ANTI-INCRUSTANTES (Pesticidas Marinhos)

Michael C. Cann, Chemistry Department, University of Scranton

Pesticidas
Organismos indesejáveis são eliminados, ou seja, controlados por
pesticidas. Geralmente os pesticidas químicos agem interferindo nas
funções orgânicas dos organismos a que são dirigidos. São usados para
controlar uma grande variedade de organismos, sendo os mais comuns os
insetos (inseticidas), plantas (herbicidas) e microorganismos
(desinfetantes). Outros pesticidas são usados no controle de algas
(algicidas), roedores (raticidas), peixes (piscidas), fungos (fungicidas),
caracóis e outros moluscos (moluscicidas) e aves (avicidas). Alguns dos
pesticidas mais conhecidos incluem os organoclorados (ex. DDT, mirex,
dieldren e aldrin), os organofosforados (ex. malation, paration, clorpirifós)
e os herbicidas derivados do clorofenol (ex. 2,4-D e 2,4,5-T).

O Desenvolvimento De Incrustações Moles (Algas E

Algas Marinhas) E Duras (Crustáceos)
O autor comenta:

“Eu tenho a sorte de viver próximo a um pequeno lago no nordeste da

Pennsylvania e com a passagem do inverno e a chegada do clima quente
da primavera ocorre o lançamento anual do nosso pequeno barco na água.
A primeira volta em torno do lago é sempre a mais rápida e no final do verão
a velocidade do barco é reduzida em 3-5 km/hora. Aproveitamos ao
máximo o veraneio antes que chegue o frio do final de outono. Antes de
guardar a embarcação, limpamos por dentro e por fora. A quantidade de
limo que cresce no casco, abaixo da linha da água nunca deixa de me
supreender e é necessário uma grande quantidade de óleo e detergente
para restaurar o brilho original do casco. A formação do limo aumenta a
resistência e assim diminui a velocidade máxima. De fato, uma camada de
limo de apenas 1mm pode aumentar a resistência em 80% e acarretar uma
perda de velocidade de cerca de 15%.1”

Barco de passeio e pesca sem limo

 Qualquer pessoa que já esteve no mar, viu as rochas e conchas de
moluscos cobertos por algas (incrustações moles) e incrustada com
crustáceos e diatomáceas (incrustações duras). Como os cascos dos
navios estão submersos permanentemente na água durante anos, haverá
o crescimento desses mesmos organismos marinhos, que levará a uma
significante resistência hidrodinâmica na embarcação. Esta resistência no
navio impede sua passagem através da água, resultando em um aumento
no consumo de combustível, causando altos custos operacionais e
ambientais. Estima-se que isto poderia significar para a indústria da
navegação um aumento de 3 bilhões de dólares no custo de combustível
adicional, caso o casco não fosse tratado.2 Custos adicionais ocorrem
também quando as embarcações são levadas a docas secas, isto inclui a
limpeza do casco e o tempo perdido, que está estimado em 2,7 bilhões de
dólares anualmente. Além disso, os custos ambientais são provenientes
não apenas do aumento do consumo de combustíveis fósseis (fonte não
renovável), mas também do aumento das quantidades de dióxido de
carbono (gás do efeito estufa) e de outros poluentes atmosféricos (óxidos
de nitrogênio, óxidos de enxofre, hidrocarbonetos não queimados, ozônio
etc.).

Revestimento do casco dos navios para proteção em alto-mar.

O Uso de Anti-incrustantes (Pesticidas) no Controle do
Desenvolvimento de Organismos Marinhos

Anti-incrustantes Organoestânicos
Com a finalidade de inibir a fixação e o desenvolvimento de organismos
marinhos, os cascos das embarcações são normalmente tratados com
compostos químicos. Estes compostos conhecidos como anti-incrustantes
geralmente são misturados na tinta que é empregada no casco.
Compostos organoestânicos, em particular o óxido de tributilestanho
(TBTO),

são muito efetivos, e foram utilizados como anti-incrustantes durante

muitos anos (organoestânicos também são aplicados na agricultura e na
indústria de madeira e plástico). A eficiência do TBTO resulta da liberação
gradual do biocida no casco, matando os organismos incrustantes que
estão na área vizinha.

