CAPÍTULO 8

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Docente: António Castela (piso 1 ext: 1071)

Cursos de Licenciatura em Engenharia Química e em Biotecnologia

Ano Letivo 2018/2019 (2º ano/3º semestre)

Escola Superior de Tecnologia do Barreiro (IPS)

TERMODINÂMICA QUÍMICA
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO QUÍMICO

❖ Equilíbrio Químico (Chemical

Equilibrium)
❑ A reação: Sentido direto ou indireto
enquanto ∆𝐺 < 0 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
❑ A reação entra em equilíbrio químico
quando ∆𝐺 = 0 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
https://chemistry.stackexchange.com/questions/
65483/how-can-either-reactants-or-products-be-
favored-at-equilibrium (09/01/2018)

https://www.learner.org/courses/chemistry/text/
text.html?dis=U&num=Ym5WdElURS9NQ289&se
c=YzJWaklUQS9OeW89 (09/01/2018)

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO QUÍMICO
∆𝑛𝐴 = −𝑑𝑛
❑ Exemplo 1: 𝐴 → 𝐵 então ∆𝑛𝐵 = −∆𝑛𝐴 em que ቊ
∆𝑛𝐵 = +𝑑𝑛

∆𝑡 𝐺 = 𝜇𝐴 ∆𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 ∆𝑛𝐵 ⟹ 𝑑𝑡 𝐺 = 𝜇𝐴 −𝑑𝑛 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛

𝑑𝑡 𝐺
𝑑𝑟 𝐺 = = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴
𝑑𝑛
❑ Exemplo 2: 𝐴 + 2𝐵 → 𝐶 então ∆𝑛𝐶 = −2∆𝑛𝐵 = −∆𝑛𝐴 em
que ∆𝑛𝐶 = +𝑑𝑛 , ∆𝑛𝐴 = −𝑑𝑛 𝑒 ∆𝑛𝐵 = −2𝑑𝑛
∆𝑡 𝐺 = 𝜇𝐴 ∆𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 ∆𝑛𝐵 + 𝜇𝐶 ∆𝑛𝐶
𝑑𝑡 𝐺 = 𝜇𝐴 −𝑑𝑛 + 𝜇𝐵 −2𝑑𝑛 + 𝜇𝐶 𝑑𝑛
𝑑𝑡 𝐺
𝑑𝑟 𝐺 = = 𝜇𝐶 − 2𝜇𝐵 − 𝜇𝐴
Cap. 8 – Equilíbrio Químico 𝑑𝑛
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO QUÍMICO
❑ Caso geral: a𝐴 + b𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
𝑑𝑡 𝐺
𝑑𝑟 𝐺 = = 𝑐𝜇𝐶 + 𝑑𝜇𝐷 − 𝑎𝜇𝐴 − 𝑏𝜇𝐵
𝑑𝑛

❑ Para uma mistura real (capítulo 7): 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖

∆𝑟 𝐺
= 𝑐𝜇𝐶𝑜 + 𝑑𝜇𝐷𝑜 − 𝑎𝜇𝐴𝑜 − 𝑏𝜇𝐵𝑜
+ 𝑐𝑅𝑇 ln 𝑎𝐶 + 𝑑𝑅𝑇 ln 𝑎𝐷 − 𝑎𝑅𝑇 ln 𝑎𝐴 − 𝑏𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵
∆𝑟 𝐺
= 𝑐𝜇𝐶𝑜 + 𝑑𝜇𝐷𝑜 − 𝑎𝜇𝐴𝑜 − 𝑏𝜇𝐵𝑜
+ 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐶 𝑐 + ln 𝑎𝐷 𝑑 − ln 𝑎𝐴 𝑎
− ln 𝑎𝐵 𝑏

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO QUÍMICO
∆𝐺 𝑜 = 𝑐𝜇𝐶𝑜 + 𝑑𝜇𝐷𝑜 − 𝑎𝜇𝐴𝑜 − 𝑏𝜇𝐵𝑜

𝒄 𝒅
𝒐
𝒂𝑪 𝒂𝑫
∆𝒓 𝑮 = ∆𝑮 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂 𝒃
𝒂𝑨 𝒂𝑩

𝒄 𝒅
𝒂𝑪 𝒂𝑫
Em que Q é o quociente da reação: 𝑸= 𝒂 𝒃
𝒂𝑨 𝒂𝑩

∆𝒓 𝑮 = ∆𝑮𝒐 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝑸

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

 Ano Letivo 2018/2019

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
❑ No equilíbrio: ∆𝑟 𝐺 = 0 e 𝑄 = 𝐾, sendo 𝐾 a constante de
equilíbrio termodinâmico

