Foto-Catálise Sinérgica de Zn2GeO4 - Xfe3+ para Evolução de H2 Na Reação de Hidrólise de NaBH4 - ScienceDirect

22/09/22, 18:52 Foto-catálise sinérgica de Zn2GeO4:xFe3+ para evolução de H2 na reação de hidrólise de NaBH4 - ScienceDirect
Comunicações de catálise
Volume 156 , agosto de 2021 , 106321
comunicação curta
Foto-catálise sinérgica de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ para evolução de H 2 na reação de

hidrólise de NaBH 4
Qiaoqi Li a , Fei Wang a, Xin Zhou a, Jianmei Chen a , b, Chao Tang a, Lili Zhang a
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https://doi.org/10.1016/j.catcom.2021.106321 Obtenha direitos e conteúdo

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Destaques
• Primeiro estudo sobre fotocatalisador convencional para evolução de H 2 na reação
de hidrólise de NaBH 4
• Buracos fotogerados desempenham um papel crucial na reação de hidrólise de NaBH

4
• O mecanismo de efeito fototérmico-catalítico sinergicamente foi proposto e

verificado pelo método de marcação com deutério .
Abstrato
Neste artigo, relatamos a investigação sistemática de catálise fototérmica sinérgica para reação de hidrólise de NaBH 4 com
base em ortogermanato de zinco. Uma série de catalisadores de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,10) foram preparados via método
solvotérmico. Os experimentos de evolução de H 2 demonstraram que os buracos fotogerados aprisionam OH - não apenas
deslocaram o equilíbrio da reação de hidrólise de NaBH 4 na direção da evolução de H 2 , mas também inibiram a
recombinação de carreadores fotogerados. Com o notável sinergismo fototérmico para os catalisadores preparados, o H 2a taxa
de evolução em condições fototérmicas foi várias vezes maior do que em condições monoenergéticas. Os catalisadores
permaneceram estáveis após os testes de circulação.
Resumo gráfico
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566736721000443?via%3Dihub 1/13
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Palavras-chave
Zn 2 GeO 4; Reação de hidrólise de NaBH 4; Evolução de hidrogênio; Foto-termo-catálise; Sinergismo
1 . Introdução
O hidrogênio, um fantástico transportador de energia limpa com alta densidade de energia (1,42 × 10 8 J·Kg −1 ) é a fonte de
energia alternativa viável dos combustíveis fósseis [ 1 ]. Atualmente, as soluções de armazenamento de hidrogênio são
alcançadas por compressão de gás e liquefação de gás. Para a baixa densidade do gás hidrogênio (0,0899 g·L −1 ), o
armazenamento de hidrogênio comprimido requer alta pressão e grande capacidade de armazenamento do vaso [ 2 ]. Além
disso, como o baixo ponto de ebulição do hidrogênio (20,37 K), os processos de liquefação e armazenamento consomem muita
energia para manter o ambiente de baixa temperatura .]. As técnicas de armazenamento de hidrogênio mencionadas acima não
são apenas antieconômicas, mas também com potencial risco de segurança nos processos de produção, transporte e aplicação.
No entanto, hidretos químicos podem resolver perfeitamente os desafios acima e têm sido considerados como o meio ideal de
armazenamento de hidrogênio [ 4 ].
Comparado com outros hidretos químicos, o NaBH 4 é um meio de recurso de hidrogênio em estado sólido eficaz e seguro
com as seguintes vantagens, como não tóxico, não combustível, não explosivo e alta capacidade de armazenamento de
hidrogênio [ 5 ]. Quatro moles de hidrogênio podem ser obtidos a partir da hidrólise de cada mol de NaBH 4 pela seguinte
equação [ 6 ].
Como o produto da reação (NaBO 2 ) pode ser convertido novamente em NaBH 4 , é fácil realizar um sistema de energia de
hidrogênio em circuito fechado. Durante as últimas décadas, vários catalisadores eficientes foram desenvolvidos para alcançar
a rápida evolução de H 2 a partir da reação de hidrólise de NaBH 4 [ [7] , [8] , [9] , [10] ]. Os catalisadores de primeira geração
foram materiais tradicionais à base de metais nobres, incluindo platina [ 11 ], prata [ 12 ], paládio [ 13 ], ouro [ 14 ], ródio [ 15 ]
