MATERIAL

COMPLEMENTAR
QUÍMICA ANALÍTICA
 SUMÁRIO

1. METODOLOGIA ANALÍTICA......................................................................................... 4

2. MÉTODOS TITULOMÉTRICOS...................................................................................... 6
2.1 Requisitos para uma reação química ser usada como base de um método volumétrico...................6
2.2 Solução-Padrão..............................................................................................................................6

3. SOLUÇÕES AQUOSAS, ELETRÓLITOS E EQUILÍBRIOS QUÍMICOS................................ 9

3.1 Eletrólitos.......................................................................................................................................9
3.2 Equilíbrio Químico.........................................................................................................................11

4. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE.......................................................................................... 13

5. EQUILÍBRIO OXIRREDUÇÃO...................................................................................... 14

6. EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS.......................................................... 16

7. ERRO E TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS....................................................... 17

7.1 Erros de Medição..........................................................................................................................18

8. SOLUBILIDADE E PRODUTO DE SOLUBILIDADE......................................................... 20

9. MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE.................................................................. 22

9.1 Gravimetria por Precipitação Química...........................................................................................22
9.2 Agentes Precipitantes...................................................................................................................23
9.3 Características dos Agentes Precipitantes....................................................................................23
9.4 Gravimetria de Volatilização..........................................................................................................23

10. TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO............................................................................ 25

10.1 Por que Construir a Curva de Titulação?......................................................................................25
10.2 Curva Experimental X Curva Teorica............................................................................................25
 Química Analítica 3

11. TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO............................................................................... 27

11.1 Métodos Argentimétricos – AgNO3................................................................................................................................................................... 27

12. TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO.............................................................................. 28

12.1 Ligante Monodentado & Ligante Multidentado............................................................................28

13. TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO................................................................................ 29

13.1 Reações de Oxirredução..............................................................................................................29
13.2 Semi-Reações............................................................................................................................30

14. ANIDROVOLUMETRIA (TITULOMETRIA EM MEIO NÃO AQUOSO)............................. 32

REFERÊNCIAS............................................................................................................... 34
 Química Analítica 4

1. METODOLOGIA ANALÍTICA
Os avanços recentes, na área farmacêutica, viabilizaram a produção de novos
fármacos, que necessitam de métodos analíticos para sua determinação quantitativa
em produtos farmacêuticos. O desenvolvimento de métodos que permitam quantificar
fármacos em matérias-primas e produtos acabados é fundamental para o controle de
qualidade desses produtos no âmbito da indústria farmacêutica nacional e internacional.
A escolha do procedimento baseia-se em vários fatores, que incluem a estrutura e
características do fármaco, pureza, quantidade de amostra e finalidade da análise, bem
como a disponibilidade de equipamentos e reagentes. O desenvolvimento de métodos
envolve a avaliação e otimização de condições, incluindo etapas de preparação da
amostra, detecção e quantificação. A escolha do método deve levar em consideração
fatores como sua adequação à substância analisada, em determinada forma farmacêutica
e condições, como disponibilidade de instrumentos e equipamentos, rapidez, custo
reduzido, simplicidade e baixo risco ocupacional e ambiental. Posteriormente, a validação
é necessária para demonstrar, por meio de estudos experimentais, que o método atende
às exigências das aplicações analíticas, assegurando a confiabilidade e reprodutibilidade
dos resultados obtidos.
A especificidade do método analítico indica sua capacidade de diferenciar e quantificar
o analito, na presença de outros constituintes da amostra que, inclusive, poderiam interferir
na sua determinação, como adjuvantes, impurezas, produtos de degradação ou mesmo
outra substância ativa.
A linearidade corresponde à capacidade do método analítico para demonstrar que
os resultados obtidos são diretamente proporcionais à concentração da substância sob
análise.
A precisão representa o grau de concordância entre os resultados de análises
individuais de uma mesma amostra homogênea, em idênticas condições de ensaio. É
determinada pela repetibilidade, precisão intermediária e reprodutibilidade. A repetibilidade
é efetuada, por meio de várias análises, nas mesmas condições, em curto intervalo de
tempo. Essa determinação deve ser feita, a partir de, no mínimo, seis determinações na
concentração estabelecida correspondente a 100%. A precisão intermediária expressa
o efeito das variações por eventos, como diferentes dias, analistas ou equipamentos. A
reprodutibilidade se refere ao uso do procedimento analítico, em diferentes laboratórios,
como parte de estudo colaborativo. A precisão normalmente é expressa pelo Desvio-
Padrão Relativo percentual (DPR %).
 Química Analítica 5

