ALTERAÇÕES EM LIPÍDIOS

Introdução
A rancidez oxidativa e hidrolítica, são as principais
alterações que podem ocorrer em alimentos ricos em
lipídios
 ALTERAÇÕES EM LIPÍDIOS
Rancificação
Oxidativa e hidrolítica ( processamento e
armazenamento de produtos ricos em lipídios)
Conseqüências da rancidez
 afetam as características organoléptica e
aceitação dos lipídios e alimentos que os contém;
 efeito tóxico (ingestão contínua e prolongada);
 perda de valor comercial;
 perda de valor nutritivo (modifica proteínas e vit)
“ Gosto e cheiro”
 ácidos graxos que a solubilidade em água permite
alta concentração de prótons são azedos e cheiro
acre;
 cadeias curtas (4 a 7 carbonos) cheiro e sabor
desagradáveis de ranço (alta volatilidade);
 cadeias longas são inodoros (baixa volatilidade);
 os produtos inativos da autoxidação lipídica
conferem cheiro e sabor de ranço (produzem
aldeídos e cetonas)
 RANCIDEZ OXIDATIVA
Os centro de insaturação dos ácidos graxos são
facilmente oxidados por agentes oxidantes (O2, O3,
peroxidos de hidrogênio, etc)
Exemplo:.
Autoxidação lipídica
Relacionada a formação de peróxidos,
hidroperóxidos e carbonilas (aldeídos e cetonas),
podendo ocorrer por três mecanismos:
1. Radicais livres
2. Fotoxidação
3. Enzimas lipoxigenases

 todos os mecanismos utilizam o oxigênio do ar;

1. Mecanismo dos radicais livres
 tem no início cheiro doce desagradável, se
tornando cada vez mais acentuado, até atingir o
cheiro característico de gordura rancificada;
 presença de aldeídos, cetonas, ácidos, álcoois, etc,
provocam a rancificação oxidativa;
 ocorre em lipídios que tem ácidos graxos
insaturados (permite formação de radicais livres).
Mecanismo da reação:
Fase de iniciação ou indução
 carbono adjacente ao da dupla ligação perde um
hidrogênio, formando um radical livre;
 consumo baixo de oxigênio (aumenta lentamente);
 baixa concentração de peróxidos;
 não há alterações organolépticas;
 aumenta a concentração de radicais livres.
RH  R• + H
Obs:. Necessita de energia (calor ou radiação) ou
traços de metais (Cu e Fe) para formar os primeiros
radicais livres
Esquema
Fase de propagação
 alto consumo de oxigênio;
 aumento da concentração de peróxidos;
 início da decomposição e das alterações
organolépticas
R• + O2  ROO•
ROO• + RH  ROOH + R•
ROOH  RO• + •OH Decomp de ROOH
 ROO• + H
Obs:. Reação em cadeia (processa até acabar todo
oxigênio ou toda molécula de AG (RH) ser usada)
Esquema
Fase de terminação
 consumo de oxigênio tende a cair;
 diminui a concentração de peróxidos;
 forte alteração organoléptica (cheiro de gordura
rancificada, com mudança de cor e viscosidade)
R• + R•  R- R
ROO• + R•  ROO - R
R• + •OH  ROH
Obs:. Formam-se produtos inativos liberando
aldeídos e cetonas que conferem sabor e odor
desagradáveis de ranço
Esquema
2. Mecanismo de fotoxidação
 Fotossensibilizadores (clorofila e hematina), sob
influência da luz, transformam o O2 normal (triplete)
em O2 singlete (dois elétrons paralelos e um orbital
vazio)
 O2 singlete é mais reativo (atuam nos pontos de
insaturação dos ácidos graxos formando
hidroperóxidos)
O2 siglete + RH  ROOH
 Decomposição dos ROOH (reação em cadeia)
ROOH  RO• + •OH Decomp de ROOH
 ROO• + H
Esquema
3. Mecanismo das enzimas lipoxigenases
 Enzimas de plantas peroxidam ácidos linoléico e
linolênico e de animais ácido araquidônico

E + RH  ER + H
ER + O2  EROO•
EROO• + H  ROOH
 Decomposição dos ROOH (reação em cadeia)
ROOH  RO• + •OH Decomp de ROOH
 ROO• + H
Formas de controle de ranço oxidativo
 utilização de antioxidantes verdadeiros ou
sinergísticos
Verdadeiros: se oxida no lugar de outros compostos
reagindo com radicais livres ou interferindo na
formação do O2 singlete
Ex:. Naturais: Tocoferóis e ácido ascórbico
Sintéticos: Butilhidroxianisol (BHA) ou (BHT)
Sinergisticos: combinam com pró-oxidantes (Cu, Ni,
Fe) formando quelatos
Ex:. Ácido ascórbico, cítrico, tartárico e fosfórico
 utilização de hidrogenação ou halogenação;
 fracionamento dos óleos;
 mistura ou blending;
 meios físicos como:
Embalagem a vácuo e sem luz;
Processamento em baixas temperaturas;
Eliminação de clorofilas ou hematinas
 modificações genéticas
 RANCIDEZ HIDROLÍTICA
Provocada pela hidrólise de acilgliceróis por enzimas
ou agentes químicos como ácidos e bases ou física
com alta temperatura;
 mais intensa em lipídios com acilgliceróis de ácidos
graxos com cadeia curta (abaixo de 10 carb), como:
Butírico, hexanóico e láurico ou insaturados
(facilmente oxidados)
 lipídios de peixes, leite e coco são mais afetados
 hidrólise é mais comum nos triacilgliceróis
Hidrólise dos triacilgliceróis
Os triacilgliceróis catalisados por ácidos ou enzimas
(lipases), hidrolisam-se produzindo:
 ácidos graxos e gliceróis (hidrólise completa)
 monoacil ou diacilgliceróis (hidrólise incompleta)
Os triacilgliceróis catalisados por alcalis (KOH),
hidrolisam-se produzindo:
 glicerol e sal de ácido graxo (sabão)
OBS:. Saponificação permite ampla utilização dos
lipídios pela indústria de detergentes e
determinar o peso molecular do triacilglicerol
“Triacilglicerol”

Propriedades:
 relacionadas às propriedades dos AG presentes;
 sólidos, com ponto de fusão definido em função do
ácido graxo presente
Reações de hidrólise dos triacilgliceróis:
 hidrólise em meio ácido (hidrólise total ou parcial)
 hidrolise enzimática (muito específica)
Lipases (oleaginosas, microrganismos ou do pâncreas)
hidrólise em meio alcalino (produção de sabão)

 hidrólise em altas temperaturas (frituras)

Considerações sobre a rancidez hidrolítica
 ácidos graxos liberados na hidrólise definem a
presença ou não da rancidez;
Se predominarem ácidos graxos livres de cadeia
curta, ocorrerá a rancificação
Sendo ácidos graxos de cadeia longa a rancidez não
ocorrerá
 presença de ácidos graxos insaturados tornará o
produto sujeito a rancidez oxidativa
Formas de controle do ranço hidrolítico
 inativação térmica das enzimas;
 imobilização da água do alimento (baixas
temperaturas)
 outras formas de inativação (pH)