erutênio [ 16 ]. Mais tarde, os catalisadores de última geração foram baseados em metais de transição não nobres, como ferro [
17 ], cobalto [ 18 ], níquel [ 19 ] e cobre [ 20 ]. Os catalisadores exibiram excelente capacidade catalítica para a evolução de H 2 na
reação de hidróliseNaBH 4 . Notavelmente, o conteúdo de OH − no sistema de solução aumentou notavelmente com a reação
catalítica . Como resultado, o alto valor de pH resultante inibiu a hidrólise da solução de NaBH 4 e diminuiu ataxa de evolução
de H 2 [ 21]. A principal pesquisa sobre a reação de hidrólise do NaBH 4 foi a catálise química tradicional conduzida por radiação
térmica. Ao contrário do mecanismo de catálise química tradicional, as reações fotocatalíticas são baseadas nos pares de
elétrons e lacunas (e − /h + pares) gerados pela irradiação. Nos últimos anos, novas ideias surgiram em adoção e trouxeram
maneiras aprimoradas de melhorar a evolução do hidrogênio por meio de reações fotocatalíticas [ [22] , [23] , [24] ]. Aqui, os
buracos fotogerados podem efetivamente consumir o excesso de íons OH − , que transferem o equilíbrio da reação de hidrólise de NaBH 4
para a direção de H 2evolução. Além disso, a recombinação de pares e − /h + fotogerados poderia prevenir efetivamente pelo
consumo de buracos fotogerados. Combinado com os dois fatores acima, o hidrogênio pode ser gerado rapidamente a partir
da reação de hidrólise de NaBH 4 por efeito fototérmico-catalítico sinergicamente.
Aqui, o trabalho se preocupou em aplicar fotocatalisador à reação de hidrólise de NaBH 4 . Zn 2 GeO 4 , um excelente
fotocatalisador foi selecionado pelo potencial material como a alta estabilidade química. Além disso, a configuração eletrônica
do Zn 2 GeO 4 permitiu excelente mobilidade para os pares elétron-lacuna fotogerados [ 25 ]. Uma série de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ (
x = 0 a 0,10) soluções sólidas foram obtidas através de um método solvotérmico simples. Comparado com a condição acionada
por monoenergia, a taxa de evolução de H 2 para Zn 2 GeO4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) soluções sólidas em condições fototérmicas
podem ser melhoradas várias vezes. Verificou-se com certeza o efeito foto-termo-catalítico sinergicamente do Zn 2 GeO 4 para
a evolução do H 2 na reação de hidrólise de NaBH 4 . Como amostras representativas, Zn 2 GeO 4 proporcionou a taxa de
evolução de H 2 de 5,45 mmol·h −1 ·g −1 sob irradiação de luz UV a 40 °C. Além disso, Zn 2 GeO 4 :0.05Fe 3+ exibiu o H 2taxa de
evolução de 2,93 mmol·h −1 ·g −1 a 40 °C sob irradiação de luz visível. Este trabalho demonstrou que a reação de hidrólise de
NaBH 4 pode ser catalisada via fotocatalisador pela foto-termo-catálise sinérgica.
2 . Experimental
2.1 . Materiais
Os reagentes neste trabalho foram reagentes comerciais sem purificação adicional. Zn( CH3COO ) 2 , Fe(NO3 ) 3.9H2O , NaBH4 ,
NaOH e D2O eram de grau analítico comercial puro ( 99,9%, Aladdin Chemical Reagent Corp.). GeO 2 era grau comercial de alta pureza
(99,999%, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd). A etilenodiamina era de grau analítico comercial puro (99,5%, Sinopharm
Chemical Reagent Corp.). Nitrogênio (N2 ) , hélio (He) eram de alto grau puro (6 N, Yuanneng Biotechnology Co., Ltd.).
2.2 . Preparação de fotocatalisadores

Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,10) catalisadores foram obtidos pelo método solvotérmico. Em um Zn(CH 3 COO) 2 (1 mmol),
estequiométrico típico sintetizado, GeO 2 e Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2O foram misturados com água desionizada (3 mL) e
etilenodiamina (6 mL) em uma autoclave inoxidável . As quantidades agregadas de íon Ge 4+ e Fe 3+catiões iónicos eram 0,5
mmol. A mistura foi agitada durante uma hora a 80°C para formar um colóide viscoso homogêneo. Posteriormente, a autoclave
foi mantida a 180°C por 10 h. Por fim, o precipitado obtido foi lavado várias vezes com água desionizada morna. O produto
desejado foi obtido após secagem a 80°C durante várias horas.
2.3 . Dispositivos de caracterização