A exatidão descreve a proximidade dos resultados médios fornecidos pelo método

em relação ao valor teórico. Pode ser determinada pelo ensaio de quantidade conhecida
da substância sob análise adicionada em meio preparado com excipientes da formulação
ou em solução da amostra de produto farmacêutico.
O limite de detecção (LD) corresponde à menor concentração da substância em análise
que pode ser detectada, com certo limite de confiabilidade, porém não necessariamente
quantificada com valor exato, utilizando o procedimento experimental.
O limite de quantificação (LQ) representa a menor concentração de um analito que
pode ser quantificada com precisão e exatidão aceitáveis.
A robustez descreve a reprodutibilidade do método analítico, quanto a pequenas
variações nas condições experimentais, como, por exemplo: proporção e pH da fase móvel,
temperatura, comprimento de onda, estabilidade da solução analítica, entre outros.
O teste de adequabilidade do sistema consiste na verificação da resolução e
reprodutibilidade do procedimento analítico, devendo ser realizado por análise de
parâmetros, como simetria, fator de capacidade, pratos teóricos, resolução, área e tempo
de retenção.
Desse modo, esses parâmetros demonstram que o método é adequado à finalidade
pretendida, assegurando a confiabilidade e reprodutibilidade dos resultados.

Figura 1. Fluxograma de Validação Analítica6

Desenvolvimento do
Seleção do Método
Método Escolhido

Exatidão Precisão Validação do Método

Recuperação e Calibração
Especificidade e Linearidade

Sensibilidade e
Robustez
Limite de Detecção
 Química Analítica 6

2. MÉTODOS TITULOMÉTRICOS
Os métodos titulométricos são procedimentos quantitativos, baseados na medida
da quantidade de um regente de concentração conhecida, que é consumida pelo analito.
Procedimento no qual uma solução padrão ou solução de referência é cuidadosamente
adicionada à outra solução que contém o analito, até que se complete a reação. A quantidade
de solução-padrão necessária, para completar a reação, indica-nos a quantidade de analito
presente.

Figura 2. Titulação7

2.1 Requisitos para uma reação química ser usada

como base de um método volumétrico
3 A reação entre o constituinte (analito) e o reagente titulante deve ser uma reação
capaz de ser descrita por uma única reação bem definida.

3 A reação deve ser rápida.

3 O sistema deve oferecer um meio satisfatório para a sinalização do ponto final.

3 A reação deve processar-se de forma completa no ponto de equivalência.

2.2 Solução-Padrão
É uma solução de concentração exatamente conhecida, indispensável para realizar
análises volumétricas. É a solução que será usada para a comparação das concentrações.

“Solução-padrão é uma solução na qual a concentração de um soluto é conhecida com

grande confiabilidade”.
 Química Analítica 7

A exatidão de um método titulométrico é afetada pela precisão da concentração da

solução-padrão utilizada na titulação. As concentrações das soluções-padrão são
estabelecidas de duas formas:

Padrão Primário Padrão Secundário

É uma solução de concentração exatamente conhecida, indispensável para realizar

análises por titulação. É a solução que será usada para a comparação das concentrações.

Padrão Primário Padrão Secundário

É um composto cuja
É composto com alto grau pureza pode ser
de pureza que serve como estabelecida por análise
referência na titulação. química e que serve como
referência na titulação.

y Padrão Primário
É um reagente puro o suficiente para ser pesado e usado diretamente. Apresenta
um alto grau de pureza que serve como referência na titulação. A precisão do método é
criticamente dependente das propriedades desse composto. Quando o reagente titulante
ou solução-padrão é um padrão primário, ele pode ser preparado diretamente, isto é,
o reagente é pesado com a maior precisão possível e dissolvido em água destilada ou
deionizada, sendo a diluição realizada a um volume definido em balão volumétrico

Requisitos para um padrão primário

Alta pureza (99,9% ou superior)

Fácil obtenção, dessecação e conservação

Estabilidade à atmosfera

Não deve ser higroscópico

Deve ser bastante solúvel

Baixo custo

Massa molar grande para minimizar o erro relativo a pesagem do padrão

 Química Analítica 8

y Padrão Secundário
São substâncias que têm sua concentração determinada por análise química
e também são utilizadas como referência em análises volumétricas. Quando não há
disponível um padrão primário, usa-se uma solução de um reagente (padrão secundário)
com concentração aproximada da desejada para titular uma massa conhecida de um
padrão primário.
A padronização é a titulação realizada, para determinar a concentração do titulante,
que será utilizado para uma análise futura. Na padronização, a solução preparada com o
padrão secundário tem a sua concentração determinada com precisão.
 Química Analítica 9

3. SOLUÇÕES AQUOSAS, ELETRÓLITOS

E EQUILÍBRIOS QUÍMICOS
Que é uma solução? Solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias.
Geralmente, a substância presente em maior quantidade em uma solução é denominada
de solvente e a(s) outra(s) substância(s) de soluto.
Em Química Analítica, o solvente mais usado, para a preparação de soluções,
é a água. Essas soluções são chamadas soluções aquosas. A água possui ótimas
propriedades físicas e químicas que a tornam um excelente solvente para um grande
número de substâncias químicas. Entre essas propriedades, podem-se enumerar a sua
grande estabilidade química, térmica e mecânica, ser líquida em uma faixa de temperatura
útil para trabalhos de laboratório, possuir uma constante dielétrica e tensão superficial
relativamente elevadas, entre outras. Por essas características, a água é conhecida como
o solvente universal.

