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REAÇÕES DOS LÍPÍDEOS NOS ALIMENTOS RANCIDEZ DE LIPÍDEOS A degradação de lipídeos pode ser ocasionada por oxidação, hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores estranhos. Dentre estes fatores, a oxidação é a principal causa de deterioração, alterando diversas propriedades, como a qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor); valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais); depreciação do produto e toxicidade (grande formação de radicais livres). As gorduras são muito instáveis quando conservadas em condições desfavoráveis a sua preservação. São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a velocidade de oxidação). Quando as gorduras estão alteradas, diz-se que estão rançosas, porque o produto resultante das reações implica no aparecimento de odores e sabores estranhos (o ranço). As reações de rancificação que serão estudadas são a rancidez oxidativa e a rancidez hidrolítica. RANCIDEZ OXIDATIVA (ou Rancificação Oxidativa) É a transformação em lipídeos que contêm ácidos graxos insaturados (como os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados. Quando os lipídeos são conservados de maneira inadequada as duplas ligações dos ácidos graxos insaturados podem formar radicais livres, estes radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação) e formam produtos que alteram as características dos lipídeos. A rancificação oxidativa provoca alterações nas características sensoriais (pela perda de cor) e redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos) presentes nos alimentos, em especial, perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados. E, portanto, influi diretamente na vida de prateleira destes alimentos, ou seja, diminui o tempo de conservação. Os substratos da reação (rancificação oxidativa) são os ácidos graxos insaturados, porque contêm duplas ligações que podem reagir com o oxigênio. Outros substratos como os carotenóides e as vitaminas A e E também podem sofrer reações análogas. Do processo de oxidação dos lipídeos por oxigênio (O2 é o agente oxidante) resultam aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos; estes compostos são responsáveis pelas características organolépticas e físico-químicas associadas à rancificação oxidativa. A reação em cadeia de radicais livres (rancificação oxidativa) pode ser dividida em três etapas, que ocorrem simultaneamente, salvo o início da reação. 1a Fase: INICIAÇÃO → nesta fase começa a absorção de O2 por parte dos ácidos graxos insaturados, que para ocorrer precisa da presença de radicais livres; o que explica o fato da iniciação ocorrer em 2 etapas, a iniciação primária e a iniciação secundária; → na iniciação primária (ou indução), o ácido graxo insaturado (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R●), como mostrado na reação I-a: I-a - - - - - - - -RH
Onde: RH = ácido graxo insaturado ou lipídeo com ácido graxo insaturado. R● = radical alquil (radical livre).

→ R● + H+

→ na iniciação secundária o radical livre (R●) formado na iniciação primária, pode por sua vez, reagir com o O2 formando o radical peróxi, como mostra a reação I-b: I-b - - - - - - - -R
Onde: R● = radical alquil (radical livre). ROO● = radical peróxi (radical livre).

