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Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133

Jornal das Sociedades Cerâmicas Asiáticas

Jornal das Sociedades Cerâmicas Asiáticas

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artigo de revisão

Avanços recentes na síntese sol-gel de sílica monolítica e vidros à base de sílica

Koichi Kajihara
Departamento de Química Aplicada, Escola de Pós-Graduação em Ciências Ambientais Urbanas, Universidade Metropolitana de Tóquio, 1-1 Minami-Osawa, Hachioji 192-0397, Japão

artigoinfo abstrato

Historia do artigo:
Estudos sobre a síntese sol-gel de sílica monolítica e vidros de silicato são resumidos. Grandes esforços de pesquisa têm sido dedicados a
Recebido em 15 de janeiro de 2013
evitar problemas de fratura, associados ao extenso encolhimento de géis úmidos durante a secagem. A secagem supercrítica, a incorporação
Recebido em forma revisada em 21 de abril de 2013
de cargas de sílica e a redução da tensão superficial do líquido dos poros têm sido usadas para formar géis secos monolíticos sem fratura.
Aceito em 22 de abril de 2013
Estudos mais recentes mostraram que géis úmidos derivados de alcóxidos podem ser secos em um tempo relativamente curto sem fraturar
Disponível online em 14 de maio de 2013
à pressão ambiente, empregando secagem controlada acompanhada de cavitação do líquido poroso, separação de fase macroscópica
paralelamente à gelificação e modificação do flúor. Ao otimizar o procedimento de síntese, também é possível reduzir o uso de reagentes
Palavras-chave:
Sol-gel
como álcoois externos, solventes orgânicos e outros aditivos, que são removidos durante a síntese e são desnecessários nos produtos finais.
vidro de sílica
Monólito

Doping Outro assunto de considerável interesse é o desenvolvimento de vidros funcionais à base de sílica que são difíceis de formar pelos métodos
Funcionalização
convencionais de resfriamento rápido e fase de vapor, aproveitando os processos sem fusão conduzidos a temperaturas relativamente
baixas. A maioria dos estudos recentes sobre a funcionalização de vidros de sílica derivados de sol-gel está relacionada com a dopagem de
nanopartículas, íons de terras raras e/ou flúor.

© 2013 The Ceramic Society of Japan e a Korean Ceramic Society. Produção e hospedagem por Elsevier BV Todos os direitos
reservados.

Conteúdo

1. Introdução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2. Síntese de géis precursores monolíticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.1. Abordagem geral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.2. Géis macroporosos por separação de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3. Dopagem com elementos metálicos ou não halógenos e seus compostos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.1. Vidros binários e multicomponentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.2. Doping de terras raras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.3. Incorporação de nanopartículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4. Dopagem com flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.1. Propriedades dos géis catalisados por HF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.2. Dopagem com flúor e desidratação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.3. Formação de vidros de sílica monolítica contendo nanopartículas de flúor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5. Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Referências .......................................................................................................................................... 131

Endereço de e-mail: kkaji@tmu.ac.jp

Revisão por pares sob responsabilidade da The Ceramic Society of Japan e da Korean Ceramic Society.

2187-0764 © 2013 Sociedade Cerâmica do Japão e Sociedade Cerâmica Coreana.

Produção e hospedagem por Elsevier BV Todos os direitos reservados. http://
dx.doi.org/10.1016/j.jascer.2013.04.002
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122 K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133
1. Introdução
O método sol-gel é uma importante técnica de química úmida usada para
sintetizar materiais inorgânicos e híbridos orgânico-inorgânicos a partir de fontes
líquidas. Entre as várias composições exploradas na síntese sol-gel, os sistemas
de silicato foram estudados mais extensivamente porque as fontes de silício
molecular com reatividades moderadas (por exemplo, tetraalcoxissilanos) estão
prontamente disponíveis. A hidrólise e policondensação de tetraalcoxissilanos
produzem gel de sílica, que pode ser convertido em vidros de sílica a temperaturas
relativamente baixas (ÿ1000–1500 ÿC) sem derreter. Este processo sem fusão é
atraente para o desenvolvimento de vidros que seriam difíceis de obter pelos
métodos convencionais de resfriamento por fusão e fase de vapor, porque tem o
potencial de aumentar a concentração de dopantes, expandir a faixa de
composição e construir fotos personalizadas. e centros magnetoativos. No
entanto, géis úmidos derivados de sol-gel são facilmente fraturados durante a
secagem, dificultando a obtenção de géis secos monolíticos adequados como
precursores de vidros de sílica. Assim, a síntese sol-gel de vidros de sílica
monolítica e vidros funcionais à base de sílica continua sendo um grande desafio.
Esta revisão pretende fornecer uma breve visão geral do estado atual das
sínteses sol-gel de sílica monolítica densa e vidros de silicato, com foco em vidros
e vitrocerâmicas com boa transparência óptica. Cerâmica policristalina monolítica
derivada de sol-gel, monólitos porosos, filmes finos, partículas e híbridos
orgânico-inorgânicos estão fora do escopo deste artigo.
Estudos anteriores a 2000 foram cobertos mais extensivamente por vários livros
excelentes [1,2] e artigos de revisão [3–9]. Avanços recentes e tópicos
selecionados neste campo serão destacados.
2. Síntese de géis precursores monolíticos
2.1. Abordagem geral
A principal dificuldade na síntese sol-gel de géis secos monolíticos é a fratura
durante a secagem. Isso se deve principalmente ao estresse decorrente do
grande grau de encolhimento, que é atribuído à pequena fração de volume do
componente de sílica na solução precursora. Por exemplo, cálculos simples
usando densidades e pesos de fórmula indicam que o volume de vidro de sílica
é ÿ0,18 e ÿ0,12 daqueles de tetrametoxissilano (TMOS) e tetraetoxissilano
(TEOS), respectivamente, para o mesmo número de átomos de silício.
Além disso, a adição de água e co-solventes às soluções precursoras aumenta
a mudança de volume real. A Fig. 1 mostra um exemplo da diferença de volume
entre um gel úmido, um gel seco e um vidro.
A força motriz para o encolhimento é a evaporação do solvente.
À medida que a secagem prossegue, as interfaces líquido-vapor entram em géis
úmidos e a pressão capilar é induzida nos meniscos. Para um poro cilíndrico com
um raio de r, a pressão capilar Pc é expressa por [2,6,8,9]
PC = ÿ2LV cos (1)
r fratura [6]. Outros tipos e alta ebulição
= ÿ2(SV ÿ SL) , (2)
r
onde é o ângulo de contato e SL, respectivamente, e
LV, SV, denotam as tensões
interfaciais entre o líquido e o vapor, o sólido e o vapor e o sólido e o líquido. LV
também é referido como a tensão superficial do líquido. O sinal negativo indica
que o líquido está sob tensão.
Com base na Eq. (1), princípios gerais para suprimir a fratura foram
estabelecidos [2,6,8,9]. A Tabela 1 resume os efeitos de vários métodos
conhecidos para evitar e suprimir o problema da fratura. Métodos para diminuir
e aumentar r foram bem estudados LV e serão descritos em detalhes posteriormente
nesta seção. Métodos para
Fig. 1. Comparação dos tamanhos de um gel úmido, gel seco e vidro preparado a partir
de 25 mmol (5,2 g) de tetraetoxisilano (TEOS) seguindo o procedimento descrito na
Ref. [57]. A razão molar global TEOS:H2O:HNO3: acetato de amônio da solução é
1:10:0,002:0,02.
aumentar SV, ÿo SL
que(Eq.
corresponde
(2)), são menos
a uma comuns.
diminuição
A modificação das superfícies
de géis úmidos com grupos alquil por agentes de acoplamento de silano torna as
superfícies de gel hidrofóbicas e tem sido usada para formar xerogéis monolíticos
de baixa densidade sob condições de pressão ambiente [10] . Outro exemplo de
formação de superfícies hidrofóbicas é observado em géis catalisados por HF,
que serão descritos na Seção 4. Géis preparados a partir de organoalcoxissilanos
são macios e hidrofóbicos [11,12] e podem ser usados como precursores de
vidros de sílica monolítica, embora o substituintes orgânicos devem ser queimados
durante a sinterização para evitar a carbonização. Quando os alcóxidos de silício
são hidrolisados na presença de catalisadores ácidos, são formados polímeros
de siloxano bastante flexíveis de baixas dimensões fractais, o que resulta em
géis de sílica densos e relativamente transparentes com tamanhos e volumes de
poros pequenos. Estes podem ser sinterizados a temperaturas mais baixas do
que os géis com poros maiores [13]. No entanto, antes da conclusão da
sinterização, as moléculas de água provenientes da condensação de grupos
SiOH adjacentes devem ser liberadas para evitar explosão e inchaço (formação)
[14-16]. A secagem lenta é comumente usada para suprimir o encolhimento não
homogêneo durante a secagem e reduzir o estresse que leva à fratura. Também
foi relatado que a secagem lenta diminui a densidade aparente e aumenta o
tamanho e o volume dos poros [15]. Esses fenômenos também podem contribuir
para a supressão da fratura durante a secagem lenta.
Um método prático para diminuir o LV é incorporar aditivos que reduzam a
concentração da faseLV
solvente. A pressão de vapor do aditivo deve ser menor
que a da água, que é essencial para a hidrólise, mas tem um grande LV (ÿ72 mN
m-1 a 25 ÿC). Os surfactantes podem ser usados para diminuir e suprimir a
LV
de aditivos incluem solventes orgânicos com pontos LV
baixos (Tbp); estes são freqüentemente chamados de “aditivos químicos de
controle de secagem” (DCCAs). A formamida (Tbp = 210 ÿC, LV 57 mN m-1 a
25 ÿC) tem sido usada como um DCCA para preparar géis secos monolíticos [17].
No entanto, a conversão desses géis em sílica de vidro provavelmente será difícil
porque a formamida residual leva à fragmentação dos géis a ~300 ÿC [17].
Posteriormente, N,N-dimetilformamida (DMF, Tbp = 153 ÿC, LV 36 mN m-1 a 25
ÿC) provou ser um melhor DCCA, porque a secagem a ~150 ÿC produz géis
monolíticos livres de DMF com poros grandes, que são facilmente sinterizados
em vidros de sílica [18]. As diferenças nas propriedades químicas e efeitos entre
formamida e DMF no processamento sol-gel de sílica gel
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K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133 123

