o METABOLISMO

DOS ECOSSISTEMAS
AQUÁTICOS

Fundamentos teóricos,métodos de estudo

. e análises químicas

\
~\
 Jean-Pierre Carmouze

Dados Internacionais de Catalogação 'na Publicação (CIP)

(Cãmara Brasileira do Livro, SP, Brasil)

Carmouz e , Jean~Pierre .
o metabolismo dos ecossistemas aqua t í.cos
mento~ "teóricos, métodos d.e estudo e análises
funda- o' METABOLISMO
. química;;: I'Jean-Pierre
Editora
Carni'ouze. -- são Paulo
Edgard Blücher : FAPESP, 1994~ DOS ECOSSISTEMAS
AQUÁTICOS
1. Biogeoquímica 2. Ecologia aquática 3. Ecos-
sistemas '4. Limnologia I. titulo.
Fundamentos teôricos, métodos d~ estudo
e análises químicas

94-4607 CDD-574.5263

Indices para catálogo sistemático:

1. Ecossistemas aquáticos: Biogeoquimica Ecologia
574.5263

5l-1.1 ·5 .:;-tí?.3
~~!;:;I'Y)

ORSTOM SB L
A publicação deste livro foi possível graças ao apoio concedido pela Fundação de Amparo

à Pesquisa do Estado de São Paulo - F APESP (Processo nO- 94/2665-7). EDITORA EDGARD BLÜCHER LíDA.
i
v
I

I
J
I
~t

j Apresentação

Nossa intenção era propiciar a publicação de fascículos sobre metodologia,

tornando disponível valiosas informações sobre aperfeiçoamentos de métodos, as quais

1,
usualmente :ficam restritas a um círculo limitado.

Com este objetivo solicitamos ao Dr. Jean-Pierre Carmouze sua colaboração no.
sentido de veicular sua experiência no campo da Química voltada para a Limnologia.

o resultado foi este livro, que ultrapassou todas as nossas expectativas, mesmo
as mais longínquas. O autor vai muito além de simplesmente informar o leitor sobre detalhes de
análises, colocando toda sua vivência em Química, mesclada com sua visão de Ecologia.

I
Entre suas inúmeras qualidades, este compêndio é acessível também às pessoas
não especializadas em.Química, que buscam a compreensão do ecossistema.

Agradecemos ao autor todo seu empenho em tornar disponivel uma obra que

II certamente será de grande valia para os limnólogos. .

A Diretoriada Sociedade Brasileira de LimnoJogia

Dezembro de 1994

1
I
j
I
 vi o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Prefácio
I
A biogeoquímica aquática pode ser definida como a ciência dos ciclos dos
constituentes da matéria orgânica (carbono, nitrogênio, fósforo, enxofre, etc ...) nos meios
aquáticos. Esta disciplina emerge de outras disciplinas tão diferentes como a química das
soluções e a ecologia dos ecossistemas, o que explica seu recém-desenvolvimento. Sua temática
abrange tànto processos fisicos e químicos quanto biológicos, atuando, seja em microescala
espaço-temporal (por exemplo uma atividade bateriana específica de uma situação sazonal de
curta duração e de uma parte restrita do ecossistema), seja a macroescala (a evolução plurianual
do cicloda matéria orgânica num dado meio. Estabelecendo, assim, uma ligação entre os
ambientes físico e biológico, a biogeoquímica é uma disciplina de grande poder integrador,
facilitando a aplicação da indispensavel abordagem sistémica nos estudos de ecossistemas.
Este livro não é uma obra de compilação tratando da biogeoquímica aquática
per se. Pelo contrário, procede de uma experiência de pesquisa, através da qual, a biogeoquímica
é utilizada como ferramenta para identificar e acompanhar a evolução das principais estruturas
tróficas do ecossistema em termos de distribuição dos elementosbiogênicos C, N e P, sobforma
dissolvida e particulada para quantificar as atividades biológicas em termos de
produção/mineralização da matéria orgânica e de reciclagem dos nutrientes. Isto explica seu
título mais específico: Metabolismo dos ecossistemas aquáticos.
° projeto inicial nasceu durante o Congresso da Sociedade Brasileira de
Limnologia de Cuiabá, em 1988. Naquela ocasião, membros da SBL sugeriram-me publicar
um manual de análises químicas das águas. Mas a convivência com alunos, iniciando-se em
pesquisa, tem-me ensinado que se deve evitar propor uma simples seleção de "receitas", pois o
protocolo dos métodos analíticos, freqüentemente precisa ser modificado, para adequar-se às
1
i
próprias características químicas da água analisada. Tal manual deve apresentar noções básicas
de química analítica que permitam modificar, se for necessário, os protocolos dos métodos
propostos. Além disto, deve-se ressaltar que, dispor de uma ferramenta analítica confiável é uma
condição prévia indispensável, mas não suficiente, para realizar uma pesquisa. A primeira
necessidade consiste em elaborar uma representação conceitual do ecos sistema, que permita seu
estudo a partir dos meios analíticos disponíveis. Eis o ponto de partida para definir estratégias
de estudo corretas, o que consiste em escolher (ou se for necessário, desenvolver) métodos de
amostragem adequados e selecionar conjuntos pertinentes de variáveis, a fim de alcançar, a
partir dos dados obtidos, as informações procuradas. O livro se propõe a ir ao encontro dessas
necessidades, apresentando bases teóricas para ajudar a elaboração de modelos conceituais de
vii
estudo, técnicas de amostragem e medições in situ (incluindo a utilização de dispositivos
experimentais, para diferenciar as atividades biológicas em diferentes compartimentos do
ecos~istem~). ~. descriç~~ das análises químicas selecionadas são complementadas por
cons~~eraçoes teoncas e praticas, que devem permitir ao usuário. a otimização dos procedimentos
analíticos em função das características químicas das amostras.
, As~im, ~ste livro é fruto de pesquisas realizadas no Brasil há quase 10 anos,
at~ave~ .de um convenro mternaciorial CNPq (Brasil)-ORSTOM (França). Minha vinda ao Brasil
fOI fa~lh~da pelo Professor 1.G. Tundisi, a quem sou muito grato. Lembro também cem carinho
os primeiros :studos efe~ados em Canaíléia(Estado de São Paulo), em colaboração com as
professoras. Soma M.~. Glanesella-Galv~o e Elisabeth Aidar-Aragão, do Instituto Oceanográfico
da Universidade de Sao Paulo, num ambiente de sincera amizade.
Mudei; em 1986, para o-Departamento de Geoquímica da Universidade Federal
Fluminen,se (Niterói, RJ), dedic:n~o-we, sucessivamente, ao estudo das lagunas de Saquarema e
de Manca. Oito anos de conV1:,encla com os colegas, alunos e funcionários deste departamento,
cnaram laç~s especiais de amizade e compreensão. A todos meus sinceros agradecimentos, com
uma. mençao especial ao professor l.l.. Abrão, Coordenador do Programa de Geoquímica
Ambiental, ao Profe~sor B.A. Knoppers, com quem tive discussões científicas muito proveitosas,
ao E~genhelfo- Tecmco Antonio V. Romanazzi, que teve .uma preciosa contribuição. na
elaboraçao de dispositivos experimentais de campo e de aparelhos de amostragem incluídos neste
livro, e a meus próprios alunos, André L. Moreira, Patricia Domingos, Eliete R. Pereira-Canterle,
Pedro de A ~~concelos, Valéria Bellotto, Bias M. de Farias, Carmen d'Elia Sampaio, Glauca
T. Ar~on, Kátia N. Kuros~lma, Marcelo Bernades, Vera Silva-Linz, Ines de M. G. Cabral,
Jurandir Pereira Filho e Silvia M. Nascimentos que tiveram uma participação direta ou indireta
na elaboração deste livro.
.0 estudo da laguna de Maricá foi ampliado. graças a estudos complementares
sobre as comunidades fitoplanctônicas e zooplanctônicas e a toxicidade das cianoficeas.
Agradeço",às Professoras '-:e~a Lúcia de .M. Huszar, Marlene S. Arcifa e Sandra Azevedo pela
colaboraçao e as trocas de idéias que ennqueceram a minha visão de um ecossistema aquático.
. A revisão do meu português "afrancesado" foi provavelmente a tarefa mais
Ingrata. Po~to, um agradecimento muito especial às professoras Marlene Arcifa e Marília
Tavare~. Reitero minha gratidão aos representantes da SBL que me convenceram da utilidade
deste livro e, entre eles, o professor Raoul Henry, que se responsabilizou por sua publicação.
Estendo me~s agradeclmentrn: a LUIS Fernando Trindade dos Santos por sua valiosa contribuição
na formataçao final do livro, a F APESP (Proc. N° 94/2665-7) pelo financiamento e aos membros
da Editora E. Blücher pela produção.
. . _ Por último, agradeço à minha esposa Marcela, não somente por sua importante
contribuição na parte datilográfica, como também por ter aceito, com muita compreensão, ao
lado dos filhos, Daniel e Valérie, perder muitos finais de semanas de praia e passeios.
Jean- Pierre Carmouze
Rio. de Janeiro,31 de agosto de 1994
 /iii o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
ix

6.4. Medições das taxas de produção e de mineralização 89

INDlCE I,
y, 6.5. Os graus de saturação de COz e Üz das águas como indicadores de auto/heterotrofia
. I·
Página I do sistema 96
6.6. Os quocientes de fotossíntese e de respiração 98
Introdução I
I 7. Metabolismo do meio bentônieo e reciclagem dos nutrientes 103
7.1. Técnicas de incubação em condição in situ 104
L. Noções básicas de termodinâmica 1 rr 7.2. Técnicas in situ Il O
i .I. Variação da Energia Interna e da Entalpia de uma Reação Química 2
. .2.
7.3. A vela: um amestrador por transferência da água ou difusão dos solutos 111
Variação da entrapia e da energia livre de uma reação química 4 J 7.4. axas de mineralização líquida da matéria orgânica no sedimento e regeneração
Expressão geral da energia livre da reação química

!
.. 3. 11
..4. líquida de nutrientes para a coluna d'água· Il5
Potencial de célula de uma reação de oxidação-redução 14
.. 5. Relação entre a energia livre e o potencial de célula. Valor da constante de equilíbrio
a pH7 19 8. Generalidades sobre as técnicas analíticas utilizadas 129
8.1. As titulações potenciométricas, bivoltamétricas e espectrofotométricas 129
.. 6. Constantes de equilíbrio das principais semi-reações de oxidação-redução envolvidas
nos processos biogeoquímicos 20
8.2. As medições espectrofotométricas 132
.7. Influência da temperatura sobre os equilíbrios 21
9. Análises químicas da composição elementar da matéria orgânica dissolvida
Um modelo de equilíbrio das espécies químicas do sistema e particulada em C, N e P 139
9.1. O carbono orgânico 140
[C02-H20-Íons maiores] . . 23
~.1. 9.2. O nitrogênio orgâriico 148
Os equilíbrios ácido-base 24
9.3. O fósforo orgânico 152
!.2. Os equilíbrios do ácido carbônico H2C03 27
~.3. Influência das interações iônicas sobre os equilíbrios 29
~.4. Elaboração do modelo 32 10. Análises químicas dos nutrientes: nitrato, nitrito, amônio, ortofosfato e
!.S. Utilização do modelo 34 ~ orto~cato 159

I
ID.1. Nitratos 161
;. Caracterização dos ciclos do C, N e P por modelos de compartimentos ID.2. Nitrito 166
ID.3. Oamônio 168
múltiplos 39
ID.4. Os ortofosfatos . 173
:.1. Os compartimentos "analíticos"do ecossistema 43
ID.5. Ortosilicatos 177
'.2. Evolução estrutural do ecossistema e circulação da matéria 50
-
(li Análises químicas de descritores do metabolismo aeróbico: pH,
I. Vias metabólicas e organização do ecossistema 55
'.1. Os processos de fotossÍntese: reações de oxidação-redução endergônicas 56 alcalinidade, CO2.total, oxigênio e pigmentos c1orotilianos 183
11.1. ' OpH 184
·.2. Respirações e fermentações: reações de oxidação-redução exergônicas 58
112. A alcalinidade 191
I. Modelos estequiométricos 69
n.s. OCOz total 196
1,: 11.4/ O oxigênio dissolvido 199
.1. Balanceamento das reações de oxidação-redução 70
I 115. Os pigmentos cloroftlianos 204
.2. Contribuição dos dados de alcalinidade na elaboração de um modelo 75
.3. Um modelo de decomposição anaeróbica da matéria orgânica 77
I ~~:"j Análises químicas dos descritores do metabolismo anaeróbico: pH
Metabolismo do meio pelágico: sua determinação pelos métodos do alcalinidade, CO2 total, sulfato, sulfeto, ferro (11) e ferro(lll) , lU
I.
I, 12.1. OpH 212
COz total e do O2 83
12.2. A alcalinidade 212
'.1. Princípio de determinação do metabolismo do ecossistema 84
12.3. O COz total 216
.2. O COz total como variável de medição das taxas metabólicas 85
12.4. Os sulfatos 216
'.3. Comparação das técnicas e variáveis de medição: "Água livre" versus "Incubações"
12.5. Os sulfetos 221
e COa versus Oz87
12.6. O ferro dissolvido 225
 Introdução x
x o Metaholismo dos Ecossistemas Aquáticos
I

I!
.r>
~13.) Análises químicas complementares: Ooreto, Cálcio e Magnésio 231
i'f 1. Os cloretos . 231 J
13.2. Os íons cálcio e magnésio 238 I
I
1.1.
Apêndice 1-Unidades de concentrações
Concentração comum .
249
249 I
V Introdução
1.2. Molaridade 250
1.3. Normalidade 251
1.4.
1.5.
Outras unidades de concentração
Fatores de convérsão entre as diferentes unidades
252
252
I
Os múltiplos recursos oferecidos pelos ecossistemas aquáticos, sejam hídricos
Apêndice n -AIgorítmos 254 (geração de energia elétrica, irrigação de áreas de atividade agropecuárias, abastecimento das
zonas urbanizadas com água potável), pesqueiros (pesca artesanal, industrial) ou turísticos
(diversos lazeres náuticos), são cada vez mais explorados pelo homem.

Mas, a exploração de um ecossistema e a preservação de sua entidade ecológica

representam, em geral, metas contraditórias.' Torna-se cada vez mais imperativo encontrar um
meio termo entre os interesses econômicos e as exigências ecológicas, ou seja, elaborar e aplicar
uma política de manejo racional dos recursos do ecossistema sem provocar sua destruição. Para
isto, costumam-se desenvolver estudos específicos sobre as alterações diretamente geradas pela
intervenção do homem. Mas, este tipo de estudo, dito de impacto ambiental, revela-sé geralmente
insatisfátorio, pois as alterações sofridas pelo ecossistema podem desencadear efeitos
secundários de duração prolongada. Portanto, para detectar e avaliar todas as mudanças
ecológicas e prever a evolução do ecossistema, é necessária realização de estudos abrangentes a
longo prazo, abordando o meio físico, as numerosas comunidades de organismos, as relações
. entre o meio físico e os organismos," as relações intercomunidades e a própria dinâmica dos
elementos biogênicos C, N e P.

A impossibilidade prática de desenvolver um leque disciplinar adequado para

atingir este objetivo geral, que é a compreensão do ecossistema na sua totalidade, provocou logo
uma fragmentação do objeto de estudo. Definiram-se vários temas de pesquisa, agrupando um
número limitado de disciplinas, cada uma delas com sua própria metodologia e seus objetivos
específicos: a hidrologia e a hidrodinâmica do sistema, a química das águas, a produção primária,
.a reciclagem dos nutrientes com ênfase nas trocas na interface água-sedimento, as comunidades
I fitoplaIictônicas e zooplanctônicas, as comunidades de organismos superiores, camarões, peixes,
principalmente os de interesse pesqueiro, e mais recentemente a comunidade bacteriana e os
j ciclos biogeoquímicos. .

Trata-se de uma abordagem fundamentalmente analítica ou reducionista. Uma

I síntese destes estudos parcelados, não conduza uma visão correta da estrutura de um ecossistema
e do seu funcionamento. Por isto, os estudos mais adequados são os que adotam urna abordagem
sistêmica, privilegiando as relações entre os principais componentes do ecossistema, ou seja, as
relações entre o meio físico e os organismos e entre os próprios organismos. Assim, cada
disciplina ou área de estudo, que trata de uma parte da estrutura do ecossistema e/ou do seu
funcionamento, tem que ser reorientada conceitualmente dentro de um contexto, levando em
consideração a estratégia global de desenvolvimento do ecossistema.
 Xli o Metabolismo dos Ecosssistemas Aquáticos
A biogeoquímica, na sua tentativa de definir, da maneira mais completa
iossível, os ciclos dos elementos biogênicos dentro do ecossistema, adota necessariamente esta
bordagem. As características dos ciclos são propriedades emergentes do ecossistema, resultando
io conjunto das atividades biológicas. A própria biota é dividida por grupos de mesma função
netabólica, o que obrigatoriamente conduz à agrupamentos de táxons.
a carbono, o nitrogênio e o fósforo, que são os principais constituintes da
iomassa dos organismos, passam de formas inorgânicas dissolvidas para formas orgânicas
·articuladas e dissolvidas através de processos de fotossíntese e de biossíntese, enquanto estas
ltimas formas retomam as primeiras através de vários processos catabólicos.
a estudo destes processos que controlam os Ciclos fornecem informações
ásicas sobre as diversas vias de produção, transformação e reciclagem da matéria orgânica no
leio e, portanto, sobre as características funcionais dos grupos envolvidos, como também as
elações de dominância e de subordinação que existem dentro da biota. Neste sentido, o estudo
os cicIos biogeoquímicos pode servir de fio condutor para apreender a evolução, tanto
strutural quanto funcional, do ecossistema, ajudando a identificar a porção do ecossistema e as
omunidades de maior participação e constituir () esqueleto mais apropriado para desenvolver
studos de ecossistemas segundo uma abordagem sistêmica.
Dentro desta linha conceitual, nosso. objetivo é fornecer uma ferramenta básica
ara descrever e analisar o desenvolvimento dos ecossistemas aquáticos através do estudo dos
cIos do C, N e P, insistindo na parte controlada pelos processos biológicos que correspondem
) metabolismo dos elementos biogênicos no sistema, e incluindo tanto of' aspectos teóricos
ranto os práticos da metodologia.
Tratando de uma área de estudo que envolve numerosos biólogos e ecologistas,
.te livro foi escrito com a constante preocupação de convidar estes pesquisadores a fazerem
forços em direção à química, para que possam aproveitar melhor os recursos desta disciplina e
mmorar a integração indispensável entre as duas abordagens: biogeoquímica e biológica.
a uso da termodinâmica é imprescíndivel em biogeoquímica. Noções básicas
n termodinâmica são' apresentadas em dois capítulos preliminares (energética das reações
rírnicas e equilíbrios químicos) para serem utilizadas em três itens principais:
(1) a avaliação das energias envolvidas nos principais processos de fotossíntese,
rmentação e respiração, mostrando como as considerações energéticas contribuem para
plicar as hierarquias e subordinações que existem dentro da biota;
(2) o desenvolvimento de modelos estequiométricos, que ajudam a interpretar
dados em termos de processos, os quais são representados por reações de oxidação-redução;
(3) o cálculo do ca2 total dissolvido nas águas, a partir de um modelo de
uilíbrio do sistema termodinâmico [CÜ:2.Hza. íons maiores], cuja principal aplicação é a
terminação do metabolismo do carbono do ecossistema.
a objeto de estudo define-se sempre em função da metodologia desenvolvida.
ae truísmo é freqüentem ente esquecido no momento da interpretação dos dados. Por isto, antes
tudo, um esforço de conceituação dos ciclos por um modelo multicompartimental próprio ao
eio considerado é indispensável para elaborar a estratégia de estudo mais adequada em função
Introdução xiii
do objetivo, como também definir as limitações analíticas. Este esforço auxilia a ressaltar as
diferenças que existem entre as características (compartimentos e fluxos) dos ciclos do C, N e P,
diretamente ou indiretamente acessíveis a partir dos métodos de estudo utilizados e as
características dos mesmos ciclos conceitualmente idealizados e, assim, ajuda a atribuir um
significado mais exato aos dados na fase da interpretação. a capítulo 3 aborda este aspecto
metodológico.
o ecossistema organiza-se em grande parte em função de critérios energéticos.
Existe permanentemente uma hierarquia e relações de subordinações entre diferentes grupos de
organismos, impostos pelos próprios meios de abastecimento em energia destes grupos; ou seja,
pelos processos exergônicos (ou vias metabólicas) que os sustentam. a capítulo 4 mostra como a
tennodinâmica ajuda a prever a seleção dos processos suscetíveis de atuar dentro de um contexto
ambiental determinado.
Esta seleção é o ponto de. partida para a elaboração de modelos
estequiométricos, que pretendem conceituar um conjunto de processos atuando ao mesmo tempo
e,. se possível, avaliar a contribuição específica de cada um deles nas transformações globais
registradas. A construção de um modelo é feita por tentativas sucessivas. Processos, expressos sob
forma de equação química, são introduzidos no modelo, mantidos ou eliminados até se chegar a
verificar a totalidade das relações estequiométricas entre seus precursores e produtos(capitulo 5).
o metabolismo do carbono num ecossistema, apesar de representar uma
informação essencial ao conhecimento do cicIo da matéria orgânica, não é sempre determinado
por uma metodologia adequada. Em muitos estudos, avalia-se só a produção primária diurna, sem
que seja considerada a respiração noturna. As avaliações são feitas a partir de dispositivos
experimentais que podem modificar profundamente a atividade dos organismos. O capítulo 6
descreve uma técnica de estudo in situ do metabolismo do carbono, baseado nas variações do
CÜ:2total (associadas ou não às variações de oxigênio dissolvido) na coluna d'água. Esta técnica,
dita de "água livre", inclue a avaliação das trocas de CÜ:2( e eventualmente de Ü:2) na interface
água-atmosfera para aprimorar os resultados.
A interface água-sedimento e o sedimento superfícial podem ter uma
participação importante no funcionamento do ecossistema. São essencialmente locais de
decomposição da matéria orgânica e de reciclagem dos nutrientes. No capítulo 7, uma nova
técnica de amostragem de águas intersticiais é descrita, facilitando a coleta rotineira de água
intersticial. Esta técnica possibilita a descrição detalhada da evolução, no tempo, da composição
das águas intersticiais em elementos biogênicos, com a finalidade de elaborar modelos de
decomposição da matéria orgânica e de regeneração dos nutrientes. Três dispositivos
experimentais são também descritos, dois utilizáveis em sistemas rasos (2 m) e o terceiro em
meios mais profundos (até 10 m), Um deles permite quantificar a influência do sedimento.
sobre o metabolismo do carbono na coluna d'água e os dois outros os fluxos de nutrientes
liberados no processo de decomposição da matéria orgânica no sedimento.
A segunda parte do livro apresenta métodos de determinação das variáveis
mais utilizadas nos estudos dos ciclos do C, N e P nos meios aquáticos. A seleção foi feita de
modo que o equipamento analítico necessário se limitasse a aparelhos comuns de laboratório
(pHmetro, espectrofotômetro). Portanto, os métodos descritos restringem-se a técnicas
 xiv o Metabolismo dos EcosssistemasAquáticos
potenciométricas ou espectrofotométricas (me~ições diretas e titulações). Os princípios destas
duas técnicas são brevemente expostos no capitulo 8. .
AI; titulações, segundo o procedimento clássico que consiste em estabelecer a
curva completa de titulação e determinar o ponto de equivalência graficamente, são demoradas e
mal adaptadas a grandes séries de medições. Para contornar este problema, algumas modificações
são propostas. AI; titulações potenciométricas são simplificadas, seja pelo uso de eletrodos
polarizados, que registram um sinal amplificado por volta do final da titulação (tornando
desnecessária a construção completa da curva de titulação), seja pela linearização da curva de
titulação (método de Gran), que permite a localização do ponto de equivalência a partir de 3-4
medições.
Os protocolos de análise são adaptados à escala semi-micro, com finalidade de
baratear o custo da análise, agilizar sua execução e também resolver o problema inerente aos
pequenos volumes de águas intersticiais geralmente recolhidos.
A parte própriamente analítica é dividida em 5 capítulos que' apresentam
sucessivamente:
- análises químicas da composição elementar da matéria orgânica particulada e
dissolvida,
- análises químicas dos nutrientes: P043-, SiOJi4, N03 -, NO:!- e ~ +,
- análises químicas dos descritores do metabolismo aeróbico: pH, alcalinidade,
CÜ:2total, Ü:! e clorofilalfeofitina, .
. - análises químicas dos descritores do metabolismo ariaeróbico: pH,
alcalinidade, CÜ:2total, Fe2+ , SH2 e S042- e
- análises químicas complementares: Ca2+, Mg2+, e CL
Uma atenção especial é dada às águas anóxicas pois a composição química
destas últimas se altera profundamente no momento da reoxigenação. Oxidações e precipitações
ocorrem, modificando as concentrações de várias espécies químicas. Para impedir estas alterações
químicas, como também eliminar interferências analíticas causadas pela presença de substâncias
redutoras, diversos tratamentos pré-analiticos são propostos.
Por último, em apêndice, são apresentados unidades de concentração
.comumente utilizadas em Iirnnologia e oceanografia.
·1
1 Noções básicas de termodinâmica
1
(
I
I
Os estudos de processos em biogeoquímica aquática conduzem, freqüentemente,
J a formular três questões básicas: .
j
- em que sentido se produz uma transformação química a partir de um meio
I reacionaldado? .
I - qual é a quantidade de energia trocada durante a reação? -.
1 - quais são as proporções dos constituintes do meio reacional quando se atinge
o estado de equilíbrio?
A termodinâmica química é a ferramenta ideal para responder a estas
perguntas. No entanto, não é de acesso fácil, por ter a desvantagem de basear-se em leis bastante
abstratas. Em razão desta dificuldade, só os desenvolvimentos teóricos, indispensáveis ao /.
tratamento dos itens anteriormente citados, são apresentados de forma acessível aos não iniciados
em termodinâmica,
Estes desenvolvimentos incluem as diferentes formas de energia trocadas numa
!
transformação química a pressão constante e seus modos de quantificação a partir de medições
~ calorimétricas em condições bem definidas, ditas padrão. Destaca-se a energia livre da reação,
por se tratar da forma de energia recuperável (inclusive pelos organismos) e também por
I representar o critério de previsão do sentido da reação. Além disto, a energia livre, que inclui na
i .sua expressão geral um termo sobre as concentrações dos reagentes e produtos, éutilizada para
j. calcular (1) a energia liberada ou consumida quando a reação atinge o estado de equilíbrio, após
i ter se ini~iado fora das condições-padrão e (2) as concentrações dos reagentes e produtos
alcançados quando o sistema atinge o estado de equilíbrio.
Esta parte teórica termina pelo caso particular das reações de oxidação-
redução, que são de maior interesse em biogeoquímicapor representar a maioria dos processos
I biológicos. A energia livre deste tipo de reação, que envolve trocas de elétrons, pode ser
P convertida em energia elétrica, o que facilita sua determinação a partir de medições
potenciométricas. .
 2 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos T 'ermodinãmica 3

1.1. Variação da Energia Interna e da Entalpia de uma Reação Química da distância de deslocamento deste último, ll.d: w = F x ll.d. Substituindo, a força F pela
pressão P, que é igual a F/S, S designando a área de aplicação da força, w torna-se igual a P x
S x ll.d , ou P x ll.V).
Consideremos um sistema químico composto de duas substâncias: A e B. Estas
substâncias reagem entre si e produzem duas novas substâncias: C e D. O sistema passa do estado Portanto, neste caso, a variação da energia interna do sistema, devido à
I ao estado 11: transformação, não é mais igual à energia calorífica. AE medições calorimétricas representam a
;~I variação da energia interna do sistema, subtrai~ do trabalho de expansão: q = ll.E, - w.
A+B~C+D
(estado I) (estado 11) Para representar este calor liberado ou absorvido, uma nova grandeza
energética é definida, a entalpia da reação, MI,.
A transformação química provoca uma variação do seu conteúdo energético
interno, ll.E Esta variação de energia é considerada igual à diferença entre a soma da energia
T• 1ll.H,. = ll.E,. - w = ll.E,. + p x 1\ V I
interna dos produtos C e D e à soma da energia interna dos reagentes A e B:
Segundo esta definição, em todas as transformações químicas (que sejam
realizadas com ou sem trabalho de expansão), ll.H, é igual à energia calorífica liberada ou
absorvida no decorrer da reação. Portanto, a variação da entalpia de uma reação tem uma faixa de
o que conduz a uma expressão mais geral: aplicação maior do que a da energia interna, pois esta última só é igualada ao calor quando não
há trabalho envolvido.

o princípio da conservação da energia implica que:

Segundo o princípio da conservação da energia (10 princípio da
termodinâmica) qualquer perda de energia interna do sistema implica em um aumento - um sistema químico, que passa de um estado de menor energia interna para
energético equivalente do ambiente. (e vice-versa). Esta troca de energia realiza-se outro de maior energia interna, precisa .de uma contribuição energética externa, no caso uma
principalmente sob forma de calor, q, e/ou de trabalho, w. contribuição calorífica (já que a energia mecânica eventualmente envolvida, ou seja, o trabalho de
o expansão, representa uma perda para o sistema). Esta passagem, resultante de uma
A variação da energia interna do sistema, passando do estado I ao estado Il, transformação química, caracteriza-se por q> O, ou L'lH, > O .
torna-se igual ao balanço das energias mecânica e calorífica, estabelecido nas fronteiras do
sistema e de suas vizinhanças: -inversamente, quando um sistema passa de um estado de maior energia interna
o para outro de menor energia interna, sua perda de energia é repassada ao sistema vizinho sob
ll.E,. = w+ q forma calorífica e, eventualmente, sob forma de trabalho de expansão. Neste caso, q < O e
portanto L'lH,< O.
O caso mais simples corresponde à realização de uma transformação química
ocorrendo sem envolvimertto de trabalho: w ;= o. A variação de energia interna do sistema Em função de tais .considerações energéticas, somos induzidos a pensar que
causada pela reação é igual à troca de calor entre o sistema e o meio externo e se torna existem .dois tipos de reação, aquela que se desenvolve sem auxílio externo quando ll.H,·< O,
diretamente acessível por medições calorimétricas. Uma liberação de calor pela reação traduz chamada espontânea e outra que ocorre com a contribuição energética externa quando L'lH,> O,
uma diminuição da energia interna do sistema químico, enquanto uma absorção de calor expressa chamada não espontânea. .
um aumento desta última.
Assim, em primeira análise, as reações exotérmicas (que liberam calor) e as
A transformação química pode ser acompanhada de um trabalho. Trata-se por reações endotérmicas (que absorvem calor) deveriam apresentar caráter espontâneo e .não
exemplo de um trabalho de expansão quando gases saem durante a reação para as vizinhanças espontâneo, respectivamente.
(perda de energia) ou um trabalho de compressão quando gases entram durante a reação no meio
reacional (ganho de energia) . Medições calorimétricas de reações, que expressam L'lH" representam um meio
para verificar estas hipóteses. De fato, ll.Hr não precisa ser definida para cada reação. Segundo a
Em geral,o trabalho envolvido na reação é um trabalho de expansão:
.lei de Hess, esta variação só depende do estado inicial e final do sistema. Com o objetivo de
w = - P x ll.V. A este trabalho,
que representa uma perda energética para o sistema, atribui-se o aplicar esta lei, foi definida uma entalpia dita de formação para cada espécie química. Esta
sinal menos. (Deve-se lembrar que se realiza um trabalho quando um objeto é deslocado. A grandeza corresponde, por convenção, à energia calorífica necessária à formação de 1 moi da
quantidade do trabalho realizado, w, é função da força a ser aplicada: para mover o objeto, F, e
 4 o Metaholismo dos Ecossistemas Aquáticos Termodinãmica 5

espécie considerada a Partir de seus elementos de constituição, cada um deles escolhido na sua Portanto, à primeira vista, o estabelecimento do teste, fundado na conservação
fo~m~ mais e~tável, a 25 :C sob pressão de 1 atmosfera. Esta convenção implica em que a da energia, apresenta uma falha. Observa-se que o caráter exotérmico da reação não é o único
propna ent~pla de formaçao dos elementos constitutivos da espécie é considerada igual a zero. A fator responsável da espontaneidade da transformação química.
entalpia d~ formaç.ão do composto i é simbolizada por -1Hf; ou por Hf . A primeira forma é mais
recomendável, pOIS as entalpias deformação representam valores relativos e não valores De fato, para explicar a não verificação aparente do princípio da conservação da
absolutos. energia em certos casos, há a necessidade de considerar-se separadamente dois tipos de energia
, Assim, conhecendo a entalpia de formação dós compostos A, B, C e O, o potencial que compõem a energia interna de qualquer composto químico, i :
cálculo de -1Hr se torna simples:
a) uma energia de natureza química que é representada por todas as energias de
-1Hr = (-1Hfc +,1HfD) - ( -1Hf~ e ..1HfB ) ligações (covalências, eletrovalências, etc.:.) que mantém a estrutura do composto. Esta energia é
(estado final) (estado inicial) chamada de energia livre, G, .

ou de forma mais geral: b) a outra energia de natureza térmica que é oriunda dos movimentos r
desordenados do composto e também das vibrações e rotações de seus átomos constitutivos (não t
-1Hr = 1:..1Hfprod o - 1:..1Hfreag. confundir com o calor que é uma transferência de energia de uma substância para outra).
r
Portanto, esta energia é proporcional à temperatura. O fator de proporcionalidade é função de
. A lit~ratura for.nec~, v~lores de entalpia de formação dos principais compostos certas propriedades específicas do composto, relacionadas a seu estado fisico (sólido, líquido e
de mteresse ~m _geoquull1ca e blO~Ul1ll1Ca,a 25°C e à pressão atmosférica. Estas condições
definem a vanaçao de entalpia-padrão de formação do composto, simbolizada por ..1H0f.
gasoso) e sua constituição atômica. Este conjunto de propriedades específicas definem uma
propriedade mais geral do composto, chamada entropia, Si. A própria entropia depende da
1
temperatura T. Assim, a expressão da energia é igual ao produto Si x T.
I
reação:
Portanto, a partir destes dados, calcula-se

,1Ho,= L..1Hofprod. -1:..1Hofreag.

a variação de entalpia-padrão da j,

r
i
As duas energias exercem uma ação oposta sobre o sistema (aqui representado
pelo composto i). Enquanto a energia livre age no sentido de manter a estrutura do composto i, a
energia decorrente da entropia age no sentido de desorganiza-Ia.
I
I
an E~ta expressão calcula a variação da entalpia a 25°C por uma unidade de i
i Assim, esta última energia força a desorganização dos diversos componentes de
!
N damento da reaç~o, que corresponde, neste caso, à transformação de 1 rnol de A e "1 moI de B I

o caso ~eral, a unidade de andamento corresponde a a moles de A e b moles de B a e b send . um sistema determinado. Resulta que a tendência do próprio sistema é passar também de um
os coeücíenres estequiométricos da reação:

aA + bB ----+ cC+ dO
' o estado de maior organização (menor desordem) a um estado de menor organização (maior
desordem). Esta tendência, que representa um aumento da entropia do sistema, é sempre
verificada e, portanto, considerada
termodinâmica
como universal. Esta expressa pelo 2° princípio
que postula que a entropia do universo esta continuamente crescendo.
da Ij
A entalpia da reação torna-se igual a :
Em função deste segundo princípio, conclui-se que as reações que conduzem a
um aumento de entropia (ou seja, de desordem), têm tendência a ser espontâneas.

Por exemplo, o aumento do grau de liberdade (ou de desordem) das moléculas

d'água, quando estas últimas passam do estado líquido ao estado gasoso, é um fator favorável à
espontaneidade do processo.
1.2. Variação da entropia e da energia livre de uma reação química
Outro exemplo, a reação N2(g) + 3 H2(g)----+ 2 NH3(g) conduz a uma diminuição
do número total de moléculas, ou seja a uma redução de desordem que favorece a tendência a não
, tal . Na realidade, este teste de espontaneidade da reação baseada só na variação da' espontaneidade, enquanto que a reação Nfl4N03(s) + H20 ~ NH/(aq) + N03+(aq) conduz a
"n pIa da r - - "_+"_t' .
:3 eaçao nao e infalivel. EXIstem reações espontâneas que absorvem calor (A > O) um sistema mais desordenado, que favorece a tendência à espontaneidade .
. or exemplo it t . al d' . Offr .
' o ru ra o amoruac se issolve espontaneamente na águ a apesar de ha id
Ibsorçã d al - , ver ocorn o
o e c or quando esta reaçao ocorre: Voltemos ao caso de uma transformação química à temperatura constante,
considerando o sistema simples que passa do estado inicial constituído de lmol de A e 1 moi de
 () o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Termodinámica 7

B, ao estado final representado por I moi de C e I moi de D. Esta transformação
mudanças nas energias potenciais do sistema:
a) as energias de ligações interatômicas próprias a cada reagente são
redistribuídas' entre os diferentes produtos, formando novas estruturas químicas. A diferença
entre a soma das energias livres dos produtos e dosreagentes, (Gc + GD) - (GA +GB),
representa a variação da energia livre da reação, L1G, . A fórmula geral torna-se igual a:
provoca ôH, > O e ôS,< O (L1G, > O) . Quando uma tendência é favorável e a outra não, deve-se calcular o
balanço entre estas duas tendências. Se ÔG, < O, sem ambigüidade pode-se afirmar que a reação é
espontânea; se L1G, > O, a reação é não espontânea.
Este resultado é previsível intuitivamente. ôG, representa o aumento ou a
diminuição da energia decorrente das ligações químicas dos constituentes do sistema, quando este
último passa do estado I para o estado II. Sem contribuição externa de energia, o sistema só pode
evoluir no sentido de uma diminuição desta energia das ligações. químicas, o que implica em
ôG, <O.

b) a entropia do sistema no estado inicial é igual à soma das entropias de A e B

e, no estado final, à soma das entropias de C e D. A variação da entropia do sistema é igual à
diferença (Se +SD) - (SA + SB). A expressão geral é:
ovalor de .ÔG, é obtido a partir da diferença dos valores de ôH, e T
x ÔS,. Já foi visto que ôH,pode ser calculado a partir das entalpias de formação dos reagentes e
produtos da reação . Falta considerar o cálculo das entrapias dos reagentes e produ!os para
determinar L1S,.

A entropia de um composto i muda quando este último aquece ou esfria e

A variação da energia resultante é igual a T x Ô S, . também quando passade um estado físico para outro:

Em suma, após ter feito a distinção entre os dois tipos de energia interna de uma 3) no primeiro caso, considera-se que a temperatura do composto i passa do
substância, a variação da energia interna do sistema químico resultante da reação, ôE" se valor Ti ao valor T2, a pressão constante. Resulta uma absorção ou liberação de calor, Q, pelo
decompõe em dois termos, L1G, e T x ôS, , isto em ausência de trabalho de expansão, sistema, logo a temperatura aumenta ou diminue.: Qé função da capacidade calorifica do
composto i a pressão constante, Cpi, e da variação de temperatura, d'I'. ..
ôE, = ôG, + T x L1Sr
Q= Cp; x dT
quando existe um trabalho de expansão, introduz-se otermo P x ÔV e ôE, torna se igual a:
CPi corresponde à quantidade de calor armazenada (ou liberada) quando a temperatura aumenta
ôE, = ôG, + T x .iS, ~ P x ô V (ou diminui) de 1°C, mantida a pressão constante . .

Como .iEr + P x ô V = L'!.H" deduz-se: Já se sabe que a variação da entalpia de um sistema+oriunda de uma
transformação química é igual ao calor absorvido ou liberado durante este tipo de transformação,
portanto:

Esta expressão de ôG, é interpretada como a diferença de dois termos que ÔH;=Q= c, x dT
controlam o sentido da reação:
A estrutura do composto permanece inalterada nesta transformação, portanto
- o termo L1Hr, que favorece a espontaneidade da reação quando é negativo L1G,=O e ôH; se torna igual a Tx ÔS;. Dai,
(liberação de calor pela reação), e desfavorece a espontaneidade da reação quando é positivo
(absorção de calor pela reação), ôS; = ôH/f = Cpi x dTIT

- o termo T xL1S" que favorece a espontaneidade da reação quando é positivo A temperatura varia continuamente durante o processo de aquecimento da
(aumento do grau de desorganização do sistema químico causado pela reação) e desfavorece a substância. Portanto, ÔSi deve ser descrito como a integral da soma das variações infinitesimais
espontaneidade da reação quando é negativo (aumento do grau de organização do sistema). de entropia, dS;, no inteivalo de temperatura delimitado por Ti e T2 :

Assim, L'!.H, e T x L1S, expressam as duas tendências que controlam o caráter ôS; = fdS; = íc, x dTrr
espontâneo da reação .. Quando estas duas tendências se conjugam, .a previsão é imediata. As
reações são espontâneas quando L1H,< O e AS, > O (ou seja ôGr < O), e não espontâneas quando
 8
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Termodinâmica
9

Esta expressão se simplifica pois, em primeira aproximação, C, é. independente

Este tipo de cálculo, na prática, é desnecessário. Os valores de entropia dos
da temperatura:
compostos envolvidos nas principais reações biogeoquímicas são encontrados na literatura. São
dados para as condições-padrão e comumente expressos em J x mol." x 0K.

b)no segundo caso; no d~correr da mudança de estado, a temperatura fica Deve-se ressaltar que os valores obtidos para Mfr e t..S°,.., apesar de
constante.~H; corresponde ao calor l~te~te de mudança de estado, :Lr; para fusão e L.bi para procederem de cálculos semelhantes, são de naturezas distintas. Os dados de entalpia são
ebulição.' A transformação se realiza sem modificação da estrutura atômica do compOsto, portanto expressos em. termos de entalpia de formaçãode cada substância, ~Hofi~Esta quantidade, que é o
t..Gi,;" O: calor. ab~ofV1do ou liberado quando a substância é produzida a partir de seus elementos
consntutrvos, repres~nta a diferença entre a entalpia do composto e a soma das entalpias dos
reagentes, Portanto, as entalpias de formação dos compostos são calculadas relativamente às
t..Si""LlI-Ilf=" Lr/T (casoda fusão) = L.bi fI' (caso da ebulição).
entalpias dos constituentes (por isto é preferível utilizar o símbolo t..Wf; do que !ff;) . Não existe
. •••..
.•.•. Aentropia do composto i se calcul<l;emtermos absolutos, graças à aplicação do um ze~o ab~oluto na escala da entalpia. Ao invés; a terceira lei da termodinâmica, que atribui um
3°princípio da termodinâmica que estipula que urna substância,cujos elementos atômicos são valor nulo: e,ntroplade um cnstalperfeitoa O °K,define o zero absoluto da escalada entropia.
distribuídos conforme urna estrutura perfeitamente ordenada (sem apresentar o menor grau de ASSIm, t..S r e calculado a partir de valores absolutos de entropia a 25°C, SOi' dos próprios
produtos e reagentes,
desordem) e também isentos de quaisquer movimentos próprios (rotações e vibrações) possui uma
entropia nula. Este caso limite corresponde a um cristal perfeito a O °K (o zero absoluto da
10 exemplo,'
temperatura): .

Quando a temperatura do cristal perfeito sobe acima de O °K as partículas • -x Vo~tando ao e~emplo da dissolução do nitrato amoniacal, iremos ver pela
s.Ó.

começam a mover-se, criando uma certa desordem no interior do cristal. A energia cinética das introdução do conceito. de entro~la, como esta reàçãó, apesar de ser uma reação endotérrnica,
partículas cresce com temperatura, o que conduz aum aumento da entropia No ponto de fusão dese~volve-se de maneira es~ontanea. Escolhemos as condições experimentais padronizadas, que
ocorre um brusco acréscimo da entropia, relacionado à passagem da substância do estado sólido lm~hcam que as concentraçoes de todos os constituintes no início da reação são iguais a 1 mol
ao estado líquido que apresenta um grau de.. desorganização muito maior. O aquecimento do x I 1 ~ que a tempe.!atura do mei~ reacio~al é igual a ,25°C. Nestas condições, os dados das
líquido aumenta os movimentos vibracionais, rotacionais e translacionais das particulas e, entalpias de formaçãoe das entropias das diferentes espécies envolvidas são os seguintes:
portanto, provoca ampliação da entropia, Um novo salto da entropia é anotado no ponto de
ebulição quando a substância passa ao estado caótico de gás. Compostos
.
NH4N03(s) -365,6 151,1
Assim, quando a pressão é constante, o aumento da temperatura de 1 mal de NH4+(aq) -132,5 113
composto i, passando do estado de cristal perfeito (zero absoluto) até o estado gasoso, produz as N03-la"\ -207,4 146
seguintes transformações:
Esta reação é endotérmica e, portanto, não espontânea em termos de entalpia da
Ebulição reação:
OOK~~-- ~ ----------------~) T
A ás . t..Hor = 1.:t..Hof prod- - 1.:1.:!ff =s-
= (-132,5 - 207,4 )-(-365,6) =+ 25,7 kJ
A variação da entropia, t..S, é igual a Sr - So . Mas como So = O, por definição,
L\S = Sr. . Mas, a reação produz um significativo aumento na desordem do
sistema e, portanto, é favorecida pela variação de entropia da reação:
S,T- C is.IX dT/T + Lf/Tfi +C;1i x dT/T + LebilTeb; +C; ás x dT/T
T x t..So,= T x (1.:SOfprod. - 1.:SOfresg.)
A partir desta fórmula, calcula-se a entropia de qualquer composto i
apresentado em qualquer estado fisico. Basta conhecer os dados das capacidades caloríficas no T , temperatura absoluta, é igual a 273 + 25°C, ou seja 298 °K
estado sólido, líquido e gasoso, e os dos calores latentes que correspondem às mudanças de estado
(fusão, vaporização, sublimação). L1 SO,= 298 x (113 + 146) - 298 x (151,1)
= 32154 J= 32,1 kJ
 Termodinãmica 11
10 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

1.3.Expressão geral da energia livre da reação química

o balanço dos dois termos é negativo.
Acabamos de mostrar como se calcula a variação da energia livre de uma reação
LlGO,= A HO,- T x Ll So,
química ocorrendo nas.condições-padrão (concentração molar para todos os solutos, pressão
= 25,7- 32,1 = -6,5 kJ parcial de 1 atm para todos os gases e temperatura de 25°C) .' Agora vamos estender este cálculo
de AG, para transformações químicas iniciando-se fora destas condições-padrão.
A energia livre desta reação nas condições-padrão é negativa e, portanto
espontânea, porque a tendência de espontaneidade do termo da entropia é maior do que a
Para definir a expressão de AG" considera-se uma reação a 25°C entre A e B
tendência de não espontaneidade do termo da entalpia.
de um lado e C e D do outro, cada um dos quatro compostos tendo uma concentração inicial
igual a 1 moI x r' (ou uma pressão parcial igual a 1 atm se tiver participação de gás). Portanto; a
2° exemplo: calcularemos a energia livre de formação de NH3(g), considerando a seguinte reação:
reação se desenvolve a partir do estado definido como padrão.

Suponhamos que, no início, predomine a reação A + B~ C + D. As taxas de

transformações de Ae B para C e D, em fúnção do tempo, são proporcionais às colisões entre A e
Os dados termodinâmicos são:
B O número de colisões entre A e B é proporcional às concentrações de A e B, [A] e [B]: .
Compostos .L'.~fi(kJX mol~l) SOj(J X mol' x °K-I)
d[A]/dt = d[B]/dt = kI x [A] x [B]
N2(g) • O 191,5
O valor da constantek, depende da proporção das colisões entre A e. B, que conduzem à
H2(g) O 130,6
produção de C e De, portanto, da temperatura, .
NH3(g) -46,1 192,3
A partir de um. certo grau de andamento da reação, as colisões entre Ae B
.L'.HO,=:ELl~f p,od.- L Ll!ff 'eag =-92,2 kJ diminuem, enquanto aquelas entre C e D aumentam, de modo que artrensformaçãóquínuca de
LlSo,= L SOfprod. - L SOfreag: = ~198,6 Jx °K-I
C+D ~ A +B se torna não desprezível. Esta transformação é também definida por uma taxa
TLlSo, ~ -198,6 x 298,1= -59202 J==:..,59,2 kJ
igual ak, x [C] x [D]; k2 representa a constante da reação inversa .
.L'.Go,= Lllf, - TLlSo,= -92,2 - (-59,2)= -33 kJ
Quando as concentrações dos quatro compostos chegam a ficarconstantes no
Esta reação conduz a formação de 2 moles de NH3(g)· Portanto; obtém-se; tempo, diz -se que a reação terminou. De maneira mais .exata, isto significa que as taxas de
transformação de A e B para C e D e de C e D para A e B se contrabalançam. Trata-se de um
t.GOfNH3 = -33/2 =16,5.kJ equilíbrio dinâmico: .

Verifica-se que LlGQfi de qualquer elemento i, no seu estado mais estável a 25

'C e 1 atm é. O J X °K-1 x mol-\pois não há diferença entre o material inicial e o produto da
eação de formação deste elemento (por exemplo, Ni(;as) ---+ N21i,as)): que define um estado estacionário caracterizado por uma constante dê equilíbrio:

. Em geral, este tipo de cálculo para obter LlGO, não é necessário, pois as tabelas Considerando-se-uma reação.envolvendo 3 colisões, por exemplo, 01·••, B e um
le .dados termodinâmicos fornecem diretamente os valores de energia livre de formação dos terceiro componente E, d[A]/dt =k'I x [A] x [.13] x [E] . Portanto, quando B =E,d[A]/dt =k'IX
irincipais compostos i de interesse em biogeoquímícà e geoquimica.ió G'f, (em kJ x mol..'), a [A] x IBf . Estas considerações conduzem a uma generalização da exptessã() de K. Assilll, para
iartir de: a equação geral, a A + b B ~ c C + d D, a expressão de K torna-se igual a: .

I K = {(ler x [DJd)/ (lAt x [BJ1}eq I

A energia livre liberadapelareação A + B ~. C + D, quanqo a
transformação se realiza a partir das condições-padrão e termina no estado de équítíbrio,
representa LlGo,. É possível prever o valor de LlGo, como função do valor deK ·QUal.Jdoas
 12
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Termodlnãmica 13

Condições-padrão estão longe do eqil~íbrio, pode-se ~s?erar um valor elevado de tJ.Go" enqua~to
Seis casos podem se apresentar:
ue uando as condições-padrão esmo perto do equilíbrio, espera-se um valor baixo de tJ.G r .
q .q DAGO representa, de urna certa maneira, a "distância energética" entre o estado padrão e o
A..ssun, t . _. ° A +B~ C + D é espontâneo quando:
de equilíbrio. Experimentalmente, venfica-se a relaçao segUinte entre tJ.G r e K: tJ.Gor<O & Q<O
óu L\Gor< O & Q > 0& 1MiO; 1 > 12,3RT x log Q/
I tJ.Gor =-RT x InK=-2,3RT x logK
ou tJ.Go,> O & Q <O & 1tJ.GoJ </2,3 RT x logQ/
A +B~ C + D não é espontâneo quando:
R = Constante dos.gases perfeitos = 8,314 J x mol-I x 0I( ; T = Temperatura em 0I( . tJ.Go, > O & Q> O .
ou tJ.Gor > O & Q < O & lóGo; > 12,3 RT x log Q/
Consideremos agora a mesma transformação realizada a partir de um estado
ou tJ.Gor < O & Q > O & 1tJ.Gor 1 < 12,3RTx log Q/
fora das condições-padrão (concentrações de reagentes e produtos diferentes de 1 molar). Este . .

. estado é definido por Q igual a e[C] x [D]) / (j.A] x [El). Q é chamado de produto de atividade
exemplo: a reação de dissolução dacalcita,
.iôníca da reação. A liberação de energia livre da reação ao chegar ao equilíbrio, ~G, , é igual a -
RT x InK eou tJ.Gor), menos a energia que seria liberada durante a passagem dó estado padrão a
este estado inicial -RT x InQ, conforme à seguinte ilustração gráfica:
Conforme as energias livres de formação dos compostos envolvidos na reação:
Estado Padrão --------c--------'-:'-------~) Estado de equilíbrio
tJ.GO,= -RT li lllK ) ÓG°fc.= -553.54 kJ, tJ.Gofco3= .-527,9 kJ, tJ.G°fcaC03= -1128,3 kJ
Estado padrão ) Estado inicial da reação
-RT xlnQ / calcula-se um valor positivo para tJ.Gor.

Estado inicial da reação -------------7) Estado de equilíbrio

tJ.Gr= -RT x InK - e-RT x lnQ)
Portanto, nestas condições, este processo não é espontâneo.
Deduz-se do gráfico:
tJ.Gr torna-se negativo e a dissolução da cal cita espontânea quando 2,3RTxlogQ
tJ.Gr=-RT x InK + RT x InQ <-óGor ou 2,3 RT x log Q < -46860, ou seja, quando

ou substituindo-RT x InK por óGor e ln Q por 2,3 x log ([C] x [DJ)/([A] x [Bj), obtém-se: ,, log Q < -46860/(2,3 x 8,314 x 298,15)
log Q < -8,22 ou Q <10-8,22.
:,1
tJ.G, = óGor + 2,3 RT x log e[C] x [D])/([A] x [EJ) A expressão do Q desta reação é igual a {Ca2+}x{CO/-}, pois {Óle03}, por
ser urna forma sólida, é igual a 1 por convenção. Portanto, ocorre dissolução de cal cita quando
No caso da equação geral: a A + b B ~ c C + d D, a expressão da este produtof Ca"} x {CO/-}, (chamado produto de atividade da reação), é < 10-8,22.
variação da energia livre da reação é igual a:
A relação tJ.Gor= -2.3RT x log I( é muito utilizada para calcular K a partir de
jtJ.Gr = tJ.Gor + 2,3 RT x log([C]< x [D]d)/([At x [B]~ tJ.Go, ou vice-versa tJ.Go, é avaliado a partir de medidas calorimétricas, enquanto K é calculado a
partir das medições das concentrações dos reagentes e dos produtos relativos ao estado de
. Esta expressão da energia livre inclui dois termos. O primeiro depende do tipo equilíbrio.
de reação, ou seja, da natureza dos reagentes e produtos envolvidos; o segundo, dos valores das
concentrações iniciais dos reagentes e produtos. Portanto, o sentido da transformação química Os valores de I( das principais reações encontradas em biogeoquímica são
depende não só do valor de tJ.Gor como também do valor de Q. dados na maioria dos livros de química e de geoquírnica. Quando a reação não consta, ainda
existe a possibilidade de calcular I( a partir de óGor o qual é calculado diretamente a partir das
energias livres de formação dos reagentes e produtos ou indiretamente a partir dasentalpias de
formação e as entropias dos mesmos, utilizando-se a relação já apresentada:
!4 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Termodinãmica 15

LA. Potencial de célula de uma reação de oxidação-redução

, A maioria dos processos biológicos anabólicos e catabólicos pertence a um tipo

íe reação chamado oxidação-redução. São reações envolvendo troca de elétrons.

Este tipo de reação vem do fato de. que certas substâncias têm tendência à
ne ne
iberação de elétrons, enquanto que outras têm mais facilidade de capturar do que de liberar
-létrons. Uma substância que perde elétrons passa de uma forma dita reduzida a uma forma
»cidada. Uma substância que ganha elétrons passa de uma forma oxidada a uma forma
eduzida:

X,ed ~ Xox + ne
Xo• + ne" ~ X,ed ou
X,ed ~ Xo• + ne"

De fato, esta reação não existe, pois um elétron não se encontra sob forma livre.
C pode passar da forma Xred para a forma Xoxsó em presença de uma substância Y que aceita os
létrons liberados por X; por sua vez Y passa da forma Yox para a forma Y,ed.
Figura 1.1. Uma pilha voltaica. Dois eletrodos de metal, X,od e Y,od, merpulharn em soluções separadas contendo
A reação completa resulta da combinação de duas semi-reações : os íons x.,x e Yox, respectivamente, em concentrações .conhecidas. Um voltímetro, V, mede a
diferença de potencial entre os dois eletrodos -, Um tubo em forma de U, preenchido de uma solução
concentrada de KCI, completa o circuito elétrico. As migrações dos. diversos elementos dissoMdos,
X,ed~ Xox + ne" (oxidação)' envolvidos nas 2 semi-reações, são indicadas por setas.
+ Yox + ne- ~ Yrod (redução)
x., + Yox ~ x; + Y,ed ,,
,
Este sentido da reação implica em que X tem mais facilidade do queY de o potencial da célula depende das. concentrações das substâncias envolvidas na
berar elétrons, ou que Y tem mais facilidade de capturar elétrons do queX. A reação traduz-se reação e da temperatura. Portanto, como no caso das medições calorimétricas, definem-se, para as
or uma transferência de elétrons de X para Y. medições eletroquímicas, as seguintes condições padrão:

X teÍ11uma ação redutora sobre Y, portanto X é chamado de redutor, enquanto
" que tem uma ação oxidante sobre X, é chamado de oxidante.
Evidencia-se esta tranferência de elétrons num dispositivo simples, chamado
ilha voltáica (fig. LI). Neste dispositivo, X,ed e Y,od, são representados sob forma de duas
lacas metálicas que mergulham em duas soluções distintas, de tal modo que ambas as semi-
sações são separadas. As placas (ou eletrodos) são ligadas por um fio externo, que força o
ânsito dos elétrons. Estabelece-se uma condução iônica entre os dois compartimentos por um
ibo preenchido por uma solução concentrada de um eletrólito (KCI, comumente),para completar
circuito elétrico, Um voltímetrocolocado em série no fio externo mede diferença de potencial
11volts entre os dois eletrodos constituídos por Xrod e Y,od. Esta diferença de potencial, oriunda
a reação de óxido-redução entre Xred e Yox, representa a força eletromotriz da pilha, ou seja,
13. capacidade em produzir trabalho. Chama-se potencial de célula, t..E,.
- a concentração inicial das substâncias dissolvidas é igual a lmol x l-i,
- os gases têm uma pressão parciai inicial de I atm, .
- as medições são realizadas a 25°C.
o potencial de célula medido sob estas condições-padrão, é chamado de
potencial-padrão da célula, t..Eo, . Usa-se o símbolo t.., pois a medição representa uma diferença
de potencial entre os dois eletrodos.
t..EO,, que representa a intensidade da força motriz atrás da reação, mede o
poder de redução de X relativamente ao de Y (ou o poder de oxidação de Y relativamente' ao de
.~ X) , mas não dá informações sobre o poder redutor (ou oxidante) absol uto de cada substância. Já
,, foi encontrado o mesmo problema com as entalpias de reação, o qual foi resolvido ao defiriir
arbitrariamente que aentalpia de formação de um elemento no seu estado mais estável a 25 °C e
1 atm é igual a O.
 16
o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos Termodinàmica.
17

,. Da mesma maneira, para os potenciais de célula, define-se arbitrariamente um o valor experimental do potencial de célula desta reação, realizado a partir das
· potencià1 igual a zero na redução do íon Ir para o gás H2: condições-padrão, AEo" é igual a + 0,34 V. Este valor representa a soma do potencial-padrão de
redução da primeira semi-reação, EO'ed, e do potencial-padrão de oxidação da segunda serni-
reação, EOox . Por definição, EOox= O, portanto, E°red = 0,34 V.

Portanto, a diferença de potencial resultante da combinação entre esta semi- Potenciais de redução-padrão de numerosassemi-reaçães, assim obtidos, estão
reação e qualquer outra semi-reação representa o potencial (de redução ou de oxidação) desta disponiveis na literatura. Torna-se fácil o cálculo do valor dó potencial padrão de uma célula
última. envolvendo duas serni-reações, cujos potenciais de redução padrão são conhecidos.

Dois casos se apresentam: Por exemplo, consideramos as. duas semi-reações; Znco)~ Zn2+ + 2e- e
2
. CuCo)--* Cu + + 2e -, numa mesma solução sob condições-padrão. Apresentam, respectivamente,
a ). o potencial de redução da semi-reação a ser quantificado é inferior ao um potencial de redução igual a -0,76 V e ,.+0,34 V. Como o potencial de redução de ClI(oyCu2+é
·potencial de redução da semi-reação de referência. Isto significa que a. substância considerada superior ao potencial de redução de Znc.YZn2+,o sentido da reação é o seguinte:
tem uma menor tendência de fixar elétrons dó que o hidrogênio (ou uma tendência maior de
liberar elétrons). Em outras palavras, a forma reduzida da substância é menos estável do que a Cu2+ + 2e- ~ CuCo) = 0,34 V
·forma reduzida do hidrogênio. + Zn(B) -» Zn2+ + -(-0,76 V)
C U2+ + Zn(s) -» CuCo)+ 1,1OV
Isto é o caso, por exemplo, da semí-reação envolvendo as formas reduzida e
oxidada do zinco, respectivamente, ZnCB)e Zn2+ Zn libera elétrons, que são fixados pelo íon Ir, 1 Ao ocorrer a reação, a concentração de' Cu2+ diminui enquanto a 'de Zn2+
de modo que ocorrem as seguintes semi-reações e a reação: ~.
I aumenta. O potencial da célula, que representa uma medição da força eletromotríz da reação
diminui até o valor zero quando a reação atinge o equilíbrio. Faz-se a mesma observação com
ZnCs) ~ Zn .~+ + 2e- respeito ao t~abalho elétrico produzido pela pilha, poi~ este último é proporcional ao potencial de
+ .. 2Ir+ 2e- ~ H2(o) eletrodo, AE r : .

We1edr. = nF x AE,. I
o valor experimental do potencial de célula desta reação realizada a partir das
condições-padrão, AEo" é de 0,76 volts. Este potencial é igual à soma dos potenciais-padrão das n = número de elétrons envolvidos 'na reaçâo; F = carga elétrica de 1 elétron.
semi-reações, ou seja, o potencial de oxidação, AEoox para a primeira e o potencial de redução
EO'edpara a segunda: Dá para prever um alto valor de potencial padrão decélula,'AEo" quando as
concentrações iniciais padrão estão longe das concentrações de equilíbrio e um valor baixo
quando, ao contrário, ficam perto destas últimas. Correlativamente, as mesmas previsões podem
Por definição, EO'ed =0, portanto, EOox = AEo, = 0,76 V. Conclui-se que o ser feitas no que concerne á energia elétrica. ..
potencial de redusão da semi-reação Zn2+ + 2e- ~ ZnCo),EO'ed, é igual a -0,76 V.
. A semelhança entre a energia livre da reação e a energia elétrica da pilha é
b)' o potencial de redução da semi-reação a ser quantificado é superior ao evidente, Nernst verificou experimentalmente a relação seguinte entre o potencial padrão da
potencial da semi-reação de referência. Isto significa que a substância considerada tem uma cél,ula e a constante de equilíbrio da reação que caracteriza o estado de equilíbrio do sistema
mayor tendência de fixar elétrons do que o hidrogênio (ou uma tendência menor de liberar quirruco:
elétrons). Em outras palavras, a forma reduzida da substância é mais estável do que a forma AEO, T (RT/nF)lnK ou
reduzida do hidrogênio. Isto acontece com as formas reduzidas, CuCo),e oxidada, Cu2+, do cobre. AEo, x nF = RTlnK
Portanto,Cu2+ fixa elétrons liberados por H2 , de modo que ocorrem as seguintes serni-reaçõs e a
reação: potencial da célula quando o estado do sistema químico no início da reação
verifica as condições-padrão (as concentrações são iguais a lmol x rI, as
Cu2+ + 2e - ~ CUco) pressões parciais a 1 atm e a temperatura a 25°C).
+ H2(g) ~ 2Ir + 2e- o trabalho elétrico que fornece a pilha durante sua passagem do estado padrão
Cu2+ + H2(g) ~ Cu(s) + 2Ir ao estado de equilíbrio
R= constante dos gases perfeitos = 8.314 J x mol'" x °K-1
 Termo dinâmica 19

T temperatura em DK 1.5. Relação entre a energia livre e.o potencial de célula. Valor da constante
n número de elétrons envolvidos na reação química de equilíbrio a pU 7.
f
,I
constante de Faraday = carga elétrica de 1 moi de elétron == 96 485 Coulombs
I F
I K quoci,ente da reação ao equilíbrio = razão entre o produto das concentrações de
I,
equilíbrio dos produtos e o das concentrações de equilibrio dos reagentes. As expressões da energia livre de reação, t.G, = t.Go, + RTln Q, e do potencial
II I
I de célula, t.E, = t.Eor -(RT/nF)ln Q , apresentam evidentes semelhanças.
. . _ Consid:remos agora a mesma transformação realizada a partir de um estado RTlnQ = AGr - se: = - nF t.E, + nF llEor
I fora ~ condiçoes-padrao (concentrações de reagentes e produtos diferentes de 1 molar). Este
Portanto,
estado: definido ~r ~ igual a ([C] : [D)) ~([A] x [BJ). Q é chamado de quociente da reação. A
i
I
bberaça~ de energia elétrica da reaçao, t.E r X nF ao chegar ao equilíbrio, é igual a -RT x InK
(ou t.G.r), menos a energia que seria liberada durante a passagem do estado-padrão a este
I ôGr = - nFt.E,. I e
i
estado inicial -RT x InQ: De fato, verifica-se assim que a equação de. Nernst é um caso particular da
I relação mais geral da energia livre de reação. Como foi visto, a variação da energia livre de uma
reação de óxido-redução é convertível em trabalho elétrico quando se constitui uma célula
nF x t.Eor = RTlhK galvânica A expressão nFôEr representa bem a dimensão de uma energia "recuperável". Em
Estado padrão ) Estado inicial da reação termos de unidade, deve-se lembrar que 1Joule = 1 Coulomb x 1 Volt.
RTlnQ

I Estado inicial da reação -------,--------t)

nF x t.Er = RTlnK - RT LnQ
Estado deequllíbrio Numerosas reações de óxido-redução, que resultam de atividades biológicas,
que se desenvolvem em condições longe das condições-padrão, 'dizem respeito. especialmente
I ao valor de. [H'], que se mantém por volta de 10-7 moi. Por isto, existem tabelas de potencial de
. .Conforme este gráfico, t.E, x nF= RTlnK - RT LnQ redução de semi-reações, quecorrespondem à condições-padrão para todos or, reagentes e
substituindo RTlnK por nF x t.Eor, obtém-se: . . ' produtos (concentrações iguais a 1, pressões parciais iguais a 1 atmosfera)·menos para n', cuja
concentração é fixada a 10-7 (pH 7)..

I t.Er=
t.Er =t.Eor - (RT/nF) x InQ

potencial da célula a qualquer momento no tempo.

A passagem do potencial de redução 'padrão .de uma semi-reação para o
potencial definido apH 7 faz-se, utilizando a expressão geral do potencial da semi-reação.
I
'~
Q= quociente da reação_ = razão entre a concentração dos produtos. e a dos reagentes no
Consideremos,. por exemplo, a semi-reação 1/4 ~ + It + e- ~ lf2.H20.
I momento da med~ao de t.Er. As concentrações dos sólidos não são incluídas nos
quocientes de reaçao; supostamente seriam iguais a 1. Seu potencial de redução EO é igual a 1,22' V. A pH 7, o potencial Erod' torna-se igual a :
10d

l
2+ A 2~5 DC, fora das condições-padrão, ..o potencial da célula formada por E red = EOred- 0.059 x log ([ H20]ll2j [~]ll4 [H1)
Zn(sy'Zn e CU(sy'Cu torna-se igual a: I = 1,22 - 0,059 x log( [1]1/2/[1].1/4[10-7])
t.Er = t.E:r -- «2,303 x 8,314 x 298)1(2 x 96480» x log ( [Zn2i/[Cu2i) \ = 0,&.1 volts'
t.Er = t.E r - (0,0591/2) x log ([Zn~I[Cu~) . ,
?
;,
. Existem tabelas fornecendo o logaritmo da constante de, equilíbrio da semi-
No caso geral da reação de óxido-redução, a A + b B ~ c C + d D: reação de redução, 10gK, que permitem o cálculo de EOr.,;(ou vice-versa) apartir da relação 10glC
Q= ([er x [Dt/ [A]" x [B]b), daí, = nF x EOrod/ 2,303RT. . ' . .

I t.E, t.Eo, (RTfnF)

_ Q t.Eo,
_ x In _ (RT/ n F) x In «cr x[D1J/([AJ"x[B]) t..!
d"
Assim, no exemplo. anterior:

logK= (1I0,059)x 1,22=20,67 e K= ro20,67

d _ "A p;rtir desta equação geral de Nernst, verifica-se a expressão do potencial-
pa rao da celula, t.E r = (RTf nF) x InK,pois quando o sistema chega ao estado de equilíbrio logK(pH7) = (110,059) x 0,81 = 13,73 e KwIl7) = 1O!3,73
t.E, = O e o quociente da reação Q torna-se igual à constante de equilíbrio K . Esta equação é Na. prática, muitas vezes é mais conveniente utilizar os' valores das.constaates
comumente utilizada para calcular a constante de equilíbrio Ka ~artir de t.Eor•
de semi-reações do. que os dos potenciais de- redução correspondentes, pois. as tabelas dos
I
Lo'g K = nF. t.Eo, / 2,303 x RT J potenciais não são rão.completas e limitam-se às reações de ox.idação-redução.
 Termodinãmlca 21
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
20

1.7. Influência da temperatura sobre os equilíbrios

1.6.Consta~tes de equib'brio das príneipaís semi-reações de oxidação-redução
envolvidas nos processos biogeoquímicos A relação dGor = -2,3RT x Iog K mostra que a constante de equilíbrio, K,
depende da temperatura: 'log K = - dGoJ 2,3RT.