0 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐾

𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐾 = −∆𝐺 𝑜
∆𝐺 𝑜
𝑙𝑛 𝐾 = −
𝑅𝑇

∆𝑮𝒐
−
𝑲=𝒆 𝑹𝑻
https://people.chem.umass.edu/botch/Chem122S08/
Chapters/Ch9/Ch9KeyIdeas.html (09/01/2018)

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

 Ano Letivo 2018/2019

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO: TEMPERATURA

❑ Prever a Constante de Equilíbrio a uma outra temperatura
❑ Equação de Van’t Hoff:

𝝏 𝒍𝒏 𝑲 ∆𝒓 𝑯°
=−
𝟏 𝑹
𝝏
𝑻

❑ Considerando que ∆𝒓 𝑯° ≈ 𝑪𝒕𝒆 no intervalo de temperaturas

considerado
𝑲𝟐 ∆𝒓 𝑯° 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 𝑲𝟐 − 𝒍𝒏 𝑲𝟏 = 𝒍𝒏 =− −
𝑲𝟏 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

 Ano Letivo 2018/2019

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
❑ Caso geral: a𝐴 + b𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

✓ Qualquer componente real (capítulo 7) => utiliza-se a

atividade da substância e não a concentração

𝒂𝑪 𝒄 𝒂𝑫 𝒅
𝑲= 𝒂 𝒃
𝒂𝑨 𝒂𝑩

✓ Atenção as atividades são adimensionais => 𝑲 também

é adimensional

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

 Ano Letivo 2018/2019

ESTADOS CONDENSADOS: K
❑ Quando as substâncias são Líquidas, Sólidas ou Dissolvidas
𝒙
(solvatadas): 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 × 𝒙𝒋
✓ Em que para a substância 𝒋 na mistura: 𝒂𝒋 é a sua atividade,
𝒙
𝒙𝒋 é a fração molar e 𝜸𝒋 é o coeficiente de atividade quando
se usa na equação 𝒙𝒋
𝒄 𝑪𝒋
❑ Geral – atividade independente das unidades: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 × ,
𝑪°
✓ 𝑪𝒋 é a concentração numa determinadas unidade (ex: molal,
𝒃𝒋 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔−1 , molar, 𝒋 𝑀 ≡ 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 , fração, 𝒙𝒋 , etc.)
✓ 𝑪° é a concentração padrão nessa unidade (ex: molal,𝑪° =
1 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔−1 , molar ,𝑪° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 , fração molar ,𝑪° = 1)
𝒄
✓ 𝜸𝒋 é o coeficiente de atividade para a concentração nas
unidades de 𝑪𝒋

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

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ESTADOS CONDENSADOS: K

𝒂𝑪 𝒄 𝒂𝑫 𝒅
❑ Caso geral: a𝐴 + b𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑲= 𝒂 𝒃
𝒄 𝑪𝒋 𝒂𝑨 𝒂𝑩
❑ Como 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 ×
𝑪°
𝒄 𝒅
𝒄 𝒄 𝒄 𝒅
𝑪𝑪 𝑪𝑫
𝜸𝑪 𝜸𝑫 𝑪° 𝑪°
𝑲=
𝒄 𝒂 𝒄 𝒃 𝑪𝑨 𝒂
𝑪𝑩 𝒃
𝜸𝑨 𝜸𝑩
𝑪° 𝑪°
❑ Como 𝐶° = 1 para qualquer unidade, então,
𝒄 𝒄 𝒄 𝒅
𝜸𝑪 𝜸𝑫 𝑪𝑪 𝒄 𝑪𝐷 𝒅
𝑲= = 𝑲𝜸 𝑪 𝑲𝒄
𝒄 𝒂 𝒄 𝒃 𝒂
𝑪𝐴 𝑪𝐵 𝒃
𝜸𝑨 𝜸𝑩
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
 Ano Letivo 2018/2019

ESTADOS CONDENSADOS: K
❑ Frações molares, 𝑥𝑗 , 𝐶° não existe => frações já são
adimensionais 𝒙 𝒄 𝒙 𝒅 𝒄 𝒅
𝜸 𝜸 𝑪 𝑫 𝒙𝑪 𝒙𝐷
𝑲= = 𝑲𝜸 𝒙 𝑲𝒙
𝒙 𝒂 𝒙 𝒃 𝒂
𝒙𝐴 𝒙𝐵 𝒃
𝜸𝑨 𝜸𝑩
❑ Concentração molal, 𝑏𝑗 , 𝐶° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔−1
𝒃 𝒄 𝒃 𝒅
𝜸𝑪 𝜸𝑫 𝒃𝑪 𝒄 𝒃𝐷 𝒅
𝑲= = 𝑲𝜸 𝒃 𝑲𝒃
𝒃 𝒂 𝒃 𝒃 𝒂
𝒃𝐴 𝒃𝐵 𝒃
𝜸𝑨 𝜸𝑩
❑ Concentração molar, 𝑗 , 𝐶° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
𝑴 𝒄 𝑴 𝒅 𝒄 𝒅
𝜸𝑪 𝜸𝑫 𝐶 𝐷
𝑲= = 𝑲𝜸 𝑴 𝑲𝒄
𝑴 𝒂 𝑴 𝒃 𝐴 𝒂 𝐵 𝒃
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
𝜸𝑨 𝜸𝑩
 Ano Letivo 2018/2019

