricos em água. RANCIDEZ HIDROLÍTICA (ou Rancidez lipolítica) É a reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos. B. Índice de peróxido (I. na presença de fenolftaleína como indicador. → O índice de peróxido é o teste mais empregado.rancidez oxidativa → Estes dois métodos são utilizados para caracterizar óleos e gorduras com relação à rancificação oxidativa. O índice de peróxido de uma gordura é facilmente determinado dissolvendo-se um peso de gordura em uma solução de ácido acético-clorofórmio. Como vimos. saturados e insaturados. Índice de acidez (I. rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de umidade. que bloqueiam as reações de oxidação. adicionando-se iodeto de potássio e titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I2 pelo peróxido da amostra) com solução padrão de tiossulfato de sódio.): é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de óleos e gorduras. estes ácidos graxos livres. deterioração da gordura constitui um importante problema técnico nas indústrias de alimentos. na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se ácidos graxos livres. Portanto.P. luz. 2. A rancidez lipolítica ou hidrolítica diminui a qualidade das gorduras destinadas principalmente a frituras.P. O resultado é expresso como equivalente de peróxido por 100 g da amostra.A. além do controle dos procedimentos físicos (T. A . usando amido como indicador. Como os peróxidos são os primeiros compostos formados quando uma gordura deteriora. proporcionam sabor e odor desagradável. alterando especialmente as características organolépticas como a cor (escurecimento). A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas.) – rancidez hidrolítica → Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidos graxos livres. liberando ácidos graxos.14 ⇒ Na indústria de alimentos. CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS A rancidez. O2) pode-se também acrescentar aos alimentos agentes antioxidantes. toda gordura oxidada dá resultado positivo nos testes de peróxidos. e pela eliminação da água no lipídeo (água é o meio que favorece a hidrólise). mesmo em baixas concentrações. . a deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes: 1.

mediante a adição de hidrogênio em presença de um catalisador. ou ainda para reduzir a sensibilidade à rancidez. Quanto mais hidrogenado for o óleo. Com a incorporação de hidrogênio ocorre a modificação da plasticidade. ou seja. além de ocasionar perda de ácidos graxos essenciais). que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais. devido seu menor custo. portanto. com o aumento do colesterol LDL e redução do HDL. mais sólido ele será na temperatura ambiente. portanto. forma-se um complexo instável. níquel e paládio. Também é utilizada para melhorar a consistência de gorduras. porque permite a conversão de óleos em gorduras adequadas para a produção de margarinas e para a aplicação em produtos de panificação (gordura hidrogenada). Fritar alimentos com azeite de oliva (que é um óleo composto sobretudo. por ácidos graxos insaturados. mais saturado. como oléico. o catalisador mais empregado é o níquel. Os catalisadores geralmente utilizados neste processo são metais como platina. deixando a superfície do catalisador livre para adsorver novas moléculas de reagente. processo que transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido. ou completamente saturados.15 REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO “Ou endurecimento de óleos. enquanto ligações secundárias são formadas com o catalisador. um aumento do índice de saturação e. e o produto é dessorvido. o processo de transformação de óleos para gorduras realiza-se por meio da hidrogenação catalítica de duplas ligações. consequentemente. na presença de um catalisador sólido. aumentando a ocorrência de e ácidos graxos com ponto de fusão acima da temperatura ambiente. Um exemplo é a margarina. completa-se a adição. sob adequada temperatura e pressão. O esquema abaixo mostra a estrutura de um ácido graxo insaturado (a) que na presença de H2 e catalisador se transforma no ácido graxo saturado/hidrogenado (b). Contudo.” Hidrogenação é a reação na qual ocorre a adição de hidrogênio (H2) às duplas ligações de ác. portanto. forma cis H2 + Ni b) ácido esteárico (C18:0) c) ácido elaídico (tans C18:1 Δ9) . a) ácido oléico (C18:1 Δ9). Entretanto. Industrialmente. em colocar em contato. o óleo fica duro. graxos insaturados (livres ou combinados). Também é mostrada a estrutura do ácido graxo saturado na forma trans (c) que pode resultar dos processos de hidrogenação industrial. A reação de hidrogenação é de grande importância na indústria de alimentos. Nessa fase. O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes. uma elevação do ponto de fusão da gordura. Ocorre. esse processo também produz em grande quantidade ácidos graxos insaturados na forma trans. forma nociva à saúde (está associada às doenças do coração. o qual é chamado de gordura. Esse processo quebra parcialmente a dupla ligação entre os carbonos e a ligação simples entre carbono e hidrogênio. O processo da hidrogenação consiste. Em seguida. é a conversão dos diversos radicais insaturados dos acilgliceróis em acilgliceróis mais saturados. A conversão de ácidos graxos insaturados a saturados através de hidrogenação também ocorre facilmente nas frituras. linoléico e linolênico) resulta em sua transformação em ácido esteárico. o óleo (líquido) e o hidrogênio gasoso.

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