As constantes de equilíbrio das semi-reações de oxidação-redução de maior As tabelas fornecem coÍnumente valores de K a temperatura de 25°C e
ímportâncía nos ecossistemas aquáticos são apresentadas na tabela 2.1. portanto, devem-se fazer correções para outras temperaturas .

. Tabela 1.1. Valores de 'logK de semi-reações de oxidação-redução relativos a condições "semi padrão (as
. . concentrações de todos os reagentes são iguais a 1moI x 1-1; [H+j=1o-7 moI x r'; T=25·C). Calcula-se K em função da temperatura, a partir da lei de Van t' Hoff:

Semi-reacões
[1] 1/4~(g) + Ir + e ..,.1/2H20 +13,75
Para estabelecer esta lei, o primeiro passo consiste em derivar, em função da-
[2]'1/5NO:i-+6/5Ir+e- .. = 1/lON2(g) + 3/5H20 .+12,65
temperatura, a relação geral entre as variações de energia livre, da entalpia e da entropia da
[3] .1/2Mn~(,) + 1/2HC03 - + 312Ir + e- = 1/2MnC03(s) + H20 +3,90'
reação: dGr = dHr - T x dSr
. [4]1/2N03- + Ir + e- ':" 1/2NÜz+ 112H20 +7,15
[5] .1ISN03- +5/4Ir + eC" = 1/8NH/ + 3/8H20 +6,15 Admitindo que a temperatura é a única variável (a pressão mantém-se
, [6] I/SS2 0/- + 5/4 Ir+e- = 1/4H2S(g)+ 3/8H20 +6,02 constante) e que ôHr e dSr não variam significativamente dentro da faixa de temperatura
[7J 1I6N~ - + 413Ir + e- . = 1I6NH/ + l/3H20 +5,82 comumente encontrada nos estudos de meios naturais ( entre 5 e 45°C), obtém-se:
[S]FeOOH(,) + HC03- + 2ft + e- = FeC03(s) + 2H20 -0,80'
[9] 1/6S0/- + 4/3 Ir +e" = 1/6S(0)+ 2/3H20 -3,30 d(dGr)/dT = - ôSr
[10] 1/SS04~- + S/4ft +e" = 1/8H2S(g) + 1/2H20 -3,50 e a expressão da energia livre torna se iguala: dGr = ôHr + T x d(dGr)/dT
[11]1/8S0/- + 9/S ir
+ e- . .'= 1/8 HS- + 112H20 . -3,62
[12]1/4S0/-;!- 10/SIr + e- = 1I8S20/- + 5/8H20 -3,75 No estado de equilíbrio dGr= O, daí 6.Hr =- T x d(dGr)/cIT .
[13] 1/2S(,) + It + e- = 1I2HzS(g) -4.11
[14] 1/8C~(g) + Ir + e- = 1I8C~ + 1/4H20 -4,13 Transforma-se esta expressão por divisão dos dois membros por T2:
[15] 1/6N2(g)+ 413ft + e- =1/3~ -4,68
[16] 3/16C~(g)+ Ir + e- = 1/16CH3COCH3 + 5116H20 -5,11 b dH.{T2 = - d(dG/f)/dT
[17] 3/14 C~(g) + rr
+ e- = 1/14C2H3COOH + 2/7H20 -5,18 b e se escolhe o sistema no seu estado-padrão no inicio da reação:
[18] 1/4C~(g) + ir
+ e- = 1/8CH3COOH + 1/4H20 -5,20 b
[19] 3118C~(g) + rr+ e- = l/18C3H70H+ 5/18H20 -5,26 b
[20] 1/6C~(g) + ft + e- = 1/12C2H30H + 1/4H20 -5,47 b
Sabendo que ôGorlT = - 2,3 x Rlog K,
[21] 1/4C~(g) + ft + e- = 1/12C3F403 + 1/4H20 -5,79b
[22] 1/6C~(g) + ft + e- = 1/6CH30H + 1/6H20 -6,47 b
d(ôGor IT )/dT = - 2,3 R x d(logK)/dT
[23] ft + e- = 1/2H2(g) -7,00
[24] 1/4C~(g) + ft + e- = 1/24Ct;H1206 + 1/4H20 -7,20 daí, dlog K = (Mfr 12,3R) x (1!T2) x dT
[25] 1/4C~0 + ft + e- = 1/4CH20 + 1/4H20 -8,20
[26]1I2C~(g) + ft +e- = 1/2HCOOH -8,93 b A integração desta expressão entre as temperaturas T 2 e T J dá :

valores citados em Stumm e Morgan (1981)

a_ valores calculados por [HCO, -j = 10-' M
b _ valores calculados a partir das "'Gof dos constituenles das semi-reações
A expressão a integrar é da forma fTodT = (Tn+l/(n+ 1) + C,
CH,CO,H = ac. acético; C,H,CO,H = ae. propiônico; CH,OH = metanol; HCO,H = ac. fórmico;
C,H,OH = propanoI; CH,COCH, = acetona; C,H,OH = ale. etílico; C,Ir.03 = ac. Iáctico; C.HI2O. = glicose;
CH,O = cartJobidralo. . Portanto,
 22 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Um.modelo de equilíbrio das

espécies.químicas do sistema
As tabelas fornecem o valor de K a 25°C. A temperatura T diferente de 25°C,
K é calculado a partir da seguinte expressão: . [COrH20-Ío:ns maiores]
I IOgKT = logK(2Sog + (Mfr /2,3R)«11298)-- (111')) .

Exemplo:
Voltemos a considerar a reação ~N03(.~ NRt\q) + N03-(aq), Certas especies qumucas dissolvidas nas 'águas não são diretamente
caracterizada por ôGo,= -6,6 kJ x moI -I e ôlf, = 25,6 kJ x moI -I à 25°C.
quantifícáveis por análises químicas. Isto depende em grande parte da cinética das reações.

Deduz-se o valor da constante de equilíbrio da reação a 25°C, substituindo os De uma maneira geral, as reações de oxidação-redução são suficientemente
respectivos valores:
lentas para permitirem a dosagem separada de diversas espécies de um mesmo elemento
log K2S = - ôGo, /2,3 RT = 1,16
1 16 presentes sob diferentes estados de oxidação. Assim, é possível .dosar separadamente sulfetos, S(-
i'..25 = 10 •
ll),tiossulfatos, S(+ll),sul:fítos S(+lV)e sulfatos, S(+VI) .

Calculamos agora o valor da constante a 35 "C, por exemplo.

A partir da lei de Van t' Hoff pode-se escrever:
logK3s -logK25 = ôlf, /(~,3 x 8,314 x 298) - ôHo, /(2,3 x 8,314 x 308)
o que dá, após substituição de logK25 e deôHo r por seus valores respectivos:
logK3s = 1,305 e K35 = 101•30S •
Ao contrário, quando se trata de reações ácido-base e 'de formação de
complexos, caracterizadas por cinéticas rápidas, a simples adição dos reagentes de análise é
suficiente para modificar os equilíbrios. Assim, os próprios sulfetos, citados no exemplo anterior,
são representados por três espécies químicas, H2S, HS- e S2-, as quais são relacionadas entre si
pelos seguintes equilíbrios:

H2S ~ HS- + W e HS- ~ S2- + W .

O' simples ajustamento do pH, incluído no protocolo analítico, modifica as razões das
concentrações destas três espécies. A única grandeza que se pode realmente medir é a soma das .

Livros consultados
I
t
concentrações das três formas: [H2S] + [HSl + [S2l. Esta soma de concentrações é chamada de
concentração elementar do elemento enxofre sob forma de sulfeto. .

De fato, as reações químicas que ocorrem, tanto nas águas quanto nos
organismos, são controladas pelas concentrações das espécies químicas efetivamente presentes no
meio e não pelas concentrações elementares. .

Bauman, R. P. (1972). Introdução ao equilíbrio termodinâmico. São Paulo, Edgard Blücher, t Por exemplo, a formação ou dissolução do monossulfeto de ferro:

i
Editora da USP. 139 p.
FeS ~ Fe2+ + S2-
Bodner, G.M. and H.L. Pardue (1989). Chernistry. An experimental science. John Wiley & Sons. depende da concentração de S2- e não da concentração elementat do S 40 sulfeto dada pela
NewYork 1037 p. análise.

Michard, G. (1989). Equilibres chirniques dans les eaux natÜrelles. Collection "Sciences et
r Portanto, a primeira meta do biogeoquímico consiste em utilizar os receursos da
Techniques" Edition Publisud, Paris. 357 p. termodinâmica dos equilíbrios químicos para poder determinar a. distribuição das, espécies
químicas a partir dos dados analíticos.
Sigg, L., W. Stumm et P. Behra (1992). Chimie des milieux aquatiques. Chimie des eaux
naturelIes et des interfaces dans l'environnement. Masson, Paris. 391 p.

Stumm, W. and J. Morgan (1981). Aquatic Chemistry. An introduction emphazing chemical

equilibria in natural waters. Wiley-Interscience Publication John Wiley & Sons. New York, 779 p.
 24 o Metabolismo dos EcossistemasAquáticos
Equilíbrios Químicos 25

Nosso objetivo "aqui se limita essencialmente a desenvolver um método de

determinaçâo das diferentes espécies carbonatadas dissolvidas, de modo a dispor de um meio Por convenção [H20] = 1, portanto,
analítico para avaliar' a produção e a eliminação de CÜz dissolvido num meioaquático,
resultando da míneraíízaçêo e da elaboração de matéria orgânica pela atividade biológica, e daí KA = [A 1[H30'l I [HA]
definir o próprio metabolismo do ecossistema. KB = [HA] [OHl I [A1

o produto KA x KB, que representa o produto iônico da água, Kw, é igual a

[H30i[OH1. A temperatura e pressão determinadas, K; é uma constante (10-14 a 25 "C e pressão
2.1 "Os equüíbriosáeído-base atmosférica). Na literatura, encontram-se em geral valores de KA, sendo os valores 'de KB
deduzidos da relação KB = KA X Kw. A adoção de KA se justifica por possuir na sua expressão .'
[H30i, que é obtido diretamente pela medição do pR.
" ,As cinéticas das reações ácido-base são geralmente rápidas, de modo que as
espécies químicas envolvidas, na maioria dos casos estão em equilíbrio entre si. Por convenção, a constante de equilíbrio da reação de hidratação do próton ~ __ ,
+ H20 ~ H30), é igual a 1. Resulta que ft e H30+ não são diferenciáveis na água. Portanto
As reações ácido-base correspondem a uma troca de prótons. Segundo a teoria as fórmulas ft e H30+ são equivalentes e podem ser utilizadas indistintamente na expressão de
de Brõnsted, uma espécie que libera um, próton é um ácido, enquanto uma que captura um KA . Prevalece a primeira forma, por simplificar a escrita das reações:
próton , uma base: ..
A partir de KA = [AlrWJ I [HA] e da soma CT = [AR] + [A"], dada pela
HA~K+Ir análise química, são definidas as distribuições do ácido e da base conjugada em função do pR.
. (ácido) (base)
A- e HA formam um par ácido-base. Abase A~é a forma conjugada do ácido AH;-e vice-versa. [HA] = Cr - [A 1= CT - [HA] KA/[Hi
[Al=CT-[HA)=CT- [Al[H']/KA'
"" HA só cede um próton em presença de outra espécie, suscetível de capturar
este proton. Em solução aquosa, a molécula de água pode se comportar como uma base: Assim, obtém-se:
-para o ácido, [HA] = CTI Ó + (KA I [W))
-para a base, [A1= CTI (1 + ([H'] / KA»

HA ~ A-+ Ir Neste tipo de cálculo, introduz-se freqüentemente o grau de formação do ácido,

+ H20 + ft ~ H30+ ao igual a (1 + KA I [H']rl, e o grau de protólise, a.1 , igual a (1+ [H'] I KN-I .

Daí, [HA] =a.o x CT e [A"] = ai x CT

HA libera um único próton. Trata-se de um ácido monoprótico. Mas

encontram-se freqüentemente ácidos capazes de liberar mais de um próton. Por exemplo" os
,ácidos sulfidrico e carbônico, H2S e H2C03 podem liberar dois prótons em solução e o ácido
HA fosfórico, H3P04, libera até três. Os dois primeiros são ditos dipróticos, o terceiro triprótico. As
rr + OIí concentrações das diferentes espécies dissolvidas destes sistemas polipróticos são calculados da
mesma maneira que as do sistema monoprótico. '

. Estes equilíbrios são caraterizados por constantes de equilíbrio, KA e KB, o sistema diprótico é representado pelos seguintes equilíbrios:
definidas pelas seguintes expressões : H2A~HA- + rr
HA- ~ A2-+ Ir
KA = [Al [H30i I [HA] [H20] e
KB = [FiA] [OHl I [A1[H20] Estes equilíbrios são definidos pelas seguintes constantes, KI e K2,

x, = [HA1[W)/[H2A] [lJ
K2 = [i\27JrWJ/[HAl [2]
 26 o Metabolismo dos Eéossistemas Aquáticos Equilíbrios Químicos 27

KI e K2 são chamadas primeira e segunda constante de equilíbrio do ácido H2A, respectivamente. 2.2 Os equilíbrios do ácido carbênico B2C03

CT representa a soma das três espécies, H2A, HA - e A2-:

CT = [H2A] + [HA 1+ [A21' [3] Em soluções aquosas, o COz dissolvido encontra-se sob duas formas, hidratada,
Para calcular [HA 1, substitui-se em [3] os dois termos [H1AJ, e [A21 por suas H2C03, e não hidratada, COz (aq):
expressões deduzidas de [1] e [2], H2C03 ~ COz (8'1) + H20
H2C03 ~ W + HC03-
e
Os equilíbrios são definidos respectivamente por:
A equação [3J torna-se igual a: K = [COz (sq)J![H2C03J e
Kmco3 = [WJ[HCÜJ li [H2C03J

A soma das duas formas é simbolizada por H2C03 * :

Daí, se deduz o valor de [HA 1, [H2C03 *J = [COz (aq)J+ [H2CÜJJ

[4] H2C03* pode também ser considerado em equilíbrio com We HC03- , o que
permite escrever um equilíbrio só:
Faz-se o mesmo tipo de cálculo para obter as expressões de [H2AJ e [A2l:

[H2A] = CT x 1/(1+ (KI/IH1) + KIK21 [Wf) = ao x CT [5J

caraterizado por uma constante, dita "composta":
e [A21 = CT x 11 ( 1 + ([W]!K2) + [W]2/KIK2) = az x CT [6]

Kmc03* = [WJ[HC03- ]/[H2C03*J

Os coeficientes ao, aI e ~ representam as frações de ionização; os índices de a
= [H'] [HC03 - ]/([H2C031+[COz (aq)J)
referem-se ao número de prótons perdidos a partir da espécie com mais prótons.

a qual se relaciona com K e - Kmc03

ao = 1 1(1 +(K/[H1) + KIK2/[H12) [7]
al = 11 ( 1+ C[H11K1) + K2/[W]) [8)
KmC03' = [H1[HC03 - JI ([H2C03] + K[H2CÜJJ
az = 1/ (1 + ([H12IKIK2) + lH11K2 » E9]
= {H1[HC03- JI ([H2CÜJJ ( 1+ K»
= Kmc03/(l + K) .
Estas expressões mostram que a distribuição das três espécies é:

. - inteiramente definida pelos valores do pH e das duas constantes de

KH2C03' é simbolizado por KI nos estudos dos equilíbrios do sistema COz-H2 o.
dissociação do ácido.K, e K2 ,
!<I = KH2coJ(I + K)
. - independente da soma CT.
A 25°C, K é da ordem de 650. Conseqüentemente,
Verifica-se que os valores de a são relacionados entre ~i pelas equações:

Kl"" KH2coiK
[10]
e[COz (aq)], por ser aproximadamente 650 vezes > [H2C03J é quase idêntico a. [H2C03*J. A
[11] análise química dáa soma das duas espécies, ou seja [H2C03*]. Portanto, KI é' diretamente
[12] obtido experimentalmente com alta precisão, o que justifica o seu uso nos estudos de equilíbrios
[13J no lugar de K e KH2C03. .

Assim, as concentrações das espécies dos carbonatos dissolvidos, H2C03*,

HC03- e CÜJ2- , são controladas pelos equilíbrios:
 28 O Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos
Equilíbrios Químicos 29

Substituem-se aI e a2 por seus valores em função de ao (usando as equações

[11] e [13]):
que podem s~r calculados a partir das frações de ionizaçâo:
[HzCÜ:J*] ;= ao x Cr (16]
[HC03l = aI x CT [17] Após simplificação e transformação da expressão, obtém-se:
,[CO/l = az x CT (18]
[25]
, , '
Os, próprios coeficientes ao, aí e IX-]. são calculados a partir dos valores de K ],
,

Kz e do pH,yt.lltzando[7], (8J e [9J, respectivamente, No entanto, CT não é um dado comumente

disponível, mas é substituível pela alcalinidade dos carbonatos, calculada a partir da inedição da Exemplo:
alcalinidade total (cf § 11.2.1, 11.2.2 e 11.2.2» ' Calcularemos o pH quando é atingido o equilíbrio, a 25°C, entre o CÜz(aq) e
PC02almde duas massas d'água, uma de alcalinidade 0,5 x 10-3 eq x ri e a outra de 2,0 x 10-3 eq
Alce = [HC03l + 2 [COll x l-I
= aI x CT + 2cx,z'x CT A 25°C, KI = 10-6·35, Kz = 10-10.33e KH= 10-1•47, atribuindo-se a PC02alm um
[19]
valor igual a 10-3.47atm. Daí, a equação [25] torna-se igual a:
, Analogamente,

CHlz x Alce x 1011•29- [Hj - 2 X 10-10,33 = o

'[HzC03*] = ao x Alce/(ai +2az) [20]
[HCO~-J = ai x Alce/(ai +2a.2) [21] A resolução dessa equação dá, para a primeira massa d' água com Alce = 0,5 x
! rco32-J = <1.z x Alce/(a! +2«2 )
[22] 10-3 eq x l-I, um pH de equilíbrio de 7,97 e para a segunda, com Alce = 2,0 xl0-3 eq x r', um pH
de 8153.
. .,. 'A maioria. dos ecossist:mas está em contato direto com a atmosfera. Portanto,
um equilíbrio ent~e o .CÜ;zdissolvido na agua, CÜz(aq),e o CÜ;z atmosférico tende a se estabelecer. A tabela 1.1 fornece os valores da constante de Henry e daprimeira e segunda
Quando este equilíbrio é' atingido, são feitas as seguintes observações: constante de dissociação do ácido carbô;Uco a diferentes temperaturas e a pressão igual a 1atm.

, ' _ a) o COi atmosférico, expresso em termos de pressão parcial, Pe02 atm,determina Tabela 2.1. Valores de K.-.. K, e K2' a diferentes temperaturas e a PC02am ig~al a ,1 atmosfera. Valores citados por
a concentraçao do CÜ;z(aq), segundo a lei de Henry: . . Stumm e Moroan 11981 )
Temp. (OC) O 5 10 15 20 25 30 35 40
-logKH 1,11 1,19 1,27 1,32 1,41 1,47 1,53 1,58 1,64
[23J
-logKi 6,579 6,517 6,464 6,419 6,381 6,352 6,327 .' ,6,309 6,298
KH é cham~doconstante de Henry, é função da temperatura, T. No intervalo entre 5 e 350C, -logK2 10,625 10,557 10,490 10,430 10,377 10,329 10,290 10,250 10,220
valearelaçao: -logKH= 1,126+ 0,01365T(em ac); a25°C, KH= 10-1.47, .
o
algoritmo "CARBDOCE", contido no disqueteanexado, permite o calculo
Como se admite que [CÜ;z(aq)J""[H2C03*J, [23] se torna igual a: das concentrações de [H2C03*J, [HC03-] e [CO/-] em águas de condutividade < 200 IlS. Como
a principal aplicação do modelo é relativa ao estudo do metabolismo dos ecossistemas a partir das
![HzC0 *Jeq - KH x
3 PC02atm I [24]
variações do CÜ;ztotal nas águas (capitulo 6), este algoritmo fornece dir~t3mente a soma destas
três. concentrações.
" " Considerando-se que a pressão parcial de CÜ;z na atmosfera é de 10-3.475atm a
partir de [24], calcula-se um valor de [H3C03*]eq igual a 10-4·946mol/I, a 250C. .,

al ali . b) [H2CO?*]eq, por ~a vez, determina o valor do pH da água por uma 2.3 Influência das interações iônicas sobre os equilíbrios
c uudade dada. Isto se venfica da segumte maneira, partindo das expressões [20] e [24]:
. KH x PC02atm= [HzC03*]eq= ao x Alccl(al +2cx,z)
o
valor da constante de equilíbrio de uma dada reação depende da pressão, da
temperatura e também da influência decorrente da presença de espécies iônicas não envolvidas
na reação.
 30 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Equilíbrios Químicos 31

A influência da pressão sobre as constantes que definem o sistema [C02-H20- fi é calculado por uma fórmula semi-empirica de Debye e Hückel:
íons maiores] é desprezível abaixo de 50 atmosferas, o que representa uma coluna d'água de
aproximadamente 500 m. Portanto, na maioria dos meios continentais e costeiros, o efeito da
pressão, sobre os equilíbrios não precisa ser levado em consideração.
Ilog f;= -A x zlx III2{(1 + B x ai x 11lz) I [27]

Ae B variam em função da temperatura: .

Ao contrário da pressão, a temperatura tem uma forte influência sobre os
A = 1.82 x 106 X (ar312 (T é dado em °K; e = constante dieléctrica ~ .78)
equilíbrios. O cálculo da constante de equilíbrio em função da temperatura é apresentado no §,
B = 50,3 x (eT}-ll2 x 108
1.6. Valores de KH, KI e K2 a diferentes temperaturas e a pressão atmosférica são fornecidos na
tabela 1.1. A e B são iguais a 0,5 e 0,33 x 108, respectivamente, a 25°C;

a é um fator de aiustamento obtido experimentalmente, considerado no modelo

Falta analisar a influência sobre os equilíbrios do sistema [H20-C~J das
especies iomcas estranhas a este sistema. Pode-se prever que, à temperatura e pressão dadas,
semi-empmco
. ,. d e D'ebye e Hückel como o "raio iÔ,nico de i na solução". Citaremos alguns valores
dados por Kielland (1937):
existem tantos valores de K quantas soluções de composições iônicas diferentes. A literatura
fornece os valores das constantes de equilíbrio que correspondem a uma solução muito diluída, de
modo que as interações iônicas não chegam a modificar as condições de equilíbrio da reação
considerada. Isto ocorre quando a soma das concentrações iônicas é < O.OOlmolar. Acima desta
concentração iônica, interaçõeseletrostáticas mudam de maneira significativa o estado de
equilíbrio de cada reação e, conseqüentémente, o valor da sua constante de equilíbrio.

A correção do desvio do equilíbrio pode ser feita poradoção de um novo valor

da constante do equilíbrio. Uma alternativa consiste em corrigir as concentrações dos produtos e A fórmula de Davis tem uma faixa de aplicação um pouco maior, graças à
reagentes da reação e manter o mesmo valor de K. Esta última possibilidade é a mais comum ente introdução de um termo suplementar, que leva em consideração o fato de que, quando as, msda
adotada.
iônicas atingem ~ 0,1 M, ()S íons atraem moléculas de água que afastam os outros ions
vizinhança do íon considerado, o que provoca um aumento de fi:
Assim, neste caso, para uma solução concentrada com forte~ interações iônicas,
a correção consiste em calcular concentrações aparentes (ou atividades) dos reagentes e produtos IJog f = i -A x z/ (( Il/Z / (1+1l/2),- O~31)1 [28]
de maneira que o equilíbrio seja verificado pelo-valor de K, que define o mesmo equilíbrio numa
solução diluída, sem influência iônica perceptível. .
Quando as forças iônicas ultrapassam 0,1 M,aparecem forçasinter-iônic~de
curto raio de ação, que modificam apreciavelmente os ,equilíbrios. Os coeficientes d~ a~lVldade
O fator de correção' da concentração da, espécie, i, é chamado coeficiente' de medidos tornam-se significativamente diferentes dos ~oeficiente1i :alculados a partir ~ formul:
atividade, fi, A concentração aparente de i é chamada de atividade, {i}:
{i} = fi x UJ
semi-empíricás [27] e
[28I:Bjei'rum (1927) e~~li~ouas, dl.screpanclas .pe~a/orm~ça~. d:PP'A~
iônícos e corrigiu-as, introduzindo novos~qUlbb~lOs propnos,~, estash~ote~c~s ~soc13ç~es2 M
águas costeiras de salinidade >- 5 e as águas continentais de concentraçoeslOmc~, >0,1 0, .
Bvidenternénrs, fi é igual a I em meios diluídos, onde concentração e atividade não podem escapar destas últimas correções.
são confuúdidos. .
, " . , ,:, ::,. foi"~
Um primeiro modelo' de equilíbrio, incluindo 'associações ,Iomç~,
Pela introdução dos coeficientes de atividade e das atívidades, a expressão de desenvolvido para as águas marinhas por Garrels e ThomPson, em} 962 .. Neste modelo, a1e~~b~
KAR,caracterizando o equilíbrio AH *--+ A - + W toma-se igual a: duas equações de, dissociação do ácido carbônico, são introduzi das dez relações d9 equi I no
KAH = fA [Al x íir[W] !fAR[AH] entre pares de íons e suas formas ass~ciadas.
KAR= {K}{ITV {AH}
As e ua ões são as se uintes:
O coeficiente de atividade é função não só das próprias caraterísticas da espécie
em questão (tamanho, carga elétrica), como também das diversas interações iônicas que se
desenvolvem na .solução. A grandeza que representa estas interações é a força iônica, L Esta
força é igual à semi-soma dos produtos das concentrações das espécies iônicas, [i], e das cargas
elétricas correspondentes, z, elevadas à potência 2:
I 1= 0,5 x Liz/ ri] ] [26J
 Equilíbrios Químicos 33
-32 o Metabolismo dos EcossistemasAquáticos

Por exemplo, no caso do equilíbrio CaHC03+ ~Ca2+ + HC03-, trata-se da

Garrels e Thompson determinaram experimentalmente não apenas os valores razão [CaHC03 j / [HC03l, que é deduzida da expressão da constante de equilirio, KCaHC03ou
das constantes de equilíbrio das associações iônicas, mas também os coeficientes de atividade
K3:
das diversas espécies formadas. Adotaram uma técnica de cálculo por iteração para resolver este K3 = Íc. [Ca21 x fHco3[HC03l/fcaHco3 [CaHC031
sistemà de 12 equações e consiguiram definir a distribuição das diversas espécies du sistema [CÜz [CaHC03 1 /.
[HC03l = [Ca21 x Íca X fHc03/ ÍcaRC03X 1/K3
_ Ions maiores - H20] a partir dos seguintes dados:
. . . - as concentraçõoes iônicas elementares fornecidas pelas análises químicas, ou, Na primeira interação, além de utilizar valores. aproximativos dos coeficientes
no caso de águas marinas e costeiras, pelo cálculo, utilizando o valor da salinidade, de atividade das espécies, como acabamos de ver, o cálculo inclui uma segunda aproximação:
-opH, 2
usa-se a concentração "analítica" de. Ca, [Ca-] , em lugar de [Cà 1, de modo que se calcula de
- a alcalinidade dos carbonatos
fato:
- e a temperatura., [CaHC03 1/
[HCOJlI = [CaTl x Íca X fHco3/ fCaRco3X 1/K3 = ai
(o índice 1 corresponde à primeira iteração, o índice 2 à segunda ... etc.)
Este tipo de modelo foi completado ulteriormente pela introdução de outros
. compostos de interesse biogeoquímico e seu uso foi ampliado a águas 2 a 3 vezes mais Da mesma maneira, obtém-se as outras razões:
concentradas do que a do mar (por ex. Helgueson;1969; TruesdaIl and Jones, 1974).·
[CaC03°h/[CO/lI = dI
o modelo proposto aqui tem como principal finalidade a determinação do C(h
[CaSO/h/[SO/-:JI = gl
total dissolvido nas águas e, eventualmente, a verificação das condiçõesde precipitação de sais
[KS04l/[sol-:J 1= jl
pouco solúveis envolvendo íons maiores, tal como o carbonato e o sulfato de cálcio. Portanto, este
modelo se limita ao sistema termodinâmico [CÜz - H20 - íons maiores].
A partir destas razões, estabelece-se uma primeira distribuição das espécies
iônicas livres e associadas:

a) as espéciescarbonatadas,
2.4 Elaboração do modelo
Calculam-se as formas livres HC03 - e CO/-

Limitamo-nos aqui a descrever as grandes linhas de elaboração do modelo. Os

[HCOnl = [HC0311 + [CaHC031I + [NaHC03°h + [MgHCOJ11
detalhes de cáleuloe os dados termodinâmicos utilizados são expostos em Carmouze et alo
= [HC03-h(1 + a, + bI + CI)
(1979) e Carmouze (1984).
[HC03l1 = [HCOJT]/ (I + aI + bI + CI)
A primeira operação consiste em c<iIcular os valores das constantes de equilíbrio [COnl = [CO/:·h + [CaC03°h + [MgC03°h + [NaC03l1
relativas à.temperatura da amostra a partir dos valores das constantes a 25°C, K25 e dos valores = [CO/lI (1 + di + eI + fi)
das variações de entalpia das reações.Alí", (ambos dados pela literatura) e a aplicação da lei de [C032l1 = [C03Tl/ (1 + di + eI + fi)
Van t' Hoff(cí. §. 1.6): ...
[HC03Tl e [COn], aci contrário dos outros íons, não são fornecidos diretamente
log Kr= log KZ5 + (Mf /2,3R) x «(I/298)-lfT) pela análise química. São determinados previamente a partir das medidas de pH, temperatura e
alcalinidade e da resolução das duas equações seguintes: .
, .. . Em seguida: calculam-se os coeficientes de atividade das diversas espécies
q~lmlcas participantes dos equilíbrios. Os cálculos são feitos, dependendo da espécie, a partir da [HCOnl + 2[CÜ3Tl = alcalinidade dos carbonatos
formula de Debye e Huckel (equação [27]) ou da de David (equação [28]). A força iônica da
solução (equ~~o [26]) não pode ser calculada exatamente pois não se conhece a distribuição das
j ([C03T l/[HCOn])(l+al+bl+cI)/(l+dI+eI+fl) = [CO/1I/[HC03l1
= K2 xfHCQ3/f C031 ()l'H
especree quinucas. .Portanto, faz-se uma primeira estimativa da força iônica com as
.concentrações analíticas totais dos íons maiores: [Cah, [Naj-, etc ... As outras formas carbonatadas são obtidas diretamente:

". A resolução do conjunto de equilíbrios envolve uma série de aproximações [CaHC03'h = [ÍlCOJll x ai; [NaHCÜ:J°h= [HCÜ3l1 x bl;
1 [CaC03°1I = [COJ211 x dI;
sucessIVas e cálculos por interação. O primeiro passo consiste em calcular, para cada equilíbrio [MgHC0311 = [HC03l1 XCI;
de asSOCiação iônica, a razão entre a concentração do complexo iônico e a do ânion conjugado .I
[1vfgC03°11 = (CO/-h x el; [NaCo,h = [CO/1I x fi
!,
 34 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Equilíbrios Químicos 35

b) as espécies sulfatadas Deve-se resaltar que o modelo utiliza a alcalinidade dos carbonatos. Certas
águas contêm bases não carbonatadas que são incluídas na determinação analítica .que define a
Utilizando o mesmo procedimento, determina-se. alcalinidade total. Os §.11.2.1 e 12.2.2 explicam como se calculam as concentrações das bases
não carbonatadas para deduzir a alcalinidade dos carbonatos da alcalinidade total.
[SOd = [SO/ll + [CaSO/lI + [MgS04°l1 + [NaS0411 + [KS0411
[SOn] = [SO/ll (1 + g, + h, + il + jl) Calculam-se as concentrações das seguintes espécies:
[SO/ll = [S04rl / (1 + gl + hl + i1 + ú)
[CaSO/]1 = ISO/-lI x gl; [MgSO/]1 =[SO/ll x h.; [NaS0411 [SO/-]I = XiI [SO/l [CaLl [Mg-l [Nal
[NaHC03o]
[Kl
[KS0411 = [S04211 xjJ [HC03] [CaHC03i [MgHCOJl [CO/l
[CaC03O] [MgC03O] [NaC03-] [CaS040] [MgS04 '1
c) os cátions livres [NaS 04] [ KS041 [H3C03] [H3C03 ]"'1

2
[Ca +h = [CaT]- [CaHCO/]l - [CaC03°Jl - [CaSO/J I Como a principal aplicação do modelo é relativa ao estudo do metabolismo dos
[Mlil = [Mg-] - [MgHco3il - [MgC03JI - [MgSO/]1 ecossistemas a partir das variações do C~ total nas águas (capitulo 6), uma versão fornece
0
[Na 11= [Na-] - [NaHC03 h- [NaC0311 - [NaS04 -J I diretamente o valor desta última variável, somando as concentrações das diversas formas
{Kil = [Krl - [KS0411 carbonatadas:

A segunda interação é iniciada, calculando de novo: [C01TJ = [H2C03J + [HC03] + [CaHC03i + [MgCOJo] + [NaHCo3 '1 + [CO/l
'1
+ [CaC03 + [MgC030] + [NaC031
1
[CaHC03 2 / [HC0312 = a2 ; [NaHC03h/(HCOrh =~.
a partir de [Ca/h, [Na+h .... no lugar de [CaT], [Na-] ..... o
modelo calcula também o valor do -C~ livre em equilíbrio com a pressão
parcial de CO2 atmosférico, [H3C03 ].q , a partir da lei de Henry (equação [13]) para fornecera
e .05 . coef~cien1es de atividades a partir de uma' nova força iônica, levando em consideração a grau de saturação das águas (a razão [H2C03]/ [H2C03]eq) que é utilizado no cálculo das trocas de
distribuição ionrca resultante ·da primeira interação no lugar da força iônica resultante da C~ na interface água-atmosferarcf § 6.4.2).
cO~lposição"analítica" dos íons maiores. Uma segunda distribuição das espécies químicas é
obtida. Quatro versões deste modelo.escritas em "basic'', estão contidas no anexado
disquete:
. Reinicia-se o cálculo para uma terceira interação se for necessário. O cálculo - duas versões para águas marinhas e costeiras de salinidade > 5, deferenciando-
termina quando, entre duas interaçõessucessivas, as concentrações calculadas diferem de menos se pelos dados de "saída" do modelo. "CARBMARI" proporciona as concentrações de C~ total e
de 2%. de COl dissolvído e o grau de saturação das águas em C~,enquanto que "CARBMAR2:'dá o
conjunto das concentrações das espécies químicas càlculadas pelo programa (cf. o quadro.
anterior). . .
- duas versões para águas contimentais· de forças íonicas >. -0,,1 molar,
CARBCON1 e CARBCON2. A primeira fornece o C02total, o COl dissolvido e o.'grau. c,ie
2.5 Utilização do modelo
saturação das águas em CO2, a segunda, o conjunto das concentrações das espécies químicas
. calculadas pelo programa. . .

.. . . Como no mo~elo de Garrels e Thompson, as variáveis iniciais exigidas para
utilizar o presente modelo. sao o pH, a alcalinidade dos carbonatos, .atemperatura e as
co~c~ntraçoes elementares de todos os íons maiores, diretamente fornecidas pelas 'análises
quinucas: [NaT], [KT], [CaTJ, [Mg-], [S04rl e [Cl-}
, N.o caso das águas costeiras de salinidade > 5 e das águas marinhas, necessitam-
.se so dados de. sahmda~e, pOIS as conc~ntrações dos íons maiores são calculadas a partir dos
valores de salinidade, utilizando para o calculo as proporções iônicas relativas às águas marinhas.
O modelo de equilíbrio proposto é fundamentalmenteambíguo .no que diz.
respeito à avaliação do grau das associações rônicas, pelo fatode que é dificilexperiínenfalnjente
separar os efeitos das interações . de raio de ação comprido (expressados pela íorçaíônica' da
solução) e os das interações iônicas de curto raio de ação que determinam a formação de pares
iônicos. Realizam-se experimentos distintos .. Uns medem o primeiro tipo de influênciaiônica,
outros o segundo tipo. Assim, nao há um método que proporciona uma distribuição das espéci~s
químicas que não dá margem à suspeita. Apesar de que pares iônicos existem realmente, as
associações iônicas são consideradas mais como um conceito fenomenológico para explicar os
desvios relativamente ao coinportamento normal da solução (Stumm e Morgan, 1981).
 36 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Equilíbrios Químicos 37

.' Existe um método alternativo, utilizando o modelo de interação iônica

específica de Brõnsted-Guggenheim. Neste modelo, são consideradas interações específicas entre Pitzer KS. (1973). Thermodynamics of .electrolytes. I theorical basis and general equations. J
os Íons"Um conjunto de formulas é proposto para deduzir diversas propriedades termodinâmicas Phys. Chem., 77:268-277. .
(inclusiye.oscoeficientes de atividade dos íons) de eletrólitos misturados a partir de eletrólitos
únicos: Estas fórmulas contêm parâmetros chamados coeficientes de interação, BCA, para cada Stumrn W and 1.Morgan (1981). Aquatic Chernistry, An introduction emphazing chernical
combinaçãoentreum cátion C e umánión A Os valores deBcA são determinados por medições equilibria in natural waters, Wiley-lnterscience Publication. John Wiley. & Sons. New York,
contendo somente os Íons C e A e são utilizados para determinar os coeficientes de atividade de 779 p.
eletrólitos misturados. Isto pressupõe que as múltiplas interações com um íon específico são
aditivas. Truesdall AR. e BJ. Jones (1974) . Wateq, a computer program for calculating chemical
equilibria of natural waters. J. Res. U.S Geol. Survey 2,2 :233-248 .
• -Ó A faixa de aplicação. deste mcdelo.em relação às forças iônicas das sol uções, é
bem mais ampla do que a do modelo de associação iônica. Pitzer (1973) propôs um modelo de
., interação iÔl;licaespecífica, aplicável a soluçõ~s de forças iônicas até 10 molar. No entanto, para
o estudo do 'sistema do CÜz (que representa aqui a principal aplicação do modelo) em soluções
de forças iônicas < 1,5·M ,(incluindo' as águas marinhas e a maioria das águas. continentais), o
modelo de associação iônico seria baseado sobre dados termodinâmicos mais seguros segundo
Stumm eMorgan (1981).

Livros consultados

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38 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Caraterízação dos ciclos do C, N e P

por modelos de compartimentos
múltiplos

Os modelos de compartimentos múltiplos são muito convenientes para

descrever a estrutura e o funcionamento dos ecossistemas .em geral, Existem vários modelos
teóricos representando os ciclos do C, N e P em ambientes aquáticos. Segundo a finalidade de
uso, alguns privilegiam os aspectos estruturais (subdivisões naturais do ecossistema, subdivisão
da comunidade por grupos e espécies), e outros destacam os aspectos funcionais e bioenergéticos
(subdivisões por vias metabólicas). Numerosos exemplos encontram-se nos tratados de
Iimnologia, oceanografia e ecologia (por exemplo,Wetzel, 1975; Golterman, 1975~ Odum, 1983,
Esteves, 1989).

As figuras 3.1, 3.2 e 3.3 representam exemplos de ciclos simplificados do C, N

e P num ecossistema aquático onde os meios pelágico e bentônico são confundidos.

Nestes ciclos, o C, N e'p da biota são distribuídos em três compartimentos,

agrupando organismos de mesma função metabólica: (1) organismos fotossintéticos capazes de
produzir matéria orgânica a partir de energia luminosa e de substâncias inorgânicas: algas e
outros vegetais; (2) organismos capazes de produzir matéria orgânica a partir de energia química
oriunda da respiração e de substâncias inorgânicas como fontes de elementos biogênicos:
bactérias; e (3) organismos capazes de produzir matéria orgânica a partir de energia química
oriunda da respiração e de substâncias orgânicas como fonte de elementos biogênicos: animais.

O C, N e P do material não vivo (ou' detrítico) são repartidos também em três

compartimentos, representando a matéria orgânica particulada, a matéria orgânica dissolvida e·
os nutrientes.

A descrição dos ciclos é completada pela especificação,do tipo das

transferências de matéria entre compartimentos (processos biológicos, geoquímicos e de
transportes).

Os modelos multicompartimentaisdeste tipo fornecem uma representação

conceítual dos ciclos de alta .utilidade para elaborar uma estratégia geral de estudo do
ecossistema, abrangendo tanto os aspectos biológicos quanto os biogeoquímicos.

I
i
 Ciclos C, N e P 41
40
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

mineralização & liberação

transporte por adveção elou difusão
pastagem
pastagem.

morte excreção:

excreção
fotossir'esI::---~
J..-.,....,....J---'---t...,

transporte

Figura 3.1 - O ciclo do carbono num ecossistema aquático. Distinguem-se três tipos de compartimentos, o
primeiro representando a biota (bactérias, tecidos vegetais e animais), o segundo o carbono do
material orgânico não vivo, particulado e dissolvido (COP e COD), junto.ao ino"rgânico(formas
dissolvidas'do ácido carbónico) e o terceiro, os ambientes vizinhos interagindo no ciclo do carbono
.!
c:;.,,~
fixação denitrificação

'de determinado ecossistema (atmosfera, rochas e solos, águas domésticas, sistemas aquáticos
adjacentes). As.setas especificam os processos de transferências do carbono.de um compartimento
para outro. Modificado de Aston (1980).
1
Figura 3.2 - O ciclo do nitrogênio num ecossistema aquático. Distinguem-se três tipos de compartimentos, o
primeiro representando a biota (bactérias, tecidos vegetais e animais), o segundo o nitrogênio do
material orgânico não vivo, particulado e· dissolvido (NOp· e NOD): junto ao inorgânico (gás
nitrogênio, nitrato, nitrito, amônia) e o terceiro, os ambientes vizinhos interagindo no ciclo do
nitrogênio de determinado ecossistema (atmosfera, rochas e solos, águas domésticas, sistemas
aquáticos adjacentes). As setas especificam os processos de transferências Ido nitrogêhio de um
compartimento para outro. Modificado de Aston (1980).
 42 o Metabolismo dosEcossistemas Aquáticos I
Ciclos C, N e P

I 43

I 3.1 -Os compartimentos "analíticos" do ecossistema

mineralização& liberação Alguns compartimentos definidos nas figuras 3.1, 3.2 e 3.3 não são facilmente
quantifícáveis devido a limitações encontradas ao nível das técríicasds amostragem e analíticas,

I
f
comumente usadas em biogeoquímica, Por exemplo, as técnicas .analíticas não permitem
distinguir entre C, N e P do material orgânico particulado vivo e não vivo; as técnicas de
amostragem utilizadas em biogeoquímica não permitem avaliar os compartimentos de C, N e P
relativos aos organismos 'de tamanhos superiores a algumas centenas de micrômetros.

De fato, a divisão dos ciclos em compartimentos é subordinada, em grande

parte, aos recursos analíticos; é feita habitualmente em função.de dois critérios: o tamanho do
material que define seu estado físico (particuladol dissolvido) e sua forma química (orgânica e .
inorgânica).

A figura 3.4 representaoscompartímentos básicos de.um ecossistema, incluindo

a coluna d'água, uma eventual camada nefelóide em contato com o sedimento e o próprio
sedimento superficial. Estes dois últimos. podem ter. uma grande participação nos ciclos
biogeoquímicos, principalmente nos sistemos rasos.

3.1.1. Divisão da coluna d'água

a) fracionamento simples

Na coluna d'água, o fracionamento mais simples consiste em separar (J material

de tamanho> 0,45/-lm, eonvencionálmente.classificade comoparticulado, do material: < 0,45 um,
considerado como dissolvido.

Figura 3.3 " O ciclo do fósforo num ecossistema aquático. Distinguem-se três tipos de compartimentos, o primeiro
representando a biota (bactérias, tecidos vegetais e animais), o segundo o fósforo do material
orgânico não vivo, particulado e dissolvido (POP e POD), junto ao inorgânico (ortofosfafo) e o
terceiro, os ambientes vizinhosinteragindo no ciclo do fósforo de determinado ecossistema (rochas e
solos, águas domésticas, sistemas aquáticos adjacentes). As setas especificam os processos de
transferências do fósforo de um compartimento para outro. Modificado de'Aston (1980).
Na prática, esta separação é comumente realizada por filtros de- fibra de vidro
(tipo Whatman GF/e ouequivalente) de porosidade nominal de 0,45 11m. Na realidade, estes
filtros apresentam tamanhos de poros variando de 0,4 até 1,2 11m (Paranhos, 1992)~
Distinguem-se usualmente:
- os compartimentos de C, N e' P orgarucos dissolvidos simbolizados,
respectivamente, por eOD, NOD e POD, que incluem tanto bacterioplâncton e moléculas
complexas (substâncias húmicas), que representam material coloidal, quanto moléculas simples
(carbohidratos, ácidos arninados), verdadeiramente dissolvidas. .,

- os compartimentos de C, N e P inorgânicos dissolvidos, em, NlIh PIO. o

eID é representado pelos sais do ácido carbônico, ou seja, principalmente H;e03, Re03 - e
co,". O NID compreende ~ + , N~ -, NQj-e oNi dissolvido; esta última forma, apesar de
ser frequentemente a mais importante quanfitativamente, nao é levada em, consideração por
raramente participar de maneira significativa nos processos biológicos. O PID é representado
pelos sais do ácido fosfórico, H3P04~ H2P04 - e P043-.

o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
44
Mesoplânctoa: larvas de crustáceos,díptercs, copépodos,
c1adóceros,ostracodos, deritos.etc. ...
Microplânctoa: larvas, copépodos, rotíferos, diatomáceas,
dinoflagelados,protozoários, detritos,ete...
Nanoplâricton:rotíferos, prtozoários, diatomáceas,
ccíuna flagelados, detritos, etc...
Picoplâritoo:'clorofíceas, diatornáceas, crisoficeas,
cianoficeas, bactérias, détritos,etc...
Ciclos C, N e P 45
_ os compartimentos de C, N e P orgânicos particulados, COP, NOP e POP, são
constituídos pela biomassa dos organismos e detritos em suspensão, Nestes compartimentos, o
material recolhido depende da técnica de amostragem, Nas amostras coletadas por garrafas
.clássicas (tipo Van Dorn), não estão presentes os organismos que tém maior capacidade de fuga
.(alguns organismos do zooplâncton, por exemplo). Portanto, deve se ressaltar que uma grande
.parte dos organismos pelágicos não está incluída na amostra.
b) Fracionamento detalhado

' Cianobactérias, bactérias, virus, Quando se examina o espectro de tamanho das principais substâncias presentes
De 'material orgânico e argiloso, coloidal, etc... nas águas naturais, não se observa uma descontinuidade que possa justificar a separação entre o
IMOOI Acidos húmicos, ácidosfúlvicos,
diversas moléculas organicas, etc.,
material particulado e o dissolvido (figura 3.5). Pelo contrário, a transição entre o material
particulado em suspensão e o material verdadeiramente dissolvido é progressiva. De qualquer
Acidos graxos, carboidratos,
Água hidrocarboaetos, etc...
modo, a separação arbitrária de 0,45 umm, para isolar o material dissolvido do particulado, é
infelizmente imprópria, pois uma grande parte do material coloidal passa nesta' fração dita
dissolvida.
IMIO I Nutrientes: nitratos, nitritos, amônio,
ortcfosfatos ortosilicatos etc..
A figura 3.5 mostra claramente que se superpõem material vivo e não vivo,
organismos autótrofos e heterótrofos, compostos químicos de propriedades funcionais distintas.
IMOpl Algas beatónicas, microorganismos, detritos,
material coloidal ar o-or ânico, ete... Por isto, fica difícil tentar agrupar organismos ou material não vivo.iorgãnico ou inorgãnico, em
compartimentos distintos que assegurariam um papel funcional bem definido dentro do
Coluna·
ecossistema.
Material coloidal argilo-orgânico
MOO ácidoshúmicos e fúlvi etc...
No entanto, apesar desta limitação, obviamente seobtém uma distribuição mais
f·
Nefelóide detalhada dos elementos C, N e P dentro do ecossistema através da multiplicação dos
C02total, compartimentos, o que permite, sobretudo, relacionar. de maneira mais estreita as estruturas
MIO nutrientes, etc...
biogeoquímica e biológica do sistema.

·IMOpl Algas e microorganismos bentônicos,

detritos, etc., ..
No que diz respeito ao material particulado, amostragens realizadas com uso de
redes e por sucção mediante uma bomba, oferecem a possibilidade de considerar os
compartimentos que faltam para abranger o estudo da maior parte da comunidade pelágica do
Sedimento IMool les etc... plâncton.

Existem redes de malhas entre 10 e 500 um, o que oferece várias opções de
Superficial IMIO I Nutrientes, CO, total, sulfatos,sulfeto,
metano,ferro dissolvido,ete...
fracionamento. Os taxonomistas costumam classisicar o planctôn em função do tamanho. Mas é
um asunto meio polêmico, pois as faixas de tamanho utilizadas são bastante variáveis de um autor
para outro. Mas, para nosso objetivo, ao invés de se preocupar em respeitar uma determinada
IMITI PO. 3, etNIL.• absorvidos pelo complexo
argil<rOrgânico. classificação, é mais importante escolher intervalos de separação, de modo a agrupar da melhor
maneira possível organismos apresentando papeís funcionais semelhantes, Sabendo que a
Figura 3.4 - ~omp~rti~entos básicos de um ecossistema aquático, analiticamente acessível pela abordagem comunidade planctônica varia muito de um meio para outro e também, dentro do mesmo meio, de
bloge~qUlmlca. MOP, MOD e MIO desíqnam a matéria orgânica particulada e dissolvida e a matéria. uma época para outra, são indispensáveis observações prévias das amostras a, lupa e ao .
morqaruca ?'SSOIVlda, respectivamente. MIT,. a matéria inorgânica trocável, se refere às espécies
microscopio para definir o modo de fracíonamento.
como. o ,amamo e o ort?fosfato que podem substituir outros íons no material organo-argiloso ou ser
substitui dos por est~s últimos. Deve-se anotar que os COP, NOP e POP, implicitamente incluídos no
MO!, desta figu!a, sao ~ferentes dos correspondentes das figuras 3.1, 3.2 e 3,3, por conter material
orgamco VIVO alem do. nao VIVO.
 46 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Ciclos C, N e P 47

A título de exemplo, num estudo, realizado numa laguna costeira do Estado do

Rio de Janeiro, foram usadas redes de malhas 200, 75 e 25 um que pennitiram isolar três frações;.
> 200!JlIl , 75-200 um e 25-75 um. A primeira fração abrangeu principalmente larvas maiores
de crustáceos e copépodos, a secunda, nauplios, rotíferos, diatomaceas, dinoflagelados,
metros protozóarios, e a terceira, alguns rotíferos, protozóarios, diatomaceas, fitoflagelados. Todas as
frações contaram também com material detrítico.
0-9 0-10
o plâncton não retido pela rede de 25 um, foi ainda objeto de duas separações
por tamanho, usando filtros de 0,5 e 3 um. A fração entre 3 e 25 um representou principalmente
Zooplâncton o nanoplâncton (clorofíceas, crisoficeas, e cianoficeas), e a fração entre 0,5 e 3 um, o
picoplânctori (cianofíceas classificadas como cianobactérias), Na fração < 0,5 flm encontraram-se
ainda, além das bactérias, algumas cianobactérias.
Fitoplânton
Na fração da matéria orgânica da coluna d' água, dita dissolvida (separada do
I. Bactéria~ material orgãnico particulado por filtrações através de filtros com poros de 0,45 Jlffi),filtrações
complementares permitem separar, por exemplo, as substâncias coloidais (incluindo material
argiloso, óxidos e hidróxidos, até bacterioplâncton e vírus) das substâncias verdadeiramente
dissolvidas e, dentro destas últimas, as moléculas orgânicas complexas (substâncias húmicas,
IVírus I fúlvicas, proteínas) das moléculas orgânicas simples (carbohidratos, ácidos aminados ...) e das
moléculas inorgânicas. Estas filtrações, chamadas de ultrafíltrações, são realizadas por
dispositivos usando filtros de membranas OU tamis moleculares .

tamanho da o tamanho dos poros dos filtros ou tamis utilizados nas ultrafiltrações é
molécula d'água freqüentemente expresso em unidade de peso molecular. Por exemplo, um filtro de corte 200
MOP Fronteira 0,45 11m. MOD 000 é um filtro permeável a compostos de peso molecular, .PM < 200 000. Esta mudança
de unidade vem do fato de que as partículas não são sempre esféricas, o que -dificulta uma
classificação pelo tamanho. Por exemplo, o comprimento da molécula de celulose é de 1500 mu,
104 102 enquanto que sua espessura é de 0,8 mu. Por isto, existe uma definição baseada no número de.
Peso molecular átomos. Aproximadamente, uma partícula coloidal contém pelo menos 103 átomos. (ou seja, uma
massa molecular perto de 10 000, delimitada por uma esfera de um diámetro de 0.001. um),
IAR Ise. húmicos·. I AF 'ae. fúlvicos IAG Iae. graxos enquanto que o limite superior corresponde a 109 tomos. Encontram-se comercializadas peneiras
moleculares de 200.000 até 5.000.
ICHq carboidratosl AAI ac.amínados I HC' bidrocarbonatos
Baseando-se na figura 3.5, podem ser sugeridos limites de 0,45 um (pM 108),
5
0,01 um (PM 10 ) e 0,002 um (pM 5 x 103),obtendo-se as frações seguintes: .

- uma primeira fração; entre 0,01 e 0,45 um, incluindo o material tipicamente coloida1:
Figura 3_5 - Distribuição por tamanho do material orgânico < 1 mm encontrado num ecóssistema aquático. argilas, óxidos e hidróxidos, uma parte dó bacterioplâncton e vírus,·
de Seki (1932).
j
Módificado
- uma segunda fração, entre 0,00210 0,01 um, representada pelos ácidos húmicos e uma
grande parte dos ácidos fúlvicos e diversas moléculas complexas," ..... ."
- e uma última fração para os compostos < 0,002 um, tal como os ácidos~gr~xos, ,os
carbohidratos, ácidos aminados e os hidrocarbonatos.

Além da limitação do método de fracionamento por tamanho, inerente à

distribuição das espécies particuladas e dissolvidas (uma mesma classe de tamanho agrupa
distintas espécies), existe também uma limitação técnica. Os tamanhos das malhas dasredes (ou
I das peneiras) e dos poros dos filtros de membrana (ou de fibra de vidro) ou dos filtros

I
 48 o Metaholismo dos Ecossistemas Aquáticos
Ciclos C, N e P 49

molecul&es utilizados diminuem com. o decorrer da filtração, em conseqüência do entupimento

progre~siv,o ..darede e ~o filtro em função do volume~ltrado. Porta~t~,.~ separações não s<; (6) - Os 600 rnl restantes de Az.4 são filtrados num módulo de:filtração
réaliz~fude.manelrangorosa segundo os limites previstos. Para mnumizar estes desvios, e tangencial, usando umtamis molecular de PM 100 000 (poros de "" 0,01 um) paraeli~Í1ar_a
récofu~hc.láver filtrar. um volume mínimo. de amostra (o volume exigido pelas determinações maior fração do material coloidal e moléculas orgânicas complexas: Az.s...IOO m1 desta fração sao
~alitic-à~ a s~remefetuadas). reservados às determinações analíticas.
·-"-;'O<i.

