Sinterização

I Capilaridade

As forças capilares são forças superficiais criadas pelas superfícies

externas e internas de fases condensadas.

Ex. Bola de Sabão

Uma superfície perturbada terá tendência a mover para o centro de curvatura.

Ao deformar a superfície, criamos um trabalho contra a tensão superficial g, que pode

ser definido como o trabalho reversível Wr necessário para aumentar a superfície de
uma superfície de uma unidade. g =dWr/dS
 Sinterização
I Capilaridade

Define-se a energia superficial g =dG/ DS )T, P, ni

a. Pressão devida a superfícies curvas

DW =Dp dV = g dS

Para uma esfera

dV=4p r2 dr
dS = 8p r dr

D P = g dS/dV= g (2/r) Eq. Laplace

D P = g dS/dV= g (1/r1 + 1/r2 )
 Sinterização
I Capilaridade
 Sinterização

I Capilaridade

Complemento Lei de Jurin

Laplace Pa-Pb = g(2/r)

Teorema de hidrostática Pa-Pc: h g r

h= 2 g / r g r

Cos Q = r tubo/ r menisco

h= 2g cos Q / r g rt
 Sinterização
I Capilaridade

b. Alteração do potencial químico nas superfícies curvas

A pressão aplicada ao líquido ou ao solido por uma superfície curva aumenta o potencial
químico dos componentes, e a pressão de fase vapor em equilíbrio :

m = m o +RT ln a

D m = RT ln C - RT ln Co

D m = RT ln P - RT ln Po
 Sinterização
I Capilaridade

b. Alteração do potencial químico nas superfícies curvas

Se o trabalho for reversível, então é igual à modificação da energia superficial g dS

RT ln C/Co = RT ln P/Po = g dS =V D P

RT ln P/Po = V D P =V g (1/r1+1/r2)

ln P/Po = V D P =V g (1/r1+1/r2) /RT

ln P/Po = m g (1/r1+1/r2) / r RT

C=Co exp[g V*2/(RT * r)] Eq. de Thomson-Freudlich

----- > A solubilidade ↑ quanto menores forem as partículas

 Sinterização
II. Molhabilidade

Caso Solido - Liquido - Vapor

 Sinterização
II. Molhabilidade

Caso Solido - Liquido - Vapor

gLV

gSL
gSV

gLV cos q + gSL = gSV

 Sinterização
II. Molhabilidade
Caso Solido - Vapor Caso Solido - Liquido

gSS = 2 gSV cos y/2 gSS = 2 gSL cos f/2

 Sinterização
II. Molhabilidade
Importância da geometria da fronteira de grão

Se f >0º e f<120º, o líquido

penetra parcialmente nas
intersecções de grão.

Um líquido pode ser considerado

um aditivo de sinterização
unicamente se for possível a sua
entrada na junção de 3 grãos.
Senão, permanecerá em “bolsas”,
sem molhagem, nem
sinterização.
 Sinterização
III. A Sinterização - Generalidades

O processo de fabrico dos materiais cerâmicos maciços envolve geralmente uma

sinterização à alta temperatura do pó em verde, mas compacto.

Os processos que têm lugar durante o aquecimento são controlados

maioritariamente pelas propriedades características do compacto em verde, da
atmosfera (tipo, composição, pressão…), da temperatura (das veloc. de
aquecimento e arrefecimento) e do tempo.
 Sinterização
III. A Sinterização - Generalidades

Entre as caract. em verde importantes, estão :

* a composição,

* a densidade em verde
Alta densidade em verde → alta densidade após sinterização → melhora
resistência mecânica (tamanho de defeitos ↓)

* os poros (teor, tamanho, distribuição, forma…)

* as partículas (tamanho, distribuição, forma…)

 Sinterização
III. A Sinterização - Generalidades
Os vários tipos de sinterização podem ser descritos no diagrama Solido – Líquido - Poros

SSS : sint. no estado solido (sem fase liquida)

Sol. LPS : Liquid phase sintering (liq. <20%)
VGS : viscous glass sintering (densificação dos
LPS vidros)
VCS : viscous composite sintering ou vitrificação
SSS (liq.>20 %). Região da sinterização dos cerâmicos
VCS tradicionais.