+ O2 → ROO●

como mostra a reação II.ROO Onde: ROO● = radical peróxi (radical livre) RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado) ROOH = peróxido R● = radical alquil (radical livre) ● + RH → ROOH + R● → por isso essa fase é chamada de propagação. ou seja. ⇒ FATORES que influenciam a oxidação de lipídeos nos alimentos: .. maior será a velocidade com que a reação se desenvolve. precisa de muita energia para iniciar espontaneamente. o ranço. . Esse efeito pode ser minimizado com o armazenamento de alimentos sob refrigeração e congelamento. R● + O2 → ROO● → estes radicais peróxi podem subtrair hidrogênio de outro ácido graxo insaturado (RH). Esses produtos da decomposição do peróxido ocasionam o cheiro e o sabor desagradável e indesejável. II.. alcoóis.atividade de água (aw) dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade catalítica dos metais. ..13 → a reação I-a (iniciação 1ª ou indução)tem elevada energia de ativação. . 2a Fase: PROPAGAÇÃO → na segunda fase da rancificação oxidativa. como mostram as reações abaixo. 3a Fase: TERMINAÇÃO → esta fase pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação e propagação. portanto o risco de oxidação aumenta a medida que aw aumenta. com pouco cheiro ou gosto de ranço. . chamados de pró-oxidantes: aceleram a reação de oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina). nesta fase o consumo de O2 tende a diminuir. A rancificação oxidativa não ocorre na ausência de O2. formam-se os primeiros radicais livres. A cada aumento de 10 oC na temperatura. viscosidade e composição das mesmas. chamada de propagação. → os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis e sofrem decomposição formando produtos como aldeídos. e a partir do momento que não existam mais radicais livres para reagir com o O2 cessa-se a reação. os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O2. hidrocarbonetos e ácidos... → na fase de INICIAÇÃO existe baixo consumo de O2.. Portanto.exposição à luz: a luz acelera as reações de oxidação. cor. deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação.-ROO + R● → ROOR R● + R● → R-R ● → assim.. . os produtos resultantes da decomposição do peróxido formado na oxidação dos ácidos graxos insaturados são os responsáveis pela deterioração das gorduras (lipídeos). a reação do oxigênio com a gordura insaturada duplica. na medida do possível. por isso. alterando odor. formando novos compostos não reativos. porque os radicais livres formados são muito reativos e existe. formando mais radicais peróxi.quantidade de O2 presente...presença de catalisadores.composição da gordura: o tipo de ácido graxo insaturado e o grau de saturação têm influência significativa na oxidação (os ácidos linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais rápido que o ácido oléico. Deve-se levar em conta que as reações na fase da propagação são muito rápidas. respectivamente).temperatura de armazenamento: quanto maior a temperatura. Para que aconteça são necessárias altas temperaturas e presença de luz ou outros catalisadores. sabor. cetonas. .. portanto... III.. um elevado consumo de O2. pode ocorrer centenas de vezes por ser uma reação em cadeia. produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R●). → nesta fase (terminação) os radicais livres reagem entre si. → nesta fase aumenta o consumo de O2 e ocorre grande formação de peróxidos.

Os métodos frequentemente utilizados para determinar a deterioração causada pelos dois tipos de rancificação são apresentados os abaixo. O índice de peróxido de uma gordura é facilmente determinado dissolvendo-se um peso de gordura em uma solução de ácido acético-clorofórmio.P. especialmente se estes alimentos forem ricos em água. alterando especialmente as características organolépticas como a cor (escurecimento). estes ácidos graxos livres. B. RANCIDEZ HIDROLÍTICA (ou Rancidez lipolítica) É a reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos.) / Índice de TBA . rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados por oxigênio atmosférico. deterioração da gordura constitui um importante problema técnico nas indústrias de alimentos. liberando ácidos graxos. mede a quantidade de peróxido produzido. Índice de peróxido (I. a deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes: 1. retardando a formação de compostos desagradáveis. quando as gorduras contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água.14 ⇒ Na indústria de alimentos.rancidez oxidativa → Estes dois métodos são utilizados para caracterizar óleos e gorduras com relação à rancificação oxidativa. 2. luz. Como os peróxidos são os primeiros compostos formados quando uma gordura deteriora. → Índice de peróxido (I. usando amido como indicador. que bloqueiam as reações de oxidação. Portanto. A presença de água acelera a rancidez hidrolítica.) – rancidez hidrolítica → Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidos graxos livres. toda gordura oxidada dá resultado positivo nos testes de peróxidos. → O procedimento está baseado na dissolução da gordura em um solvente misto e neutralizado com uma solução padrão de NaOH. O resultado é expresso como equivalente de peróxido por 100 g da amostra. saturados e insaturados. e pela eliminação da água no lipídeo (água é o meio que favorece a hidrólise). CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS A rancidez. na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se ácidos graxos livres.): é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de óleos e gorduras. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura no processamento de alimentos (frituras). → O índice de peróxido é o teste mais empregado. proporcionam sabor e odor desagradável.A. além do controle dos procedimentos físicos (T. A . além disso. na presença de fenolftaleína como indicador. A rancidez lipolítica ou hidrolítica diminui a qualidade das gorduras destinadas principalmente a frituras. A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas. mesmo em baixas concentrações. o odor e o sabor dos alimentos. Índice de acidez (I. adicionando-se iodeto de potássio e titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I2 pelo peróxido da amostra) com solução padrão de tiossulfato de sódio. → O índice de acidez: é definido como o número de miligramas de KOH requerido para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra. . O2) pode-se também acrescentar aos alimentos agentes antioxidantes. Como vimos.P. rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de umidade.