Os dados de difração de raios X de pó (XRD) foram obtidos por um sistema Philips PANanlytical X'Pert XRD (radiação Cu K a ,
45 kV, 40 mA, λ = 1,5418 Å). As morfologias do catalisador como preparado foram realizadas pelo sistema de microscópio
eletrônico de varredura por emissão de campo FEI Quanta 450FEG e sistema de microscópio eletrônico por transmissão por
emissão de campo JEM-2100F. A área de superfície específica foi determinada usando o método BET em um analisador de
adsorção-dessorção Quantachrome Quadrasorb SIN 2 a 77 K. Todos os materiais sintetizados foram desgaseificados a 280 °C
por 2 dias. Os espectros de refletância difusa UV-Visível (DRS) foram medidos por um espectrômetro Shimadzu UV-3600 UV-
Vis-NIR (λ = 200-800 nm) equipado com uma esfera de integração. O ruído de fundo do espectrômetro foi corrigido por BaSO
4. Axis Ultra Imaging XPS Spectrometer foi empregado para obter espectro de espectroscopia de fotoelétrons de raios X.
2.4 . Testes de evolução catalítica de hidrogênio

Os testes de evolução catalítica de hidrogênio foram realizados em um sistema de caracterização fototérmica AuLight CEL-
PAEM-D8. Um cromatógrafo de gás Shimadzu GC-8A automático on-line equipado com GC-TCD (o gás transportador era N 2
) e uma coluna de peneira molecular 5A foi realizada para detectar a quantidade de evolução de hidrogênio. Em um teste típico,
o catalisador preparado (20 mg), NaOH (1000 mg) e NaBH 4(300 mg) foram adicionados a um recipiente de vidro de quartzo
Pyrex de três gargalos (150 mL). O sistema de reação manteve vácuo por 20 min. Em seguida, água desionizada desgaseificada
(20 mL) foi injetada no recipiente de vidro através do tampão de borracha por um injetor. Todos os reagentes de alimentação
foram bem dispersos por agitação magnética. A temperatura do vaso do reator foi mantida na faixa de 10 a 40°C por sistema de
controle programado. A irradiação de luz UV e luz visível foi fornecida pela lâmpada de mercúrio CEL-M500 (AuLight, 500 W)
e lâmpada CEL-LED100HA (AuLight, 100 W), respectivamente.
3 . Resultado e discussão
3.1 . Caracterização de catalisadores