Embora os compostos organoestânicos sejam eficientes anti-incrustantes

e tenham propiciado uma economia de bilhões de dólares para a indústria
da navegação, devido à redução no consumo de combustível e do tempo
de doca seca, na década de 1980 foi descoberto que o TBTO e outros anti-
incrustantes organoestânicos possuem um tempo de meia vida no
ambiente relativamente longo (tempo de meia vida na água do mar >6
meses).1 Assim, concentrações significativas destes compostos podem
ser encontradas tanto em sedimentos marinhos como na água, e eles
tendem a bioconcentrar nos organismos marinhos. Como resultado da
bioconcentração, não é raro que a concentração de TBTO nos organismos
marinhos seja 104 vezes maior do que na água à sua volta.
Os organoestânicos, além de serem poluentes persistentes, também
apresentam toxicidade crônica à vida marinha a níveis de ppt e podem
entrar na cadeia alimentar. Em particular, o TBTO causa deformação nas
conchas de ostras, mudança de sexo em lesmas e imposexo em caracóis.
Além disso, o sistema imunológico em golfinhos, peixes e outros
organismos marinhos pode ser comprometido, em função da
bioconcentração de compostos organoestânicos. Devido a esses
problemas ambientais e suas implicações, os anti-incrustantes
organoestânicos estão sendo banidos mundialmente,3 com o apoio
da IMO (Organização Marítima Internacional), que baniu a aplicação dos
organoestânicos como agentes anti-incrustantes desde 1° de janeiro de
2003. O Japão já baniu o uso dos anti-incrustantes organoestânicos e nos
Estados Unidos o uso do tribulestanhocomo anti-incrustante está bastante
restrito, graças à Lei de Controle sobre Tintas Anti-incrustantes à base de
Organoestanho, de 1988 (OAPCA).

Química Verde: Um Anti-incrustante ambientalmente preferível

Durante os últimos 10-15 anos tem-se feito esforços para desenvolver anti-
incrustantes que sejam menos prejudiciais ao ambiente, mas que tenham
a mesma eficácia dos organoestânicos. Idealmente, estes compostos
devem ser:

• Rapidamente degradados no ambiente, e rapidamente separados

do sedimento, resultando em

-concentrações não danosas ao ambiente

-biodisponibilidade limitada

• em concentrações ambientais, serem tóxicos apenas ao

organismos a que são dirigidos
• resultar em bioconcentração mínima

Um dos avanços mais importante na área de anti-incrustantes foi alcançado

pela Empresa Rohm and Haas, com o desenvolvimento do SEA-NINE® 211. A
importância ambiental da descoberta do SEA-NINE 211 pela Rohm and Haas foi
reconhecida em 1996, com um Prêmio Presidencial Desafios em Química Verde.
O SEA-NINE 211 ganhou o prestigiado Prêmio Presidencial Desafios em
Química Verde na categoria “desenvolvimento de produtos químicos menos
tóxicos que as alternativas atuais”. O ingrediente ativo no SEA-NINE 211 é a 4,5-
diclor -2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOI), membro da família dos anti-
incrustantes isotiazolonas. A eficácia da DCOI é ilustrada pelos painéis de teste
na Figura 1. Cada um dos painéis de teste foi imerso em água do mar por sete
meses. O painel da esquerda foi tratado com DCOI e está aparentemente livre
de organismos marinhos, enquanto que no painel que não foi tratado (direita) o
crescimento/fixação de incrustações é claramente evidente
Revestido com DCOI Não revestido com DCOI

Figura 1: Painéis de teste imersos por 7 meses em água do mar

Rohm and Haas Rohm and Haas

A DCOI atua mantendo um ambiente hostil aos organismos marinhos.

Quando os organismos se fixam no casco (tratado com DCOI), as
proteínas na região em contato com o casco reagem com a DCOI. A
reação com DCOI impede o uso destas proteínas para outros processos
metabólicos. O organismo então se desgruda e procura uma superfície
mais favorável para o seu desenvolvimento.

Redução do Risco Ambiental com SEA-NINE 211

O risco ambiental é função da toxicidade e da exposição:

RISCO AMBIENTAL = f(TOXIDADE e EXPOSIÇÃO)