Tabela
1 Métodos para evitar fratura durante a secagem.

Métodos efeitos

Diminuição no Pc Aumento de força Redução do estresse

Diminuir LV Aumento em r Diminuir

Adição de DCCA e/ou surfactante

Secagem supercrítica
catálise de base
Envelhecimento

Incorporação de partículas de sílica

Separação de fase macroscópica
catálise HF
Modificação com alquiltrialcoxisilanos
Catálise ácida (exceto para HF)
Secagem lenta

foram discutidos [19-21]. A presença de dois grupos metil no DMF reduz a tensão
superficial e destrói parcialmente a rede de ligações de hidrogênio no solvente.
A menor tensão superficial facilita a secagem sem fratura, e a destruição da rede
de ligações de hidrogênio pode ser favorável para a remoção do DCCA durante
a secagem.
Uma redução de é realizada de maneira distinta na secagem supercrítica
LV
[22,23], que utiliza o fato de que a interface líquido-vapor desaparece acima da
temperatura crítica e da pressão crítica do líquido poroso. Devido à ausência de
pressão capilar, o encolhimento durante a secagem é pequeno e géis altamente
porosos, comumente denominados “aerogéis”, são obtidos sem fratura [6].
Observações indicam que condições supercríticas nem sempre são necessárias
para obter aerogéis que exibem pequena retração linear por secagem [24]. O
encolhimento é suprimido significativamente acima de um limiar de pressão
subcrítica, sugerindo que a força do gel supera a pressão capilar acima do limiar
[24].
Outra maneira de reduzir Pc é aumentar r. Os géis catalisados por base, que
possuem tamanhos médios de poros geralmente maiores do que os géis
catalisados por ácido, têm sido preferencialmente usados como precursores
para formar vidros monolíticos [13,14,25,26]. Isso ocorre principalmente porque
os oligômeros de sílica formados pela catálise básica são maiores e mais rígidos
do que aqueles formados pela catálise ácida [13,27,28]. A contração dos géis
catalisados por base durante a secagem é menor do que a dos géis catalisados
por ácido, o que também contribui para o grande tamanho e volume dos poros.
A grande porosidade dos géis catalisados por base pode ser tipicamente
observada nas Tabelas 2 e 3 para géis preparados usando diferentes
catalisadores em uma razão molar TEOS:EtOH:H2O:catalisador de 1:4:4:0,05
[29]. Com a catálise de base, a separação de fases não homogênea e a
precipitação geralmente ocorrem em soluções precursoras. No entanto, estes
podem ser suprimidos pela hidrólise parcial de grupos alcoxi antes da hidrólise
básica (ou seja, um procedimento de hidrólise ácido-base em duas etapas [30]).
O tamanho dos poros dos géis catalisados por base pode ser aumentado
ainda mais pelo envelhecimento, porque o solvente é básico e a solubilidade e
a taxa de dissolução da sílica em água são altas em pH alto [2,31] . O engrossamento desenvolvida, indicando que essa cavitação só é possível se a entrada do poro
mesa 2
Tempos de gelificação e pH de soluções de TEOS contendo diferentes catalisadores.
Catalisador Proporção molar de pH inicial da
catalisador/TEOS solução
HF 0,05 1,90
HCl 0,05 0,05a
HNO3 0,05 0,05a
H2SO4 0,05 0,05a
CH3COOH 0,05 3,70
NH4OH 0,05 9,95
Sem catalisador – 5,00
da estrutura do gel por dissolução e reprecipitação (amadurecimento) é
aumentada em altas temperaturas [32,33]. O envelhecimento geralmente
fortalece a estrutura do gel [2], e esse fenômeno também é benéfico para suprimir
a fratura durante a secagem, bem como o inchaço durante a sinterização [14].
Tem sido relatado que soluções alcoólicas de alcóxidos são úteis como soluções
de imersão, pois fornecem novos monômeros e fortalecem os géis durante o
envelhecimento, resultando em uma redução da probabilidade de fratura durante
a secagem [34] .
Partículas de sílica, como sílica pirogênica e sílica coloidal, têm sido
freqüentemente incorporadas em soluções precursoras para a obtenção de géis
e vidros de sílica monolítica. Nos interstícios das partículas de sílica, formam-se
macroporos que reduzem a pressão capilar [35]. Partículas de zeólito têm uma
vantagem adicional em que os íons metálicos nos zeólitos são incorporados
simultaneamente [36]. Partículas de sílica menores que 1 m são normalmente
usadas para completar a sinterização, evitando o problema de cristalização [9].
Essas partículas de sílica também fortalecem o corpo do gel, facilitando a
secagem e evitando fraturas. As temperaturas típicas de sinterização para tais
partículas de sílica são 1400–1500 ÿC[9,37–39]. No entanto, a temperatura pode
ser reduzida para 1200-1350 ÿC pela incorporação de partículas de sílica em
géis derivados de alcóxidos de silício [40,41]. Essas técnicas têm sido utilizadas
para formar grandes monólitos [37,38,40], vidros com formas complexas [35],
tubos de vidro [42,41] e substratos fotomáscara para fotolitografia a laser excimer
[43].
Embora um aumento em r seja uma abordagem geral para a obtenção de
géis secos monolíticos, conforme descrito acima e posteriormente na Seção 2.2,
é digno de nota que géis com poros pequenos também podem ser secos sem
fratura por um mecanismo anômalo que não segue os princípios derivados da
Eq. (1) [44,45]. Quando um gel com tamanho de poro pequeno (tipicamente em
torno de 5 nm) é seco lentamente, aglomerados de regiões parcialmente secas
são formados dentro do corpo do gel, como mostrado na Fig. 2, enquanto a
superfície externa permanece úmida [44]. As regiões secas, formadas de forma
homogênea em todo o corpo do gel, provavelmente suprimem o gradiente
espacial do estresse que leva à fratura. Uma teoria do modo de secagem foi
for pequena o suficiente para induzir a tensão capilar superior a um valor crítico
para a nucleação de bolhas no interior do gel [46] . Curiosamente, a uma taxa de
secagem rápida, o mesmo gel é seco da maneira convencional e a cavitação é
amplamente suprimida. Assim, a cavitação durante a secagem pode ser outro
Tempo de benefício amplamente negligenciado da secagem lenta (Tabela 1) para obter géis
gelificação (h) secos monolíticos. Após a secagem completa, são obtidos géis relativamente
12 transparentes (Fig. 3) [9,44] e podem ser sinterizados em vidros monolíticos [9].
92
100
106
72
107 2.2. Géis macroporosos por separação de fases
1000