Figura 3. Solução8

3.1 Eletrólitos
Uma propriedade físico-química importante das soluções é a sua condutividade
elétrica. Condutividade elétrica é a capacidade das soluções de conduzir uma corrente
elétrica, em razão do movimento relativo de íons presentes na solução. A água pura exibe
uma pequena condutividade elétrica pela baixa concentração dos íons hidrogênio, H+ e
hidróxido, OH-. As soluções aquosas, em geral, podem exibir condutividades maiores ou
iguais à da água pura, dependendo da natureza do soluto.
Substâncias que, em solução aquosa, não alteram a condutividade da água são
denominadas de não eletrólitos. Os não eletrólitos usualmente são solúveis em água, mas
não formam íons em solução. Por exemplo, a sacarose (açúcar), C12H22O11, ou o etanol (álcool
comum), C2H5OH, comportam-se como não eletrólitos ao serem dissolvidos em água,
 Química Analítica 10

C12H22O11( s ) ® C12H22O11 (aq)

C2H5OH( l) ® C2H5OH(aq)

Por outro lado, substâncias que, em solução aquosa, aumentam a condutividade

da água, são denominadas eletrólitos. Os eletrólitos são responsáveis pela condução de
eletricidade, em uma solução aquosa, e essa condução é feita pelos íons formados. Por
exemplo, o ácido clorídrico, HCl, cloreto de sódio (sal de cozinha), NaCl e hidróxido de
sódio, NaOH, são exemplos comuns de substâncias que se comportam como eletrólitos
em água:

HCl + H2O® H3O+( aq) + Cl-(aq)

NaCl( s ) ® Na+( aq) + Cl-(aq)
NaOH( s ) ® Na+( aq) + OH-(aq)

A medida da condutividade de uma solução reflete o grau de dissociação ou de

ionização do soluto. No entanto a condutividade também depende da concentração da
solução. Baseados na condutividade das soluções, os eletrólitos são classificados como
eletrólitos fortes e eletrólitos fracos.
Independentemente do conhecimento das medidas de condutividade de uma solução,
um analista deve ter a habilidade de reconhecer se uma dada substância é um eletrólito
e, também, de reconhecer se um eletrólito é fraco ou forte. Esse conhecimento possibilita
escrever corretamente as equações químicas das reações que esses eletrólitos podem
sofrer em solução aquosa.

3 Eletrólitos fortes são substâncias que se dissociam ou se ionizam totalmente em

solução aquosa.

3 Eletrólitos fracos são substâncias que se ionizam parcialmente em solução aquosa.

Figura 4. Solução de Eletrólitos e Não Eletrólitos9
 Química Analítica 11

3.2 Equilíbrio Químico

Vocês já sabem que, quando misturamos duas ou mais substâncias (reagentes),
elas reagem entre si, dando origem a substâncias diferentes, denominadas de produtos da
reação. Na equação química,
A + B® C + D

A e B são os reagentes que produzem os produtos C e D. Poderíamos ter, também, a

reação inversa,
C + D® A + B

Em que, agora, reagentes C e D reagem, tendo como produtos as espécies A e B. As

reações químicas são, em sua maioria, reações reversíveis que se processam em maior ou
menor extensão, conforme o caso.
Que são reações reversíveis? São reações químicas, nas quais os reagentes se
transformam em produtos que podem reagir entre si de maneira a regenerar os reagentes
iniciais.
Como as reações reversíveis acontecem nos dois sentidos indicados, elas tendem
para um estado de equilíbrio, chamado de Equilíbrio Químico.

A + B� C + D

A classificação das reações em reversíveis ou irreversíveis é convencional. Cada reação é mais ou menos
reversível, porém, em muitos casos, essa reversibilidade é tão insignificante, que pode ser desprezada. Então, a
reação é considerada praticamente irreversível.

Como o equilíbrio é estabelecido? A e B reagem a uma dada velocidade para formar C

e D. À medida que as quantidades de A e B presentes no sistema reacional diminuem, uma
vez que esses reagentes são consumidos na reação, a velocidade da reação direta entre A e
B também diminui. No entanto a quantidade dos produtos C e D formados gradativamente
aumentam com o avanço da reação direta e, consequentemente, a velocidade da reação
inversa C + D também aumenta. Para uma determinada relação entre as quantidades de
A, B, C e D, as velocidades das duas reações serão exatamente as mesmas e, então, um
equilíbrio dinâmico é estabelecido. Macroscopicamente, as quantidades de A, B, C e D não
variam mais após o equilíbrio químico ter sido estabelecido.
O equilíbrio químico é um estado em que a velocidade da transformação dos
reagentes em produtos é exatamente igual à velocidade da transformação dos produtos em
reagentes. Nessas condições, não há transformação aparente do sistema, mas as reações
direta e inversa se processam simultaneamente a uma mesma velocidade. Consideremos
o exemplo da reação do íon chumbo, Pb2+, com o íon iodeto, I-
 Química Analítica 12