Nestes. últimos anos, multiplicaram-se os estudos de fracionamento do material (7) - Os 500 rnl restantes de A2.s são filtrados num módulo de filtração
coloidal,p~is .este. tem um papel importante, tanto do. ponto de vista biológico quanto tangencial, usando um tamis molecular de PM 50000 (poros de e 0,002 um): AZ.6. Nesta fração
géó9uí}llÍco,pelo fat~ de compreender: (Ijorganismos de altas taxas de. duplicação (bactérias, sobram as moléculas orgânicas mais simples.
pkoplânct9n),sendo responsáveisporgrande parte do metabolismo do sistema e (2) . argilas,
hi~róxid~s .'se. complexosargilo-orgâriicos, que apresentam superfícies quimicamente ativas, O fracionamento do material particulado e dissolvido está resumido. na tabela
atuando. como agente de agregação/desagregação da matéria particulada (Ogura,1974 e 1977; seguinte:
Poutane.ne Morris, .1983; Wheeler, ..1976; Hollibaugh et aI., 1991).
. .:,:'/
"
{Zooplâncton}
•.........•.
. •... ... .•.No entanto, pela abordagem estritamente biogeoquímica, certos compartimentos ",,1500/lm 75
representativos de organismos de maior tamanho, como peixes e camarões, não são levados em [-F1-]
consideraçãoe, portanto; a repartição dos. elementos biogênicos e seus ciclos no meio pelágico { Particulado }{ Dissolvido }
não são inteiramente determinados .. Isto riao deve ser esquecido quando se analisa a distribuição 75 11m +5 5 0,45 0,01 0,002 O.
.dos elementosbiogênicos no ecossistema e sua evolução em função do tempo.
-(- "" A2.1 )
Um exemplo de fracionamento detalhado: [-F2-]( A2.2 )
~~~( ~ )
[-F4-]( A2.4 )
·iS. (1) - Amestram-se 200 litros de água mediante uma bomba (sucção de 30
litros/minuto): AI. O tubo coleto! é movimentado verticalmente na coluna d'água de modo a obter [_._. Fs-] ( A2.S )

uma amostra "integrada"; ou seja, representativa do meio pelágico, São filtrados 10 litros numa [-F6-] +-- A2.6---+.
rede com malha de 7 5/lm. O material retido, principalmente composto de zooplâncton e detritos, [-F7.-J
é recolhido, com ajuda de uma pisseta, em 100 ml d' água destilada para posteriores análises: F2=A2rA2.2; F3=A2.2-A2.3; F4=A2.rA2.4; Fs=A2.cA2.S; F6=A2S-A2.6; F7=A2.6
fraçâoFv., .
As outras frações são obtidas a partir de uma única amostra "integrada": A2. Esta amostra resulta
de uma subamostragem em várias profundidades. No caso de coluna d' água pouco profunda,
pode-se utilizar um tubo. de acrílico de comprimento igual à profundidade do meio.
3.1.2- Divisão do sedimento superficial
.• (2) - 50 ml de A2 são separados para as determinações analíticas. Esta amostra
~ão filtrada é denominadaAj; Apesar de não ser filtrada, AZ.1 não contém os organismos que
tem capacidade de fugir no momento da amostragem e nem a fração dos detritos recolhidos "por
Na camada do sedimento superficial diferenciam-se.cornumente:
força" pela sucção.

- os compartimentos de C, N e P orgânicos e inorgânicos dissolvidos nas águas

(3) - i00 rnl de A2 são filtrados numa rede de malha de 251-lm. Recolhem-se
50 ml para as determinações: Au Nesta fração, está excluído o zooplâncton.
(4) - l OümldeA, são filtrados num dispositivo de filtração, utilizando filtros
de me,mbranacom poros de 5./lm: Az.3. 5 O ml desta fração, onde foram eliminadas as espécies de
fitoplancton de maior tamanho, são destinados às análises.
.... . (5) - 08.700-750 mI de A2que restam, são filtrados em filtros de fibra de vidro
d: poros de 0,5 - 1,0 um: Au 100 ml, dos quais quase a totalidade do fitoplâncton foi retirada,
sao guardados para análises.
intersticiais, semelhantes aos da coluna d' .água livre.
- os compartimentos de C, N e P orgânicos particulados, representados pela
biomassa dos organismos bentônicos e o material detrítico sedimentado, O conteúdo deste
compartimento, como o do compartimento correspondente na coluna d' água, depende do método
de amostragem. Em geral, a amostragern é feita de tal maneira que a biomassa se limita à das
algas e à dos microrganismos, excluindo os organismos bentônicos de tamanhos superiores.
Quando o sedimento é colonizado por macrófitas e/ou macro-algas, devem-se
prever compartimentos adicionais de C, N e P relativos a esta biomassa.
 50 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
A definição de compartimentos, representando as formas inorgânicas de N e P
associadas ao material argilo-orgânico (na ordem NR/ e de PO/l, apresenta um interesse
evidente na medida em que estes compartimentos atuam como uma reserva tampão de nutrientes
para a coluna d' água: de um lado, amortecem os aumentos de nutrientes' no meio, oriundos dos
apertes diretos e/ou da decomposição da matéria orgânica, seqüestrando uma parte deles e, de
outro lado, compensam os déficits em nutrientes em períodos de alta demanda biológica,
liberando parte destas formas seqüestradas.
As ligações argilo-orgânicas são de vários tipos e forças. Vão da absorção física
até ligações químicas de complexação, de covalência e de atrações iônicas. Dependendo' dos
tipos de ligação com o material particulado, os nutrientes são desigualmente disponíveis para o
meio bentônico e para a coluna d' água. Portanto, num estudo detalhado, precisa-se defínir um
compartimento para cada tipo de ligação química (Wiltshire,1991; Boatman et al., 1982).
Em numerosos meios, a mineralização da matéria orgânica e a recicIagem dos
nutrientes ocorrem intensamente numa camada nefelóide de natureza orgânica, flutuante acima
do sedimento superficial, de modo. que esta última deveria ser objeto de uma compartimentação
suplementar. Mas isto não é sempre possível, em razão da dificuldade de amostrar esta camada.
A caracterização da matéria orgânica por sua composição elementar em C, N e
P é vantajosamente completada pela quantificaçãode compostos diretamente ligados à
abundância e/ou à atividade de grupos específicos de' organismos (pigmentos cJorofílianos,
carbohidratos, proteínas, etc ... associados ao fítoplâncton e à sua atividade fotossintética).
3.2 Evolução estrutural do ecossistema e circulação da matéria
Devem-se distinguir dois tipos. de dinâmica: uma que se refere à evolução
estrutural do ecossistema (ou seja, relacionada à evolução dos tamanhos dos compartimentos), e
outra que diz respeito à circulação da matéria através dos diversos compartimentos, especificada
por taxas de reposição em cada um deles.
3.2.1. Evolução estrutural do ecossistema. Dinâmica "externa" dos compartimentos
o tamanho de um dado compartimento muda continuamente, controlado pelo
balanço dos fluxos de entrada e de saída dos próprios elementos constitutivos nas suas fronteiras.
Estes fluxos provêm de. vários tipos. ele processos: processos de transporte
(importaçõe~!e~portações de matéria orgânica particulada - organismos e detritos - e dissolvida),
processos .biológicos (produções e decomposições de matéria orgânica) e diversos processos
geoquímicos (liberações e seqüestros de compostos biogênicos, principalmente inorgânicos).
Conforme os fluxos de entrada superam ou não os fluxos de saída, o tamanho (ou o conteúdo) do
compartimento aumenta ou diminui. Esta evolução.representa; de uma certa maneira a dinâmica
"externa" do compartimento. .: . ' A quantificação desta razão, que representa a taxa de reposição da matéria do
Ciclos C, N e P 51
Quando os fluxos de saída contrabalançam os fluxos de entrada, o tamanho do
compartimento mantém-se constante no tempo, apesar de estar seu conteúdo ..em contínua
renovação. Neste caso, diz-se que o compartimento do sistema se encontra em estado de
equilíbrio dinâmico ou estado estacionário. ' Fora deste equilíbrio, o conteúdo aumenta ou diminui
em função do balanço líquido dos diversos fluxos atuantes.
o próprio ecossistema, definido pelo conjunto dos compartimentos, é
caracterizado por um regime permanente de circulação da matéria, ou um estado estacionário,
quando todos os compartimentos se encontram simultaneamente em equilíbrio dinâmico.
Na realidade, esta situação é teórica. O ecossistema dificilmente se mantém
neste estado de equilíbrio dinâmico por muito tempo, mas, pelo contrário, evolui continuamente
devido a utn permanente desequilíbrio entre os fluxos de entrada e saída ao nível de cada
compartimento. Suas mudanças estruturaís são diretamente expressas pela evolução do conteúdo
(ou tamanho) dos seus compartimentos, ou seja, a dinâmica externa de cada um deles.
Assim, o método que consiste em dividir o ecossistema em compartimentos e de
acompanhar a evolução de cada um deles, em termos de tamanho (ou que inclui a eventual
eliminação de alguns e criação de novos), é perfeitamente adequado para descrever as mudanças
na distribuição dos elementos biogênicos dentro do material vivo e não vivo, particulado e
dissolvido e, especialmente, quantificar as transferências líquidas de matéria de um
compartimento para outro.
Estas transferências de matéria intercompartimentais expressam a dinâmica de
evolução do ecossisterna, as mudanças nos circuitos de circulação da matéria. Resultam de uma
evolução interdependente dos balanços de fluxos de entrada e de saída dos compartimentos
concernentes. Pode-se citar por exemplo a diminuição da, reserva de amônio nas águas
intersticiais do sedimento superficial e simultaneamente o aumento equivalente de nitrogênio na
biomassa algal do meio pelágico. É evidente queo amônio diminui nas águas intersticiaisporque
sua taxa de difusão para o meio pelágico é maior do que sua taxa de produção no sedimento
superficial peja mineralização da matéria, orgânica. O excedente de nutriente para o meio
pelágico, resultando deste desequilibrio, é eliminado por um aumento da taxa de incorporação de
nitrogênio nas algas que, por sua vez, supera o da taxa de excreção de nitrogênio .oriundas das
mesmas.
3.2.2. Circulação da' matéria através doecossistema. Dinâmica "interna'! dos
compartimentos
A circulação de matéria, visualiz~da pela. evolução dos tat;lanhos' dos "
compartimentos, superpõe-se à outra que ocorre dentro de cada compartimento. Em' oposiçãoà
primeira, que representa a dinâmica externa do compartimento, esta última corresponde à sua
dinâmica "interna", a qual é definida pela razão entre o conteúdo do compartimento e a soma de
seus fluxos de entrada (ou de saída).
compartimento, é complicada na maioria dos casos. O isolamento de um compartimento é
dificilmente realizável. Devem-se utilizar técnicas experimentais e escolher um tempo de
 52
o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos
experimentação suficientemente curto para evitar notáveis alterações das características do
compartimento.
Na prática, os dispositivos experimentais isolam porções de ecossistema que
contêm vanos compartimentos indissociáveis. Portanto, é bem mais fácil determinar a
contribuicão de um mesmo processo (uma atividade biológica bem definida) na circulação dos
elementoibiogênicos através de vários compartimentos do que através de um único.
Três tipos de métodos, químico, isotópico e bioquímico (ou enzimático), são
comumenteutilizados para avaliar os fluxos decorrentes das atividades biológicas.
o método químico consiste, simplesmente, em rnonitorar, em função do tempo,
a concentração de um precursor ou de um produto do processo em 'estudo já presente no meio. É
aplicável tanto em condições in situ quanto in vitro. .'
o método isotópico baseia-se na introdução, num dispositivo experimental, de
um isótopo (estável ou radioativo), que se envolve como precursor do processo. AE condições
mais convenientes de medições ocorrem quando o precursor dissolvido passa para um produto
parti.culado·(exemploda medição da atividade fotossintética pelo CO/4) ou vice-versa.
. Podem ocorrer duas situações experimentais: (1) o precursor traçador representa
uma pequena fração da concentração total do precursor; o fluxo não fica alterado por este
acréscimo e é calculado levando-se em consideração a concentração total do precursor; (2) o
precursor traçador é predominante, as condições in Si/li são alteradas eo experimento, neste caso,
torna-se um teste de atividade potencial.
AE técnicas bioquímicas 'ou enzinÍáticas são também testes de atividade
potencial. Introduz-se no dispositivo experimental um substrato (geralmente não presente em
concentração notável no meio) específico de uma atividade enzimática e acompanha-se sua
cinética de degradação ou à da produção de um composto resultante desta atividade. Os
resultados representam uma capacidade metabólica e não um fluxo real (packard et al., 1983;
Atlas e Bartha, 1987).
.-- . Os fluxos de carbono (taxas de produção e de decomposição líquida da matéria.
orgânica) podem ser avaliados adequadamente ao nível do ecossistema, diretamente a partir das
variações das concentrações de' CÜz total na coluna d' água ou indiretamente a partir das
variações das concentrações de Üz (cf. capítulo 6).
- Os fluxos de N e P só são acessíveis por isótopos (estáveis ou radioativos) em
condições experimentais (por exemplo, Rai e Jacobsen, 1990; Blackburn e Henriksen, 1983).
Ciclos C, N e P 53
Referências
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 54 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Vias metabólicas e organização do

Livros consultados ecos sistema

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Benjamin/Cummings Publishing Compagny, Inc .. MenloPark, USA, 533p.

Dussard B. (1966). Limnologie.L'étude des eaux continentales. Paris. Gauthier- Villars. 676 p.

Ehrhardt J-P. et G. Seguin (1978). Le Plancton. Composition, écologie, polIution. Paris.
Gauthier-Villars. 210 p.
Esteves F.A. (1989). Fundamentos de Limnologia. Rio de Janeiro. Interciência : FINEP; 575 p.
Golterman H.L. (1975). Physiological Limnology. Elsevier Scientific Publishing Company.
Amsterdam. 489 p.
Os organismos e o próprio ecossistemasão estruturas longe. do equilíbrio
termodinâmico. Conseqüentemente, devem lutar contra o segundo princípio da terrnodinámica,
que postula que todo sistema tem a tendência universal de passar de um estado de maior
organização a outro de menor organização. Nesta luta contra a desorganização, que correspondea
um aumento de desordem (chamada entropia em termodinâmica), os organismos precisam de um
aporte constante de energia. A forma de energia utilizada no mundo biológico é a energia
química.

Odum E. P. (1988). Ecologia. Ed. Guanabara S.A., Rio de Janeiro. 434p. As comunidades dotadas de clorofila (algas, macro-algas, macrófitas) absorvem
uma pequena fração da energia luminosa recebida pelo ecossistema. A energia luminosa
Wetzel RG. (1975). Limnology., w.a Saunders, PhiladeIfía. 743p. absorvida é utilizada para reduzir o CÜ:1dissolvido no meio celular numa molécula orgânica de
maior conteúdo energético, a glicose. Esta transformação química representa o processo da
fotossíntese. Os livros de fisiologia vegetal fornecem uma descrição detalhada deste processo(cf.
por exemplo Mazliak, 1981; Awad e Castro; 1983). Existem varios tipos de fotossíntese em
função das fontes redutoras do CÜ:1.As principais fontes são a molécula d'água em condição
aeróbica, o enxofre e o sulfeto em condição anaeróbica.

A energia química, assim armazenada, é potencialmente disponível para todas

as-necessidades energéticas dos organismos fotossintéticos (crescimento, reprodução, etc...) .
Esta liberação de energia faz-se através de varios tipos de oxidação, classificados em função do
material energético (substrato que tem função de alimento) e do oxidante. O exemplo mais
comum é o da oxidação da glicose (alimento celular básico) pelo oxigênio:

A combustão da glicose pelo oxigênio produz 2870 kJ/mol a 25 °Cem condições "semir-padrâo
com pH=7 (cf tab. 4.2). Esta oxidação é realizada através de várias etapas intermediárias, de
modo que a energia é liberada gradativamente. Emcertas fases, a energia liberada é recuperada
para formar um composto "rico em energia", o adenosina-trifosfato (ATP), a partir do
adenosina-difosfato (ADP) e do fósforo inorgânico ( HP042- e H2P04). As reações de oxidação,
que conduzem à formação de ATP, representam processos ditos catabólicos (cf. porexeJ11plo;
Mazliak, 1981; Awad e Castro, 1983, para a descrição destes processos). A energi::(·armazenada·
no ATP é reutilizada segundo as necessidades do organismo, especialmente parf! as diversas
biossínteses dos constituentes celulares, que representam o anabolismo do organismo:
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Vias Metabólicas 57
56

, :L/",.;' ' Os,o(ganismos fotossintéticos, por sua vez, vivos ou mortos e também seus Portanto, HzO não é uma fonte espontânea de elétrons para a redução de C~ a
pr6'duto;orgânicos secretados, constituem o alimento, ou seja, a fonte de energia químic~das CH20 , Verifica-se que a energia livre da reação é positiva,
diversas outras comunidades do ecossistema, as quars utilizam os mesmos processos cataliticos
para'recllperar e reaproveitar a energia dos alimentos. Como no caso da fotossíntese, existem 1/2 H20 ~ 1I4Ü:z + W + e- logK(pH7)= -13,75
vários,dpos de,catabolismo (ou vias metabólicas), classificados em função da natureza dos
1I4C~ +W +e- ----+ 1/4CH20 + 1/4H20 logK(pH7)= -8,2
'substratós'e oxidantes envolvidos. Os organismos fotossintéticos que produzem seu próprio
1/4C~ + 1I4H20 ~1I4 CH20 + 1I4~ logK(pH7)=:'"':21,95
aÍimentcí são chamados de autotrófos e os antros que precisam de uma fonte externa de matéria
orgânica, são chamados de heterotrófos.
flGO'r = - RTlnK = - 2,302 x 8,314 x 298 x (~21;95)= 125189 J =125,2 kJ
., ',', .Do ponto-de vista' q~ímico, tanto os processos de fotossíntese e anabólicos
O organismo fotossintético precisa absorver, no minimo, uma quantidade de
quiü!tooscatabólicos;.subdivididosem' respiração e fermentação são reações químicas do tipo
óxídação-redução. As reações representativas dos processos de sínteses orgânicas nâo são energia igual a 125,2x 4 kJ para reduzir 1 de moi de CÜ:z em 1 de molde CH20, ou seja 501 kJ.
. espontâneas'. As fotossínteses sedesenvolveni graças a uma contribuição externa de energia O símbolo Ll.Go'r é reservado às reações que ocorrem em condições "serni" padrão com pH 7 (cf
oriundadà energia luminosa. Resulta um aumento da energia do sistema químico, armazenado § 1.5).
no composto reduzido. São reações endergônicas. Nas reações onde os processos de fermentação
. e respiração ocorrem de maneira espontânea, o sistema químico libera energia, Tais reações são Em condição anaeróbica, a contribuição energética externa é menor.
chamadas exergônicas. Consideremos o exemplo da redução do CÜ:z pelo sulfeto dando como produto CHzO e So, a 25
°C em condições-padrão:
Como visto no capítulo 1, a termodinâmica é a ferramenta ideal para. prever o
sentido .eestabelecer o balanço energético destas diversas reações de oxidação-redução, tendo a 1/2 H2S ----+ 1/2 50 + W + e !0g%,H7) = +4,11
grande vantagem de levar em consideração só os precursores (substrato e oxidante) e os produtos 1I4C~ + W + e- ----+ 1/4 CH20 + 1/4 H20 logK(pH7)= -8,2
dos processos. É desnecessário entrar na complexidade das reações intermediárias. 1I2HS' + 1/4C~ ----+ 1I2So+ 1/4CH20 + 1/4H20 10gK(pH7)= ~4,09

Ll.GO'r = - RTlnK =- 2,302 x 8,314 x 298 x (-4,09)= 23,3 kJ

4:~1Os processos de futossínteserreaçdes de oxidação-redução endergônicas Neste caso, o organismo fotossintético precisa absorver, no mnumo, uma
quantidade de energia igual a 23,3 x 4 kJ para reduzir, à partir do sulfeto, I moi de COza 1 moI
de CH20, ou seja 93,2 kJ.
No processo de fotossíntese,o CÜ:z é reduzido a carbohidrato, CH20, A
molécula d'água, em meio aeróbicoe compostos reduzidos do enxofre (SH-, So) e o hidrogênio Os organismos fotossintéticos anaeróbicos, utilizando esta reação de oxidação-
rnolecular, em meio anaeróbico, são os redutores, Ocasionalmente, em ambas as condições, a redução para produzir CH20, precisam fixar uma energia luminosa 5,3 vezes menor do que os
organismos aeróbicos utilizando a reação anterior,
redução faz-se por intermédio de moléculas orgânicas simples (sucinato, acetato...). 1
Todas '. estas reações de oxidação-redução que conduzem à produção de Ecologicamente, segundo estas considerações bioenergéticas, as bactérias do
carbohidrato são endergônicas, ou seja, precisam de uma contribuição externa de energia para se enxofre precisam de menos energia luminosa do que as algas para desenvolverem uma atividade
desenvolver, no caso a energia luminosa absorvida pelos pigmentos clorofilianos.

A terrnodinâmica evidencia bem. o aspecto endergônico destas reações e prevê

I fotossintética. Isto se confirmar no meio natural. Uma pequena fraçãodâ
incidente (5%) é geralmente suficiente para permitir o desenvolvimento
fotossintéticas num hipoIímnio anaeróbico rico em HS-.
energia luminosa
de bactérias

os custos energéticos. Assim, no exemplo clássico da fotossíntese aeróbica:

C~ + H20 ~ CH20 + O2,
I Várias opções de fontes de carbono (CÜ:z e moléculas orgânicas simples) e de
agentes redutores (doadores de elétrons) são oferecidas aos organismos fotossintéticos, tanto em
H20, a forma reduzida de o.. é mais estável do que CH20, a forma reduzida de C~ j condição aeróbica quanto anaeróbica. As reações,
fotossintéticos são agrupadas na tabela 4, I.
endergônicas dos principais processos

A 2S °C, em condição-padrão

l/4 Ü:z + W + e- B 112 H20 logK(pH7)= +13,75

I
i

1í4C~ + W + e- B 1/4 CE20 + 1/4 H20 logK(pH7) = -8,2

 58 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Vias Metabólicas 59

Tabela 4.1 - Reações endergônicas dos principais processos fotossintéticos. São especificadas as semi-reações
envolvidas (por seus números de referência dados na tabela 1.1 do capítulo 1), a energia ganha e os Teóricamente, um composto que pode passar a uma forma mais oxidada
principais grupos envolvidos. As energias fixadas são calculadas para condições"semi"padrão representa um substratopotencial, enquanto que um composto que pode passar a uma forma
(concentrações dos precursores e produtos =1 moi x 1_', concentração do próton, [H+j, =10-7 moi x 1_' mais reduzida pode ser considerado um oxidante potencial. Em outras palavras, um co:mposto
qu seja, pH 7). com papel de substrato não precisa ser obrigatoriamente um composto orgânico. Por exemplo,
NH./ pode servir de substrato na medida em que pode ser oxidado a NÜi - e NOJ - e que sua
Semi-reações reações de fetessíntese Grupos de organismos
oxidação por um oxidante como o oxigênio, proporciona liberação de energia .potencialmente
envolvidas & energia fixada & espécies
Em condições aerôbicas: aproveitável pelos organismos. Um composto como o tiossulfato, S2Q, 2-, pode passar para uma
[1] 6COz + 6H20 + 2868 kJ Fitoplâncton, macro-algas, forma mais oxidada, por exemplo SO/-, ou para uma forma mais reduzida, por exemplo H2S.
[24] ----+ C6HI206 + 602 macrofitas ... Portanto, ele pode ser utilizado como substrato pelos organismos no primeiro casoecomo
[1] 1I4CH3COOH+ 1I2H20+ 1/2C02+285 kJ Rhodospirillaceae (B. púpura oxidante no segundo caso.
[18] & [25] ----+ 4CH20 + 202 não suIfúrea),algumas Ciano
Em condições unaerõbicas: Assim, no caso de S20/-, verifica-se que:
[9] CO2 + 2/3So + 5/3H20+ 112 kJ Chlorobiaceae (sulfobactérias
[25] ----+ CH20 + 2/380/- + 4/3W verdes, Chlorobium] - a oxidação do C~ pelo tiossulfato (combinação das semi-equações [6] e [141
[13} CO2 + 2H2S + 93.5 lrJ Chromatiaceae sulfobactérias
da tabela 1.1 ) é lima reação espontânea,
[25] ----+ 280 + CffiO +H20 púrpuras, Chromatiumy
[11] CÜJ+ 1I2HS- + HzO + 104 kJ Chromatiaceae sulfobactérias
1/8C~ + 1/8S2 0/- + 1/4 W~ 1/8COz + 1/4 H2S + 1/8 H20
[25] ----+ 11280/- + 2R' + CHzO púrpuras, Chromatium) com ~Go', = -57,9 kJ por 1/8 mol de C~ oxidado, ou ôGo', = -463,5kJ por moI de CIL
[23] COz+ 2H2+27.4 kJ Rhodospirillaceae(B.pÚTpuras oxidado,
[25] ----+ CHzO + HzO não sulfúreas (Rodospinllum)
[18] CH3COOH +137 kJ Rhodospinllaceaedl.púrpuras - a oxidação do tiossulfato pelo Üz (combinação das semi-equações [1] e [l2]
[25] ----+ 2CHzO não sulfúreas (Rodospirillum) da tabela 1.1 ) é uma reação espontânea,
[16] C~CHOHCH3 + 1I2COz +J 9.7 kl Rhodospirillaceae(B.pÚTpuras 1I8S2032- + 1/4Üz+ 1I8HzO~1I4S0/- + 114Ft
[19]& [25} ----+ CH3COCIL + 1I2CH20+ 1/2HzO não suIfúreas (Rodospirillum) com ~Go', = -798,5 kJ por mal de S20}-' oxidado.
CH3COCH3 - acetona; CH3CO,H - ao. acético; CH30H - metanol: C,H70H = propanol ; C.H'20. = g1icose; CH20 =
carbohidrato. ' . '
Estas considerações teóricas mostram que existem várias vias metabólicas, ou
seja, vários tipos de respiração que liberam energia potencialmente aproveitável "pelos
organismos.
4.2 Respirações e fermentações: reações de oxidação-redução exergênicas
Além da degradação oxidativa, ocorre em condição anaeróbica uma degradação
enzimática dos substratos sem intervenção de oxidante. Apesar disto, este tipo de processo,
chamado de fermentação, pode ser considerado uma reação deoxidação-redução. Assim, a
A respiração é uma degradação oxidativa de um
composto, que libera energia.
fermentação de um 'carbohidrato que produz acido acético:
Da para prever que existem vários tipos de. respiração dependendo da natureza do composto
oxidado e do oxidante. Mas, a reação global da ~espiração sempre envolve um composto que
passa de uma forma inicial reduzida (substrato) para uma final oxidada e um composto que
passa de uma forma inicial oxidada (oxidante) para uma final reduzida. Pelo fato de que a
pode ser reconstituída a partir das duas semi-reações:
termodinâmica considera só os estados inicial e final, sem se preocllpar com as reações
intermediárias, basta levar em consideração as duas semi-reações seguintes:
1/4COz + Ft + e- ~ 1I4CH201l4.JÍ2Ó ""([251~ó§5.6)
Substrato ---j> Substrato oxidado + ne" 1/4COz + W + e- ~ 118 CH3CÜzH + 1/4 H20 ([18]n,()§ 5,6)'

Oxidante + ne ---j>Oxidante reduzido

Basta somar a primeira semi-reação, após inversão do seu sentido, com a segunda.
Substrato + Oxidante ---j> Substrato oxidado + oxidante reduzido + Energia
Esta maneira de reeonstituir a reação global de um processo de fermentação,
A combinação de duas semi-reações representa uma via metabólica potencial apesar de não ser uma verdadeira oxidação-reduçâo, permite a generalização dos' cálculos
quando a reação resultante é espontânea e bastante exergônica para ser aproveitada pelos
energéticos a partir das potências de redução das semjCréayões envolvidas.
organismos. A energia liberada pela reação calcula-se, simplesmente, a partir dos valores dos
potenciais das semi-reações, como indicado no §.anterior.
A tabela 4.2 agrupa os principais processos de respiração e de fermentações.
 60 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos ViasM. etabolicas 61

""

Tabela 4.2.-ÇJs principaisproces~os de respiraçã.o e de ferment~ções" no meio aquático. As semi-reações

Semí-reações envolvidas Reações exergônicas & energia' liberada Grupos de
""
\>,<' envol\lidas são especitlcadas pelos numeras de referência dados. na tabela 1.1. As energias
organismos &
'''-'<' ' liberadas são calculadas por condições "semi"padrão (concentrações dos precursores e produtos = 1
"' '. "'fnolx 1_'; concentração dopróton, H·, =10-7 moi x 1-\ Os principais grupos de organismos e
" gêneros
;"espécies, a
associados esses processos,são também mencionado~. Respirações anaerôbicas
[9] & [18] CH:JCOOH + 4/3801- + 8/3H" ~ Desulfovibrio

Reações exergônicas & energia liberada 2C02+ 4/380 + lO/3H20 + 86,5 kJ

Grupos de
organismos & [1 J] & [18] CH3COOH -so," + ft ~ Desulfovibrio
gêneros 2C02 + HS-+' 2H20 + 72 kJ
[14]&[18] CH3COOH + CO2 .~ Methanosaraina
CH20+ 02 Organismos aeróbicos CH4 + 2CÜ2 + 49 kJ
~ CO2+ H20 + 501 kJ organo-heterótrofos [2] & [23] H2 +- 2/5N03- + 2/5Ir ~. , Nicrococcus
NH/ + 31202 Nitrosomonas 1/5N2 + 6/5H20 + 224 kJ denitrificans
~ N02- + 2H" + H20 + 271 kf [2] & [9] 80 + 6/5N03 - + 2/5H20 ~ Thiobocillus
NH/+ 202 Nitrobacter 8b/- + 3/5N2 + 4/5Ir + 546 kf denitrificans
~ N03 -+ 2W + H20 + 347 kf [2] & [12] ~ol- + 8J5N03- +1!5H20~
HS-+ 2Ú2 Thiooacill us 28042-+ 4/5N2 + +2/5W + 748 kJ
~ 801- + ir + 793 kJ [U] & [23] H2 + 1I4sol- + 1/4W ~ Desulfovib rio
.80 + 3/2Ú2 + 2H20 Beggiatoa 1I4HS- + H20 + 39 kJ desulfuricans
~"80l- + 2H" + 584 kJ [14] & (23) H2+1I4C02 ~ Archeabacteria
&Oi- +202 + H20 Thiobacillus 1/4CH4.+1I2H20 + 33 kJ
~ 280/- + 2H" + 799 kJ thiooxidans CH, C02H = ac. acético; C,H,C02H = ac. propiónico; CH,OH = metanol; HC02H = ac. fónnico; C,H70H= propanol;
FeC03 + 1/402 + 3/2H20 Thiobacillus C,H,;O, = ac. láctico; C6H1206 = glicose; CH20 = carbohidrato.
~FeOOH+HC03-+Ir+83 kJ ferroxidans
H2+ 1I20~ . Rhodospirillum
~H20+236kJ Considerando estas diversas "ofertas energéticas", quantificadas pela
Fermentações termodinâmica, é possível prever a existência de uma competição pelos substratos ~oxi&mtes eo
[20]& [24] CiliU06~ estabelecimento de uma hierarquia nas comunidades de organismos, em função da eficiência
2C2H~CH20H + 2 C02 +237 kJ energética das vias metabólicas disponíveis e também das diversas relações de subordinação que
[21] &[24] CiliU06~ existem dentro dacomunidade, Por exemplo, um produto do metabolismo deum grupo dado é o
2CH3CHOHC02H + 193 kJ
[18] &[25]
precursor (substrato ou oxidante) da via. metabólica de um outro grupo. Conseqüentemente, o
CH20~ Bacterium aceti I
II2CH3COOH + 68 k.J
~ desenvolvimento do segundo grupo depende da presença e da atividade do primeiro grupo. Ás
[17] &. [25] Propionobacterium
vezes, existe um retorno para o primeiro grupo que precisa de um produto metabólico do segundo
CH20~
II7C2H~COOH + II7C02 + 2/7H20 + 69 kf sp. para completar uma via metabólica. Em suma, os organismos atuam dentro de um complexo
[22] & [25] CH20 + 1/3 H20 ~
ambiente de competição, simbiose, comensalismo e parasitismo entre eles.
2/3CH:JOH + I/3C02 + 40 kJ
[22] , [25] CH20 + 1/2FhO~ Em resumo, os fatores determinantes na organização e funcionamento de·um
& [26] 112CH30H + 1I2HCOOH+ 25,5 kJ ecossistema são:
[17] , [18] 'CH20~ Valionela sp. - a presença ou ausência de oxigênio, que fixa as vias de mineralização
[23] & (25) 1I6CH:JCOOH+ I!6C~5COOH+ I/6C02+ 1/6H2+66 kf aeróbicas e anaeróbicas da matéria orgânica e o tipo de fotossíntese,
- a presença ou ausência de luz, que permite ou não a realização de fotossínteses
Respirações anaerôbicas (fig. 4.1).
[2] & [18) CH:JCOOH + 8/5N03- + 8/5W ~ Thiobacillus
2C02 + 4/5N2 + 14/5H20 + 814 kf denitrificans
[3] & [18) CH:JCOOH + 4Mn02 + 4HC03- + 4Ir ~
2c02+ 4MnC03 + 6H20 + 415 kJ
(8) & [18] CH3COOH + 8FeOOH + 8HC03- + 8W ---'7 Pseudomonas
2 C02 + 8FeC03 + I4H20 + 201 kJ
 62 °
Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Vias Metabólicas 63

A oxidação da matéria orgânica pelo C02 toma-se expressiva em ausência de

SO/-, ou seja, nos meios continentais em. geral. Este processo, que. conduz à formação de
Fm, R anaer.1 Fm, & R anaer J F & R aer. F &Raer. metano é chamado de metanogênese. Os organismos que adotam esta VIa OXidam sustratos mais
simples' (acetato, forrniato, H2 ... ) devido à fraqueza do C02 como o~idante. Existe. um grupo
~ luz -----I luz intermediário de organismos entre os fermentadores e os metanogenrcos, que' transforma os
ácidos graxas em acetato, completando a seqüência de mineralização das moléculas complexas
114- 02
em C02. (Sansone e Martens, 1982)(:fig. 4.2 b).

Moleculas orgânicas Moléculas orgânics!l

Frn, R anaer./ R aer. / F & R aer. Fm, F & Ranaer. / F & Raer.
complexas complexas
~ luz'- <li luz

O2_
~

Fm, R anaer./ Fm, F & R anaeL R aer. / F & R aer.

.-- luz ----I lur.- Ácidos graxos

•• Álcooís._ ~-----.

~ O;

Figura 4.1 - A estratificação vertical do metabolismo dos ecossistemas aquáticos em função da penetração da luz
e da oxigenação das águas.
I
Os organismos fotossintéticos aeróbicos precisam :fixar mais energia para
reduzir o CÜz do que os organismos anaeróbicos. A redução de 1 mal de CÜz em carboidrato,
CH20, necessita uma contribuição energética externa igual a 500 kJ, quando o redutor é H20
(condição aeróbica) e 100 kJ quando o redutor é HS' (condição anaeróbica). Ao contrario, libera-
se a partir de um mesmo substrato, mais energia em condição aeróbica do que em condição
anaeróbica. Por exemplo, a oxidação de 1 moI de acetato pelo Üz e o sol-
libera 627,5 e 160 kJ,
respectivamente. Para adquirir a mesma energia, o organismo anaeróbico tem que oxidar 4 vezes
mais substrato do que o aeróbico. Estes exemplos mostram que o fluxo de energia é mais intenso
e rápido em meios oxigenados, sendo o ciclo da matéria orgânica também mais rápido e direto. I

Nas águas salgadas, em condições anaeróbicas, o oxidante mais atuante é o

so,>, o qual se transforma em HS- ou So. Este processo de respiração,
sulfatorredução, limita-se à oxidação de compostos orgânicos relativamente

produtos de diversas fermentações,

chamado de
simples (ácidos
graxos, alcoois, ... ), pois o SO/- é um oxidante fraco relativamente ao 02. Estes compostos são
ocorrendo em condição anaeróbica (fermentações etílica,
metil-acética, propiónica, butírica ...)(:fig. 4.2 a).
I
j
I
Figura 4.2 _Vias de mineralização anaeróbica da ~atéria orgânica em presença e a~sência de sulfatos diSSOIvi~~
(a] e (b), respectivamente. BF = bacterias fermentadoras; BSR = bactenas sulfatorredutoras. BA
bactérias acetogênicas; BM = bactérias metanogênicas. .'
1

1
 Vias Metabólicas 65
64 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

N03 -, Fe3+ e MnÜ:! são oxidantes mais eficientes da matéria orgânica do que
so,> e CÜ:1. No entanto, .as respirações decorrentes destes oxidantes são menos comuns do que
a sulfatorreduçãoe a metanogênese.:
o NÜ:J-, pelo fato de sei utilizado como nutriente pelos organismos
fotossintéticos e os microorganismos, encontra-se geralmente em baixas concentrações nos
meios. Port~to, 'nestas condições, a respiração pelo nitrato fica limitada. Este tipo de respiração
é chamado de desnitrificação, pois a redução do nitrato conduz principalmente à formação de N2
ti N20, que s.ão gases suscetíveis de sair do sistema por difusão gasosa na interface água-
atmosfera.

~. Este exemplo de desnitrificação serve para mostrar que, para' comparar o

rendimento- energético de uma via energética, deve-se utilizar a fórmula geral da equação da
energia livre'(§ 1.3) que considerá as concentrações efetivas dos precursores e dos produtos em
lugar da energia livre padrão, que implica em que todos os reagentes se encontram em
concentrações iguais a 1 M, o que representa condições que podem estar muito longe das
condições reais. .

Vários compostos inorgânicos são liberados sob formas reduzidas durante os

processos de mineralização da matéria orgânica e podem ser utilizados como substratos. Trata-se,
principalmente, de NR/ (liberado nos diversos tipos de fermentação e respiração), de H2
(liberado em certas fermentações e no processo de metanogênese) e de compostos reduzidos do
enxofre, SH-, So e S2032- (liberados no processo de sulfatorredução). As figuras 4.3 e 4.4
descrevem as oxidações exergônicas destes substratos inorgânicos, em função dos quatro maiores
oxidantes que operam nos meios aquáticos. Enquanto o NRt+ é só oxidável pelo oxidante mais
forte, o H2: ao contrario, é oxidado por todos os oxidantes inclusive o mais fraco, o C~ .

Figura 4.3- Processos de oxidação de diversos substratos inorgânicos (Iitho-oxidação) num ecossistema aquático
idealizado pela sucessão vertical de 4 camadas de água, sendo cada uma delas caracterizada por
seu oxidante mais forte (o CO2 na mais profunda, o O2 na mais superficial, o SO/- na camada
intermediária inferior e N03- na camada intermediária superior). Os números que acompanham as
reações representam a energia liberada em kJ x rnor ' de substreto oxidado.
 66 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Vias Metabólicas 67

Referência

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1
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Resp, 1
1
aerob. 1
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I
I
I
I
m~ .
L _ 1
_ ~-------------------J

Figura 4.4 - Principais processos e organismos envolvidos no ciclo da matéria orgânica num meio marinho ou
costeiro,

__":'__._. _-= .-r.- "i

o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Modelos estequiométr-icos

Os processos geoquímicos e biológicos que controlam os ciclos biogeoquímicos

podem ser descritos de maneira adequada através de equações químicas. Os reagentes são
expressos no lado esquerdo da equação e os produtos no lado direito. As proporções molares das
substâncias envolvidas são chamadas coeficientes estequiométricos. Este tipo de representação
constitui um modelo estequiométrico. - ~~ --

Cada processo corresponde a uma equação .química, de modo que o modelo

pode ser representado por uma equação única ou uma série de equações, conforme o meio
estudado esteja atuando um único processo ou um conjunto de processos.

A elaboração de um modelo estequiométrico justifica-se por várias razões. O

modelo facilita:
- a identificação dos processos (ou seja, os reagentes e os produtos da
transformação química), .
- a quantificação das contribuições específicas de cada um deles,
- e, portanto, a explicação ou a previsão das mudanças no meio físico e/ou na
comunidade de organismos em função das mudanças nas atividades biológicas.

Além disto, a tentativa de acompanhar e interpretar a evolução de um

ecossistema, em termos de processos, ajuda a escolher o conjunto adequado dos parâmetros
descritivos e, eventualmente, a modificá-Ioem função das mudanças registradas.

A maioria dos processos biológicos é do tipo oxidação-redução envolvendo, em

geral, dois precursores, um na forma reduzida e outro na forma oxidada. O segundo precursor
oxida o primeiro, enquanto que o primeiro reduz o segundo:

Precursor 1 + Precursor 2 Produto 1 + Produto 2

(forma reduzida) (forma oxidada) (forma oxidada) (forma reduzida)

Em relação ás reações de oxidação-redução descritas no capítulo sobre a

termodinâmica do equilíbrio (§ 1.4), pode-se afirmar que a passagem da forma reduzida para a
forma oxidada corresponde a uma liberação de prótons e/ou a Uma fixação de átomos de
oxigênio, sempre acompanhada por uma perda de elétrons, enquanto que a passagem do oxidante
para o redutor corresponde a uma fixação de prótons e/ou à liberação de átomos de oxigênio
associada a uma fixação de elétrons.
 70 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Modelos Estequiométricos 71

Estas duas semi-reações, apesar de apresentarem um balanceamento distinto dos

5.1 Balanceamento das reações de oxidação-redução
átomos, correspondem à mesma semi-reação. As formas reduzida e oxidada são idênticas e o
número de elétrons envolvido é igual nas duas semi-reações. Adotaremos a segunda forma, ,
A primeira operação, após a identificação dos reagentes e produtos do processo,
consiste em determinar os coeficientes estequiométricos de cada um deles. Os coeficientes são 2° exemplo: Mn04- ~ Mnz+
determinados de tal modo que o número de átomos de cada elemento químico participante da 2
A passagem do íon permanganato, Mn04-, para o íon manganoso, Mn +, é
reação, como também o número das cargas elétricas, devem ficar idênticos em ambos os lados da
acompanhada de uma liberação de 4 tomos de oxigênio, que participam da formação de 4
equação (segundo os princípios da conservação da massa e da carga elétrica, respectivamente).
moléculas de H20 ou de 4 íons hidroxila, OR.
Este balanceamento das equações de oxidação-redução não é sempre urna
Mn04- ~ Mti2+ + 4H;0
operação fácil. O procedimento mais trivial consiste emacertar por tentativas, o que pode ser
muito demorado. ou Mn04- ~ Mn2+ + 4 OR'

Um método mais rápido e eficaz consiste em: O balanço de massa é verificado após adição de 8 prótons no primeiro membro
da primeira semi-reação e de 4no primeiro membro da segunda:
(I) escrever o esqueleto da reação, sem mencionar qualquer das proporções
estequiométricas entre reagentes e produtos, , Mn04- + 8ft ~ Mn2+ + 4H20
(2) dividir a reação em semi-reações de oxidação-redução e balancear cada uma ou Mn04- + 4 Jt
~Mn2+ +4 OR
delas separadamente, ,
(3) combinar as semi-reações de modo que no balanço da reação não figurem o balanceamento das cargas é realizado pela adição de 5 elétrons no primeiro membro:
elétrons livres tanto na direita quanto na esquerda da equação. .
Mn04- + 8ft + 5e- ~ Mnt + 4H20'
ou Mn04- + 4 ft + 5e- -? Mn2+ + 4 OR
5.1.1. Balanceamento de uma sellli-reação
Verifica-se que as duas semi-reações são: idênticas: as formas reduzida e
Uma semi-reação de oxidação, quecorresponde à passagem de uma substância oxidada do elemento Mn são idênticas e o número de elétrons envolvido igual.
de uma forma reduzida a uma forma oxidada, envolve uma liberação de prótons e/ou uma
fixação de átomos de oxigênio e uma fixação de elétrons, enquanto a semi-reação de oxidação
representa uma transformação oposta. 5.1.2. Balanceamento de uma reação

Realiza-se o balançodemassa e de carga de ambas as semi-reações utilizando Reconstitui-se a reação combinando as semi-reações, de modo que não sejam
a molécula d'água, H20, e seus produtos de dissociação, ft e Ol-I', como nos exemplos seguintes: criados ou destruí dos elétrons, Para, este fim, é, conveniente definir os , coefici~ntes
estequiométricos das senti-reações, que correspondem àliberação ou à fixél.Çãode 1 elétron, pois
jOexemplo: a reação torna-se balanceada pela simples adição destas semi-reações, ",

5 tomos de oxigênio, oriundos de H200u de OR, devem entrar no primeiro 1° exemplo: Oxidação do ácido oxálico, HZCZ04 pelo íon permanganato,MnO,4-'
membro da equação: '.
Neste exemplo, H2Cz04 é oxidado a gás cároonico,C{)z,e Mn04- éreduzidoa
S2032- + 5 OH- ~ 2 S042. + 5 Ir íon manganoso, Mn2+ A reação, cujo esqueleto é representado por:
ou S2032- + 5 H20 ~ 2 S042- + ] O W

Introduz-se um número adequado de elétrons para o balanceamento das cargas.

Neste exemplo, são 8 elétrons. ' envolve as duas semi-reações, Mn04- ~ Mn2+ e 'H2C204 ~ C{)z,

S2032- + 5 OR ~ 2 SO/- + 5 Ir + 8 e- o balanceamento da primeira já foi estabelecido:

ou S20/- + 5 H20 ~ 2 S042- + 10 Ir + 8 e-
 72 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
I Modelos Estequiométricos 73 i
I ~
i

"
carbônicoé
O baIarlceamento da segunda semi-reação de oxidação do ácido oxálico em gás
H2C:!04~ C~, necessita a adjunção de 2 prótons e 2 elétrons:
I ou, após simplificação:
I
I

/. . [9]
I
I, Agora, adiciona-se Fe3+ (produzido, conforme a equação [91)com K+ e SO/' r
. . ~Combin~-se estas duas semi-r~ções, de maneira que não apareçam elétrons (já presentes em solução) e H20, respeitando as proporções estequiométricas que conduzem à !.
livres na equaçao da reaçao, conforme estabelecido antenormente, utilizando o menor múltiplo formação de jarosita: .
comum de 5 e 2:

2 X (Mn04- + 8W + 5 e' ~ Mn2+ + 4H20)

5 X(H2~04 .~ 2CÜz +2W+2e') Obtém-se a equação final, após combinação de [9J e [IOJ: r
2 Mn04' + 16W + 5 H2~04 ~ 10 C~ + 2 Mn2+ + 8 H20 + 10 W I
'1
. ~ Pode-se simplificar esta equação substraindo 10 W em cada lado e apresentar
sua expressao final: '
I 3° exemplo: Fotossíntese acompanhada de uma assimilação de N03- •

2 Mn04- + 5H2C204+ 6W ~IOCÜz + 2Mn2++8 H20 A matéria orgânica é expressa de forma simplificada. Leva-se em consideração
a composição elementar em C, N e P e admite-se que C se encontra sob forma de carbohidrato,
2° exemplo: formação de jarosita, KFelS04)Z(OH)6, .resultante da oxidação da pirita, FeSz.
I CH20, N sob forma de amônio, NH3, e P sob forma de ácido fosfórico, H3P04:
(CH20)c (NH3)N (H3P04)P .
O primeiro passo consiste em escrever a reação de dissolução da pirita:

FeSz ~ Fe2+ + S2,+ So

[IJ i O C~ é reduzido em CH20, conforme:
CÜz + 4W +' 4e' ~ CH20 + H20
Os 4 elétrons são fornecidos por duas moléculas de água:
O segund~ passo co~siste em escrever as semi-reaçõoes
e So pelo ~ . As semI-reaçoes envolvidas são as seguintes:
de oxidação do Fé+, S2,
I
I
2 H20 B ~ + 4W + 4e'
O NÚJ' é reduzido em NH3:
N03' + 9W + Se" B NH3 + 3H20
Fe/ ~ Fe3++ e' Quatro moléculas de água proporcionam os 8 elétrons:
2 [2J
1/8S - + I/2H20 ~ 1I8S0/- + W + e- 4H20 B 2~ + 8W + 8e-
[3J
1/6So + 2/3H20 ~ 1/6S0/- + 4/3W + e-
[4J
1/4Üz +W + e' ~ 1/2 H20 O fósforo apresenta-se sob quatro espécies, H3P04, H2P04-, HPO/- e P043'. A
[5J passagem de uma forma para outra envolve só uma troca de prótons, mas as quatro apresentam o·
Daí, as reações .de oxidação do ferro (ll): mesmo grau de oxidação. Para este exemplo, suponhamos para simplificar que a espécie
Fez+ + 1/4~ + W+ e' ~ Fe3+ + e' + 1/2 H20 predominante é H2P04-. .
(eq [2J + (51) [6J
ou, após simplíficação:
. Fez+ + 1/4~ + W ~ Fe3+ + 1/2H20 I redução envolvidas
Para obter a equação global, adicionam-se
mais a reação de "protonização"
proporções estequiométricas:
ás diversas semi-reações de oxidação-
do ácido fosfórico, respeitando as

da mesma maneira, ob;ém-se as reações de oxidação do sulfeto e do enxofre:

1/8S - + 1/4Üz ~ 1/8S042'
1/6So + 1/6H20 + 114~ ~ 1I6S0/' + I/3W
(eq. [3J + [5]) [7J
. (eq. [4J + [51) [8J
I
I
CCÜz + 4&
2C1:I20
+ 4Ce'

NN03' + 9NW + 8Ne-

~
~
~
(CH20)c + C1:I20
CÜ:1 + 4&
NNH3 + 3NH20
+ 4Ce'

e - Multiplica-se a equação [7Jpor

quaçoes [6J + [7J + [8J. Daí, obtém-se:
8 e a equação [8J por 6 e somam-se as I
I
.4NH20
PHP042- + 2PW
~
~
8NW + 8Ne- + 2N~
PH3P04
CCÜz + NN03- +PHFO/- + (N+2P)W + (C+N)H20 ~
I
i (CH20)c (NH3)N (H3P04)P + (C +2N) o,
I
 Modelos Estequiométricos
74 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos 75

4° exemplo: Processos associados de mineralização e de elaboração de matéria orgânica em 5.2. Contribuição dos dados de alcalinidade na elaboração de um modelo
condição anaeróbica. .

, . Consideremos a, decomposiçã~ de ,matéria. orgânica, tipo serrapilheira, por
bactenas sulfato-redutoras. As formulas atribuídas a serrapilheira decomposta e à biomassa
bacteriana produzida são, respectivamente, CJIlOOS(NH3)O.3 (levando em consideração a
predominância de material celulósico e a razão elevada de CIN, que é da ordem de 20) e
C6H1203(NH3)l,l.
A alcalinidade, segundo sua definição dada no capítulo 10, é modificada por
qualquer processo envolvendo produção ou eliminação de íons W, OK e bases de ácidos fracos.
As modificações são previsíveis pelas próprias equações estequiométricas dos processos em
andamento. Portanto, a comparaçãodas evoluções das alcalinidades teóricas e reais fornecem
informações que permitem afirmar ou modificar as equações testadas (Carmouzs,1986).

. ~ As semi-reações de decomposição da serrapilheira e de produção de biomassa A variação de alcalinidade, ~A1c, causada porum processo em andamento, é
bactenana sao as seguintes: . igual ao balanço das bases e ácidos produzidos e consumidosdurante a reação. Este balanço é
estabelecido a partir da equação estequiométrica do processo.
CJIlOOS +7 H20 -+ 6CÜz + 24W + 24eo
O,3NH3+ 0,3W -+ 0,3~ + A título de exemplo, consideremos as duas equações gerais que representam os
processos de produção ou mineralização de matéria orgânica:

e - a primeira com NH4+ como precursor da fotossíntese e produto da respiração:

CJII203 + 9H20 -+ 6COz + 30W + 30eo
. .

1,lNH3 + 1,lW -+ 1,l~ +

CC02 +NNH4+ + PHPO/- + (2P-N)W + CH20 B (CH2ü)c(NH3)N(H?04)P + CÜz

- a segunda com N03 ocomo precursor da fotossíntese e produto da respiração (o

que inclue uma redução prévia do nitrato em amônio no processo.fotossintéticoe uma oxidação
. Admitindo-se que o carbono mineral assimilado pelas bactérias represente do amônio liberado em nitrato no processo de mineralização):
apr~xImadamente 30% do carbono orgânico decomposto, pode-se escrever o balanço da matéria
orgaruca:

. CJIlOOiNH3)o,3 + 7H20 -+ 6CÜz + 23,7W + 0,3NH,/ + 24eo Observa-seque:

0,3 x (6CÜz + 28,9W + 1,lNH,/+ 30eo -+ C6H1203(NH3)l,t+ 9H20)
C6HlO05(NH3)O,3+4,3H2Ot-0,03NH/ -+ a) a passagem do CÜz para CH20 e vice-versa não altera a alcalinidade, pois
4,2CÜz+ 0,3C6H1203(NH3)I,I+ 15,03fr+ 15eo CÜz + H20 B CH20 + Üz; não envolve produção nem consumo de base ou ácido:
O SO/- .é o receptor de elétrons, tra~sformando-se 'em SK: - a eliminação de COz pela fotossintese provoca um aumento do pH e portanto
um desvio dos equilíbrios dos sais do ácido carbônico: .

A equação global torna-se igual a:

Mas este desvio não afeta a alcalinidade, pois o número de equivalentes de bases' .de
. ácido produzidos são iguais.
- a produção de CÜz pela respiração provoca uma diminuição do plí . e
C6HlOOS(NH3)0.3 + O,03NH/ + 1,875S0/ 0

+1,845 W -+
0,3CJI1203(NH3)1.l+4,2CÜz+ 1,875SHo +3,2H20
I conseqüentemente um deslocamento dos equilíbrios no sentido inverso e,' neste caso, a
eliminação de um certo número de equivalentes de bases é acompanhada pela elinlinação do

I
mesmo número de equivalente de prótons. .
Este ex:mplo, mostra que a mineralização da matéria orgânica não é sempre
a~ompanhada de liberação de nutnentes. A decomposição da serrapilheira, pobre em nitrogênio, b) a passagem de P-inorgânico para P-orgânico e vice-versa também não altera
nao supre totalmente as necessidades das bactérias em relação a este elemento. a alcalinidade. Segundo os equilíbrios dos ortofosfatos:

I ","
L
f
 76 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Modelos Estequiométricos 77

Tabela 5.1. Variação da alcalinidade resuãante de processos biológicos- e geoquímicos. N e C são os coeficientes
pode-se constatar, por exemplo, que a produção de lmol de H3 P04, a partir
estequiométricos do nitrogênio e do carbono da matéria orgânica, respectivamente.
de H P04-, corresponde à eliminação de uma base concomitantemente com a eliminação de 1
mol-de W, enquanto que a produção de 1 moi de H2P04-, a partir de H3 P04, é acompanhada da FotossÍnteses liAle ( eq/mol de C sintetizado)
produção de 1 moi de W. Esta constatação se verifica também com as outras formas, H2P04 - e em aerobiose com assimilação de N03 +N/C
3-
PO
. _ 4 . em aerobiose com assimilação de Nlí, - N/C
em aerobiose com assimilação de N2 O
._ e) ao contrário do metabolismo do C e do P, o do N modifica a alcalinidade. A em anaerobiose com oxidação de SH2 em SO/- - (1 + N/C)
~ modificação depende da forma do nitrogênio inorgânico envolvida no processo de produção ou de
_ respiração e do valor di razão N/C dos coeficientes estequiométricos de N e C da matéria Processos de respiração liAIc (eq/mol de C mineralizado)
orgânica, MO, fotossintetizada ou mineralizada, respectivamente. Oxidação da MO pelo .~ +N/C'
Oxidação da MO pelo ~ com nitrificação -N/C
, no processo da fotossíntese uma assimilação direta de N moles de ~ + é Oxidação da MO pelo N03- 1 +N /C
acompanhada de uma liberação de N moles de W: Oxidação da MO pelo MnO, 4+N/C
Oxidação daMO pelo Fe/ 8+N/C
Oxidação da MO pelo S042- com produção de SH2 1 +N/C
Oxidação da MO pelo S042- com produção de So 4/3 + N/C
portanto, a alcalinidade diminue de N equivalentes (ou N/C equivalentes se o resultado é expresso Oxidação da MO pelo CÜ:2 N/C
por unidade de carbono assimilado). No processo de mineralização, representada pela reação
inversa, a alcalinidade aumenta de N equivalentes pois NW são eliminados. Processos Iito-oxidativos liAIc(eq/mol de substrato oxidado)
Oxidação de NlLt + a O2- por Üz -2
- no processo de fotossíntese, realizado a partir da assimilação de N moles de. Oxidação de N~- a N03- por Üz O
N03-, há eliminação de N moles de W: Oxidação de SH2 a So por ~ O
Oxidação de So a SO/- por ~ -2

Processos geoquímicos liAJc (eq/mol de mineral alterado)

A alcalinidade aumenta de N equivalentes (ou N/C equivalentes por unidade de carbono Dissolução da cal cita +2
assimilado). O processo de mineralização (reação inversa) conduz a uma diminuição da Dissolução da dolomita +'4
alcalinidade igual a N equivalentes, devida à produção de NW. Transformação da albita em cau\inita +1
Oxidação da pirita -4
A tabela 5.1 agrupa diversos processos biológicos e geoquímicos que modificam
a alcalinidade.

5.3. Um modelo de decomposição anaerôbica da matéria orgânica

A elaboração de um modelo estequiométrico revela-se de grande utilidade para

descrever e prever a evolução de um ecossistema controlado por um conjunto de' processos
relacionados entre si.

Escolhemos um exemplo que se adapta bem a uma modelagem deste tipo: a

evolução do hipolímnio de uma laguna costeira (laguna Ebrié, Costa do Marfim), ao Iongo de seu
período de estratificação, que se estende de março a dezembro. A mineralização da matéria
orgânica por fermentação completada por sulfatorredução e a precipitação de sulfeto são os dois
processos mais marcantes. Baixos valores de metano ([CRtJ < 50 f1M) mostram que a
mineralização da matéria orgânica por metanogênese é desprezível, enquanto que medições nos
 78 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Modelos Estequiométricos 79

sedimentos confirmam que acorre precipitação de suIfeto sob forma de sulfeto de ferro Observe-se, neste primeiro período, que o aumento de SIí, por unidade de
(Carmouze e Caumette, 1985). carbono mineralizável, está bem próxima do vaiar teórico 0,5, conforme à equação [1]). Segundo
a mesma equação, é possível prever a evolução da alcalinidade. A produção de 1 moi de C~ é
, A transformação da matéria orgânica em CÜz pode ser representada pela acompanhada de um aumenta da alcalinidade de (l + N/C) eq. Este aumento corresponde a·
seguinte equação: eliminação de (1/2 + N/C) eq de ácido (F) e a produção de 1/2 eq de base (SH'), 2P eq base de
(HPOl) e 2P eq de ácido (F). Quando há formação de dissuIfeto de ferro (equação [14]), o
(CH20)c(NH3)N(H3P04)P+ (N - 2P+ C/2)W + 1I2CSO/- ~ hidrogênio liberado é oxidado. A oxidação de 1 moi de H2 conduz a um aumento de 0,5 eq de
CCÜz + ~+ + PHP042- + 1/2CSR + H20 [11] alcalinidade, pois 1/4 eq de ácida (W) é eliminada enquanto que 1/4. eq de base (SH) é
produzida.
A precipitação de sulfeto pode conduzir à produção de monossuIfeto de ferro,
FeS (da família ~ pirrotita, de fórmula FeI_XS) ), e/ou a formação de dissulfeto de ferro, FeS2 (a As variações das concentrações de a1calinidade e de SIí, expressas por unidade
pirita). As equaçoes de formação destas duas espécies são respectivamente: de COz produzido, verificam as previsões da equação [11]. Portanto.. durante este período, a
sulfatorredução representaria o processo dominante, sem precipitação subseqüente de SH sob
Fe(OH~ + SH- + W ~ FeS + 2H20 [12] forma de mono e/ou dissuIfeto de ferro.
Fe(OH)z + 2SR + 2W -7 FeS2 + H2 + 2H20 [13J
por[lI] = 1,125
(AAlc/ ~ CÜzr)previsto _(.1AlC/.1CÜzT)medido
= 1,176
o hidrogênio molecular produzido nesta última reação é oxidado por sulfato- (llSR/~CÜzr) revistoor II = 0,500 (L\SIí/.1CÜzT)medido= 0,507
redução:
[14J o segundo periodo

o balanço da formação de pirita é: Admita-se novamente que a razão N/C da: matéria orgânica mineralizada é igual
à razão das produções de NH/ e ele CÜz: N/C = 55/456 = 0,12 .. As variações das concentrações
Fe(OH)2 + 7/4SH- +9/4W + 1/4S0/- ~ FeS2 + 3H~0 [15] de alcalinidade e de sulfeto previstas e medidas são as seguintes: .

'. , O período de estratificação é dividido em dois períodos, de março até agosto e (L\Alc/~CÜzr)previstopor[lI] = 1,120 (.1Alc/~CÜzT)medido = 1,267
de agosto ate dezembro. Os dadas de variações do CÜz total, do ~ + do' SR e do SO 2- (.1SR/~CÜzT) revisto r 11 =' 0,500 (.1SR/llCÜzT)medido= -0,07
-1 '. ,.., . . ' ..., 4 ,
expressos ~m umoles x I e os de vanaçoes de alcalinidade em ueq x r', sao especificados na
tabela seguinte: O aumento da alcalinidade é maior do que previsto:
(llAlc)previstopor [lI] = (1 + N/C) x ~CÜzr = 1,120 X 456 = 511 ueq X r'.
Período ~C02T ~N~+ .1AlCT .1SR sso,': (llAlc)medido- (/lAlC)previsto por[lI] = 67 ueq x r'.
(umoles x ri) (ueq x ri) (umoles x rI)
É aceitável supor que este aumento vem da oxidação do H2 (equação [14J)
Março-Agosto 1098 136 1294 558 durante a formação de FeS2 (equação [13]). A combinação destas duas equações, representada
Agosto-Dezembro 456 55 578 -33 pela equação [15J, mostra que a alcalinidade aumenta de 1 eq quando 7/2 moles de'SH-
Março -Dezembro 2454 191 1872 525 -820 precipitam sob forma de FeS2. Portanto, preve-se, segundo esta hipótese, que 234,5 umoles x
rI de SR são eliminadas para formar 117,2 umoles x rI de FeS2. . .
O primeiro período
Suponha-se que o resta de sulfeto precipite sob forma de monossulfeto. Sabe-se
. .. No hipolimnio, a razão entre a produção de COz e de NRt +é igual a '8,05. Se que o total de sulfeto produzido é igual ao sulfato eliminado, ou seja, 820 umoles x-,rl. 'O teor de
adl~Ite a pnon, que, a matéria orgânica está completamente decomposta em CÜz, deduz-se que a sulfeto, que fica em solução, é igual à soma dos aumentos dos teores de ambos períodos, ou seja,
razao N/C da maten~ org~nica decomposta é igual a 0,124. Esta hipótese é verificada pelo fato 558 + (-33) umoles x r', ou 525 umoles x r'. Assim, obtém-se, sucessivam~nte por diferença:
de que este valor esta proximo do valor médio da razão N/C da matéria orgânica da seston
presente no epilímnio (0,14 durante este período). A decomposição incompleta no hipolímnio -o sulfeto que precipita sob as formas de FeS e de FeS2: 820 - 525 = 295 umoles
dana um valor N/C < ?,124, pois neste casa, produz-se, em termo relativo, mais NH/ do que X l-I,
CÜz~ !sto acentuaria ainda mais as diferenças das valores de N/C das matérias orgânicas
- o sulfeto que precipita sob forma de FeS: 295 -234,5 = 60,5 umoles x 1'1
sest?nIcas do epilímnio e da hipolímnio. Portanto, em função desta observação, parte-se da
hipótese que ocorre uma mineralização completa da matéria orgânica na hipolímnio,

I
 80 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Modelos Estequiométricos 81

Segundo o modelo, durante este segundo período, a precipitação do dissulfeto de Livros consultados-
ferro (117,2 umoles x rI) é aproximadamente duas vezes superior à do m.onosulfeto de ferro (60,5
umoles-xl").
Atlas R.M. e R Bartha (1987). Microbial Ecology.fundamentals and applications.
Verificação do modelo' Benjarnin/Cummings Publishing Company, Inc .. Menlo Park, USA, 533p.

A formação de pirita é acompanhada da produção de um número igual de Krumbein WE. (1983). Microbial Geochemistry. Black:well Scientific Publications. Oxford,
hidrogênio molecular(equação [13]). Este hidrogênio é oxidado pelo sulfato e produz 117,2/4 329p.
jlmoles x r' de sulfeto, conforme a equação [14]. Obtém-se a produção de sulfeto do segundo.
período, oriunda da rnineralização da matéria orgânica, (ÓSRMO, após dedução da produção de Odum E.P. (1988). Ecologia. Editora Guanabara, Rio de Janeiro. 434 p.
sulfeto resultante da oxidação de H2 e da diminuição de sulfeto registrada na coluna d'água,
relativamente ao período anterior. Sigg L., W. Stumm et P. Behra (1992). Chirnie des rnilieux aquatiques. Chimie des eaux
naturelles et des interfaces dans l'environnement. Masson, Paris. 391 p.
(ÓSH-MO,= 295 - 29,3 - 33 = 232,7 umoles x r'.
Stumm W. and 1. Morgan (1981). Aquatic Chemistry. An introduction emphazing chemical
Assim, se pode calcular a razão das produções de (SH)MO e de CÜzT: equilibria in natural waters, Wiley-Interscience Publication John Wiley & Sons. New York, 779p.

óCÜzT/(óSH)MO = 456/232,7 = 1,96

o valor obtido está muito próximo do valor teórico 2,0 que reforça a hipótese da mineralização
completa da matéria orgânica por sulfatorredução, formulada no inicio da análise dos resultados,
e também da precipitação de mono e dissulfeto de ferro, segundo proporções iguais a 34 e 66%,
respectivamente.

Referências

Carmo~ze J-P. e P. Caumette (1985). Les effets de Ia poIlution organique sur les biomasses,
activités algales et bactériennes en lagune Ebrié (Côte d'Ivoire). Rev. Hydrobiol. Trop. 18,3: 183-
211.

Carmouze J-P.(l986). Alkalinity as a useful measure in biogeochernical process studies

(examples of aerobic photosynthesis and anaerobic rnineralization of organic matter in a tropical
Jagoom. The Science ofthe Total Environment, 58: 187-193.
82 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Metabolismo do meio
pelágico : sua determinação pelos
métodos do CO2 total e do 01

Num ecossistema ocorrem continuamente produção de matéria orgânica através

dos processos de fotossíntese e de biossíntese e mineralização de matéria orgânica através dos
processos de respiração e fermentação. A evolução deste conjunto de processos define o
metabolismo do ecossistema, que pode ser considerado como o metabolismo emergente da soma
dos diversos metabolismos das comunidades que constituem a biota.

Em uma escala de 24 horas, durante o período diurno, os processos de produção

superam, em geral, os.de mineralização, enquanto que durante o período noturno, na ausência de
fotossíntese, ocorre o inverso. Isto quer dizer que de dia, a biota produz mais matéria orgânica do
que gasta (graças ao grupo dos organismos que fotossintetizam matéria orgânica), enquanto que
de noite, gasta mais do que produz .. Conseqüentemente, em uma escala diária, definem-se taxas
de. produção líquida de .dia e de mineralização líquida .de noite. Esta última taxa é
imprópriamente chamada de respiração noturna, pois representa ..o .balanço não só .das taxas de
respiração e de fermentação, como também das-biossínteses na fase escura. Portanto, é
aconselhável associar ao termo de produção o de mineralização, pois ambos não especificam os
processos em ação, enquanto que o termo respiração já representa um processo.

Ao longo do ano, o ecossistema comumente passa por fases de produção líquida

de matéria orgânica.iquando a produção supera a mineralização e fases de mineralização líquida,
quando ocorre o oposto. O ecossisterna, no primeirocaso,é chamado .de .autótrofo por não
precisar de contribuição externa de matéria orgânica para se manter. Obrigatoriamente, utiliza
uma fonte alóctone de nutrientes e se comporta como um importador e seqüestrador de nutrientes
e um acumulador e exportador de matéria orgânica, Ao c()~trário, o ecossistema é chamado de
heterótrofo no segundo caso, por necessitar de contribuições alóctones de matéria orgânica para
subsistir. Neste caso, não é obrigatória uma fonte de .nutrientes, O meio setorna um lugar de
autodepuração da matéria orgânica e um exportador de nutrientes.

Freqüentemente, há alternáncia sazonal de regime ; por exemplo, máximo de

autotrofia no início da estação quente.e máximo de heterotrofia no princípio da estação fria As
condições meteorológicas mais favoráveis do verão beneficiam mais os processos de fotossínteses, .
enquanto que as condições mais desfavoráveis do inverno afetam menos a respiração. ' Obálanço
anual do meio não é sempre equilibrado.

As passagens da autotrofia para aheterotrofia e vice-versa.: não. são

obrigatóriamente gradativas. Podem ocorrer de maneira repentina: por exemplo,' uma
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
.84. Metabolismo do Meio Pelágico
85

'. 'cIad lgal-no final de um período de atividade fotossintética elevada, caraterizada por
. co~~m .... efia '1' ,'.da 'morre e fornece uma grande. quantidade de matéria orgânica que estimula por oxidantes tais como .nitratos, hidróxidos férricos e manganosos, sulfatos e. ácido carbônico,
• UIl\·~·~}ldatodtrohl<lt ou seja a m.ineralização.Nesta
lrqoUtr1óflca fase de. mineralização líquida, pode teoricamente citados por ordem decrescente de eficiência oxidativa (cf. § 4.2). Assim, estes
a.atrvi eee " "', . . d d diversos oxidantes e suas formas reduzidas, resultantes da oxidação, são variáveis potencialmente
..•..=:>: d soxl'genação da coluna d'água e a mortandade de orgamsmos, e mo o que a
ocorrer -â . e. ". , . , d d t utilizáveis para identificar e quantificar de maneira específica os processos de mineralização,
./ .... .:...
.....
,., ~ "prossegue em condição anaeróbica, Logo apos o esgotamento o excesso es a
I' .' :~~;;;:16~~~ca altamente biodegradávele a r~o:,igen~ç~o da água, o meio enriquecido e~n enquanto que o CO2 permite uma avaliação global deste~ últimos.
;i.. . t .. tes regenerados pela mineralização da matena orgaruca favorece, por sua vez, a ativida e
... ;~6;:~tética e entra numa nova fase de autotrofia. Esta sucessão. de eventos chama-se cnse Em suma, o Co" que representa o precursor das fotossínteses e o produto final
da degradação da matéria orgânica, denota-se como o melhor indicador para determinar o
f·" . distrófica.
metabolismo do ecossistema. .

6.1. Princípio de determinação do metabolismodo ecossistema.

6.2. O CO2 total como variável de medição das taxas metabólicas

Em condição aeróbica, o metabolismo do ecos sistema pode ser expresso de

.maneira simplificadapela .seguínte equação, que descreve os processos de produção da esquerda As produções e eliminações de CCh, resultantes das atividades fotossintéticas e
,paraà direita e deinineralização da direita para a esquerda: de respiração, respectivamente, não podem ser avaliadas a partir das variações dos teores de
COz dissolvido, mas pelas variações da soma de todas as formas carbonatadas dissolvidas,
produção [H2C03] + [HC03 -] + [CO/l, a qual é chamada de Co, total (ou carbono inorgânico total) e
[1] simbolizada por Co,r (ou Cr). Qualquer aumento ou diminuição de COzprovoca uma variação do
pH no sentido oposto e, portanto, uma redistribuição das espécies carbonatadas.
mineralização +-- ..
Esta redistribuição das espécies carbonatadas e, conseqüentemente, a
Esta equação mostra que, num período de produção líquida, há consumo de Co,
discrepância entre as variações de Co, e as de COzT dependem de vários fatores: a amplitude da
e liberação de Ch, enquanto que, numperíodo de mineralização líquida, ocorre o oposto.