A necessidade de otimização da sinterização

prende com a melhoria da propriedades físico-
química quando a densificação se aproxima do
VGS Em verde valor teórico.
Liq. Poros
 Sinterização
IV. Solid State Sintering

SSS é definida como a eliminação de poros entre as partículas iniciais

(compactadas), acompanhada por retração dos componentes, crescimento conjunto
e formação de fortes ligações.

A força motriz para a sinterização é a redução da área superficial (e energia superficial) obtida a
partir de pó com superfícies solido-vapor e com fronteiras de grão solido -solido de baixa energia.
Necessidade de partir de pós finos

ASE elevada → dW = g ds↑ → maior é a força motriz na sinterização

→ maior é a densidade que poderá ser conseguida
→ menor será a temperatura de trabalho
 Sinterização
IV. 1. Etapas de SSS
 Sinterização
IV. 1. Etapas de SSS
A retração pode ser controlada por dilatometria ao seguir a variação de comprimento em função do
tempo ou da temperatura.

Nota r: Vth/V(t)

Tipicamente teremos o comportamento seguinte :

r
100% I. Inicio:
* Envolve o rearranjo das partículas e a
formação de fortes ligações (ou pontes, ou
II nesks) no ponto de contacto entre as
partículas.
III * A densidade relativa do compacto pode
I aumentar de 0.5 para 0.6, resultando dum
melhor empilhamento das partículas.

T ou t
 Sinterização
IV. 1. Etapas de SSS

II. Sinterização intermedia

r * O tamanho das pontes ↑, o teor da porosidade
100%
↓, e as partículas movem-se mais perto umas
das outras, conduzindo à retração do compacto.
* As fronteiras de grão movem-se, de tal forma
II que alguns grãos crescem à custa dos outros.
* Este estágio continua enquanto os canais de
I III poros estão ligados (porosidade aberta) mas é
considerado acabado quando só há porosidade
fechada.
* A densidade relativa no fim deste estágio é a
volta de 90%.
T ou t
 Sinterização
IV. 1. Etapas de SSS
r
100% III. Estagio final
* Os poros estão fechados e são eliminados
progressivamente geralmente por difusão lacunar
II a partir dos poros, ao longo da fronteira de grão.
Isto conduz a pouco densificação.
I III * As fronteiras de grão são zonas privilegiadas
(estrutura cristalina defeituosa) quando
comparado com o resto do grão; isso dá origem a
mais difusão, com maior velocidade.
* O crescimento de grão ocorre nesta etapa.
T ou t

O crescimento excessivo de grão (dito anómalo) deixa poros isolados dentro dos grãos,
que serão difíceis de eliminar, já que a difusão reticular é muito lenta.
Ao contrario, os poros ligados às fronteiras de grão podem ser mais facilmente retirados
porque existe difusão atómica (equivalente à migração de lacunas no sentido inverso).
Estes poros são benéficos já que podem ser eliminados, impedem também o
crescimento de grão por fixação da fronteira de grão.
 Sinterização
IV. 2. Mecanismos de Transporte
 Sinterização
IV. 2. Mecanismos de Transporte
 Sinterização
IV. 2. Mecanismos de Transporte
A matéria escorre por diferentes mecanismos em resposta à força motriz.
Existem 2 grupos de mecanismos:

* Transporte superficial: envolve o crescimento da ponte, sem movimentação das partículas

(sem densificação) já que todo o mecanismo é superficial.
São difusão superficial (mat. covalentes) e evaporação condensação (mat. pouco instáveis, ou
voláteis).

* Transporte volúmico: resulta em densificação. Tem origem no interior dum par de

partículas, e a deposição ocorre na parte da ponte.
Este mecanismo inclui: difusão em volume e a difusão na fronteira de grão (importante na
maioria dos sólidos cristalinos).

Densificação e crescimento de grão competem na migração atómica ou de massa. Assim

transporte de massa → crescimento de grão → ↓ densificação
Os principais mecanismos que conduzem à densificação são a difusão em volume, a difusão na
fronteira de grão, e o escoamento viscoso (em presença de fase vítrea).
 Sinterização

Densification behavior of compacts of two Al2O3 powders (0,8 and 1,3 mm) with a log-normal
size distribution showing the initial, intermediate and final stages of sintering for the coarser
powder.