Pb2 + + 2 I- � PbI2 (s)

Nesse caso, a reação direta é observada pela formação do precipitado amarelo

de iodeto de chumbo, PbI2. O término da formação do precipitado indica que o estado
de equilíbrio foi alcançado. Uma vez estabelecido o equilíbrio químico, embora não se
observe mais qualquer modificação macroscópica no sistema, as reações direta e inversa
continuam a se processar com velocidades iguais.
“O equilíbrio químico é um processo dinâmico”

Figura 5. Deslocamento do Equilíbrio Químico10

ì []= deslocam entoparal

ï  adoopost
 o
Concentraçãoí
ï¯ []=ficadom
î   esm ol
 ado

ì P = deslocam entoparal  adodem

  enorvol
 um e
Pressãoí
î ¯ P =deslocam entoparal
 adodem
  aiorvol
 um e

ì T = deslocam entoparal adoendot

 érm icoDH > 0
Tem peraturaí
î¯ T =deslocam entoparal
 adoexot
 érm icoDH < 0

Catalisador não altera o equilíbrio

As reações químicas tendem espontaneamente para o estado de equilíbrio. Uma

vez que um sistema atinge o equilíbrio químico, somente fatores externos são capazes
de afastá-lo dessa posição. Tão logo a ação desses fatores seja interrompida, o sistema
retornará, depois de transcorrido algum tempo, a um novo estado de equilíbrio.
 Química Analítica 13

4. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
A classificação de certas substâncias, como ácidas ou básicas, teve sua origem na
observação de algumas propriedades físicas e químicas que esses compostos conferem às
suas soluções aquosas e de algumas características organolépticas dessas substâncias.
Os ácidos são substâncias eletrolíticas de sabor azedo, que reagem com diversos
metais (os chamados metais ativos), liberando gás hidrogênio; reagem também com
carbonatos liberando gás carbônico, avermelham o papel de tornassol e destroem as
propriedades das bases. As bases são substâncias eletrolíticas amargas, escorregadias
ao tato, deixam o papel de tornassol azul e destroem as propriedades dos ácidos.
As teorias sobre ácidos e bases foram propostas, para explicar o comportamento
dessas substâncias, baseando-se em algum princípio mais geral. As principais teorias são
de Arrhenius (1887), de Brönsted-Lowry (1923) e de Lewis (1923).

 Arrhenius

y Ácidos -produção de H+
y Bases - produção de OH-

 Bronsted-Lowry

y Ácidos - doador de H+
y Bases - aceptor de H+

 Lewis

y Ácidos - aceptor de pares elétrons (e-)

y Bases - doador de pares elétrons (e-)
 Química Analítica 14

5. EQUILÍBRIO OXIRREDUÇÃO
Uma reação de oxidação-redução ou de oxirredução ocorre quando os reagentes
sofrem uma variação no número de oxidação. Na oxidação há uma perda de elétrons, e o
processo resulta no aumento no número de oxidação da espécie, enquanto que, na redução
há um ganho de elétrons, e o processo resulta na diminuição no número de oxidação. Como
elétrons livres não existem em solução, condição da eletroneutralidade, uma oxidação
(perda de elétrons) tem que ser sempre acompanhada da correspondente redução
(ganho de elétrons). A espécie que causa a oxidação é denominada agente oxidante ou,
simplesmente, oxidante, e a que causa a redução é o agente redutor ou redutor. Para uma
oxidação ocorrer, o agente oxidante precisa receber um ou mais elétrons da substância
que está sendo oxidada, logo o agente oxidante sofre uma redução. Inversamente, um
agente redutor é oxidado em uma reação química de oxirredução.
Por exemplo, na reação direta

2 Fe 3 + + Sn2 + � 2 Fe2 + + Sn4 + ()

1

O íon ferro (III), Fe3+ é reduzido pelo agente redutor íon estanho (II), Sn2+ e o íon estanho
(II), Sn2+ é oxidado pelo agente oxidante íon ferro (III), Fe3+.
É conveniente escrever as reações de oxirredução em duas etapas, denominadas
semi-reações. Uma semi-reação é a representação individual do processo de oxidação ou
de redução. A reação (1) pode ser entendida como a soma de duas semi-reações, desde
que devidamente balanceadas:

Fe3 + + e - � Fe2 +sem - reação de redução

Sn2 + � Sn4 + + 2e -semi - reaçã
ão de oxidação

No processo global, o número de elétrons doados tem que ser igual ao número de
elétrons recebidos, portanto a semi-reação do ferro tem que ser multiplicada por 2.

