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REAÇÕES DOS LÍPÍDEOS NOS ALIMENTOS

RANCIDEZ DE LIPÍDEOS
A degradação de lipídeos pode ser ocasionada por oxidação, hidrólise, pirólise e absorção
de sabores e odores estranhos. Dentre estes fatores, a oxidação é a principal causa de
deterioração, alterando diversas propriedades, como a qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e
cor); valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais);
depreciação do produto e toxicidade (grande formação de radicais livres).
As gorduras são muito instáveis quando conservadas em condições desfavoráveis a sua
preservação. São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento
térmico aumenta a velocidade de oxidação). Quando as gorduras estão alteradas, diz-se que estão
rançosas, porque o produto resultante das reações implica no aparecimento de odores e sabores
estranhos (o ranço).
As reações de rancificação que serão estudadas são a rancidez oxidativa e a rancidez
hidrolítica.

RANCIDEZ OXIDATIVA (ou Rancificação Oxidativa)


É a transformação em lipídeos que contêm ácidos graxos insaturados (como os
triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante: todas as
gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados.
Quando os lipídeos são conservados de maneira inadequada as duplas ligações dos ácidos
graxos insaturados podem formar radicais livres, estes radicais livres reagem com o oxigênio do ar
(oxidação) e formam produtos que alteram as características dos lipídeos.
A rancificação oxidativa provoca alterações nas características sensoriais (pela perda de
cor) e redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos) presentes nos alimentos,
em especial, perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados. E, portanto, influi
diretamente na vida de prateleira destes alimentos, ou seja, diminui o tempo de conservação.
Os substratos da reação (rancificação oxidativa) são os ácidos graxos insaturados, porque
contêm duplas ligações que podem reagir com o oxigênio. Outros substratos como os carotenóides
e as vitaminas A e E também podem sofrer reações análogas.
Do processo de oxidação dos lipídeos por oxigênio (O2 é o agente oxidante) resultam
aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos; estes compostos são responsáveis pelas
características organolépticas e físico-químicas associadas à rancificação oxidativa.
A reação em cadeia de radicais livres (rancificação oxidativa) pode ser dividida em três
etapas, que ocorrem simultaneamente, salvo o início da reação.
1a Fase: INICIAÇÃO
→ nesta fase começa a absorção de O2 por parte dos ácidos graxos insaturados, que para ocorrer
precisa da presença de radicais livres; o que explica o fato da iniciação ocorrer em 2 etapas, a
iniciação primária e a iniciação secundária;
→ na iniciação primária (ou indução), o ácido graxo insaturado (RH) cede um próton ao
carbono metilênico e converte-se em radical livre (R●), como mostrado na reação I-a:
I-a - - - - - - - -RH → R● + H+
Onde:
RH = ácido graxo insaturado ou lipídeo com ácido graxo insaturado.
R● = radical alquil (radical livre).
→ na iniciação secundária o radical livre (R●) formado na iniciação primária, pode por sua
vez, reagir com o O2 formando o radical peróxi, como mostra a reação I-b:

I-b - - - - - - - -R + O2 → ROO●
Onde:
R● = radical alquil (radical livre).
ROO● = radical peróxi (radical livre).
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→ a reação I-a (iniciação 1ª ou indução)tem elevada energia de ativação, ou seja, precisa de muita
energia para iniciar espontaneamente. Para que aconteça são necessárias altas temperaturas e
presença de luz ou outros catalisadores;
→ na fase de INICIAÇÃO existe baixo consumo de O2, formam-se os primeiros radicais livres, com
pouco cheiro ou gosto de ranço.
2a Fase: PROPAGAÇÃO
→ na segunda fase da rancificação oxidativa, chamada de propagação, os radicais alquil (radicais
livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O2, formando mais radicais peróxi;
R● + O2 → ROO●
→ estes radicais peróxi podem subtrair hidrogênio de outro ácido graxo insaturado (RH),
produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R●), como mostra a reação II;