Os padrões de XRD das amostras obtidas confirmaram Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,1) amostras com cristalinidade fina
através do método de preparação solvotérmica (Ver Fig. 1 ). Os picos de difração de amostras nuas com Zn 2 GeO 4 e baixo Fe 3+
dopado com Zn 2 GeO 4 ( x = 0,01 a 0,05) foram quase os mesmos sem qualquer sinal de fase de impureza. No entanto, era
bastante óbvio que existia um pico de fase de impureza no padrão de 10% de átomos de Fe 3+ -dopado com Zn 2 GeO 4 . Zn
2GeO 4 é composto de dois tetraedros diferentes (ZnO 4 e GeO 4 ) que se conectam por átomos de O com o grupo espacial de R
-3 (Veja a inserção da Fig. 1 ). De acordo com os dados de raio iônico, o raio iônico efetivo do íon Fe 3+ (0,49 Å) é menor que o
íon Zn 2+ (0,60 Å), mas maior que o íon Ge 4+ (0,39 Å) em ambiente de quatro coordenadas [ 26 ]. Para o equilíbrio de cargas
elétricas, o íon Fe 3+ tem que substituir os sítios do íon Ge 4+ e do íon Zn 2+ respectivamente, formando uma geometria de
estrutura molecular distorcida. Portanto, a estrutura molecular do Zn2 GeO 4 não poderia tolerar um teor de dopagem mais
alto de íon Fe 3+ . Os parâmetros cristalinos das amostras de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) foram estimados pelo método de
refinamento de Rietveld e os fatores de erro menores indicaram resultados confiáveis (Ver Tabela S1 no material suplementar).
Deve-se notar que os valores de a , c e V foram expandidos com a concentração de dopagem do íon Fe 3+ , confirmando a
dopagem efetiva do íon Fe 3+ na estrutura Zn 2 GeO 4 .
Fig. 1 . Os padrões de difração de raios X de catalisadores Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ obtidos ( x = 0 a 0,10). O pico da fase de impureza
observado no padrão de Zn 2 GeO 4 :0,10Fe 3+ . (inserção) A imagem de projeção de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ exibida na direção [111].
Código de cores: tetraedro ciano, ZnO 4 ; tetraedro verde, GeO4 ; As esferas ciano, verde e vermelho representavam átomos de Zn,
Ge e O, respectivamente.
As morfologias das soluções sólidas de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ obtidas ( x = 0 a 0,05) foram observadas através de medições SEM. A
Fig. 2 mostrou que todos os produtos exibiram morfologia semelhante a uma flor composta de nanobelts com 3–4 μm de
comprimento e vários nanômetros de largura. As imagens TEM de alta resolução (Ver Fig. 3 ) apresentaram morfologias
distintas de Zn 2 GeO 4 e Zn 2 GeO 4 :0.05Fe 3+ , o que confirmou o Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+nanobelts com cerca de 20 nm de
largura. Raul [ 27 ] et al. relataram que o valor de pH e o teor de GeO 2 na solução inicial foram relevantes para as morfologias
do Zn 2 GeO 4 . Este trabalho não se preocupou com o controle morfológico do Zn 2 GeO 4 . Como uma amostra típica, Zn 2
GeO 4 :0.05Fe 3+ foi escolhido para análise de EDS e investigação de mapeamento de elementos. As imagens demonstraram que
os átomos de Zn, Fe, Ge e O estavam distribuídos de forma homogênea na superfície de Zn 2 GeO 4 :0,05Fe 3+ (Ver Fig. 2 ).
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Fig. 2 . Imagens FESEM de Zn 2 GeO 4 , Zn 2 GeO 4 :0.01Fe 3+ , Zn 2 GeO 4 :0.02Fe 3+ e Zn 2 GeO 4 :0.05Fe 3+ . SEM mapeamento
elementar para Zn, Fe, Ge e O, as barras de escala foram de 1 μm.
Fig. 3 . Imagens TEM e HRTEM de Zn 2 GeO 4 e Zn 2 GeO 4 :0.05Fe 3+ .
As áreas superficiais específicas das amostras obtidas de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) foram medidas pelo método de
absorção de nitrogênio BET. Os gráficos BET (Fig. S1) demonstraram que os catalisadores obtidos pelo método solvotérmico
exibiram áreas superficiais específicas menores (2–3 m 2 ·g −1 ). Os resultados foram consistentes com as observações das
análises do FESEM.
Para determinar o estado de valência química dos íons nas amostras obtidas, a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS)
foi realizada em Zn 2 GeO 4 :0,01Fe 3+ como o representante de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) amostras (Ver Fig. 4 ). O XPS
de alta resolução revelou os picos de energia de ligação característicos de íons Zn, Ge e Fe da amostra de teste (Veja a inserção
da Fig. 4 ). Os picos característicos localizados em 1221,2 eV e 1252,4 eV pertenciam às órbitas do íon Ge 4+ (Ge 2 p 1/2 e Ge 2 p3/2 ,
respectivamente) [ 28 ]. Além disso, os picos característicos dos íons Zn 2+ localizados em 1045,6 eV (Zn 2 p 1/2 ) e 1022,5 eV (Zn 2
p 3/2 ), respectivamente [ 28 ]. Na inserção direita da Fig. 2 , os dois picos fracos apareceram em 725,6 eV e 711,7 eV foram
correspondentes às órbitas do íon Fe 3+ (Fe 2 p 1/2 e Fe 2 p 3/2 , respectivamente) [ 28 ] . Embora a intensidade dos picos de Fe 2 p
fosse bastante fraca como a baixa concentração de íons Fe 3+ , ainda confirmou a dopagem efetiva do Fe3+ na estrutura Zn 2
GeO 4 .
Fig. 4 . O levantamento completo dos espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios X de Zn 2 GeO 4 :0.01Fe 3+ . (inserção)
Os espectros XPS de alta resolução de cada elemento em Zn 2 GeO 4 :0.01Fe 3+ (estado Ge 2 p , estado Zn-2 p e estado Fe-2 p ).
Os espectros de refletância difusa na Fig. 5 revelaram que a adsorção de luz das amostras de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05)
na região de luz visível foram notavelmente aumentadas com a dopagem de íons Fe 3+ na estrutura de Zn 2 GeO 4 . Enquanto
isso, com o aumento da concentração de Fe 3+ , os espectros para amostras de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) se deslocaram
na direção da onda longa. A energia band gap do Zn 2 GeO 4: x Fe 3+ ( x = 0,01 a 0,05) amostras foram calculadas como sendo
3,81 eV a 3,40 eV dos gráficos de Taus com a fórmula αhv = A ( hv - Eg ) n / 2 , em que Eg é o band gap energia, hv é a energia do
fóton incidente, α é o coeficiente de absorção relacionado a hv e A é uma constante [ 29 ]. O E g do Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+os
catalisadores eram muito mais estreitos do que os de ZnGa 2 O 4 nu (4,52 eV) (Veja a inserção da Fig. 5 ).
Fig. 5 . Espectros de refletância difusa para amostras de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05). (inserção) Gráfico de Tauc para
amostras de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05).
3.2 . Desempenho catalítico