produção ou do consumo de Co" os valores do pH inicial e da alcalinidade dos carbonatos, a
Portanto, avaliam-se as taxas de produção líquida pela diminuição do conteúdo de CChou pelo
composição iônica, a temperatura,etc ...
aumento do conteúdo de Ch na coluna d'águaeas taxas de mineralização líquida pelo aumento
do conteúdo deCCh ou pela diminuição do conteúdo de Ch.
As mudanças são previsíveis pelo cálculo. A título de exemplo, consideremos
uma massa d'água doce (suficientemente diluída para poder expressar as constantes de equilíbrio
Em condição anaeróbica, as" vias metabólicas são mais diversificadas. A
diretamente em função das concentrações e não das atividades) e apresentando as seguintes
fotossíntese anaeróbica é principalmente significativa. em meios caracterizados. por presença
caraterÍsticas: T = 25°C; pH = 8,00; Alcalinidade dos carbonatos, [Alce] "" alcalinidade total
apreciável de so,", ou seja, nas águas costeiras e marinhas e certas águascontinentais 3
concentradas (cf. § 4.1 & 4.2). Os agentes são bactérias sulfo-oxidantes. A reação .tipíca: = 0,5 x 10- eq x l-I A primeira e a segunda constantes de equilíbrio de dissociação do ácido
carbónico, KI e K2 são iguais a 10-6,35 e 10-10,33, respectivamente.
CÜz + 1/2H2S + H20 ~ CH20 + 1I2S0/- + 2W
A distribuição das espécies carbonatadas é definida pelas frações de ionização
Este processo pode ser avaliado. pelo consumo de Co, e/ou do redutor, HzS, e também pela ao, aI e CI.:2 Utilizando-se as equações [7], [8] e [9] do § 2.2, obtém-se para cada uma
numericamente:
produção de S042-. Às vezes, a redução do sulfeto produz enxofre, sendo esta redução menos
acentuada. Mas, num segundo passo, o enxofre pode agir como redutor do Co, e, por sua vez,
ao=0.0218, aI = 0.9736 e, = 0.0046,
ser oxidado a so,". Portanto, o uso de H2S e SO/- como variáveis para quantificar a CI.:2

mineralização por sulfatorredução podem conduzir a uma subestimação deste processo. Além
CT e fH2C03*] são calculados a partir de [19] e de [16] do § 2.3 :
disto, outras fotossínteses anaeróbicas podem ocorrer, envolvendo substâncias orgânicas como
CT = 0,5088 X 10-3 moI x l-I
redutor no lugar do sulfeto. Portanto, o CÜz é o descritor mais indicado.
[H2C03*] = 0,0111 X 10-3 moI x l-I
A mineralização da matéria orgânica anaeróbica resulta de uma seqüência de
processos. Diversos tipos de fermentação decompõem moléculas orgânicas complexas em Analisaremos as mudanças da distribuição das espécies carbonatadas resultantes
moléc,:!las mais simples (alcóois, ácidos graxas, etc ...), as quais são em seguida oxidadas a C~ da atividade biológica, e~n dois casos. No primeiro, a massa d'água tem predominantemente uma
 86 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico 87

atividade heterotrófica que provoca um enriquecimento de 50f.l mol x ri de COz, no segundo, b) no segundo caso, CT = 0,4588 X 10-3 moi x ri.
uma atividade autotrófica equivalente a um consumo de 50 umol x l-I de COz.
~ ! ai =0,9102, CXz=0,0898, ao = 0,0009, [H2C03*] = 0,45 x 10-:6 mol x r'
, O cálculo consiste em utilizar a relação entre as frações de ionização do ácido I e b[H2C03*] = 0,45 X 10-6 - 11,1 X 10-6 = - 10,65 X 10-6 moi x rI
j
carbônico, dada pela equação [10] do § 2.2 :
Esta diminuição de [H2C03*] representa só 21,3% do consumo real de COz, portanto, a taxa da
J
ao+ al+ CXz= 1 [2] fotossíntese, avaliada pela variação do teor de COz dissolvido, seria subestimada na mesma
e expressar ao e CXzem função de ai e das constantes

A partir das equações [11] e [12] do § 2.2, deduz-se:

KI e K2·
I proporção.

Pode-se verificar, com este tipo de cálculo, que as discrepâncias entre

b[H2C03*] e bCT são importantes nas faixas elevadas de pH e reduzidas nas baixas.

I
j
Daí. [3]
6.3. Comparação das técnicas e variáveis de medição: "Água livre" versus
CXzé dado pela equação [19] do § 2.3 : "Incubações" e C02T versus O2,
CXz=0,5AlccfCT - O,5al [4]

1
ao, e CXzsão substítuidos em [2] por suas respectivas expressões [3] e [4] : As variações do conteúdo de COztotal e Oz nas águas,bCOzT e ~Oz> são
controladas não só pelos processos biológicos, b(COzT)J, e L:.(0zh" como também pelos processos
(a//a2)(K2IKI) + ai + (O,5AlccfCT - 0,5 ai) = 1 . de difusão destes dois gases na interface água-atmosfera. Portanto, deve-se fazer uma estimativa
ou (a//(0,5AlcdCT - 0,5 al»(K2IKI) + ai + (0,5AlccfCT - 0,5 ai) = 1 dos fluxos de difusão para calcular as taxas de produção e de mineralização, a partir das variações
dos teores de COz e Oz na água. .
após transformação:
A natureza destas trocas gasosas é muito complexa, de modo que não existem
métodos simples e precisos para avaliá-Ias, o que limita a aplicabilidade desta técnica chamada de.
"água livre", preconizada por Odum (1956).
(KzfKI) aI2« 0.25 a/; portanto esta expressão sé simplifica:
O problema das trocas gasosas é eliminado por técnicas de incubações in situ,
[5] que consistem em coletar amostras em diferentes profundidades da coluna d'água e incubá-Ias em
frascos transparentes ou "c1a:ros" nos próprios lugares de coleta. Estas últimas técnicas
ai é deduzido de [5] e CXz,aoe [H2C03*] são sucessivamente calculados a partir das equações apresentam outras vantagens :(1) acompanha-se a atividade biológica numa mesma amostra,
enquanto na técnica da "água livre" pode ocorrer deslocamento de massas d'água entre duas
[4], [2] e [16] (esta última do § 2.3). . 1 ocasiões sucessivas de medições (2) podem-se utilizar traçadores radioativos, por exemplo C14,
Admitindo-se que a alcalinidade não muda significativamente (hipótese sob forma de ácido carbônico e de glicose, para medir as atividades fotossintéticas e
justíficada no § 5.2), a execução deste protocolo de cálculo conduz aos seguintes resultados:
j heterotróficas, respectivamente.

Na realidade, nos frascos os organismos são submetidos a condições .ecológicas

a) no primeiro caso, CT = 0,5538 x 10-3 moi x r".
ai =0,8972, a2 "" 0, ao = 0,1028, [H2C03*] = 0,0575 x 10-3 moi x 1-1
daí, b[H2C03*]= 0,0575 x 10-3 - 0,0111 X 10-3 = 0,0463 X 10-311101 X l-I
O aumento de [H2C03*] é. apenas inferior a 3,6 umol x 1-1 comparado ao do CT. Nestas
condições, a avaliação da taxa de respiração pela variação do teor de COz dissolvido seria
satisfatória.
1 muito diferentes das encontradas no próprio meio. Hall & MoU (1975) fizeram uma revisão das
principaís alterações oriundas das incubações: modificação do regime deluz para os fotótrofos
1 que não são mais submetidos' ao deslocamento vertical imposto pela turbulência da coluna d'água;
modificação dos fluxos dos elementos biogênicos; modificações na comunidade de organismos
(fuga de organismos no momento da coleta) e portanto nas relações de predação ;as próprias
paredes de vidro dos frascos favorecem o desenvolvimento preferencial de espécies de bactérias e
de algas.
 88
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico 89

, Observa-se, freqüentem ente, uma subestimação das taxas quando se aumenta o

t
6.4. Medições das taxas de produção e de mineralízação
tempo de incubação: Por exemplo~ a taxa de pr~ução obtida a partir de 2 incubações de 4 horas é
menor do que a taxa obtida a partir de 4 incubações de 2 horas.

As incubações in situ de frascos claros e escuros fornecem dados para avaliar,

ao mesmo tempo, durante o fotoperíodo, as taxas de fotossíntese e de respiração. Na realidade, a
- respiração medida em ambiente escuro deve ser bem diferente da respiração que ocorre
1: demineralização
A determinação das taxas de produção líquida, (6(CÜ:!r)b < O e 6(Üz)b> O), ou
líquida, (6(CÜ:!T~ > O e 6(0z)b < O), por um período determinado, é igual à
diferença entre as variações dos conteúdos da coluna d'água em CÜ:!r e Ü:!, Ls(C02T) e 6(Ü:!), e
í
simultaneamente à fotossíntese, os fluxos líquidos das trocas de CÜ:! e de Ü:! na interface água-atmosfera, 6(C02T)a e t.(Üz)a,
J durante este período:
"0 Comparando-se as vantagens e desvantagens dos dois métodos, "água livre" e
incubações insitu, citados na literatura e analisados a partir de nossos próprios dados, sem dúvida 6(COzr)b = 6(CÜzT) - 6(C02T). [6]
o primeiro método fornece resultados mais confiáveis quando se trata de definir o metabolismo de 6(Ü:!)b = 6(Ü:!) - 6(Ü:!). [7]
toda a comunidade, ou seja, do ecossistema, apesar da imprecisão introduzi da pelas correções j
relativas às trocas gasosas na interface água-atmosfera. O intervalo de tempo escolhido para medir a atividade biológica depende do
! objetivo do estudo, A unidade bàsica é o dia , A avaliação do metabolismo de 24 horas pode ser
Teoricamente, conforme a equação geral [1], as taxas de I feita, de maneira satisfatória, a partir de medições ao amanhecer e ao pôr-do-sol. Estes dois
produção/mineralização podem ser calculadas indiferentemente a partir tanto dos dados de CÜ:! momentos, que delimitam os intervalos diurno e noturno, são suficientes para definir as taxas de
quanto dos de Ü:!, utilizàndo um fator de conversão igual a 1. Na realidade, esta equação é I produção líquida de dia e de' mineialização de noite. Para realizar um estudo detalhado da
simplificada demais para representar adequadamente os processos de produção e de ~ atividade biológica, ao longo do dia, é conveniente realizar medições cada duas-três horas. Por
mineralizaçâo da 'matéria orgânica. Os coeficientes estequiométricos dos precursores e produtos
destes processos dependem da natureza da matéria orgânica produzida ou mineralizada- segundo
i outro lado, variações sazonais do metabolismo do ecossistema podem ser satisfatoriamente
avaliadas, a partir da determinação do metabolismo de 24 horas realizado um dia por semana.
o caso. Isto dificulta a escolha de um fator de conversão para calcularas taxas metabólicas, em
termos de carbono, a partir de dados de Ü:!.
6.4.1. Avaliação do conteúdo da coluna d'água em C02T e O2 e da suas variações temporais
Quando o objetivo do estudo é mais relacionado à caracterização do ciclo do Ls(C02T) e 6(02)
carbono, evidentemente o método do CÜ:! é o mais aconselhável. Além disto, só o método do
CÜ:! pode avaliar as produções e mineralizações de matéria orgânica em condições anaeróbicas, Costumam-se expressar as taxas de produção e de mineralização de um
, pois o Ü:! não está envolvido nestes' processos, No entanto, em meios de alta mineralização ecossistema por unidade de superfície, isto com finalidade de comparar o. metabolismo de
líquida, caracterizados por forte consumo de ~, o uso do método do Ü:! é indispensável para ecossistemas independentemente de suas profundidades, z. Portanto, considera-se o volume de
definir os fluxos que controlam a oxigenação do meio, e daí avaliar os riscos de anoxia . uma coluna d'água inteira, de altura igual a z e de secção igual a 1 m2:
V(em nr') = I m2 x z (em m)
O uso simultâneo dos dois métodos fornece dados complementares sobre o Os conteúdos de CÜ:!Te de Ü:! por unidade de área são os seguintes :
funcionamento' do ecossistema. Os valores das razões das taxas metabólicas, 6(Ü:!)J6(CÜ:!T)b (CÜ:!T) (em mmoles x m-2) = [CÜ:!T](em mmoles x m-3) x z (em m)
no período de' produção liquida e 6(CÜ:!rM6(~~ no período de mineralização líquida, dão (Oz) (em mmoles x m-2) = [Ü:!] (em mmolesx m-3) x z (em m)
informações sobre a natureza da matéria orgânica produzida e mineralizada e a espécie mineral , ou sabendo-se que 1 mmol x I-I = 10-3 mmoles x m-3
de nitrogênio envolvida nos processos de fotossíntese e de respiração (cf. § 6.4), Estas razões são (CÜ:!T) (em mmoles x m-2) = [CÜ:!TJ(em mmoles x ri) x z (em m) x 103
chamadas de quociente fotossintético, Qr-, e de respiração, OR, respectivamente, o.que é abusivo, .) (Oz) (em mmoles x m-2) = [OzJ (em mmoles x ri) x z (em m) x 103
porque, apesar da fotossíntese ser predominante no primeiro caso e a respiração no segundo,
outros processos participam simultâneamente no controle destas razões, OF pode ser utilizado

I
Estas equações em termos de unidades, são incorretas. De fato, deve-se
como indicador da fotorespiração em certas circunstâncias (cf. § 6.6). subentender que (C02r) e (Ü:!) representam as quantidades de CÜ:!T e de Ü:! no volume da
coluna d'água de secção igual a 1 m2 e de profundidade z.

[CÜ:!T] e [Ü:!] são as concentrações médias, obtidas por integração numérica a

partir de dados de perfis verticais, A integração em função da profundidade, z, pode-se fazer
simplesmente por aplicação da regra do trapézio.
90 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Entre o tempo inicial e o tempo final do período considerado, pode ocorrer
deslocamento da massa d'água no lugar estudado. Neste caso, para calcular o (COzT\niciale o
(COzT)finalé recomendável utilizar a alcalinidade e a salinidade médias do período para evitar a
introdução' de uma variação suplementar de f>.COzTque proviria das mudanças das
características da massa d'água.
6.4.2. Avaliação dos fluxos de difusão de COz e Oz na interface água-atmosfera
a) aplicação da I a lei de Fick
Num meio homogêneo, a transferência de uma substância por difusão descrita
pela primeira lei de Fick:
Fi = Di X 0[i]/8z
com, Fi = fluxo de difusão da espécie dissolvida i, em massa da própria espécie i, por unidade
de área e por unidade de tempo, pois Fi = M X L-2 x ri.
8[i]/8z = o gradiente da concentração da espécie i ;é expresso em massa de i,
por unidade de volume e por unidade de distância na direção z que corresponde ao maior
gradiente de concentração espacial, pois Õ[i]/oz= M x L-3 X IIL.
Verifica-se:
Di = o coeficiente de difusão da espécie i, em área por unidade de tempo.
Freqüentemente, [i] varia em função do tempo, t . Esta relação é expressa pela
segunda lei de Fick.
Num meio heterogêneo, tal como a. interface água-atmosfera, a formulação da
primeira lei é um pouco modificada, pois considera-se que: .
- as.duas fases gasosa e líquida são separadas por dois filmes gasoso e líquido
adjacentes que materializam a interface, .
- as duas fases gasosa e líquida próximas à interface são bem homogeneizadas e
não apresentam gradientes verticais de concentração. Nestas regiões, a transferência é do tipo
turbulento, ,
- os gradientes verticais de concentrações se limitam às espessuras dos dois
filmes. Admite-se que ambos os filmes são submetidos a um regime não turbulento, de modo que
dentro deles a transferência é de natureza difusiva.
No caso de C02e'Ü2;as-<iifufo.'ões:sãomuito mais rápidas no filme gasoso do que
no líquido, portanto as transferências são c6ntroladas por este último e a interface pode ser
representada por uma camada só, de espessura igual a z (Kanwisher, 1960; Liss, 1973; Lerman,
1979).
Neste modelo simplificado, 6[i] representa a diferença entre a concentração de i
nas faces superior e inferior do filme, o que na prática, é dado pela diferença entre a concentração
Metabolismo do A1.eio Pelágico
91
de i na água próxima da interface, [i]""pe a concentração de equilíbrio, [i]eq,com a pressão
atmosférica parcial, P, (o valor de saturação). oz corresponde à espessura do filme, ou seja t.z.
8[i]/8z = f>.[i]/t.z= ([i],up- [i]eq)/f>.z
o termo CU],up- [i]eq) pode ser considerado como a força motriz da difusão
através do filme. A espessura do filme, L'lzé um parâmetro complexo, integrando os efeitos do
vento e das ondas (f>.zdiminui quando o estado de agitação na interface aumenta), de eventuais
reações químicas envolvendo a espécies i durante a travessia do filme, e também a temperatura e
,I
l a salinidade da fase líquida. Verifica-se que a razãof>.i/f>.z tem a dimensão de uma velocidade
(unidade de distância por unidade de tempo). Por isto, esta razão representa a velocidade de
transferência do 'elemento i através da interface, e é chamada de coeficiente de transferência, K,
Daí, a I" lei de Fick, quando é aplicada aos estudos de trocas gasosas entre a
água e a atmosfera, encontra-se geralmente na forma seguinte:
I Fi = K;x ~[iJ = K; x ([iJeg - (iJ.up) I [8]
J
I No entanto, as unidades utilizadas. variam muito de um autor para outro.
Portanto antes de qualquer cálculo de fluxo, deve-se verificar que as unidades dos diferentes
I termos da equação sejam homogêneas entre si.
Aqui, utiliza-se Fi em mmoles x m-2 x h-I, K, em mx h-I, Di em m2 X h-\ z
em m e f>.C;em mmoles x m-3.
j b)Os fluxos de COz
No caso do COz, deve-se saber que qualquer saída de COz (degasagem) ou
entrada de COz (adsorção) na água resulta, respectivamente, em eliminação ou formação de
HC03 - e C032-, segundo a equação de autoprotonização:
Como as reações químicas e as difusões apresentam cinéticasda mesma ordem,
quando ocorre adsorção de COz, uma parte do COz que entra no filmeIíquido .. a partir da
atmosfera, é. transformada em HC03 - eCO/-; quando ocorre degasagem deCOz, uma fração de
HC03- e CO/-, que entra no filme a partir do corpo d'água é transformadaem Cô,', Em a11}bOS
os casos, os fluxos são amplificados pelas reações químicas. Portanto, tanto a difusãocdeHCQ3: e, .
I1 C032- na camada fina quanto a de COz devem ser consideradas para o cáIculodó,'fluxo
I (Nishimura et al., 1984).
FC02T = FC02 + Fric03+Fc03
Assim, o termo [i] da fórmula [8] precisa expressar a
espécies carbonatadas, COzT. Portanto, ..' .
t. [i] = [COlT]eq- [COzr],u~
 o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico 93

[COzT]8U~= soma das concentrações das espécies carbonatadas na água ~20i é o valor de K a 20°C e e
é a temperatura da água estudada em "C. Esta correção, que
superficià1 adjacente ao' filme, enquanto que [COzT]eq = soma das concentrações das espécies J cor~espon?e a um aumento de 12% quando se passa de K(20) até K(30), na prática não se revela
carbonatadas quando a mesma água se torna saturada relativamente
COzo ..;'
à pressão atmosférica em ! indispensável quando se sabe que o erro de avaliação de K é da ordem de 100%.

[COzT]suP é calculado a partir das medições de pH, temperatura, salinidade e da , c) Os fluxos de O2

alcalinidade da ani.ostra de água coletada a 5-10 em da superfície.
~ .
[COzT] "'1 é calcuiado a partir dos mesmos dados de temperatura, salinidade e
alcalinidade .utilizados para obter [COzT]sup. Ovalor do pH que verifica o equilíbrio entre o COz
dissolvido e .apressão parcial do CÜz na atmosfera, pHeq, não é conhecido. Portanto introduzem-
se no modelo de cálculo do COzT, por tentativas sucessivas, diversos valores de pH até atingir o
pHeq que. determina o estado de 100% de saturação da água em COz dissolvido. Neste caso o
modelo dá um valor de [COzT] igual ao [COzT]"'l'
o coeficiente de transferência do COz, KC02, tem sido avaliado por numerosas
. medidas em condições in situ e experimentais (Weiler, 1975). Está bem estabelecido que KC02 é
independente da velocidade do vento, V, na medida em que o espelho d'água não fica
I
Como para o COz, a transferência de Oz através do filme líquido é geralmente
mais lenta d? que no filme gasoso. Portanto, só a camada líquida é considerada. A transferência
d~ ü:.na ~hcu~a SU~rfiClal a~roxima-se mais do que a do COz de um simples processo fisicode
~sao, pois nao estao envolvidos processos de hidratação ou protonização, como no caso do
O termo' /), [i] da' equação [8] é igual a [Oz]sup- [Oz ]"'1
-[Oz]sup é calculado a partir da medição de Oz· na amostra d'água coletada a 5-
10 em da superfície,
. -[Oz ]"'1' que representa a concentração de Üz em equilíbrio com a pressão
parcial do Oz n~ atmosfera, é dado em função da temperatura e (no caso de águas marinhas e
costeiras) da salinidade (Weiss, 1970):

I
significativamente deformado pelas ondas, o que corresponde aproximadamente a velocidades
inferiores a 5 mx S-I. Para velocidades superiores a este valor, KC02 varia proporcionalmente a -173,429 + 249,634(1001T) + 143,348 In(T/100) -21,849(T/IOO)
In [02]"'1
V2. .• . , + 8(-0,0331 + 0,01425 T/100) 0,0017 (T2/10000»
j

Para velocidades V < 5 m x S-I, os valores de KC02 propostos na literatura

variam de. 2 x 10-6 m x S-I até 5 x 10-6 m x S-I. Adotamos o valor médio 3,5 x 10-6 m x S-l
Mas, como o pH das águas encontra-se, em geral, na faixa de 7 até 9, o principal componente de
COzT é HC~ -. Portanto, o valor do coeficiente de difusão molecular efetivo, Di,' está mais
próximo de HC03~ (0,012 x 10-4 fi2 X S-I) do que de COz (0,019 x 10-4 m2 x S-1 ) (Lerman,
1979). Kc02T torna-se igual a 3,5 x 10-6 x 0,012 x 10-4/0,019 xlO-4, ou seja, a 2,2 x 10-6 m x s"
10U 0,008 m x h-I.
;
y= temperatura da água em °K ; S= salinidade da água. A concentração de Oz é dada em rnl x 1-
. Aplica-se um fator de ~onvers~o igual a 1000/22,4 para expressar o resultado em umoles x I-I
(sabendo que 1 mol de gas perfeito ocupa um volume de 22,41 I a O°C e a pressão de 1 atm). .
_. A escolh~ dos coeficientes de transferência não é simples pois' a literatura
i t;ropoe diversos valores ..Nishimura et a!. (1984), estudando trocas de COz e de Oz na interface

i
agua-~tmosfera, ~ partir de experimentos sobre florações algais em tanques, calcularam que o
coeficiente de Oz e 3,6 vezes maior do que o do COn Adotamos este valor para calcular K em
2 . Para velocidades V> 5 m x s-1; das numerosas relações disponíveis entre Kc02T função das equações já selecionadas para KC02T: Km = KCOzT X 3 6 02
I'
e V (Weiler, 1975) adotamos a seguinte: V < 5 m x s-, K02 =0,008 x 3,6 = 0,029 m x h-I
V> 5 m x s-t, K02= 0,00095 x 3,6 x V2 m x h-I = 0,0034 X V2 m x h-I,
Kc02T(m x h-I) = 9,5 X 10-4 x V2, (com Y expresso em m x S-I)
II (com V expresso em m x S-I).

.Resumindo, . A avaliação ~ trocas gasosas, ~e COz e ,de o, na interface água-atmosfera,

V< 5 m x S-I, KC02T= 0,008 m x h-I 1 apesar das dlver3as aproxlm~çoes mencionadas, e indispensável para aprimorar a estimativa das
V>5mxs-l, KC02T= 9,5 X 10-4 x y2 m x h-I (com Y expresso em m x S-I) I
taxas de produçao e resprraçao feitas pelo método de "água livre".

Este método de avaliação da difusão do COz na interface água-atmosfera é

muito i~preciso, porque envolve um fenômeno muito complexo que inclui diversos processos não
desprezíveis, tais como o processo de catálise da hidratação do COz, (Quinn e Otto, 1971)ou o
de formação de bolhas, que são dificilmente quantificáveis.
Os coeficientes de transferências dependem também da temperatura. Os valores
dados aqui são relativos a uma temperatura de 25 "C. Portanto, para águas de temperatura
diferente de 25 DC, teoricamente deve ser feita uma correção. Di Toro et ai (1977) propõem:
K = K(201x l.024(e-20)
6.4.3. Avaliação das transferências por difusão de CO2 e O2
As quantidades de COz ou O, que entram ou saiam na interface água-
atmosfera, por um período determinado, é igual ao produto do fluxo médio do período e da
duração do mesmo,_M,. em ~úmero de horas. O fluxo médio é calculado como sendo igual, em
pnmeira aproximaçao, a senu-soma dos fluxos nos instantes inicial, Finic, e final, Ffinal
 94 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico
95

L'1(C02T)a= 0,5 x ( Fco2T inic'+F C02Tfinal) expressos em umoles x 1-\ são calculados mediante o modelo de equilíbrio do sistema [CÜ:J-H20-
= 0,5 x ((KC02T x ([COzrJeq - [CO:lrlsup»)j+ (KC02Tx ([COzrleq - [CÜzT).up»r) x Llt [9) Ions maiores] (cf § 2.3), utilizando os valores médios de salinidade, Sm, e de alcalinidade dos
carbonatos, Alcem, referentes ao período. Deduz-se a variação da concentração da água em CÜzT:
L'1(Oj), = 0,5 x ((K02 x ([Üz)eq - [Üz)sup)j+ (Ko2 x ([Üz)eq - [Üz]orup»f) x Llt . L'1[COzTl= -157 umoles x l-I = -157 mmoles x m-3 Em seguida, calcula-se a variação do
conteúdo de COzT na coluna d'água de seção de 1 m2 e de profundidade de 1.60 m: A(CÜzT) =
-157 mmoles x m-3 x 1,60 m3 = - 251,2 mmoles
6.4.4. Avaliação das atividades biológicas
horas T S Sm pH [Alcd [Alcem]
[COzTl A[C02TI
Após ter determinado, por um período dado, as variações dos conteúdos da (0C) (u.sf) (ueq x l-I) (umoles Xl-I)
coluna d'água em CÜzT e Üz, e as trocas gasosas, ~(C02T)a e ~(Üz)a, calcula-se ~(CÜzT)b e 6:00 26,7. 5,4 7,997 1324 1309
L'1(Üz)bpor diferenças, conforme [6) e [7), respectivamente. 5,6 1332 - 157
18 :00 28,9 6,0 8.668 1340 1152
o intervalo de tempo escolhido para medir a atividade biológica, conforme (")S é expresso diretamente em unidade de salinidade, Não se usa mais o símbolo (%0).
especificado no § 6.4 depende do objetivo de estudo.
j Os fluxos das 6 e 18 horas foram calculados a partir da equação [9]. Os dados
No entanto, devem ser ressaltados os seguintes pontos:
! de T,up, S.up, pHsupe Alccsup, oriundos das amostras coletadas na profundidade de 0,10 m, foram
utilizados para calcular sucessivamente (COzT],up, [COzT]eq e L'1CÜzTinted=[CÜzr]eq - [CÜ:JT),.
- os termos ~(C02T) e L'1(0z), que representam a diferença entre os
Foram adotados valores de coeficientes de transferência, K, iguais a 0,008 m x h-I, traduzindo
conteúdos finais e iniciais de COzT e Oz na coluna d'água respectivamente, são independentes
ausência de vento e agitação da interface água-atmosfera.
dos valores intermediários .registrados dentro do intervalo de tempo considerado. De fato, isto
não se verifica quando ocorrem deslocamentos de massas d'água com características distintas no
ponto de estudo, durante o período considerado. Para minimizar os efeitos, no caso da técnica do
I
COzT, temos recomendado no. § 6.4.1 que o (COzr)iniciale o (CÜzr)flDaI sejam calculados a partir
horas K Tsup s.; pHsup [Alcd [Alcem] [COu] L'1[COzr)
(0C)

I
(m x h-I) (u.s.j'? (ueq x l-I) (umoles x \-1)
dos valores médios de salinidade e dealcalinidade do período, isto para evitar a introdução de
6:00 0,008 26,4 5,2 8,063 1320 1289 1246 -43
uma variação suplementar de L'1(COd não atribuível à atividade biológica. Porém fica evidente
que quanto mais a hidrodinâmica do meio estudado é elevada, mais curto deve ser o intervalo de 18:00 0,008 28,5 5,8 8,904 1329 1062 1244 182
tempo entre duas séries de medições consecutivas.
• As concentrações de COzT são dadas em umoles x r',
enquanto que" nos
- os termos L'1(COzr). e L'1(Oz)a são calculados a partir da média dos valores nos cálculos se utilizam concentrações em mmoles x m-3 De fato, os valores numéricos não mudam,
instantes iniciais e finais dos gradientes na interface, ([CÜzT)eq - [CÜzT).up) e ([Oz)eq - [Oz),up) pois l umol x 1-1= lmmol x m-3.
que refletem os estados de saturação na interface, e também da média dos valores dos
coeficientes de transferência, KC02Te K02 . O cálculo seria correto se tivesse uma evolução linear o balanço das trocas, durante o período estudado, foi considerado igual a média
destes gradientes e coeficientes durante o período considerado. Mas, este caso não é comum. A dos fluxos instantâneos das 6 e 18 horas, multiplicada pelo número de horas(cf equação [9]):
evolução do estado de saturação das águas em COz e Oz, que depende das trocas gasosas e da
atividade biológica, é altamente variável no tempo. O mesmo ocorre com o coeficiente de (L'1CÜzT)a= 0,008 x 0,5 (-43 + 182) x 12) = 6,7 mmoles x m-2
transferência, que depende diretamente da imprevisibilidade do regime de ventos. A única
maneira de minimizar estas aproximações é a redução dos intervalos de tempo entre duas séries I Conforme o sinal de ~COzTlDted:,a água era supersaturada em CÜz· às6 '!loras e
de medidas consecutivas. ·f subsaturada às 18 horas, o que gerou uma saída de CÜz de manhã e uma entrada à tarde -.
i Resultou um fluxo líquido de entrada de 6,7 mmoles x 111-2

6.4.4. Um exemplo de cálculo da atividade biológica segundo a técnica da "água livre" J A atividade é obtida a partir da equação [6):
1

foram realizadas
Medições de temperatura, T, salinidade, S, de pH, de alcalinidade total, AlcT,
no início e no final do período fótico numa laguna de 1,6 m de
I
I
L'1(C02T)b = A(COzT) - L'1(COzT). = -251,2 -6,7 =-257,9 mmoles de COz xm~2

profundidade. Neste exemplo,[Alecl é considerado igual a [Alc-]. A tabela abaixo apresenta os

valores médios ponderados das variáveis, calculados a partir de perfis verticais definidos por
medições em quatro profundidades (O,] O m, 0,75 m, 1,25 m e 1,50 m). Os valores de CÜ:JT,
I
1
Esta eliminação de 257;9 mmoles de CO2 x m-2 representa a produção líquida do dia,

1
 96 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico
97

. As.medições do início do dia e da noite são imprescindíveis para determinar as

Portanto, a simples medição do grau de saturação das águas em C~ e/ou em
taxas d e p rodução líquida de dia e de mineralização de noite. Mas mediçõesI complementares, I - da Üz, no inicio da manhã e/ou no final da tarde, permite caracterizar o traço autotrófico ou
" .
A - , •

a freqüência de duas a tres horas, sao necessanas para acompan lar a evo uçao
com um . . . di" c. heterotrófico do sistema.
atiLVI'dade' , biolóaica
b"
ao longo de 24 horas. Inclusive, graças a estes dados mterrne anos raz-se
di .
. .um a melhor .avaliação
. das trocas gasosas que ocorrem durante o Ia e a norte.
. Para este tipo de caracterização, o CÜz lé mais conveniente do que o Üz, pois as
trocas gasosas, que têm como efeito mascarar os desequilíbrios entre produção e mineralização,
Da mesma maneira que se determina o metabolismo diário se pode avaliar o
são quatro vezes menos elevadas para o CÜzdo que para o Ü:2.
metabolismo semanal. Neste caso, o tempo inicial de 6 horas do exemplo anterior torna a ser o
primeiro dia e, o tempo final de 18 horas,. o sétim? dia. 0: dados básicos,. T, S, pH Alc-, K; ,
A figura 6.1, que descreve a evolução do grau de saturação do CÜz nas águas da

°
Tsup, Ssup, pH.up e Alccsup para realizar os dlverso~ cálculos sao os valores medi os.:.co~espondentes
do dia. metabolismo semanal assim calculado e expresso em termos de produçao líquida ou de
'. mineralização líquida de matéria orgânica. O outro método para definir o metabolismo médio
laguna de Saquarema durante um ciclo anual (1988-89), indica claramente que o verão foi um
período de autotrofia (subsaturação de CÜz), enquanto o inverno foi um período de heterotrofia
(supersaturação de CÜz).
semanal consiste simplesmente em calcular as taxas médias das produções líquidas de dia e de
J
mineralização de noite relativas ao primeiro dia e ao sétimo. Inclusive este procedimento, além !
do balanço das atividades biológicas, fornece as taxas de produção de dia e de mineralização de !
noite. De fato, o primeiro método de cálculo, apesar de perder informações (não permite a
distinção das taxas de produção de dia e de mineralização de noite), fornece uma melhpr
avaliação do balanço metabólico da semana. Não obstante a imprecisão no que diz respeito ás (<}'o)
trocas atmosféricas, este tipo de resultado representa melhor a evolução do metabolismo do
sistemano tempo do que dos dados do metabolismo de 24 horas utilizados diretamente, pois estes 700
últimos tem um carátermuito instantâneo. .

. O algoritmo das atividades biológicas e das trocas gasosas é fornecido no 600

.disquete anexado sob o nome de "BIOLFLUX".
500

6.5. Os graus de saturação de COz e O2 das águas como indicadores de

400
auto/heterotrofia do sistema
300
De dia, a produção líquida de matéria orgânica tem por efeito provocar uma 200'
diminuição de CÜz e um aumento de O2 nas águas, enquanto que de noite a rnineralização produz
o inverso. Portanto, no início do dia, pode-se prever uma supersaturação das águas em CÜz e uma
subsaturação em Üz e, no final do dia, uma subsaturação em CÜze uma supersaturação em Üz.
100 '-'-'-
. __ .
As trocas gasosas na interface água-atmosfera tendem a reduzir estas variações níctemerais de sub saturação
sub e supersaturação. O
A S O N D J
Podem-se encontrar, no início da manhã, valores de CÜz abaixo do valor de
saturação (valores de Üz acima do valor de saturação) apesar da produção de CÜz durante a noite Figura 6.1 - Evolução do grau de saturação do CO2 dissolvido nas águas da laguna de Saquarema (RJ. Brasil)
(ou do consumo de O2). Neste caso, pode-se concluir sem ambigüidade, que a taxa de produção entre agosto 1987 e julho 1988.
líquida de dia é superior à mineralização noturna, pois as trocas gasosas só têm o efeito de
forçar as águas a voltarem ao estado de saturação.

Quando se mantêm, no final da tarde, valores de CÜz acima do valor de

saturação (valores de O2 abaixo do valor de saturação), apesar do consumo diurno do CÜz (e
produção do O2), pode se dizer que a produção líquida de dia é inferior à mineralização noturna.
 98 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico 99

6.6. Os quocientes de fotossíntese e de respiração Q, = t..~ I t.C~ = (C + 1/4H - 1120)/c

~ =t..C~ I t..~ = C I (c + 1/4H- 1/20)

Para caracterizar o processo de fotossíntese e de respiração dos organismos Para C=I, Q,= t..~ I t.C~ =(1 +1I4H-1120)
fotossintéticos,utiliza-se: ~ =t.C~ I t..~ = 1/(1 + 1I4H-1I20)
- o quociente de fotossíntese, Qp , que é a razão entre as taxas de produção de O2
e de assimilação de C~ expressas em moles, t.(02)b I t.(C~T)b b) Controle de QF e QR pela espécie do nitrogênio inorgânico envolvida nos
- o quociente de respiração, ~, definido como a razão entre as taxas de processos de produção e mineralização
produção de C~ e de consumo de ~, t.(C~T)b I t.(~)b.
Qp é também controlado pela forma de nitrogênio .assimilado. N03 - e N~-,
Teoricamente o uso destes quocientes deveria se limitar a experimentos de antes de serem assimilados em compostos orgânicos, são reduzidos em NFI/ :
cultura de algas, onde alternam no tempo períodos de atividade fotossintética e de respiração
relativamente bem separados. N03- + 2W + FI20 ~2~+NH/ [11]
N~~ +2W + H20 ----+ 3/2~ + NIL+ [12]
Passando de um meio de cultura a um meio natural, o uso do quociente
fotossintético é questionável por causa da respiração dos organismos heterótrofos que ocorre ao A conversão de 1 mol de N03 - e de 1 mol de N~ - conduzem à produção de 2
mesmo tempo que a atividade fotossintética dos autótrofos. Existem técnicas para avaliar, em e 3/2 moles de ~, respectivamente. A assimilação de NH/ não necessita uma redução adicional
condição experimental, a respiração durante o período luminoso e proceder a uma correção. A e, portanto, não envolve a participação de ~: Assim, a elaboração de um composto orgânico de
fotossíntese é inibida por meio químico (uso de um inibidor químico, tipo DCMU) ou por meio C moles de carbono eN moles de nitrogênio a partir de nitrato e nitritoprovocaum aumento de
fisico (supressão da energia luminosa). De fato, a taxa de respiração assim medida é bem
Qp igual a 2 x N/C e 2/3 x N/C , respectivamente.
diferente da respiração real por várias razões. A estreita relação entre as vias metabólicas da
fotossíntese e da respiração dos produtores primários é alterada. A inibição da fotos síntese
Assim, a partir das relações estequiométricas definidas nas equações [10], [11]
provoca um aumento da respiração alga!. De outro lado, a respiração bacteriana pode ser
e [12], calculam-se, sem dificuldades, valores' de OF relativos à elaboração de qualquer composto
modificada na medida em que os compostos secretados pelas algas (os fotossintatos) param de
orgânico a partir da sua composição elementar e da forma mineral de nitrogênio assimilada:
ser produzidos.
Por exemplo, calcula-se o OF relativo à constituição do protoplasma celular
No entanto, teoricamente, pode se prever que quando o material
levando-se em consideração: .(1) a composição celular das algas, que é aproximadamente
fotossintetizado e o material respirado são de mesma composição, os quocientes oriundos das
constituída de 40% de proteína, 40% de carbohidrato, 15% de lipídios e5% de ácidos nucleicos ;
taxas brutas e líquidas são iguais, independentemente da importância relativa da fotos síntese e da
(2) a composição destes diferentes constituintes; e (3) a forma de nitrogênio mineral assimilado
respiração. Neste caso, justifica-se o uso do quociente fotossintético calculado diretamente a partir (cf. tabela 6.1). .
das taxas líquidas ·de O2 e C~T.
c) controle. de QFpeJa fotorrespiração
Observa-se que os valores dos quocientes calculados a partir de taxas
instantâneas (alguns minutos) são altamente variáveis devido à assincronia dos metabolismos de
A fotos síntese se resume à produção de glicose oriunda da redu.ção do C~
O, e CO2 nas células. Mas, para uma escala de tempo maior (algumas horas), a célula não pode
através do ciclo de Calvin.Existe uma segunda via, chamada de fotorespiração, que corresponde
manter por muito tempo uma deficiência ou um excesso de poder redutor, o que implica em que
à produção de glicolato. Ambas as vias começam a partir de um.precursorcomum, o ribulose
os valores de Qp e ~ estarão dentro deuma faixa prevista pelos cálculos estequiométricos da
difosfato, RuDP (Tolbert, 1974). Existem duas enzimas em competição: .
matéria elaborada ou mineralizada.
- a RuDP-carboxilase que conduz à formação do ácido fosfoglicérico, que é o
a) Controle de QF e QR pela composição elementar da matéria orgânica em
precursor da formação de glicosedentro do ciclo de Calvin,
C,HeO
- a RuDP-oxigenase que produz glicolato segundo a reação:

Os valores de Qp e de ~ dependem, em primeiro lugar, da composição da

CSHSOs(HP03h+ 2H20 + 312~ ----+ 2C2~03 + C~ + 2P04H3
matéria orgânica em C, H e o. Calculam-se a partir da equação geral:
CCHHOO+(2C -0)H20 ~ CC~+(4C+H-20)W+(4C+H-20)e-
A amplitude da produção de glicolato, durante a fotossíntese, varia de. alguns %
+ (4C+H -20) x lf4~ + (4C+H-20)W (4C+H-20) e- ~ (4C+H -20) x 1/2H20 até 100 % do C~ total assimilado (Bassham & Kird,1962; Coombs e Whittingham;1966),Altas
Cc HH 00 + «4C+H-20)/4)~ ~ cC~ + H!2H20 [10] concentrações em oxigênio, luminosidades elevadas, baixos teores de C~ e altos pHfavorecern a
 Compus de

100 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Pelágico Botucutu

fotorrespiração. TJmagran~e parte ~o gíicolato é excretado pelas algas. Neste caso, a Referências
fotorrespiração se resume a síntese de glicolato:

Bassham IA & Kird M. (1962). The.effects of oxygell on the reduction of COz to glycolic acid
and others products during photosynthesis of Chlorella, Biochem. biophys .. Res. Commun. 9:
oglicolato, que permanece dentro da célula, mas fora do c1oroplasto, é 376-380.
precursor de duas principais vias :, .. '.
Coombs J. & Whittingham C.P. (1966). The effect of high parcial pressures of oxygen on
photosynthesis of Chlorella. The effect on end products of photosynthesis. Phytochem. 5 : 643-
- o glicolato é transformado em glioxilato graças a uma enzima glioxilato-
51.
deshidrogenase : ~~~ ~ ~H203 + H2
O g1ioxilato volta, em grande parte, ao cloroplasto onde é reduzido pelo NADPH, produzindo de
Di Toro, D.M., Thomann, R.V, O'Connor, D.I and Mancini, J.L. (1977). Estuarine
novo glicolato: ~H203 + 2NADPH------; ~~03 + 2NADP. Esta via é considerada como um
phytoplankton biomass model-verification analysis and preliminary applications. In the Seas. -
mecanismo de diminuição do excesso de poder redutor oriundo da fotos síntese. O balanço destas
VoI. 6 Marine ModeIling (GoldbergE.D., Mac Cave, I.N., O'Brien, 1.1. e Steele 1.H. eds). Wiley,
transformações não deixa de ser uma síntese de glicolato, portanto ~ = 0,75,
New York pp 969-1020.
. - o glioxilato pode ser metabolizado sucessivamente em glicina e serina. As
equações de formação destas duas espécies são respectivamente:
Hall AS. and R MoU (1975). Methods of AssessingAquatic Primary Produotivity, in Primary
Productivity of the Biosphere Ed. Helmut Lieth & R.H. Whittaker. Springer- Verlag, N ew York.
2COz + H20 + NH/------; ~H30zNH2 + rr
+ 3/20z
3COz + 2H20+ ~+ ~ C3HsÜ3NH2 + It + 5/20z Kanwisher I (1960). PCOz in sea water and its e:IIects on movememet of COz in nature. Tellus
12 : 207-209.
No primeiro caso ~= 0,75 e no segundo Qp = 0,83
Lerman A.(l979). Geochernical processes. Wiley New York pp. 74-120.
Em suma. segundo as reações globais propostas, as variações de Qp resultantes
da fotorrespiração são compreendidas entre 0,75 (caso da produção de ácido g1icólico e/ou de Liss P.S. (1973), Processes of gas exchanges across an air-water interface. Deep sea Res: 1O:
g1icina) e 0,88 (caso da formação de serina). 195-208.

A tebela 6.1 apresenta valores de Qp em função de diversos tipos de compostos Nishimura H., M ; Nakajima and M. Kumagai (1984). Exchange of oxygen and carbon dioxide
orgânicos, os nitrogenados elaborados a partir de amônio ou de nitrato. across the water surface during algal blooms ín a pondo Water Res. 18, 3 : 345-350.

Tabela 6.1. Valores de QF oriundos de sínteses de compostos não nitrogenados e de (QF)I'HI e (QF)N03 relativos a
Odum H.T. (1956). Primary production in flowing water. LimnoI. Oceanogr, 1 : 102-170.
compostos nitrogenados resuftante da assimilação de NH.· e de N03-, respectivamente.

Quinn 1.A. and N.C. Otto (1971). Carbon dioxide exchange at the air-sea interface: flux
Compostos orgânicos QF (QF)NH4 (QF)N03
ácidoglicólico C2H303 augmentation by chernical reaction, Journal ofGeophysical Research, vol, 76, 1539-1549.
0,625
carboidrato CH20 1,0
Tolbert N.E. (1974). Photorespiration in Alga! Physiology and biochemistry (Ed. UD. Steward).
ácido graxo saturado ( -CHr) 1,5
Botanical Monographs. VoI. 10. Blackwell Scientif Publication, pp 474-504.
ácido nucleico (C3sHuÜzgNISP4la) 0,98 1,78
proteína (C1sH2406NSla) 0,56 1,57
WeilerRR. (1975). Carbon dioxide exchanges and productivity in lake Erie and lake Ontario.
protoplasma celular
Verh. internat. Verein. LimnoI. 19: 694-704.
(40% proteína, 40% carbohidrato, 15% lipídios, 1,08 1,34
5% ácido nucleicoj'"
Weiss R.F. (1970) ; The solubility of nitrogen, oxygen and argon in water and seawater. Deep-
(a) fórmulas dadas em William e Robertson (1991)
SeaResearch,voL 17,pp.721-735.

Williams P.1. le B. and IE. Robertson (1991). Overall. planktonic oxygen and carbon dioxide
metabolisms. The problem of photosynthetic quotients. Joumal of plankton Research. VoI. 13,
supplernent. pp.163-169.
102 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Metabolismo do meio bentônico e

recíelagem dos nutrientes

Interfaces água-sedimento e sedimentos superficiais têm um papel importante

na estruturação e no funcionamento de numerosos meios aquáticos. Constituem fronteiras onde
há sedimentação contínua de material orgânico particulado proveniente das camadas superiores
fóticas. Portanto, são lugares privilegiados de rnineralização de matéria orgânica e de reciclagem
dos nutrientes, que devem ser estudados com maior detalhe.

A esta atividade heterotrófica superpõe-se uma atividade autotró:fica, quando o

meio bentônico recebe suficiente energia luminosa (águas transparentes e/ou rasas). Nos' casos
mais favoráveis (por exemplo, colonização dos fundos por macroalgas, ), a produção primária
bentônica pode superar a pelágica e, assim, o ciclo dos elementos biogênicos se concentra em
grande parte no sedimento superficial e em sua camada d'água adjacente.

A espessura da camada de sedimento superficial "biologicamente ativa" varia de

alguns até dezenas de centímetros, dependendo do material sólido depositado, da turbulência, da
atividade dos organismos bentônicos, etc ... Na interface dos meios sólido e líquido encontra-se
freqüentemente uma película, de alguns milímetros até alguns centímetros de espessura, muito
rica em matéria orgânica e microrganismos heterótrofos, dando-lhe consistência nefelóide. Dai,
sua denominação de camada nefelóide. Esta camada é comumente o local de uma intensa
mineralização bacteriana da matéria orgânica

o tipo de degradação da matéria orgânica depende dos diversos oxidantes'

presentes neste meio. Predomina geralmente a via metabólica envolvendo o oxidante tendo o
maior poder de oxidação. Termodinamicamente (cf.§ 4.2), define-se a seguinte seqüência, que
vai do oxidante mais forte ao mais fraco: Oz > N03 - > MnOz > FeOOH > S042-> COz. Na'
realidade, os oxidantes mais abundantes são Oz, SO/- e COz. Por isto, na maioria das vezes,
prevalece na camada nefelóide uma mineralização aeróbica, enquanto no meio intersticial do
sedimento ocorrem fermentações' acompanhadas de sulfatorredução nos meios costeiros e
marinhos e de metanogênese nos meios continentais .

o próprio meio bentônico, quando recebe energia luminosa em quantidade

suficiente, pode ser colonizado por microalgas; macroalgas e/ou macrófitas e se tornar a principal
fonte de matéria orgânica para o sistema. Neste caso, o meio bentônico pode ser respónsável pela
maior parte do metabolismo do ecossistema. "

I
~
I
- _~-
.. - -..--.- ._- -;- ...:;.

9
 104
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
I
r
Metabolismo do Meio Bentõnico 105

Existem vanos métodos para avaliar a atividade biológica na interface

(incluindo a água adjacente ao sedimento.e o sedin:ento supe~cial) e eventualmente diferenciar
os processos que atuam segundo um gradiente vertical. Baseiam-se:
.,' - em incubações in vitro: as. amostras são incubadas nas condições de I
laboratório (por exemplo, Graneli, 1977),
- em incubações realizadas em condição in situ através do uso de câmaras
bentônicas (por exemplo, Hall et al., 1979; Gouleau et al., 1986) ou pelágicas (cf. § 7.1.2),
. - em medições de perfis verticais de concentrações de compostos dissolvidos,
I
!
precursores ou produtos de processos biológicos.

. O primeiro método tem, sem dúvida, a vantagem de facilitar o monitoramento

da incubação, com maiores recursos no laboratório do que no próprio meio e também a realização
de diversas manipulações, com a finalidade de identificar os processos atuantes e avaliar suas
contribuições relativas. No entanto, os resultados estão sujeitos a críticas sempre evocadas quando
se trata de experimentos in vitro. Por causa disto, a preferência é quase sempre dada às
incubações em condição in situ (principalmente quando os processos já são conhecidos), apesar.
de fornecer menos informações. A terceira técnica recebeu muita atenção após a divulgação de
uma técnica de coleta da água intersticial por diálise (Hesslein, 1976) . Limitamo-nos aqui a
apresentar QS dois últimos métodos.
I
,)
I

I
7.1. Técnicas de incubação em condíção.ís situ
I
7.•1.1. Câmara bentônica: paralelepípedos e dom os acrílicos
I
I
A técnica in vitro mais comum para avaliar os fluxos bentônicos de nutrientes
consiste em isolar um certo volume paralelepipedal ou hernisférico de água, adjacente ao
sedimento superficial, com um dispositivo experimental e realizar incubação in situo Este
~
dispositivo é constituído de um paralelepípedo ou de um domo acrílico, apresentando áreas em
contato com o sedimento variando, segundo o modelo, de 0,03 m2 (pamatmat, 1965) a 0,3 m2
(Boynton et al., 1981). A circulação da água dentro do meio de incubação é freqüentemente
prevista para se poder realizar, ao longo da incubação, amostragens com particularidades iguais
às características médias da água incubada e também para tentar reproduzír na proximidade do
sedimento a turbulência in situo A circulação faz-se mediante uma bomba ímersa colocada dentro
10 em
?u fora do incubador, ou quando se trata de um meio de baixa profundidade, por um agitador
mterno movido por um sistema de transmissão, a partir de um motor fora da água. As figuras 7.1
e 7.2 descrevem modelos adaptados para sistemas rasos (profundidade < 2 m) e pouco
profundos (profundidade < 10m), respectivamente.
SEDIMENTO

Figura 7.1 • Câmara bêntonica para meios rasos de profundidades < 2 m, elaborada por Knoppers B. e_Roma~azzi
A. A = Disposttivo de localização da câmara e motor a pilhas responsável pela agttaçao, da agua
incubada. B = eixo de transmissão do movimento rotacional gerado pelo motor para a hellce. C =
câmara de aqitaçâo magnética movimentando a hélice. D = dômo acrílico propriamente dão.
 106 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Bentõnico
107

Teoricamente, estes dispositivos permitem medições diretas da atividade

biológica na proximidade imediata do sedimento superficial e dos fluxos de nutrientes na
interface água-sedimento. Na prática, a interpretação dos dados não é simples, devido às
alterações inerentes às condições experimentais (Pamatmat, 1977). A amostra água-sedimento
incubada fica isolada da dinâmica geral do ecossistema, principalmente do material particulado
Aparelhos de Bateria sedimentante da coluna d'água que, precisamente, constitui um suporte de atividade biológica
médições 12V geralmente muito mais importante do que o material já sedimentado. A alteração da turbulência
() in situ, apesar das tentativas de recriá-Ia na câmara bentônica, por agitação interna ou circulação
d'água, pode modificar profundamente os resultados (Boynton et a!., 1981): A discrepância entre
a atividade in situ e in vitro aumenta rapidamente com o tempo da incubação e, portanto, os
dados mais representativos da realidade são os obtidos em incubações de curta duração.

7.1.2. Câmara peláglca: tubos acrílicos

Em meios rasos, onde a interação entre os meios bentônico e. pelágico é

c

acentuada, a separação entre a amostra incubada e o resto do meio pelágico tem um efeito ainda
maior. Portanto, para evitar este sério. inconveniente, é mais adequado utilizar dois tubos que
tubo de rd = 5 mm isolam toda a coluna d'água, estando um em contato com o sedimento, o outro sem contato
(fig.7.3). Enquanto por meio da câmara bentônica podem ser medidos fluxos bentônicos, o uso
/' dos tubos permite quantificar a
influência do meio bentônico sobre o metabolismo da coluna
d'água. Permanece a alteração devido à mudança da turbulência dentro dos tubos. Como no
primeiro dispositivo apresentado, o desvio do meio incubado, em relação ao meio. vizinho in si tu,
aumenta rapidamente em função do tempo. Em poucos dias, os 'tubos são colonizados por
perifiton, moluscos e outros organismos. Verificamos que, num ciclo de 24h; os dados de
metabolismo do tubo em contato com o sedimento e os da água livre adjacente estão, em geral,
bem próximos, enquanto que, já no dia seguinte, grandes discrepâncias podem- ser observadas.
Portanto, não é aconselhável prolongar a duração das incubações além de ·24 h. Esta
recomendação aplica-se também à técnica das câmaras bentônicas.

lastro de
chumbo

sedimento

10 em

Figura 7.2 - Câmara b~ntõnica para meios de profundidades < 10 m (Gouleau et ai., 1986). O incubador de
matenal acriíico e de forma paralelepipéclica, dispõe de um circuito externo que permite rnediçôes em
contínuo. Uma bomba, disposta dentro do incubador garante a circulação da água incubada.
 Metabolismo do Meio Bentõnico
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos 109
108

mineralização no tubo em contato com o sedimento, (M)rs, além da mineralização na coluna de

água, (Mpei-aoite)TS,
precisa ser acrescida da mineralização bentônica, (Msed-noi,e)TS
:
(M)rs = (Mpel-noite)TS+ (Msed-ooite)TS
/ tubos acrílicos~
(M)T = (Mpel-noite)T

Admitindo-se que as taxas de mineralização na coluna d'água são semelhantes

elásticos, nos dois tubos, (Mpel-ooite)TS
"".(Mpel:noite)T,deduz-se a respiração bentônica de noite:
(M.ed-ooite)TS= (M)rs - (M}r
lampa de
borracha
de silicone Durante o período luminoso do dia, o balanço das atividades bentônicas pode
corresponder a uma produção ou uma mineralização líquida de matéria orgânica, P eed-dia ou M..d.
dia, respectivamente.

laslrode
- no caso de mineralização líquida no sedimento, a produção líquida registrada
chumbo ~ no tubo em contato com o sedimento, (P)rs, representa a produção liquida na coluna d'água,

I
!
I)
(Ppel.)rS, menos a mineralização líquida no sedimento, (Msed-dia:hs:
(P)TS =' (Ppel.)TS- (Msed-dia)TS
enquanto que, no tubo sem contato com o sedimento, a produção líquida, (Ph, é igual a produção
sedimenlo liquida na coluna d'água, (Ppel.n:
t

Figura 7.3 - Incubadores de meios peláqicos rasos (profundidades. < 1,50 m). constmncos por dOIS tubos de
I (Ph=(Ppel.h

Em toda rigor, as produções líquidas dos dois tubos não são diretamente
acrílico de 180 cm de comprimento e de 16 cm de diâmetro Interno, um em contato com o meio
comparáveis, pois a mineralizaçãolíquida do sedimento não consta na expressão de (P)T. Resulta
bentõnico, ou outro isolado por uma tampa de borracha de silicone. O suporte dos tubos é de PVC.
uma subestimação da produção líquida na coluna d'água do tubo em contato com o sedimento.

I
Uma correção pode ser feita quando se verifica que se pode desprezar a atividade fotossintética
no sedimento superficial. Neste caso, admite-se que a respiração bentônica de dia, (M...J-di,,)TSé
próxima da de noite, (M.ed-noit.)TS.Portanto; torna-se possível a comparação das produções
7.1.3. Expressão dos resultados
líquidas nas colunas d'água, em presença e sem presença de sedimento, (P)rs + (M.oo-dia)TSe (P)r,
• respectivamente e deduzir a contribuição do sedimento no metabolismo diurno .
a) As câmaras bentônicas !
'j
o procedimento é simples. Mede-se a concentração do(s) descritor(es) i, no
início e no final da incubação, [il,o e [i]" respectivamente. A quantidade de i produzida ou
.
:í
I
- no caso de produção líquida no sedimento, a produção líquida registrada no
tubo em contato com o sedimento, (P)TS, é igual à produção líquida na coluna d'água, (Ppel.ns,
eliminada, à[i], é igual a eu
]'0 - [i ],) x V, sendo V o volume da água incubada. Este resultado é
acrescentada da produção líquida no sedimento, (P,ed.hs:
(Phs = (Ppel.)rs + (Psed.)rs
dividido pela área de sedimento isolada, S:
enquanto que, no tubo sem contato com o sedimento, a produção líquida, (P}r, é igual a produção
à[i] = ([i ]'0 - [i lI) x VIS líquida na coluna d'água, (Ppel.)T, .
(P)T = (Ppel.)T
A taxa de produção ou de remoção -de i, Ô[i]/(to - t) é no~almente ~xpressa e~ termos de Admitindo-se que as produções líquidas dos meios pelágicos dos dois tubos são
mmoles x m-2 Portanto Ul deve ser calculado emmmoles x m , Vem m e S em m . A urudade próximas, calcula-se por diferença a produção líquida de matéria orgânica oriunda do meio
de tempo mais comum é a hora ou o dia. bentônico:
(P aedhs = (P)rs - (P)T
b) As câmaras pelágicas
Os resultados obtidos, a partir destes dispositivos experimentais, devem ser
Para avaliar as atividades biológicas dentro dos tubos, utiliza-se a técnica interpretados mais como dados relativos do que como dados absolutos. Porém, incubações
descrita no caso da "água livre" ( § 6.4) realizadas ao longo de um ciclo anual, com finalidade de determinar os fluxos de regeneração dos
nutrientes ou a contribuição do sedimento no metabolismo geral de um sistema, dão informações
Durante a noite, a mineralização da matéria orgânica no tubo sem contato com
c sedimento, (rvrh, é oriunda somente do meio pelágico, (Mpel-noi,en, enquanto que a
 110 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
sobre os períodos de maior e menor recicJagem dos nusrientes a partir dos sedimentos e maior ou
menor influência do meio bentônico sobre o metabolismo da coluna d'água.
7.2. Técnicas in situ
A técnica in situ de estudo do metabolismo do meio bentônico consiste em
identificar e quantificar os processos que ocorrem no sedimento superficial, a partir dos dados
relativos à evolução espaço-temporal das concentrações dos precursores e dos produtos destes
processos presentes nas águas intersticiais sob forma dissolvida. Modelos de difusão molecular
na interface sedimento-água são, freqüentemente, utilizados para avaliar os fluxos de regeneração
dos nutrientes para a coluna d'água.
7.2.1. Extração das águas intersticiais
o primeiro passo é a extração das águas intersticiais.As águas intersticiais são
freqüentemente separadas do sedimento por centrifugação (Powers, 1957; Rittemberg et aI.,
1963), por prensagem (Siever 1962; Presley et al., 1967; Reeburg, 1967), por difusão através de
"peepers" (Hesslein, 1976; Mayer, 1976; Bottomley e Bayley, 1984) ou por sucção num captador
tipo arpão (Sayles et al., 1973). Cada um' destes métodos oferece vantagens e limitações, não só
em função da natureza do sedimento estudado, como também das escalas de espaço e de tempo
exigidas para a amostragem. . aparelho recebeu o nome de vela.
As técnicas de separações por prensagem e centrifugação são trabalhosas. O
fracionamento do testemunho precisa ser realizado num ambiente inerte, para evitar oxidações
quando o sedimento é anóxico. Além disso, estas técnicas podem dar origem a outros erros
- resultantes da estocagem e dos efeitos de temperatura e de pressão.
Para evitar estes problemas, o melhor é separar a água intersticial do sedimento
em condição in situo O primeiro amostrador in situ é o arpão de Sayles, no qual a água intersticial
é aspirada em câmaras previamente condicionadas sob vácuo. Na realidade, a sucção pode alterar
os gradientes verticais das concentrações das espécies dissolvidas. Os amostradores in situ de
Hesslein e Mayer, que dispõem bolsas de diálise em várias profundidades dentro do sedimento e
eliminam tal inconveniente, mas podem introduzir outros erros pelo fato de ficarem duas a três
semanas em contato com o sedimento para chegar ao equilíbrio.
. . Estes dois tipos de coletor in si tu, apesar de serem de construção simples,
quando posicionados por mergulhadores, não estão totalmente adaptados para estudar
ecossistemas tropicais eutrofizados. O aparelho que opera por sucção, destrói parcialmente os
gradientes verticais de concentrações dos solutos nos sedimentos lodosos e floculantes. Esta
alteração não permite o uso confiável dos modelos de difusão para calcular os fluxos que ocorrem
na interface água-sedimento. Os "peepers" convencionais não são adequados para fornecer dados
semanais sobre a evolução das águas intersticiais, enquanto esta freqüência é indispensável para
descrever os metabolismos bentônicos e pelágicos dos ecossistemas tropicais.
Metabolismo do Meio Bentõnico
111
7.3. A vela: um amostra dor por transferência da água ou difusão dos solutos
Um novo amostrador de águas intersticiais operacional em condição in situ, é
apresentado aqui, possibilitando o uso de ambos os tipos de coleta (por transferência direta de'
água para o aparelho e por diálise), o que reduz as desvantagens relativas as duas técnicas.
Na amostragem por transferência de água, a captação ativa por sucção é
substituída por uma captação passiva, o que evita, em grande parte, a destruição dos gradientes
verticais das concentrações dos compostos dissolvidos pelo efeito da sucção. Na amostragem por
difusão de solutos, este aparelho precisa de um tempo de contato com o sedimento, de 5 a 8 dias,
para que seja realizado o equilíbrio entre as duas soluções, enquanto que os peepers
convencionais devem permanecer no sedimento uns 15 a 20 dias. Isto resulta do fato de que a
razão entre a superficie porosa de cada câmara' coletora e seu volume é 2 a J vezes maior no
presente aparelho. '
7.3.1. Descrição do aparelho
o aparelho é constituído' por um empilhamento alternado de segmentos de
cerâmica e de discos de polietileno, formando o conjunto uma série de câmaras individualizadas.
A cerâmica utilizada, oriunda de velas comuns utilizadas para filtrações de água, é constituída de
90% de diatomita e 10% de caulinita, variando o tamanho de seus poros entre 2 e 311m. O
. Tubos capilares, localizados dentro do tubo central de aço inox que sustenta a
vela, proporcionam comunicação entre a parte superior de cada câmara e a extremidade do tubo.
Quando a amostragem se faz por transferência de água. intersticial, junta-se uma torneira à
extremidade do tubo. .
Detalhes sobre a. construção da vela e sobre as dimensões dos elementos
constitutivos do modelo que utilizamos são fornecidos na figura 7.4.
De fato, as características da vela (o número, o diâmetro e a altura das câmaras
porosas e dos disços de separação) são definidas não só em funçãoda natureza e da espessura do
sedimento a ser estudado e da resolução vertical de amostragem desejada como também do
volume mínimo de água a ser coletada para realizar todas as determinações planejadas.
.-'
;1
f
!
1
!
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I
 Metabolismo do Meio Bentônico 113
o Metabolismo dos EcossiStemas Aquáticos Ir-
112
I ,
to.r.neira r Agua destilada
Fluxo de
i
I

" nitrogênio
miero-tubos (0=O.5mm) \
punho de
polipropileno
/
borraCha de silicone

• Qj =O.6cm

• . segmentos de cerâmica
segmentos ~
tubiformes • o
de cerâmica
•
discos de •
polipropileno •...•.
,...:...;<.--1

," •
o.ãcm
.L
_"j I I

I t

condutos de .-A'F'0;...;;· "~r--4

recothímento I ,
,.
• •
I'

, I
',

.
1.5cm
.L
tampa de • I

-.•
plástico--"I> -",

t 1---5.0cm----f

I
tubo de aço
ínox.

Figura 7.4 - Descrição da vela.

)

7.3.2. Procedimentos de amostragem

Figura 7.5 _ Dispositivo utilizado para a lavagem da vela. seu preenchimento e a desoxigenação subseqüente da
A vela, uma vez montada, é introduzida num tubo de PVC e lavada por água preenchida.
passagem, sob vácuo, de2 a 3 litros de água destilada ou deionizada, mediante sucção aplicada
na extremidade do tubo de aço inox por uma bomba manual à vácuo. A figura 7.5 mostra este
dispositivo de lavagem. Os orificios de coleta d'água nos discos de polietileno são previamente
tampados, de modo que a água só penetra pelas cerâmicas, garantindo melhor enxague destas
últimas.
 114 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
a) Amostragern por transferência (ou convecção) de água intersticial
Destampam-se os orifícios dos discos para esvaziar a água de lavagem contida
na vela, tampando-se novamente. Quando a amostragem é realizada num sedimento anóxico,
imediatamente antes de introduzir a vela no sedimento, aplica-se na extremidade do tubo, durante
5 a 10 minutos, um fluxo de gás inerte (nitrogênio ou argônio) para eliminar o ar dentro das
câmaras e, assim, evitar eventuais oxidações nas águas intersticiais. Fecha-se a torneira para
impedir entrada de água durante o mergulho e abre-se de novo quando a vela estiver
posicionada,
No sedimento anóxico, no momento da introdução da vela, pode ocorrer uma
reoxidação parcial e momentânea ida camada superficial, Neste caso, se for possível, é
recomendável deixar o sedimento estabilizar-se novamente por algumas horas (entre 6 e 12 horas,
por exemplo) antes de abrir a torneira da vela para iniciar a entrada de água.
o tempo necessário para encher as câmaras de cerâmica varia em função da
cerâmica utilizada, do seu grau de entupimento devido a usos anteriores e do tipo de sedimento
estudado. Mas, em geral, 8 horas é suficiente.
Após duas a três coletas, as cerâmicas devem ser trocadas, pois acabam sendo
parcialmente entupidas, não chegando as câmaras a serem completamente preenchidas. O não
preenchimento das câmaras pode também acontecer quando há entupimento dos microtubos por
material particulado. em suspensão durante a coleta. Se for necessário, para evitar este
inconveniente, protege-se a extremidade dos microtubos por uma telinha de 50 a 200 11m.
Seringas de 10 ml são utilizadas para extrair as águas intersticiais das câmaras
logo após a retirada da veia. Estas águas são geralmente transparentes. Para determinações do C,
N e P da matéria orgânica dissolvida, é exigi da água filtrada através de filtros com poros de 0,45
11mde diâmetro, por convenção (cf § 3. L 1). Neste caso, as águas intersticiais são extraídas com
uma seringa munida na sua extremidade de um dispositivo de filtração. Este procedimento evita o
contato da amostra com o ar, o que é indispensável quando as águas são anóxicas.
b) Amostragem por difusão dos solutos da água intersticial
Do próprio tubo de PVC, onde a vela fica após a lavagem, tira-se o oxigênio da
água destilada ou deionizada por passagem de um fluxo de nitrogênio ou argônio. Para obter uma
completa desoxigenação da água dentro e fora da vela são necessárias de 3 a 6 horas (fig. 7.5).
Após terminada a operação, a vela é imediatamente introduzi da no sedimento,
onde permanece de 5 a 8 dias.
As cerâmicas podem ser usadas novamente até 10 vezes, após limpeza externa
com lixa papel. O entupimento é muito mais reduzido do que no primeiro procedimento, pois
ocorre só transferência de solutos e não de água durante a coleta.
É recomendado verificar se o tipo de cerâmica utilizado é isento de
contaminação em relação às variáveis a serem determinadas. A verificação consiste em
Metabolismo do Meio Bentõnico 115
mergulhar a vela, segundo o procedimento por convec~ã? ~ou por difusão), numa soluç~ de
controle e, após preenchimento das câmaras (ou e~U1hbno d?s .solutos das duas soluções),
comparar os teores dos solutos testados na água extraída ,da ceranuca e os~correspondentes da
água de imersão da vela. Assim, foi verificado que as agu:s de co~eta sao contanunadas por
quantidades não desprezíveis de sílica liberada p~la ~eranuca, utlhz~da, ~ q~e descarta a
possibilidade de medir, com exatidão, ortossilicatos dissolvidos nas aguas mtersnciars.
7.4.Taxas de mineralízação liquida da matéria orgânica no sedimento e
regeneração líquida de nutrientes para a coluna d'água
A interface água-sedimento e o sedimento superficial são geralmente lugares
onde a mineralização de matéria orgânica supera a produção. Existem. casos mais raros, onde o
balanço da atividade biológicabentônica representa uma produção líquida de ~atéria orgânica
(fundos colonizados por macro-algas, macrófítas, porexe~plo). P~rtanto, o pnncI~al ?bJectlvo,
neste meio bentônico, consiste em avaliar as taxas de mineralização ou de produçao líquida da
matéria orgânica e as de regeneração ou incorporação de nutrientes. Nos dois casos, os métodos
de avaliação das taxas são idênticos, portanto nos limitaremos a analisar exemplos onde
predomina a mineralização da matéria orgânica,
O meio bentônico pode ser representada por 2 compartimentos, O sedimento
