3ª Lei da

Termodinâmica

Terceira Lei da Termodinâmica.

Relações Termodinâmicas Fundamentais.
Não Sim
 Introdução

LEIS DA TERMODINÂMICA
0ª LEI PRINCÍPIO DO EQUILÍBRIO

1ª LEI PRINCÍPIO DA ENERGIA

2ª LEI PRINCÍPIO DA ENTROPIA

3ª LEI PRINCÍPIO DA TEMPERATURA

Termodinâmica B
Valentina Vassilenko 2021/22
 3ª Lei da Termodinâmica
Teorema de Nernst

O que diz a 3ª Lei?

É impossível, por meio de um número finito de etapas, atingir a

temperatura do zero absoluto.

Pode dizer-se que a 3ª Lei é uma consequência da 2ª Lei?

Se fosse possível atingir o zero absoluto, uma máquina térmica ideal, de

Carnot, teria um rendimento igual a 1, o que contraria a 2ª Lei.
Para Tf = 0 Tf
 = 1− =1
Tq

Termodinâmica B
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 3ª Lei da Termodinâmica
Teorema de Nernst

É impossível, por meio de um número finito de etapas, atingir a

temperatura do zero absoluto.
Se actuando sobre a variável termodinâmica X (qualquer)
reduzirmos isentropicamente a temperatura, sendo S(X1,T=0)≠
S(X2,T=0), conseguimos chegar a 0K num número finito de passos,
o que contraria a 3ª lei. Temos de ter então: S(X1,T=0)= S(X2,T=0)

Não Sim

S(T=0)= Cte

Termodinâmica B
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 3ª Lei da Termodinâmica
Teorema de Nernst

A entropia de um sistema tende para uma constante à medida que a

sua temperatura se aproxima do zero absoluto. Essa constante pode
ser tomada como zero.

S → 0 se T → 0
Na realidade, a entropia de uma substância pura e cristalina a T=0 é igual
a 0, porque o sistema tem um único micro-estado e S = k ln1 = 0

Para outros casos; S(T=0)= Cte ≠ 0

Termodinâmica B
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 3ª Lei da Termodinâmica
Consequências

Coeficiente de expansão volumétrica

1  V 
P =  
V  T  P

Usando a relação (de Maxwell) que se

pode demonstrar:
1  S 
 S 
  = −
 V 

P = −  
 P T  T  P V  P T
Que se pode concluir do comportamento do coeficiente de expansão
quando T→0?
Quando T → 0, S → const e  P → 0

Termodinâmica B
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 3ª Lei da Termodinâmica
Consequências

O que se observa?

 =  /3
A experiência confirma a previsão
da 3ª lei sobre o coeficiente de
expansão.

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 3ª Lei da Termodinâmica
Consequências

Capacidades Caloríficas
CP-CV tende para zero com a temperatura.
P2
Pode deduzir-se que: C P − Cv = T V
kT
Obviamente que a Cp-Cv tende para zero com a temperatura!

O que se observa?

A experiência confirma a
previsão da 3ª lei sobre as
capacidades caloríficas.

Termodinâmica B
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 3ª Lei da Termodinâmica
Consequências

Capacidade calorífica a volume constante

CV tende para zero com a temperatura.

Q CV
Num processo a volume constante: dS = = dT
T T

T → 0  dS → 0  CV → 0

Capacidade calorífica a pressão constante

Quando T→0, CP tende para ??.

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 Relações Fundamentais
Equações TdS

Pela 1ª lei Q = dU + W
Pela 2ª lei Qr = TdS
Sistemas definidos por P, V, T Wr = PdV

1ª +2ª lei TdS = dU + PdV

ou dU = TdS − PdV
CV = ncV
Relação termodinâmica fundamental S = ns
V = nv
Válida para todo o processo reversível ou irreversível, desde que se
trate de uma transformação entre 2 estados de equilíbrio
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 Relações Fundamentais
Equações TdS

TdS = dU + PdV
Considerando num sistema definido por PVT,
V e T como variáveis independentes, temos:

 U   U 
dU =   dT +   dV
 T V  V T
Num processo a volume constante W = 0 e dU = Q ;
 U 
Então: CV =  
 T V
 U   P 
Pode mostrar-se que:   = T   −P
 V T  T V

 P 
Então: TdS = CV dT + T   dV
 T V
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 Relações Fundamentais
Equações TdS

Podemos, com alguma manipulação matemática chegar a

expressões equivalentes, para os casos em que outras variáveis
são independentes.