2 Fe 3 + + 2e - � 2 Fe2 +
Sn2 + � Sn4 + + 2e
_______________________________
2 Fe 3 + + Sn2 + � 2 Fe2 + + Sn4 +reação de oxirredução
Química Analítica 15

Figura 6. Reação de Oxirredução11

 Química Analítica 16

6. EQUILÍBRIO ENVOLVENDO
ÍONS COMPLEXOS
Os átomos dos metais apresentam configurações eletrônicas com poucos elétrons
de valência e alguns orbitais vazios. Quando o átomo de um metal perde os seus elétrons
de valência, transformando-se em um íon, pode ligar-se a outro íon formando ligações de
natureza iônica. Porém seus orbitais vazios podem receber pares de elétrons de uma outra
espécie, que os tenha disponíveis, resultando em uma ligação covalente.
Assim, a formação de um complexo se dá pelo compartilhamento de pares de elétrons
entre um íon metálico e uma espécie capaz de fornecer esses elétrons. Essa reação pode
ser tratada segundo a teoria ácido-base de Lewis.
Na formação do complexo, o íon metálico age como um ácido de Lewis, recebendo
o par de elétrons, e a espécie que os fornece, ou seja, o ligante, age como uma base de
Lewis. Por exemplo, na reação entre o íon cobre (II), Cu2+, e as moléculas de amônia NH3.

Cada NH3 atua como uma base de Lewis e contribui com o seu par de elétrons isolado
para a formação de uma ligação covalente coordenada que une o nitrogênio ao cobre. O
complexo resultante consiste, portanto de 4 moléculas de amônia coordenadas ao íon
central cobre (II), Cu2+.

Figura 7. Reação de Complexação12

 Química Analítica 17

7. ERRO E TRATAMENTO DOS

DADOS ANALÍTICOS
Os erros e as incertezas são inerentes a todo e qualquer tipo de medida científica.
Os algarismos significativos são importantes, para expressar a incerteza da medida, e
os erros associados podem ser classificados em dois tipos diferentes: determinados ou
indeterminados, dependendo da sua origem. Os resultados das operações que envolvem
algarismos significativos devem ser expressos com o mesmo número de casas decimais
ou algarismos significativos que o menor componente nas adições e subtrações, bem
como nas multiplicações e divisões, respectivamente. A precisão de uma medida pode
ser expressa numericamente de várias maneiras pela média aritmética, desvio-padrão,
desvio-padrão relativo e intervalo de confiança.
Tem sido prática corrente a utilização dos conceitos de “exatidão” e “precisão” para
caracterizar o grau de rigor com que uma medição é efetuada.
Entende-se por “exatidão” a maior ou menor aproximação entre o resultado obtido
e o valor verdadeiro. A “precisão” está associada à dispersão dos valores resultantes da
repetição das medições.

Figura 8. Exatidão x Precisão13

 Química Analítica 18

7.1 Erros de Medição

Segundo a forma como os diversos tipos de erros influenciam as medições, tem sido
prática habitual classificá-los em:

3 Erros Grosseiros – são ocasionados pela falta de atenção, pouco treino ou falta de
perícia do operador. Por exemplo, uma troca de algarismos ao registrar um valor lido.
São geralmente fáceis de detectar e eliminar;

3 Erros Sistemáticos – são os que afetam os resultados sempre no mesmo sentido.

Por exemplo, incorreto posicionamento do “zero” da escala, afetando todas as
leituras feitas com esse instrumento. Devem ser compensados ou corrigidos
convenientemente.

3 Erros aleatórios – associados à natural variabilidade dos processos físicos, levando

a flutuações nos valores medidos. São imprevisíveis e devem ser abordados com
métodos estatísticos.
É ainda possível falar-se em erros absolutos e em erros relativos, de acordo com a
forma como são calculados.
Antes de os definirmos, convém introduzir o conceito de “valor verdadeiro” de uma
grandeza. Dado que, como vimos, todas as medições estão afetadas por erros, por mais
rigorosos que procuremos ser, nunca poderemos esperar que os resultados obtidos sejam
exatos. Para nos referir ao grau de afastamento entre tais resultados e os resultados
ideais, definimos “valor verdadeiro” como sendo o valor que obteríamos numa medição
ideal, feita em condições perfeitas com instrumentos perfeitos e por operadores perfeitos.
Esse valor, meramente utópico, permite-nos introduzir, entre outros, os conceitos de erro
absoluto e erro relativo.
Os “erros absolutos” correspondem à diferença algébrica (com sinal “+” ou “-“) entre
o valor obtido e o valor verdadeiro:

Erro absoluto = Valor medido – Valor verdadeiro

Dizemos que uma medição tem um erro positivo (erro com sinal “+”, ou medição
“adiantada|”), se o seu valor for superior ao valor que obteríamos na tal medição ideal.
Pelo contrário, se obtivermos um valor inferior ao ideal, diremos que o erro é negativo (erro
com sinal “-“, ou medição “atrasada”).
Por vezes, é muito útil apresentar valores relativos, quando se exprimem erros
de medições. A forma mais usual de apresentação é indicar os erros relativos em
porcentagem (%):
 Química Analítica 19


Erroabsol
uto
Erro relativo = x100%
 dadeiro
Valorver

É também comum, em determinados domínios da ciência e da técnica, exprimir os

erros relativos em “partes por milhão” (ppm):