superficial e a lâmina de água livre em contato com o sedimento. O sedimento, queapr.esenta,
em geral, uma atividade biológica diferenciada em função daprofundidade,pode ser utilmente
dividido em varios .subcompartimentos para estudar esta diferenciação. A· lâmina de água
também em certos casos, pode ser representada por 2 subcompartimentos, o supenor
representando a água propriamente livre e o inferior uma camada nefelóide constituída de
material particulado fino de sedimento, mantido em suspen~ão.
A atividade biológica evolui continuamente ao decorrerdo tempo nestesvários
compartimentos, freqüentemente marcada por um ritmo sazonal. Esta atividade (cujobalanço, ~no
caso examinado, representa uma mineralização líquida) calcula-se. a partir de dados das vanaç,oes
espaço-temporais das concentrações de pr~cuisores e/ou produtos da decomposição da~mat~r~a
orgânica dissolvidos na água adjacente ao sedimento e na própria água inter~ticüll. Os pr~nClp~s
descritores utilizados são o COz total para todos os. processos de mineralização, o 1';l"93 -para?
desnitrificação o 80/- e o HS- para a sulfatorredução, o C:f:4 para a metanogênese, etc... , A
subseqüente regeneração dos nutrientes (NH/, N03-, po43-etc ... ), e suas taxas de tr<msferênci~,.
dentro do sedimento de um estrato para outro, ena interface, do sedimento, superficial paraa
coluna d'água, são obtidas a partir dos próprios gradientes verticais de concentraçãodestes
compostos no meio bentônico. No entanto, outros processos controlam estes gradientes, e por
isso, precisam ser previamente analisados.
Por exemplo, consideremos o estoque (ou a concentração) de uma substânci~
dissolvida i relativo a qualquer um dos compartimentos pre-mencionados, Este estoque ~e
controlado por processos que enriquecem o compartimento em i e outros que o empobrecem. Sao
chamados fluxos de "entrada" e fluxos de "saída" da substancia i, respectivamente (fig. 7.6).
 ~'l
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Bentõnico 117
116

Salda de; por difusão

Saída de j por processos biológicos

I
I
t.(i)est., durante o intervalo de tempo t.t, é também igual à soma dos balanços
parciais das entradas e saídas de i decorrentes dos processos advectivos, biológicos, geoquímicos
e das difusões moleculares:

t.(i)""t = L:Proc. advectivos. + L:Proc. biológicos. + L:Difus. moleculares. +

Entrada de ; por processos bioló!i:icos
j L:Proc. geoquínticos
ó(i) eet- = L!(i)adv. + t.(i)bio. + t.(i)dif. + Ó(i)(,oo.
Entrada de i por processos geoquímicos
Saída de'; por processos geoquímicos
í No exemplo escolhido, (i\io. representa uma mineralização líquida da matéria
orgaruca, t.(i)min. ou, de outro ponto de vista, uma regeneração de nutrientes,. t.(i)r"" ..
~-'.
1
Saída de ipor movimentos advectivos Habitualmente, quando se calcula a taxa de mineralização da matéria orgânica pela taxa de
Entrada de ; por movimentos .dvectivos
. consumo de um precursor (ou de liberação de um produto), ou aínda, a taxa de regeneração de um

Entrada de i por difusão

1 nutriente, t.(i)min./t.t ou ó(i)reg./t.t, os processos advectivos e os processos geoquímicos são
desprezados. Daí, para o período t.t: -

1 t.(i)bio. = t.(i)min. ou. ó(i\eg. = L!(i)est. - t.(i)dif [1]

l

Figura 7.6 _ Os diversos fluxos suscetí~is de controlar a concentração de uma substância dissolvida i num
compartimento do meio bentomco. Assim, as taxas de mineralização líquida da matéria orgânica e de regeneração
. líquida dos nutrientes são obtidas a partir das avaliações da variação do estoque da substanciai e
do balanço de seus fluxos de difusão nas fronteiras do compartimento considerado.

Os fluxos de "entrada" de i no compartimento procedem:
_ dos processos advectivos (influencia do le~çol !feático, infiltrações!
_ dos processos biológicos (produtos da respiraçao e ou da assimilação)
-' das difusões moleculares
_ dos processos geoquímicos (dessorções, dissoluções, etc ... )
Os fltixos de "saída" são provenientes:
-dos processos advectivos (influência do lençolfre~tico, infiltrações) _
_ dos processos biológicos (precursores da respiraçao e ou da assimilaçâo)
- das difusões moleculares
_ dos processos geoquímicos (absorções, complexações, precipitações, etc ...)
Quando os fluxos de "entrada" e de "saída" se equilibram o estoque ~
substancia i (ou também sua concentração) se mantém constante no tempo. Mas este regI~e, dit~
estacionário dificilmente se estabelece pois o ritmo das mudanças nas atividades biológicas e
tão grande que o meio intersticial não tem tempo de voltar ao equilíbrio e evolui continuamente.
Resulta que, num intervalo de tempo determinado, t.t, se observa geralmen:e
um aumento ou uma diminuição do estoque, L!(i)eet., segundo que os fluxos de entrada sao
superiores ou inferiores aos fluxos de saída. A variação do estoque é igual ao balanço dos fluxos
de entrada e saída:
t.(i)est. = LFluxos de entrada - LFluxos de saída
No entanto, não se deve esquecer que o cálculo de Ó(i)min. ou t.(i)r"". se torna
aproximativo quando os processos advectivos não são desprezíveis (meios rasos onde há
ressuspensão de sedimento sob o efeito dos ventos, de correntes de fundo, de bioturbação, etc ... )
e/ou quando ocorrem processos geoquímicos (por exemplo, absorções/dessorções dos ortofosfatos
dissolvidos com o complexo organo-argiloso dos sedimentos).
A reserva de i, (i)est. de num compartimento dado do meio bentônico, num
momento dado, t, é igual ao produto da concentração média do elemento i da água (livre ou
intersticial, segundo o estrato considerado) e do volume desta água. Quando existe um perfil
vertical das concentrações dentro do compartimento considerado, calcula-se a concentração
média a partir da integração numérica dos dados, utilizando por exemplo a regra do trapézio.
Os fluxos de difusão são gerados pelos gradientes de concentração verticais dos
precursores e produtos dissolvidos oriundos da mineralização líquida na camada superficial do
sedimento e na interface água livre-camada nefelóide-sedimento. As quantidades de i, que
atravessando por difusão molecular (i)dif, as faces .inferior e superior dos compartimentos
representando as camadas diferenciadas do meio bentônico, são calculadas a partir da primeira lei
de Fick. Esta lei é estabelecida para um meio homogêneo, deve ser modificada para ser aplicada
à um meio poroso, como é o caso de um sedimento.
Modificação da lei de Fie" para os meios porosos
A lei de Fick, já citada no§ 6.4.2, é a seguinte:
F,= Di X t.[i]/ ~z,
com,
 118 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Bentõnico
119

Fi = fluxo de difusão da espécie dissolvida i, em massa por unidade de área e por unidade o valor de m depende em grande parte da porosidade. Adotamos os valores
de tempo, recomendados por UIlman e Aller (1982):
Di= o coeficiente de diffusão da espécie i, em área por unidade de tempo, m = -2, para valores de porosidade, Ij>:s; 0,7
Ll[i]/ Az =, o gradiente vertical da concentração da espécie i na interface de dois meios líquidos m = -2,5 até -3 , para valores de porosidade $ ;:::0,7·.
homogêneos (na fronteira de dois compartimentos), em massa por unidade de volume
e por unidade de distância, na direção do maior gradiente de concentração, z. No entanto, esta generalização não se verifica sempre. A aplicação desta lei não
é simples. Por exemplo, para soluções de baixa força iônica são necessários valores de m mais
Num meio poroso (caso do sedimento) a lei é modificada. baixos. Devem ser feitas considerações complementares para a escolha do valor de m, quando o
sedimento apresenta uma reatividade em relação ao elemento estudado (trocas iônicas,
a) modificação de Di, adsorção/dessorção ).

A estrutura do sedimento perturba a difusão dos elementos dissolvidos na água

1 b) modificação de. MiJ/ Az
intersticial. O coeficiente de difusão de um elemento dissolvido i dentro do sedimento, (Di).,

I
difere do coeficiente de difusão do mesmo elemento na própria água intersticial "livre" ( na Consideremos um dado volume de sedimento, V sed, que contém Uma quantidade
ausência da fasesólida do sedimento), Di, A principal causa vem do fato que o elemento i deve (i) de um elemento dissolvido i . A concentração dei, [i]oed é igual a (i)N eOO" Este
seguir um caminho tortuoso entre as partículas sólidas do sedimento. Esta tortuosidade, a, é volume, VeOO: contém um volume de água intersticia! igual a V"" int- • A concentração de i na água
definida como a razão entre a distância sinuosa percorrida, AI, por unidade de percurso vertical, intersticial é igual a [iJ""int. = (i)/ V"" int- = (i)/ VeOO• x ~
Az: 8 =Al / Az. Dai, a relação: [iJsed= [iJag, jnt- x ~ .
J
Bemer (1980) propôs a seguinte relação entre (Di). e Di: A lei de Fick é aplicada ao sedimento total e não somente à água intersticial, de
(D;), = Di / 82 modo que o que entra na fórmula é [iJoede não [iJag,int.Mas, a medição analítica dá [iJ ag,iot.
Portanto, A[iJoed/Az deve ser substituído na lei de Fick por (A[iJ""int. /Az)x $.
8 é medido indiretamente, utilizando-se a relação que existe entre a
tortuosidade e a resistividade elétrica de um corpo poroso. Define-se um fator de resistividade Daí, a fórmula de Fick para os meios porosos toma-se igual a:
estrutural, F, igual à razão entre a resistividade elétrica do sedimento intacto, R., e à da própria
solução intersticial, Rw: F = RJRw. [4J

Matematicamente, mostra-se que F representa um fator de proporcionalidade Escolhendo o metro quadrado como unidade de área, a: hora como unidade de
entre a tortuosidade, 8, e a porosidade do sedimento, Ij>, a qual é definida como a razão entre o tempo e o rnilimol como quantidade. da substância dissolvida i, os diferentes termos da. equação
volume ocupado pela água intersticial e o volume total do sedimento(Ullman & Aller, 1982): . são expressos nas seguintes unidades: . _ ...
82 = Ij>F
As medições de porosidade ( por ser obtida por simples pesagens da amostra Fi, o fluxo de difusão da espécie dissolvida i, em moles x m-2 x h-\
úmida e seca a 100 DC), tanto quanto as medições de resistividade, são facilmente realizáveis na (Di)., o coeficiente de difusão da espécie i dentro do sedimento, em m-2 x h':'\
prática, o que oferece um meio relativamente simples para substituir a tortuosidade pelo fator de. !1[iJ/Az, o gradiente vertical da concentração da espécie i na interface de dois meios porosos ou
resistividade estrutural e a porosidade. .na interface água-sedimento, em mmoles x m --4 ,
$, a porosidade ou a fração do volume de sedimento ocupado pela água intersticial, emo/ó;
Assim, . (Di). = Di /( Ij>F) [2] ,,'o

Modelos matemáticos mais sofisticados são propostos para representar, o mais

Existem várias. relações empíricas entre F e $, que evitam a-necessidade de se fielmente possível, a difusão dos solutos na interface água-sedimento, pela íntroduçãódétermos r

proceder às medições das resistividades, R. e Rw- corretivos que levam em consideração, por exemplo, o efeito elétrico sobre a migração déum íon,
oriundo da presença de outros íons (Berner, 1980), ou ainda, a formação de associações iônicas
Archie (1942) propõe a relação geral: que modificam a distribuição das espécies químicas definidas pelas determinações analíticas (cf.
F= lI$m [3] § 2.2) (Lasaga,1979). Mas, em geral, estes termos corretivos não se justificam, pois a difusão
molecular na interface água-sedimento é suscetível de ser profundamente alterada, -pela
ocorrência de corrente de fundo que provoca a ressuspensão e o transporte do material nefelóide
j do sedimento superficial. Mesmo quando este material fino não é removido, sua presença
renresenta uma camada que reduz a migração dos' solutos na interface sedimento-água. Além

J
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Bentõnico 121
120

disto, o sedimento é turbado pela atividade biológica. Certos organismos, como os caranguejos e
os moluscos gastrópodos, misturam a camada superficial por simples movimentação e outros,
j 10 exemplo de cálculo: taxa de regeneração líquida do amônia na interface água-sedimento,

Consideremos a regeneração do amônia pelo sedimento superficial de uma

êomopoliquetos, escavamdentro do sedimento e ingerem partículas sólidas. Estas transformações
contínuas 'do sedimento superficial; chamadas de bioturbação, criam um estado de difusão I laguna costeira, durante um período de 7 dias, logo após uma fase de queda da biomassa
turbulenta que podeaumentar considerávelmente o :fluxode difusão. fitoplanctônica, num período de enriquecimento do sedimento em produtos de mineralização da
j matéria orgânica. '
A literatura fornece principalmente dados de Di, Portanto, utiliza-se a equação
[2] para calcular (Di).. ' ' . o cálculo é feito a-partir dos dados dos perfis verticais das concentrações do
amônio, [NH/], do primeiro dia (tempo to) e do sétimo dia (tempo t-) do período.

Tabela 7.1 - éoeficientes de difusão molecular de íons e gases

temperaturas, DO, (in Lerman, 1978),

,eátions
(10-6 cm2 x sec')
DO;
ooe, 18°e 25°e
em água "infin~amente"
'

Aníons .u-c
DO;
diluída,
,

(10-6 cm2 x sec')

18°e 25°e
em diferentes
,

I
~ 1

!
I
água livre
Perfis verticais de amônio nos tempos to e t,:

água interstieial
profundidade, z, em
em

+1,5
-1,0
concentrações de NH/

0,4
16
em!J.M
,Í;) t7
6,0
62
ff 56,1 81,7 93,1 mr 25,6 44,9 52,7 -3,5 45 108
Na'" 6,27 ' 'U,3 13,3' CI- 10,1 . ~.. 17,1 20,3 -6,0 75 274
K+ 9,86 16,7 19,6 HS- 9,75 14,8 17,3 -8,5 98 272
Mgz+ 3,56 . 5,94 7,05 S2- ---- 6,95 ----
ea2+ 3,73 6,73 7,93 so,': 5,00 8,90 10,7 -11,0 86 261
Mnl+ 3,05 5,75 6,88 NOz- ---- 15,3 19,1 101 246
-13,5
Fe2+ 3,41 5,82 7,19 N03- 9,78 16,1 19,0 -16,0 124 154
Fe3+
A}3+
- 5,28 6,07 HC03- - - 11,8 -18,5 107 152
2,36 3,46 5,59 C03Z- 4,39 7,80 9,55 -21,0 112 145
HJ»04- - 7,15 8,46
HPO/-
P043-
-
-
-
-
7,34
6,12
! Porosidade do sedimento adjacente à interface: 0,85
Porosidade média do sedimento dos 20 primeiros em: 0,80
1
I Coeficiente de difusão molecular.Dcg, , a 25°C = 19,8 X 10-6 cm2 x sec"
temperatura do meio: ""25°C

Gases
DO; (1O-~cm2/ sec)
SOC 15°e 25°e 35°C Gases
DO.
I
(10-5 cnr' / sec)
soe 15°C "25°C 35°C I Deve-se avaliar a variação do estoque de ~ + na camada superficial do
sedimento e o fluxo de NH/ do sedimento para a coluna d'água, por difusão, durante os 7 dias

e02
NH3
N02
1,06
1,36
1,17
1,46
1,88
1,93
2,49
2,47,
3,18
H2S
NO
1,10
1,39
1,26
1,51
1,92
1,74
2,00 ' 2,56
2,55 3,26
I
I
i
para aplicar a equação [1], '

a) cálculo da variação do estoque do NH/,

1,61 2,13 2,73 O2 2,30 2,94 ,I
Admite-se que a atividade biológica bentônica se limita, em primeira
aproximação, aos 20 primeiros centímetros de sedimento. Assim, se considera um volume de
i
)
sedimento igual a 0,2 rrr' por m2 , o que representa um volume d'água intersticial de 0,8 x 0,2
. Para ilustrar os cálculos de fluxos e conseqüentemente das taxas líquidas de m", ou seja, 0,16 m", sabendo-se que a porosidade do sedimento é de 80%,
l·i
mmeralização da matéria orgânica e de regeneração de nutrientes, escolheremos dois exemplos, ,
um correspondente à transferência de amônio na interface água-sedimento, o outro às As concentrações médias de ~ + dos 20 primeiros em do sedimento são
t~ansfereneias de amônio através de vários compartimentos do meio bentônieo considerado numa iguais a 77,5 e 185,5 umoles x l-I, nos tempos to e t-, respectivamente, São conven:idas em
SItuaçãode equilíbrio dinâmico.
 122 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
mmoles x m-3 (sabendo-se que Iumol x l-I' = 10-3 mmol x (l0-3m3yl
[NJ4 itO = 77,5 mmoles x m-3 e [NR;t]t7 : 185,5 x mmoles x m-3
= Ljnmol
_ ")t7 no volume de 0,16 m3de água
Calculam-se os estoques de CNIiI\0 e CNH4
intersticial, que corresponde a uma área de 1m2:
~ ltO = 0,16 x 77,5 = 12,44 nunoles
~ lt7 = 0,16 x 185,5= 29,68 nunoles
Daí, ô~") = (28,68 - 12,44) = 17,24 mmoles
Apesar de não ser correto, do ponto de vista das unidades, esta variação de
estoque por corresponder a uma secção de 1 m2, pode ser também expressa em termos de mol x
m-2: ôCN"Rtl= 17,24 nunol x m-2
b) cálculo do coeficiente de difusão do amônio no sedimento
A 25 De, Dmi4 = 19,8 x 10-<;cm2 x sec?
CDmr4 ). é calculado a partir da equação [2].
~ = 0,85 e F = ~m = 0,85-2,75 = 1,563 (com um valor de m~2,75, conforme
recomendado por Ullman e Aller (1982).
CDmr4).= (19,8 x 10-<;)/ (0,85 x 1,563) = 14,9 x 10-<;cm2 x sec"
(Dmr4). é convertido em m2 x h-I. Sabendo-se que Icm" x sec" = 10-4m2 x «l/3600)hrl
1 2
X 10- m x h-I, obtém-se: (Dmr4). = = 5,36 X 10-<> m2 x h-I
c) Cálculo dos gradientes verticais de concentração na interface
Os gradientes verticais de ~ i na interface, ~[NRll/ôz, são obtidos a partir
dos valores das concentrações imediatamente acima e abaixo da interface, o.que dá:
(ArNH4i/~z)tO ~ (0,4 - 16)/2,5 = - 6,24 umoles x r' x em'?
(ôrNH4i/~z)t7 = (6 - 62)/2,5 = 22,4 umoles x l-I x em?
Na prática, Af:NH4i/~z na interface seria definido com mais segurança com
um amostrador de água intersticial de maior resolução vertical, possibilitando por exemplo uma
coleta de amostra a cada centímetro ou centímetro e meio, de modo a se dispor de 2 ou 3 valores
de ~ i acima e abaixo da interface. Calcular-se-ia a regressão linear [NRti versus z,
limitada a estes pontos e, assim, a inclinação da reta representaria o gradiente vertical médio na
região da interface). ' principalmente no caso do ortofosfato.
ô[NH4i/L'lz é convertida em rnmol x m-3 x m'", sabendo-se que I umol x l-I x
cm" = 10-3 nunol x (10-3 m3r1 x (1O-2m)-1= 102 nunoles x m" .é daí:
(ô[NI4i/L'lz\o= - 6,24 X 102 rnmol x m-4
(L'l[NI4i/L'lz)t7 = 22,4 X 102 mmol x m-4
d) Cálculo dos fluxos de difusão na interface
Conforme a Fi = ~ X ( Di). X ~[il/L'lz.
Metabolismo do Meio Bentõnico
123
x m-3 ):
i
ti- = 0,85 x. 5,36 x 10-<;m2 x h-I x ( - 6,24) x loZ mmol x m"
I = 28,43 x 10-4mmol x m-2 x h-I '
= 102,05 X 10-4mmol x m-2 x h-I
I
i Admitindo-se em primeira aproximação, que o aumento do fluxo é uma função
linear do tempo, calcula-se um fluxo médio para os 7 dias:
(FNH4)roédio= 65,24 X 10-4mmol x m-2 x h'-l
Portanto, a quantidade de NH/ que difunda para a coluna d'água durante o período, ~ ldif. é
igual a (FNH4)médiox 24 horas x 7 dias,
CNIilldif = 10960 x 10-4mmol x m-2 = 1,10 mmol x m-2
I
e) Cálculo da taxa média de regeneração do amônio
A taxa de regeneração do amônio, CNIiI"),q,;., é calculada por m2 de sedimento:
CNIillreg. = <N1iIldif. + L'l~ l_
J
= 1,10 + 17,24 mmol x in-2' = 18,34 X 10-3 moI x m-2
Observa-se que durante este período de 'intensa, mineralização dentro do
sedimento superficial a maior parte do amônio liberado vai se acumulando, enquanto que apenas
=36
. , 6 % de NH/ produzido difunda para a coluna d'água.
De fato, algumas restrições devem ser feitas no que diz respeito à validezdestes
resultados.
,
(1) A exportação de ~ + para a coluna d'água,dada por CNli4~di(,é quase
sempre subestimada na medida em que além da difusão moleéular ocorrem movimentos
advectivos, devidos à bioturbação e ao efeito mecânico do vento, criando um regime de difusão
turbulenta superior ao de difusão molecular.
(2) Pode haver também subestimação do aumento do estoque de NH/ emrazão
da possível fixação, por troca iônica no material organo-argiloso do sedimento, de uma fração de
NH/ liberado. Inversamente, se houver diminuição do estoque, o material organo-argiloso
restituirá uma parte dos NH4+ fixados, devendo-se chegar a um resultado oposto ou seja" uma
subestimação desta diminuição, A determinação dos ~ + "trocáveis", teoricamente, permite
introduzir um fator de correção. Estes processos 'de absorção/dessorção manifestam-se
O intervalo de tempo a ser escolhido, para avaliar' estas.taxas de decomposição
da matéria orgânica no sedimento e de regeneração dos nutrientes para a coluna d'água; é função
da importância da atividade bentônica relativamente à atividade biológica total do sistema e da
amplitude de suas variações temporais,. de modo que pode variar de alguns dias a algumas
semanas. '
20 exemplo de cálculo: taxa de regeneração líquida do amônio em diferentes compartimentos do
meio bentônico em situação de equilíbrio dinâmico
- _ ••• __ ","",~ •• " .•~_~_::_.~_
,
':.t.
 124 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Bentõnico 125

Játemos mencionado que a atividade evolui continuamente em função do tempo

e da profundidade. Na realidade, obedece fre~üentemente a ~m ?tmo sazonal" de modo que,
num períodó anual, observa-se que a concentraçao d~ uma subs~cla dissolvida 1 e envolV1~ em
processos biológicos, num dado estrato (ou compartlmento~, v~na por volta de um valor medio.
Este valor. varia pouco de um ano para outro. Isto significa que, a escala anual e no
comp~imentoconsiderado, as médias anuais dos aportes (fluxos de entrada de i) e das perdas
I Água livre I
(fluxos de saída de i) se contrabalancam. Assim, desprezando as variações intra-anuais, se pode
.adrnitir que os estoques médios anuais de i nos diversos estratos são controlados por um regime L.--J.__
(1,0]
de equilíbrio dinâmico entre aportes e perdas. "
················
..······
.. F1 '. . +2,5 em .
Assim, neste exemplo, consideremos 'concentrações de amônio em função da .---4-- ----
[26'
profundidade, representando valores médios anuais em umoles x r-.

Az.lív, Cain.nef. 10camada sedim. 2° camada sedim. I Camada nefelóide I

z >2,5 2,5 0,0 -2,5 -5 -7,5 -10 -12,5 -15 -17,5 20 P. (33]
(Nfla"']' 0,5 .26 33 56 .. 84 142·241 346 390 410 443
.......... F1 . ...': 0,0 em .
A partir destes dados, podem-se calcular os fluxos de difusão de amônio entre
(56]
dois estratos contíguos. O fluxo de entrada do amônio num compartimento é igual ao fluxo de
saída do compartimento imediatamente inferior enquanto que o fluxo de saída deste
compartimento é igual ao fluxo de entrada no compartimento imediatamente superior. Mas em
função deste perfil, e para reduzir os cálculos, o meio bentônico é subdividido em 4
compartimentossuperpostos, .representando sucessivamente uma lâmina d'água do fundo (acima
de 2,5 em da interfaceágua sedimento) é uma camada nefelóide (entre 2,5 em e O em que 18 Camada de
corresponde a interface), uma camada de sedimento superficial (entre Oe 15 em) e uma segunda sedimento
camada de sedimento (entre 15 e 20 cm)(fig. 7.7).

Os fluxos são calculados a partir da equação [4J:

F =$ (Di).X ~[iJ/~z
j

[390J
a) Cálculo do fluxo de difusão entre a camada nefelóide e a água livre, F(
DmI4 , a 25°C = 19,8 x IO-Qcm2 x sec' ............................ F3 "'.".'.'" ~ '" -16,5 em .
CDNH4) a é calculado a partir da equação .(2J. [410]
«p'" 0,95 e F= «pm 2 75
,;, 0,9S- • = 1, 151 (com um valor de m=-2,75, conforme recomendado 3
por Ullman e Aller (1982). 2 Camada de
CDNH4).· = (19,8 x 1O-Q)/(0,95x1,151) = 18,11 x 1O-Qcm2 x sec'" sedimento
[443]
-20cm

Figura 7.7 - Compartimentos e fluxos de difusão molecular de arnônio relativos ao meio bentônico descrito no 2'
exemplo de cálculo do § 7.4.
 126 o Metabolismo dos Ec~ssistemas Aquáticos Metabolismo do Meio Bentõnico 127

e convertido em mZ x h-i. Obtem-se: (Dw4)8 = 6,52 X 1O-jjmZ x h-I Referências

ó~ l/óz = (26 - 0,5)/ 2,5=10,20 umoles x r' x cm'
= 10,20 mmoles x 10z x m-3 x m "
Archie G. E. (1942). The electrical resistivity 16g as an aíd indetermining some reservoir
FI = 0,95 x 6,52 x 10-jj xl 0,20 x 102 =63,17 X 10-4 mmoles x m-z x h-:,1 characteristics. Am. Inst. Mech. Eng. Trans., 146: 54-61 .
= 63,17 x 10"'"x 24 = 1516 x 10-4= 0,15 mmoles ~ m-z x dia"
Bemer RA. (1980). Early diagenesis : A theorical approach.Princeton.
b) Cálculo do fluxo de difusão, Fz, entre a camada sedimentar superior e a
camada nefelóide: Bottomley E.Z. and .Bayley I.L.·(1984). A sediment pore water sampler used in root zone studies .
neste caso, cj>",0,85 e F = cj>
m = 0;85 -Z,75 = 1, 563
ofthe submerged macrophyte, Myriophyllum spicatum. Limnól: Oceanogr:29(3): 671-673.
CDNH4). = (19,8 x 10-jj)/(0,85 x 1,563) = 14,90 x 10-jjcm2 x sec"
Boynton W.R, W.M. Kemp,C.G. Osbome, Kk.Kaumeyer and M.C. Jenkins (1981). Influence
= 5,36xlO-jj mZ x h-I
ofwater circulation rate on measurements ofbenthic community respiration.Marine Biology 65:
Ó~ lii.\z = (56 - 33)/2,5 = 9,20 umoles x l-I x em" 185-190.
= 9,20 mmoles X 102 x m-3 x m'
.Graneli W. (1977). Measurement of .sediment oxygen uptake in laboratory using undisturbed
Fz = 0,85 x 5,36 x 1O~ x 9,20 X IOz= 41,91 X 10-4 mmoles x m-z x h-I sediment cóns, Vatten 3: 1-15: .
= 41,91 x 1O-4x24 = 1005,9 x 10-4= 0;10 mmoles x m-2 x dia"
Go~leau D., Ottmann F. et Chaigneau M.(1986). Surun appareildestiné à l'étude desflux à
c) Cálculo do fluxo de difusão,F3, entre as camadas. sedimentares inferior e l'interface eau-sédiment en milieux côtiers. J. Rec. Océanogr. vol. 11n° 2, p 60-62. .
superior:
A porosidadecj>",0,80, portanto Hall C.AS.; N. Tempel andB.J; Peterson(1979). A benthíc chamberfór.inténsely metabolic Iotic
systems. Estuaries 2: 178-183.
CDNH4
)8 = 4,82 x 1O-jjm2 x h-I
i.\[NH4l/i.\z =(410- 390)12,5=; 8,0 umoles x r" x em"! Hesslein RM. (1976). An in .situ sampler for chose internal pore waters studies. Limnol.
= 8,0 mmoles x lOz x m-3 xrn " Oceanogr. 21: 912-914. . . .
Lasaga A. C: (1979) .. The treatment of multi-component diffusionand ion pairs indiagenic
F3 = 0,80 x 4,82 x 10~ x 8,0 X IOz= 30,85 X 10-4 mmoles x m-z x h-I fluxes. AM. J.Sci. 279,3: 24-346.
= 30,85>': 10-,4X 24.= 740,3 x 10-4"'0,075 mmoles x m-z x dia?
Lerman A (1978). Geochemical processes Water and Sediment .Envíronmemts. A.Wiley-
Interscience Publication; John Wiley & Sons. 420.p.
Considerando que o meio. bentônico, a escala anual, esta numa situação de
equilíbrio dinâmico e que os processos advectivos e geoquímicos podem ser desprezados, se
Mayer L.M.(1976). Chemical water sampling in.lakes andsedímentswith dialysis Ui:ll~.JJ11JlUU".
pode concluir que; ao nível de cada compartimento, Ó balanço dos fluxos de difusão do amônio é
Oceanogr. 21: 909-912. . .
igual.ao balanço da regeneração e da assimilação do mesmo pela atividade biológica.
Pamatmat M.M. (1965). A continuous-flow apparatus for measuringimetabolism of benthíc
Assim, no compartimento superior do sedimento, o balanço dos fluxos. de
communities. Lirnnol. Oceanogr. 10: 486-489. .
difusão, entrando. e saindo é igual a F3 - Fz = - 0,025 mmoles x m-2 x dia? . Isto implica que, .,. "

conforme as hipóteses formuladas, ocorre neste compartimento uma regeneração líquida de

amônio igual a 0,025 mmoles x m-z x dia-I. Da mesma maneira, resulta urna regeneração I Pamatmat M.M. (1977). Benthic community metabolism: a reviewand assessmerttofpres~nt
status and outlook. in Ecology of marine benthos pp.89-IU Ed..by B.C.· Coull. C()lull1lJi;r.Univ
líquida de amônio na camada nefelóide igual a:-(Fz - FI), ou seja 0,05 mmoles x m-2x dia-1 S. CarolinaPress, 1971.

Este tipo de Calculo não é valido nos meios rasos onde os processos advectivos
não podem ser desprezados. Os fluxos de entrada e saída das substâncias dissolvidas, calculados
I Presley B.J., Brooks R.R and Kappel H.M. (1967).Asimple squeezefor removal of int.erstitial
water from oceansediments, J.Mar.Res. 25: 355-357.
como se fossem somente por difusão, são subestimados. Portanto, o próprio fluxo líquido oriundo
da atividade biológica é subestimado.
1
Powers M.C. (1957). Adjustment of land derived cIays to the marineenvironme~tJour; of Sed.
Petrology, 27:355-372.
j
 128
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Generalidades sobre as técnicas
Reéburgh W.S. (1967).An improved interstitial water sampler. Limnol. Oceanogr, 12: 163-165. analíticas utilizadas
Rittemberg S.e., Emery KO., Hulsemann 1., Degens E., Fay R, Reuter 1., Grady J,
.Richards·on S. and Bay E. (1963). Biogeochemistry of sediments in Experimental Mohole. Jour.
ofSed, Pet!ology, 33: 140-172.
,-
J

Sayles F.L., Mangeldorf P.C., Wilson T. RR. S. and Hume D.N. (1973). A sample for in situ í
collection of marine sedimentary por waters. Deep-Sea Res. 23: 259-264.
8.1. As títulações potenciométrieas, bivoltimétricas e espectrofotomé tricas
Siever R. (19,62).A squeezer for extracting interstitial water. IOUT. Sed. Petrology, 32: 329-331.

.Ú1lmanw.J. and Aller RC. (1982). Difusion coeficients in nearshore marine sediments, Limnol, As titulações são comumente baseadas na adição gradativa de uma substância
.Oceanogr. 27 (3): 552-556. ' em solução de concentração conhecida(titulante), que reage com outra substância dissólvidà a ser
!~ quantificada, A reação pode ser:

- uma complexação (cf. determinação do cálcio, § 13.2),

- uma troca protônica ácido-base (cf. determinação da alcalinidade, § 11.2),
- uma precipitação (cf. determinação do cloteto, § 13,1)
- uma oxidação-redução (cf.determinaçâo do carbono orgânico dissolvido,§ 9.1).

Quando a substância chega a ser totalmente complexada, precipitada,

I
i
neutralizada, oxidada ou reduzida, segundo o tipo de reação, a quantidade de titulante gasto
permite uma avaliação quantitativa desta substância. Mas, para isto, devem ser conhecidas as
proporções estequiométricas do complexo formado (sob forma dissolvida ou precipitada), quando
se trata dos dois primeiros tipos de reação, e os números de prótons e elétrons envolvidos por moI
1
I
de titulante e da substância, quando se refere aos dois últimos tipos de reação.

A concentração do titulante é geralmente expressa:

- para as reações de complexação e de precipitação, em moI cío próprio

titulante por litro, tendo como símbolo M, que define a molaridade da solução (cf. apêndice),
- para as reações ácido-base e. de oxidação-redução, em moles de prótons ou
elétrons envolvidos na reação por litro, ou de maneira mais comum, por número de equivalentes
por litro, de símbolo N, representando a normalidade do titulante (cf apêndice).

A localização do final da reação é feita de várias maneiras, conforme a reação

envolvida.

a) Pelo uso de indicadores visuais. Em presença de uma pequena quantidade de

indicador adequado, há mudança de coloração sem que seja necessário adicionar uma' quantidade
mensurável detitulante após o ponto final. Em geral, essa mudança de cor é detectada
visualmente e, por isso, inclui um fator subjetivo próprio ao operador. Mas, para evitar essa
 130 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Técnicas Analíticas 131

desvantagem, ela pode ser definida pelas variações da absorbância da solução, medidas em um
espectrofotômetro. Essa variante é chamada de titulação espectrofotométrica.
b) Pelo uso de um sistema de eletrodo adequado, que. penníte registrar uma
brusca variação de potencial na vizinhança do ponto de equivalência. As medições de potencial
são feitas comumente por um plfmetro .
A titulação é uma técnica analítica demorada (cada determinação necessita.de
uns 10 -15 minutos), pois adiciona-se o titulante passo a passo. Com o uso de indicadores
visuais, é necessário chegar ao ponto final assinalado pela mudança de cor; com o uso de medidas
fotométricas ou potenciométricas, estabelece-se uma curva de titulação (respectivamente,
potencial ou absorbância em função do volume de titulante gasto) além do final da titulação, de
tal modo que se possa localizar o ponto de inflexão da curva correspondente ao ponto de
equivalência.
Tituladores automáticos (potenciômetro ou colorímetro + bureta motorizada +
registrador acoplado) facilitam a execução das titulações potenciométricàs e. fotométricas, para
monitorar a curva da títulaçâo. Os aparelhos específicos para titulações espectrofotométricas são
pouco comuns nos laboratórios. Mas pode-se montar um díspositivo equivalente a·partir de um
espectrofotômetto comum munido de uma cubeta a fluxo contínuo e de uma bomba peristáltica
(fig.8.1).
Cubetacom
circulaçãocontinua microtubo~ .
Quando não se dispõe deste tipo de aparelhagem, existe, pa.racériosilposde'·
determinação, a possibilidade de se utilizar procedimentos específicos, que agilizama execução
datitulação: por exemplo,
- a linearização da curva de titulação (método de Gran), que permitea
determinação do ponto final da titulação, a partir de 3 pontos da curva localizados' antes ou depois
deste ponto,
- e o uso de eletrodos polarizados (técnicà bivoltimétrica),queacentuama
variação de potencial registrada no finalda titulação, evitando o estabelecimento da curva de
titulação.
8.1.1. O método de tituJaçãode Gran
o método de Gran explora a possibilidade de lineàrizar qualquer tipo de.curva
de titulação. Quando o processo de linearização é simples (o.que acontece quando lima reação
predomina antes ou depois do ponto final), esse método é muito conveniente para determinar o
volume de equivalência. . .'.
O procedímento é apresentado de maneÚa detalhada na d~scrição das
determinações decloretosedealcalinidade .. Emambas as titulações, após o ponto de
equivalência, o titulanterAg" para CI- e W para aalcalinidade) aparece em excesso. Esse
excesso é igual a:.. '.'.
(l)(v - Veq )Mt com V = volume de titulantegasto; Veq = volumedo.titulante
gasto no ponto de equivalência; M,= rnolaridade do titulante (Ag+ou It) ..'
(2) VTx [i], sendo vTasoma~o volume da solução inicial (amostra +<1guade
diluição) e do volume do titulante gasto, V e [i] a concentração de Ag+ ou W.

O valor [i] está relacionado ao do potenciàl, E, do eletrodo específic~ deN/ ou

W ,segundo o caso, pela lei de.Nernst:., [i] = 10(E-El)/g.PPrtanto~VT
x [i] tormi-s~iguàJ~",T.X
10(E-El)/g.Essa nova expressão designada por Fé proporcional a(y :- Veq) xMt;~u seja, a
v, pois Veq e M, são constantes. Assim, estabelece-se a reta F versus v.a partir de trêsmedições
efetuadas após o ponto final, graficamente. ou por cálculo da regressão linear veq ~: v.quandoF ~ .
O, portanto, Veq, determinado facilmente por ser o valor de v no ponto de interseção,c!areta Com ,:
Espectrofotêmetro Bomba peristáltica Agitador Bureta .Titulante o eixo devo

-',-.' ,

Figura 8.1 - Óispositivo para realizar t~ulações espectrofotométricas a partir de uma bomba peristáltica e de um 8.1.2. As técnicas de eletrodos polarizados
espectrofotômetro comum munido de uma cubeta com circulação continua. .

o par de eletrodos mergulhados na solução a ser titulada épolarizâct()pOruma.,

W
pequena corrente (",,10J.LA) gerada por uma pilha (cf. esquema do circuitoeletrónico,fi a8•2).;1
Estabelece-se uma circulação de elétrons, que entram no eletrodo ligado ao pólo negati",ó.!lâ. pilha \1
(cátodo) e saem pelei eletrodo ligado ao pólo positivo da pilha (âriodo), apósatrav~ss~em. ali
solução. Na presença de um sistema de oxidação-redução reversível do tipo, Iox>+rie~-.~IrOd"i
ocorre:. :.,:.,. '7~,
..
'~'!
 132
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Técnicas Analíticas 133

. _ na proximidade do cátodo urna redução : 4x + ne - B Ired,que. impede ou
limita o excesso de elétrons que saem desse eletrodo.
_ na proximidade do ânodo, uma oxidação: Ire<! B 10, + ne", que impede ou
limita o' déficit de elétrons capturados por esse eletrodo.
Estas semi-reações têm por efeito provocar despolarização dos eletrodos, cujo
potencial se torna igual a zero. Assim, esta técnica pode ser utilizada quando aparece ou
~désaparece um sistema de oxidação-redução reversível, antes ou após o ponto de equivalência A
técnica é apresentada com mais. detalhes nas descrições das determinações de ~ (§ 11.4) e de
COD (§ 9.1).: . Nocasode uma célula retangular,
.~~-----.
parcialmente atenuada, devido a colisões entre os fótons e os centros absorventes. Suponhamos
que numa camada de espessura infinitamente pequena, db, ocorre uma atenuação da potência
radiante c1P. O número de possíveis colisões dentro da camada db é proporcional ao número de
centros absorventes presentes na mesma e ao número de fótons que a atravessam. Portanto, cIP é
diretamente. proporcional ao número de centros absorventes, N, e ao número de fótons por
unidade de área da seção transversal por segundo:
c1P=k1 Nx P (sendo k, o fator de proporcionalidade)
N = [i] x 6,02 X 1020 x b x S
em que [i] é a concentração em rnrnol x rnl-1 da substância absorvente, 6,02 x 1020, o-numero de
moléculas em I rnrnol, b, a espessura da célula (ou o comprimento do percurso ótico) em em e S,
a área da seção transversal perpendicular à radiação, medida em cnr',

Pilha comum Considerando um percurso ótico db, numa célula onde S fica constante, pode-se
1,5 V escrever:
.N = k2 x [i] x db (k2 = fator de proporcional idade )
680 k.Q 470kQ 1,5MQ 1,5 k.Q
Sabendo que o número de colisões é proporcional ao produto N x P, ou seja a c1P,obtém-se:
cIP = k, k2 x [i] x db x P
daí, cIP = -k x [i] x db x P (com k = k, k2) [1]

(o sinal negativo traduz o fato que há atenuação de P com o aumento de db).

e ,
. A integração de [1] sobre toda a espessura b da célula (ou cubeta de medição)
dá a atenuação da energia de radiação resultante da absorção pelo sistema. Separando as
variáveis, tem-se:
eletrodo~ potenciômetro Ii cIPlP = -k [i] x db
resolvendo,
Figura 8.2 - Circufto eletrônico utilizado para polarizar os elétrodos de platina. ln (p1P0) = - k x b x [i]
! Passando o lógaritmo natural para o logaritmo de base 10, obtém-se:
. 8.2. As medições espectrofotométricas log (p1P0) = - (k /2,303) x b x [i] = -E b x [i] [2]
j Tomada a recíproca do lado esquerdo de [2]
A determinação da concentração de uma substância i por espectrofotometria é log (PoIP) = E X b x [i]
baseada na transformação química dessa substância num complexo colorido. O espectrofotômetro aparece o termo log (PolP), que é definido como a absorbância A, enquanto que a f'\Zão PlPo é
emite uma luz monocromática e mede sua transmitância, após ter atravessado a solução chamada de transmitância, T. . .
absorvente contida numa cubeta de quartzo.
Ilog(plPo) = - log T =A =E X b X lI] I [3]

8.2.1. Medições da absorção da luz (lei de Beer ) E é. por definição a absortividade molecular, uma constante que depende do
comprimento de onda da radiação e da substância absorvente. Conforme a [2], E representa a
A relação entre a transmitânciae a concentração da espécie absorvente i é dada absorbância de uma solução de concentração unitária (I moi) com um trajeto ótico unitário
pela lei de Beer. Uma radiação monocromática, que atravessa uma solução absorvente, é (Icm). .
 134 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Técnicas Analíticas
135

8.2.2. O erro espectrefotemétrico

Os aparelhos dispõem geralmente de duas escalas, uma aferida em unidade de
A e a outra em unidade de T. Na escala de absorbância, a concentração da substância a Nos casos limites de soluções muito escuras ou. quase transparentes, é
quantíficar, [i], é linearmente proporcional aA,.enquanto que na escal~ de transmitânci~ [i] é compreensível que não sejam passíveis de uma determinação precisá. Existe' um erro do
uma furiçãoexponencial de T. Portanto a pnmeira escala revela-se mais convemente e e mais espectrofotômetro, f. Este erro é definido como sendo a variação relativa da concentração de i,
utilizada. . d[i]/[i], por unidade. de variação em transmitância, (dT):
f = (d[i]/[i))/(dT)
Teoricamente, o valor de I; de uma substância absorvente permite calcular, a f é calculado a partir da equação básica [3] resolvida para [i], diferenciada em relaçãoaT e
partir de uma medida de absorbância, a concentração desta substância. Por exemplo, a dividida por [i], o que d:
absortividade molar do complexo fosfomolíbdico formado na determinação do P04 é de 22100.
Utilizando-se uma cubeta de 1 em, uma absorbância de O,113corresponde a uma concentração
molar de 0,113/22700, ou seja, de 5 xl0~M ou 5 J..IM. I [i] = -logT/Eb
d[i]= (-loge)/Eb)(dTIT)
[:5]
[6]

Na realidade, as características de um método colorimétrico fornecidas na

literatura (o tempo de desenvolvimento da cor do complexo colorido, a duração de. sua
I dividindo [6J/[5]:
d[i]/[i] .~. ((-'loge)/(-logT»x .dT/T
Lembremos, log e = 0,4343 então a equação acima fica: .
.estabilidade o.valor de sua absortividade molecular, a faixa das concentrações que obedecemà lei
de Beer) não.são sempre perfeitamente verificadaaAs causas das discrepâncias podem vir tanto,
da qualidade ela luz monocromática produzida peloespectrofo~ô~etro (uma calibração an~do
I
1'1
ou,
d[i]/[i] = (0,4343/10gT) xdT/T

f= 0.4343 1 (T xlogT)
monocromador do aparelho é recomendável) quanto da qualidade dos produtos QUlll11COS I
utilizados para a preparação das soluções de reagentes e. da instabilidade destas soluções. A I O erro espectrofotométrico nas leituras detransmitânciaT, écla,.ordemde 1%
literatura especifica-c tempo e as condições de conservação dos reagentes, mas a experiência
mostra que os melhores resultados de testes de calibração dos métodos são obtidos com soluções I na maioria dos espectrofotômetros.Baseando-se neste vaIor,o cálculo mostra que. o erro nas
recém preparadas. Portanto, uma calibração é sempre indispensável. ! concentrações é > :5% quando as absorbâncias são> 1,125 Ou< 0,115.e um erro <3% quando as
absorbâncias estão dentro da faixa 0,3 e 0,7. O erro mínimo ocorre "ara A.= 0,435.
.Na faixa das concentrações onde a lei de Beer .é verificada (proporcionalidade I . .

linear entre [i] e.A), uma única solução padrão é, teoricamente, suficiente para a calibração. i Assim, . quando uma amostra' precisa .ser'.diluída, .éscolh~-se.um fator t~ de
diluição de modo que ela se situa .na faixa deabsorbância0,3-0,7, a qual dá osmeIhore~
Assim, no caso mais simples: resultados. Por outro lado, para. as amostras . apresentando absorbâncias < 0,1-0,2, e
. recomendável utilizar cubetas de trajeto ótico> .ícm .
[i]A= [i]P x AAiAp [4]
onde rijA, ·[ilP, AA e Ar são as molaridades e as absorbâncias da amostra e do padrão, . .. . . . .

respectivamente. 8.2.3. Correções das leituras deabsorbâncias

Na faixa onde a lei de Beer ~ãci é v'érificada, precisa-se prepararuma série de Devel?-se fazer corteções·das absorbâncias nos seguintes casos:
soluções-padrão adequadas para definir de maneira satisfatória a curva: concentração molar
versus absorbância.
c quando a substância a ser det~rÍninadaestã presente na água'.'. dé~tü+'o?
deionízada utilizada para preparar as soluções-padrão, 3$' diluições das amostras-e também as
As vezes, é maisconveniente diluir a amostra para obter uma concentração soluções dos reagentes, '. ". .•.. . .; ,. ';
final contida na faixadas concentrações que obedecem à lei de Beer. Nesse caso, recomenda-se -quando a substância está presentecomo impureza nos reagentes,,/; -. .. ~.:
preparar um padrão de molaridade semelhante à da amostra e diluir ambas as soluções nas - qUando as amostras filtradas apresentam i uma absorbâncianat::ural nao.
desprezível (proveniente por exemplo, da presença de substâncias húmioas),
mesmas proporções. Consideremos, por exemplo, uma solução de Fe2+. A lei de Beer é verificada
para soluções de.molaridade <·70 umoles x r'.Assim,' uma soluçãoconténdo aproximadamentre
!
No caso da água destilada ou deionizada contaminada:
200 umoles x C1 deve ser diluída pelo menos 3 vezes para se obter uma solução de concentração
final contida na faixa das concentrações que obedecem à lei de Beer. Prepara-se um padrão de I - se a amostra não é diluída.imede-sea absorbârÍciado «h",nrnw (sClluc;ão'

I
200 jimoles x 1-1 que é diluído na mesma proporção é de.tal maneira que o cálculo não precisa água destilada oudeionizada + reagentes),~,e subtrai-se a absotbância do Badrão.:
considerar o fator de diluição. Utiliza-se diretamente a equação [4]. rijA = [i]p x AAI (Ap..,. AB). .

I·
 136 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Técnicas Analíticas 137

. .

<: sea amostra é diluída por um fator f, subtrai-se da absorbância da amostra a permite, se fornecessário, que esta operação seja realizada no campo, no momento da coleta da
quantidade f x ÁB: amostra. Os resultados obtidos com o uso das pipetas e dos frascos "conta-gotas" não apresentam
diferenças significativas.

z-: No caso de um reagente contaminado, preparam-se dois padrões da mesma
molaridade, [i]p. No segundo, coloca-se uma quantidade dupla de reagente. A diferença de
absorbância entre as duas soluções é aproximadamente igual à contaminação pelo reagente, Ar.
MaS, esta. .absorbância complementar, quando é bem inferior a AA e Ap, não preoisa ser
.considerada por ser intrinseca a AB'
Nas amostras que apresentam absorbância propna não desprezível,
principalmente nos comprimentos de onda Uv., esta absorbância natural, AN, tem que ser
As mesmas vantagens são oferecidas pelos "kits" analíticos disponíveis no
comércio. Várias marcas vendem o pacote "kits + espectrofotômetro". Neste caso, estes aparelhos
possuem, na memória, curvas de calibração previamente estabelecidas em funcão nâo só das
i\, características colorimétricas dos métodos propostos peloskits, como também de suas próprias
I características e, assim, convertem diretamente as leituras de absorbâncias em valores de
! concentração. .
I

l
De fato, como já mencionado, a qualidade da luz monocromática.ce-sa
descontada: sensibilidade da célula fotoelétrica são suscetíveis de mudar no decorrer do tempo. O mesmo pode
acontecer com as propriedades químicas de certos reagentes.·Portanto, é preferível estabelecer,
i
para cada série de medições, curvas de calibração a partir de soluções-padrão e memorizá-Ias no
No caso denecessitar de todos os tipos de correções mencionados, à equação 1 aparelho.
toma-se: t
li'i
8.2A. Comentários gerais sobre os procedimentos analíticos
1
í1

. Os protocolos analíticos aqui propostos, são adaptados a volumes pequenos de

amostra, da ordem de 2 ml, o que corresponde ao volume mínimo necessário para realizar as 1
.medições em cubetas de 10 mm de trajeto ótico.

A adoção desta escala semi-miero tem várias vantagens:

1
I
Livros consultados
-rima grande economia de reagentes (5 a 10 vezes menos do que nós
procedimentos clássicos),
'" - utilização de tubos de ensaio de 5 a 10 rnl, em lugar de balões volumétricos de Aminot A. et Chaussepied M. (1983). Manuel des analyses chimiques en milieuxmarins.
50 a 100 ml.permitindo a execução de um maior número de análises ao mesmo tempo,' CNEXO - Brest
- a adição dos reagentes e a diluição das amostras e soluções padrão são
agi1izadaspelouso de pipetas automáticas de 0,05 a 1 rnl . em lugar das pipetas tradicionais de Charlot G. (1966). Les méthodes de Ia chirnie analytique. Masson & Cie Editeurs. Paris. 1019p.
vidro, .
- esta escala semi-micro é indispensável quando se analisam águas intersticiais, GrasshoffK. (1976). Methods of sea water analyses, 2nd. edn. Weinheim: Verlag Chemie. 317 p.
cujos volumes recolhidos não ultrapassam 10-15 ml, em geral.
Guenter W.B. (1972). Química quantitativa: medições e equilíbrio. Edgard Blucher Ed. USP,'
O uso de cubetas de fluxo contínuo facilita a execução das colorimetrias e São Paulo, 423p.
"garante melhor reprodutibilidade dos resultados. As soluções a medir são introduzidas e
retiradas mediante uma bomba peristáItica, ou simplesmente, de uma seringa conectada a saida Ohlweiler O.T. (1974). Química analítica. vol. 3 Livros Técnicos e Científicos Editora S .A. Rio
da cubeta. de Janeiro. pp 647-1039. .

Para adicionar os reagentes, as pipetas podem ser vantajosamente substituídas Pecsok R.L. and L.D.Shields (1965). Medem method of chemical analysis. John Wiley & Sons.
por frascos munidos de tampas "conta-gotas". Uma gota representa, em média, o volume de 50 lnc. New York. 480 p.
J.1l.A adição de reagentes diretamente do frasco para a solução a medir, representa obviamente
um ganho de tempo, elimina os possíveis riscos de contaminação pelo uso das pipetas e até Strickland J.D.H. ando Parsons T.R. (1972). A Practical Handbook of Sea WaterAnalysis.
Rullerin n( /h" fi";-.h"r;p.v Rp.•"nrrh Rnnwl/lrrn"',",rln 1\1° 1;;'7 1~" o,,~
138 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Análises químicas da composição

elementar da matéria orgânica
dissolvida e particulada em C, N e P.

Como visto no capítulo 3, o material orgânico presente nos ambientes aquáticos.

é comumente subdividido em duas frações: particulada e dissolvida. A separação é
arbitrariamente realizada por filtração da amostra, utilizando-se filtros de membrana tipo
Millipore de 0,5~ ou de fibra de vidro, tipo Whatman GF/Cde"" 0,7/ffil (Stricldand e Parsons,
1972). .

o material orgânico particulado, MOP, compreende o material detrítico em

suspensão na água e a biomassa do fitoplâncton e dos microrganismos presentes. Uma grande
parte dos organismoszooplanctônicos de maior tamanho, que possui uma movimentação mais
ativa, é geralmente pouco representada por escapar do equipamento de coleta.

o material orgânico dissolvido, MOD, é principalmente constituído por bio-

poIímeros(por exemplo, polipeptídeos, polissacarídeos) e geo-poIímeros (substâncias húmicas)
(Reuter, 1977). Os produtos metabólicos excretados pelos organismos (oligopeptídeos,
arninoácidos e ácidos orgânicos de baixo peso molecular) (Rama e Handa, 1987), são
freqüentemente encontrados em baixas concentrações, por serem rapicjame~e assimiláveis
principalmente pelos microrganismos (Selá, 1982). .
~
! No meio oceânico, onde predomina a biomassa de fitoplâncton, as razões
!
I molares C/ N / Psão, em média, respectivamente, iguais a 106:16:1 (Redfield et al., 1963).
! Estas razões, chamadas de Redfield, são utilizadas como dados de referência para avaliar a
[
1
eventual carência do meio em nitrogênio e/ou em fósforo. Segundo Atkinson et ar (1983),
quando no meio a razão N/P é maior do que 30, o fitoplâncton sofre de carência em P e, quando a
razão NIP é menor do que 10, o nitrogênio se toma o elemento biogênico limitante. Na verdade,
r tais valores são muito variáveis de um ambiente para outro (Ebise e Inoue, 1991), de modoque as .
conclusões de Atkinson não são sempre verificadas (Dufour et al., 1981).

Existem numerosos métodos para determinar a composição. elementar da

1 matéria orgânica presente .no meio aquático. Embora se distingam as frações particuladas e
dissolvidas, os procedimentos analíticos são, em parte, similares. Todas as determinações incluem
I
!
uma etapa prévia de digestão do material orgânico que, de modo geral, transformam o carbono
em C~, o nitrogênio em N03- ou NH/ e o fósforo ertlpo43-. .
r
f
.It'
MOP pode ser analisada a partir do material separado durante a. filtração e
f
l
retido no filtro ou a partir da matéria.orgânica total, MOT, presente na amostra, descontando

t
t~-~-
e
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas da Materia Orgânica 141
140

MOD, .Caso o produto da digestão corresponda a uma espécie inorgânica já presente, esta última oxidabilidade di matéria orgânica por consumo de oxidante, apesar de seus limitações, tornam-se
·tem que ~ertambém descontada.. . . os mais convenientes.

'. Tanto para comparar os dados quanto para agilizar o trabalho no laboratório,
"er~mente, fica mais conveniente avaliar MOP a partir da diferença das medições de M~ e 9.1.2. Princípio do método do dicromato
. t:OD, que S-ãoobtidas através de ~m procedimento anal~t~cosemelhante, enquanto que a medição
-diretade MOP requer uma filtraçao e um protocolo analítico distinto. A quantidade da matéria orgânica é avaliada por sua oxidabilidade através de
agente oxidante em condição ácida. O oxidante habitual é o dicromato de potássio. A matéria
11 orgânica é oxidada aC~, enquanto que o dicromatnCr-Or", é reduzido a Cr3:. Tomando a
glicosecomo exemplo de substância orgânica, as semi~reações e a reação total são:
•
'9.1. o carbono orgânico ~
1/24 CJI1206 + 1/4 H20 B 1/4C~+W+e-
~
1/6 Cr2d- +7/3 ft + e- B lI3 Cr3+ + 716H20
9.1.1. Principais métodos de determinação i
1
[1]

Existem numerosos métodos de determinação do caç,bono orgânico, todos A oxidação realiza-se com excesso de dicromato de potássio, numa solução de
baseados na oxidação da matéria orgânica e medida subseqüente do C~ produzido ou do 50% de. ácido sulfúrico, entre' 120 e 130oe. Mede-se o excesso .de dicromato que não foi
consumodo oxidante. reduzido: e calcula-se o número de equivàlentes-gramade dicromato utilizado na oxidação da
matéria orgânica a C~.
A oxidação realiza-se por:

(1) via seca, a temperatura elevada, em presença de catalisador (entre 500 e
1100°C),
(2) via úmida. Trata-se de uma oxidação química graças ao uso de um oxidante
forte, como o dicromato e o persulfato de potássio (Golterman, 1969; Krey e Szekielda, 1965;
Menzel e Vaccaro, 1964), ou de uma oxidação fotoquímica (Armstrong e Tibbits, 1968).
9.1.3. Digestão e titulação
A amostra é digerida em ampolas de vidro, de 25 ml, seladas. Faz-se a selagem
usando maçarico portátil. A digestão é realizada numa panela de pressão, cuja temperatura
alcança 115 °Cou, de preferência, numa autoclave a 135°C, por um tempo de 45 minutos.

. A determinação do C~ produzido pela oxidação pode ser realizada:
(1) sob forma dissolvida. Em geral, o C~ recolhido é precipitado numa solução
alcalina, formando um carbonato dissolvido, ulteriormente determinado por titulação
acidimétrica (Kay, 1954), por coulometria (Duursma, 1961) ou por condutivimetria (Krey e
Szekielda, 1965),
(2) sob forma gasosa. O C~, analisado por cromatografia gasosa (Oudot e
Wauty, 1978) oupor detector infra-vermelho (Menzel e Vaccaro, 1964).
Após a digestão, o excesso de dicromato não reduzido é titulado pelo sulfato
ferroso amoniacal em condição ácida, segundo a reação:
.
I [2]
I
! A detecção do ponto final da titulação por um indicador de cor (por exemplo, a
I ferrozina) nao é muito precisa. Uma detecção potenciométrica, ou melhor bivoltimétrica, é mais
recomendável.

A determinação do oxidante consumido durante a digestão pode ser feita por

espectofotometria (Golterman, 1969), por titulação potenciométrica ou amperométrica. Ao
contrário da determinação do C~, que representa uma medição direta do carbono orgânico, a
l O princípio desta última técnica é o seguinte: um circuito eletrônico,
funcionando como gerador, cria uma pequena corrente de polarização entre dois eletrodos de
prata mergulhados na solução a medir, injetando elétrons no circuito por seu pólo negativo
determinação do consumo do oxidante relaciona-se ao carbono orgânico através de uma (cátodo) e captando igual número de elétrons por seu pólo positivo (ânodo) simples (cf figo 8.1).
calibração com substância orgânica bem definida (a glicose, em geral). Portanto, esta relação,
aproximativa quando o material orgânico digerido apresenta uma composição elementar distinta Na presença do sistema de óxido-redução Cr2072-/Cr3+ocorre:
da relativa à glicose,
(1) no cátodo.fíxação de elétrons (redução)
Os métodos de medições diretas do C~, sob forma gasosa, evitam esta 1/6 Cr2cY-+ 7/3 Ir+ e- B 1/3 Cr3++ 7/6 H20
limitação. Mas, infelizmente, estes métodos necessitam de aparelhagem sofisticada, são
. demoradas e dificilmente executáveis de rotina. Portanto, os métodos baseados na medição da
 142 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas da Materia Orgânica 143

(2) no ânodo, liberação de elétrons (oxidação) 9.1.4. A interferência do cio reto

1/3 Cr3+ + 7/6H20 B l/6 Cr20/- + 7/3 Ir + e-
Este método apresenta uma limitação muito séria nas amostras contendo
Estas semi-reações provocam despolarização dos eletrodos cujos potenciais se substâncias inorgânicas oxidáveis, tais como Cl" e NO:!-.Assim, no caso de águas salobres e
tornam igual a zero. Quando o Cr20/- é totalmente transformado em Cr3+ no ponto final da marinhas, uma fração do dicromato é consumidapela redução do Cl" em Ch, segundo a reação:
titulaçãosegundo [2], acaba adespolarização dos eletrodos devido ao desaparecimento do sistema
reversível Cr20/-/Cr3+. Observa-se, portanto, uma elevação do potencial. Um excesso de ferro, 1/6 Cr20/- + 7/3 Ir + cr B 1/3 Cr3++ ci, + 7/3 H 0
2

além do ponto final, gera um novo sistema reversível, Fe2+ B Fe3+ +. e- e, conseqüentemente, o que conduz à superestimação da matéria orgânica.
uma nova 'despolarização dos eletrodos' seguida de uma nítida queda do potencial ao nível dos
eletrodos (cf. figo 9.1).' . . Quando se. trata de material particulado(material sestôníco retido no filtro,
sedimento, solo), reduz-se a interferência por uma digestão prévia em presença deÍf:?04
concentrado a 10.0. OCoAssim, cr é eliminado sob forma de HeI, que escapa para a atmosfera:
Cr+WB HCI/!.
1000 mV No caso de material dissolvido, a interferência é minímÚada por adição de
HgS04, que provoca a precipitação de HgCh não ionizáveI. O seqüestro do cr
chega a ser
eficiente para teores até 5 g de Cl" x rI (em meios estuarinos este teor corresponde à água de
salinidade 9). Para isto, mantém-se a. razão de peso entre Hi+ e cr igual ou superior alO
800 (Golterman, 1969). Conseguimos um seqüestro mais eficiente doCl"; introduzindo o HgS04 em
solução e não em pó como recomendado no método clássico, melhorando este procedilllento a
reprodutibilidade das medições. Segundo esta modificação-concentrações de cr< 350. umolesx
rI não interferem nas medidas, correspondendo este teor aáguasdesalinidade 22. .

600
9.1~5.Expressão dos resultados

Os resultados costumam ser expressos em termos demg x l-I de oxigênio ou em

400 mg x r' de carbono, segundo a finalidade da medição. '.'

Em engenharia sanitária, procura-se conhecer a qua:ntidade de oxigênioexigida

para a oxidação completa da. matéria orgânica presente rias águas domésticas servidas. Esta
quantidade chama-se Demanda Química de Oxigênio, DQO ..OS equivalentes-grama de. oxidante
200 envolvidos na oxidação da matéria orgânica (neste caso, os dicromatos) sãoconsi!ierados
provenientes do ~. Os equivalentes-grama são transformados.e~ g de Qz,s#ndo-:,ª,e:"gue,.
segundo a semi-reação: 1/4 O2 + Ir + .e- B 1/2 H20, 1 equivalente-grama de Üz'repres~nta 1/4
demole de O:!' ou seja, 8 gramas. . ...

Em ecologia, esta medição emais utilizada para avaliar <\qii::lnticfu~ede

carbono orgânico nos solos, nas águas e sedimentos. Para esta finalidade, é, precisodisp<lidellma
relação bem definida entre o .número de equivalentes-grama de bicromato reduzido .~,.o 'número de
Figura 9.1 - Determinações bivoltimétricas do carbono orgânico dissolvido pelo método do dicromato, com uso de carbono orgânico oxidado a CO:!. Esta relação depende da composição elementar da.l!latéria
elétrodos polarizados de pt (corrente de polarização = 10 fJA) . Exemplo de curva de titulação do orgânica. . .
.'<.:..:" ....
excesso de diromato (após oxidação do carbono orgânico) pelo sulfato ferroso amoniacal O,01M. i, :::.,':. .ÓÓ:

No caso geral.ia equação da semi-reação de oxidaçãodâ.matéri~~rgfuri~~de ,

composição CcHIPo é a seguinte:
Cc IlHOa BeCO:! + (4c+0-2H)W + (4C+H - 20) e- + (o-2C)H20·
!.'.

144 o Metabolismo dosEcossistemas Aquáticos Análises Químicas da Materia Orgânica 145

ou seja, 1moi de carbono é oxidado por (4C+H-2o)/c equivalentes-grama de bicromato. K4.2 - Solução de sulfato ferroso amoniacal O,05N
Num balão volumétrico de 1 litro, colocar aproximadamente 800 ml de água e 5
A partir desta fórmula geral, calcula-se que a redução de 1 equivalente-grama ml de ácido sulfúrico concentrado e dissolver 19,605 g de sulfato ferroso amoniacal. Completar
de dicromato corresponde à oxidação de: com água.
'.' - 0,25 moi de carbono de glicose, CJiJi06 ,
- 0,204 mol de carbono de material algal, CH200,.ss , - Padrão.primário. de carbono orgânico 100 mM
PIOOOOO

- 0,357 mol de carbono de substâncias húmicas, CHO,SOO,8S. Num balão volumétrico de 1 1, dissolver 3,0026 g de glicose, previamente
secado a 100°C durante 2 horas. Adicionar 1 ml de clorofórmo. Completar com água. .
Portanto, para expressar os dados em termos de carbono, dever-se-ia conhecer a
composição elementar da matéria orgânica. Na maioria dos estudos, o material orgânico de PIOOO - P~drão secundário de carbono orgânico
referência é aglicose, o que significa que as medidas feitas sobre material algal superestimam os Num balão volumétrico de 100 ml, introduzir 10 ml de PIOOOO
e completar com
teores de carbono, ao contrário das medidas realizadas sobte material orgânico rico em água.
. substâncias húmicas, que subestimam os teores de carbono.

9.1. 7. Procedimementos analíticos

9.1.6. Preparação dos reagentes
a) determinações do carbono orgânico dissolvido e total, con e C()T
'Agua
As soluções-padrão e os reagentes são preparados com água bidestilada o procedimento propõe a digestão de 3 ml de amostra por. uma quantidade de

Rl.L» Soluções de dicromato de potássio 0,02 N, saturada ou não. en Hi+

. Nuin béquer de 1 litro, acondicionado num banho degelo, colocar
aproximadamente 700 ml d'água e adicionar lentamente 100 ml de ácido sulfúrico concentrado
(para evitar projeções de ácido). Dissolver nesta mistura 0.98 g de dicromato de potássio
(previamente seco por 2 horas a 100°C). Quando a solução estiver à temperatura ambiente,
transferi-Ia para um balão volumétrico de 1 litro. Aferir o volume a 1000 mI com água para obter
Rl.la ou dissolver 40 g de sulfato mercúricoantes de aferir para obter RI.! b.
! oxidante de 0,06 meq (3 ml de dicromato 0,02 N). Teoricamente, esta quantidade é suficiente
para oxidar 0,015 umoles de carbono (sabendo-se que .J eq de dicromato reduz 0,25 moI de
I
f
carbono orgânico, conforme a equação [1]), o quecorresponde
l-I na amostra
a uma concentração de 5 umoles x
Mas, durante a digestão, uma fração notável' e variável do dicromato é
decomposta pelo calor. Por isso, em todas as digestões de amostras é necessária a inclusão de
brancos e padrões. Boas condições de oxidação são mantidas quando a quantidade de carbono na .
iJ amostra a ser digerida não ultrapassa 0,007 umol. Portanto, recomenda-se ótluir as amostras

RI. 2 ~Solução. de dlcromato de potassio 0,1 N

i
!
com teores superiores a 2,5 mmoles x 1-\ ou seja, 2500 umoles x r'.

. Prepara-se esta solução da mesma maneira que a solução anterior, com a única
diferença que se dissolve 4,9 g de bicromato em lugar de 0,98 g.
R2 - Soluções de ácido sulfúrico 20%
. ; Num béquer de 1 litro, acondicionado num banho de gelo, colocar
aproximadamente 600 mI de água bidestilada. Adicionar lentamente 200 mI de ácido sulfúrico
. concent~ado (para evitar projeções de ácido). Quando a mistura estiver à temperatura ambiente,
t~ansfen-la para um balão de I litro. Para a solução simples de ácido, R2a, aferir a 1 I corri água
bidestilada. Para a solução de ácido saturada em sulfato mercúrico, R2b , colocar 40 g do sal
mercúrico e completar até,11 com água.
R3 - Solução de ácido.sulfúrico co.ncentrado
R4.1 - Solução de sulfato ferroso amoniacal 0,01 N
A digestão é feita numa solução de 50% de ácido sulfúrico, a qual é obtida por
adição de 4 ml de ácido a 20% e 8 ml de ácido concentrado.
Nas amostras que apresentam teores de Cl" suscetíveis de interferir na medição
do carbono orgânico, utilizam-se soluções de dícromato, R1.Ib,e/ou de ácido sulfúrico 20 % ,
R2b, ambas saturadas em sulfato mercúrico (40 g x l-I). Assim, a quantidade máxima de sulfato
mercúrico que se pode introduzir na ampola é igual a 280 mg ( 3 m1 de R1.1b x 40 mg + 4 ml
de R2b x 40 mg). Esta quantidade provoca a precipitação de 28 mg de cloreto sob forma de HgCh
(sabendo-se que, como indicado no § 9,14, a precipitação é considerada quantitativa quando a
)
razão em peso entre o sulfato mercúrico e o cloreto é igual a 10). Nos 3 ml da amostra digerida,
!, isto representa uma concentração de 9,33 g x l-I de cloreto (o que corresponde à concentração
encontrada na água salgada de salinidade 17).
Reduzindo o volume da amostra a 2 ml, é possível analisar águas de salinidade
..
j

25, evitando uma interferência do CI- .

Num balão volumétrico de 1 litro, colocar aproximadamente 800 ml de água e 5
rn1 d~ ácido sulfúrico concentrado e dissolver 3,921 g de sulfato ferroso amoniacal. Completar
comagua. o protocolo é o seguinte:
 146 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas da Materia Orgânica 147

Em ampolas de 20 m1 (previamente calcinadas a 450°C durante 3-4 horas e 3 mlde água

lavadas 3 vezes com HCI 0,1 Me 3 vezes com água, sucessivamente), introduzir: + 4 rn1 de ácido a 20 %
+ 8 ml de ácido concentrado.
3mI de amostra (COD ou cor < 25 mmoles x l-I) , solução padrão PJQOOou
O branco e o padrão são preparados, da mesma maneira, com filtros virgens.
água (para o branco)
. A titulação é
Além disto, completa-se a preparação do padrão com a adição de 0,5 ml de PIOOOOO
+ 3 mI de RUa (para amostras de [CIl < 0,5 g x l-I ou de salinidade <I) ou 3
idêntica à das amostras de COD e COT, substituindoR4.1 por R4.2.
ml de R1.1b (para amostras de [CIl entre 0,5 e 9,3 g x l-I ou de salinidades entre I e 17)
+ 4 ml de R2a (para amostras de [CIl < 4 g x ri ou de salinidade < 7) ou 4 mJ
de R2b(para amostras de [Cl"] entre 4 e 9,3 g x l-I ou de salinidades entre 7 e 17)
9.1.8. Cálculos das concentrações

Pôr as ampolas num banho de gelo e adicionar 4 vezes 2 mI de RJ, respeitando a) COD, COT e (por diferença) COP
o intervalo de 1 minuto entre cada adição para evitar aquecimento excessivo.
As titulações fornecem os volumes, em ml, de titulante gastos na amostra, na
Selar as ampolas com um maçarico. A oxidação é realizada numa panela de
solução padrão e no branco, VA, Vp e VB, respectivamente.
pressão, ou melhor numa autoclave durante 45 minutos a 120-130 "C,
VB- Vp = número de ml de oxidante gasto para oxidar o carbono contido no
Após esfriamento, abrir as ampolas, passar as soluções digeridas para béquers e
volume VA de uma solução de 1000 umoles x r'. Após transformação de VB - Vp em I, a
proceder as titulações com R4.
quantidade de dicromato reduzido corresponde a (VB - vp) X 10-3 X NSFA equivalentes de