Fonte: ref. [29]. a Os tamanhos médios de poros de géis derivados da hidrólise convencional e
Entre 0,01 e 0,05. policondensação de alcóxidos de silício são geralmente
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124 K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133

Tabela 3

Propriedades de xerogéis preparados a partir de soluções de TEOS contendo diferentes catalisadores e secos a 25 ÿC ou tratados termicamente a 600 ÿC.

Catalisador 25 ÿC 600 ÿC

Densidade a Densidade aparente (g Porosidadeb Densidade a Densidade Porosidadeb dureza de

Encolhimento de volume (%)

granel (g cm-3) cmÿ3)a (%) Encolhimento de volume (%)
granel (g cm-3) aparente a (g cmÿ3) (%) Vickers

1.32 1.33 0,7 – 2,08 2,12 1,9 666,5

CH3COOH 84,0 HCl 81,3
HNO3 79,9 H2SO4 HF – – – 85,2 2,06 2,12 2,8 429
NH4OH Sem catalisador 1.14 1.16 1.7 85,2 1,82 2,02 10,0 470
71,6 – – – 80,0 1.46 2.12 31,0 224
78,4 0,54 1,24 56,7 82,7 0,71 2,13 67,0 75
67,8 0,49 1,13 57,0 71,7 0,70 2,21 68,0 28
87,5 0,95 2,09 54,6 – 1,25 2,21 43,4 –

Fonte: ref. [29]. a

Densidade da matriz de gel. [1 ÿ
b
(densidade aparente)/(densidade aparente)] × 100.

Fig. 4). A incorporação de polímeros orgânicos como poli(óxido de etileno) e

poli(ácido acrílico) facilita o controle da morfologia; esta técnica tem sido
utilizada para formar colunas monolíticas de sílica para cromatografia em
fase líquida de alto desempenho (HPLC) [47,48].

Em sistemas baseados em tetraalcoxisilano sem polímero, a separação

Fig. 2. Fotografia mostrando um close-up de clusters secos (regiões brancas) em um gel úmido com um tamanho
médio de poro de ~2,2 nm.
Reimpresso com permissão da Ref. [44]; Copyright 1994 Springer.
menos de ~50 nm. No entanto, eles podem ser aumentados significativamente
induzindo a separação de fase macroscópica de soluções precursoras em
fases ricas em sílica e ricas em solvente em paralelo com a gelificação.
Esta técnica é bastante útil na obtenção de géis macroporosos monolíticos a
partir de soluções à base de alcóxidos com tempos de processamento curtos.
Os conceitos básicos e exemplos de separação de fase macroscópica em
sistemas gelificantes baseados em tetraalcoxissilano foram revisados [47].
Os géis resultantes exibem morfologias macroporosas características de
decomposição espinodal, variando de estruturas cocontínuas (interconectadas)
a fragmentadas, dependendo da fração de volume da fase rica em sílica e
das taxas de reação (por exemplo,
Fig. 3. Fotografia de um gel seco derivado de alcóxido monolítico, seco em 7 dias.
Reimpresso com permissão da Ref. [9]; Copyright 1996 Springer.
de fase macroscópica é tipicamente observada em baixas (2) proporções
molares de água para alcóxido na presença de solventes polares, como
formamida [47,49,50] (Fig. 4) e metanol [ 51]. Nestes casos, os oligômeros
de sílica permanecem hidrofóbicos devido à falta de água para hidrolisar
completamente os grupos alcoxi. Conforme a policondensação prossegue, a
liberdade das configurações químicas dos oligômeros de sílica diminui.
Assim, a entropia de mistura entre as fases de sílica e solvente diminui,
resultando em uma exsolução dos oligômeros de sílica da fase de solvente
hidrofílico. O metanol é menos polar que a formamida. Em um sistema TMOS-
água-metanol, a separação de fases é observada apenas sob condições
altamente ácidas; isso pode ser devido a um aumento na força iônica da fase
solvente [51]. Um mecanismo semelhante pode explicar a formação de géis
macroporosos em um sistema que consiste em TMOS, HCl concentrado e
etileno glicol [52]. Como os domínios de sílica em escala macroscópica
dispersam significativamente a luz visível, os géis resultantes são sempre
opacos.
Embora a água seja um líquido altamente polar, pouca atenção foi dada
à separação de fases macroscópica em sistemas baseados em
tetraalcoxissilano sem aditivos em altas (4) proporções molares de água para
alcóxido, nas quais a maioria dos grupos alcoxi podem ser hidrolisados.
No entanto, em faixas de pH neutro, a hidrólise é lenta em contraste com a
policondensação rápida (Fig. 5) [2,53], e oligômeros de sílica hidrofóbicos
modificados com grupos alcoxi não hidrolisados podem crescer em um
solvente rico em água. Uma ideia semelhante foi empregada usando 2-
propanol como co-solvente para formar xerogéis altamente porosos
modificados com grupos 2-propoxi não hidrolisados [54]. Os géis resultantes
exibem morfologia cocontínua peculiar à separação de fases macroscópica.
O aumento no número de grupos 2-propoxi de superfície é explicado por uma
diminuição na taxa de hidrólise como resultado da substituição de 2-propoxi
por grupos etoxi [2] , e um aumento da reação inversa (esterificação) sob a
condições ricas em álcool. Esta técnica para formar géis macroporosos foi
recentemente utilizada para fabricar vidros de sílica monolíticos [55,56] (Fig.
6).
A separação de fases macroscópica em um sistema binário TEOS-água
sob condições ricas em água foi recentemente realizada empregando (i)
mistura em duas etapas que separa os estágios de hidrólise parcial e
policondensação e (ii) formação de um sistema tampão para estabilizar o pH
das soluções gelificantes na faixa de pH quase neutro [57-59]. Na primeira
etapa, o TEOS é parcialmente hidrolisado com ácido nítrico diluído em uma
razão molar de água para TEOS (x1) de ~2 (solução 1).
Em seguida, o pH da solução é deslocado para a faixa neutra adicionando
uma solução de uma base fraca ou um sal de um ácido fraco (solução 2).
Este procedimento melhora a reprodutibilidade do controle de pH, quando
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Fig. 4. Imagens SEM de géis secos preparados a partir de um sistema ternário tetrametoxissilano (TMOS)–água–formamida catalisado por ácido nítrico. As razões molares TMOS:formamida:H2O e as concentrações
molares de ácido nítrico são (a) 1:2,5:1,6 e 1,0 M, (b) 1:2,5:1,5 e 0,6 M, (c) 1:2,5:1,5 e 1,4 M , e (d) 1:2,5:1,4 e 1,0 M, respectivamente.
Reimpresso com permissão da Ref. [49]; Copyright 1993 Springer.