II- - - - - - - - ROO + RH → ROOH + R●
Onde:
ROO● = radical peróxi (radical livre)
RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado)
ROOH = peróxido
R● = radical alquil (radical livre)
→ por isso essa fase é chamada de propagação, pode ocorrer centenas de vezes por ser uma
reação em cadeia;
→ nesta fase aumenta o consumo de O2 e ocorre grande formação de peróxidos. Deve-se levar
em conta que as reações na fase da propagação são muito rápidas, porque os radicais livres
formados são muito reativos e existe, portanto, um elevado consumo de O2;
→ os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis e sofrem decomposição
formando produtos como aldeídos, cetonas, alcoóis, hidrocarbonetos e ácidos. Esses produtos da
decomposição do peróxido ocasionam o cheiro e o sabor desagradável e indesejável, o ranço.
Portanto, os produtos resultantes da decomposição do peróxido formado na oxidação dos ácidos
graxos insaturados são os responsáveis pela deterioração das gorduras (lipídeos), alterando odor,
sabor, cor, viscosidade e composição das mesmas.
3a Fase: TERMINAÇÃO
→ esta fase pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação e propagação;
→ nesta fase (terminação) os radicais livres reagem entre si, formando novos compostos não
reativos, como mostram as reações abaixo;

III- - - - - - - -ROO + R● → ROOR
R● + R● → R-R
→ assim, nesta fase o consumo de O2 tende a diminuir, e a partir do momento que não existam
mais radicais livres para reagir com o O2 cessa-se a reação.
⇒ FATORES que influenciam a oxidação de lipídeos nos alimentos:
- quantidade de O2 presente. A rancificação oxidativa não ocorre na ausência de O2;
- composição da gordura: o tipo de ácido graxo insaturado e o grau de saturação têm
influência significativa na oxidação (os ácidos linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100
vezes mais rápido que o ácido oléico, respectivamente);
- exposição à luz: a luz acelera as reações de oxidação, por isso, na medida do possível,
deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação;
- temperatura de armazenamento: quanto maior a temperatura, maior será a velocidade
com que a reação se desenvolve. A cada aumento de 10 oC na temperatura, a reação do
oxigênio com a gordura insaturada duplica. Esse efeito pode ser minimizado com o
armazenamento de alimentos sob refrigeração e congelamento.
- presença de catalisadores, chamados de pró-oxidantes: aceleram a reação de oxidação
(ex: metais e grupo heme da mioglobina);
- atividade de água (aw) dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade
catalítica dos metais, portanto o risco de oxidação aumenta a medida que aw aumenta.
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⇒ Na indústria de alimentos, além do controle dos procedimentos físicos (T, luz, O2) pode-se
também acrescentar aos alimentos agentes antioxidantes, que bloqueiam as reações de oxidação,
retardando a formação de compostos desagradáveis.
RANCIDEZ HIDROLÍTICA (ou Rancidez lipolítica)
É a reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por agentes
químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos, liberando ácidos graxos.
Portanto, na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se ácidos graxos livres, saturados e insaturados.
A rancidez lipolítica ou hidrolítica diminui a qualidade das gorduras destinadas
principalmente a frituras, alterando especialmente as características organolépticas como a cor
(escurecimento), o odor e o sabor dos alimentos.
A presença de água acelera a rancidez hidrolítica; além disso, quando as gorduras
contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água, estes ácidos graxos livres, mesmo em
baixas concentrações, proporcionam sabor e odor desagradável. Deve-se evitar o uso prolongado
da mesma gordura no processamento de alimentos (frituras), especialmente se estes alimentos
forem ricos em água.
A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas, e pela
eliminação da água no lipídeo (água é o meio que favorece a hidrólise).

CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS


A rancidez, deterioração da gordura constitui um importante problema técnico nas
indústrias de alimentos. Como vimos, a deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes:
1. rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de
umidade;
2. rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados por
oxigênio atmosférico.
Os métodos frequentemente utilizados para determinar a deterioração causada pelos dois
tipos de rancificação são apresentados os abaixo.

A . Índice de acidez (I.A.) – rancidez hidrolítica


→ Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidos graxos livres.
→ O índice de acidez: é definido como o número de miligramas de KOH requerido para neutralizar
os ácidos graxos livres em 1 g de amostra.
→ O procedimento está baseado na dissolução da gordura em um solvente misto e neutralizado
com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína como indicador.