Para P e T como independentes, temos:

 V 
TdS = CP dT − T   dP
 T  P

Para P e V como independentes, temos:

 T   T 
TdS = CP   dV + CV   dP
 V  P  P V

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 Relações Fundamentais
Equações TdS

As equações TdS são de grande utilidade para determinar a

variação das propriedades termodinâmicas durante as
transformações que ocorram num sistema termodinâmico
(constituído de qualquer substância)
Nomeadamente,
# Determinação da variação de calor em processos
reversíveis
# Cálculo da variação de entropia entre estados em
equílibrio

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 Equações TdS
Aplicações
Variação de entropia entre dois estados de equilíbrio de n moles de
um gás ideal devida a uma variação de temperatura e consequente
variação de volume do sistema termodinâmico.
Tendo a equação de estado: A variação de entropia é
CV P
PV = nRT dS = dT + dV
T T
e a equação TdS em função de T e V P nR , C constante, integrando:
Sendo = V
 P  T V
TdS = CV dT + T   dV
 T V T2 V
S1→2 = CV ln + nR ln 2
 P  nR T1 V1
Como   =
 T V V S1→2
T
= ncV ln 2 + nR ln 2
V
T1 V1
então
Entropia é determinada a partir de
TdS = CV dT + PdV propriedades termodinâmicas do sistema
facilmente mensuráveis.
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 Equações TdS
Aplicações

Variação de entropia entre dois estados de equilíbrio de n moles de

um gás ideal devida a uma variação de temperatura e consequente
variação de pressão do sistema termodinâmico.
Tendo a equação de estado: A variação de entropia é
𝐶𝑃 𝑛𝑅
PV = nRT 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃
𝑇 𝑃
e a equação TdS em função de T e P Integrando, para cP constante:

 V 
TdS = CP dT − T   dP S1→2 = CP ln
T2 P
− nR ln 2
 T  P T1 P1
 V  nR
Como   = T2 P
 T P P S1→2 = ncP ln − nR ln 2
T1 P1
então nRT Entropia é determinada a partir de
TdS = CP dT − dP propriedades termodinâmicas do sistema
P
facilmente mensuráveis.
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 Equações TdS
Aplicações
Variação de entropia entre dois estados de equilíbrio de uma mole de um
gás de van der Waals, cuja equação de estado é dada por:
 a
 P + 2 (v − b ) = RT
 v 
Que equação TdS usar? A que seja mais simples de trabalhar. Olhando
para a equação de estado, vemos que é melhor escolher V e T como
variáveis independentes porque a derivada de P em ordem a T, a
volume constante é fácil de calcular:
CV = ncV
 P  R
ds = cv
dT
+R
dv
Vem:   = com S = ns
 T  v v − b T v −b V = nv

Então, para um intervalo de T v −b

temperaturas em que o cv se s − s0 = cv ln + R ln
mantenha constante
T0 v0 − b
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 Equações TdS
Aplicações: Equação de Energia
Relações úteis que se podem deduzir para qualquer substância
1  V  Coeficiente de
P =  
P V  T  P
 U  expansão isobárica
  =T −P Com
 V T kT kT = −
1  V 
 
Coeficiente de
V  P T compressão isotérmica

Sendo, para um gás ideal, U apenas função da temperatura, a

derivada de U em relação a V tem de ser nula; partindo da equação
de estado de um gás ideal, podemos deduzir que assim é, já que:

1  V  1 nR 1
P =   = =
V  T  P V P T

1  V  1  nRT  1
kT = −   = − − 2  =
V  P T V P  P
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 Equações TdS
Aplicações: Equação de Energia Demonstração
Na dedução da equação Tds em função das variáveis T e v obteve-se:
𝜕𝑢 𝜕𝑃
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
Equação de energia que podemos operacionalizar usando a regra de
cadeia das derivadas parciais: 1 𝜕𝑣
𝛽𝑃 =
𝜕𝑣 𝑣 𝜕𝑇
𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑣 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
= −1 ⇒ =− 1 𝜕𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑘𝑇 = −
𝜕𝑃 𝑇 𝑣 𝜕𝑃 𝑇

Recordando as definições das constantes termoelásticas (𝑘 𝑇 e 𝛽𝑃 ):

𝜕𝑃 𝛽𝑃 𝜕𝑢 𝛽𝑃
= =𝑇 −𝑃
𝜕𝑇 𝑣
𝑘𝑇 𝜕𝑣 𝑘𝑇
𝑇
Esta equação é determinante para o cálculo da variação da energia
interna em sistemas termodinâmicos que não sejam gás ideal.
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 Equações TdS
Aplicações

Relações úteis que se podem deduzir para qualquer substância

P2 P2
CP − CV = T V ou em grandezas cP − cV = T v
kT específicas k

Permite determinar a diferença dos calores específicos a volume e

a pressão constante para qualquer substância, desde que se
conheça os seus coeficientes de expansão e compressão.