em comparação com a neutralização simples usando uma base forte (por Como os alcóxidos são hidrofóbicos e incompatíveis com a água, a menos
exemplo, NH3). A Tabela 4 lista as composições típicas da solução, e a Fig. 7 que sejam hidrolisados, os álcoois são freqüentemente usados como co-solventes
mostra a aparência e imagens SEM dos géis secos resultantes preparados em y para efetuar a mistura homogênea. No entanto, os álcoois são removidos durante
= 0,01 usando acetato de amônio como base de Brønsted [58]. A Fig. 8 mostra a a secagem e não são essenciais para a formação de géis monolíticos [60] e
variação do tamanho médio dos poros com a quantidade (y) e o tipo de base de vidros [61]. A receita listada na Tabela 4 não requer a adição de álcoois. O uso
Brønsted, demonstrando que o valor y no qual o tamanho dos poros é maximizado de agentes de controle de pH também é minimizado. Além disso, o tempo de
diminui com a substituição dos sais de acetato (ácido acético: pKa 4,8) por mais gelificação é relativamente curto (ÿ1 h) para sistemas baseados em TEOS
bases neutras como imidaz ole (pKa 7,0) e etilenodiamina (pKa1 9,9, pKa2 7,1) catalisados por ácido, porque a separação de fases concentra os oligômeros de
[59]. sílica e aumenta sua policondensação. Assim, este procedimento permite a
O valor máximo de y do sistema etilenodiamina é cerca de metade do sistema fabricação de sílica gel monolítica e vidros em um tempo relativamente curto,
imidazol porque a etilenodiamina consome dois prótons por molécula. Vale reduzindo o uso de reagentes.
ressaltar que a aparência e a morfologia macroscópica variam significativamente,
mesmo que a composição final da solução permaneça inalterada, mantendo
constante x1 + x2. À medida que x1 diminui, a fração de grupos etóxi não
hidrolisados aumenta, a separação de fase macroscópica é aumentada e a fratura
se torna menos proeminente. Devido à morfologia macroporosa, a secagem é Condensação
relativamente fácil e os géis resultantes são prontamente convertidos em vidros
de sílica por sinterização em uma atmosfera de hélio a 1200–1300 ÿC sem
rachaduras (Fig. 1) [57,59].
Hidrólise
Dissolução (unidades
[Tempo
arb.)]
gel
de
1/

(unidades
log[Taxa
arb.)]

Tabela 4
Razão molar típica de constituintes usados para formar sílica géis macroporosos monolíticos a partir de
um sistema binário TEOS-água contendo pequenas quantidades de agentes de controle de pH.
A adição da solução 2 à solução 1, que é pré-hidrolisada em x1 2, causa a separação de fases macroscópica
em paralelo com a gelificação.

Solução 1 Solução 2
0 2 4 6 8 10 12
TEOS H2O HNO3 H2O Base
pH
1 x1 0,002 x2 y
Fig. 5. Representação esquemática das dependências do pH da hidrólise, policondensação e taxas de
Fonte: ref. [58,59]. dissolução. Após Ref. [2,53].
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126 K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133
Fig. 6. Fotografia de um gel de sílica derivado de sol-gel estabilizado a 1000 ÿC (a) e um
bastão de vidro de sílica preparado a partir do gel após desidratação e densificação (b).
Reimpresso com permissão da Ref. [56]; Copyright 2011 The Optical Society of America
Fig. 7. Fotografia (superior) e imagens SEM (inferior) de géis secos derivados da composição listada na Tabela 4 em x1 + x2 = 10, y = 0,01 e 20 ÿC usando 25 mmol de TEOS.
Acetato de amônio é usado como base de Brønsted. O valor x1 de cada gel é mostrado nas fotos.
Reimpresso com permissão da Ref. [58]; Copyright 2009 A Sociedade Química do Japão.
3. Dopagem com elementos metálicos ou não halógenos e seus
compostos
3.1. Óculos binários e multicomponentes
O método sol-gel é um processo sem fusão e é vantajoso para preparar
vidros com altas temperaturas de fusão, altas tendências de cristalização e
composições dentro da região de imiscibilidade líquido-líquido estável ou
metaestável. Assim, tem sido usado para formar vários silicatos binários
monolíticos contendo B2O3 [62-64], Al2O3 [62,65], TiO2 [66-71], ZrO2 [72],
GeO2 [16,40,73-75], Bi2O3 [76] e óxidos alcalinos [77,78] e alcalino-terrosos
[79,80]. Vidros multicomponentes também foram fabricados [3,4,81-84]. Os
vidros binários de titanosilicato contendo ÿ5–10% em peso de TiO2 são difíceis
de formar por processos convencionais e são aplicáveis a vidros de baixa
expansão térmica [70,71]. Vidros de sílica dopados com íons Bi foram preparados
recentemente [76], porque a fotoluminescência (PL) infravermelha ampla (IR)
próxima à região de comprimento de onda de telecomunicação óptica (ÿ1,5 m)
é atraente para amplificação óptica de banda larga.
A distribuição espacial de cátions específicos em géis monolíticos pode ser
modificada por lixiviação ou troca iônica, e essas técnicas têm sido utilizadas
para formar lentes de índice de gradiente (GRIN) [85-89].
A resistência mecânica dos vidros de sílica é melhorada pela incorporação de
átomos de nitrogênio, porque eles entram na rede do vidro com coordenação
tripla e aumentam a densidade de ligação.
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K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133 127