Erroabsol
uto
Erro relativo = x106 ppm
 dadeiro
Valorver

Essa última notação é útil, quando se está na presença de valores muito pequenos,
o que é típico dos laboratórios em que se efetuam medições de elevado grau de rigor (por
exemplo, em laboratório de calibração). É, contudo uma notação não normalizada e que
tem vindo a ser desaconselhada pelos organismos internacionais ligados à metrologia e
às normas técnicas.
Ao simétrico algébrico do erro dá-se o nome de “correção”:

Correção = - Erro

Esse termo resulta do fato de que, se souber que uma dada medição está afetada por um
determinado erro, o valor correto pode ser obtido mediante a correção desse resultado.
 Química Analítica 20

8. SOLUBILIDADE E PRODUTO
DE SOLUBILIDADE
Dissolução  Dispersão das partículas do soluto em um solvente.
Solvatação  Na solubilização de compostos que formam íons, ocorre a solvatação,
que consiste na interação da parte negativa do solvente com os cátions e interação da
parte positiva do solvente com os ânions, de modo que várias moléculas do solvente
envolvem os íons.
É importante saber que a solvatação não é permanente: quando ocorre a formação
do corpo de fundo, passa a ter um equilíbrio entre a fase sólida e a fase aquosa, ou seja, o
sólido dissolve formando os íons e os íons se ligam formando o sólido. Nesse caso, o ΔG
do sistema é 0, pois ele está em equilíbrio.
Relação com a temperatura  Para que ocorra solubilização, o ΔG para esse processo
deve ser negativo (processo deve ser espontâneo). Portanto, como a temperatura interfere
no valor de ΔG, ela também influencia na solubilidade. Para analisarmos essa influência,
precisamos avaliar dois casos distintos.
Solubilização de sólidos  Na solubilização de sólidos, um aumento da temperatura
aumenta a solubilidade, porque, na mudança de um sólido (com fortes interações
intermoleculares que mantêm as moléculas firmemente unidas) para uma solução (com
moléculas dispersas pelo solvente), ocorre um aumento de entropia (ΔS > 0), de modo que
o termo –TΔS seja negativo. Assim, um aumento de temperatura aumenta o módulo de um
termo negativo, no cálculo da Energia Livre de Gibbs, tornando-a cada vez menor, ou seja,
cada vez mais negativa (ou mais próxima do zero, se antes fosse positiva).
Solubilização de gases  Na solubilização de gases, um aumento da temperatura
diminui a solubilidade, porque, na mudança de um gás (com moléculas bastante
espalhadas e com fracas interações entre si) para um solução (na qual o espaço em que
as moléculas estão confinadas é menor, de modo que elas tenham uma maior interação
entre si e consequente maior organização do sistema), ocorre uma diminuição de entropia
(ΔS <0) , de modo que o termo –TΔS seja positivo. Assim, um aumento de temperatura
aumenta o módulo de um termo positivo, no cálculo da Energia Livre de Gibbs, tornando-a
cada vez maior, ou seja, cada vez mais positiva (ou mais próxima do zero, se antes fosse
negativa).
 Química Analítica 21

Relação com a pressão  Para gases, a solubilidade depende da pressão parcial do

gás, segundo a lei de Henry:

S=hxp

em que S = solubilidade
h = constante de Henry (depende do soluto, do solvente e da temperatura)
p = pressão parcial do gás
Produto de solubilidade (Kps)  É a constante de equilíbrio entre a fase sólida e a fase
dissolvida (ou seja, é calculado em soluções saturadas, para que haja o equilíbrio em
questão). Em outras palavras, é o produto entre as concentrações dos íons para o
qual a solução está saturada (com ou sem corpo de fundo).

A ( s ) ® bB( aq) + + cC( aq) -

Quadro 1. Tabela de Solubilidade14

Compostos Regra Exceções

NH4+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ Solúveis -

Nitratos (NO3-) e Percloratos (ClO4-) Solúveis KClO4-1

Acetatos (H3C-COO-) e Nitritos (NO2-) Solúveis Ag(H3C-CO2)-1

Haletos (F-, Cl-, Br-, I-) Solúveis Ag, Hg, Pb

Sulfatos (SO4-2) Solúveis Ba, Sr, Ca, Ra, Pb

Sulfeto (S-2) Insolúveis Li, Na, K, Rb, Cs, NH4+, Ca, Mg, Sr, Ba

Hidróxidos, óxidos, oxalatos (C2O4-2),

Insolúveis Li, Na, K, Rb, Cs, NH4+
Carbonatos (CO3-2), Fosfatos (PO4-3)
 Química Analítica 22

9. MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE

O processo de isolar ou de pesar um composto definido de um elemento na forma mais
pura possível. O analito é separado de uma amostra pesada sujeita à análise. O método
analítico, em que o constituinte desejado é separado da amostra em uma forma pura, com
composição química bem definida, que é então pesado. Também pode ser realizada pela
perda de peso que ocorre pela evaporação ou volatilização do composto separado dos
interferentes.
Uma grande parte das determinações gravimétricas refere-se à transformação do
elemento a ser determinado, em um composto estável e puro, que possa ser convertido
numa forma apropriada para a pesagem.