Quanto vale a diferença dos calores específicos a volume e a pressão

constante para um gás real, obedecendo à equação de estado de virial
de 1ª ordem?:
PV = n( RT + BP)

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 Equações TdS
Aplicações

Quanto vale a diferença dos calores específicos a volume e a

pressão constante para um gás real, obedecendo à equação de
virial de 1ª ordem?: nRT
PV = n( RT + BP) V= + nB
P
P2 1  V 
cP − cV = T v P =   =
1 nR nR
=
kT V  T  P V P PV

1  V  1  nRT  nRT
kT = −   = − − 2  = 2
V  P T V P  PV

P2 V TV (nR) 2 P 2V
cP − cV = T =  2
 =R
kT n n ( PV ) nRT

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 Diagrama TS
PROCESSO ISOCÓRICO: entre estado 1 (T1,S1) e um estado arbitrário (T,S)
𝛿𝑄 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑇
𝑑𝑆 = ⇒ 𝑑𝑆 = ⇒ 𝑆 − 𝑆1 = 𝐶𝑉 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇1
Para a representação num diagrama TS, há que evidenciar T em função de S
𝑇 𝑆−𝑆1 𝑆−𝑆1
=𝑒 𝐶𝑉 ⇒ 𝑇 = 𝑇1 𝑒 𝐶𝑉
𝑇1
A evolução do sistema entre o estado 1 e um T
estado 2 de maior temperatura, é representado T2
no diagrama TS por
Declive da curva em cada ponto:
T1
𝜕𝑇 𝑇
=
𝜕𝑆 𝑃
𝐶𝑉
S1 S2 S
O processo isocórico num diagrama TS é representado por uma função
exponencial, com declive crescente com a temperatura. Termodinâmica B
Valentina Vassilenko 2021/22
 Diagrama TS
PROCESSO ISOBÁRICO: entre estado 1 (T1,S1) e um estado arbitrário (T,S)
𝛿𝑄 𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝑇
𝑑𝑆 = ⇒ 𝑑𝑆 = ⇒ 𝑆 − 𝑆1 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇1
Para a representação num diagrama TS, há que evidenciar T em função de S
𝑇 𝑆−𝑆1 𝑆−𝑆1
=𝑒 𝐶𝑃 ⇒ 𝑇 = 𝑇1 𝑒 𝐶𝑃
𝑇1
A evolução do sistema entre o estado 1 e um T
estado 3 de maior temperatura, é representado T3
no diagrama TS por
T1
Declive da curva em cada ponto:
𝜕𝑇 𝑇
=
𝜕𝑆 𝑃
𝐶𝑃 S1 S3 S

O processo isobárico num diagrama TS é representado por uma função

exponencial, com declive crescente com a temperatura, mas de declive menor
que o da isocórica, pois CP > CV
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 Diagrama TS
REPRESENTAÇÃO DOS PROCESSOS ISOCÓRICO E ISOBÁRICO
Partindo do mesmo estado 1 (T1,S1) para estados finais com a mesma
temperatura T2 =T3
T

T2

T1

S1 S2 S3 S
Vermelho: processo isocórico – declive mais acentuado.
Violeta: processo isobárico – declive menos acentuado.

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Valentina Vassilenko 2021/22
 Entropia – Transição de Fase
TRANSIÇÃO DE FASE: Diagrama Pv – água
P
Pontos da isobárica à Ponto crítico
pressão atmosférica: Vapor sobre-
1 – líquido aquecido
2 – início da vaporização
(temperatura 100 ⁰C)
3 – vapor saturado
(temperatura 100 ⁰C) Líquido
4 – vapor sobreaquecido Líquido-vapor
(temperatura > 100 ⁰C)

Linha castanha à Linha castanha à v

esquerda do ponto direita do ponto
crítico – líquido crítico – vapor
saturado, ou seja saturado, ou seja
100% líquido 100% vapor

Termodinâmica B
Valentina Vassilenko 2021/22
 Entropia – Transição de Fase
TRANSIÇÃO DE FASE: Diagrama Ts – água

Ponto
crítico

Linha de
líquido
saturado

Linha de
vapor
saturado

Fora da região de coexistência líquido-vapor, os processos isobáricos e

isocóricos têm o comportamento exponencial previsto (+ acentuada nas
isocóricas).
Termodinâmica B
Valentina Vassilenko 2021/22
 Entropia – Transição de Fase
TRANSIÇÃO DE FASE: Diagrama TS – água
A entropia aumenta à medida
que se passa de líquido a
Ponto
vapor; o n.º de microestados
crítico
(a desordem) aumenta.
Linha de
líquido Na transição líquido-vapor a
saturado variação de entropia corres-
Linha de pondente diminui à medida
vapor que aumenta a temperatura.
saturado
Área = 𝑄 = 𝓁𝑚

O calor latente da transição a uma dada temperatura pode ser calculado pela
área abaixo do segmento correspondente à transição.

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Valentina Vassilenko 2021/22