ESTADO GASOSO: K
𝒑
❑ Quando as substâncias são gasosas: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 × 𝑷𝒋
✓ Em que para a substância 𝒋 na mistura: 𝒂𝒋 é a sua
atividade, 𝑷𝒋 é a pressão parcial e 𝜸𝒋 é o coeficiente de
atividade
𝑷𝒋
❑ Geral – atividade independente das unidades: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 × ,
𝑷°
✓ 𝑷𝒋 é a pressão parcial (atenção às unidades)
✓ 𝑷° é a pressão padrão que é definida com 𝑷° = 1 𝑏𝑎𝑟
✓ 𝜸𝒋 é o coeficiente de atividade
❑ Isto pode ser efetuado usando as fugacidades, 𝒇
(ANEXO 8A)
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
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ESTADO GASOSO: K

𝒂𝑪 𝒄 𝒂𝑫 𝒅
❑ Caso geral: a𝐴 𝑔 + b𝐵 𝑔 → 𝑐𝐶 𝑔 + 𝑑𝐷 𝑔 𝑲= 𝒂 𝒃
𝒑𝒋 𝒂𝑨 𝒂𝑩
❑ Como 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 ×
𝒑° 𝒄 𝒅
𝒑𝑪 𝒑𝑫
𝜸𝑪 𝒄 𝜸𝑪 𝒅 𝒑° 𝒑°
𝑲=
𝜸𝑪 𝒂 𝜸𝑪 𝒃 𝒑𝑨 𝒂
𝒑𝑩 𝒃

𝒑° 𝒑°

❑ Como p° = 1 𝑏𝑎𝑟 se as unidades de pressão forem em bar

𝜸𝑪 𝒄 𝜸𝑪 𝒅 𝒑𝑪 𝒄 𝒑𝐷 𝒅
𝑲 = 𝒂 𝒃 𝒂 𝒃 = 𝑲𝜸 𝑲𝒑
𝜸𝑪 𝜸𝑪 𝒑𝐴 𝒑𝐵
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO HOMOGÉNEO
❑ 𝑁2 𝑔 + 3𝐻2 𝑔 ⇌ 2𝑁𝐻3 𝑔
𝒂𝑵𝑯𝟑 2
𝑲=
𝒂𝑵𝟐 𝒂𝑯𝟐 3
𝒑𝒋
❑ Como 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 ×
𝒑° 𝒑𝑵𝑯𝟑 𝟐
𝜸𝑵𝑯𝟑 𝟐 𝒑°
𝑲= 𝟑 𝟑
= 𝑲𝜸 𝑲𝒑
𝜸𝑵𝟐 𝜸𝑯𝟐 𝒑𝑵𝟐 𝒑𝑯𝟐
𝒑° 𝒑°
❑ Como gases ideais 𝑲𝜸 ≈ 𝟏 e as pressões em bar (p° =
1 𝑏𝑎𝑟)
𝒑𝑵𝑯𝟑 2
𝑲𝒑 =
𝒑𝑵𝟐 𝒑𝑯𝟐 3
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO HOMOGÉNEO
❑ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑎𝑞 ⇌ 𝐻+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝑎𝑞
𝒂𝑯+ 𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
𝑲=
𝒂𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯
𝒋
❑ Para concentrações molares: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 ×
𝑪°
𝑯+ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
𝜸𝑯+ 𝜸𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− 𝑪° 𝑪°
𝑲= = 𝑲𝜸 𝑲𝒄
𝜸𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯
𝑪°
❑ Para soluções ideais (𝑲𝜸 ≈ 𝟏 ) e C° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
𝑯+ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
𝑲𝒄 =
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO CONSIDERANDO SOLVENTE

❑ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑎𝑞 + 𝐻2 𝑂 𝑙 ⇌ 𝐻3 𝑂+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝑎𝑞
𝒂𝑯+ 𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
𝑲=
𝒂𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 𝒂𝑯𝟐𝑶
❑ As Actividades de substâncias puras são unitárias (não há
desvio da idealidade) Ex: Líquidos puros - 𝒂𝑯𝟐𝑶 = 𝟏

𝒂𝑯+ 𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− 𝒂𝑯+ 𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−