As investigações do desempenho da evolução catalítica do H 2 foram realizadas em três tipos de condições acionadas por
energia para cada catalisador, tais como acionadas por calor, por foto e por fototérmica. Uma lâmpada de luz UV de mercúrio
foi fornecida para Zn 2 GeO 4 nu . Enquanto isso, a lâmpada de luz visível LED foi fornecida para Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0,01
a 0,05) soluções sólidas. De acordo com a fórmula de Arrhenius ln k = ln A – E a / RT , existe uma aparente correlação linear
positiva entre o H 2taxa de evolução e temperatura termodinâmica. No entanto, temperaturas excessivamente altas não são
adequadas para aplicação prática de energia de hidrogênio. Portanto, a temperatura da condição de acionamento térmico e
fototérmico foi de 40°C. A taxa de evolução de H2 para os catalisadores preparados exibidos na Tabela 1 . Certamente foi
manifestado que as taxas de evolução de H 2 para todas as amostras em condição fototérmica foram várias vezes do que em
condição monoenergia. Comparado com Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0,01 a 0,05) soluções sólidas, Zn 2 GeO 4exibiram o maior
desempenho catalítico para a evolução de H 2 (5,45 mmol·h −1 ·g −1 ) a 40 °C sob irradiação de luz UV. Como os íons Zn 2+ e Ge 4+
garantiram a captação de luz no espectro de luz UV, a taxa de evolução de H 2 para Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0,01 a 0,05)
diminuiu com os progressos de Substituição de Fe 3+ para Zn 2+ /Ge 4+ . Deve-se notar que a taxa de evolução de H 2 para Zn 2
GeO 4 : xFe 3+ ( x = 0,01 a 0,05) soluções sólidas sob irradiação de luz visível foi grandemente aumentada com o aumento do
teor de dopagem de íons Fe 3+ . Não havia dúvida de que o ião Fe 3+ melhorou a absorvância óptica na região da luz visível, o
que é consistente com a observação no espectro DRS (Ver Fig. 5 ). Portanto, Zn 2 GeO 4 :0,05Fe 3+ apresentou a capacidade
catalítica máxima (H 2 : 2,93 mmol·h −1 ·g −1 ) a 40 °C sob irradiação de luz visível. Os resultados dos testes comprovaram o
efeito fototérmico-catalítico sinérgico do Zn 2GeO 4 : x Fe 3+ na reação de hidrólise de NaBH 4 .
Tabela 1 . A cinética de evolução de H 2 da reação de hidrólise de NaBH 4 catalisada via Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) nos vários tipos
de condições de energia.
40 ° C no escuro 10 °C e luz UV 40 °C e luz UV 10 °C e luz visível 40 °C e luz visível
Zn 2 GeO 4 119,33 442,56 5447,55 – –
Zn 2 GeO 4 :0,01Fe 3+ 125,15 423,28 4883,34 61,59 400,75
Zn 2 GeO 4 :0,02Fe 3+ 131,20 408,37 4644,28 130,44 1.419,71
Zn 2 GeO 4 :0,05Fe 3+ 141,58 392,56 4245,19 254,78 2.927,99
3.3 . Discussão do mecanismo