B. Índice de peróxido (I.P.) / Índice de TBA - rancidez oxidativa


→ Estes dois métodos são utilizados para caracterizar óleos e gorduras com relação à rancificação
oxidativa.
→ O índice de peróxido é o teste mais empregado, mede a quantidade de peróxido produzido.
→ Índice de peróxido (I.P.): é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de
óleos e gorduras. Como os peróxidos são os primeiros compostos formados quando uma gordura
deteriora, toda gordura oxidada dá resultado positivo nos testes de peróxidos.
O índice de peróxido de uma gordura é facilmente determinado dissolvendo-se um peso de
gordura em uma solução de ácido acético-clorofórmio, adicionando-se iodeto de potássio e
titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I2 pelo peróxido da amostra) com solução padrão de
tiossulfato de sódio, usando amido como indicador. O resultado é expresso como equivalente de
peróxido por 100 g da amostra.
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REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO
“Ou endurecimento de óleos, é a conversão dos diversos radicais insaturados dos acilgliceróis em
acilgliceróis mais saturados, ou completamente saturados, mediante a adição de hidrogênio em
presença de um catalisador.”
Hidrogenação é a reação na qual ocorre a adição de hidrogênio (H2) às duplas ligações de
ác. graxos insaturados (livres ou combinados). Com a incorporação de hidrogênio ocorre a
modificação da plasticidade, ou seja, o óleo fica duro. Ocorre, portanto, um aumento do índice de
saturação e, consequentemente, uma elevação do ponto de fusão da gordura. Um exemplo é a
margarina, que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais, processo que transforma
um óleo líquido em um óleo semilíquido, o qual é chamado de gordura. Quanto mais hidrogenado
for o óleo, mais sólido ele será na temperatura ambiente, portanto, mais saturado.
A reação de hidrogenação é de grande importância na indústria de alimentos, porque
permite a conversão de óleos em gorduras adequadas para a produção de margarinas e para a
aplicação em produtos de panificação (gordura hidrogenada). Também é utilizada para melhorar a
consistência de gorduras, ou ainda para reduzir a sensibilidade à rancidez.
O processo da hidrogenação consiste, portanto, em colocar em contato, sob adequada
temperatura e pressão, o óleo (líquido) e o hidrogênio gasoso, na presença de um catalisador
sólido. Os catalisadores geralmente utilizados neste processo são metais como platina, níquel e
paládio. Contudo, o catalisador mais empregado é o níquel, devido seu menor custo. O
catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes. Esse processo quebra parcialmente a dupla
ligação entre os carbonos e a ligação simples entre carbono e hidrogênio, enquanto ligações
secundárias são formadas com o catalisador. Nessa fase, forma-se um complexo instável. Em
seguida, completa-se a adição, e o produto é dessorvido, deixando a superfície do catalisador
livre para adsorver novas moléculas de reagente.
Industrialmente, o processo de transformação de óleos para gorduras realiza-se por meio
da hidrogenação catalítica de duplas ligações, aumentando a ocorrência de e ácidos graxos com
ponto de fusão acima da temperatura ambiente. Entretanto, esse processo também produz em
grande quantidade ácidos graxos insaturados na forma trans, forma nociva à saúde (está
associada às doenças do coração, com o aumento do colesterol LDL e redução do HDL; além de
ocasionar perda de ácidos graxos essenciais).
A conversão de ácidos graxos insaturados a saturados através de hidrogenação também
ocorre facilmente nas frituras. Fritar alimentos com azeite de oliva (que é um óleo composto
sobretudo, por ácidos graxos insaturados, como oléico, linoléico e linolênico) resulta em sua
transformação em ácido esteárico.
O esquema abaixo mostra a estrutura de um ácido graxo insaturado (a) que na presença
de H2 e catalisador se transforma no ácido graxo saturado/hidrogenado (b). Também é mostrada a
estrutura do ácido graxo saturado na forma trans (c) que pode resultar dos processos de
hidrogenação industrial.
a) ácido oléico (C18:1 Δ9), forma cis

H2 + Ni

b) ácido esteárico (C18:0)

c) ácido elaídico (tans C18:1 Δ9)


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