𝑲= = = 𝑲𝜸 𝑲𝒄
𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 𝒂𝑯𝟐 𝑶 𝒂𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯

❑ Para soluções ideais (𝑲𝜸 ≈ 𝟏 ) e C° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

𝑯+ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
𝑲𝒄 =
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO HETEROGÉNEO: SÓLIDO-GÁS

❑ 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 𝑔 (Produção de cal, 𝑇 = 2000℃)
𝒂𝑪𝒂𝑶 𝒂𝑪𝑶𝟐
𝑲=
𝒂𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
❑ As Actividades de substâncias puras são unitárias (não há
desvio da idealidade) - 𝒂𝑪𝒂𝑶 = 𝒂𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 = 𝟏
𝒑𝒋
❑ Para os gases: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 ×
𝒑°

𝒂𝑪𝒂𝑶 𝒂𝑪𝑶𝟐
𝑲= = 𝒂𝑪𝑶𝟐 = 𝑲𝜸 𝑲𝒑
𝒂𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
❑ Para soluções ideais (𝑲𝜸 ≈ 𝟏 ) e unidades em bar (p° =
1 𝑏𝑎𝑟)
𝑲𝒑 = 𝒑𝑪𝑶𝟐
Cap. 8 – Equilíbrio Químico
 Ano Letivo 2018/2019

EQUILÍBRIO HETEROGÉNEO: SÓLIDO-LÍQUIDO

❑ 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝑠 ⇌ 𝐶𝑎2+ 𝑎𝑞 + 2𝐶𝑙 − 𝑎𝑞
𝟐
𝒂𝑪𝒂𝟐+ 𝒂𝑪𝒍−
𝑲=
𝒂𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐
❑ As Atividades de substâncias puras são unitárias 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑙2 = 1

𝟐
𝒂𝑪𝒂𝟐+ 𝒂𝑪𝒍− 𝟐
𝑲= = 𝒂𝑪𝒂𝟐+ 𝒂𝑪𝒍− = 𝑲𝜸 𝑲𝒄
𝒂𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐

❑ Para soluções ideais (𝑲𝜸 ≈ 𝟏 ) e C° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

𝑲𝒄 = 𝑪𝒂𝟐+ 𝑪𝒍− 𝟐

Cap. 8 – Equilíbrio Químico

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SISTEMAS HETEROGÉNEOS: QUOCIENTE, Q

❑ 2𝐻+ 𝑎𝑞 + 2é ⇌ 𝐻2 𝑔 Sistema líquido-gás
𝒂𝑯 𝟐
𝑸= 𝟐
𝒂𝑯+
𝒋
❑ Para os dissolvidos 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 × , mas para os gases 𝒂𝒋 =
𝑪°
𝜸𝒋 ×
𝒑𝒋 𝒑𝑯𝟐
𝒑° 𝒂𝑯𝟐 𝜸𝑯𝟐 𝒑°
𝑸= 𝟐
= 𝟐
𝒂𝑯 + 𝜸𝑯+ 𝟐 𝑯+
𝑪°
❑ Para soluções ideais (𝑲𝜸 ≈ 𝟏 ), unidades de pressão em bar
(p° = 1 𝑏𝑎𝑟) e C° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
𝒑𝑯𝟐
𝑸= + 𝟐
Cap. 8 – Equilíbrio Químico 𝑯
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SISTEMAS HETEROGÉNEOS: QUOCIENTE, Q

❑ 𝑂2 𝑔 + 4𝐻+ 𝑎𝑞 + 4é ⇌ 2𝐻2 𝑂 𝑎𝑞 Sistema líquido-gás
𝟐
𝒂𝑯𝟐 𝑶
𝑸=
𝒂𝑯+ 𝟒 𝒂𝑶𝟐
𝒋 𝒑𝒋
❑ Para os dissolvidos 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 × , para os gases 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 ×
𝑪° 𝒑°
e as substâncias puras a atividade é nula 𝒂𝑯𝟐 𝑶 = 𝟏
𝟐
𝒂𝑯 𝟐 𝑶 𝟏 𝟏 𝟏
𝑸= 𝟒
= 𝟒
= 𝟒
𝒂𝑯+ 𝒂𝑶𝟐 𝒂𝑯+ 𝒂𝑶𝟐 𝜸𝑯+ 𝟒 𝜸𝑶𝟐 𝑯+ 𝒑𝑶𝟐
𝑪° 𝒑°
❑ Para soluções ideais (𝑲𝜸 ≈ 𝟏 ), unidades de pressão em bar
(p° = 1 𝑏𝑎𝑟) e C° = 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
𝟏
𝑸=
Cap. 8 – Equilíbrio Químico 𝑯+ 𝟒 𝒑𝑶𝟐