9.1 Gravimetria por Precipitação Química

O analito é convertido numa substância pouco solúvel. O precipitado é filtrado e
lavado para remoção de impurezas e convertido, quando necessário, geralmente, por meio
de um tratamento térmico adequado, em um produto de composição química conhecida.
O produto é então pesado.

Nem sempre o precipitado obtido está em uma forma adequada para a pesagem:

3 O precipitado não possuir uma composição definida.

3 O precipitado não suportar o processo de dessecação ou secagem por aquecimento.

 Química Analítica 23

9.2 Agentes Precipitantes

Um agente precipitante gravimétrico deve reagir especificamente, ou pelo menos
seletivamente com o analito.

Reagentes Específicos Reagentes Seletivo

São raros São mais comuns

Reagem apenas com uma Reagem com um número
única espécie química limitado de espécies

AgNO3
DIMETILGLIOXIMA
precipita em meio ácido
Reagente específico para o
cloreto, brometo, iodeto e
Ni2+ em meio básico
tiocinato

9.3 Características dos Agentes Precipitantes

Além da especificidade e da seletividade, o reagente precipitante ideal deve reagir
com o analito para formar um produto que seja:

3 Facilmente filtrado e lavado para remoção de contaminantes (produto puro);

3 De solubilidade suficientemente baixa, para que não haja perda significativa do analito,
durante a filtração e a lavagem (precipitado obtido deve ser altamente insolúvel);

3 Não reativo com os constituintes da atmosfera;

3 De composição química conhecida, após sua secagem ou, se necessário, calcinação

(estável, não higroscópico, não ser volátil);

3 Reação completa nas condições de análise.

9.4 Gravimetria de Volatilização

O analito é isolado dos outros constituintes da amostra pela conversão a um gás
de composição química conhecida. O peso desse gás serve então como uma medida de
concentração do analito. O método baseia-se na pesagem da amostra a ser analisada
antes e após a secagem (estufa e/ou micro-ondas).
Química Analítica 24

Figura 9. Aparato de Gravimetria de Volatilização15

 Química Analítica 25

10. TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO

Volumetria de neutralização envolve a titulação de espécies químicas ácidas com
uma solução-padrão alcalina (ALCALIMETRIA) e titulação de espécies químicas básicas
com uma solução-padrão ácida (ACIDIMETRIA). O ponto de final é determinado por um
indicador químico (INDICADOR ÁCIDO-BASE) ou um método instrumental.

A solução-padrão sempre será um ácido forte ou Ponto Final

uma base forte mais nítido

A maneira como o pH varia, nas imediações do ponto de equivalência (PE), é importante

para a escolha do indicador adequado, pois cada indicador possui um intervalo de valores
de pH em que ocorre variação da coloração  ZONA DE TRANSIÇÃO.
Na volumetria de neutralização, a concentração crítica variável, no decorrer da
titulação, é a espécie H3O+. A curva de titulação representa a variação logarítmica da
concentração de H3O+ em função do volume da solução-padrão adicionada.

pH X VOLUME DA SOLUÇÃO PADRÃO

10.1 Por que Construir a Curva de Titulação?

Verificar o comportamento do sistema e determinar a pH, nas proximidades do ponto
de equivalência, para escolher o indicador adequado.

10.2 Curva Experimental X Curva Teorica

Química Analítica 26

Figura 10. Titulação Ácido-Base (Neutralização)16

 Química Analítica 27

11. TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

A volumetria de precipitação é baseada em reações que geram compostos de baixa
solubilidade. A velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de reagentes
que podem ser usados nas titulações de precipitação.

3 Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.

3 NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de AgNO3.

Figura 11. Titulação Precipitação17

11.1 Métodos Argentimétricos – AgNO3

Determinação de:

y Haletos (Cl-, Br-, I-);

y Pseudo-Haletos (SCN-, CN-, CNO-);
y Mercaptanas;
y Ácidos Graxos.
 Química Analítica 28

12. TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

O íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de
equivalência é determinado por indicador ou por método instrumental apropriado. O progresso
de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que é
normalmente um gráfico de pM = -log [M] em função do volume de titulante adicionado.
Os ligantes mais utilizados são os multidentados:
3 Reagem completamente com os cátions, produzindo pontos finais nítidos na titulação;
3 Reagem com os íons metálicos em uma única etapa.

12.1 Ligante Monodentado & Ligante Multidentado

Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de
ligante monodentado ou unidentado - 1 ligação por ligante
Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contidos na sua estrutura é
chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligações por ligante
Ex. ligantes inorgânicos monodentados: água, amônia, cianeto e íons haletos
Ex. ligantes bidentado: etilenodiamino H2NCH2CH2NCH2
Ex. ligantes tridentado: ATP (adenosina tripfosfato)
Ex. ligantes hexadentado: etilenodiaminotetracético (EDTA)

Quelato é um complexo cíclico formado por um cátion ligado por dois ou mais grupos contidos em um único ligante

Figura 12. Tipos de Ligante18

 Química Analítica 29

13. TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO

As titulações por oxirredução baseiam-se em reações de oxidação e redução, ou seja,
reações de transferência de elétrons. Nessas reações, existem espécies oxidantes
(removem elétrons) e espécies redutoras (doam elétrons).