Note that when hot pressing the compact of finer powder, the densification begins and is
completed at a lower temperature, and a higher maximum density is achieved. (cf. REED, p.595)
 Sinterização
Exercício : Considerando os dados termodinâmicos,
como escolher uma velocidade de aquecimento?

Temperature dependence of grain growth and sintering rates for a material in which
activation energy DH(densification) > DH(coarsening).

[From B. H. Fox, G. Dayton, P. Moses, and J. V. Biggers, Am. Ceram. Soc. Bull.,
64(8), 1142 (1985);

after R. J. Brook, Proc. Brit. Ceram. Soc., 032, 724 (1982).] (cf. REED, p.605).
 Sinterização
IV. 3. Difusão - Leis de Fick
Nos diferentes grãos, a concentração em lacunas será diferente
para cada região de curvatura diferente, dando origem a um
gradiente de lacunas, i. e. criando assim um fluxo de lacunas
(e fluxo de matéria).

O fluxo de lacunas que migra ao início da sinterização, por

unidade tempo e de superfície é definido pela 1ª Lei de Fick.

J =-D(dC/dx) com D=Do exp(-E/kT)

Este fluxo parte do ponto de contacto entre 2 grãos, e

corresponde exactamente ao fluxo de átomos no sentido
contrário.

Assim o enriquecimento em elemento difusor, em função do

tempo é definido pela segunda Lei de Fick:

dC/dt = D d2C/dx2
 Sinterização
IV. 4. Crescimento de grão

Os grãos crescem por movimento da fronteira de

grão. Durante o crescimento normal, as
fronteiras migram sempre no sentido do centro
da curvatura.

Afim de igualar as tensões entre 3 grãos

formam-se junções a 120º (ditas pontos triplos).

A difusão entre fronteiras de grão com a velocidade V onde

V= Mgb g gb (1/R1 - 1/R2)

com Mgb mobilidade da fronteira de grão e g gb energia fronteira de grão

(gb para Grain Boundary)
 Sinterização
IV. 4. Crescimento de grão

Quando o tamanho de grão medido é proporcional à curvatura 1/R1 dele, então podemos
escrever :

dn – don= 2 A Mgb g gb t

onde A : constante geométrica

n : coef. ligado ao mecanismo envolvido
do : diâmetro inicial (a t=0)

O crescimento de grão pode ser limitado pela presença de poros, de segundas fases ou
impurezas (soluções solidas). A curvatura da fronteira de grão é critica para determinar
este comportamento.

Muito curvo → Move-se englobando o poro.

Pouco curvo → Bloqueio da fronteira por poro ou por inclusão.

 Sinterização
IV. 4. Crescimento de grão
Nos cerâmicos, as inclusões impedem o crescimento de grão quando se atinge o tamanho crítico,
definido pela relação de Zener :

DCrit = k d / Vd

Onde DCrit : dimensão de grão limitante ,

k : constante incluindo a forma do grão
d : diâmetro da inclusão
Vd : fracção volúmica de inclusões

Os dopantes ou impurezas podem segregar nas fronteiras de grão porque iões maiores ou menores
que os iões hospedes podem ali ficar melhor acomodados do que na rede cristalina.
 Sinterização

O processo mais eficiente para o controlo do crescimento de grão consiste no uso

de aditivo (dopante). A sua concentração está geralmente muito abaixo do seu
limite de solubilidade no cerâmico. Noutros sistemas, esse impedimento deve-se a
segregação do dopante nas fronteira de grão, tal como indicado pela relação de
Zener.
 Sinterização
V. Liquid Phase Sintering (LPS)

SSS é um processo raro no caso dos cerâmicos (ZrO2, Al2O3, SiC). A maioria dos
cerâmicos é sinterizada graças à presença de uma fase liquida .

Muitos cerâmicos tem um uso a baixa temperatura → fase intergranular com baixo
ponto de fusão não é critico.