A hidrolisação fototérmico-catalítica de NaBH 4 foi a combinação da reação hidrolítica de NaBH 4 e reação fotocatalítica de
separação da água. Um conjunto de experimentos de referência baseados no método de marcação de deutério (H 2 O no
sistema de reação foi substituído por D 2 O) foram realizados para verificar o possível mecanismo do efeito fototérmico-
catalítico sinergicamente. Os experimentos foram catalisados por Zn 2 GeO 4 nu (20 mg) sob irradiação de luz UV a 40°C por
duas horas. Na 2 -EDTA (10 mg), um removedor convencional de buracos fotogerados foi adicionado ao grupo de referência A.
Além disso, o grupo de referência B sem Na 2-EDTA foi tratado como grupo controle. As análises de composição dos produtos
gasosos foram realizadas por um cromatógrafo a gás criogênico online equipado com GC-TCD. O gás transportador era o hélio
e operava a 77 K. Geralmente, o reagente com deutério requer energia de ativação aparente muito maior do que os compostos
isoestruturais com prótio [ 30 ]. Portanto, a reação hidrolítica de NaBH 4 liberou principalmente H 2 . Enquanto isso, a reação
fotocatalítica de separação da água liberou apenas D 2 . Os picos de impressão digital da cromatografia gasosa demonstraram
que após a adição de Na 2 -EDTA as proporções de prótio (H 2 ) e deutério (D 2) foram diminuídos e aumentados,
respectivamente (ver Fig. S2). Os experimentos de referência indicaram que o consumo de buracos fotogerados inibiu tanto a
reação hidrolítica do NaBH 4 quanto a reação fotocatalítica de separação da água. Consequentemente, os buracos fotogerados
serviram como um papel crucial no efeito sinergicamente fototérmico-catalítico. O processo do excesso de íons OH −
consumidos por buracos fotogerados não só poderia efetivamente aumentar a reação de hidrólise de NaBH 4 , mas também
inibir a recombinação de pares e − /h + fotogerados, levando a uma produção muito maior de H 2 para H 2 fotocatalíticoprocesso
de evolução. Combinado com os dois fatores acima, o hidrogênio pode ser gerado rapidamente a partir da reação de hidrólise
do NaBH 4 sob condições fototérmicas. O provável mecanismo de reação apresentado no Resumo Gráfico.
3.4 . Os estudos de cinética das reações hidrolíticas de NaBH 4

Para o estudo cinético da reação hidrolítica do NaBH 4 , a energia de ativação aparente ( E a ) é um fator importante para avaliar
o desempenho do catalisador. Os estudos foram realizados sob irradiação de luz UV (Zn 2 GeO 4 nu ) e luz visível (Zn 2 GeO 4 :
0,05Fe 3+ ), respectivamente. As taxas de evolução de hidrogênio aumentaram significativamente com o aumento da
temperatura de 10°C para 40°C. (Ver Fig. S3a). A energia de ativação aparente é obtida pela fórmula de Arrhenius ln k = ln A –
E a / RT , na qual Aé uma constante, k é a taxa de evolução de H2, R é a constante molar universal do gás e T é a temperatura
termodinâmica. Os valores de E a de Zn 2 GeO 4 nu (29,6 KJ·mol −1 ) e Zn 2 GeO 4 : 0,05Fe 3+ (33,7 KJ·mol −1 ) para a reação
hidrolítica de NaBH 4 foram calculados pelo slop da reta linha no gráfico de Arrhenius ( ln k ) versus fator de temperatura (1/
T) para cada catalisador (Ver Fig. S3b). Obviamente, uma energia de ativação aparente menor para um catalisador significa um
melhor desempenho catalítico.
3,5 . Testes de estabilidade