13.1 Reações de Oxirredução

As reações de oxidação e redução ou reações redox são reações que envolvem
transferência de elétrons. Nessas reações existem Espécies Oxidantes ou Oxidantes
(removem elétrons) e Espécies Redutoras ou Redutores (doam elétrons).

Agentes Oxidantes Agentes Redutores

y Retiram elétrons dos agentes redutores; y Doam elétrons para os agentes oxidantes;
y São reduzidos; y São Oxidados;
y Diminuição do número de oxidação; y Aumento do número de oxidação.
 Química Analítica 30

Figura 13. Reação de Oxirredução19

13.2 Semi-Reações
Uma reação global de oxidação-redução pode ser dividida em dois componentes
denominadas de semi-reações ou semiequações que demostram qual espécie recebe
elétrons e qual espécie doa elétrons.

Figura 14. Combinando Semi-Reação20

Química Analítica 31

Figura 15. Mecanismo de Oxirredução21

 Química Analítica 32

14. ANIDROVOLUMETRIA (TITULOMETRIA

EM MEIO NÃO AQUOSO)
Fármacos que são bases ou ácidos muito fracos não podem ser doseados em
meio aquoso, pois a água, solvente no processo, compete com o fármaco pelo titulante,
dificultando a observação do ponto final da titulação. Por exemplo, em casos de fármacos
de natureza básica, a titulação em meio aquoso só é possível, quando sua basicidade
corresponde a pH = 6,0 (dissociação 10-6), porém, se a base é mais fraca, poderá ocorrer
uma reação de hidrólise do sal formado impedindo a titulação.
No entanto fármacos com essas características podem ser doseados em meio não
aquoso, sendo o ácido acético glacial o solvente mais usado na anidrovolumetria. Essa
metodologia possui algumas vantagens, como método rápido e exato, podem-se titular
misturas de fármacos; grande utilidade, pois a grande maioria dos fármacos são ácidos
ou bases muito fracas.
No entanto, também, existem algumas desvantagens: os solventes orgânicos
apresentam expansão cúbica superior à da água, portanto variações de temperatura
podem causar erros analíticos, a amostra deve ser finamente pulverizada e solubilizada
por completo no solvente, alguns solventes são vendidos de forma restrita.
Os solventes inorgânicos e orgânicos, para determinações em meio não aquoso,
devem ser puros e de grau analítico. O ácido acético glacial é o mais utilizado, no entanto
se faz necessário verificar seu teor de água, que pode estar entre 0,1 e 1,0%; desta forma,
deve-se adicionar anidrido acético para converter toda água em ácido. O ácido acético
pode ser utilizado sozinho ou em combinação com outros solventes, tais como acetonitrila.
Podem também ser empregados DMF, dioxano, álcoois (2-propanol, 1-butanol).

Figura 16. Método Titulométrico22

Química Analítica 33

Figura 17. Curva de Titulação23

 Química Analítica 34

REFERÊNCIAS
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2. Harris DC. Análise química quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC; 2005.
3. Skoog DA, Holler FJ, Nieman TA. Princípios de análise instrumental. 5 ed. São Paulo:
Bookman; 2002.
4. Skoog DA, West DM, Holler FJ, Crouch SR. Fundamentos de química analítica. São
Paulo: Thomson; 2006.
5. Vogel AI, Mendham J, Denney RC, Thomas JDBEMJK. Vogel: análise química quanti-
tativa. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC; 2002.

Fonte de Figuras

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98552011000400001&lng=p&nrm=iso
7. ufjf.br/nupis/files/2011/08/Aula-3-Introdução-Titulação-QUI-094-2018-1-Alunos1.pdf
8. beduka.com/blog/exercicios/quimica-exercicios/exercicios-de-solubilidade/
9. todamateria.com.br/teoria-arrhenius/
10. profjoaoneto.com.br/fisicoq/deslocamento.htm
11. alcateiaderaciocinios.blogspot.com/2013/06/resumo-de-quimica-reacao-de.html
12. slideplayer.com.br/slide/389685/
13. peb.ufrj.br/cursos/ErrosIncertezas.pdf
14. brainly.com.br/tarefa/17695718
15. pt.slideshare.net/marcelborgesb/aula-de-gravimetria
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18. cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/09123904042014Quimica_Inorgani-
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19. sites.google.com/site/exatasufgd/
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21. materiais.gelsonluz.com/2019/03/composicao-quimica-da-pilha.html
22. http://oscombustados.weebly.com/titulaccedilatildeo-aacutecido-base.html
23. slideplayer.com.br/slide/83291/
 MATERIAL
COMPLEMENTAR

BONS ESTUDOS!