0,4
Acetato de amónio
imidazol
Etilenodiamina
0,3

Tamanho
partícula
médio
(µm)
de

0,2

0,1

0 0,001 0,01 0,1

Fig. 9. Fotografia de um padrão de interferência He-Ne através de um vidro de sílica codificado
Base/TEOS, y
Nd-Al (Nd2O3, 1,25% em peso; Al2O3, 2,72% em peso), tamanho 93 mm × 28 mm × 11 mm,
preparado por sinterização de aluminossilicato pós de zeólita carregados com íons Nd3+ . A
Fig. 8. Dependência da composição do tamanho médio de partícula de géis preparados usando
qualidade óptica é suficientemente boa para o experimento de amplificação.
diferentes bases de Brønsted, na composição listada na Tabela 4 em x1 = 1,9 e x1 + x2 = 10.
Reimpresso com permissão da Ref. [127]; Copyright 2005 Sociedade Japonesa de Física
Após Ref. [59].
Aplicada

Os vidros monolíticos de oxinitreto foram preparados pela sinterização de géis concentrações de SiOH, e sua melhoria por desidratação foi realizada em um
de silicato multicomponentes em NH3 fluido [90]. sistema Er Al codopado [117]. Os zeólitos de cateto de aluminossilicato
carregados com íons RE são úteis tanto como cargas quanto como fontes de
Al na formação de géis de sílica monolíticos e vidros contendo íons RE e Al.
3.2. Doping de terras raras
Devido à temperatura de sinterização relativamente alta (ÿ1750 ÿC), a
concentração de grupos SiOH é efetivamente reduzida. Grandes vidros
Os vidros de sílica dopados com terras raras (RE) são importantes como
monolíticos de sílica codificada com Nd Al, como normalmente mostrado na
fósforo, cintiladores e meio de ganho ativo de lasers de estado sólido [91-93]
Fig. 9, foram fabricados usando pós de zeólita X carregados com Nd [36,127].
devido à sua excelente transparência em uma ampla região espectral, boas
Os vidros resultantes têm altos parâmetros de choque térmico, e suas
propriedades químicas e mecânicas, alta dureza de radiação e compatibilidade
aplicações como um laser de alta potência da classe 40 J [128] e um laser de
com dispositivos de fibra baseados em sílica pré-existentes. Atualmente, a
fibra curto (5 cm) [129] foram demonstrados.
maioria dos vidros de sílica dopados com RE para aplicações ópticas são
preparados por métodos de fase de vapor, como deposição axial de fase de
Outro aditivo promissor é o fósforo (P) [108,130-132].
vapor (VAD) e deposição química de vapor (CVD), que são capazes de
A coordenação seletiva de íons RE pelo fósforo foi confirmada por ressonância
sintetizar rapidamente grandes monólitos de alta pureza. No entanto, a baixa
paramagnética de elétrons pulsados (EPR) [123,133].
pressão de vapor dos compostos RE dificulta o carregamento direto da fase
No entanto, a codopagem de fósforo atraiu muito menos atenção do que a
de vapor dos íons RE, e a imersão de uma fuligem em uma solução de sais
codopagem de alumínio. A queima espectral persistente de buracos em vidros
dopantes geralmente não é adequada para dopagem homogênea com íons
codificados com Eu P [126], e a estrutura e as propriedades PL de vidros de
RE em altas concentrações.
sílica codificados com Ce P e Ce PB monolíticos [134] foram examinados. Mais
Uma vantagem do método sol-gel é que a dopagem em altas concentrações
recentemente, foi relatada a preparação de vidros de sílica codificados RE P
é mais fácil do que os métodos convencionais de fase de vapor. Vidros de
monolíticos transparentes a partir de soluções contendo sílica pirogênica [135].
sílica monolítica com concentrações de RE2O3 maiores que 1 × 104 ppmw
(1% em peso) podem ser obtidos com relativa facilidade [61,94-104]. Embora
A síntese livre de cosolventes de géis de sílica macroporosa a partir de
as amostras sinterizadas abaixo de 1000 ÿC muitas vezes não sejam
soluções de separação de fases, descrita na Seção 2.2, tem sido usada para
completamente densificadas e permaneçam porosas [95,99,105], a temperatura
formar vidros dopados com RE. Vidros monolíticos com boa transparência
de sinterização pode ser reduzida para géis menos porosos catalisados por
foram obtidos pela incorporação de P ou Al como codopantes, conforme
ácido [94,101]. O limite superior da concentração de RE2O3 para a obtenção
mostrado na Fig. 10 [136,137]. Apesar da alta concentração de SiOH
de vidros límpidos e totalmente densificados é provavelmente de
(ÿ1020cmÿ3), os vidros codificados com Tb P exibem PL verde brilhante sob
aproximadamente 5–10% em peso [95,96,98–100]. Acima dessas
fotoexcitação ultravioleta (UV), como mostrado na Fig. 11 [136].
concentrações, a agregação de íons RE e a desvitrificação tornam-se
A cinética de decaimento de PL é exponencial única e a intensidade de PL
significativas por causa da baixa solubilidade de equilíbrio dos íons RE na
aumenta proporcionalmente com as razões molares de Tb para Si até 0,02 (ÿ5
sílica de vidro [106].
× 104 ppmw ou ~5% em peso de Tb2O3), mantendo a constante de decaimento
Uma boa dispersão de íons RE em um material hospedeiro é necessária
de PL em ~4,0 ms . O efeito da codopagem com Al nas propriedades IR PL foi
para aumentar a eficiência do PL enquanto suprime a extinção da
examinado em vidros codopados com Nd Al [137].
concentração. O alumínio (Al) tem sido usado com mais frequência para
promover a dissolução de íons RE em vidros de sílica [107-125], incluindo os
derivados de sol-gel [110-113,115-117,119,121,122]. A formação de alcóxidos 3.3. Incorporação de nanopartículas
de metal duplo de RE e Al parece promissora para melhorar ainda mais a
dispersão de íons RE em vidros de sílica [111]. Vidros contendo nanopartículas podem ser transparentes quando o
O efeito da codopagem de Al na coordenação em torno dos íons RE em vidros tamanho das nanopartículas é suficientemente menor que o comprimento de
de sílica derivados de sol-gel foi examinado usando absorção óptica [112], onda da luz. Vários vidros transparentes monolíticos totalmente densificados
espectroscopia PL [113,115,122] e simulações de dinâmica molecular [122]. A contendo nanopartículas foram preparados pelo método sol-gel.
codopagem de Al aumenta a altura da barreira dos buracos espectrais Em vários silicatos binários, incluindo sistemas SiO2 RE2O3 , o recozimento