oxidante, com NSFA representando a normalidade do sulfato ferroso amoniacal. Esta quantidade,
As ampolas são abertas e transferidas li béquers de 100 mI. A titulação faz-se
calculada por 1 litro, é igual a (VB- vp) X 10-3 X NSFAX lNA equivalentes (\IA sendo expresso
com dois eletrodos de platina polarizados. Utiliza-se a solução titulante de sulfato ferroso
amoniacal 0,01 N para as amostras deCOT e COD (R4.1), conforme a descrição teórica da eml).
Sabendo-se que 1 equivalente de dicromato reduzido corresponde à oxidação de
titulação dada no .§ 9.13. O estabelecimento da curva de titulação, obtido através de adições
1/4 de moI de carbono orgânico provindo da glicose (cf. equação [1]), calcula-se a quantidade em
sucessivas de volumes iguais de RI (100 !li ou melhor 50 ul), mostra, após cada adição, um
aumento lento do potencial da célula de medição que se acelera ao se aproximar do pontode moles por litro do carbono oxidado: (VB - vp) X 10-3 X NSFAX 1/4 x lIV A·
.equivalência. Atingido o ponto, o potencial. cai de repente (fig. 9.1). A queda é tão nítida que,
quando Se adquire .experiência, não há necessidade de se. estabelecer.a curvado volume do A solução padrão utilizada contém 1000 umoles x l-I ou 10-3 moles x ri,
titulante gasto versus o potencial. Logo no início da queda, o volume do titulante gasto é portanto: 3 3
(VB-vp) x 10- X NSFAX 1/4 X 1/VA = 10- moles x ri
considerado igual .ao volume de equivalência, Veq- A cor amarela, apresentada pela amostra no NSFA = 4 X VA X l/(VB - vp) [3]
início da titulação, vai se enfraquecendo até sumir por volta do ponto de equivalência .' Com um
pouco de prática, a titulação é iniciada com adições aceleradas do titulante e, ao chegar a um Como para a solução padrão, pode-se escrever para a amostra:
certo grau de desaparecimento da cor, a titulação é terminada com adições mais espaçadas no (VB- VAJX 10-3 X NSFAX 1/4 x lN A = [COD] ou [cor] em moles x I-I
. tempo.
Substituído NSFA por sua expressão [3], obtém-se:
b) Determinação do carbono orgânico particulado, COP
3
COD ou COT em umoles x 1 I = «VB -v~ / (VB - vp» x 10
Introduz-se, na ampola de digestão, 0,3 meq de oxidante (3ml de Cr207 - 0,1 2
COD ou COT em moles x l-I = «VB -V~ / (VB - Vp» x 10-3
N). Sabendo-se, segundo a equação [1], que esta quantidade oxida teóricamente até 75 umol de
carbono orgânico, procura-se introduzir na ampola uma quantidade de carbono por volta de 30 a A diferença entre COT e COD dá COPo
40 umoles. Portanto, é necessário se conhecer a ordem de grandeza do teor do carbono orgânico
na amostra para definir o volume a filtrar. Por exemplo, para uma amostra de 400 umoles x l-I b) COP(medição direta)
de COP, para recolher 40 umoles de carbono no filtro a digerir, deve-se filtrar 100 mJ d'água.
O cálculo é semelhante ao do COD ou COT.
A oxidação do material orgânico no filtro é realizada nas mesmas condições do
que a do COD e COT, ou seja, numa panela de pressão a "" 120 - 130°C durante 45 a 60
minutos. O filtro é oxidado numa solução de 50 % de ácido sulfúrico, a qual é obtida por adição
de: I
j
 ! Análises Químicas da JWateria Orgânica 149
-.148 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

A digestão por via seca é considerada como a maí~ eficiente, mas, a

A ampola padrão contém 25 x 10-6 mol. Escreve-se:
aparelhagem disponível comercialmente sob o nome de. analisador CHN, e :nUltO cu~tosa. Das
(VB-vp) x 1O-3x NSFAX 1/4= 25 x 10-6 moi outras opções, a digestão em persulfato, por ser mais eficIente. do que a digestão fotoquimica e de
NSFA= 100 X 10-3 X l/(VB - vp) [4] a
..execução mais rápida do que digestão ácida de Kjeldhal, é o método mais converuente.
\

No caso da amostra, escreve-se:

3
(VB- vN x 10- X NsFAx 114 = quantidade de COP no volume filtrado, V A Daí, 9.2.2. A digestão a persulfato
;i a concentração por litro, com V A expresso em I.
[COP] = (VB- VN X 10-3 x NSFAX 1/4 x lN A, O nitrogênio orgânico dissolvido, NOD, e o nitrogênio orgânico total, NOf,
substituindo N por sua expressão [4 ]: oriundos, respectivamente, da amostra filtrada com filtro de fibra de vidro (i:; 0,7 J1Dl) e da
[COP] = «VB - VN/(VB- vp» x (lNA) x 25 X 10-6 moi x rI amostra não filtrada são digeridos segundo o mesmo procedimento.

I [COP] em J.lIlloles x I 1 = «VII - v~/(VB --' vp» x (lNAl x 25 A amostra é oxidada em ampolas de 5 ml por uma solução de persulfato de
potássio em meio alcalino. A digestão realiza-se a 123 - _130 o~ numa panela de pressão ou uma
autoclave durante 45 minutos. Os produtos da oxidação sao o nitrato e o rutnto.

9.2. O nitrogênio orgânico Preparam-se padrões de nitratos, de c<:,ncentra?~es da mesma orde:n. de

grandeza que as encontradas nas amostras. Não ~di~ta Utl~lzar _ com~stos orgamcos
nitrogenados na preparação dos padrões e testar a eficiência da d:ges~ao, pois .os numerosos
9.2.1. Principais métodos de determinação compostos orgânicos nitrogenados presentes na amostra geralmente nao sao conhecidos.

Existem vários métodos que se baseiam na mineralização da matéria orgânica
por digestâo química, fotoquímica e por combustão a temperatura elevada e subseqüente
determinação da(s) forma(s) de nitrogênio produzido(s) (NRt +, NÜ:3-, N2, segundo o tipo de
digestão).
o método mais difundido é o da digestão ácida de Kjeldhal, baseada na
degradação da matéria orgânica em meio fortemente ácido, sob temperatura elevada, formando o
íon amônio (Golterman,1969).
. ,
Outro método químico em uso crescente é o da oxidação da matéria orgânica
por um forte agente oxidante, sendo o nitrogênio orgânico transformado em nitrato. O oxidante
mais utilizado é o persulfato de potássio (Koroleff, 1976; Nydahl, 1978). Este método pode ser
aplicado parajr análise simultânea do fósforo e do nitrogênio orgânicos (Koroleff, 1977;
Valderrama, 1981). .
Na oxidação fotoquímica, o nitrogênio orgaruco é degradado por radiações
ultravioleta emitidas a partir de lâmpadas de mercúrio de baixa pressão (Armstrong e Tibbits,
1968). Como produtos dessa digestão aparecem nitritos, nitratos e, em menor quantidade, amônio
(Head, 1985). Utiliza-se o peróxido ele hidrogênio (Collins e Williams, 1977) ou o persulfato de
potássio (Schreus, 1978) como catalisadores da digestão.
O nitrato formado durante a digestão é convertido em nitrito por passagem
numa coluna redutora contendo uma amálgama de cádmio e cobre (cf .10.1.3). A taxa de
redução é sensível ao teor do íon cloreto presente na amostra de modo _que, quando se tra~ de
águas salobres e marinhas, é necessário preparar os brancos e os padroes com uma soluçao de
cloreto (sob forma de sódio) próxima daquela da amostra.
Nas soluções digeridas oriundas das amostras de águas marinhas () costeiras,
forma-se um precipitado de hidróxido de magnésio. O precipitado é dissolvido por adição. de HCI.
A solução acidi:ficada é, em seguida, neutralizada por um tampão a~equado (Ny~,. 1978). Na
realidade, estas operações podem ser evitadas, bastando homogeneizar a soluçao di~enda ~r
agitação enérgica da ampola, antes de transferir um volum.: adequado p~a ,a .soluçao tampao
utilizada na redução do nitrato em nitrito. No pH desta solução, de 8,5, o hidróxido de rnagnesio
se dissolve.
O nitrogênio orgânico particulado, NOP, é separado por filtração, utilizando-se
filtro de fibra de vidro de "" O,7llm. O filtro é préviamente calcinado a 450°C, por 2 horas, para
eliminar eventuais resíduos orgânicos.
o volume
de amostra a filtrar depende da faixa de concentração
.
de NOP.

No método de digestão por via seca e alta temperatura, o material orgânico é

calcinado num sistema hermético a 730°C, em presença de um óxido metálico para catalisar a
reação. Resulta uma produção de nitrogênio gasoso que é medido por cromatografia em fase
gasosa (Gordon e Stucliffe, 1973; Sharp, 1973).
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas da Materia Orgânica 151
150

O volume da solução digerida a ser introduzida no tubo; depende da

9.2.3. Preparação dos reagentes
concentração inicial da amostra em NOP, NOz - e N03 -. Este volume ~1 caIcula~o de maneira a se
Água ter uma solução final, após passagem na coluna, de 5 a 20 umoles x I de rutnto,
Recomenda-se o uso de água destilada; ou melhor, de água bidestilada. Os
brancos preparados com água desionizada geralmente apresentam valores de absorbâncias mais Por exemplo, para uma amostra cuja soma das concentrações 'de NOT (ou NOD,
altos. segundo o caso), NOz- e N03- é igual a 50 umoles x l-I, o volu~e da solução o:idada a pipetar
de ser igual a 1 mI e o volume de água bidestilada a 2 mI, pois a concentraçao final sera de
po ~. ~
RI - Solução de persulfato de potássio alcalino 16,6 umoles x r-, após adição dos 2 ml da soluçao-tampao.
Num balão volumétricode 100 ml, dissolver 1.0 g de persulfato (ou
peroxidissuIfato) de potássio, de baixo teor de nitrogênio (0,0001% de N), com uma solução de As soluções que apresentam precipitado, têm que ser bem homogeneizadas
hidróxido de sódio 0,12 M (4,8 g de NaOH em 1 litro d'água bidestilada). Aferir a 100 ml com a novamente, por agitação, antes da pipetagem.
mesma solução.
As passagens das soluções na coluna redutora de Cu-Cd. e as subseqüentes
o
persulfato de baixo teor de nitrogênio é disponível comercialmente. Uma determinações de nitrito são executadas conforme os protocolos descntos nos § 10.1.6 e
alternativa consiste em purificar o persulfato comum por recristalização, segundo o seguinte 10.2.4, respectivamente.
procedimento: dissolver 70 g de persulfato em 500 ml d'água destilada a 60 "C. Esfriar a solução
até perto de O °C num congelador e coletar os cristais formados por filtrações, usando filtros de b - Determinação do nitrogênio particuJado, NOP
fibra de vidro. Repetir o procedimento com estes cristais, secando-os após bipurificação num
dessecador sob vácuo. O protocolo escolhido é definido de tal maneira que a concentração'da solução a .
oxidar seja igual a, aproximadamente, 250 umoles x l-I de nitrog~nio orgânico: Utiliza-se uma
solução padrão de 10 000 11M de nitrogênio, PlOOOO (cf. sua preparaçao no § 10.2.3).
9.2.4. Procedimento analítico
_ Preparação da digestão da solução padrão:
Preparam-se, a partir da solução-estoque de 10 mM de nitrato, padrões de
concentração da mesma ordem de grandeza do que aquelas esperadas nas amostras, utilizando Numa ampola de 5 rnl introduzir:
para a diluição, no caso de águas marinhas ou costeiras, em vez de água bidestilada, uma solução 2 mI de água
de cloreto de sódio com teor de cloreto próximo daquele das amostras. Esta solução é também +0,1 mI de PlOOOO que coniém 1 umol de N
utilizada como branco. +2 ml deRl .-1
(o que resulta em uma concentraço final de P de 244 umoles xl)
a - Determinação do nitrogênio dissolvido e total, NOD e NOT Selar a ampola.

Em ampolas de 5 ml previamente lavadas com HCI 0,5 M e enxaguadas 3 vezes _ Preparação da digestão da amostra edo branco.
com água bidestilada, colocar: Numa ampola de 5m1 introduzir:
1 ml da amostra, da solução padrão ou iml de água (branco) 2, 1 ml de água
+ I rnl de RI + o filtro da amostra contendo » Iumol de N (+ urnfiltro virgem para-o
branco)
Selar as ampolas com um maçarico e proceder à digestão numa panela de Selar a ampola.
pressão a 115-120 °C durante 30 minutos.
A ordem de grandeza do teor de NOP da amostra deve ser co~ecido para.
As amostras, os padrões e os brancos são preparados em triplicatas. definir o volume a filtrar. Por exemplo, para reter no filtro "" lumol de NOP de uma amostra,
cuja concentração é de 50 umoles x 1-1, devem-se filtrar 20 mI.
Após resfriamento, abrir as ampolas e transferir um volume adequado das
soluções digeridas para tubos de ensaio de 10 ml, contendo 2 ml da solução tampão descrita no . Braricos, padrões e amostras são preparados em triplicatas.
método de determinação do nitrato. Adicionar um volume d'água bidestilada calculado de
maneira a ter-se no tubo um volume final igual ou superior a 4 mI, o que representa o volume Após a digestão em tubos de ensaio de 10 a 20 ml introduzem-se:
mínimo a ser utilizado na etapa da redução na coluna. 3 ml de água
+0,2 ml da solução digeri da (branco, padrão ou amostra)
 152 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

I Análises Químicas da Materia Orgânica 153

+2 ml deR2
(suponhamos que foi introduzido
no tubo de ensaio toma-se igual a 9,5 umoles x l-I
I 1ffi101 de NOP na ampola; a concentração , um dos mais eficientes (Menzel e Corwin, 1965).
decomposição
A oxidação fotoquímica, baseada na
da matéria orgânica pela radiação ultravioleta, é uma alternativa que foi

I introduzida por Arrnstrong e Tibbits (1968). Esta digestão torna-se mais completa em presença
de um oxidante químico, o peróxido de hidrogênio (Collins e Williams, 1977; Schreus, 1978). O

I
i·..~ As passagens das soluções na coluna. redutora de Cu-Cd e as subseqüentes
" . determinações de nitrito são executadas conforme os protocolos descritos nos § 10.2.6 e 10.3.5, material orgânico pode ser também rnineralizado por via seca a 450-500 "C. O material calcinado
.respectivamente. é ulteriorménte digerido em presença de HCI a 80°C (Solorzano e Sharp,1980) .

A digestão ao persulfato, facilmente executável, de rotina, com uma

9.2~5. Cálculos das concentrações aparelhagem simples, destaca-se entre os métodos mais convenientes.

a) NOD, NOT e (por diferença) NOP

9.3.2. A digestão ao persulfato

= (AA I (Ap -r- AB » x [P,,J -[N03l - [N02l

= [NOT}-[NOD
AA, Ap e AB são as absorbâncias da amostra, do padrão e do branco,
respectivamente. [Px} = a concentração da solução padrão de referência igual a x umoles x
No protocolo dado aqui, x = 1000 umoles x r'.[N031 e [N~ 1 são . as concentrações de
nitritos e nitratos presentes na amostra, expressas em umoles x ri.
b) NOP (medição direta).
A solução padrão a digerir tem 1 umol. A absorbância, Ap- AB, corresponde à
presença de 1 umol ria ampola. Portanto, na ampola da amostra a absorbância de AA-AB resulta
da presença de «AA-AB)/(Ap-AB» x l urnol, oriundo do volume filtrado.Vj, Daí, a concentração
da amostra:
VA= volume da amostra filtrada em L
ofósforo orgânico dissolvido, POD, e o fósforo orgânico total, POT, oriundos,
respectivamente, da amostra filtrada com filtro de fibra de vidro (:::::0,7 um) e da amostra não
filtrada, são digeridos segundo o mesmo procedimento.
r". A amostra é digerida em ampolas de 5 ml por uma solução de persulfato de
potássio em meio ácido a 120-130 °C, numa panela de pressão ou numa autoclave, durante 45
. minutos. Íons ortofosfatos são liberados e posteriormente determinados por colorometria. Em
razão da acidez das amostras digeridas, o protocolo proposto no § 10.5 é ligeiramente
modificado: a solução de molibdato destinada às amostras digeridas é menos ácida do que a
solução utilizada para a determinação direta dos ortofosfatos.
Preparam-se padrões de ortofosfato de concentrações da mesma ordem de
grandeza do que as encontradas nas amostras.
.
O fósforo orgânico particulado, FOP, é separado por filtração, utilizando um
filtro de fibra de vidro de 0,7 um. O filtro é previamente calcinado a 450 °C, por 2 horas, para
eliminar eventuais resíduos orgânicos. .O volume ..de amostra a filtrar depende da faixa de
concentração de POP.

9.3.3. Preparação dos reagentes

9.3. O fósforo orgânico Água
As soluções-padrão e os reagentes são preparados com água bidestilada
9.3.1. Principais métodos de determinação
RI : Solução oxidante de persulfato de potássio . .
Num balão volumétrico de 25 ml introduzem-se 1,25 g de persulfato de potássio
o
fósforo orgânico é determinado sob a forma de ortofosfato, após digestão do e 4 ml de HCI 9M. Completar com água bidestilada. Conserva-se por uma semana. '
material orgânico. A digestão é realizada por via seca ou, mais comumente, por via úmida em
condição ácida ou oxidante. .
R2: Solução de ácido ascôrbico
Num balão volumétrico de 25 ml introduzir 2,5 g de ácido ascórbico, Completar
. .: . A digestão mais difundida é a de Kjeldalh, realizada por via úmida em condição com água.
aClda a 250 °C, utilizando o sulfato de cobre como catalisador (Golterman, 1969). Existem outras Conserva-se no escuro, em geladeira, por 10 dias.
digestões por via úmida em presença de diversos oxidantes. Entre eles, o persulfato de potássio é
 154 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas da Materia Orgânica 155

Numa ampola de 5 m1 introduzir:

R3: Solução ácida Sb/molibdato de amõnio 4 rnl de água _ -,
Num balão volumétrico de 100 ml introduzir 0,03 g de antimonil tártaro de +0 ,2 ml d e P 1000 (P 10000 diluído 10 vezes) que contem 0,2 umol de P
potássio e 2,5 g de molibdato de amônio. Dissolver com 43 m1 de H2S04 9M. Completar com +0;2 ml de RI -. _-1
água. (isto dá uma concentração final de P de 46 umoles x I )
(pata preparar a solução de H2S04 9 M, diluir 150 ml deH2S04 concentrado Selar a ampola.
num béquer de 11, adicionando, com muito cuidado, sem provocar projeções e superaquecimento,
aproximadamente 600 ml de água; após resfriamento, transferir a solução a um balão volumétrico _ preparação da digestão da am~stra e ~o branco.
de II e completar com água). Numa ampola de 5 m1 introduzu:
4,2 ml de água . . .
Solução padrão de ortofosfato 10000 p.M
PIOOOO: + o filtro contendo "" 0,2 umol de P (um filtro virgem para o branco)
Num balão volumétrico de 1 1, introduzir 1,36/ g de fosfato de ácido de + 0,2 ml de RI
potássio, KH2P04, previamente seco durante 2 horas a 100°C. Adicionar 2,5 ml de H2S04 Selar a ampola.
concentrado. Aferir com água.
. . Tem que se conhecer a ordem de grandeza do teor de POP da an:ostra para
definir o volume a filtrar. Porexemplo, numa amostra de 10 umoles x 1-1, 0,2 umol sao contidos
9.3.4. Procedimento analítico
em 20 mI.
Preparam-se, a partir dasolução-estoque de 10000 J1M de ortofosfato, padrões Brancos, padrões e amostras são preparados em triplicatas,
de concentração da mesma ordem de grandeza do que aquelas esperadas nas amostras. As
amostras apresentando concentrações em ortofosfato > 50Jlmoles x l-I precisam ser diluídas com Após a digestão em tubos de ensaio de 10 a 20 ml introduz-se:
água bidestilada de preferência. l ml de água . ~ .
+ 1 rnl da solução digerida (branco, padrao ou amostra)
a) Determinação do fósforo orgânico dissolvido e total, POD e. POT +50 ul de R2. Agitar.
+50 ul deRJ. Agitar. . . . .. .
Em ampolas de 5 ml (previamente calcinadas a 450°C durante 3 horas e
lavadas sucessivamente 3 vezes com HCL 0,1 N e 3 vezes com água bidestilada ou deionizada), Ler as absorbâncias após ·10 minutos e antes de 20 minutos no comprimento de
introduzem-se:
. onda, ').=885 um.
2 ml de amostra ou da solução padrão ou de água (para o branco)
+ 0,1 ml de RI. Selar as ampolas com um maçarico.
Digerir as ampolas numa panela de pressão ou em autoclave a 120-130 °C
9.3,5. Cálculo das concentrações
durante 45 minutos.
a) POD, POr e (por diferença) IlOP
Após resfriamento, abrir as ampolas e introduzir diretamente:
50 JlI de R2 . Agitar. oles XlI - (AA I (Ap AB» x [P, ] [P0431
[POD} ou [POT] em
+50 JlI de R3. Agitar.
Ler as absorbâncias após 10 minutos e antes de 20 minutos no comprimento de < A e A são as absorbâilcias da amostra, do padrão e do. br311~~,
A
onda, ').= 885 nm. A, p Il . ~ ~. ência igual a: urnoles x I .
. ti - t
[PJ =' a concentração da solução padrao de referência I ax~.. -
respec lvamen e. .
-I - sto x - 1000"1..1" [PO·4 3l.=a concentraçao de ortofosfato presente -. l?-a.amostra
_.
As amostras, os padrões e os brancos são preparados em triplicatas, N o pIO t oco o propo - J-U u. - __ - - :

-. '. em umolesx l-I. -

b - Determinação do fósforo particulado, POP
[POP] em Jillloles x I 1 = [POT] - [POD]
o protocolo
escolhido é definido de tal maneira que a solução a digerir seja
igual a, aproximadamente, 50 umoles x l-I .,: ...
- preparação da digestão da solução padrão:
 156 o Metabolismo dos EcossistemasAquáticos
Análises Químicas da Materia Orgânica 157

b) [pOP](por medição direta)
A solução padrão a digerir tem 0,2 Jl1l101 de P. A absorbâneia, Ap-AB,
correspbride à presença de 0.2 umol na ampola. Portanto, na ampola da amostra a absorbâneia de
AÁ-ABresulta da presença de «AA-AB)/(Ap-AB» x 0,2 umol, oriundo do volume filtrado, VA.
Daí, a concentração molar da amostra:
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 158 o Metabolismo dos EcossistemasAquáticos

Análises químicas dos nutrientes:

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. .

Vaiderrama, rc (1981} The simultaneous analysis of total nitrogen and total phosphorous in
I
I

natural waters. Mar. Chem. 10: 109-122. . Os teores de nutrientes estão freqüenteniente relacionados ao grau de poluição
doméstica e agropecuária de um ecossistema aquático. Altos valores de nutrientes são,' muitas
vezes, interpretados como indicadores de meio poluído, apresentando um estado avançado de
eutrofízação. Dai, a importância dada à 'determinação dos nutrientes na elaboração de
diagnósticos ambientais. '.

Efetivamente, altas concentrações de nutrientes no meio traduzem excesso de

importação de nutrientes e coincidem, geralmente, com situações de éutrofizaçãoavançada. Mas,
não se pode chegar, obrigatoriamente, à conclusão inversa. quando se. medem .baixas
concentrações de nutrientes nas águas. É comum encontrar ecossistemas que apresentam altas
biomassas planctônicas e elevadas taxas metabólicas (produção e mineralizaçao), enquanto que as
concentrações de nitrato, amônio e ortofosfato são < 1 umoles x l-I. Isto traduz o fato de.que os
elementos biogênicos são utilizados de maneira tão eficiente pela biota, que as formas inorgânicas
dissolvidas são mantidas num nivel de concentração muito baixo no meio.

. Baixas concentrações de uni.nutriente em relação às dos outros não significam,

em todos os casos, que este nutriente seja um fator limitante MIa o ecossistema. Pará examinar
tal situação, deve-se considerar o conjunto das diferentes formas dos elementos biogênicos
disponiveis para a biota, A literatura fornece numerosas discussões sobre este assunto (por
exemplo, Harris, 1986; Dufour et al., 1981).

Em suma, a avaliação do grau de eutrofização de um ecossistema e a

especulação sobre sua eventual carência em nutrientes não pode ser unicamente deduzida das
. concentrações dos nutrientes nas águas. Informações complementares sobre outras formasdos
elementos biogênicose as atividades biológicas são indispensáveis.'
.. . ..

.Enquanto .dados instantâneos-de concentrações de nutrientes utihzados para

caracterizar o estado do meio precisam ser analisados com muita cautela, uma seqüência de
dados no espaço e/ou no tempo pode ser interpretada com maior confiabilidade.

Assim; acúmulo de nutrientes rias águas .traduz, .freqüentemenre, - mudanças

repentinas na comunidade planctônica, como queda dá biomassafitoplanctônica associada ou
não a desenvolvimento subseqüente de zooplâncton. Ao invés, a diminuição das concentrações , .
dos nutrientes até valores não detectáveis pelos procedimentos analíticos clássicos, Pode resultar.
de um brusco desenvolvimento de fítoplâncton..

-;.!
 Análises Químicas dos Nutrientes 161
160
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

10.1. Nitratos
'Dados, sobre a evolução de perfis verticais de N03 -, NG.!- e NH/ no
hipolímnio, evidenciam nitidam.ente sua fase de reoxidação e permitem a quantifiea~ão de
processos lito-oxidativos . b~tenanos ~c~" ,§ 4,2 ), enquanto que .dad~s sobre ~ evoluç~o dos A primeira formade nitrogênio inorgânico liberado pela respiração é o amônio.
uadientesverticais dos. nutnentes possibilitam o estudo da mineralizaçâo da matena orgaruca e A produção de .nitrato resulta da oxidação enzimática do amônio, tendo o NOz-como
,', ,dareciclageln dos nutnentes (cf § 7.4 ), intermediário (cf as figuras 4.3 e 4.4). No processo fotossintético, o amônio é a form~
diretamente assimilável pelo organismo, enquanto que o nitrato deve passar, obrigatoriamente, a
Os nutrientes são geralmente determinados por técnicas espectrofotométricas.
forma amônio dentro da célula.
Modificações foram feitas pelos oceanógrafos e limnólogos, com a finalidade de aumentar a
serÍsibilida:cté e medir concentrações da ordem de umol e, até mesmo, de décimo de umol. Assimnum meio raso a camada fótica freqüentemente abrange toda a coluna
d'água. Resulta que o ~ônio produzido pel~ respira~~o aeróbica é ~media~ente assimila~o
, ,A aquisição de dados nestas faixas de concentração implica em muitos pelos organismos fotossintéticos, sem a etap~ lllterm~diarla, de ~r.oduçao de mtra~ por, ~xldaçao
.. requisitos: alimpeza do ambiente de trabalho edo material utilizado (Pipetas, vidraria, ete ...), a do amônio. Esta oxidação do amônia em mtnto e mtrato e facilitada em condiçao afótica onde
qualidade dos reagentes e da água, a precisão nas manipulações, etc .. ,. . não há assimilação fotos sintética do amônio, Concentrações de nitrato da ordem de 10 a 50
umoles x l-I são comumente medidas em águas profundas de lagos, após reoxigenação, em águas
Todas estas precauções, no entanto, só têm sentido se a conservação das
subterrâneas e também águas marinhas profundas.
amostras é adequada. Para isto, deve-se evitar a ocorrência, durante o período de. estocagem, de
processos biológicos e/ou de adsorção/dessorção nas paredes dos frascos suscetíveis de alterar as
concentrações dos nutrientes.'
10.1.1. Conservação das amostras

. Uma primeira medida de preservação .consiste em filtrar a amostra logo após a Os nitratos são os compostos nitrogenadosque apresentam o grau de oxidação
coletá, de modo a eliminar uma grandeparte dos microrganismos e do fitoplâncton. Filtros de mais elevado. Durante a estocagem das amostras, pode ocorrer oxidação bacteriana de amônia e
fibra de vidro de porosidade r:::: 0,7 um (tipo Watman GF/C) são os mais utilizados. No entanto, é nitrito a nitrato. A adição imediata de um tampão de doreto de amônia evita esta oxidação
mais lógico utilizar filtros de fibra de vidro de porosidade ~ 0,5 um (tipo Watman GFIF), pois (Grasshoff, 1976). A filtração, que elimina grande parte dos microrganismos, é outro meio de
esta é a porosidade escolhida arbitrariamente para delimitar a fração sólida com relação a da reduzir este risco.
fração dissolvida. Grasshoff (1976), chamou a atenção para o fato de que os filtros pedem ser
fonte de contaminação. . O nitrato tem a tendência a ser absorvido pelas paredes de frasco de plástico.
Sua estocagem em frasco de vidro é mais aconselhável. No entanto, sua conservação é mais
As amostras para as determinações de NO] - e PO/- devem ser guardadas em confíável do que a do amônio ou do nitrito.
frascos de vidro, pois estes compostos são suscetíveis de serem parcialmente absorvidos pelas
paredes de frascos de polietileno, O contrário ocorre para as amostras reservadas a determinações
de ortossilicatos dissolvidos, pois estas não podem ser estocadas em frascos de vidro que liberem 10.1.2. Métodos de determinação
ortossilicatos.
Das espécies inorgânicas nitrogenadas envolvidas nos ciclos biogeoquímicos, o
São recomendados diversos conservantesquímícos, mas nenhum deles é nitrato é a mais difícil de ser medida, embora existam vários métodos de determinação.
universal: um conservante adequado para um nutriente pode interferir na medição de outro
nutriente. O tratamento que apresenta menos desvantagem é o congelamento das amostras a- Os métodos potenciométricos (eletrodos específicos), apesar de serem de uso
20°C logo após a coleta, em congelador, ou momentaneamente num isopor contendo COz sólido fácil, não podem ser utilizados na maioria dos meios aquáticos, por falta de sensibilidade.
(gelo seco). As amostras devem ser analisadas logo após o descongelamento. O congelamento
provoca a polimerização parcial do ortossilicato, que se torna não reativo na forma polímera, O Existem vários métodos espectrofotométncos. O procedimento padrão consiste
aquecimento, por 5 minutos a 80-90 °C, da amostra recém descongelada é suficiente para obter a em reduzir o nitrato a nitrito e formar um complexo colorido entre o nitrito e um reagente
'despolimerização completa Quando as análises podem ser realizadas no dia da coleta, é orgânico adequado.
preferível evitar o congelamento, colocando as amostras na geladeira ou transitoriamente num
isopor contendo gelo. Vários agentes redutores são propostos: o íon c1oreto em solução sulfúrica, a
hidrazina, o zinco, o cádmio e diversos amálgamas do cádmio, Huxley e Wis~l (1974), após um
Em conclusão, não há um método único de conservação das amostras para estudo comparativo, mostraram que a amálgama cádmio-cobre é a mais apropriada.
todos os nutrientes. Tratamentos mais especificos são mencionados nas apresentações dos
métodos de determinação analítica dos diferentes nutrientes,
 162 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Nutrientes 163

o método de determinação do nitrito, baseado na formação de um sal diazotado

com a suIfanilantina (reação de Griess) e sua associação com a N-naftiletileno diantina
dicloridrato para formar um complexo intensamente colorido, é o mais adequado em termos de
sensibilidade e de rapidez. . . soluciona este problema (Nydahl, 1976).

Em função de todos esses imperativos, uma solução tampão de. cloreto e de

10.1.3. Redução do nitrato em nitrito hidróxido de amônia, de pH próximo de 8,5 -9,5, é a mais conveniente (Grassho:IIet al., 1983).

A redução do nitrato em nitrito é o passo mais trabalhoso do método. No
procedimento selecionado, a redução faz-se por passagem da amostra numa coluna preenchida
por um amálgama de cádrnio e cobre. A preparação da coluna e sua manutençãao exigiriam
menos atenção se fosse utilizado só cádmio como redutor (Morris e Riley, 1963), mas o.
amálgama com cobre aumenta a eficiência da coluna, o que reduz o tempo desta operação
(Nydahl,1976; Hydes e Hill,1985).
Numa coluna dada, otimizam-se as condições de redução, utilizando-se como
variável de acerto, o tempo de contato da amostra com o redutor, ou seja sua vazão na coluna. A
vazão, que corresponde ao melhor rendimento depende não só das caraterísticas da coluna, como
também da composição iônica da amostra. Por exemplo, o íon Cl" tem efeito muito forte no
atraso da redução do nitrato a nitrito.

Existe uma alternativa," que consiste em .misturar diretamente num tubo de 10.1.4. Preparação dos reagentes
ensaio a amostra e o amálgama redutor por um tempo e uma agitação bem definidos (Jones,
1984),0 que leva aeconornia de tempo. Porém, a reprodutibilidade dos resultados, segundo Água
nossos testes, não é satisfatóriá. Utiliza-se água deionizada ou bidestilada para preparar as soluções dos
.reagentes é dos padrões.
Grânulos de cádrnio são tratados com solução de sulfato de. cobre. o cobre
precipita-na superfície do cádrnio e forma uma camada porosa que adere parcialmente ao cádmio. Ri - Grânulos de cádmio . .
Com este revestimento de cobre, o potencial. de redução da coluna passa de -0,403 V para . O tamanho dos grânulos deve ser ,compreendida entre 0,2 e lmm. Selecionar
0,740 V. . esta faixa de tainanho coin peneiras sé for necessário.

o consumo do íon ir durante a reação de redução exige controle do pH na
coluna. Valores altos de pH dificultam o rendimento da conversão do nitrato a nitrito, segundo a
reação: .
enquanto que valores baixos de pH favorecem a redução de nitritoa amônio:
. NÜ:1- + 3 C~.) + 8 Ir 4 NH/ + 3 Cd2+ + 2 H20
A faixa' de valores de pH queotimiza a redução do nitrato à nitrito sem, no
entanto, favorecer a redução do nitrito à amônia, é estreita..Deve-se utilizar uma solução com
poder tampão suficientemente elevado para minirnizar o aumento do pH durante a redução,
devido à redução do oxigênio dissolvido na amostra:
2 C~.) + Ü:1 + 4 Ir . 4 2 Cd2+ + 2 H20 .
R2 - Solução de sulfato de cobre a iO %
Num balão de 100 ml dissolver 10 g de sulfafo de cobre. Completar com água.
R3 - Solução tampão de cloreto de amõnio
Num balão volumétrico de 1 litro, dissolver 10 g de cloreto de amônio em '"
800rnl de água. Adicionar. 2,5m! de amoníaco concentrado. Completar com água deionizada,
deixando alguns ml antes de aferir. Controlar o pH e, eventualmente, adicionar um volume
suplementar deamoniacopara atingirpH 9 e aferir com água.
. PIOOOO - Solução padrão de nitrato iOOO,Op.M .
Num balão de 1000 rnl, dissolver 0.8499 g de NàN03, previamente seco a 100
"C durante 1-2 horas. Antes de aferir com água, adicionar 3-4 gotas de clorofórmio que age como
preservante. Guardar na geladeira.

Nas soluções de pH superior a 8,5, os íons Cd2+, formados durante a redução,

reagem com os Íons hidroxilas para formar hidróxido de cádmio, que precipita na superfície dos 10.1.5. Preparo da coluna redutora
grânulos de cádrnio diminuindo, assim, a superfície redutora da coluna:
Propõe-se o uso de uma coluna, cuja geometria permita analisar uma amostra
. Cd2+ + zoa' B . Cd(O~
de apenas 2 mI. As dimensões são descritas na figura 10.1.
Portanto, a solução tampão deve conter um composto suscetível de formar um complexo solúvel e
estável com o íon cádmio, evitando a precipitação. Um tampão feito com c1oretode amônio, que
envolve as reações: > I

--,-·1
 164 o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos i I Análises Químicas dos Nutrientes 165

I
r
!
de nitrito de mesma concentração. Quando o valor não ultrapassa 90 % do valor de referência da
solução de nitrito (isto quer dizer um rendimento inferior a 90 %), precisa-se reativar a coluna.

amostra
I
!
Para reatiyar a coluna, recomenda-se o seguinte procedimento:
- lavar a coluna com uns 10 ml de água deionizada
- passar alguns mI de sulfato de cobre 10%, até a aparição dos primeiros traços
coluna CdJCu W
,J:f.rr=
de formação de precipitado avermelhado
- lavar novamente a coluna com água deionizada
- passar uns 500 mI da solução tampão -.-
";1 ...
amostra reduzida Quando a coluna não estiver em uso, deve-se mantê-Ia em solução tampão.
Recomenda-se a reativação da coluna antes de cada uso. A queda de rendimento parece vir da
rápida deterioração do amálgama Cd/Cu.

A solução-tampão, as amostras, as soluções padrão e os "brancos" são passados

na coluna por simples gravidades ou são arrastrados por uma bomba peristáltica. Esta segunda
opção garante condições de melhor reproductibilidade nas medições (cf. figo 8.1).
amostra bomba peristáltica amostra reduzida
A presença de ortofosfato na amostra gera uma diminuição do poder redutor da
Figura 10.1 - Colunas de redução do n~rato a nnrjto, constituidas por tubos de vidro de 8 cm de comprimentos e 0,4 coluna. Segundo Olson (1980), numa amostra contendo 25 umoles x l-I. de ortofosfato, o valor da
. cm de diâmetro. A solução a ser reduzida .passa na coluna, arrastada (a) por meio de uma bomba concentração de nitrato é reduzido de 40 %. A eliminação desta interferência é difícil. Uma
perístáltica ou (b) por simples gravidade.
solução proposta (mas não testada) consiste em adicionar à amostra uma pequena quantidade de
hidróxido de ferro, na forma coloidal recém- preparada (mistura por exemplo de cloreto férrico
Para preparar o amálgama cádmio..cobre: com hidróxido de sódio). O ortofosfato se fixa ao hidróxido por absorção e é eliminado após
separação do colóide por centrifugação.
- colocar num béquer grânulos de cádmio calibrados, RI, em quantidade
suficiente para encher a (ou as) coluna(s).
. - lavar os grânulos com solução de HeI 0,5 M e com água deionizada, I 10.1.6. Procedimento analítico
sucessivamente. Repetir a lavagem três vezes. . . . ·1
As amostras devem ser diluídas na proporção de 1:I com a solução tampão
. .. - após eliminação da água de enxague,imergir o cádmio na solução R2 de
antes da redução na .coluna de cádmio. Assim, só as amostras apresentando concentrações
sulfato de cobre a 10 %,. Agitar o béquer suavemente por 30 a 60 segundos. Observando-se a
total descoloração da solução que sobrenada, colocar mais sulfato de cobre. Evitar a formação de superiores a 20 umoles x rI precisam ser diluídas para determinação do nitrito formado. Neste
um precipitado coloidal avermelhado, que resulta de um tempo de contato excessivo entre o caso, os brancos e os padrões são diluídos nas mesmas proporções .
su~ato de cobre e o cádmio. Se isto acontecer, repetir a operação de lavagem e da formação do
amálgama. Em tubos de ensaiode 10 ml colocam-se 2 ml de amostra (ou 2 ml de água
- lavar os grânulos suavemente com água deionizada, pois a aderência do deionizada para o branco, ou 2 ml da solução padrão de concentração próxima da concentração
sulfato de cobre na superfície do cádmio é fraca. da amostra) e 2 rnI da:solução tampão. Agitar os tubos.
- introduzir, com uma espátula, o amálgama no tubo previamente preenchido
pela solução tampão. .' Passam-se nesta ordem, os brancos, os padrões, as amostras e, após, a última
amostra, repassam-se os brancos e padrões para controlar a eficiência da coluna e corrigir o
. _ . A última operação consiste em passar através da coluna 250-500 m1 da solução eventual desvio da taxa de rendimento ao longo da etapa de redução da série das amostras.
tampao, R3, segundo uma vazão de 1-2 m1por minuto, com finalidade de otimizar o rendimento Utiliza-se o fluxo de melhor rendimento já definido. Descarta-se o primeiro 1,5
do seu poder redutor. ml de cada amostra, branco ou padrão, para evitar qualquer contaminação com a solução anterior.
Em seguida, recolhem-se os 2 ml seguintes em tubos de ensaio de 5 ml.
Testes de rendimento da coluna são realizados comparando a absorbância de
uma solução padrão de nitrato após conversão a nitrito na coluna, com a de uma solução padrão As soluções reduzidas são depois tratadas segundo o procedimento descrito para
o nitrito (§ 10.2.4). .
 166 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Nutrientes 167

10.1.7. Cálculo das concentrações O sulfeto é o único composto que interfere no desenvolvimento quantitativo da
cor. Portanto, se estiver presente, deve ser eliminado da amostra antes da determinação de NO:!-.
Mede-se a soma das concentrações [N03le [NO:!l. O cálculo é idêntico ao do Sua eliminação pode ser efetuada por borbulhagem da amostra, ligeiramenteacidificada (pH .5-6)
nitrato (cf § 10.2.5). A concentração do NÜJ- é obtida após desconto daquela doNÜ:!-' com um gás (oxigênio; nitrogênio, etc ...).

= (AA)! (Ap - AB» x [Px] - [NOzl (amostras não diluídas)

= (AA - As)! (A:r - As» x [P.] - [NOzl (amostras diluídas) 10.2.3. Preparação dos reagentes

Ap, AB e AA designam, respectivamente, as absorbâncias do padrão, do branco .e Água

Utiliza-se água deionizada ou bidestilada para preparar as soluções dos
da amostra. [PJ é a concentração do padrão de valor x umoles x 1-1é cuja absorbância é próxima
reagentes e dospadrôes.
daquela da amostra. [NÜ:!1é a concentração da amostra em J.l1l101esx 1-1.
Ri - Solução mista de sulfanilamida ede n-tl-naptuyh-ethylenediamlna
{ dihidroclorato
Num béquer de 100 ml, dissolver 1,0 g de sulfanilamida e 0,1 g de n-(1-
10.2. Nitrito I naphtyl)-ethylenediamina dihidroclorato em 10 ml de H3P04 concentrado e aproximadamente 60

I
"
mI d'água. Completar com água e guardar num frasco escuro na geladeira. Estável
aproximadamente um mês.
onitnto ocorre nas águas naturais como. um componente interinediário,
resultante da redução bacteriana do nitrato, ou mais comumente da oxidação do amônio (cf. as P10000 - Solução padrão de nitrito 10000pAI

figuras 4.3 e 4.4). Em meios bem oxigenados, a concentração de NO:!-não ultrapassa 0,1 umoles
x r'.Valores mais elevados, entre 2 e 10 umoles x 1-1, são registrados em zonas de transição
entre condições óxica e anóxica, por exemplo, nos períodos de reoxigenação de um hipolímnio
anóxico, na interface água-sedimento ou nas águas intersticiais do sedimento superficial. Valores
ainda mais altos podem ser encontrados nas águas de saídas dos esgotos domésticos. Neste último
caso, o nitrito pode ser utilizado como indicador de poluição orgânica. . .
. Num bll1ão de '1000 ml, dissolver 0,690 g de nitrito de sódio anidro,
previamente seco a 100°C durante 1-2 horas.' Antes de aferir com água, adicionar 3-4 gotas de
clorofórnrioque age como preservante ..Guardar na geladeira.
10.2.4. Procedimento analítico

Para evitar um erro fotométrico >5%, os valores das absorbâncias devem ficar
10.2.1.Conservação· das amostras no intervalo 0,115 - 1,125 (cf. §8.2.2). Sabendo-se que a absortividade molar do corante azo, é
igual aproximadamente a 45000, os teores denitrito que correspondem a estes valores de
O nitrito, que tem um estado de oxidação intermediário, pode ser proveniente da absorbância são 2,5 e 25 umoles x 1-1, respectivamente. A diluição das amostras resultantes da
oxidação do amônio ou, mais raramente, da redução do nitrato. A presença de altos teores de . adição dos reagentes é desprezível. Portanto, é recomendável utilizar uma cubeta de trajeto ótico
nitrito nas águas significa uma alta atividade bacteriana. Amônio presente em grande quantidade >1 em para soluções de absorbâncias < 0,115 (ou [NO:!l < 2,5 umoles x l-I) e diluir as soluções
em águas anóxicas transforma-se rapidamente em nitrito. Nestes casos, a única solução confiável de absorbâncias >1,125 (ou [NCh l > 25 umoíes x l-I).
consiste em adicionar o reagente no local da coleta e efetuar a medição espectrofotométrica até 5
horas depois. . Á relação entre a absorbância e a concentração de nitrito é. linear dentro ~
faixa de concentrações recomendadas. Portanto, em teoria, uma calibração com um único padr~o
é aceitável. No entanto, recomenda-se o estabelecimento de uma curva de calibração com tres
10.2.2. Princípio da determinação padrões como, por exemplo, de 2,5, 10 e 25 umoles x l-I

Existe um método espectrofotométrico clássico baseado na reação chamada de a) procedimento para concentrações < 25 umoles x ri:
Griess. O nitrito reage com uma diamina aromática, que conduz a um composto diazonion, o qual
se acopla com uma segunda diamina aromática para formar um corante azo. . Introduzir em tubos de ensaio de vidro ou de polipropilenode 5 a 10 ml,
2.fi1 de amostra ou de solução padrão ou de água (para o branco)
Atualmente, o compostoanrinado mais utilizado é o hidroclorato de + 0,1 ml de RI. Agitar.
sulfanilamida, que é acoplado ao n-( l-naphtyl)-ethylenediaminadihidroclorato. Trata-se de um Medir no comprimento de onda 'iv =540 nm, após 20 minutos e antes de 5
método altamente sensível (o corante azo formado possui absortividade molecular, 6, de 45000) . horas.
 Análises Químicas dos Nutrientes 169
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
168

As determinações analíticas medem a concentração total de amônio, incluindo

tanto NRt + quanto NH3. Quando for necessário distinguir as duas formas, calculam-se [NH4 e i
b) procedimento para concentrações dentro da faixa 25-250 umoles x l-i: [NH3] a partir da concentração total e da constante de equilíbrio, K (ver um exemplo de cálculo
no § 12.2.2). .
Introduzir em tubos de ensaio de vidro ou de polipropileno de 5 a 10 mI,
2 ml de água o teor de amônio nas águas é muito variável. Em águas bem oxigenadas e não
0,2 ml de amostra ou da solução padrão ou de água (para o branco)
poluídas, as concentrações de amônio situam-se entre 1 e 3 umoles x l-I No entanto; valores de
+ 0,1ml de RI. Agitar.
10 a 20 umoles x 1-1 podem ser registrados, durante alguns dias, em período de forte declinio, da
Medir no comprimento de onda Iv = 540 nm após 20 minutos e antes de 5
biomassa planctônica. Altos valores de amônio são também encontrados em meios anóxicos onde
horas. ocorre uma intensa rnineralização anaeróbica da matéria orgânica, (hipolímnio de lagos, águas
intersticiais de sedimentos superficiais).

10.2.5. Cálculo das concentrações

10.3.1. Conservação das amostras
As concentrações das amostras são obtidas:

- graficamente, a partir da curva de calibração. As absorbâncias das soluções-

o
amônio conserva-se muito mal, pois pode se transformar em nitrito ou nitrato
por oxidação bacteriana, ou ser fixado como ácido aminado pelos organismos. Portanto, é
padrão são previamente corrigidas pela absorbância do branco. As absorbâncias das amostras
recomendável filtrar as águas, o mais breve possível, após a amostragem e 'conservar as amostras
diluídas, que correspondem ao procedimento b, são também corrigidas pelo branco. menos de 24 horas a 4 "C, Caso esse procedimento seja impossível, podem-se adicionar
imediatamente os reagentes à amostra (a medição espectrofotométrica pode ser adiada até 3 dias).
Uma outra opção é congelar as amostras a -20°C, mas, mesmo assim, são esperadas alterações
= (AA)/ (Ap - AB» x [PJ (amostras não diluídas)
nas concentrações do amônio. No momento da coleta, deve-se evitar a contaminação da amostra
= (AA - AB)/ (Ap - AB » x [Px] (amostras diluídas) pelo suor das mãos do manipulador.

Ap, AB e AAdesignam, respectivamente, as absorbâncias do padrão, do branco e

da amostra. [PJ é a concentração do padrão de valor x umoles x r' e cuja absorbância é próxima 10.3.2. Métodos de determinação do amônio
daquela da amostra.
Existem vários métodos para determinação do amônio por potenciometria,
voltamperometriae espectrometria. Uma revisão foi feita por Blanchard et al. (1985) mostra que
os mais apropriados para análise de rotina são os espectrofotométricos.
10.3. O amônio
o clássico método do iodomercurato, de Nessler, entrou em desuso por
necessitar, freqüentemente, de uma destilação da amostra para eliminar a interferência de
oamônio dissolvido na água encontra-se sob forma ionizada, Na. +, e não substâncias orgânicas (Goltermann, 1969).
ionizada, NH3. As duas formas são relacionadas entre si por uma reação ácido-básica:
ométodo do indofenol, baseado na reação do amônio com o fenol (reação de
Berthelot), que foi adaptado para águas marinhas por Solorzano (1969), é o mais adequado. Ao
NH/ B NH3 + !t,
contrário da maioria dos outros métodos espectrofotométricos, as aminas primárias não
definida pela constante de equilíbrio:
interferem nas medidas. São possíveis determinações de concentrações até 0,1 urnole ?< r',com
K = 10-96 (a 25°C, em água doce) uso de cubetas de trajeto ótico de 5 ou 10 em.

A razão [NH3]/lNRt i
depende do pH e do valor de K, sendo este função da
10.3.3. Princípio do método indofenol
·temperatura e da composição iônica da água. Verifica-se, pelo cálculo, que NRt + predomina
quando opH é < 8,5, enquanto que NH3 prevalece quando o pH é >10. Assim, pode-se constatar
que concentrações elevadas de amônio nas águas básicas podem ser fatais aos organismos, pois o
o íon amônio reage com o fenol, em meio alcalino e em presença de hipoclorito
de sódio, para formar um complexo azul, o indofenol; to, que apresenta máximo de absorbância a
NH3 é uma forma tóxica do amônio.
630 nm.
 Análises Químicas dos Nutrientes .171
170 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

10.3.5. Procedimento analítico

o hipoclorito de sódio, devido à sua instabilidade é vantajosamente substituído
pelo ácido dicloroisocianuro, chamado de trione (Grasshoff & Johannsen, 1972). O nitroprussiato O protocolo de análise é definido em função da concentração de amônio
é utilizado como catalisador para acelerar a reação (Lubochinsky & Zalta, 1954). encontrado na amostra. É recomendável obter absorbâncias > 0,115 e < 1,125 para reduzir o erro
fotométrico a menos de 5 % (cf § 8.2.2). Sabendo-se que a absortividade molar do complexo
No pH da reação, próximo de 10, os íons cálcio e magnésio que precipitam sob
indofenol, 6, é igual a aproximadamente. 200~?, os teor~s de amônio qu~ correspondem a est~s
forma de carbonatos e hidróxidos respectivamente, nas águas marinhas e salobres, interferem na
valores de absorbância são 5e 55 umoles x I , respectivamente. Na realidade, as amostras sao
medição. Para evitar esse efeito, adiciona-se citrato de sódio, que forma complexos dissolvidos
diluídas de um fator 1,25 após adição dos reagentes, de modo que asabsorbâncias 0,115 e 1,125
com o cálcio e o magnésio (Solorzano, 1969).
são obtidas por amostras de concentrações em amônio iguais, respectivamente, a 6 e 10 umoles .

Diver.sas variantes analíticas são propostas (ordem de introdução dos reagentes,

x r'.
Portanto, é recomendável utilizar cubeta de trajeto ótico > 1 em para soluções de .
absorbâncias < 0,115 (ou [NH/] < 6 umoles x rI) e diluir as soluções de absorbâncias > 1,125
quantidades introduzidas, a fonte do íon CI03 - etc ...). Adotamos o procedimento selecionado,
após uma série de testes, por Ivancic & Degobbis (1984). (ou [NH/J >70 umoles x rI). .

A relação entre a absorbância e a concentração de amônio é, teoricamente,

linear dentro da faixa de concentrações recomendadas. Portanto, calibração com um único
10.3.4. Preparação dos reagentes
padrão é aceitável. No entanto, aconselha-se o estabelecimento de uma curva de .calibração com
Água três padrões, por exemplo, 10,25 e 70 umoles x r'.
Deionizar a água destilada numa coluna de resina de troca iônica (na forma ID.
Uma segunda deionização é necessária, às vezes, para aprimorar a qualidade da água. Utilizar Para soluções >. 70 umoles x r', umacdíluíção 'ÚIÍciali'da/amostra de . 1:11
água sempre recém-tratada para a preparação dos reagentes, dos padrões e das eventuais diluições (dando uma diluição final de 1: 13,5;'após:Ja,';tdição'dós, reagentes)FpétfiiÍtêJ·ã(~.étêFtí1iiigÇãó(dê
das amostras. A bidestilação nem sempre dábons resultados, pois, o amônio é volátil a 100 "C. concentrações até 950, ~ol~s:>( I:-I,+tJti1izâ~se "é mesmo'fa't6t:dé!dil~içã~~p.ât~~·ô~'p~âf~~;'~d~
modo a ler diretamente- os ,;valores':dé'éóticeIifràÇõeS' dassãmõstras' à:'partlt da 'etIrva 'de cãlibráçãó.
RI - Solução fenólica Para esta faixa de concentrações, podem-se escóíhei'pàdire§de;\70;iÍ30à~\1601irnblêSl)a-l:N,';'
Num balão volumétrico de 100 ml, introduzir 8 g de fenol. Completar com
..~o\~~e.~t~~8~f~:k~~~~;
~~';~~?~~~~rI:
etanoI.
I
.--;:t~r;(ji"i
'.::. c;;:'·'::~àtrr.?c~~'i~I:~~~~,·r;~,r~' en i)i',;!:~!.'.

I
j)b 'j..' ~ ., '\ .~_...t .. -~ ".- ~ ~

R2 - Solução de citrato de sódio I~tr~d~;i~ ~~ tu~s:aêípSli~~ópitenb"de 'S··'à'lÔ mi; .,_t-J c :,:,tií.:Jil:ui;,·.'C·

Num béquer de 100 ml, colocar 40 g de citrato de sódio, 3,2 g de hidróxido de
sódio e aproximadamente 50 rn1 de água. Ferver moderadamente para eliminar traços de amônio.
Após esfriamento, transferir a solução para um balão volumétrico de 100 rn1 e completar com
! 2 ml de amostra solução padrão ou água (para o branco).

;':;;;;~:~;i~~~}t~~
água.

R3 - Solução de trione
Num balão volumétrico de 25 ml, colocar 0,1 g de trione (ácido
dicloroisocianurico sob forma de sal de sodio dihidratado, C3Cl2N3Na03, 2H20) e completar com
água.
R4 - Solução citrato/trione ,"".," ;, •...'!, ",'br~t~,~ed1~~~~~ p-~h;t11i~~~~~~çõ.e~,~}/~í!,C,,~~~~~
~(J:~}i5,9i~~?,!e~,
~},~~,:
.;'
Na hora, misturar .1 volume de R2 e I volume de R3.
Introduzir em tubos de polipropilenchié5'á lQ tÍ:l(""'. '::.'l'
R5 - Solução de nitroprussiato de potássio 2 rn1 de água . . ,,-,_ ."
Num balão de 50 ml, introduzir 0,25 g denitroprussiato de potássio. Dissolver e ..,,, "w ;', ,'Yt02 mI'dé"i,Úiíostia;':solução'padfãÔ'bú áltui;(pad ó'brâDbó)'~' :h"(; Ú,!} ','
completar com água. ;.," -"'.0'\' " . ..; ;.:t'. ':'.+;0"1 rnl-'d6RF"ÃgJtàf<:""-"'::' ;:.:">Ú: ~",. ,,,,,,;.,.,-,,,,,-:1'; .,,) .,:;:':·,!::,::I .'
'.' ::'" "! Tj;+Ô~2ífilllê'R4'.'(triisfúrã;na:llotàâe'l'v61.-de-Rz~ l~ot··aê'R3)::Agltlti.'é' o'.':'
Solução padrão de amõnio 10000 pM
PIOOOO - +0 2 rnl de RS, agitar e tampar os tubos, . .
Num balão voluniétrico de 1 litro, colocar 0,535 g de c1oreto de amomo, (Deve-se evitar uma forte Iuminosidade no momento da adição dosreagentes)
previamente seco por 2 horas a 100 "C. Aferir com água. Nocaso de águas costeiras e marinhas,
é recomendável preparar soluções padrão de concentrações em NaCI semelhantes às das
amostras, para cancelar o efeito enfraquecedor da salinidade sobre a cor.
 Análises Químicas dos Nutrientes ' ,. 173
,~,-~.
··172-·~~~.-·~· o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos

Procedimento de extração proposto:

Os tubinhos são guardados num lugar escuro durante o desenvolvimento da cor.
Medir as absorbânciasa 630 nm, após 2 horas e antes de 3 dias. Misturar I volume igual de sedimento e de uma solução de cloreto de Iítio,
LiCl 1 M. Agitar 3 horas. Centrifugar. Recolher a solução sobrenadando. Proceder a uma
segunda extração do sedimento depositado no tubo de centrifugação, operando de maneira
:(0.3~6'.Cálculo das concentrações
idêntica à primeira. Juntar os dois extratos líquidos e filtrá -los num filtro de fibra de vidro e 0,7
J.UD. Prosseguir o procedimento analítico descrito no § 1O}.5, diluindo, se for necessário, a
As concentrações das amostras são obtidas como descrito no § 10.2.5.
solução a analisar.
)
= (AA)/ (Ap - AB» x [PJ (amostras não diluídas)
= (AA ~ AB)/ (Ap ~ AR» x [P,! (amostras diluídas) .

10.4. Os ortofosfatos
Ap, AB e AA designam,
respectivamente, as absorbâncias do padrão, do branco e
da amostra. [P,J é a concentração do padrão de valor x umoles x rI e cuja absorbâneia é próxima
daquela da amostra.
o fosfato inorgânico dissolvido nas águas é geralmente mencionado sob a forma
de P043-. De fato, P043- coexiste em solução com HPO/-, H2P04- e H3P04• As 4 formas de
ortofosfato são relacionadas entre si pelos seguintes equilíbrios iônicos :
10.3.'7. Extração do amônio adsorvido no sedimento
H3P04 B H2P04 - + ff

.,_
A superfície .•de várias substâncias coloídais do sedimento (compostos húmicos .H2P04 - B HP042- + ff
e. argilas, principalmente) apresentam sítios carregados negativamente que atraem, por efeito HPO/- B P043- + ff
eletrostáticozcátionsde.carga elétrica oposta (Ca2+, K,+, Na+, Mi+,NH/, ete ...). Tais íons são definidos por constantes de equilíbrio KJ, K2 e K3, respectivamente.
chamados "trocáveis'[, nosentido que cada um deles compete com os outros por estes sítios,
através de um.processo de substituições reversíveis. ..' :. . A 25°C e em soluções diluídas (caso de águas doces),
KI = 7,1 X 10-3 K2 = 6,3 X 10-8 K3 = 4,2 xlO-13
A.qLJántidade deamônio, assim fixada, depende da concentração do próprio
amônio na água intersticial, do número de sitios negativos oferecidos (o qual é função do tipo de A distribuição das espécies é função direta do pH. Na faixà dos valores de pH
sedimento) e da concentração dos outros cátions competidores. . . comumente encontrada, 6,5 - 8,5, predominam HP042- e H2P04~.

. . ,. Existe,jum equilíbrio ellúe o amôni~ "trocável'' e .o dissolvido na água A faixa das concentrações de ortofosfatos nas águas é ampla. Os valores vão de
intersticial. Qualquer.aumento de ~+no meio intersticial e
acompanhado de um aumento de alguns decimos de f..111101es
x r'(no meio marinho, por exemplo) até centenas de umoles x r'
NH/ trocávele vice-versa. Este processo.detrocas.iônicas atenua as variações das concentrações 1 (meios recebendo dejetos orgânicos, águas intersticiais, etc ...). Fosfatos condensados como
de amônio na água intersticiale atua como um sistema tampão. A capacidade tampão é muito

I
Na5P301O, coadjuvantes de detergentes presentes nas águas domésticas, são fácilmente
mais baixa nos sedimentos de águas marinhas do que nos de águas doces, pois as concentrações hidrolizados e fornecem grandes quantidades de ortofosfatos.
iônicas destas' últimas são. mais baixas, o que reduz a competição pelos sitios eletronegativos do
material colóidaI (Seitzinger etal.; 1991) ..
10.4.1. Princípio da determinação dos ortofosfatos
Nsjrn,
' .. " e em certos ambientes (principalmente continentais), a reserva de
amônio "trocável", que é facilmente acessível à b.iota, deve ser avaliada para se obter uma melhor
definição da dinâmica do amônio no meiobentón.ico. , I
f
I
A maioria dos métodos de determinação dos ortofosfatos baseia-se na reação em
meio ácido do ortofosfato, H3P04, com o ácido molíbdico (sob forma polímera), produzindo
ácido fosfomoIíbdico.
O íon lítio, Li+, possui uma afinidade para os sítioseletronegativos superior a H3P04 + 12H2Mo04 ~ H3P(M0301O)4 + 12H20
maioria dos outros cátions, de modo que se utiliza comumente.urna solução de lítio para extrair os Os 4 átomos de O do H3P04 são substituídos por 4 grupos M0:3010. Portanto, só os ortofosfatos
cátions em posição "trocável", inclusive o amônio, no-material sedimentar (Boatman e Murray, podem formar H3P(M0301Ok Para as outras formas de P serem "reativas", devem ser
1982). .. . previamente hidrolizaclas em ortofosfatos antes da reação.
 174 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Nutrientes
175

A redução do ácido fosfomolíbdico é um processo complexo, que conduz a provocar projeções e superaquecimento da solução; após resfriamento, transferir a solução para
diferentes formas reduzidas de tonalidades azuis e intensidades distintas, não 'só dependentes do um balão volumétrico de li e aferir com H20).
tipo de redutor e da quantidade usada, mas também da temperatura, do tempo de espera e do pH. RI conserva-se por I mês no escuro e na geladeira.

Quatro grupos de compostos redutores são usados: o cloreto de estanho, diversos R2: Solução de ácido ascôrbico
difenóis e aminofenóis (reveladores fotográficos), a hidrazina e o ácido ascórbico. Num balão voIumétrico de 25 ml, introduzir 2,5 g de ácido ascórbico.
Completar com H2o.
o
cloreto de estanho é um redutor' muito utilizado (Golterman, 1969). O Conserva-se no escuro e na geladeira por 10 dias.
máximo de absorbância é atingido a 700 nm. A absortividade molar do complexo reduzido a
este comprimento de onda, E, é de 25000. R3: Solução reativa
Na hora da determinação, misturar 4 volumes de RI e I volume de R2.
O ácido ascórbico tornou-se
um dos redutores mais convenientes, uma vez que
foi introduzido antimônio, Sb, para acelerar sua ação redutora O tempo de desenvolvimento da Solução padrão
P1000o." de ortofosfato 10000 pM
cor não ultrapassa 10 minutos. O máximo de absorbância é observado a 885 nm, A absortividade Num balão voIumétrico de lI, introduzir 1,361 g de fosfato diácido de potássio,
molar do complexo reduzido a este comprimento de onda, E, é também de 25000. KH2P04, previamente seco por 2 horas a 100°C. Adicionar 2,5 ml de H2S04 concentrado.
Completar até 1 I com H20. Conserva-se na geladeira.
O branco obtido a partir da redução pelo estanho é ligeiramente colorido, devido
à formação de azul de metileno isento de fósforo, o que invalida. o uso deste' método para
medições de baixos teores de P04. Por esta razão, escolhemos o método que adota o uso do ácido ~0.4.3.Procedimento analítico
ascórbico (Murphy e Riley, 1962). .
As absorbâncias devem estar compreendidas entre 0,115 e 1,125 para reduzir o
Certos estudos exigem determinações de teores menores que o limite permitido erro fotométrico a menos de 5 % (§ 8.2.2). Sabendo-se que a absortividade molar do complexo
pelo método de Murphy e Riley, Neste caso, existem diversas opções: extração e concentração do fosfomolíbdico, E, é igual, aproximadamente, a 25000, as concentrações em ortofosfato que
complexo reduzido azul num solvente orgânico (Proctor & Hood,1954); medição do molibdeno correspondem a estes valores de absorbância são 5 e 45 umoles x l-I, respectivamente. A diluição
do ácido fosfomolíbdico formado (potman & Luklema, 1979); Ou do complexo formado pelo das amostras pela adição de reagentes é desprezível. Portanto, é recomendável utilizar cubeta de
ácido fosfomoIíbdicoe o verde de malaquita (Fernandez et al., 1985). trajeto ótico> 1 em para soluções < 5 umoles x r'
e proceder à diluição da amostra para
soluções> 45 umoles x l-I.
A presença de sulfeto na amostra interfere na determinação do ortofosfato.
Forma-se um complexo, S-Sb, que conduz a uma subestimação do resultado. Para evitar este A relação entre a absorbância e a concentração de ortofosfato hão é
problema pode se usar uma concentração maior de antimônio do que a proposta no método rigorosamente linear dentro desta faixa de concentrações; portanto, é necessário estabelecer uma
clássico (Jonge e Villerus, 1980) ou, simplesmente, borbulhar a amostra com corrente de curva de calibração para aumentar a precisão dos. resultados utilizando, por exemplo, a série de
nitrogênio ou oxigênio para eliminar o sulfeto,
padrões 5,10,20 e 40 umoles x r', .

Para soluções> 451lilloles x 1-\ uma diluição inicial de 1:11 (dando uma
10.4.2. Preparação dos reagentes
diluição final de 1: 11,5) permite a determinação de concentrações de até 500 umoles x rI.
Água Utiliza-se o mesmo fator de diluição para os padrões, de modo a poder ler diretamente os valores
de concentrações' das amostras a partir da curva de calibração. Nesta faixa de concentrações,
As soluções padrão e os reagentes são preparados com água' bidestilada ou
deionizada, podem-se utilizar, por exemplo, padrões de 50, 250 e 400 umoles x l-I para estabelecer a curva
de calibração. . . ""'
R1: Solução ácida Sb/molibdato de amônia
Num béquer de 100 ml, introduzir 0,03 g deantimonil tártaro de potássio e 2,5 a) Procedimento para concentrações de P04 < 45 umoles x l-I:
g de molibdato de amônio.: Dissolver em 60-70 ml de H2S04 9 M. Transferir para um balão
volumétrico de 100 ml. Aferir com H2S04 9 M. Introduzir em tubos de ensaio de vidro ou prolipropileno de 5 ml,
(para preparar a solução de H2S04 9 M: num béquer de 1 I, contendo 2 rnl de amostra ou solução padrão ou H20 (para o branco)
aproximadamente 600 ml de água, adicionar, com muito cuidado, 250 rnl de H2S04, sem + 0,1m! deR3
Agitar os tubos. Ler as absorbâncias após 10 minutos e antes de 20 minutos, ~o
comprimento de onda À = 885 nm.
 ~
- -. ---- - --
Análises Químicas dos Nutrientes

b) Procedimento para concentrações de P04 entre 45 e 450 umoles x ,-I:

A extração dos ortofosfatos adsorvidos implica que as reações,
descrever os processos, sejam deslocadas em direção da esquerda. Verifica-se qt
Em tubos de ensaio de vidro ou polipropileno de 5 a 10 ml, introduzir:
em meio básico (pH ~12).
0,2 ml de amostra, da solução padrão ou de H20 (para o branco)
+ 2 ml de H20
Procedimento de extração proposto (método modificado de Duch aufour, 1970):
+ O,lml deR3
Agitar os tubos. Ler as absorbâncias após 10 minutos e antes de 20 minutos no
Misturar 1 volume de sedimento e 2 volumes de uma solução (
comprimento de onda À = 885 nm. sódio, NaOH O,I M. Agitar l/2 hora. Centrifugar. Proceder a uma segunda extraçã
depositado no tubo de centrifugação, operando de maneira idêntica à primeira.
extratos líquidos. Acidificar 10 ml da solução obtida com 1 ml de H2S04 M pai
10.4.4. Cálculo das concentrações
substancias húrnicas. Centrífugar. Recolher e neutralizar o líquido sobrenadandr
NaOH M. Prosseguir o procedimento analítico descrito no § 10.4.3. Diluir se fo
As concentrações das amostras são obtidas como descrito no § 10.2.5.
solução neutralizada.

= »
(AA)/ (Ap - AB x [Px] (amostras não diluídas)
A quantidade de fósforo assim medida é igual à sorna dos ortofos
= (AA - AB)/ (Ap - AB» x [P,J (amostras diluídas) na água intersticial e os inicialmente adsorvidos no sedimento. Portanto para calor
fração, precisa se conhecer:
Ap, AB e AAdesignam, respectivamente, as absorbâncias do padrão, do branco e
da amostra. [P,J é a concentração do padrãode valor x umoles x l-I e cuja absorbância é próxima - o volume da amostra de sedimento analisada, utilizando po:
daquela da amostra. amostrador a volume graduado, isto para expressar os dados em termos de volume
- a concentração' de ortofosfato na água intersticial de uma
sedimento equivalente e a porosidade deste sedimento para poder calcular a q
10.4.5. Extração dos ortofosfatos adsorvidos no sedimento ortofosfato dissolvidos contida no sedimento submetido às extrações.
- o fator de diluição consecutivo às adições das soluções de extraçâ
Quando quer-se avaliar a reserva de fósforo num sedimento, que seja
imediatamente disponível para a biota, devem-se considerar, além dos ortofosfatos dissolvidos na
água intersticial, os ortofosfatos adsorvidos na superfície dos hidróxidos (ferro e alumínio) e da
matéria orgânica (principalmente as formas que contêm um grupo carbóxilo -COOH). Estes
10.5. Ortossilicatos
ortofosfatos, retidos por ligações covalentes, passam facilmente para a forma dissolvida:

FeOOHsólido+ HPO/- + F B + H20

FeOHP04 - superficie As formas dissolvidas de sílica predominantes nas águas naturai
AIOOHsõlido+ HP042- + F B + H20
AIOHP04 - superfície ortossilícíco, Si04Rt (ou Si(OH)4)e sua base conjugada, Si04H3 -. A reação de dissi
R-COO~lido + HP042- + J-t B + H20
RCOHP04 - superficie do ácido, Si04Rt B Si04H3 - + tr, é definida pela constante de equilíbrio, K= 10-
indica que a segunda forma se torna significativamente representativa só a partir de
Ocorre uma troca permanente entre estes ortofosfatos adsorvidos e os livres no > 9. As concentrações de sílica dissolvida nas águas naturais variam, em média,
meio intersticial. Concentrações elevadas de ortofosfatos e baixos valores de pH na água
umoles x 1-1 Valores mais baixos são encontrados em águas calcárias e valores b
intersticial favorecem o processo de adsorção, enquanto que baixos teores de ortofosfatos e altos
em águas de nascentes. Em regiões quentes, águas alcalinas chegam a ter concentr
pH provocam a reação oposta. Estas adsorções e "desadsorções" químicas, que apresentam uma
umoles x r' de sílica dissolvida, enquanto que nas águas marinhas, as concer
cinética rápida e perfeita reversibilidade, atenuam as variações das concentrações de ortofosfatos
elevadas encontradas nas águas profundas não ultrapassam 60 umoles x r'.