Esta fase amorfa resulta do líquido formado, cuja função é cobrir as partículas de pó, e
causar uma maior densificação a temperaturas inferiores (quando comparado com SSS).
 Sinterização
V. 1. Importância da molhabilidade e da capilaridade
Interpretação mais complicada, porque o sólido é ainda parcialmente dissolvido pelo liquido, mudando de
composição.

A sinterização com fase liquida pode ser conseguida :

- por controlo da composição líquida para molhagem intermedia, e não molhagem completa (ponto
triplo).
- ao usar pós iniciais que atravessam uma serie de reacções antes da formação da fase final estável, com
um intermedio molhante.
- ao usar pós iniciais que formam uma solução solida no equilíbrio, mas que passa por uma fase líquida
antes de atingir o equilíbrio.

Problema da geometria de fronteira de grão

Cf. Slide ulterior
 Sinterização
Molhabilidade
Importância da geometria da fronteira de grão

Se f >0º e f<120º, o líquido

penetra parcialmente nas
intersecções de grão.

Um líquido pode ser considerado

um aditivo de sinterização
unicamente se for possível a sua
entrada na junção de 3 grãos.
Senão, permanecerá em “bolsas”,
sem molhagem, nem
sinterização.
 Sinterização
V. 2. Requisitos para processo LPS
Para densificação completa é necessário:

- Quantidade de líquido suficiente.

- O líquido deve molhar de tal modo que o angulo de contacto seja muito baixo.

- O sólido deve ser parcialmente solúvel no líquido.

Ex. : Pode o líquido ser orgânico?

 Sinterização
V. 3. Etapas do Processo LPS
O LPS pode ser descrito em 3 etapas :

Etapa 1 : Rearranjo
* Formação e escoamento viscoso do
líquido que molha as partículas
participando na ligação por pontes.

* Durante esta etapa, o rearranjo de

partícula é possível por rotação e
deslizamento.

* No final desta etapa, as partículas estão

empilhadas do modo mais denso possível
(no caso de esferas homogéneas : 74%).

Esta etapa é mais eficiente do que em SSS, já que pode levar à densificação
completa (se a quantidade de líquido for suficiente para preencher os
interstícios).
 Sinterização
V. 3. Etapas do Processo LPS
Etapa 2 : Dissolução – Precipitação

*Dissolução-precipitação envolve várias

dissoluções :

- dissolução das partículas menores no

liquido, e a precipitação nas superfícies solidas
de grandes partículas (Oswald Ripening),

- dissolução dos contactos partícula-partícula

e a precipitação sobre os grãos não
comprimidos. A solubilidade do sólido no
líquido é aumentada pela pressão nos pontos
de contacto (→Transporte de material dos
contactos para precipitação em grãos maiores).
 Sinterização
V. 3. Etapas do Processo LPS
Etapa 2 : Dissolução – Precipitação

- dissolução das fortes vértices (formas muito

convexas) e precipitação em superfície menos
convexas ou concavas.
A pressão capilar permite o rearranjo e ainda
uma maior densificação.

Esta etapa é governada por uma equação do

género :
DV/Vo = Kt1/n
onde,
por ex. n=5, se a difusão pela fase líquida for a
etapa limitante,
por ex. n=3, se a solução ou precipitação for a
etapa limitante.
 Sinterização
V. 3. Etapas do Processo LPS
Etapa 3 : A coalescência

Consiste no crescimento dos grãos suficiente

para formar um esqueleto solido de tal modo
que a densificação diminui e para.

Os poros abertos tornam-se completamente

fechados.
 Sinterização
V. 4. Notas finais sobre o Processo LPS

Alta ASE é desejável para SSS porque a força motriz é a redução da área
superficial.

e será o caso para o LPS?

Também é factor relevante para LPS, onde se conseguirá uma elevada solubilidade
e uma maior pressão capilar entre as partículas (cf. eq. de Laplace).

A quantidade de fase líquida formada depende da TºC.

Porquê?

Uma velocidade de arrefecimento grande produz uma fase vítrea contínua, mas
sendo baixa, leva ao aparecimento de cristalização parcial.

Qual é a mais interessante?