persistentes em vidros derivados de sol-gel dopados com íons Eu3+ [126]. A térmico geralmente causa precipitação das fases ricas em segundo
eficiência PL de íons RE em vidros derivados de sol-gel é frequentemente componente [110,121]. Em sistemas SiO2 RE2O3 , as fases ricas em RE
reduzida pelo relativamente alto geralmente não são cristalizadas [138,139]. Este fenômeno tem sido
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128 K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133
Fig. 10. Fotografia de vários vidros de sílica codificados RE P e RE Al preparados em razões
molares RE para Si e P/Al para RE de 0,01 e 1, respectivamente, nas soluções precursoras.
Após Ref. [136,137].
utilizados para formar Fe2O3 [140], CeO2 [141], Er2O3 [142] e Cr2O3 [143]
nanopartículas, e suas propriedades ópticas e magnéticas foram examinadas. A formação
de nanopartículas de CeO2 tem sido investigada juntamente com as propriedades de
cintilação de íons Ce3+ coexistentes [141,144]. A formação de nanopartículas de SnO2
em sistemas binários SiO2 SnO2 foi bem examinada [145-148]. O uso de precursores de
estanho menos reativos, como o diacetato de dibutilestanho, facilita a incorporação de
nanopartículas de SnO2 enquanto suprime seu crescimento excessivo (Fig. 12) [145].
No entanto, um estudo mais recente mostrou que SnCl2, uma fonte de estanho mais
geral, também é utilizável para a preparação de vidros contendo nanopartículas de SnO2
em altas concentrações [148]. As nanopartículas de SnO2 podem ser usadas tanto como
um hospedeiro de baixa energia de fônons quanto como um sensibilizador de íons RE.
Foi relatado que as intensidades PL dos íons Eu3+ [149,150] e Er3+ [151,152] em vidros
de sílica são aumentadas pela precipitação de nanopartículas de SnO2. Vidros de sílica
contendo Lu2SiO5:Ce3+, que é atraente como um cristal inorgânico cintilador, foram
preparados pela cristalização de vidros binários SiO2 Lu2O3 [153,154].
Os vidros dopados com nanopartículas de metal e não óxido exibem grandes não
linearidades ópticas e são frequentemente difíceis de formar por métodos convencionais
de têmpera por fusão. Vidros de sílica contendo nanopartículas de CuCl [155], CuS [156],
CuSe [157] e Au [158,159] foram preparados. Fibras de cristal fotônico foram extraídas
de pré-formas contendo nanopartículas de Au, e suas propriedades não lineares
Fig. 11. Emissão de PL verde de íons Tb3+ em amostras codificadas Tb-P (razões molares de
Tb para Si variando de 0,001 a 0,02 em uma razão molar de P para Tb de 1) expostas à luz UV
(254 nm) de uma lâmpada de mercúrio.
Reimpresso com permissão da Ref. [136]; Copyright 2012 Sociedade Japonesa de Física Aplicada
Fig. 12. Fotografia de vidros monolíticos de sílica dopada com estanho. O teor de estanho (%
mol) é indicado.
Reimpresso com permissão da Ref. [145]; Copyright 1999 Royal Society of Chem istry.
as propriedades ópticas foram examinadas [159]. Outra técnica interessante para a
formação de nanopartículas é através da redução com H2, porque o H2 se difunde
rapidamente em vidros de sílica em altas temperaturas [160-162] e é móvel mesmo em
temperatura ambiente ou abaixo dela [162-165]. A redução térmica em uma atmosfera
de H2 tem sido usada para formar nanopartículas de Ge em vidros binários de SiO2
GeO2 [166]. O carregamento de H2 de alta pressão abaixo de 100 ÿC seguido de
recozimento térmico no ar permite a precipitação homogênea de nanopartículas de Ag e
Cu em bastões de sílica derivados de sol-gel (Fig. 13) [167]. Vidros de sílica contendo
nanopartículas de flúor serão descritos separadamente na Seção 4.3.
Como a temperatura de sinterização dos vidros de sílica é relativamente alta (1000
ÿC), o crescimento das nanopartículas e suas reações com o vidro hospedeiro geralmente
se tornam proeminentes, levando a uma deterioração da transparência. Este problema
pode ser evitado empregando vidros hospedeiros com baixas temperaturas de fusão.
Vidros de silicato multicomponentes contendo várias nanopartículas funcionais, incluindo
CdS [168], BixY3ÿxFe5O12 (BiYIG) [169], SbSI [154,170] e CdTe [154], foram preparados.
4. Dopagem com flúor
4.1. Propriedades dos géis catalisados por HF
O fluoreto de hidrogênio (HF), que geralmente é tratado na forma aquosa (ácido
fluorídrico), é importante tanto como catalisador ácido quanto como fonte de flúor no
processamento sol-gel de sílica gel.
Os efeitos do HF na hidrólise e policondensação foram bem examinados [2,29]. A Tabela
2 mostra os efeitos de diferentes catalisadores em soluções com razões molares de
TEOS:EtOH:H2O:catalisador de 1:4:4:0,05 sobre o pH e o tempo de gelificação [29].
Embora a solução catalisada por HF seja menos ácida do que as soluções catalisadas
por ácidos fortes (HCl, HNO3 e H2SO4), o tempo de gelificação é muito menor do que as
outras soluções. Além disso, a densidade aparente e a porosidade do gel catalisado por
HF são semelhantes às do gel catalisado por base (NH4OH), conforme listado na Tabela
3.
Essas observações sugerem que o aumento da gelificação se deve à participação dos
íons Fÿ , cujo tamanho e estrutura eletrônica são semelhantes aos dos íons OHÿ.
Semelhante a um íon OH-, um íon F- atua como um nucleófilo e reage com um átomo de
Si para formar uma ligação Si F [2,29,171]. A presença de ligações Si F em géis secos
foi confirmada por espectroscopia Raman [172] e IR [173] , através da detecção do modo
de estiramento característico [174,175].
Uma análise quantitativa usando o método complexona lantânio-alizarina indica que
quase todos os átomos de flúor estão ligados a
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Fig. 13. Espectros de absorção óptica de vidro de sílica dopado com um precursor de cobre. (A) Antes de qualquer processo de redução; inserção: expansão de escala perto de 800 nm.(B) Após hidrogenação a 80 ÿC sem nenhum tratamento
térmico adicional (curva a) e após recozimento a 100 ÿC (curva b), 300 ÿC (curva c), 500 ÿC ( curva d) e 700 ÿC (curva e). Inserção: uma imagem da barra de sílica aquecida a 700 ÿC.

Reimpresso com permissão da Ref. [167]; Direitos autorais 2012 Springer.

Tabela 5

Efeitos de catalisadores ácidos.