A estrutura e o desempenho catalítico dos catalisadores devem ser estáveis e confiáveis em solução alcalina quente e irradiados
com forte radiação ultravioleta. Zn 2 GeO 4 (200 mg) como catalisador para a reação hidrolítica de NaBH 4 a 40 °C sob
irradiação ultravioleta por 10 h. Após a reação, o catalisador foi reciclado para a próxima rodada de testes com solução recém-
preparada. A taxa de evolução de hidrogênio testemunhou uma ligeira tendência de queda na inserção da Fig. 6 devido à perda
de catalisador nos processos reciclados. No final dos testes de ciclagem, o padrão XRD de pó de Zn 2 GeO 4 permaneceu o
mesmo que a amostra preparada sem qualquer fase de impureza (ver Fig. 6). Conseqüentemente, Zn 2 GeO 4 pode manter sua
estrutura e fornecer desempenho catalítico confiável em condições severas de foto-termo para a reação hidrolítica de NaBH 4 .
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Fig. 6 . Os padrões de DRX de Zn 2 GeO 4 nu antes e depois da reação. (inserção) A taxa de evolução de H 2 para Zn 2 GeO 4 na
reação hidrolítica de NaBH 4 para testes de ciclagem.
4 . Conclusões
No presente trabalho, amostras de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ ( x = 0 a 0,05) foram sintetizadas com sucesso através de um método
solvotérmico simples. Os fotocatalisadores obtidos foram aplicados à evolução de H 2 da reação de hidrólise de NaBH 4 . O
processo do excesso de íons OH- consumidos por buracos fotogerados pode não apenas aumentar efetivamente a reação de
hidrólise de NaBH 4 , mas também inibir a recombinação de pares e − /h + fotogerados, levando à produção de H 2 muito
maior para H 2 fotocatalíticoprocesso de evolução. Os catalisadores preparados exibiram um notável sinergismo fototérmico, a
taxa de evolução de H 2 na condição fototérmica foi várias vezes maior do que na condição monoenergética. Este trabalho
demonstrou que o fotocatalisador convencional pode ser usado como catalisador de evolução de H 2 altamente eficiente para a reação
de hidrólise de NaBH 4 através do efeito fototérmico-catalítico sinergicamente.
Declaração de Interesse Concorrente

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam ter
influenciado o trabalho relatado neste artigo.
Reconhecimentos
Este trabalho foi financiado pela National Natural Science Foundation of China (Grants number 21808076 ); Fundação de
Ciências Naturais da Província de Jiangsu, China (número de concessões BK20181069 ); Fundação de Ciências Naturais das
Instituições de Ensino Superior de Jiangsu da China ( 20KJB430050 ); Departamento Municipal de Ciência e Tecnologia de
Huai'an ( HAB201907 ).
Apêndice A. Dados suplementares
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Material suplementar
Artigos recomendados
Referências
[1] Jun Yang , Andrea Sudik , Christopher Wolverton , Donald J. Siegel
Materiais de armazenamento de hidrogênio de alta capacidade: atributos para aplicações automotivas e técnicas para
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2021, Energias
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22/09/22, 18:52 Foto-catálise sinérgica de Zn2GeO4:xFe3+ para evolução de H2 na reação de hidrólise de NaBH4 - ScienceDirect

Foto-catálise sinérgica de Zn 2 GeO 4 : x Fe 3+ para evolução de H 2 na reação de

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https://doi.org/10.1016/j.catcom.2021.106321 Obtenha direitos e conteúdo

• Buracos fotogerados desempenham um papel crucial na reação de hidrólise de NaBH

• O mecanismo de efeito fototérmico-catalítico sinergicamente foi proposto e

2.2 . Preparação de fotocatalisadores

2.3 . Dispositivos de caracterização

2.4 . Testes de evolução catalítica de hidrogênio

3.1 . Caracterização de catalisadores

Fig. 3 . Imagens TEM e HRTEM de Zn 2 GeO 4 e Zn 2 GeO 4 :0.05Fe 3+ .

3.2 . Desempenho catalítico

40 ° C no escuro 10 °C e luz UV 40 °C e luz UV 10 °C e luz visível 40 °C e luz visível

Zn 2 GeO 4 119,33 442,56 5447,55 – –

Zn 2 GeO 4 :0,01Fe 3+ 125,15 423,28 4883,34 61,59 400,75

Zn 2 GeO 4 :0,02Fe 3+ 131,20 408,37 4644,28 130,44 1.419,71

Zn 2 GeO 4 :0,05Fe 3+ 141,58 392,56 4245,19 254,78 2.927,99

3.3 . Discussão do mecanismo

3.4 . Os estudos de cinética das reações hidrolíticas de NaBH 4

3,5 . Testes de estabilidade

Declaração de Interesse Concorrente

Apêndice A. Dados suplementares

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[4] Yoshitsugu Kojima

Materiais de armazenamento de hidrogênio para transportadores de hidrogênio e energia

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Citado por (4)

Projetando fósforos persistentes de emissão verde de Mn<sup>2+</sup> ativados por

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Reidrogenação de boratos de sódio para fechar o ciclo NaBH<inf>4</inf>-H<inf>2</inf>: Uma revisão

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