da água intersticial, atuando como sistema tampão. Assim, pode-se prever que, em geral:

- o poder tampão dos sedimentos óxicos, pela presença do hidróxidos de Fe(lIl)e

AI(IIl),seja maior do que o dos sedimentos anóxicos, 10.5.1.Conservação das amostras
- a evolução de um sedimento do estado oxidado ao estado reduzido seja
As amostras são conservadas em frascos de polietileno após ültraçã
acompanhada de uma liberação dos ortofosfatos adsorvidos na sup-erfície dos hidróxidos,
de conservante. O congelamento pode provocar polimerização parcial do ácido silic
enquanto que a evolução inversa seja seguida de uma seqüestração de ortofosfatos na superfície
amostras congeladas devem ser descongeladas em água fervendo para destruir a P'
dos mesmos.
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Nutrientes 179
178

R2 : Solução de ácido sulfúrico 7,2 N

inicial ou, ao contrário, provocando a despolimerização de polímeros coloidais e fornecendo uma
Num béquer de 100 ml, diluem-se 20 ml de H2S04 concentrado em
superestimativa dos ortossilicatos. auroximadamente 60 m1 de água (evitar projeções de ácido). Após esfriarnento, transferir a
soluçâo para um balão volumétrico de 100 ml e completar com água
10.5.2. Princípio do método
R3: Solução de nlOlibdaio acidificada
Prepara-se pouco antes das determinações, misturando 1 volume de RI com 1
o ácido silícico reage, em meio ácido, com o heptamolibdato de amônio,
resultando no ácido silicomolíbdico, amarelo. Ao mesmo tempo, em presença de ortofosfatos, volume de R2.
forma-se um composto equivalente ao ácido fosfomoIíbdico, também amarelo. Este último é
R4: Solução de ácido oxálico
destruí do por adição de ácido tartárico ou oxálico. O complexo silicomolíbdico é reduzido pelo Num balão volumétrico de 50 ml, introduzir 5 g de ácido oxálico,
ácido ascórbico e, tornando-se azul.
(C~)2H2,2H20). Dissolver e completar com H20. A solução é estável.
Nas águas naturais, além do ácido ortossilícico monômero hidrossolúvel estão
R5: Solução de ácido ascórbico
~r~sentes ~iversos ácidos polissilícicos coloidais. Só reagem o ácido monômero e a fração dos Num balão volumétrico de 50 ml, introduzir 0,875 g de ácido ascórbico,
ácidos polImeros, que se transformam em forma monômera durante a reação. A reatividade
(C~806). Dissolver e aferir com H20. Conserva-se num frasco escuro durante 15 dias.
limitada ao monomero se explica pela estrutura do ácido silicomolíbdico. Os 4 átomos de
oxigênio do ácido silícico são substituídos por 4 grupos (M03010), dando RtSi(M03010), amarelo.
P/Oooo : Solução padrão de silício 10000 }lM
Num balão volumétrico de 1 litro, introduzir 1,920 g de hexafluorossilicato de
sódio (Na2SiF6) previamente seco a 100 De durante 2 horas. Dissolver e completar com H2o. A
solução mantém-se estável por vários meses na geladeira.
A reação conduz a duas formas de ácido silicomolíbdico, segundo o valor do
pH: a forma,a a pH 2-4 ,e f3 a pH 1-2. Costuma-se ajustar o pH a este último intervalo, pois o
complexo f3 e o maIS estável . .
10.5.4. Procedimento analítico
. A ação redutora pode ser incompleta em presença de fortes oxidantes, gerando A relação linear entre a concentração de ortossilicatos e a absorbância do
tonalidades verde-~ladas em lugar da azul "real". Ao contrário, redutores fortes podem complexo azul de sílicomolibdato se mantém até absorbâncias > 1,5 . Em razão do valor da
produzír com o molibdato em excesso um azul de molibdênio isento do silício, que é considerado absortividade, E, ser igual a 19850, na faixa de absorbância 0,115 -1,125 (correspondendo a um
como se fosse o azul de sílicomolibdato.
erro fotométrico < 5%), medem-se concentrações entre 6 e 55 umoles x l-I de Si04EL. Le~ando
em consideração a diluição das amostras e das soluções-padrão pelos reagentes, as absorbanclas
Adaptamos o método apresentado por Grasshoff (1976) a pequenos volumes de
0,115 e 1,125 correspondem a soluções de concent~ações irnciais de 6,5_ e 60 urnoles x l-I
amostras. 1
Portanto , devem-se diluir as amostras de . concentraçoes > 60 umoles ""x I e . recomenda-se
' -1
a
utilização de cubeta de trajeto ótico> 1 em para amostras de concentraçoes < 6,5 umoles xl.
10.5.3. Preparação dos reagentes
A relação entre a absorbância e a concentração de ortossilicato é
Água aproximadamente linear dentro da faixa de concentrações aconselhada, de modo que uma
. . Os reagentes são preparados com água destilada ou bidestilada, produzidas em calibração com um único padrão é aceitável. No entanto, recomenda-se o estabeleCimento de uma
I
desttla?ores Isentos de elementos de vidro comum que podem liberar silício. Vidros de curva de calibração com três padrões como, por exemplo, 10, 25 e. 60 umoles xT
boros~Il~cato e de quartzo não apresentam este inconveniente. Amostras e reagentes devem ser
acondicionadas em frascos de polietileno ou polipropileno. Para soluções > 60 umoles x r', a diluição inicial da amostra de . 'i.n (~do
uma diluição final de 1:11,5, após adição dos reagentes) permite a determinação de concentraçoes
RI: Solução de heptamolibdato de amônia até 700 umoles x r'. Utiliza-se o mesmo fator de diluição Para os padrões, de mo:t0 a ~e poder
Num béquer de 50 ml, dissolver 10 g. de heptamolibdato de amônio ler diretamente os valores de concentrações das amostras a partir da curva de calIbraçao. Para
(NH4)6M07Ü:24, H20 em aproximadamente 40 ml de H20. Aquecer suav~mente se for necessário' esta faixa de concentrações, pode-se escolher padrões de 70, 300 e 700 umoles x ri.
para facilitar. a dissolução. Após resfriamento, transferir a solução para um baião volumétrico d~
50,011 e aferir com HzO. A solução se mantém estável em frasco de polietileno escuro, por um
mes. .

I·
 180
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Nutrientes 181

a) procedimento para concentrações de Si04~ inferiores a 60 umoles x ri Referências

Em tubos de polietileno ou polipropileno de 5 a.l O rnl, introduzir:

2 ml de amostra da solução padrão ou de água (para o branco) Boatman C.D. and Murray J. W.(1982). Modeling exchangeable ~+ adsorption in marine
•. + 0,05 mI de R3. Agitar e esperar 10 minutos.
+ 0,05 ml de R4 e logo depois,
+ 0,05 mI de R5
Mediraabsorbância após um tempo de espera de 15 minutos, no comprimento
j sediments: Process and controls of adsorption. Limn. Oceanogr. 27(I): 99~11O.

Blanchard P., C. Madec et 1. Courtot-Coupez (1982). Principales méthodes d'analyse

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de onda  = 810 nm. 165. I
I

b) procedimento para concentrações entre 60 e 700 umoles x ri Duchaufour P. (1970). Précis de Pédologie. Masson et Cie, Editeurs. 479 p.:

Em tubos de polietileno ou prolipropileno de 5 ml, introduzir: . Dufour P., L. Lemasson et J.L. Cremoux (1981). Contrôle nutritif de Ia biomasse du seston dans
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+ 2 ml deH20 . Biol. Eco!., 51: 269-284. .
+ 0,05 ml de R3. Agitar e esperar 5 minutos.
+ 0,05 ml de R4, e logo depois Fernandez 1.A., F.x. Niell and 1. Lucena (1985). A rapid and sensitive automated determination .
+ 0,05 ml de R5. Agitar. ofphosphate in natural waters. Limnol. Oceanogr. 30 (1): 227-230.
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= (AA)/ (Ap - AB » x [P.] (amostras não diluídas) Grasshoff, K. ed. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 278-281
= (AA- AB)J (Ap - AB» x [P.] (amostras diluídas)
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Ap, AB e AAdesignam, respectivamente, as absorbâncias do padrão, do branco e
GrasshoffK.M., Ehrhardt M. and Kremling (Eds) (1983). Methods of Sea Water Analysis, 2nd
da amostra. '[PJ é a concentração do padrão de valor x umoles x l-I e cuja absorbância é próxima
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Como foi visto no capítulo 6, o metabolismo do ecossistema é determinado
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Nydahl F. (1976). On the optirnum conditions for the reduction of nitrate to nitrite by cadrnium.
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A avaliação do C~ total implica na determinação de todas as especies
carbonatadas dissolvidas. No caso de águas doces.. estas espécies são definidas a partir de
Olson R.J. (1980). Phosphate interference in the cadmium reduction analysis of nitrate. LimnoI.
medições de pH, temperatura, alcalinidade dos carbonatos, enquanto que, para as águas salobres e
Oceanogr., 25 (4): 758-760.
marinhas, além destes dados, precisam-se conhecer as concentrações dos Íons maiores e aplicar
um modelo representando os equilíbrios do sistema termodinâmico [COz- H20-Ions maiores] .. Os
Potman W. and L. Luklema (1979). Trace analysis of phosphates insmall aqueous volumes.
dados principais são o pH e a alcalinidade, que devem ser medidos com muita precisão. Há
Water Res. 13: 801-804. .
menos exigências no que diz respeito à precisão dos dados de íons maiores. Assim, para as águas
costeiras de salinidade > 5, uma medição da salinidade é suficiente para calcular as concentrações
Proctor C.M. and D. W. Hood (1954). Determination of inorganic phosphate in sea-water by an
iônicas.
iso-butanol extraction procedure. J. Mar. Res. 13: 122-132.

A medição do pH, obtida por potenciometria direta, é simples mas requer

Seitzinger S.P., Gardner W.S. and Spratt A.K. (1991). The effect of salinity on ammonium
diversas precauções no que concerne à manutenção do eletrodo de vidro e à. calibração do
sorption in aquatic sediments: implication for benthic nutrient recycling. Estuaries, 14,(2): 167-
174. aparelho. Complementos teóricos esclarecem certos pontos doprocedimento analítico. Não se
exige uma calibração tão rigorosa do pHmetro para a determinação da alcalinidade, pois nesta
medição, se consideram. variações do pH no decorrer da titulação e não. valores absolutos.
Solorzano L. (1969). Determination of amonia in natural watersby the phenolhypocIorite
method. Limnol. Oceanogr. 14: 799-801.
Para a determinação do Üz, o método de Winkler continua sendo o de
referência. O uso de eletrodos de platina polarizados ajudam a detectar o ponto final da titulação
com alta precisão. No entanto, o eletrodo de oxigênio é cada vez mais utilizado. Do ponto de
vista teórico, este eletrodo obedece à lei de Nernst da mesma maneira que o de vidro. Portanto, os
I
(
problemas de calibração do oxírnetro são semelhantes aos do pHmetro. Mas, na maioria dos
oxímetros, a calibração é feita a partir de um PO:'::~1único,enquanto que nos pHmetros'é realizada
a partir de dois pontos. Esta limitação exige que o eletrodo de Üz tenha um comportamento
rigorosamente "Nernstsian", caso contrário, as medições de amostras que apresentam

i concentrações de Üz longe da própria concentração de calibração, são apenas aproxImadas:

Conseqüentemente, é recomendável nos estudos de metabolismo, que, além de se proce~er ~.

I calibração em "um ponto", sejam comparadas as medidas de menor e de maior cOl'l.~ent:açao de

~ (no início e no final do dia, respectivamente) com as obtidas pelo método de yvlnkler e,
eventualmente atribuir-se um fator de correção a cada um dos dois valores extremos e, por
interpolação, definir outros fatores de correção para valores intermediários. .

I
L
i _~ • "_O ,... ••• ....,,.".--='. '""'"'" J
_~~
 184
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico 185

, . A clorofila a representa um dos melhores indicadores da biomassa Por analogia, o potencial da membrana de vidro é igual a :
fit~plãnctônica e sua medição por espectrofotometria não apresenta dificuldades particulares, o
que explica por que se tornou ~ma variável quase indi~s?Ci~vel. d?s estudos de pr~~ução [3]
rimária ..' A determinação de feofitina na mesma amostra e indispensável quando se utiliza o
método mais comumente aceito, que é o de Lorenzen (1967), por representar um fator de correção Mas, neste caso, {H} é diferente de L Calcula-se a partir da constante do
. da clorofila'â . Além disto, há um interesse suplementar na determinação da feofitina, pelo fato
-de ser um indicador do estado fisiológico do fitoplâncton (Margalef, 1967).
I equilíbrio [1], K = {Ir}{Liv}/{Lt}{Hv}, e da soma dos
{Hs}. Após substituição de {Li}, por (s -{H}v) na expressão
locais de trocas iônicas, s = {Li.} +
de K, obtém-se:
{Hv} = {Ir} x s / (K{Li+} + {W})
~

11.1. O pH
!I Daí, [3] torna-se igual a :
EH= EOr (RT/F) x ln (s / (K{Li+} +{W}))

ou, após inclusão do valor de s (que é uma constante) no potencial EOH e inversão do termo
Por definição, o pH de uma solução é igual ao logaritmo negativo da atividade logarítmico : .
dos prótons livres nessa solução: 1 EH=Eo'H+ (RT/F) x 1n (K{Li+} + {Ir})

pH == - log {F} := -log fH x iH1 A membrana é construída de tal maneira que {W} é muito maior do que K{Li+}. Portanto,
{W}, rHie fH são a atividade, a concentração e o coeficiente de atividade de Ir, chega-se a uma expressão simplificada equivalente a [2].
í-éspectivamente. EH=Eo'H +(RTIF) x In{W}

Nas soluções diluídas, fH aproxima-se de 1 (cf § .2.1). Portanto, nas águas Esta equação é comumente utilizada sob a forma:
doces" pode-se escrever: pH,," -log[1fJ EH=EO'H +k:Tlog{Ir} [4J
com k = R!F x 1n{W}/log{W}
)
11.1.1.0 eletrodo de vidro e o eletrodo de referência Sabendo-se que R (a constante dos gases perfeitos) é igual a 8,314 J x mol" x K-\ F (a carga

I
elétricade de 1 moi de elétrons) a 96490 x moi-I, e ln{Ir}/log{W} a 2,302:
Em geral, mede-se a atividade do próton {Ir} por um eletrodo de vidro. A parte k = 0,198 X 10-3 J x moí " x 0K"I x C-I
do eletrodo sensível ao Ir é uma membrana de vidro especial, cuja constituição inclui 10% de
óxido de lítio, Li2Ch. Quando se mergulha esta membrana numa solução, as faces externas Os aparelhos só medem diferenças de potenciais entre dois eletrodos. Portanto,
hidratam-se formando dois filmes de 10--4mm, limitando uma camada seca de 0,5 mm. o potencial do eletrodo de vidro precisa ser aferido com um potencial de referência de valor
constante.
Nas camadas hidratadas, ocorre uma troca iônica entre o Li constituinte do
vidro e o It da solução, até chegar a um equilíbrio, queé controlado pela atividade do Ir na O eletrodo de referência mais utilizado é o eletrodo Agi AgCI. Trata-se de um
solução: fio de Ag coberto de AgCI, mergulhado numa solução de KCI saturada ou de concentração 3M.
~vidro)+ Li+ ~ Li(vidro)+ F Ocorreionização do metal :
ou Hv+Lt ~ u, +Ir [l]
gerando um potencial de ionização :
Esta troca iônica modifica a distribuição original das cargas nas duas fases, EAg= E°Ag+ (RT/F) x 1n{Ag+}
criando um potencial. A situação é análoga à da ionização de um eletrodo metálico mergulhado {Ag+} é controlado pela reação AgClsolido ~ Art + CI-, caraterizada pela constante de
numa solução: equilíbrio (ou produto de solubilidadej.Kj, = {Ag+}{Cn.
. ~+e-~M,
cujo potencial de redução é dado pela equação de Nernst (cf. §, 1.4): EAg= E°Ag+ RTIF x 1n K. - RTIF x ln{Cn
EM=EoM- (RTIF) xln{M}!{~} [2] {Cl"} não muda de maneira apreciável, portanto, EAg mantém-se constante. Este potencial é
designado por Ulr na figura 11.1.
ou, como por definição {M} = 1,
 186 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico
187
I
I

I
I
o
potencial resultante da célula formada pelos dois eletrodos mergulhados na
mesma solução, E, é igual à soma EH + EAgou à soma de todos os potenciais parciais.
E = Ulv + U2+ U3+ UH- Ulr - Uj = U••.+ UH- Ulr - Uj com u"" = Ulv + U2+ U3

I
ou, utilizando a relação UH= UOH+kT x log{W}, equivalente a [4];
E = u." + UOH+kT X 10g{H'} - Ulr - Uj
EV Esta expressão mostra que o eletrodo de vidro é conveniente para as medições
de pH, quando o potencial varia só em função do termo kT x log {H'}. Isto implica em que os .
outros potenciais se mantém invariáveis e podem ser unidos numa constante única:
fios EO= u",,+ UOH.- Ulr- Uj
de KCI3M
solução po"'Oto ou saturodo Dai, E = EO + kT x log {H'} = EO - kT x pH [5]
selada
. Os valores dos diversos potenciais parciais que compõem E dependem da
de [Ht] =Ct temperatura. Portanto, para medir {W}, sem ambigüidade, em função de E, devem-se conhecer
os efeitos da temperatura sobre a medição.
11------11'- ~

11.1.2. Influência da temperatura nas medições

membrcno •..
cercmco
. Verifica-se que EO é uma função linear de T na faixa das temperaturas
sensNeI a H+ encontradas em condições ambientais. Então, EO = a'+ bT, onde a e b são constantes obtidas
experimentalmente. Substituindo essa expressão em [5], obtém-se:
E = a + bT - kT x pH [6]

i
Figura 11.1 - Os diferentes potenciais parciais que definem o potencial da célula constituída por um elétrodo de
VIdro, EV. e de um eletrodo Ag/AgCI de referência, ER, mergulhados numa solução aquosa.
Assim, com urna temperatura definida, existe urna relação linear entre E e pH ...
A inclinação da reta, I1.E/l1.pH,é igual a -kT, segundo [5]. O valor de kjá foi calculado, sendo
I igual a 0,198 x 10-3 J x mol'" x °K-l x C1 A 25 ~C ou"298,2 °K, kT é igual a 59,15 x 10-3 Vou
59,15 mV; a 15°C, kT = 57,16 mV; a 35°C, kT = 61,13 mY.
I
j
{
O potencial da célula torna-se independente da temperatura quando os dois .
últimos termos de [6] se anulam, ou seja quando bT - kT x pH = O . O valor de pH, para o qual

Um n:,aterial poroso (cerâmica) separa a solução interna do eletrodo da solução

ext~rna As d~. soluções, por apresentarem composições iônicas distintas, induzem migrações
I isso se verifica, é igual a b/k. Este pH é chamadà'i>Hiso (pH isotermo).

J Estas consideraçãoes teóricas verificam-se experimentalmente. Medições de E e

de ~ons _na ceranuca com velocidades e cargas diferentes e, conseqüentemente, um potencial dito pH de uma série de soluções-padrão de pH, à temperatura constante, definem uma reta isoterma.
de junçao, Uj(fig. 1 LI).
I Quando se repetem essas medições para outras temperaturas obtém-se urna família de isotermas
que se cortam num ponto comum. As coordenadas deste ponto de intercessão r~pr~selltam os

7
. O eletrodo de vidro diferencia-se do eletrodo de referência por ter uma
m mbrana de VIdrO, no I~ da ce~âmica, sensível aos prótons . Assim, este eletrodo apresenta,
I
I
valores isotermos pHiso e Eiso(fíg.l 1.2).

alem do potencial UIv, onundo da ionização do fio de Ag mergulhado numa solução tampão A célula de medição, construída de tal maneira que pHiso = 7. Corno visto
selada, os dois potenciais relativos ao equilíbrio, H, + Li+ ~ Li, + W, que ocorrem nas
duas faces hidratadas da membrana de vidro, a interna, U2, e a externa, UH, e também o potencial
I
I
anteriomente, isso implica que b seja igual a 7 x 0,198 X 10-3 ou 0,00139.

próprio à camada seca da membrana, U3. i

I
I

-,I
 188
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico 189

Por exemplo, procuremos definir o valor do pH que corresponde a 45 mV numa

E solução a 35°C, usando a equação [5] : .

Isot. > 25°C E = EO- kT x pH = 45 m V

. A 35°C, kT = 61,13 mVe EO= 7 x 61,13 = 427,9 mV,
daí, pH = (-45 + 427,9)/61,13 = 6,263

Isot, - 25°C o aparelho dispõe de' um ajuste eletrónico, que leva em consideração os
diferentes valores de ~E/~pH ém função da temperatura.

Isot. < 25°C 11.1.3. A calibração do pHmetro

j Na prática, a célula de medição não indica um potencial exatamente igual a

ze;o para uma solução de pH 7. Isto decorrre do fato de que o eletrodo possui um valor próprio,
. EO, ligeiramente diferente de EO. A correção consiste em compensar eletrônicamente a diferença
I
entre EO' e EO. Esta diferença é avaliada a partir de uma solução-padrão de pH com valor
aproximadamente 7. Por exemplo, considerando uma célula mergulhada numa solução de pH
6,865 a 25°C, deve-se registrar teoricamente uni potencial de 7,99 mV, segundo a equação [5].
Suponhamos que o valor efetivo seja de 5,35 m'V. Neste caso, deve-se fazer uma compensão por
ajuste eletrônico de 2,64 mY. Este ajuste, feito manualmente. ou automaticamente nos aparelhos
mais recentes, é chamado de calibração do zero.

. A célula tampouco obedece perfeitamente à relação de Nernst. Pode responder

com um valor k' um pouco diferente do valor teórico k da equação [4]). As correspondências entre
as graduações. em m V e as em unidade de pH são modificadas. Portanto, precisa-se fazer utna
segunda calibração com outra solução-padrão de pH (por exemplo, 9 para medições d~ águas
alcalinas e 4 para águas ácidas) para compensar eletrônicamente o desvio do eletrodo de vidro.
pH Este segundo ajuste faz-se também manualmente ou automaticamente nos aparelhos mais
modernos. .

Figura 11.2 - Curvas isotérmicas pH versus potencial de célula, E, em mV. pH;", e E;""
pçtencial de células isotérmicas, respectivamente.
Além disto, o pHmetro é ajustado eletronicamente, de modo que E = O no momento em
que a célula mergulha numa solução de pH 7,0. A equação [6] fica,
O=Eo+kT x log{IO-'}
EO= -kT x log{ 10-1} = 7 kT = 0,00139 T.
. O pHmetro mede, em resumo, o potencial de célula em m V e expressa os'
resultados em unidades de pH. Portanto, calibra-se a escala de pH em função do potencial. Isto se
faz com um primeiro ajuste entre o zero da escala dos potenciais e o valor 7 da escala do pH, o
qual corresponde ao pH isotérmico. O ajuste das graduações da escala de pH às da escala de
pot~nci~s ~ feito conforme o valor do quociente ~pHl~E, obtido a partir dos dois pontos de
callbraçao, a temperatura definida.
são os valores do pH e do
A calibração do zero resolve o problema encontrado quando EO' é diferente de
EO. Mas, persiste outro problema insolúvel. O termo I-lj de EO', que representa o potencial de
junção que se desenvolve na parte externa do eletrodo de referência em contato com a solução,
varia em função da força iônica da solução. Conseqüentemente, o plímetró fornece resultados
corretos só quando as forças iônicas das amostras e das soluções-padrão utilizadas para a
calibração do aparelho são semelhantes: (u)am "" (u)padr.. As forças iônicas das soluções-padrão
são geralmente <: O,lM. Portanto, as medições de pH tornam-se imprecisas quando as forças
iônicas das amostras ultrapassam este valor. Nao há como medir este potencial. Por isto, os
construtores de. eletrodos de referência oferecem modelos minimizando o Uj e, portanto, os ÓUj.
Existe mais uma dificuldade sem solução: a preparação das soluções-padrão.
Prepara-se uma solução de concentração bem .definida de W. O valor do pH é deduzido do valor
de [Ri e do coeficiente de atividade fH- Este coeficiente é calculado a partir da fórmula de Debye
e Hückel (cf. § 2.1). Na realidade, a fórmula de Debye e Hückel é aproximativa, pois a medição
da atividade de um íon não é acessível experimentalmente. Não se pode medir separadamente a
concentração do cátion e do ânion de um sal dissolvido, sendo medidos apenas o produto das
 190 o Metabolismo dos Ecossistemas AquátiCús Análises QuírnicúS dos Descritores de 11-1" etabolismo Aerôbico -"-191

atividades iônicas e o dos coeficientes de atividade deste sal. Quando. o cátion e o ânion possuem Bates estabeleceu 7 soluções-padrão. As mais utilizadas são as seguintes:
o mesmo número de cargas elétricas, atribui-se o mesmo valor a cada coeficiente de atividade.
Assim, é definido um coeficiente de atividade médio: A- Tampão pH 4,0 = uma solução de ftalato 0,05 M: 10,12 g x r- deKHCsH404.
f" '" Í '"(f' X 1/12 B- Tampão pH 6,8 = uma solução de fosfato de ácido de potássio 0,025 M e de fosfato monoácido
Esta aproximação é inevitável e, juntamente àquela relativa à variação do potencial de junção, faz de sódio 0,025 M :3,39 g x rIde KH~04 + 3,53 g x r' de NaiHP04.
com que não se meça rigorosamente a atividade do próton, principalmente, nas soluções c- Tampão pH 7,4 = uma solução de fosfato de ácido de potássio e de fostato monoácido de
concentradas. Mede-se um {ff} aparente, diferente do {Ir} real. Este pH medido é chamado de sódio: 1,179 g x 1-1 de KH2P04 + 4,30 g x r' de Na2HP04.
"operacional". D- Tampão pH 9,2 = uma solução de bórax 0,01 M: 3,80 g x r' de Na2l}407,10H20.

É importante ressaltar que, nos estudos de equilibrios iônicos, o erro cometido Os valores de pH são função da temperatura:
pelo uso do valor do {Ir} operacional não afeta o resultado dos cálculos, na medida em que as
constantes de equilíbrio são obtidas a partir do mesmo procedimento de calibração. Em outras Temperatura em °c 10 15 20 25 ·30 35
palavras, com valores de pH e constantes de equilíbrios "errados", calculam-se as distribuições
iônicas certas.

Exemplo: [NH3]é calculado a partir:

! A
B
C·
D
3,990
6,909
7,457
9,307
3,996
6,895
7,443
9,266
4,002
6,881
7,429
9,225
4,008
6,865
7,413
9,180
4,015
6,853
7,400
9,139
4,021
6,839
7,386
9,098
- do dado analítico [NH4r] = [NH41 + [NH3] I
- e da constante K = {NH3} {Ir}/ {NH/} do equilíbrio NH/ .~ NH3 + Ir , A preparação destas soluções-padrão faz-se com água bidestilada isenta de.cÜz
(água fervida uns minutos e em seguida borbulhada com N2 até o resfriamento). Conservam-se 10
[NH3] = [NHn] /«fNH3/fNH4x {Ir}IK) + 1) [7] dias na geladeira em frascos de polietileno.
Quando a constante de equilíbrio é obtida a partir do pH aproximado (igual a -log {Ir}' no lugar
de -log{Ir}), seu valor é também aproximado, passando de K para K'. A calibração do aparelho faz-se a partir de dois tampões. Escolhem-se padrões

I cujos valores definem o intervalo dentro do qual se encontram os valores do pH a medir: por
exemplo, os tampões 4 e 7,4 para as águas ácidas, e os tampões 6,8 e 9,2 para águas alcalinas.
com {Ir}' =a{Ir}
Os aparelhos modernos possuem um sistema de compensação da temperatura. A
A concentração calculada é a seguinte:
temperatura é medida por uma sonda independente ou incorporada no eletrodo de vidro. Caso
[NH3] = [NRn]/((fNH3/fNH4 x {Ir}'IK') + 1)
[NH3] = [NH4r]/«fNH3/fNH4x a{W}iaK) + 1) I contrário, fixa-se manualmente a temperatura no aparelho. Mas na hora da calibração, a
temperatura das soluçõesctampão deve estar rigorosamente em equilíbrio com a temperatura

Verifica-se que esta expressão é equivalente a [7]. 1 ambiente, para evitar qualquer mudança da temperatura durante as medições, sendo isto
imprescindível para obter as retas ísotérmicas pH versus EH. São os valores das inclinações destas
retas, l!.E/pH, que são utilizados para corrigir os desvios do elétrodo de vidro em relação à lei de
Nas tabelas das constantes de equilíbrios ácido-base, é especificado, ao lado dos I
I
Nernst.
valores ~ constantes, o modo de calibração do pHmetro, ou seja, as soluções-tampão de pH que
foram utilizadas para a determinação experimental destas constantes. .

o "National Bureau of Standard" dos Estados Unidos propõe, a partir de um

trabalho realizado por Bates (1973), diversas soluções de referência de pR. Estas soluções, que
definem a norma NBS, foram adotatlas para determinar a maioria das constantes dos equilíbrios
I 11.2. A alcalinidade

ácido-base encontrada na literatura. 11.2.1. Definição da alcalinidade

As constantes de equilíbrio do modelo de equilíbrio, aqui proposto, pertencem Aalcalinidade de uma amostra d' água é definida como o número de prótons,
às normas NBS. Portanto, com todo rigor, devem-se introduzir no modelo valores de pH obtidos a Ir, necessários para neutralizar as bases presentes nessa água. Sua determinação procede de uma
partir de um pHmetro calibrado com tampões NBS. titulação da amostra por um ácido forte.

Em geral, nas águas naturais predominam as bases conjugadas ao ácid?

carbônico, ou seja, C032- e HC03 - . Portanto, a alcalinidade, Alc-, é aproximadamente iguala
 o Metabolismo -dosEcossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aeróbico 193

alcalinidade dos carbonatos, [Alce] : [AiCT] >:: 2 x [CO/l + [HC031. Os íons [0Ir] e [Hj, que 11.2.2. Medição da alcalinidade pelo método de Grau
resultam da ionização da água, não são sempre desprezíveis. Isto é o caso de [OHl quando o pH
é:> 8,5 e de [H'] qúando o pH é < 5,5. . A medida da alcalinidade total é uma acidimetria, cujo final da titulação é
obtido quando o pH da solução se torna igual ao pH da neutralização das bases presentes na
[AlCT]'; 2x [CO/l + [HC031 + [OHl- [lt] amostra, ou seja, na prática, quando todo o bicarbonato é transformado em COz.

Nas águas matinhas.os boratos estão presentes sob as formas B(0H)3 e B(0H)4, Este valer-do: pH, dito pH de equivalência, varia tanto em função das
relacionadas entre si, pela reação B(0H)3 + H20 ~ B(0H)4 - + W. A forma B(0H)4- concentrações das espécies carbonatadas quanto das outras. Portanto, para obter medições
comporta-s~ como base e representa 3% da alcalinidade total : precisas não é recomendável f~er a titulação em função de um valor pré-definido de pH. É mais
,·;·t·-
seguro estabelecer a curva completa de neutralização-O final da titulação é indicado pelo ponto
lAlÔr] =2 x [C~21 + [HC031+ [OHl + [B(OH)41:"" [lt] . de inflexão da curva, localizado em torno do PI:J:4,4. Outro método mais rápido e igualmente
preciso para localizar o ponto final foi desenvolvido por Gran (1952), Este método evita
. Nas águas poluídas, intersticiais e continentais, e em algumas águas costeiras e estabelecer a curva completa de titulação. Baseia-se no fato de que a principal reação, após o
,,) estuarinas encontram-se outras bases conjugadas a ácidos fracos, em concentrações não ponto de neutralização, é o aumento de [lf] devido à adição de um excesso de ácido.
desprezíveis.
Além do ponto de equivalência, a quantidade de prótons presentes no béqueré
Na' faixa de pH compreendida entre 4 e 10, as bases encontradas com maior igual a:
freqüência são SiO(OHh-, SI1 e HPO/-e NH/, estando estas formas "receptoras de prótons"
em equilíbrio com os ácidos conjugados através das seguintes relações: - concentração rEtJ multiplicada pelo volume da solução titulada, ou seja, o
volume inicial da solução (representado pelo volume da amostra, VA,e, eventualmente, o volume
H4Si04 ~ SiO(OH)3 - + W, d'água de diluição, vw), mais o volume gasto de titulante, v.
H2P04 -'-.~ HP042- + Ir - e também o volume de ácido não neutralizado, (v - Veq).multiplicado pela
normalidade do titulante, Nm-,
H2S~HS-+It
Dai, (VA+VW+V) x[lf] =Vr x[Hi=(v-veq)xNIfI-
NH4+~NH3+W
Utilizando a definição do pH substitui-se rHi por lO-pH x l/fH (fH = coeficiente
Assim, no caso geral, a alcalinidade total torna-se equivalente a : de atividade de It), sendo que o primeiro termo dá equação se torna igual a (VT)x lO-pH x 1IfH e
[Alc-] = 2 x [CO/l + [HC031 + [OHl +[B(OH)41 + [SiO(OH)31 + [H2P041' é designado por F, ou função de Gran.
. + [SIr] + ... -[W] F = lO-pH X (1IfH) x (VT)= (v - Veq) x NIfI- .

, Apesar de não ser uma medição específica, a medida da alcalinidade apresenta
pelo menos um duplo interesse:
. ,._. - a ~calinidade entra no cálculo do COz total dissolvido, o qual é utilizado para
deternunar o metabolismo do carbono num ecossistema. Esta aplicação da alcalinidade é descrita
em detalhes no capítulo sobre a distribuição das espécies químicas dissolvidas (cf. § 2.2),
. , - a alcalinidade é modificada por qualquer processo envolvendo produção ou
eh~ação de íons W, OI1 e bases de ácidos fracos. As modificações são previsíveis pelas
prop~t~ equações estequiométricas dos processos em andamento, Portanto, a comparação entre as
alcaltrudades teóricas e reais fornecem informações que permitem confirmar ou modificar as
equações testadas (cf.§5,2).
Na medida em que fH pode ser considerado constante, F é proporcional a (v-.
Veq),de modo que se obtém uma linha reta quando se estabelece o gráfico F versus v. Quando F
= O, v é igual a Veq. Portanto, na interseção da reta no eixo de v onde F= O, o volume v
representa Veq.
Assim, basta estabelecer esta reta a partir de três-quatro pontos da porção.da
curvade titulação situada além do ponto de equivalência. Na prática, adiciona-se um volume
adequado de HCI, vI, para chegar a um valor de pH, pHI de aproximadamente 3,8. A escolha de
um pH mais próximo do pH de equivalência não é conveniente, porque na região vizinha do
ponto de equivalência os prótons não são inteiramente neutralizados e a regressão não é
perfeitamentelinear, o que reduz a precisão do método. O valor do pH é anotado após um tempo
de 4 a 5 minutos de estabilização dos eletrodos. Duas outras adições de HCI, V2 e V3, são feitas
sucessivamente para se obter pH2 e pH3 por volta de 3,7 e 3,5, respectivamente. Estas duas
últimas leituras são feitas após 1 a 2 minutos de espera. Calculam-se os valores de FI, F2 e F3.
Com estes dados de v e F determina-se, graficamente ou por cálculo da regressão linear com uma
calculadora, o volume de ácido gasto no ponto de equivalência
 194 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aeràbico
195

Em amostras apresentando valores de alcalinidade próximos, é vantajoso

proceder à primeira adição do ácido antes de introduzir o eletrodo para as medições. Desta
maneira, o eletrodo é mantido em meio ácido e o tempo de estabilização para a primeira leitura pH
reduz-se a 1-2 minutos.

Um exemplo de titulação e o de localização do ponto final pelo método de Gran.

Condições de titulação: 200

- solução titulante: HCI 0,01 M,
- célula de medição: eletrodo de vidro + eletrodo de referência AgJAgCI +
sonda de temperatura,
- aparelho: pHmetro coin compensaçãoautomátíca de temperatura, 5
- volume inicial, VI : 10 ml de amostra + 25 rnl de água deionizada,
-a titulação é realizada por adições sucessivas de 0,1 ml de HCI. A figura
11.3 representa a curva completa de titulação,

Os três pares de valores escolhidos para calcular o volume de equivalência

segundo o método de Gran, são : .
4
VI=1,1 ml, pHI =3,611; V2= 1,9 ml, pH2= 3,433; V3= 2,1 ml, pH3=3,219

Neste exemplo, os valores de VI= volume total da solução no béquer (amostra

+ água + titulante), são:
VIl = 36,1 ml ; VT2= 36,9 ml ; VT3=31,1 rnl.; 3

A partir destes dados e da expressão F = VI X 10-pH, calculam-se : I

I
I1
11 ml HeI
FI = 112 X 10-4; F2 = 136,1 X 10-4; F3 = 195,1 X 10-4 1
j. o 2+-------------~----~----~------~
Estabelece-se graficamente a reta F em função de (VI). Seu ponto de interseção
~I o 2
com o eixo de vi- representa o valor do volume de equivalência, Veq,ou seja, 1,44 ml. O volume
de equivalência obtido quando se define a regressão linear com a calculadora, é igual a 1,438 ml.
O método dos circulos.que utiliza uma grande parte de curva de titulação, fornece um valor de Figura 11.3 - Determinação potenciométrica da a!calinidade. Curva de neutralização das bases presentes em 10 ml
1,44 ml (fig. 11.3 ). Verifica-se a qualidade das determinações pelo valor do coeficiente de de uma amostra de água costeira por uma solução de Hei O,01M, comforme ás condições
especificadas no texto. Localização do ponto de equivalência determinada pelo método dos círculos e
correlação, r, da regressão linear dada pela calculadora. Admite-se que os dados são confiáveis ode Gran. "
quando r > 0,999. Neste exemplo, r = 0,9999.

O cálculo da alcalinidade total da amostra, [Alc-], a partir de Veq,é simples. O

número de moles de prótons .necessario para neutralizar as bases presentes nos 10 ml de amostra A fórmula geral é: IIAlcr] em Jlmolesx rI = Veg em mlx NH+ X 1900 J
I·
é igual ao produto da normalidade da solução titulante HCI, NHI-,e do volume de HCl gasto no
O uso Jo método de Gran exige que o volume total da solução no:iY.lquer,VT,
ponto de equivalencia, Veq (em I): NHI-"xVeq= 0,01 x 1,44 x 10-3 moles de H'" ou equivalentes de
bases. Para um litro, este número representa, por definição, a alcalinidade total: após cada adição de titulante, e que a temperatura de titulação sejam bem definidos. Quando se
utiliza um pHmetro dotado de um dispositivo de compensação automática de temperatura, a
medição desta última é dispensável. Podem-se fazer também as leituras do pHmetrona escalas
[AlCI]= NHI-X Veq(emI)xli VA(em I) X li = 0,01 x 1,44xIO-3 x (1/10xlO-3) = 0,00144 eq x l-I
dos potenciais, expressos em rnV, em lugar das leituras diretas de pH e seguir o procedimento
ou [AlCI]= 1440 ueq x r'. descrito para o cIoreto (§ 13.1.1).
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico 197
196

É sempre aconselhável fazer uma comparação entre os resultados de Veq obtidos A partir destas duas medidas, calcula-se o CÜz total, CT, com as seguintes
pelo método de Gran e o método que necessita a construção da curva inteira, quando se inicia fórmulas :
uma série de determinações de amostras d'água desconhecidas ou, também, quando se usam [Alce J = [HC03l + 2 [CO/l
novos eletrodos, de maneira a acertar a escolha dos valores de pH dos pontos da curva a serem CT =Alc., /( aI + 2a,z) (equação [19] do § 2,2)
, utilizados, Para conseguir resultados precisos, não podem estar nem muito longe nem muito perto com a.l = 1/ (1 + ([H1/K1) + K2/[H']) (equação [8] do § 2,2 )
. 'do valor do Potencial do ponto de equivalência, a,z = 11 (l + ([WfIK1K2) + [Hi1K2 ) (equação [9] do § 2,2 )

O algoritmo da' alcalinidade, obtida pelo método de Gran, está incluído no , Na realidade, a aplicação desta fórmula para as águas naturais é limitada, pois
disquete sob o nome de'''1\LCAGRAN'', os valores de K, e K2 são funções da composição iônica, tanto quantitativa quanto qualitativa, da
água,

Na literatura, encontram-se só valores correspondentes a soluções de diluição

, 11.3. O CO2 total infinita ou a água do mar. Então, com exceção de águas pouco rnineralizadas (concentrações
molares < 0,01 M)e de águas marinhas, esta fórmula não é utilizável diretamente,

Nas avaliações das taxas metabólicas de produção/respiração é preciso medir o o capítulo 2 mostra como contornar o problema da influência das interações
carbono inorgânico total, chamado também de COz total, COzT ou CT, e não somente o COz iônicas sobre os equilíbrios:
dissolvido, na medida em que qualquer produção ou consumo de COz provoca uma redistribuição
de todas as formas carbonatadas (cf § 6,2). -nas águas de força iônica ::, 0,001 M, existem interações iônicas d~ longo raio
de ação, que modificam os valores das constantes de equilíbrio, Correções são feitas pela
Medidas precisas de COzT podem ser realizadas por análise infra-vermelha introdução dos coeficientes de atividade, . .
(Johnsonet al., 1983), por cromatografía gasosa (park, 1965; Oudot & Wauthy, 1978) ou por - nas águas de força iônica :> 0,01 M, aparecem interações iôriicasde curto raio
coulometria (Johnson et ai" 1985), Todas estas medidas necessitam de aparelhagem sofisticada e de ação que são levadas em conta pela inserção de novos equilíbrios que representam associações
não são adaptadas para estudos de campos, iônicas.

Um método mais simples e conveniente é derivado do cálculo do COzT,

utilizando medidas de pH e alcalinidade. 11.3.1. Cálculo do COz total nas águas de força iônica entre 0,001 e O,OlM

O cálculo baseia-se na definição do sistema COz-H20 exposto no § 2,3, Este Para estas águas, que representam uma grande parte das águas continentais, o
sistema compõe-se de: uso do modelo de equilíbrios iônicos descrito no § 2.4 não é indispensável, pois os cálculos de Kl
- 5 espécies: H2C03, HC~ -, c032-,Ite OIr, e K2 são simples ,
- 3 relações de equilíbrio:
a) Cálculo de KI .
H2C03 ~ ir + .HC03-
HC03- ~ sr + C~2-
Em solução infinitamente diluída, Kl = [H'][HCÜJ l / [H2CÜJ]
H20~W+OIr
Em soluções influenciadas por interações iônicas de longo raio de ação,
K' 1 = ([H'] fH X [HCÜJ lfHco3 )/([H2C03J X fmco3) ,
caracterizadas .respectivamente pelas seguintes constantes :
H2C03 não é ionizado, portanto, fmco3 é considerado igual a L fH não precisa
KI = [H1[HC03l / [H2CÜJ)
ser determinado pois o pHmetro mede diretamente {Ir} = [H1 x fR,
K2 = [H1[CÜJ2l/ [HC03l
K\ = K1x fRco3
Kw=[H1[OIfl
. O coeficiente fHco3 é calculado a partir da fórmula de Debye & Hückel (equação
É suficiente conhecer duas variáveis (ou combinações de variáveis) para poder
[27] do § 2.3) ou, para simplificar, de uma forma mais simples proposta por Güntelberg (in
definir completamente o sistema, ou seja, calcular todas as espécies carbonatadas. No caso,
Kielland, 1937), Para um elemento i:
, utiliza-se a variável [H1 diretamente medida por pHmetria, (pH = -log[Hl), e a combinação de
logf = (-MXI)/(l + leI), com z = número de cargas elétricas do elememento i
variáveis, 2 [C03 2l + [HC03l, que correspondem à alcalinidade dos carbonatos, Alce, a qual é
e I = força iônica da solução, No caso de HC03 - , Z = 1. Portanto: logfHco3 = (-A :CI)/(l + xl)
medida por titulaçãoacidimétrica,
 198 o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aeróbico
199

Então, obtém-se: [Alce] = [Alc-] - [Olf'] + [H1

K'1 = K1 X 10 ( A >1)/(1 +'1) - no modelo específico das águas marinhas e costeiras, a presença de boratos é
levada em conta :
b) Cálculo de Kz [Alce] = [Alc-] - [OH1- [B(OH)41 + [H'J
[B(0H)41 é calculado conforme o procedimento do § 12.1.3. A soma das concentrações [H3B03]
Em solução infinitamente diluída, K2 = [H'] [C0321/ [HC031 +[B(0H)41 é calculada a partir do seu valor (5 mg x I-I) na água do mar, de salinidade 35, e da
Em soluções influenciadas por interações iônicas de longo raio de ação, salinidade da água considerada. .
K'2 = [F] fR X [C0321fC03 / [HC031 X fHC03
Quando outras bases não carbonatadas estão presentes nas águas, desconta-se a
Para a espécie C032-, Z = 2, portanto: contribuição de cada uma delas na alcalinidade total, conforme o cálculo detalhado no § 12.1.
logfe03 = - A22-vIJ (1 + -VI),
Dai, K'2 = K2 X fcoJfRC03 Os dois algoritmos, CARBCON1 e CARBMAR1 calculam a distribuição de
todas as espécies relativas aos íons maiores (capítulo 2) e fornece o valor do C~ total, somando
c) Exemplo de cálculo as diversas formas carbonatadas:

Com 1= 0,002 M, T = 25 DCe A = 0,5, obtém-se:

K't =K1x 0,9519 e K'2= Kz x 0,8625
Os valores corrigidos das constantes, K'I e K'2, fornecem novos valores de aI e C/,z,
Fornecem também o grau de saturação das águas, ou seja, a razão entre [HzC03]
que
denominamos, a'I e 0..'2 . dissolvido e seu valor de equilíbrio com a pressão parcial de CÜz na atmosfera, [H2C03]eq. Este
último dado pode ser vantajosamente utilizado como indicador do caráter autolheterotrófico do
Daí, [CT] = [Alce] / (0.'1 + 20'2)
sistema (cf. § 6.5).

11.3.2. Cálculo do COz total nas águas de força iônica > O,OlM

'. ~~ste ca;'0' utiliza-se o modelo de associações iônicas. Existem duas opções:
uma e geral e aplicável a aguas de qualquer composição iônica (algoritmo carbconl em apêndice
II) , sendo a outra específica para água do mar ou águas lagunares e estuarinas (algoritmo
CARBMAR1 em apêndice II).
Os dados iniciais necessanos para utilizar o modelo geral são: pH,
tem,peratura, alcalinidade total e concentrações dos Íons maiores (cálcio, magnésio, sódio,
potasSlO,. cIoret~s.e sulfatos). No modelo relativo apenas às águas do mar e costeiras, basta
mtroduzIra salinidade no lugar das concentrações dos íons maiores. Este modelo calcula as
~oncentrações destes últimos em função da salinidade da água e da própria composição iônica da
agua do mar, de salinidade 35.
. _ . _ As conce~trações dos íons maiores não precisam ser conhecidas com grande
exatidão, pOIS sao introduzidas para calcular os coeficientes de atividade e as associações iônicas,
ambos representando termos de correção da influência das interações iônicas sobre os equilíbrios
das especies carbonatadas. Em compensação, o pH e a alcalinidade dos carbonatos devem ser
conhecidos com alta precisão. . mineralização
11.4. O oxigênio dissolvido
Dados da concentração de oxigênio dissolvido nas águas representam uma
informação básica. A estrutura e o funcionamento de qualquer ecossistema muda completamente
quando passa de uma fase oxigenada a uma desoxigenada e vice-versa (cf. capítulo 4, figo 4.1).
Em condição anóxica, a biota se limita a comunidades de microrganismos, que
substituem o oxigênio por outros oxidantes, como N03 -, Fe(lll), Mn(IV), S04 - e CÜz-.
As atividades fotossintéticas decorrem também de processos bem distintos : em
situação óxica, a energia luminosa provoca fotólise das moléculas d'água produzindo prótons, os
quais são utilizados como agentes redutores do CÜz e moléculas de oxigênio; em situação
anóxica, há fotólise de moléculas de ácido sulfidrico, que fornecem prótons e Iiberam sulfatos.
O oxigênio, por seu envolvimento direto nos processos básicos de pf~cluçã-:J e
da matéria orgânica, segundo a reação clássica:

. No que diz respeito à alcalinidade dos carbonatos: Fctossnteee-c-ce

- no modelo geral, admite-se que as bases não carbonatadas (exceção feita ao
+---Respiração
OH-), estão presentes em quantidades desprezíveis. A alcalinidade dos carbonatos é deduzida da
relação:
é comumente utilizado para avaliar estas atividades metabólicas.
-----õ=:'_=_
.,
_ .•-:-.1
 ;

i
i
.~__,_~OMetabolismo dos Ecossistemas Aquáticos ..---~
., ··Qutrnicasdos Descritores do Metabolismo Aeróbico
Análises , 201
I
f

Atualmente, existem vários métodos para determinação dos teores de oxigênio iU - Cloreto de manganês : dissolver 40 g de MnCI2, 5H20 num béquer de 100
por técnicas polarogr~cas, colorimétric~, enzimáticas, mas o método de referência continua a

I
. destilada, Transferir para um balão de 100 ml e completar com água destilada. Se
ser o de,Winkler, publicado no final do seculo passado. ' m I com água di I - I d . ·1· - dand
não se consegue urna ISSO uçao comp eta os sais, un rzar a soluçao sobrena o.

Jl2 - lodeto alcalino: dissolver 60 g de KI e 30 g de KOH num béquer de 100

~1.4,1. Princípio do método de WinkIer 1 ' destilada. Transferir para um balão de 100 ml e completar com água destilada. Se
! m-I com aguague urna diISSO Iuçao
- competa
I d os sais,
. utt·1·
izar a so 1-
uçao sobrenadando.
O método envolve uma série de reações. Num primeiro momento, adicionam-se, I nao se conse
sucessivamente, um sal de.manganêsIsulfato
em iodeto de potássio ou sódio. .
ou cloreto) e uma base (potassa ou soda) saturada '
1
i dici d
a tciona os a,
fi3 - Ácido sulfúrico: 50ml· de H2S04 concentrados são cuidadosamente
50 tnI de água num béquer de 250 rnl, previamente resfriado com gelo.
'
, O íon manganês, em meio, básico, transforma-se em hidróxido Mn(O~,
formando um precipitado: f j(4 - Tiossulfatode sádio Ü,2M : 49,5 g de Na2S2042-. são dissolvidos com água
' ,Mn ~ + 20H~ ~ Mn(OHh [8],'
I d iI da béquer, Transferir para um balão de 1000ml e aferir com água destilada. Para as
.eslt a_ nU~I,~~_seuma solução 0,02 M (diluição 1 : 10).·
titu açoes, uti J_
.
Este hidróxido
hidróxido de Mn(lIl) :
reage quantitativamente com o oxigênio dissolvido, dando
( . . . .

Jl5 -Solução padrão de iodato 0,1 M: Pesar exatamente 3,567 g de KI03•

2Mn(0~ + 1I2~ + H20 ~ 2Mn(0H)3 [9] di I . aJTleJlteem água destilada num balão de 1000 mI e completar cuidadosamente com
, sso ver diret olução é 0,1 M. ' .
agua destilada. AS. .
, ' Após completar a fixação de ~ e a precipitação dos hidróxidos de Mn(Il) e
é
Mn(TII)a amostra acidificada e os hidróxidos dissolvidos. Há liberação de Mn3+, que se comporta
I
como um forteoxidante em meio ácido e reage com o iodeto inicialmente introduzido junto com a
base. O iodeto é oxidado a iodo: I '
11 ,4 ,3, Proce d'Jllento analítico
I

Mn(OHh + 2lI'" ~Mn2+ + 2H20 [10] I

)
li) Fixação da amostra

2Mn(OH)3 + lI'" ~' 2Mn/ +6H20 [11] I Vtilizam-se frascos de vidros com tampas esmerilhadas de 25 a 100 rnl. Logo
2Mn3+ + 2r ~ 12+ 2Mn2+ [12] Ii , .. aJ1l0stra é transferida da garrafa de coleta para estes frascos por um tubo que
apos a coleta, a ,.. ; '.. ._
. I llte ate o fundo do frasco, para evitar escoamento turbulento e formação de
penetra entame ,:. dei b .
Simultaneamente, o iodo forma um complexo com o iodeto em excesso: boIh 'raÇao, eixa-se trans ordar um volume de amostra Igual a 1-2 vezes o volume
as. Nestaope . .
do frasco.

, Finalmente, o complexo 13- é determinado por titulação com tiossulfato de

sódio, sendo reduzido aiodeto; enquanto o tiossulfato é oxidado a tetrationato : .
I
I
hidn id
lU OXl o de po a
Adicionar sucessivamente 0,5 ml das soluções de cloreto de manganês, RI, e de
t' ssioliodeto de potássio, R2, respectivamente. Estas soluções por serem muito
afu dam I di'
. d ensas do qtJ e a amostra, . . n
maIS . me . atam ente, tampa-se
..,
,
o frasco retirando-se o excesso
13"'+ zs,o," ~ 31 + 840/- [14]
!, d e amostra Os r eagentes adicionados,idadpord serem superconcentrados, apresentam teores muito
.
!
A •

bai d··· A ·0 portanto, a quantr e e oxigeruo presente num frasco dado vem do volume
O balanço desta série de reações mostra que 1/2 moI de ~ dá origem a·.2 moles i . ucial da oxigeru (·volume do frasco), diminuido do volume dos reagentes adicionados. .
llUCI amostra
de Mn3+ (equações [9] e [11]), os quais oxidam 2 moles de r em 1 moi de I2 (equação [12]); a
cada frasco é fortemente agi~ado (30 segundos) para assegurar a fixação
sua vez, os 2 moles de 12 (ou mais exatamente, conforme [13], a forma complexada de !2, ou seja
., 'l1élllO pelo precipitado de hidróxido de manganês O precipitado sedimenta em
13) são reduzidos por 2 moles de s2ol- (equação [I4]).tJ"o final, o consumo de 1 moI de quantItativa do oXJ,!7
· VIlla segun
da azi ._·da
agitação, segui
. _, "
de uma nova sedimentaçao, e recomendável.
.
r tiossulfato na titulação corresponde à presença de 1/4 moi de oxlgêillo:--------- _.- ------ 10 a 30 mmutos.
L.-------=----------- ------ --~ .-.~---"~--,----.--..J .
N esta etapa do pro
ce di men t o, as amos t ras sao
- ch ama das de fi xadas.e podem ser conserva das de
t - h . -. ., .
' 2 eScuro, enquan o nao ouver vanaçoes ae temperatura suscetíveis de gerar
12 a 4 horas no a atmosfera. .
11.4,2, Preparação dosreagentes trocas de oxigênio cot1l

Água
Utiliza-se, indiferentemente, água destilada ou deionizada para a preparação
dos reagentes.
 Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico 203
202 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
i
i
I

,
b) A titulação.

A titulação é precedida pela acidificação da amostra. O ácido, R3, é adicionado

lentamente, devendo a ponteira da pipeta penetrar no frasco até o nível superior do precipitado
I
I
mlV

para evitar turbulências e ressuspensão do precipitado. I 400

O frasco é tampado novamente, agitado, para facilitar a dissolução do
I
precipitado,
1965).
e guardado no escuro, pois a solução de iodeto é sensível à foto-oxidação (Carpenter,

A amostra é transferida para um béquer e titulada por uma solução padronizada

I
de tiossulfato, R4. Utiliza-se uma bureta de resolução volumétrica ó O,OlmL r
I
300
I
O final da titulação é geralmente detectado pelo amido, que serve de indicador
colorido, passando de uma cor azul à neutra. A avaliação da mudança da cor é subjetiva e difere
de uma pessoa para outra. As detecções potenciométricas e espectrofotométricas são muito mais

I
precisas.
200
A técnica bivoltimétrica é uma das mais convenientes por necessitar de
aparelhagem simples: um pHmetro, um polarizador de eletrodo e dois eletrodos de platina. O
polarizador, quando não faz parte do pHmetro, pode ser facilmente construí do (cf figo 8.1). O
final da titulação é marcado por uma variação de potencial tão brusca, que o uso de um
I
registrador é dispensável. A figura 11.4 mostra uma titulação pelo tiossuIfato de sódio, do iodo
liberado (ou mais precisamente sua forma complexada, 13-, formada em presença de r).
( 100
O polarizador cria uma .corrente de polarização entre os dois eletrodos, um
assumindo a função de ânodo e o outro de cátodo. O sistema de oxidação-redução reversível; 13-
Ir, presente até o final da titulação (equação [13]), provoca a despolarização dos eletrodos.
i
I o~~~~~~~~~~~~----~----~
A semi-reação,
ânodo, enquanto que o déficit de elétrons
semi-reação inversa.
13-+ 2e- ~ 3r, fixa os elétrons, que tendem ase acumular no
criado na vizinhança do cátodo é compensado pela
I
I
;
J
o
Figura 11.4 - Determinações
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 '.

bivoltamétricas do oxigênio dissolvido pelo método de Winkler, com uso de eletr~os

Após o ponto final, o sistema 13 -;r é substituído pelo sistema S20/-/S40/-, que polarizados de pt (corrente de polarização =10 !-IA): Curva de titulação do iodo (resuttante da sene
é irreversível: 2S20/- ~ S40/- + 2e- de reações próprias ao método) pelo tiossulfato de sódio O,02M.

Não há mais despolarização dos eletródos, o que provoca um brusco aumento do A quantidade de moles de Ch presentes na amostra é igual a 114 de moi de
potencial da célula no ponto de equivalência. tiossulfato gasto na titulação. .
(Üz) = Mnoa x Veq x 10-3 X 1/4 moles (VeqV é expresso em mI)

11.4.4. Cálculo dos resultados , O volume da amostra "dosada", VA, dado em ml, é igual ao volume do frasco,
VF, menos o volume dos 2 primeiros reagentes adicionados, VRI e VR2 (lml no presente caso).
O número de moles de tiossulfato gasto para reduzir o complexo 13- presente na Portanto, a concentração molar do Ch é igual a :
3 l-I
amostra é igual ao produto da concentração molar do tios sulfato, MT;OB" e do volume de [Üz] = (Mno, x Veq x 1/4) x 10- x lOOO/(vF- VRI - VR2) moles x .
tiossulfato gasto na titulação no ponto de equivalencia, Veq. ou
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
204
Padronização da solução de tiosulfato
A solução de tiossulfato, por ser muito instável no tempo, precisa de freqüentes
padronizàções com um padrão primário de iodato de potássio, KI03 : ,
Num béquer de 100 ml, colocam-se aproximadamente 50 mlde agua + 1,5 ml
. de R3 +0,5' rol de RI e uma quantidade precisa de 103-, por exemplo 0,2 ml de R5 (uma solução
0,1 M). O volume de equivalência}btido pela _~tulação, é Igual a Veq. Daí"
MTios X Veq x 10 = 0,2 x 10 x 0,1 moles
MTioa d: 0,021 Veq moles x ri
11.5. Os pigmentos elorofilianos
A determinação dos pigmentos clorofilianos é muito difundida nos estudos de
Limnologia e Oceanografia por se relacionar com a biomassa do fitoplâncton, sua produtividade,
bem como com seu estado fisiológico. No entanto, estas são relações complexas com aplicação
limitada.
As razões entre os constituintes celulares variam. ao longo da vida de um
indivíduo, diferem de uma espécie para outra e mudam em função das condições energéticas. Isto
foi especialmente comprovado através da análise das razões clorofila a/carbono orgânico (Steele,
1962). Portanto, a avaliação da biomassa pelo teor de clorofila, apesar de ser muito aproximativa,
continua como a melhor opção, pois os outros constituintes celulares (glúcidios, lipídios,
proteínas, ATP etc ...), envolvendo técnicas analíticas mais sofisticadas, apresentam as mesmas
limítações.
A clorofila a está díretamente ligada à produtivídade, por catalisar a fotólise da
água, a qual produz prótons que, através do ciclo de Calvín, reduzem o CÜz a carbono orgânico.
De fato, a relação clorofila a versus produtividade depende, em grande parte, das estruturas
celulares. Assim, duas populaçõesdíferentes, caracterizadas por teores de clorofila a iguais e
crescendo em ,çondíções energéticas idênticas, podem apresentar taxas de produção bem dístintas.
As equações propostas na literatura (por exemplo; Margalef, 1967; Thomas & Owen, 1971;
Small et ai., 1972) devem ser utilizadas com muita cautela.
Os pigmentos dão informações sobre o estado fisiológico de uma comunidade
fitoplanctônica na medída em que, em qualquer população em declínio, o teor de clorofila a
díminui, enquanto seus produtos de degradação (feopigmentos) e os carotenóides aumentam. Na
fase senil, a evolução pigmentar depende também da composição da comunidade fitoplanctônica,
de modo que a distribuição dos pigmentos representa um excelente índice do estado fisiológico da
comunidade fitoplânctonica (Margalef, 1960).
Análises Químicas dos Descrltores do Metabolismo Aerôbico 205
11.5.1. Os métodos espectrofotométricos
Nos estudos de rotina, os pigmentos são determinados por espectrofotometria ou
por fluorimetria. O princípio destas técnicas baseia-se nas propriedades espectrais de cada grupo
de pigmentos .
Recomenda-se o uso da espectrofotometria, pois a fluorimetria não apresenta
vantagens decisivas sobre esta última e envolve uso de aparelho pouco comum nos laboratórios.
Existem dois" métodos básicos para determinar a clorofila a por
espectrofotometria, que se diferenciam quanto ás correções das interferências dos outros
pigmentos presentes na amostra.
o método de Strickland & Parsons (1968) (ou método tricromático, por ser
baseado nas medíções em três comprimentos de onda) corrige a medição da clorofila a das
interferências das clorofilas b e c, e também avalia o teor destas últimas.
O método de Lorenzen (1967) (ou método monocromático, por usar um só
comprimento de onda) mede a quantidade total de clorofila a, dos feopigmentos representados
, pela feofitina a e a feoforbide a, mas não determina a clorofilide (outro feopigmento derivado da
! clorofila a), nem os feopigrnentos derivados das clorofilas b e c.
As clorofilas b e c interferem nas medições da clorofila a por terem espectros 'de
absorbância semelhantes na região do vermelho, de modo que as medídas de clorofila a são
f alteradas em comunidades fitoplânctonicas onde predominam diatomáceas e/ou dinoflagelados,
que possuem clorofila b e c e/ou algas verdes que contêm clorofila c.
A interferência da clorofila b é a mais importante, mas a porcentagem de
clorofila b em populações naturais representa apenas 10 a 20 % da clorofila a, o que superestima
f a concentração da clorofila a em 5 a 10 % (Riemann, 1978).
I A interferência da clorofila c é, em geral, desprezível em populações naturais.
Numa cultura pura de díatomáceas, a superestimativa da clorofila a não ultrapassa 10 % (Loftus
& Carpenter, 1971).
A interferência dos produtos de degradação da clorofila a pode ser muito
importante. Nas águas naturais, são comumente encontrados de 25a 75 % de feopigmentos, que
apresentam espectros de absorbância semelhantes ao da clorofila a (Jensen & Sakshaug, 1973;
Glooschenko et al., 1972).
A maior interferência na determinação da clorofila a em populações naturais e
proveniente dos feopigmentos. Esta interferência díminui a vantagem do método tricromático,
que não permite uma díferenciação satisfatória entre a clorofila a e seus feopigmentos. Além
disto, este método avalia de maneira muito aproximada às concentrações das clorofilas b e c,
enquanto que o outro método fornece uma avaliação dos feopigmentos, que representam um
índíce do estado fisiológico do fitoplâncton, muito valioso nos estudos de ecossistemas. Por todas
estas razões, o método monocromático é mais aconselhável.
 206 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico
207

11.5.2. Amostragem e conservação das amostras
Precisa-se escolher o volume d'água a ser filtrado, o diâmetro do filtro a ser
utilizado e a razão entre o volume do solvente e o da água filtrada, de tal maneira que a
absorbância do extrato esteja dentro da faixa entre 0,2 e 0,8.
A neutralização é feita com a adição de 25 mg de MgC03 por rnl .de solvente ..
Uma centrifugação é indispensável, para eliminar a turvação devida à suspensão do carbonato,
antes da medição. Esta operação adicional é evitada quando se utiliza uma base orgânica (por
exemplo a feniletilamina-2 ou a dimetilamina) em quantidade suficiente para voltar o pH
aparente de 7 - 8 (Marker, 1972).

Por exemplo, no caso de água carregada com material em suspensão e pobre

em pigmentos, é necessário filtrar um volume de 2 I d'água num filtro de 9 em de diâmetro,
enquanto que numa água muito rica em fitoplâncton a filtração de 50ml num filtro de 2,5 em de
diâmetro será o suficiente.
o
volume do solvente tem que ser calculado de modo a representar a quantidade
mínima necessária a todas as medidas. Este volume depende do número de medidas a executar e
do tamanho da cubeta do espectrofotómetro.
É aconselhável realizar a filtração na hora. Caso contrário, a amostra d'água
pode ser guardada 12 horas no gelo e no escuro, mas sem garantia absoluta. Após a extração, o
filtro pode ser conservado 24 ha 5°C (Stricldand e Parsons, 1968).
11.5.5, Medições
A utilização de um espectofotômetro de alta precisão na definição do
comprimento de onda é essencial, pois a imprecisão de 5 nrn no comprimento de onda a 665nm
gera um erro de 25%. Portanto, a calibração repetida do aparelho é recomendável.
A diferença de absorbância entre o solvente puro e o extrato da amostra no
comprimento de onda de 750 nID, oriunda da turvação desta última, não pode exceder a 0,005.
Os valores de absorbânciaa 665 nm têm que estar entre 0,2 e 0,8, que é a faixa
que define as melhores condições de leitura do espectrofotómetro (Lorenzen, 1967).

11.5.3. Escolha do filtro 11.5.6. Método mono cromático : princípio é cálculo

A escolha da porosidade do filtro é uma questão. de compromisso entre a
necessidade de filtrar um volume suficiente de água, antes que o filtro esteja entupido, e a de
reter a maior parte doultra-fitoplâncton.
o filtro de fibra de vidro (tipo Whatman GF/C), com umaporosidade média de
0,7 11m, é a melhor escolha na maioria dos casos. O filtro de membrana (tipo Millipore HA) de
porosidade real de 0,5 um, entope rápidamente. A diferença de 0,2 um entre os dois filtros não
afeta, de maneira notável, a eficiência de retenção do seston (Marker et al., 1980 ; Holm-Hansen
e Riemann, 1978).
A avaliação dos feopigmentos, segundo o método de Lorenzen, é baseada na
transformação da clorofila a em feofitina e feoforbide após acidificação por ácido. Esta conversão
induz a uma diminuição da absorbância a 665 nrn, que serve para calcular as concentrações da
clorofila a e dos feopigrnentos da amostra. Os feopigmentos são geralmente dados como feofitina,
apesar de que a fe?forbide pode representar o maior produto da degradação, uma vez que estes
dois pigmentos apresentam espectros semelhantes.
Antes da acidificação, a absorbância a 665 nm, ~, é igual à soma das
absorbâncias da clorofila a, A-'Cla, e dos feopigmel!to~; .Aroo.

Aoa é igual ao produto da absortividade especifica da Cla (absorbância de uma

11.5.4. Escolha de solvente solução de lcmde espessura, que contém 1 g x rI de Cla), SeJa, e do teor deCla em g x 1, [Cla]:
Aoa = SeJa X [Cla] .
O solvente mais utilizado ainda é a acetona a 90%, apesar de estar bem
estabelecido, atualmente que os solventes alcoólicos (principalmente o metanol) são mais Da mesma forma, para os feopigrnentos:
eficientes. A extração dos pigmentos das algas verdes e azuis é incompleta na acetona. Afoo = llfeo x [Feo]

No entanto, o metanoJ apresenta uma desvantagem quando se utiliza o método No metanol, EeJa = 77 J X g-l xcm " e qoo = 48 ! x g-l 'xcm'" (Marker et ai,
monocromático. Neste método, como será visto, acidifica-se a clorofila.c nara ser convertida em 1980).
feofitina. Em condição ácida, o espectro da feofitina modifica-se no extrato metanólico, enquanto Assim,
que não se altera na acetona. Por isto, o uso do metanoI necessita da neutralização do extrato por ~ = 77 x [Cla] + 48 x [Feo] . [14]
uma base antes de se fazer a medição. Neste caso, recomenda-se aferir, após a acidifação, a
concentração final de HCI entre 10-3 e 10-4 M. A conversão da clorofila a em feopigmentos é Após a acidificação, ou seja, a conversão da Cla em
completada após 3 minutos (Holm-Hansen & Riemann, 1978). absorbância, A,.c, torna-se igual a :
A,.c = 48 x [Cla] + 48 x [Feo] [15]
 Análises Químicas dos Descritores do Metabolismo Aerôbico 209
208
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Referências
'Deduz-se a partir de [14] e [15]:
[Cla] em g x 1= 0,0345 ~.(Ao - Aw,)
Bates R. (1973). Determination of pH. Theory and Practice. London : John Wiley & Sons.

. Para passar da concentração do extrato à concentração na amostra d'água, tem

Carpenter J.H. (1965). The accuracy of the Winkler method for dissolved ox:ygen analysis.
que se levar -ern conta o fator de concentração igual à razão entre os volumes da amostra de água
Limnol. Oceanogr. 10 :135-140.
filtrada, VAem 1, e do metanol, v em m1. :
. [Clu]em g x l-I = 0,0345 x (Ao- Aoc) x V/(VAX 1000) Glooschenko w.A.; J.E. Moore and R.A. Vollenweider (1972): The seasonal cycle of
[Cla] éin g x l-I := 34,5x10~ x (Ao-.Aw,) x viVA pheopigments in Lake Ontario -with particular emphasis on the role of zooplankton grazing.
ou Limnol. Oceanogr. 17.:597-605.
[Cla] = 34,5 x (Ao - Ao~ x ViVA' JlglI [16]
Gran G. (1952). Determinarion of the equivalent point in potentiometric titrations. Part II Analyst
Da mesma maneira, a partir deI14] e [15] obtém-se: 77,661-671.
[Feo] = 34,5 x (1,6 x Aoc - ~) X viVA JlglI [17]
Holm-Hansen O., and B. Riemann (1978). Chlorophyll a determination: improvements in
Estas equações. implicam no uso de cubeta de trajeto ótico igual a 1 em. Se as methodology. Oikos, 30: 438-447.
medições forem feitas com uma cubeta de comprimento diferente, o resultado teria que ser
dividido pelo trajeto ótico da cubeta. Jensen A. and E. Sakshaug (1973). Studies on the phytoplankton ecology of theTrondheims
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phytoplankton. J. Exp. Mar. Biol. Eco!, 11 : 137-155.
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Análises químicas dos descritores
1 do metabolismo anaeróbico:pH,
alcalinidade, CO2 total, sulfato,
sulfete, ferro (lI) e.ferro (ID) •
Em condiçãoanaeróbíca, os processos de produção e mineralização da matéria
orgânica são mais diversificados do que em condição aeróbica (cf.§ 4.1 & 4.2).0 C~ permanece
o indicador por excelência do metabolismo anaeróbico, por estar envolvido emtodos os processos
como precursor dos processos anabólicós, produto dos processos catabólicos e até oxidante no
processo da metanogênese.
As medições de pH e.alcalinidade, que representam os dados básicos do cálculo