Catalisador gela umedecida Xerogel

pH da Tempo de Encolhimento Módulo de módulo de cisalhamento Diâmetro médio Volume total Área de superfície

solução gelificação (dias) por envelhecimento (%) ruptura (MPa) (MPa) Encolhimento por secagem dos
(%) poros (A de poros (cm3g-1) (m2gÿ1)

HCl 0,6 3 10 0,46 1,72 38 22 0,49 920

HNO3 1.1 2.5 11 0,50 1,62 41 20 0,43 840
H2SO4 1,1 Ácido 2 11 0,50 1,89 40 22 0,41 790
oxálico 2,1 HF 3,8 2,5 9 0,31 1,26 45 20 0,44 850
0,13 3 0,11 0,63 25 172 2,40 670

Fonte: ref. [9].

a Preparado na razão molar TEOS:EtOH:H2O:catalisador de 1:3:4:0,02 e envelhecido por 7 dias a 70 ÿC.

a fase de sílica dos géis catalisados por HF preparados a partir de uma faixa espectral de telecomunicações (comprimento de onda em ~1,5m). Eles
solução com uma razão molar TEOS:EtOH:H2O:HF de 1:4:5:0,1 [176]. também diminuem o rendimento quântico PL de centros fotoativos embutidos
A Tabela 5 resume várias propriedades de géis preparados a partir de em vidros de sílica.
soluções com razão molar TEOS:EtOH:H2O:catalisador de 1:3:4:0,02 [9]. A concentração de grupos SiOH em vidros de sílica preparados a partir de
Além da acidez relativamente baixa e do curto tempo de gelificação, o grande géis catalisados por HF é muito menor do que em vidros isentos de flúor
diâmetro médio dos poros e o volume dos poros são notáveis no gel catalisado derivados de sol-gel. Conforme descrito na Seção 4.1, os íons F- adicionados
por HF. Esses grandes tamanhos de poros e volumes são comuns em géis às soluções precursoras reagem com oligômeros de sílica para formar grupos SiF.
catalisados por HF [9,176-178]. Assim, a secagem sem fratura é mais fácil
para os géis de sílica catalisados por HF do que para aqueles catalisados por
ácidos convencionais. Além disso, a concentração de grupos SiOH e a
adsorção de superfície de H2O são significativamente suprimidas (Fig. 14),
sugerindo que as superfícies dos géis são provavelmente cobertas por grupos
SiF hidrofóbicos [176,179,180]. Essa modificação da superfície provavelmente
aumenta o ângulo de contato com uma mistura de solventes hidrofílicos e
diminui a pressão capilar [Eq. (1)], além de facilitar a secagem sem fratura.
Essas propriedades dos géis de sílica catalisada por HF são úteis na síntese
sol-gel de géis secos monolíticos.