deixando a superfície do catalisador livre para adsorver novas moléculas de reagente. forma cis H2 + Ni b) ácido esteárico (C18:0) c) ácido elaídico (tans C18:1 Δ9) . o qual é chamado de gordura. que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais. devido seu menor custo. Entretanto. Fritar alimentos com azeite de oliva (que é um óleo composto sobretudo. O esquema abaixo mostra a estrutura de um ácido graxo insaturado (a) que na presença de H2 e catalisador se transforma no ácido graxo saturado/hidrogenado (b). Industrialmente. ou ainda para reduzir a sensibilidade à rancidez. Com a incorporação de hidrogênio ocorre a modificação da plasticidade. Quanto mais hidrogenado for o óleo. Os catalisadores geralmente utilizados neste processo são metais como platina. o óleo (líquido) e o hidrogênio gasoso. A conversão de ácidos graxos insaturados a saturados através de hidrogenação também ocorre facilmente nas frituras.” Hidrogenação é a reação na qual ocorre a adição de hidrogênio (H2) às duplas ligações de ác. Também é mostrada a estrutura do ácido graxo saturado na forma trans (c) que pode resultar dos processos de hidrogenação industrial. o catalisador mais empregado é o níquel. e o produto é dessorvido. Nessa fase. processo que transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido. mais saturado. portanto. portanto. um aumento do índice de saturação e. uma elevação do ponto de fusão da gordura. a) ácido oléico (C18:1 Δ9). mais sólido ele será na temperatura ambiente. portanto. O processo da hidrogenação consiste. o processo de transformação de óleos para gorduras realiza-se por meio da hidrogenação catalítica de duplas ligações. Contudo. o óleo fica duro. além de ocasionar perda de ácidos graxos essenciais). é a conversão dos diversos radicais insaturados dos acilgliceróis em acilgliceróis mais saturados. mediante a adição de hidrogênio em presença de um catalisador. linoléico e linolênico) resulta em sua transformação em ácido esteárico.15 REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO “Ou endurecimento de óleos. consequentemente. com o aumento do colesterol LDL e redução do HDL. porque permite a conversão de óleos em gorduras adequadas para a produção de margarinas e para a aplicação em produtos de panificação (gordura hidrogenada). forma nociva à saúde (está associada às doenças do coração. em colocar em contato. O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes. sob adequada temperatura e pressão. níquel e paládio. por ácidos graxos insaturados. ou completamente saturados. Em seguida. graxos insaturados (livres ou combinados). Esse processo quebra parcialmente a dupla ligação entre os carbonos e a ligação simples entre carbono e hidrogênio. Ocorre. enquanto ligações secundárias são formadas com o catalisador. aumentando a ocorrência de e ácidos graxos com ponto de fusão acima da temperatura ambiente. como oléico. forma-se um complexo instável. completa-se a adição. Também é utilizada para melhorar a consistência de gorduras. ou seja. esse processo também produz em grande quantidade ácidos graxos insaturados na forma trans. Um exemplo é a margarina. A reação de hidrogenação é de grande importância na indústria de alimentos. na presença de um catalisador sólido.

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