Assim, o risco ambiental pode ser minimizado pela redução da toxidade

de um composto e/ou pela redução da exposição a este composto. DCOI,
o ingrediente ativo do Sea–Nine, por necessidade apresenta toxicidade
aguda a uma grande variedade de organismos marinhos. A DCOI mostrou-
se ativa contra algas e diatomáceas em concentrações em torno de 10 ppb
e a larvas de lesmas a níveis de ppm.1 no entanto o risco ambiental da
DCOI é mínimo, porque apenas organismos em contato com o casco do
navio são expostos à DCOI em níveis tóxicos. Embora a DCOI seja estável
enquanto parte da pintura de uma embarcação, quando ele é liberado
(arrastado) lentamente do casco, ele se degrada rapidamente (quando em
contato com a água do mar) a compostos que são, essencialmente, não–
tóxicos. Essa decomposição é promovida por microorganismos
naturalmente presentes na água do mar. O tempo de meia vida da DCOI
na água em pH 7 é superior a 720 horas, enquanto que na água do mar
natural o tempo de meia vida cai para menos de uma hora1 (lembre-se
que o tempo de meia vida do TBTO na água do mar é >6 meses). Essa
rápida biodegradação faz com que as concentrações da DCOI fiquem
abaixo dos níveis de toxicidade aguda. A DCOI, ao contrário do TBTO, não
é cronicamente tóxico.

A rápida degradação da DCOI é acompanhada pela rápida partição da

DCOI para o solo/sedimento. Isso ocorre, em parte, devido à baixa
solubilidade da DCOI em água. A absorção da DCOI pelo solo/sedimento
reduz ainda mais sua biodisponibilidade. Além da baixa biodisponibilidade
da DCOI, ele possui um fator de bioconcentração de apenas 13, quando
comparado a 1500 para o TBTO.1 Níveis de bioconcentração de 100 ou
superiores, são geralmente considerados significativos; assim, não se
espera que a bioconcentração da DCOI em organismos marinhos atinja
níveis que poderia levar a alguma preocupação.

Para calcular o risco ambiental de uma substância, os cientistas

geralmente consideram a relação entre a concentração ambiental prevista
(CAP) de um composto e a concentração deste composto no ambiente na
qual as previsões indicam que ele não afetará um organismo
(concentração prevista sem efeito, CPSE). A relação CAP/CPSE é
conhecida como o quociente de risco (QR) e quanto menor o quociente de
risco, menor o risco associado à substância.

QR = CAP/CPSE

Obviamente, o QR de uma substância precisa ser <1. O QR da

DCOI varia de 0,024 a 0,36, indicando que as concentrações ambientais
do DCOI devem apresentar baixo risco de toxicidade aos organismos
marinhos. Ao contrário, a faixa de QR dos anti-incrustantes
organoestânicos é de 15-430, indicando um risco significativo à vida
marinha.’
Questões
1. Descreva o que se entende por incrustações duras e moles.
2. Quais são as consequências econômicas da não utilização de anti-
incrustantes no casco de um navio? Quais são as conseqüências
ambientais?
3. Qual é a estrutura do TBTO e por que ela é classificada como um
composto perigoso?
4. Compostos que tendem a se bioconcentrar em organismos são
relativamente apolares e degradam-se bem lentamente (persistentes). O
TBTO é apolar? Explique sua resposta.
5. Por que os compostos que são apolares possuem maior tendência
para se bioconcentrar do que os compostos polares?
6. Existem métodos laboratoriais (que não usam organismos vivos)
que possam ser usados para prever quantitativamente a tendência de
bioconcentração de uma substância? Explique sua resposta.
7. Por que compostos apolares, mas que se degradam rapidamente
no ambiente, não se bioconcentram de forma apreciável?
8. Qual a estrutura da DCOI e qual são as funções orgânicas presentes
na sua decomposição?
9. A partir da estrutura da DCOI, você esperaria que ela fosse muito
polar? Explique sua resposta.
10. Baseado na sua previsão da polaridade da DCOI (questão 9), você
diria que a DCOI possui uma tendência apreciável a se bioconcentrar?
Explique sua resposta.
11. Você espera que o produto final mostrado na decomposição da
DCOI se bioconcentre? Explique sua resposta.
12. O que é CAP e CPSE? Explique como CAP/CPSE fornece uma
medida do risco.
13. Se TBTO e DCOI são colocados na água do mar nas mesmas
concentrações, quanto tempo cada um levará para cada um deles diminuir
para 1/16 da sua concentração original? Calcule qual deve ser a constante
de velocidade da reação de 1ª ordem para cada composto?
14. Descreva a diferença entre os termos toxicidade aguda e toxicidade
crônica. O TBTO e a DCOI possuem toxicidade aguda ou crônica (explique
sua resposta)?
15. Os "Doze Princípios da Química Verde" fornecem um guia para o
desenvolvimento da química verde. Quais desses 12 princípios é
contemplado pelo Sea-Nine?