4.2. Dopagem com flúor e desidratação

A água é essencial para a hidrólise de alcóxidos, e os vidros de sílica

derivados de sol-gel geralmente contêm um grande número de grupos SiOH,
tipicamente até ~1020 cm-3 (~0,1% em peso). Como os grupos SiOH
terminam a rede Si O Si e aumentam o relaxamento estrutural [181,182], a
presença de grupos SiOH em concentrações moderadas (ÿ1017 a 1018 cmÿ3)
é eficaz para melhorar a dureza de radiação dos vidros de sílica enquanto
elimina locais fortemente distorcidos que atuam como precursores de
defeitos. Por outro lado, a ligação OH de um grupo SiOH é facilmente
dissociada por radiação para formar centros de cor (SiO•, um centro de buraco
Fig. 14. Espectros de absorção de IV de géis com teores de flúor variando de 0 a 16 g por 100 g de SiO2 nas
de oxigênio sem ponte, NBOHC). Assim, a incorporação excessiva de grupos
soluções precursoras. O pico localizado em ~1,9m é atribuído a moléculas de H2O , e o observado em ~1,4m
SiOH é frequentemente prejudicial para a dureza da radiação [183,184]. Além
origina-se tanto de grupos SiOH quanto de moléculas de H2O .
disso, os grupos SiOH diminuem significativamente a transmitância na óptica
Reimpresso com permissão da Ref. [180]; Direitos autorais 1986 Elsevier.
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130 K. Kajihara / Journal of Asian Ceramic Societies 1 (2013) 121–133
Fig. 15. Espectro de absorção e fotografia de um vidro de sílica dopado com flúor preparado
a partir de uma solução com uma razão molar TEOS:EtOH:H2O:HF de 1:4:5:0,1. Depois Ref.
[176].
Esta modificação de superfície diminui o número de grupos SiOH e moléculas de
água adsorvidas [176,179,180]. Além disso, uma porção do flúor é perdida durante
a sinterização, principalmente como HF e SiF4 [179], e a perda de flúor é
provavelmente acompanhada por uma perda adicional de grupos SiOH. Um grupo
SiF isolado é estável e dificilmente se decompõe, mesmo por aquecimento a
~2000 ÿC [185]. No entanto, um par próximo de grupos SiF e SiOH provavelmente
sofre condensação para formar HF como
SiF + HOSi ÿ Si O Si + HF.
A liberação de SiF4 seria dominante apenas em géis com grandes proporções
molares de F para Si. Como o SiF4 é um agente desidratante, ele também
participaria da remoção de grupos SiOH. Em géis catalisados por HF, o inchaço
em ~800-1000 ÿC por causa da desidratação de pares vizinhos de SiOH é
suprimido [179], implicando que a maioria dos grupos SiOH são removidos abaixo
desta faixa de temperatura. A concentração de grupos SiOH em vidros derivados
de géis catalisados por HF pode ser reduzida para ~1017cmÿ3 (ÿ1 ppmw)
simplesmente sinterizando-os em hélio [176] (Fig. 15).
Alcóxidos contendo grupos SiF, como fluorotrimetoxisilano [173] e
fluorotrietoxisilano [186-188] também são usados para formar vidros de sílica
dopados com flúor com baixas concentrações de SiOH. As propriedades dos géis
e vidros resultantes parecem ser semelhantes às das amostras derivadas da
catálise de HF. Uma correlação positiva é observada entre as áreas de superfície
dos géis secos precursores e a concentração máxima de flúor carregada nos
vidros de sílica resultantes [173].
A concentração de grupos SiOH em vidros de sílica derivados de sol-gel pode
ser reduzida por pós-desidratação usando gases à base de halogênio, incluindo
Cl2 [45,55,185,189,190], CCl4 [191], SF6 [192] e SiF4 [185] ou sinterização a
vácuo [99]. Essas técnicas são combinadas com dopagem de flúor em fase
líquida para reduzir ainda mais a concentração de grupos SiOH [185,190]. A
presença de flúor nos géis secos é útil para reduzir o uso de agentes pós-
desidratação. Átomos de flúor na forma de grupos SiF não são removidos por
desidratação com gases à base de cloro [185]. A concentração de grupos SiOH
nos vidros resultantes pode ser muito inferior a 1 ppmw [189,191,190].
Além da redução da concentração de grupos SiOH, os grupos SiF no vidro de
sílica têm várias propriedades úteis. Primeiro, os grupos SiF não exibem bandas
de absorção óptica dentro da janela de transparência do vidro de sílica [193-195].
Assim, a desidratação por dopagem com flúor torna possível eliminar as bandas
de absorção óptica dos grupos SiOH em ~1,5m e 170 nm, sem a introdução de
novas bandas de absorção [176,186-188]. Em segundo lugar, os grupos SiF são
estáveis e dificilmente participam de processos induzidos por radiação.
Fig. 16. Padrões de DRX de cerâmicas vítreas 95SiO2–5LaF3–0,3Yb3+–0,1Ho3+–0,1Tm3+
(at.%) obtidas por tratamentos térmicos a 800, 900 e 1000 ÿC. A inserção mostra uma
fotografia de uma amostra de vidro transparente.
Reimpresso com permissão da Ref. [210]; Copyright 2009 Springer.
processos de defeitos [196,193–195,197]. Além disso, semelhante aos grupos
SiOH, eles também aumentam o relaxamento estrutural para remover locais
precursores de defeitos fortemente distorcidos [198-201]. Assim, a dopagem com
flúor melhora a dureza de radiação de vidros de sílica derivados de sol-gel [188].
Em terceiro lugar, a dopagem com flúor diminui o índice de refração do vidro de
(3)
sílica [175,202–204]. Este fenômeno é importante na formação de fibras ópticas
e guias de onda à base de sílica. Fibras ópticas com perfil de índice triangular
foram preparadas; o perfil do índice foi formado espontaneamente, utilizando a
evaporação do flúor da superfície interna de um gel tubular durante a sinterização
[173].
4.3. Formação de vidros de sílica monolítica contendo nanopartículas de
flúor
Os fluoretos são atraentes como materiais hospedeiros para centros
luminescentes porque uma energia fônon relativamente pequena é adequada
para suprimir a relaxação multifônica. Para superar a relativamente baixa
estabilidade química e resistência mecânica dos fluoretos, foram desenvolvidas
cerâmicas de vidro contendo nanopartículas de fluoreto em hospedeiros à base
de óxido, cujas propriedades físicas e químicas são melhores do que as de
fluoretos [205,206] . Um grande problema no processamento sol-gel deste tipo de
vitrocerâmica é que a mistura direta entre íons fluoreto e cátions metálicos em
soluções precursoras geralmente resulta na precipitação macroscópica de
fluoretos metálicos e perda de homogeneidade.
Uma estratégia inteligente para evitar esses problemas é empregar compostos
orgânicos de flúor como fontes de flúor, porque as ligações CF são estáveis em
soluções precursoras, mas são decompostas durante a sinterização para liberar
átomos de flúor. O ácido trifluoroacético (CF3COOH) tem sido usado com mais
frequência como fonte de flúor. Através da pirólise de (CF3COO)3La, foram
preparados nanocompósitos monolíticos transparentes de sílica-LaF3 [207]. Esta
técnica tem sido usada para preparar vidros de sílica monolíticos contendo vários
tipos de fluo rides, incluindo REF3 [208–211] e AREF4 [212], onde A denota um
íon de metal alcalino. A Fig. 16 mostra uma fotografia de um vidro de sílica
transparente contendo nanopartículas LaF3:Yb3+,Ho3+,Tm3+ e os padrões de
difração de raios X (XRD) [210]. Esses óculos são aplicáveis a dispositivos de
conversão ascendente [208,209,212] , incluindo fósforos de luz branca [210].
Apesar da forte tendência para a formação de precipitados entre os íons de
flúor e RE, vidros de sílica monolíticos transparentes dopados com Nd foram
preparados a partir de uma solução catalisada por HF [99]. Em
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Fig. 17. Fotografia, espectro de absorção óptica e padrão de XRD em pó de um vidro de sílica
contendo nanopartículas de LaF3, preparado a partir de uma solução à base de TEOS catalisada por
HF com TEOS:EtOH:H2O:HF:HNO3:La(NO3)3 molar proporção de 1:4:10:0,1:0,1:0,01. Depois Ref.
[214].
Nesse sistema, a concentração de grupos SiOH é reduzida
significativamente, ao mesmo tempo em que suprime a precipitação de
fluoretos metálicos usando o ácido metacrílico como agente quelante.
Fluorotrietoxissilano também tem sido usado como fonte de flúor para
diminuir a concentração de grupos SiOH, e a formação de ligações RE F
foi confirmada nos vidros resultantes [213]. Vidros de sílica transparentes
monolíticos contendo nanopartículas de LaF3 também foram preparados
recentemente (Fig. 17) [214]. A precipitação macroscópica de LaF3 é
provavelmente suprimida pela ausência de íons F- livres na solução
precursora devido ao seu aprisionamento com oligômeros de sílica na
forma de grupos SiF. Embora o rápido crescimento de cristais de flúor
durante a sinterização atualmente impeça um aumento na razão molar La
para Si além de 0,01, mantendo boa transparência, os géis resultantes
possuem poros grandes que permitem uma redução do tempo de
processamento.
5. Resumo
A síntese de sílicas monolíticas e vidros é um tópico básico de pesquisa
na área de processamento sol-gel. Embora a fratura durante a secagem
de géis úmidos ainda seja um grande problema, ela foi amplamente
resolvida pela secagem supercrítica e pela adição de cargas de sílica particuladas.[28] CJ Brinker, KD Keefer, DW Schaefer, RA Assink, BD Kay e CS Ashley,
Por outro lado, a redução da tensão superficial do líquido poroso, a
secagem controlada acompanhada pela cavitação do líquido poroso e a
separação de fases macroscópica em paralelo com a gelificação oferecem
maneiras práticas de reduzir o problema de fratura de géis preparados a
partir de alcóxidos e seco sob pressão ambiente.
Outras questões importantes neste campo incluem novas reduções do
tempo de processamento, o aumento dos tamanhos dos géis e vidros dos
produtos, o desenvolvimento de técnicas de desidratação, a redução do
uso de reagentes e a síntese de vidros funcionais que são difíceis de
formar por métodos convencionais de fusão-têmpera e fase de vapor. A
separação de fases macroscópica em sistemas binários alcóxido-água
oferece uma oportunidade única para preparar sílica gel monolítica sem
incorporar aditivos como álcoois, solventes orgânicos e outros reagentes.
Várias rotas promissoras para a formação de vidros de sílica funcionais
monolíticos dopados com íons de terras raras e/ou nanopartículas,
mantendo boa transparência óptica, foram desenvolvidas. A fluoração é
particularmente atraente para a funcionalização de vidros de sílica
derivados de sol-gel por causa de seus efeitos versáteis, como aumento
do tamanho dos poros, remoção aprimorada de grupos SiOH e formação
de nanopartículas fotoativas de fluoretos metálicos.
131
Agradecimentos
O autor agradece aos Srs. Shungo Kuwatani, Ryohei Maehana, Shuhei
Nagayama e Ken Kaneko por suas contribuições para a pesquisa feita na
Universidade Metropolitana de Tóquio, e ao Professor Kiyoshi Kanamura
pela valiosa discussão. A pesquisa foi parcialmente apoiada pela Asahi
Glass Foundation, a Nippon Sheet Glass Foundation for Materials Science
and Engineering e Grants-in Aid (números 22750190 e 24350109) da
Japan Society for the Promotion of Science (JSPS).
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