do C~ total, requerem certClS precauções analíticas. Além disto, para se obter a alcalinidade dos
carbonatos, descontam-se em geral, da alcalinidade total; quantidades não desprezíveis de bases
não carbonatàdas presentes em meiosanó~icos. Estas últimas são constituídas principalmente por
sulfeto,' amônio, ortofosfatos e..ortossilicatos, parcialmente presentes sob forma de. captores (ou
receptadores) de prótons, .
Nas águas costeiras e marinhas, como também nas águas continentais ricas em
sulfatos, os produtos da fermentação bacteriana são oxidados pelo sulfato. Este processo, chamado
de sulfatorredução, é estimado através da diminuição dos teores de sulfato dissolvido com relação
a qualquer composto de. referência não envolvido em processos biogeoquímicos, e/ou pela
produção de sulfeto resultante da redução do próprio sulfato, Em geral, apesar de apresentar
certas dificuldades-analíticas, o sulfato é . preferivelao·sulfeto, pois este último tem a
desvantagem de poder se envolver em outros processos, tais como a formação-de mono e
dissulfeto de ferro, e, conseq?entemente, conduzir auma subestimaçãoda sulfatorredução.
Oferro dissolvido, Fe2+, é outra variável de grande importânci~ll~s~studos dos
processos de oxidação da matéria orgânica em condição anaeróbica, por permitir ,a avaliação
direta do processo de ferrirreduçâo na ausência de sulfatorredução. Frequentemente, os dois
processos ocorrem simultaneamente, resultando precipitações de sulfetosde ferro. Neste caso, a
elaboração de modelos estequiométricos é de grande utilidade para diferenciar quantítativamente
os diversos processos atuantes (cf exemplo do § 5.3).
 212 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio 213
"
I

I
12.1. O pH

:. Todas as considerações teóricas e práticas apresentadas no § 11.1, são

.. a licávei~ a águas anóxicas. Mas, além disto, nestas últimas, é imperativo evitar a reoxidação da
I
1

!ostra durante a medição, pois os processos de oxidação produzem geralmente F e, portanto,

provocam uma diminuição do pH. I
Consideremos, como primeiro exemplo, a oxidação do sulfeto em sulfato. Este
I )
eletrodo de vidro .
processo conduz ã Uma produção de próto~, ou seja, a uma ~miriuição do pH: .
, H2S+2(h

H2S +I/2(h
~S04 - + Ft
Mas, uina oxidação parcial pode não ter. efeito sobre (! pH:
~So + H20
iI
A oxidação do Fe(ll) a Fe(ID)provoca também urna liberação de prótons e uma 1
diminuição do pH:
. Fet + 1I~ + 512H20 ~ Fe(OH)3 + 2F
1

Portanto, as medições de pH devem ser feitas logo após a coleta, evitando expor
a amostra à reoxigenação. O dispositivo descrito na figura 12.1 é conveniente para medições de
águas .guardadas em seringas.

- seringas de 10 ml
12.2 - A alcalinidade

Todos os detalhes teóricos e técnicos sobre a medição da alcalinidade são

expostos no capítulo 11.2. No entanto, as águas anóxicas apresentam dois problemas específicos,
/(
um ligado à eventual reoxigenação da amostra no decorrer da medição e o outro devido à
presença de bases não carbonatadas em quantidades não desprezíveis.

12.2.1 - Consequêncías da reoxidação da amostra sobre a medição

Durante a reoxigenação de. uma água anóxica, pode ocorrer aumento ou

Figura 12.1 - Um dispositivo de medição do pH de águas intersticiais. utilizam-se seringas de 10 rnl.
. diminuição da alcalinidade, dependendo do balanço das bases e ácidos produzidos ou eliminados.

A oxidação dos sulfetos ( S2-, HS- ou H2S) a sulfato conduz a uma diminuição À oxidação dos sulfetos pode produzir compostos intermediários, c0It10 80, S03-
da alcalinidade igual a 2 equivalentes de base / moI de sulfeto oxidado:
e S20/- (Millero, 1991). Verifica-se que a oxidação dos sulfetos em So não altera a alcalinidade,
enquanto que a oxidação em sulfíto e tiossulfato provoca uma diminuição da alcalinidade de 1 eq
S2-+ 2(h ~ 80/- (2 eq de base eliminados)
x mcl'" de sulfeto oxidado: .
H8-+2Üz ~ 8042-+ F (1 eq de base eliminado + 1 eq de ácido produzido)
H2S+2Üz ~ SO/- + 2W (2 eq de ácido produzido) So + H20( 1eq de base eliminado + 1 eq de ácido produzi do)
HS-+l/2Üz+W. ~
HS-+ 7/4Üz ~ S03 - + 1/2H20 (1 eq de base eliminado)
HS-+ 2Üz ~ 1/2 SzÜJ2- + 1/2H20 (1 eq de base eliminado)
 214 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

[A 1é calculado a partir deste dado analítico e da expressão da constante,

KHA= fA [Al{W}/fAH[HA], que caracteriza o equilíbrio HA ~ A- + W:
A reoxigenação da amostra, com presença apreciável de íons Fe2+, conduz
KHA=fA [Al{ffVfHA([AT]- [Al)
rapidamente à precipitação de hidróxido férrico, Fe(OHh (após passagem por uma série de
formas intermediárias dissolvidas, Fe3+, FeOH/, Fe(Olnt, e a uma diminuição da alcalinidade
de 2 eq x mol-1 de Fe(ll) oxidado: daí,
I [A J = [AT]I «fAx {mlfRA x KHA2 + 1) I [3]

Fe(0H)3 + 2W (produção de 2 eq de ácido) [1]

Assim, esta fórmula permite o cálculo das diferentes bases não carbonatadas
Assim, quando a amostra contém grandes quantidades de Fe(lI) dissolvido, é incluídas na dosagem da alcalinidade.
recomendável efetuar a titulação o mais rápido possível. No entanto, os riscos de oxidação
Truesdall e Jones (1974) consideram os principais equilíbrios das espécies não
durante a titulação de Gran são reduzidos, pois em condição ácida, o aumento da concentração de
carbonatadas que se encontram nas águas naturaís e forneceram os valores das constantes de
.prótons favorece o deslocamento da reação (1] da direita para a esquerda.
equilíbrio correspondentes, diretamente em função da temperatura,T, o que evita a aplicação da
Em amostras ricas em sulfetos, é aconselhável eliminar estes últimos por lei de Van t'Hoff (cf. § 1. 7 ) para T diferente de 25°C.
passagem de uma corrente de nitrogênio na amostra durante uns 10 minutos. A saída forçada de
H2S provoca deslocamento dos equilíbrios dos sulfetos: l:LtSi04 SiO(OH)3 + a', log KSi- 6,368 - 0,016346T -3405,9/T [4]
HPO/- + Hr, log Kp = -7,207 - 0,00073T +0,2166/T [5]
S2- ~ HS- ~ H2S H2P04-
NH3 + W. log Ke= 0,6322 - 0,001225T -2835,76/T [6]
Ambas as passagens, de 1 moI de S2- para HS- e de HS- para H2S, provocam a NH/
eliminação de 1 moI de base e I moi de ácido e, portanto, a aIcalinidade não se altera: H2 S S-'+ W, log Ks = 11,09 - 0,02386T - 3279/T [7]
. S2- +W ~HS- e HS-+ W ~H2S H3BÜJ +H20 B(0H)4-+ It IOgKB = I527,21!T + 28,609 + 0,0 1208T
- 13,226JogT + 10g,KW(*) [8]
(*) o valor de Kw é dado no § 2.1
12.2.2 - Cálculo da alcalinidade dos carbonatos
Os coeficientes de atividade, que entram na equação [3], são calculados a partir
Em certas águas naturaís, especialmente em águas anóxicas (hipolímnio de da fórmula de Debye e Hückel ou à de David (cf. § 2.3).
lagos e lagunas, águas intersticiaís de sedimentos superficiais, águas poluídas, etc ... ), bases não
carbonatadas são suscetíveis de estarem presentes em quantidades não desprezíveis, taís como os o algorítmo da alcaIinidade dos carbonatos, escrito em Basic é fornecido no
boratos, os ortossilicatos dissolvidos, os fosfatos, os sulfetos e o amônio. No decorrer da titulação, disquete anexado, sob o nome de "ALCACARBO".
estas bases são neutralizadas da mesma forma que as do ácido carbônico. Para águas de pH
compreendidos entre 5 e 10, trata-se principalmente de B(0H)4 -, H3Si04 -, HPO/-, NH3 e HS-, Exemplo:
que são receptores de prótons. Considere-se uma amostra de água com as seguintes características: .
3
T= 20°C; pH = 7.5; [Àlcr] =4.3 x 10-3 M; ~ T]= 0;35 X 10- M;
Portanto, utiliza-se a fórmula geral da a1calinidade (cf. § 11.2.1): [H3P04r] = 0,05 x 10-3 M; [H2S r] = 1.8 x 10-3; I = fo~ça iônica = 0,1 M.

[AlcT] =2 x [CO/l + [HC03l + [OIr]+ [B(0H)3l + [SiO(OH)3l + [NH3]+ Calculam-se as formas [NH3], [HPO/l e [SH] conforme a equação [3]:
[H2P04l + [HSl + ... - [HJ [HPO/l = [H3P04T] I (fHP04{If}IfH2P04 x Kp) + 1) . [9]
[NH3] == ~T] I «{W}/fNH4 x KN) + 1) [10]
Daí, deduz-se a alcalinidade dos carbonatos: [2] i
[HSl= [H2S T] / «(fHs{W}/ Ks) + I) [11]

I temperatura
A partir de [5], [6] e [7], calculam-se,
de 20 DC : Kp, = 10- ,42. ,
7 K N e=- 10-9,40. ,
respectivamente,
K s -- 10-7,09 .
Kr. ICNeKs,
'.
para a

As diferentes bases não carbonatadas,

dosagem; pois esta última representa a concentração
concentrações das duas formas A- e AR (cf. § 2.1): .
A-, não são obtidas diretamente pela
total,' [ATl, representa a soma das
I 2.3):
Os coeficientes das atividades das formas não ionizadas, H2S e NH3, são
considerados iguais a 1. Os outros são dados pela fórmula de Debye e Hückel (equação [27] do §

[ATl = [Al+[HAl
l 1
;1

, ~,', -"~ ..-,-' "V,'

 216 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
A = 1.82 X 106 x (78T)-312 ; B = 50,3 X (78T)-II2 x 108
à T= 293°K, A = 0,0526 e B= 0,333 x 108
Os valores de li; são iguais a 3 x10-8 para HS- e NIL+ e 4 x 10-8 para HP042- e
H2P04 - (cf. § 2.3). A partir destes dados, obtém-se:
fHP04= 0,33; fH2P04
= 0;93; fNH4= 0,90; fm;= 0,90.
ApliC~do as expressões [9], [10] e [11], obtém-se, respectivamente:
[HP04 ] = 0,04 X 10-3 M; [~i = 0,004 X 1O~3M; [HSl =1,33 x 10-3 M
Voltando à equação [2], deduz-se a alcalinidade dos carbonatos:
[Alccl=2x[CO/l+[HC~ 1 = [AlcT]-[H2P04l-[NH3]-[HS1-[0Jí]+
Descontando as bases não carbonatadas, obtém-se:
[Ale cl = = 2,926 X 10-3 eq x
.. . Neste exemplo, os termos!Hi.1':< 10-7,5 M e [Olí] "" 1O-6,5M são desprezíveis.
[~;cJ precisa ser ,:orrigida de [0Ir] quando [Olí] > 10-5 M (pH>9) e de IH1 quando IH1 >
10 ~ (pH<5)~ Nao se deve esquecer que a medição de pH fornece {W} e indiretamente {OW}
atraves da relaçao Kw = {W} {OEr}. Portanto, quando as correções são necessárias, as atividades
{F}' e {OEr} devem ser transformadas em concentrações, IH1 e [OH1.
12.3 - O CO2 total
. O C(h total nas águas anóxicas é calculado da mesma maneira que nas águas
OXIC~, a ~arttr. do. mo~elo proposto no § 11.3. As precauções preconizadas para evitar a
reoxrgenaçao s~gnificatlva das amostras, durante as medições do pH e da alcalinidade total
devem ~er respeitadas. Além disto, quando as águas contém quantidades não desprezíveis de
base~ ~ao carbonatadas, estas últimas devem ser descontadas da alcalinidade total para obter a
alcaltmdade dos carbonatos que entram no modelo de equilíbrio:
12.4 - Os sulfatos
m . ?s íons so,", quando . presentes nas águas em concentrações da ordem de
.moles/l (no~ meios :.o~telros~ marinhos principalmente), podem intervir significativamente no
~l:lo da _~tena orgarnca, pois, em condição anaeróbica, são utilizados como üxidantes na
.~ecomposlçãoda matéria orgânica através do processo de sulfatorredução (cf. § 4.2).
Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio
A diminuição temporal e/ou espacial da concentração de S042- em meio
anaeróbico,relativamente a um composto conservador (ou seja, um composto não envolvido em
processos geoquímicos e biológicos, tal como o íon Cl"), representa uma medição direta da
atividade sulfatorredutora deste meio.
12.4.1 - A determinação do sulfato por complexometria
Para se poder utilizar 80/- como indicador de sulfato-redução, deve-se dispor
de um método analítico que Permita medir variaçoes deconcentração, em so>, da ordem de
algumas dezenas de umoles x ri. Esta sensibilidade é dificilmente atingida pelos métodos
clássicos.
... - fH1
A maioria das técnicas utilizadas, gravimetria, colorimetria (Madsen e
Murphy, 1981; Merks e Sinke, 1981), titulação colorimétrica (Bruno et ai, 1984), titulação
rI
potenciométrica (Ouzounian e Michard, 1978; Lebel e Belzide, 1980), polarografia e
amperometria (Luther III et al., 1978), e turbidimetria (Krug et al, 1983) são baseadas nas
precipitações de BaS04 ou de Pb(N03h, o que limita a sensibilidade dos métodos e a
reprodutibilidade dos resultados. Portanto, um esforço de otimização do método escolhido é quase
sempre indispensável. .
O método mais utilizado é a determinação indireta do SO/- por
I
complexometria com EDTA. Existem numerosas variantes, mas, basicamente, adicionam-se íons
I
( Ba2+ em excesso na amostra. Ocorre precipitação de sulfato de bário. O excesso de Ba2+ é
Ii
determinado por complexometria com EDT A e o SO/- é calculado por diferença.
Nas condições analíticas escolhidas para conseguir uma complexação
quantitativa do Bi+ com EDTA, ocorre também a complexação quantitativa dos íons alcalino-
terrosos presentes na amostra (Ca2+ e Mi+ principalmente) pelo EDTA. Estes íons interferentes
são eliminados, seja por uma resina de troca iônica, seja por complexação com EDT A numa
I primeira etapa analítica Estes dois tratamentos aumentam o tempo de análise e reduzem a
precisão do método, em tal proporção, que é mais conveniente executar uma titulação
suplementar, sem adição de Ba2+, para medir a concentração dos íons alcalino-terrosos
interferentes.
Assim, a determinação do 8042-, aqui proposta, baseia-se em duas titulações,
uma primeira relativa à dosagem do excesso de Ba2+ adicionado à amostra e da soma dos íons
alcalino-terrosos presentes, e uma segunda, relativa apenas aos íons alcalino-terrosos. Calcula-se,
por diferença, a quantidade de Ba2+ que fica em solução após a precipitação do sulfato de bário e,
novamente por diferença, a quantidade de Ba2+ precipitada que é igual à de so,". .
o princípio da titulação complexométrica dos metais alcalino-terrosos é descrito
no capítulo 13 (§ 13.2.1). A titulação é do tipo espectrofotométrico. O excesso de EDT A que
caracteriza o final da titulação, após complexaçãodos íons rvi2+, é -obÚdo por um indicador
orgânico que muda de cor por volta do ponto de equivalência. Mede-se a absorbância da amostra,
ao longo da titulação, em um espectrofotômetro, num comprimento de onda apropriado. A curva
de titulação pode ser linearizada de modo a utilizar o método de Gran (Halliday e Leonard,
 218 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio
219

1985). No entanto, a porção da curva, cuj<l;linearização é satisfatória, é muito limitada, o que Exemplo: .
dificulta a escolha dos pontos de medição. E mais seguro estabelecer a curva ponto por ponto. Considere-se uma amostra de água do mar com salinidade 35. Sabe-se que
[Ca2++ M!f1= 64 x 10-3 M e que [S0421= 2&x 10- M. Adotamos, por exemplo, uma solução
3
Inclusive, não é necessária a obtenção de uma curva completa. Com um pouco de prática, a
evolução da cor, no decorrer datitulação, ajuda a reduzir as medições à porção da curva utilizada de EDTA de molaridade igual a 0.01 M e, para servir como base de cálculo um volume de
para localizar o volume de equivalência. EDTA gasto no ponto de equivalência igual a 8,5 x 10-3 I. A Partirdestesdactos,cal~ula-se
uma complexação, no béquer, de 0,0&5x 10-3 moles deCa", Mg2+e Ba2+, ou seja, 85 x 10-3
.A execução de.uma titulação espectrofotométrica necessita do uso de uma célula .,
mmoles. Portanto, é conveniente escolher um volume de amostra de 1,0 mI que contém 64 x 10-3
li
de fluxo contínuo e uma bomba peristáltica (cf. figo 13.3). Um método mais simples, em termos
mmoles de ea2+ e Me. o mesmo volume contém 28 x 10-3 mrnoles de SO/-. Deve-se prever
de equipamento, consiste em realizar uma titulação potenciométrica com um eletrodo de mercúrio
metálico (cf. figo 13.5 e . 13.2.4). um excesso de Ba2+,após a complexação do so,", em quantidade suficiente para evitar o gasto
de um volume pequeno demais de EDTA, o que afetaria a precisão. da medição. Assim,'para
uma adição inicial de 50 x 10-3 mmoles de Bi+ restam 22 x 10-3 mmoles de Ba2+, após a
12.4.2. Preparação dos reagentes precipitação do BaS04 .. No total, 86 x 10-3 mmoles de Ca", Mg2+e Ba2+ são complexados Por
um volume de EDT A igual a 8,6 mI. .
Água
As soluções-padrão e os reagentes são preparados. com água deionizada ou No caso de águas costeiras de salinidade mais baixa do que a do mar, o volume
bidestilada. da amostra a ser titulada, VA, pode ser calculado por uma simples regra de 3. Por exemplo, para
uma água de salinidade 10, VA = (v~marx 35110.
R1-SoluçãodeEDTA 0,01 M
Num balão volumétrico de 1 litro, dissolver 3,7224 g de Na2EDTA e completar b) Preparação da amostra e titulação
com água destilada.
Num béquer:
R2 «Solução tampão de Bôrax 0,05 M - introduzir os volumes de amostra e da solução de cloreto de bário previamente
Num balão volumétrico de 200 rnl, dissolver 3,&Í37 g de bórax, B4N1I207,e definidos pelo cálculo.' Evitar diluição complementar com' água para preservar as melhores
aferir com água destilada. condições de precipitação de BaS04,
.- agitar suavemente durante 5 minutos,
R3 - PÓ de Eriocromo Preto T - adicionar água destilada, se for necessário, para realizar a titulação com um
Misturar 0,1 g de Eriocromo Preto elO g de NaCl. volume inicial ~ 40 mI,
-ajustar o pH, por volta de 10, com adição de 1 mI de R2 (ou mais, se for
R4 - Soluçãode cloreto de Bário 0,02 M necessário),
Num balão volumétrico de I litro, dissolver 4,164&g deBaCh e aferir com água - adicionar alguns mg de R3 até obter cor vermelha clara.
destilada. - realiza-se a titulação e localiza-se Voq .

Recomenda-se na literatura o aquecimento da solução até &O°C antes da

12.4.3. Protocolo analítico para determinar Ca2+, Mi+ e de Ba2+
a) Escolba do volume de amostra a ser analisado
A escolha do volume adequado de amostra para uma faixa de valores de volume
de EDTA gastos, v, e uma solução de EDT A de molaridade, MEDT A, determinadas, depende
não só das concentrações de Ca2+e de Mi+, como também da concentração do Ba2+livre após
complexação do 80/- (quantidade de Ba2+ introduzida no início da titulação descontada da
concentração do 80/- da amostra). Uma titulação prévia pode ser necessária para conhecer a
ordem de grandeza da concentração de S042- e escolher a quantidade de Ba2+
agitação, para favorecer a formação de cristais de .sulfato de bário de maior tamanho.' A
acidificação a pH 4-5 é também aconselhada, para evitar a absorção parcial do. Ca2+pelo
precipitado bem como a filtração da amostra antes da titulação. Conseguimos resultados mais
precisos e mais reprodutíveis sem executar essas operações suplementares. .
Um exempLo de tit~lação.e de localização gráfica do ~eqpelométodo dos círculos'
Condições de titulação: . ..
- volume inicial: 1 ml de amostra + "" 25mI de água deienizada -+ 1 ml de R4
(agitação suave com agitader magnético durante5 minutos) + 1 ml de R2 + afguns.rng de lU,.
- dispositivo de medição das absorbâncias por fluxo contínuo (fig.8.1),. '
- Adições sucessivas de 0,05 ml de RI e anotaçãoidas abs.orQâpcia,sno
comprimento de onda, Â = 520 nm. .
 Análise Química do Cloreto, Cálcio eMagnésio 221
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
220_~
;

A figura 12.2 mostra a porção da curva na região do ponto de equivalência que

i
I 12.4.4. Cálculo da concentração de SO/-
é localizado pelo método dos CÍrculos. Desenham-se dois círculos de maior diâmetro possível
completando as duas curvaturas e traça-s~ a ~g~nte aos ~ois círcul,o~. O ponto ~e i~terseção da
II
~~ .~~uer, titula-se a quantidade de bário em excesso, (Ba2"')exc.,que
corr~sponde ao bano inicialmente ;ntroduzido, (Ba/)~c., diminui~o da quantidade de bário que
tangente e da curva define o ponto de equivalência. O metodo analítico de'locallzaçao do ponto precipita sob forma de sulfato, (Ba "')exc.,e das quantidades de rons alcalino-terrosos presentes
de equivalência descrito no § 13.2.4, é também recomendável. na amostra, ou seja, o cálcio e o magnésio, (Ca2"') + (Mi"'):
(Ca2"') + (Mg2"') + (Ba2"')exc.= Veql x 10-3 X MEDTA moles

I Uma titulação idêntica à anterior, mas sem adição de bário equivale à soma do
cálcio e.do magnésio presentes/no béquer: ' .
~
Absorbância
(Ca2~ + (Mi"') = Veq2x 10-3 X MEDIA moles
s~ndo _ Veqle v~ os volumes de EDTA gastos no ponto de equivalência da primeira e segunda
Os3QO
..•. , I
I
titulações respectivamente e MEDTA

Daí,
a molaridade do EDT A. .

(Ba2')exc. = (Veql- vôq2) X 10-3 x MEDTA moles

I p.ortanto, a q~t~dade ~e s~lfato presente no béquer, sob forma de precipitado

0,250
I
I
?e sulfa~o de bano, (J3aSa4) e Igual a diferença entre a quantidade de Ba2+ inicialmente
introduzida no bequer, (Ba2"') inic e a quantidade de Ba2+ sobrando ou em excesso,(Bilexc.:

(SO/-:-) = (BaS04) = (Ba2"')inic- (Ba~exc. moles

I (Ba2"')iDic.= VB X 10-3 X MBaCl2,com VB = volume do BaCl2 introduzido e MBaCl2
sua molaridade.
(sai) = VBx 10-3 X MBaC12- (Veql -- Veq2)X 10-3 X MEDTA moles
(sai) = 10-3 (VB X MBaC12- (Veql - Veq2)X MEDTA)moles

dai, [Sail = (SO/l/ vA xl 0-3 moles x l-I

0,200 com VA= volume da amostra em ml. .
[Sall = (VB X MBaC12- (Veql- Veq2)x MEDTA) / VAmoles x ri

0,150 ml EDTA 12.5 - Os sulíetos

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

, .. o sulfeto dissolvido é produto da redução bacteriana do sulfato que, por sua
vez, e utilizado como agente oxidante da matéria orgânica, na ausência de oxidantes mais fortes
12.2.- Um exemplo de títutaçãc espectrofotométrica.
Figura
M, do báirio (quantidade
Curva de complexação, por uma solução de EDTA 0,01
sobrando de uma edição de 20 umoles de cloreto de bário, após
co~~ o, e N03 -. Este. ~rocesso, c~amado sulfatorredução, ocorre, de preferência, nos meios
subseqüente precipitação de sulfato de bário) e dos ions alcalinoterrosos presentes numa amostra de costeiros de alta produtividade e baixa renovação das águas .
.i
o
água costeira de salinidade 7. ponto de equivalencia é determinado pelo método dos círculos.
o sulfeto é também encontrado em águas hidrotermais continentais e marinhas
resultante de um processo geoquímico de interação água-rocha a alta temperatura. Apresenta-se
 222 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos

Análise Química do Cloreto, Cá/cio e Magnésio

223

sob três formas: uma não ionizada, na forma de gás dissolvido, SH2, e duas outras ionizadas, SH-
e S2-. Estas três formas são relacionadas entre si, por reações ácido-base: No caso das águas intersticiais extraídas .do sedimento pela vela (cf. § 7.3),
H2S ~ HS-+W e HS- ~ S2- + W utilizam-se seringas de 10 mI para recolhê-Ias nos diferentes estratos do aparelho. As seringas são
, fechadas e guardadas no máximo 12 horas no gelo e no escuro, antes do início das análises. ÀB
definidas, respectivamente, pelas constantes: seringas de plástico não oferecem uma garantia absoluta de conservação, sendo preferível utilizar
KI = [RSl[HJ / [H28J seringas de vidro.

As determinações analíticas medem a concentração total, ou seja, a soma das
três formas: H2S, HS- e S2-. Se for necessário, calculam-se [H2S], [HSl e [S2l a partir da
concentração total do sulfeto e das constantes KI e K2.(cf. § 2.1). As proporções das três formas
dependem do valor do pH e dos valores das constantes de equilíbrio, enquanto que HS- é a
forma predominante na maioria das águas naturais que apresentam valores de pH entre 5 e 9., HzS
torna-se predominante nas águas de pH < 5 e 82- nas de pH > 9.
As faixas das concentrações de sulfeto das águas a serem analisadas devem ser
conhecidas, para que sejam realizadas diluições que conduzam a concentrações finais inferiores. a
50 umoles x r' de H2S. Além deste limite, que corresponde a uma absorbância de O 8 numa
cubeta de 1 em de trajeto ótico, a lei de Beer não é mais veríficada. '
12.5.3. Preparação dos reagentes

12.5.1. Métodos de detenninação de sulfeto Água

Utiliza-se, indiferentemente, água destilada ou deionizada para a preparação
Os métodos polarográficosfornecem medições precisas e específicas dos sulfetos dos reagentes.
(Luther m et al., 1985; Davidson, 1977), mas não são técnicas de rotina. Os sulfetos são mais
comumente determinados por colorimetria (Grasshoff and Chan,1971; Leggett et aI., 1981) ou
.f- RI - Solução de acetato de zinco
potenciometria (Green and Schnitker,1974). Num balão de 500 ml, dissolver 10 g de acetato de zinco e colocar '0,5 mI de

I
ácido acético. Completar com água. "
Pesquisadores das áreas de saúde pública e de controle de poluição costumam
utilizar o método titrimétrico. Neste método, o sulfeto previamente precipitado sob a forma de R2 - Solução de dimetil-p-fenilena diamina
\
sulfeto de zinco é oxidado por uma solução-padrão de iodeto. O excesso de iodeto é titulado pelo Num balão de 250· ml, dissolver 0;5 g de dimetil-p-fenilena diarnina
tiossulfato
sulfito são
(Orland, 1965). Se. o iodeto é diretamente adicionado na solução, o tiossulfato e o
também detectados (Kolthoff & Belcher, 1957). Mas, estas duas últimas espécies, por
I dihidroc1orato, (CH3)zN.CJL.NH2.2HCI, em aproximadamente 50.mI de água e colocar devagar
50 m1 de HZS04 concentrado. Completar com água. .
não serem quantitativamente importantes nas águas naturais, em geral não são consideradas.·
R3 - Solução de c/oreto férrico
O método colorimétrico padrão de determinação do sulfeto dissolvido é baseado Num balão de 100 ml, dissolver 10 g de cloreto férrieo e adicionar 2 ml de
na reação do Nvl-dímetil-p-fenilena diarnina com H2S em presença de Fe (IIl), que conduz à H2S04 concentrado. Completar com água. . ..
formação de um complexo colorido, o azulde metileno (Cline,1969; Grassho:ff & Chan,1971). A
formação do azul de metileno é específica do H2S. Este método é mais conveniente do que o P ,;5000 - Solução padrão de sulfeto z 5000 pM
método titrimétrico por ser mais seletivo, mais rápido e mais sensível. Assim, quando as Encher um balão de 100 m1 com água destilada ou deionizada não oxigenada
amostras não apresentam uma turbidez apreciável, é mais conveniente escolher o método (por exemplo, por passagem de um fluxo de nitrogênio durante uma hora). Lavar cristais de
espectrofotométrico. . Na2S,9H20 (para eliminar eventuais traços de sulfito de sódio) e secá-los com papel toalha. Pesar
1,2 g dos cristais tratados e dissolvê-los na água não oxigenada Transferir 10 rnl desta solução
para um balão de I I contendo uma solução de 0,2 g -de c1oreto de zinco e 2 g de gelatina.
12.5.2. O método do azul de metileno Guardada em frasco escuro, esta solução se mantém estável durante 2 semanas.
.,; ...
A amostragem da água destinada à medição do sulfeto deve ser efetuada com as P 4000: num balão de 100 ml, introduzir ",50 mI de água desfilada ou
mesmas precauções do que as exigidas para a determinação do oxigênio dissolvido (cf.§ 1l.4.3).
Usam-se frascos idênticos aos utilizados para o oxigênio, de 25 a 50 ml. Imediatamente após a
~ deionizada desoxigenada +
0,02 g de cloreto de zinco. Adicionar 40 ml de Peeeo e aferir a 100 riu
com água destilada ou deionizada.
amostragem, 1 ml de c1oreto ou acetato de zinco é introduzido no fundo do frasco. Após tampado,
o frasco é agitado durante 30 segundos, tempo necessário à complexação completa do sulfeto sob
forma de sulfeto metálico. A amostra, assim fixada, se mantém estável por 24 horas.
I P»soo : num balão de 100 ~I, introd~zir ",50 ml de água destilada ou deionizadâ

! desoxigenada (Oz previamente extraido por um fluxo de Nz, por exemplo) + O,02g de cloreto de'
zinco. Adicionar 10 m1 de P 06000 e aferir a 100 ml com água destilada ou deionizada

I
 . O Metabolismo dos Ecossistemas Aquáiicos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Milgnésio 225
224

Padronização da solução padrão primária de sulfeto 12.6 - O Ferro dissolvido

A solução padrão, de precária conservação, precisa ser padronizada com

frequência. r Nas águas naturais oxigenadas, o ferro encontra-se principalmente na forma
trivalente de hidróxidos e óxidos hidratados particulados . Estes compostos são muito pouco
f solúveis, de modo que nos pH habitualmente encontrados nas águas naturais, 6-10, as
Num béquer de 100 rol, pipetar 50 rol de solução apadronizar P"jooo e adicionar l

.fi
ta rol de unia solução padrão de iodato de potássio 0,01 N e aproximadamente 100 mg de iodeto concentrações das formas dissolvidas, ( Fe/, FeOH/, Fe(OH)/ e Fe(0H)4 -) não excedem 0,01
de potássio. Após dissolução, adicionar 2 rol de H2S04 concentrado e, 5 minutos depois, titular o umoles x r".Só concentrações >1 umoles x ri são medidas em águas ácidas de pH < 4. Em
iodo produzido com uma solução padrão de tiossulfato 0.02 N. Executar a titulação de um , outras palavras, o ferro (III) dissolvido não é geralmente detectado analíticamente em águas
"branco" éom 50 rol de água no lugar da solução de sulfeto (para mais detalhes,cf. a titulação do r oxigenadas.
iodo na determinação ae o, § 11.4.3).
#.

!
I Inversamente, nos meios não oxigenados como, por exemplo, nos hipolímnios
f de lagos ou águas intersticiais, o ferro dissolvido na forma de Fe2+ pode apresentar concentrações
12.5.4. Procedimento analítico
I de 100-200 umoles x l-I. No entanto, em meios onde ocorre produção de sulfeto por
sulfatorredução, o Fe2+ forma com 82- um mono elou um dissulfeto de ferro muito estável

!
a) Concentrações de sulfeto < 500 umoles x r' (pirrotita, FeS, e pirita, Fez8, respectivamente), de modo que as concentrações de Fe2+ são
mantidas baixas. Em águas ricas em carbonatos, a formação de carbonato de ferro divalente
Em tubos de ensaio de vidro ou polipropileno de 5 a lOrnI, introduzir: FeC03, pouco solúvel, controla também as baixas concentrações de Fe2+ (Stumm& Morgan,
2,0 rol de água 1981). '
+ 0,5 rol deRl t,
+ 0,2 rol de amostra ou da solução padrão 500 "" JLM ou de água (para o branco). ! Em função destas breves considerações, a determinação do ferro dissolvido é
Introduzir a amostra e a solução-padrão de modo a minimizar uma eventual reoxidação,
colocando a extremidade da ponteira da pipeta no fundo do tubinho.
+0,5 rol de R2. Agitar.
I justifícada principalmente para estudo das águas. anóxicas. Dados de concentrações de Fe2+
entram nos modelos estequiométricos, que representam processos de mineralização anaeróbica da
, matéria orgânica (ferrirredução, sulfatorredução) e os processos associados (precipitações de sais
+ 0,1 rol de R3. Agitar. ~ de ferro divalentes). Portanto, a forma de ferro dissolvido que apresenta mais interesse é a forma
Após 15.minutos medir as absorbâncias no comprimento de onda I =745 um. Fe2+.

b) Concentrações de sulfeto entre 500 e 2500 umoles x l-I

12.6.1. Princípio do método da ferrozina
Em tubos de ensaio de vidro ou polipropileno de 5 a 10rnl, introduzir:
2,0 rol de água + 0,5 rol de RI I
I
Existem vários métodos colorimétricos de determinação do ferro com compostos
+ O, 05 rol de amostra ou da solução-padrão 2000 "" J1M, ou de água (para o aromáticos que contêm o grupo a-c-o'diimina, -N=C-C=N-. Os mais utilizados baseiam-se na
branco). j 2
reação do Fe + com 2-2'-bipiridina formando um complexo vermelho carmin (e = 8700, Â.max
+0,5 rnI de R2 . Agitar.
+ 0,1 rol de R3. Agitar.
I =522 nrn), com 1,10 fenantrolina um complexo vermelho alaranjado (e =11000, Àmax = 510 um)
e com aferrozina um complexo violeta azulado (e = 27500, Âmax= 565 um).
Após 15 minutos medir as absorbâncias no comprimento de onda  =745 um. 1
I A ferrozina ou o ácido [3-(2-piridil)-5,6-bis(4-fenilsulfônico)-I,2,4-triacina,
dissódico], por suasensibilidade duas-três vezes superior à dos outros complexantes do ferro é a
sal

12.5.5. Cálculo das concentrações f mais indicada (Stookey, 1970; Gibbs, 1979). O complexo forma-se quantitativamente ent:e os
pH 4 e 9, mas, para evitar eventuais interferências com metais pesados (eu ,Ni, Co ... ), a
coloração é desenvolvida a pH 4.

Ap, AB e AA designam, respectivamente, as absorbâncias do padrão, do branco e A relação absorbância versus concentração de Fe2+ mantém-se linear até
da amostra. [Px] é a concentração do padrão de valor x; x é igual a ",,500 J.tM em (a) e a valores de absorbâncias de 2,0, ou seja, até concentrações de 70 umoles x ri de Fe2-1- • Acima
",,2000 )lM em (b). Os valores exatos são deduzidos dos resultados da titulação da solução- padrão deste valor, ~ amostras precisam ser diluidas. Fabrica-se soluções padrão de concentrações
utilizada. Não se considera o fator de diluição, pois a amostra e a solução padrão são diluídas nas semelhantes as das amostras de modo a proceder a mesma de diluição e, assim, evita- se
intrMlI'7ir .f':3tnr Ao rI;1" r».::;"
11J11. t"\ ••••••••• 1.........f,.. ..• _.-. •...•
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mesmas nronn.,.("n~c
 226 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Quimica do Cloreto, Cálcio e Magnésio
227

Pelo fato de que a ferrozina reage só com Fe2+, um agente redutor deve ser + 0,2 ml de R2. Agitar.
utilizado antes da reação quando se procura determinar o ferro total dissolvido, Fe(lI)+ Fe(DJ).O + 0,5 ml de R3. Agitar.
hidrocloreto de hidroxilamina é dos mais indicados.
Medições espectrofotométricas devem ser feitas após 3 minutos e antes .de 30
minutos no comprimento de onda ').,= 565 nm.
12.6.2. Preparação dos reagentes
Procedimento para a forma Fe2+
Água
Os reagentes e padrões são preparados com água destilada e deionizada. A Num tubo de ensaio de vidro ou de.prolipropileno introduzir:
deionização da água é feita na hora. 2 ml de amostra ou solução padrão ou de água (para o branco)
+ 0.1 ml de R2. Agitar.
Ri - Solução de hidroclorato de hiâroxiiamina + 0,5 ml de R3. Agitar.
Num balão volumétrico de 100 00, dissolver 10 g de hidroc1orato de
hidroxilamina com água e aferir a 100 m1. Medições espectrofotométricas devem ser realizadas após 3. minutos e antes de
30 minutos ao comprimento de onda ').,= 565 nm.
R2 - Solução de ferrozina
Num balão volumétrico de 100 mI, dissolver 0.035 g de ferrozina em b) concentrações de ferro dissolvido entre 70 e 700 umoles xr1
aproximadamente 25 ml de água . Adicionar2,5 00 de HCI 4N e aferir com água.
HC14N é preparado introduzindo-se 33,3 ml de HCl concentrado num balão P~ocedim~nto para o ferro dissolvido total
volumétrico de 100ml e completandocom água.
Num tubo de ensaio de \TÍdroou de prolipropileno introduzir:
R3 - Solução tampão acetato de sadio-ácido acético 2 ml de água... .'. ..'. .
Num béquerdé· 100Inl, introduzir 47,3 g de acetato de sódio e + 0,2 ml de amostra ou solução padrão ou de água (para.o branco)
aproximadamente 50 ml de água. Aquecer a solução para conseguir a dissolução completa do + 0,05 ml de HCl4N
acetato. Após resfriamento, introduzir 11,5ml de ácido acético glacial. Transferir a solução para + 0,1 ml de Rl. Agitar.
um balão volumétrico de 100m! e aferir com água. Esperar 2 minutos.
+ 0,2 m1de R2.Agitar.
PIOOOO - Solução padrão de ferro (lI) + 0,5 ml de R3.Agitar.
Num balão volumétrico de 1 I, introduzir 3,9214 g de sulfato ferroso amoniacal.
Dissolver e aferir com H2S04 0,1 N.
H2S04 .0,1 N. é preparado introduzindo-se 2,5 ml de H2S04 concentrado num
balão volumétrico de 1 I e completando com água.
Procedimento para a forma Fe2+
.Estas diversas soluções se conservam 3 meses na geladeira sem alterações
apreciáveis. Num tubo de ensaio de vidro ou de prolipropileno introduzir:
2 1,TJ de água . .
+ 0,2 ml de amostra ou solução padrão ou de água (para o
12.6.3. Procedimento analítico + 0;1 ml de R2. Agitar.' . .
+ 0,5 ml de R3. Agitar.
a) concentrações de ferro dissolvido < 70 umoles x 1-1

Procedimento para o feno dissolvido total

Num tubo de ensaio de vidro ou de prolipropileno introduzir:

2 ml de amostra ou solução padrão ou de água (para o branco)
+ 0,05 ml de HCI 4N
+ 0,1 ml de RI. Agitar.
Esperar 2 minutos.
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio 229

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for calculating chemieal

.1
i
 j
230 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos I
I

Análises químicas eomplementares.r

Cloreto,Calcio e Magnésio

As concentrações dos, íons maiores são dados índispensáveis para défi;ti! o

sistema termodinâmico [C~ - H20 - Ions maiores] utilizado para o cálculo do CQ,z total-nas
águas. Os íons são principalmente representados pelos carbonatoslbicarbonatos, os cloretos 'e os'
sulfatos, e os cátions pelos metais alcalinos, sódio e potássio e os alcalino-terrosos, cálcio e
magnésio.
J
As determinações' de cloreto e de cálcio possuem outros interesses. O cloreto,
por ser um elemento conservativo, permite avaliar a produção ou a eliminação de outros
compostos envolvidos em processos biogeoquímicos, como também serve de traçador em vários
processos de transporte. O cálcio, por formar com o íon carbonato um sal pouco solú-vel,controla'
em parte o sistema [C~ - H20 - Íons maiores]. Enfim, a determinação do sulfato, segundo o
método analítico selecionado (§. 12.4), implica na determinação prévia da soma cálcio +
magnésio. .

As determinações de sódio ede potássio não podem ser realizadas de 'maneíra

satisfatória pelos métodos de potenciometria e de. espectrofotometria. A espectrofotometria de '
chama é uma técnica específica para metais alcalinos. A aparelhagem utilizada. é simples e
relativamente' pouco dispendiosa,' mas, infelizmente, em geral ausente dos laboratórios de
biologia e de ecologia, A absorção atômica é uma alternativa possível. Sua aparelhagem, apesar
de ser mais sofisticada do que o da espectrofotometria de chama, é mais difundida por ter mais
recursos analíticos. Ambas as técnicas têm a vantagem de não exigir um preparo especial da
amostra. Os resultados são diretamente dados em termos de concentração, após calibração do
aparelho com soluções-padrão. .

13.1 - Os cloretos

I O íon cloreto, Cl", não participa de maneira significativa nos' processos

geoquímicos e biológicos que ocorrem nos meios naturais, de modo que pode ser .considerado .
um elemento conservativo, de grande utilidade para:
- caracterizar a origem de uma massa d'água e seu percurso,
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio eM agnésio 233

_ avaliar a porcentagem de mistura de duas massas d' água de concentrações modo que apenas três medições de potencial em função do volume do titulante são suficientes
distintas deCl- (o exemplo mais comum é a mistura de águas salgadas e doces nos meios para determinar este ponto. .
costeiros);
- calcular o' fator de concentração (ou de diluição) de uma massa d'água que Após o ponto de equivalência, a quantidade de íons Ag+ presente no béquer é
igual :
resultante da evaporação (ou de precipitações), .
. - estimar às infiltrações d'água num sistema aquático, por combinação do , -ao volume da solução no béquer, Vr; multiplicado pela concentração de Al,
balanço hídrico edobalanço de massa do cloreto, [Agi. Vr é igual a soma do volume da amostra, VA.,do volume do titulante A~03 adicionado,
. - evidenciar e quantificar os aumentos e diminuições das concentrações de v, e eventualmente do volume d'água adicionado para obter um mergulho completo dos eletrodos
outros compostos dissolvidos, no meio, provocados pela ocorrência de diversos processos de medição, v.; ( .
geoquímicos.e biológicos. - ao volume do titulante em excesso (representado pela diferença entre o volume
do titulante gasto no final da titulação, v, e no ponto de equivalência, Veq), multiplicado por sua
A determinação do íon cloreto faz-se, comumente, por potenciometria, sua molaridade, M~03 : .
~ espectrofotometria, cromatografia iônica e condutometria, Aqui, apresentamos um método por
potenciometria, aconselhável para águas marinhas e costeiras, e outro por conductimetria bem [2]
adaptado as águas doces:
Segundo [1], ln [Agl = (E-EI)/(RTIF)
ou ln [Agi = 2,30210g [Agi = (E-El)/(RTIF)
13.1.1.Determinação de Cl" por títulação potenciométrica com aplicação do método de G;an daí, [Agi = lO-{E-El)/gcom g = 2,302 x RTIF

Uma das técnicas analíticas mais simples, rápidas e precisas é a titulação do íon Sabendo-se que R (a constante dos gases perfeitos) e F (a carga elétrica de 1moI de elétrons) são
cloreto pelo nitrato de prata, utilizando um .eletrodo seletivo sensível aos íons Ag+/S2-, Para iguais a 8,314 J x mol'" x K-l e 96490 C x mor-I, respectivamente, deduz-se: "
completar a célula de medição,deve-se utilizar um eletrodo de referência, com uma dupla junção, [Agi = 19,83 x 10-4 x T
para evitar a contaminação da am~stra pela solução interna de KCL Este eletrodo, com dupla
junção, possui uma solução suplementar de KN03, que serve de intermediária para estabelecer o Assim" conforme a [2] :
contato elétrico entre a solução de KCI e a amostra (Jagner e Aren, 1970 ; Jagner, 1981) , Yrx 1O-{E-El)/g = (v - Veq)X MAgNo3

,A titulação baseia-se na precipitação do íon cr, presente na amostra pelo
nitrato de prata :Ag+ +Cl- ~ AgCl (8),1;
O potencial do eletrodo está' relacionado à concentração. de Ag+ na amostra,
[Agi, segundo a equação de Nemst: E = EO + RTIF lnf Ag"}
E= EO + RTIF ln (fAl,x [Agi) , Adrnitindo-se que fAl,fique constante durante a
titulação, define-se assim E, = EO + RTIF ln fAl, , ' atingir um valor do potencial, EJ, que corresponde a um ponto da curva de titulação localizado
daí [I]
Antes do ponto de equivalência, o potencial do eletrodo se mantém constante,
pois os íons Ag+ introduzidos na amostra são eliminados por precipitação. Após o ponto final, os
íons Ag+ adicionados mantêm-se livres na solução e o potencial toma-se proporcional à
concentração de Ag+ em excesso. Portanto, o final da titulação do íon Cl" pelo nitrato de prata é
evidenciado por um aumento do potencial da célula.
O método clássico, que consiste em estabelecer passo a passo a curva de
titulação para localizar o ponto final da titulação, é um processo muito demorado. Gran (I 952)
definiu um método de linearização da porção da curva após o final da precipitação do cloreto, de
oprimeiro termo da equação, Vr x 1O-{E-El)/g,chamado função de Gran, F, é
diretamente proporcional a v - Veq, ou mais exatamente, v (pois Veqé uma constante), de modo
que se obtém uma linha reta quando se expressa F versus y. No ponto de interseção da reta com o
eixo de v, F=O e v torna-se igual a Veq. . .
Na prática, a titulação proposta é bem semelhante à descrita para a
determinação da alcalinidade. Adiciona-se um volume suficiente de nitrato de prata, VI, para
bem após o ponto de equivalência. A escolha de um valor de potencial perto do ponto de
equivalência não seria conveniente, porque nesta região da curva de titulação Os íons Cl" não
são inteiramente complexados e a regressão não seria perfeitamente linear.
A relação entre E e [Agi depende do potencial do eletrodo de referência
utilizado. Portanto, para escolher um valor conveniente El, é necessario basear-se na curva de
tituIação previamente estabelecida ponto por ponto.
o valor do potencial é anotado após estabilização da leitura, por exemplo 400
m V. Duas outras adições, V2e V3, de nitrato de prata são feitas sucessivamente para obter ~ e E3
por volta de 415 e 430 mV, respectivamente.
 234 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio
235

Calculam-se os valores de FI, F2 e F3. e depois, com os três pares de dados de

v e F, determina-se a reta F versus v graficamente ou por cálculo da regressão linear e, em
seguida, no ponto F = O, o volume de nitrato de prata gasto no ponto de equivalência, Veq.
J
A concentração do íon c1oreto na amostra; [Cl"], obtém-se a: partir da relação de y
! 700
equivalência entre Ag+ e Cl" (I mal de Cl" precipitado = 1 moI de EDTA gasto) : mV
MAgN03 X Veq = [Cl"] X VA [3]
I 600
vAe Veq.são comumente expressos em ml e MAgNo3em mol x 1-1
Portanto:
1
[Cll = MAgNo3x Veq X 10-3 f (VAx 10-3) moles x l-I ) 500
ou
I [cqem mmoles x l-I = MAgNo3 X (Veq / v..) x 1000 [4]
J
Deve-se ajustar vA em função das caraterísticas da bureta utilizada, da 400
molaridade do nitrato de prata e da própria coricentração de Cl" na amostra. Por exemplo, para
uma bureta de lOml é conveniente combinar os valores devj, e de MAgNo3 de maneira que Veq
esteja próximo de 5 mI. Utilizando a molaridade de 0,02, a obtenção de Veq = 5 ml implica,
300
segundo a equação [3], que VA x 10-3 x [Cl"] seja igual a 5 x 10-3 x 0,02 moles. Assim, um
cálculo simples mostra que, para uma amostra d'água de [Cl"]> 500 mM, deve-se escolher um
volume de amostra, VA, igual a 0,2 ml, enquanto que para uma amostra d'agua de [Cll = 0,5
mM precisa-se titular 200 rnl de amostra.' . 200
Exemplo de determinação do cloreto pelo método de Gran.

Condições de titulação : 100

- solução titulante : AgN03 0,01 M,
-célula de medição: eletrodo específico Ag+/S2-+ eletrodo de referência ml AON03
Agf AgCIIKN03,
- volume inicial : 0,2 ml de amostra + 25 ml de água deionizada, 200 200
- temperatura da solução titulada: 22°C. 2 3 4 5
- adições sucessivas de 0,2 ml de AgN03 e anotação dos valores dos potenciais
de célula correspondentes. . Figura 13.1 - Determinação dos cioretos por titulação pol:enciométrica. C UM de titulação de 0,2 ml de uma
amostra de água costeira por uma solução de AgNO, O,01M. conforme às condições
especificadas no texto. Localização do ponto de equivalência pelo método dos círculos e o de
A figura 13.1 representa a curva completa de titulação.
Gran.

Escolhem-se 3 pares de valores "potencial-volume gasto" na porção da curva

situada além do ponto de equivalência: Neste exemplo:
vri = 29,6 ml ; Vn = 30 rnl ; VT3=30,4 ml ; T =295,2°K;
VI = 4,4ml, V2= 4,8 ml, , V3 = 5,2ntl,
EI = 420 mV, ~ = 426,5 IiIV, E3=431,5 mV Portanto, a partir de F = VTX 1O(E voltlO.03836) = Vr x 1 O(E mvoltl38,36) • calculam-se:
FI = 4444 x 10-3; F2 = 5857 X \0-3; F3 = 7226 X 10-5
Calculam-se os valores de F = VT X 1<f'r,
com g = 2,3RTIF = 19,84 x 10-3 x T °K e VT.= volume total da solução no béquer (amostra + Estabelece-se gráficamente a reta F versus (VT). Seu ponto de interseção como
água +titulante). eixo de x representa o valor do volume de equivalência, vcq, ou seja, 3,10 rnl. A determinaÇão
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio 237

direta do ponto de inflexão da curva pelo método dos círculos fornece um resultado idêntico: Veq
- solução inicial : 50 ml de amostra
= 3,.10ml.
" Para estabelecera representação gráfica, multiplica-se os valores de F por un A curva de titulação é composta de duas linhas. retas (Fig. 112). O ponto de
fator conveniente, por exemplo este exemplo por 103 Assim, obtem-se F\ = 44,4, F/2 = 58,6 et
equivalência está localizado no ponto de interseção. Três a quatro medições são geralmente
suficientes para definir com precisão cada reta.
. F/3 = 72,3. A utilização destes novos valores de F não modificam a localização do ponto de
interseção da reta com o eixo representando o volume do titulante,v.

Um procedimento mais rápido consiste em utilizar uma calculadora para

definir a equação de regressão vr = a x F + b . O valor de b representa Veq • Neste exemplo, b =
3,11. O valor do coeficiente de correlação, r, é um meio de avaliar a qualidade das medições.
Deve-se exigir um valor de r õ 0,999. Aqui, r = 0,9999. 200 ,S
A concentração da amostra em cloreto é dada diretamente a partir da equação .~
[4] :
[Cll ~ 0,01 x (3,10 /0,2) x 1000 = 155 mmoles x 1-1

Assim, o método de Gran evita o estabelecimento de toda a curva de titulação,

sem perda de precisão na determinação do volume de equivalência. No entanto, este método exige
que a cada medição o volume da solução no béquer, vr, e sua temperatura sejam bem definidos..
1,
Quando se inicia.'uma série de determinações de amostras d'água desconhecidas
ou também quando se usam novos eletrodos, é aconselhável comparar os resultados de Veq obtidos
I
I

pelo método de Gran e o método necessário à construção da curva inteira, de maneira a acertar a I 150
escolha dos valores de potenciais dos pontos da curva a serem utilizados. Para conseguir
J
resultados precisos, não podem estar nem muito distante nem muito próximo do valor do Ir
potencial do ponto de equivalência.

o algoritmo dos cloretos, determinados pelo método de Gran, está incluído no

disquete sob o nome de CLOREGRAN.

13.1.2. Determinação do Cl" por tituJação condutométrica

ml AgN03
Este método, que necessita de um simples condutivimetro, baseia-se, como o
método anterior, na mesma titulação do Cl" pelo nitrato de prata (Golterman,1969).
100T-----r----+----~----+-----~
Do início da titulação até o ponto de equivalência, a adição de nitrato de prata O 2 4 6 8 10
não muda significativamente a condutividade da amostra: os íons Cl" eliminados da solução por
precipitação com Ag+ são substituídos pelo mesmo número de íons NÜ:3- de condutividade
específica equivalente. Após o ponto de equivalência, os íons Ag+ e N03 - adicionados mantêm- Figura 13.2 - Determinação dos cloretos por conduclimetria. Curva de titulação de 50 ml de amostra por uma
solução AgN030,01M. Determinaçãográfica do ponto de equivalência.
se em solução provocando um aumento da condutividade.

Exemplo de titulação conductivimétrica e de localização gráfica do veq

Condições de titulação :
- solução titulante: AgN03 0,01 M
- célula de medição: eletrodo pala medições de condutividade
 238 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnéslo 239

13.2 - Os Íons cálcio e magnésio
. O íon Ca2+ é suscetível de formar, em condições naturais, com o íon C032- um
precipitado de carbonato de cálcio. Caso contrário, carbonato de cálcio presente no meio pode-se
dissolver:
Esta reação, quando ocorre, modifica.a distribuição das espécies carbonatadas
diss~IVidas e o valor do pH. Portanto, é importante conhecer em que condição e em que sentido se
manifesta este processo e avaliar os efeitos sobre os outros equilíbrios. Nestes casos, dados de
concentrações de cálcio tomam-se indispensáveis.
As condições de ocorrência e o sentido da reação são deduzidos da comparação
do produto de atividade iônica, {Ca2+}{CO/-}, PAI, com a constante do produto de solubilidade
do carbonato, K"p, a qual representa o valor do PAI de equilíbrio. Quando PAI > K , há
co?~ção de precipitação, enquanto que quando PAI < K.p, pode ocorrer dissolução do rni~eral.
Utiliza-se um. modelo de equilíbrio iônico (por exemplo, o modelo aqui proposto) para calcular
as atividades de Ca2+ e C032- e, também, simular as conseqüências das dissoluções/precipitações
de carbonatos na distribuição das espécies dissolvidas, .
Da mesma maneira, podem ocorrer nós meios naturais, mas com muito menos
freqüên.cia, precipitação/dissolução de sulfato de cálcio (gipso)e de fosfato de cálcio (apatita,
estrengita). Estes processos semelhantes ao anterior são analisados a partir de cálculos
termodinâmicos parecidos.
2
A determinação do íon magnésio, Mg +, não apresenta um interesse específico
por ser um elemento sem poder de controle significante sobre as espécies diretamente envolvidas
nos processos biológicos. No entanto, a concentração de Mi+ um dado que 'entra no cálculo da
força iô~ca da água estudada. Além disto, a soma das concentrações de Ca2+e Mg2+deve ser
obrigatoriamente conhecida para determinar a concentração dos sulfatos, conforme ao método
proposto no §.12.4. .
Assim, numa solução de pH entre 10 e 10,5, EDTA complexa os metais
alcalino-terrosos Ca2+, Mi+, Ba2+, S~ etc. Na prática, só Ca2+e Mi+ são quantitativamente
bem representados nas águas naturais. Portanto, o resultado da titulação é considerado em
primeira aproximação, como a soma de [Ca2i + [Mil (Flaschka, 1964). Em pH 12, Mi+
precipita sob forma de Mg(OH)z, resultando na titulação direta do Ca2+. .
i
I: Para detectar o excesso de EDTA, que caracteriza o final da titulação, após
complexação dos íons M2+, introduz-se um indicador orgânico que muda .de cor por volta do
ponto de equivalência. Mas, a localização deste ponto é incômoda por simples observação, pois a
\
I mudança de cor é gradativa. E muito mais precisa quando se mede a absorbância da amostra ao
longo da titulação por um espectrofotômetro, num comprimento de onda apropriado (cf. o
dispositivo de medições com fluxo contínuo, figo 8.1)
,I A deteção do ponto final da titulação pode ser feito também por método
potenciométrico indireto, usando como indicador um eletrodo metálico de mercúrio.(Golterman,
o
1969 ; Lebel e Poisson, 1976). Mas, potencial deste eletrodo pode ser alterado por reações de
oxidação- redução secundárias, que ocorrem especialmente nas. águas anóxicas,' () que dificulta a
localização do ponto final. Portanto, a titulação espectrofotométrica é geralmente preferível.
Porém, na ausência de um dispositivo de fluxo contínuo para realizá -la a titulação
potenciométrica torna-se mais conveniente.
a) detecção do ponto de equivalência por espectrofotometria
No inicio da titulação espectrofotométrica, o indicador simbolizado por r se
complexa com os cátions alcalino-terrosos, M2+, formando MIz e mudando'de cor. Para que r
~ possa assumir a função de detector do ponto final da titulação, os complexos MI2 devem ser·
menos estáveis do que os complexos MY2-, de modo q1:leos íons M2+,inicialmente complexados a
I r, passam a se complexar com T- no decorrer da titulação. No final' da titulação, após
complexação de todos os íons metálicos pelo EDTA, o indicador encontra-se na sua forma livre,
1
r, e muda de cor. Os complexos formados com o Eriocromo Preto T satisfazem amplamente

Existem diversos métodos de determinação clássica, espectofotometria de.

I estas condições, segundo os valores das constantes de estabilidade dos complexos pre-citados : .

A 20°C, KCaI2 = 10
KCaY= 1010,7;
4
,9; K~ = 10
4
,3,

KMt,Y= 108,7 e
KBa12
KBar
= 103,6
107,8.
chama, absorção atômica, etc...) dos íons Ca2+ e Mg2+, mas o método clássico baseado na
complexometria destes íons com EDT A, por envolver aparelhagem simples continua sendo um As cores das formas 1- e Mh do Eriocromo Preto T' são azul é vermelho
dos mais convenientes. ' respectivamente. Então, ao decorrer da titulação a solução passa do vermelho ao azul.

b)detecção do ponto de equivalência por potenciometria

13.2.1. Princípio da titulação complexométrica com EDTA e detecção do ponto de
equivalência . Em solução, o eletrodo metálico de mercúrio participa daseriii-reação :
Hg ~Hg2+ + 2e-
O princípio da titulação baseia-se na complexação dos metais alcalino-terrosos
com EDT A em meio alcalino com pH > O. Nestas condições, EDT A apresenta-se numa forma Em presença de EDTA, o qual se encontra na forma T- em pH >. 1 O, for~a-se
totalmente ionizada, simbolizada por Y4 - . A complexação com os metais bivalentes, M2+,faz-se o complexo Hgy2- : . . ,
segundo a razão 1/1 : M2++ T- ~ MY2- Hi+ + Y4-~ Hgy2- .
Daí, resulta :
 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio 241
240

conveniente que o volume de EDT A gasto para chegar ao ponto de equivalência, esteja dentro da
faixa de 2 a 9 rnl (9 ml representam o valor máximo, pois precisa-se de um excesso de EDT A
Hg ~ Hl+ + 2e-
para completar a curva de titulação a fim de conseguir uma localização precisa do ponto de
+ Hg2+ + Y- ~ Hgy2-
equivalência; 2 ml representam o minimo, pois abaixo deste valor o próprio erro relativo à
leitura do volume de EDT A gasto na bureta torna-se importante e reduz a precisão do resultado
final). .
Conforme a equação de Nernst (§.1.4), o potencial de redução do eletrodo é
igual ~: Assim, calcula-se, a partir de uma titulação prévia que forneça a ordem de
grandeza da concentração de M2+, o volume mínimo de amostra a ser titulada(vNmin, quando se
trata de uma amostra de baixo teor em M2+, ou o volume máximo de amostra, (v~min, quando se
, H~ forma com Y- um complexo muito mais estávei do que Ca, Mg e Ba pois, trata de uma amostra de alto teor em M2+
a 25 °C,'a constante de dissociação de Hgy2- é igual a 10-21,8, enquanto que as constantes de
'dissociação de Ca y2-, Mg y2- e Ba y2- (este último complexo intervindo na determinação do Utilizando-se uma solução de EDTA O,OIM para uma amostra d'água de 0,1 x
sulfato)são iguais a 10-10,7, 10-8,7 e 10-7,8, respectivamente. 10-3 moi x l-I de M2+, calcula-sé-: (VNmin= (v x MEDT.J [M2l)= (2 x 10-3 x 0,01)/(0,1 x 10:-
3) = 0,2 I = 200m!. Para uma amostra d'agua de 90 x 10-3 moI x l-I de M2+, usando o mesmo
. Hg2+ 'é introduzido antes da titulação, em quantidade desprezível em relação à raciocínio, (v~rnax =1,0 mI.
de Ca2+ e Mi+ presentes, mas suficiente para garantir a semi-reação ao nível do eletrodo. A
complexação quase total de Hg2+, logo no início da adição de EDT A, faz com que [Hg y2l fique
constante ao longo da titulação. Portanto, ERg , é diretamente dependente de [Yl : 13.2.3. Preparação dos reagentes

Água
Os reagentes são preparados com água deionizada ou bidestilada,
Assim, o excesso de EDT A, após complexação completa dos íons alcalino-
terrosos, é detectado por uma variação do potencial do eletrodo metálico de mercúrio R 1-Solução de EDTA 0,01 M
relativamente a um eletrodo de referência (eletrodo de AgCI, por exemplo). Num balão volumétrico de 11, dissolver 3,730 g de Na2H2Y,2H20 e aferir com
água.

13.2.2. Escolha do volume de amostra a ser analisada R '2 - Solução tampo de Bôrax 0,05 M
Num balão volumétrico de 200m!, dissolver 3.8137g de bórax (B4Na207) e
Nas águas naturais, as concentrações em Ca2+ e Mg2+ são muito variáveis, aferir com água .
passando de 0,1 mM (águas de rios) a 100 mM (águas supersalobres), o que implica em conhecer
a faixa de concentração destes metais, para definír um volume, adequado de amostra a ser R 3 - Solução de NaOH 10 N
titulado. Dissolver 4 g de NaOH em 1 I de água.

Sabe-se que 1 moI de EDT A complexa 1 mal de metal alcalino-terroso. R 4a - Pó de Eriocromo Preto T
Portanto, no ponto de equivalência, o número de moles de M2+ complexado e igual ao número de Misturar 0,1 g de Eriocromo Preto e 10 g de NaCI.
moles de EDT A adicionado: '
VA x [M2l = Veq x MEDTA
R 4b - Solução de EDTA-Hg O,OO'2M(altamente
venenoso)
Preparar Hg(N03h 0,025 M, dissolvendo num balão volumétrico de 100 mI,
0,850 g de Hg(N03h, H20. Misturar 1 volume desta solução com 2,5 volumes de RI. Antes do
[5]
uso, diluir 2 ml desta mistura em 25 m1 de água.

(com VA= volume da amostra, [M2l = concentração de M2+ na amostra, Veq= volume de EDTA
gasto no ponto de equivalência; MEDTA= molaridade do EDT A .

Esta relação mostra que o volume de amostra a ser analisado depende não só da
concentração do elemento considerado, como também da molaridade do EDT A e das
características da bureta de titulação. Por exemplo, dispondo-se de uma bureta de Í O rnl, é
 242 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio

13.2.4. Protocolo de titulação de Ca +e Ml'+ e localiZação do ponto de equivalência

2

a) o método espectrofotométrico

Num béquer de 50 a 300 ml (dependendo do volume inicial a titular) :

- introduzir de 1 a 250 ml de amostra de acordo com a concentração de M2+
Absorbância
(quando os volumes das amostras são inferiores a 40 ml, completar com água destilada até
aproximadamente este volume para facilitar a titulação),
- ajustar o pH por volta de 10-10,5, com adição de 1 mlde R2 (ou mais, se for
necessário, até acertar o valor do pH),
0,150
- adicionar alguns miligramas de R3 até obter coloraçãovermelha clara,
- selecionar o comprimento de onda, t.. = 520nm,
- adicionar sucessivamente, volumes iguais de RI (50 J1l, por exemplo) e anotar
as absorbâncias num espectrômetro comum após cada adição, graças ao dispositivo descrito na
figura 8.1 (bomba peristáltica e célula de fluxo contínuo ).

Como já mencionado no § 12.4.1, poder-se-ia realizar a titulação a partir do

método de Grau, porém é mais seguro estabelecer a curva ponto por ponto. Com um pouco de
prática, a evolução da cor, no decorrer da titulação, ajuda a reduzir as medições à porção da curva-
utilizada para localizar o volume de equivalência.

Exemplo de titulação e de localização gráfica do veq pelométodo dos círculos 0,100

Condições de titulação :
- volume inicial: 1 ml de amostra + "" 40 ml de água deionizada +. 1 m1 de R2
+ alguns mg de R4a,
- dispositivo de medição das absorbâncias por fluxo contínuo,
- Adições sucessivas de 0,05 ml de RI e marcação das absorbâncias obtido no
comprimento de onda, Â. = 520 um.

A figura 13.3 mostra a porção de curva na região do ponto de equivalência, que

é localizado pelo método dos círculos. Desenham-se dois círculos, de maior diâmetro possível,
completando as duas curvaturas e traça-se a tangente aos dois círculos. O ponto de interseção da
tangente e da curva define o ponto de equivalência. 0,050
Neste exemplo, Veq= 1,83 ml. A soma [Ca2l + [Mil é calculada a partir da
equação [5] :
[Ca2+] + [Mg2l = MEDTA x (Veqx 1O-3/vAx10-3) X 1000 mmoles xrl 1,4 1,6 1,8
[Ca2"] + [Mg2l = 0,01 x (l,83x 1O-3/1x10-3) x 1000 = 18,3 mmolesx r'
.(com-v; eVeq expressosemml ~MAgN03 em mol x rI) Figura 13.3 - Determinação do cálcio e do magnésiopor titulaçãoespectrofCltorrlétrica. Curva
de amostra d'água costeira por uma solução de EDT A 0,01 M, conforme às corldiçi~s,esipêclifipsldas
notexto. Localização do ponto de equivalência pelo m~o~o dos círculos.
 I Análise Química do Cloreto,.Cálcio e Magnésio 245
o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos ---I
i

.i

i Exemplo de titulação e de localização gráfica do'v,tpelo método analítico

b) o método potencíométrice
Condições de titulação :
Num béquer : . 2 - solução titulante: RI,
-introduzir de 1 a 250 m1de amostra conforme a concentração de M + (para os \
I " célula de medição: eletrodo de mercúrio metálico + eletrodo de referência
pequenos'volumes de amostras, completar com água destilada para haver a completa submersão I

i Ag/AgCl,
. dos eletrodos), _ solução inicial: 1,0 ml de amostra +:::< 40 m1 de água'deionizada + l ml de R2
_ ajustar o pH por volta de 10-10,5, com adição de I m1 de R2 (ou mais se for ! + 0,5 m1de R4b,
necessário),
_adicionar 0,4 m1de R4b (solução diluída preparada na hora), i _ adições sucessivas de 0,2 m1 de RI e anotações dos Valores dos potenciais
. . _ adicionam-se, sucessivamente, volumes iguais de RI (50 ul, por exemplo) e correspondentes (fig.13.5).
an~tam-se, após cada adição do titulante, os potenciais da célula composta do eletrodo de Hg \
metálico e do eletrodo de referência. ·1
(Afigura 13.4 mostra dois tipos de eletrodos' de mercúrio que podem ser construidos no
" laboratório).'
I 2
mV o
50

40 3,0

20
fio de prata
~V
ml de EDTA
o~--------~------------~~----------·
2.0 3.0

n~ I-
~
~
Mercúrio Figura 13.5- Determinação do cálcio e do magnésio por t~ulação potenciometrica. ~urva de_titulação de 1 ml de
amostra d'água costeira por uma solução de EOTA 0,01 M, conforme as con~l.çoes esp.eclficadas no
texto. Localização do ponto de equivalência pelo método dos circulos e pelo mewdo analítico .
.. .

Figura 13.4 _ Dois tipos de elétrodos de mercúrio metálico fabricados no laboratório.

 246 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Análise Química do Cloreto, Cálcio e Magnésio
247

Escolhe-se a região da curva de maior inflexão onde se encontra o ponto de 13.2.5. Protocolo de titulação especítfc~de cáz+
equivalência (fig. 13.6), listando-se os seguintes dados:
Num béquer:
vemmI EemmV I'lE/I'lV I'lzE/l'lVz - introduzir de 1 a 250 ml de amostra conforme a concentração de Ca2+ Quando
o volume de amostra é insuficiente para permitir a submersão total dos eletrodos, completar com
37,9 água destilada ou deionizada,
2,4
1,9 - ajustar o pH por volta de 12, com adição de 1 rnI de R3 (ou mais, se for
2,5 36 0,6 necessário),
2,5 - adicionar alguns mg de R4a para a titulação espectrofotométrica (ou 0,4 mI
2,6 33,5 1,8 de R4b, para a titulação potenciométrica),
4,3 - proceder à titulação como descrito no § anterior.
2,7 29,2 4,1
8,4 i
A concentração de [Ca2 é calculada com a equação [5] :
2,8 20,8 - 3,9
2i
[Ca X
= MEDTAx (VeqX1O-3/vAx 10-3) 1000 mmoles x I-I
4,5 (com VAe Veq expressos em ml e MAgN03em moI x rI)
2,9 16,3 -1,7
2,8
3,0 13;5 -0,6
2,2
3,1 ·11,3

A localização do ponto de equivalência pelo método analítico baseia-se na

definição matemática que a derivada segunda, 1:!.2EII:!.y., da curva de titulação é igual a zero no
ponto onde a derivada primeira, I'lE/l:!.v, é máxima. Os valores individuais de 1:!.2E/I:!.y. são
Iistados e deduzidos da diferença entre cada par de valores consecutivos de «I:!.E/I'lV)O+l- Referências
(I'lE/l'lv)o). O volume de equivalência encontra-se no intervalo onde 1'l2E/I:!.Y.muda de sinal e
passa por zero. Em primeira aproximação, admite-se que o :final das porções superior e inferior Golterman H. (1969). Methods for chernical analysis of fresh water. IBP Handbook No. 8
da curva 1'l2E/I:!.y.f(v) podem ser ligadas por uma linha reta (:fig.13.5). Dai, interpela-se Blackwell Scientific Publication. Oxford and Edinburg, 172 p.
matematicamente o ponto de equivalência:
Jagner D. and K. Aren (1970) . A rapid serni-automatic method for the determination of the total
v = a (1:!.2E/I'ly.) + b ; para b?EII:!.y. = O, v = Veq= b 1 halide concentration in the sea water by means of potentiometric titration. Ana/. Chim. Acta, 52 :
a= «V)!rl-l- (v )0)/ «1:!.2E/I:!.~)n+l- (1'l2E/tJ.~ )n); 'i 491-499.
b = (v)n - (tJ.2E/tJ.~)n X «V)n+-l- (v)n)1 «f?E/I'ly.)n+l - (1'l2E/tJ.Y)u»
Jagner D. (1981). Potentiometric titrations in Marine Electrochemistry. Ed. M. Whitfield and D."
I Veg= (v)o - (1:!.2EII:!.~)0 x «V)o+l- (v)o )/(1'l2EII:!.Y)n+l - (1:!.2EII:!.Y).) I [6] Jagner. John Wiley & Sons Ltd. pp 264-300.

Lebel 1. and Poisson A. (1976). Potentiometric detennination of Calcium and Maglie~iultl ínsea
Veqcalcula-se conforme a equação [6], utilizando os dados seguintes: (v)n = 2,7; (tJ.2EII:!.Y)n = 4,1;
water. MarineChemistry, 4: 321-332. .0 .
(V)!rl-I= 2,8; (1:!.2E/I:!.Y.)n+I7' -3,9

obtém-se: Veq= 2,751 mI.

A soma [Ca2+]"+ [M!fi é calculada como no exemplo anterior:

 o Metabolismo dos Ecosslstemas Aquáticos

Livros consultados

.'CharlotG. (1966). Les méthodes de Ia chimie analytique. Masson & Cie Editeurs. Paris. 1019p.

G~enter W.B. (1972). Química quantitativa: medições e equilibrio. Edgard Blucher Ed. USP,
São Paulo, 423p.
Apêndice
Ohlweiler O.T. (1974). Química analítica. vol, 3 Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. Rio
de Janeiro. pp 647-1039. /
Unidades de concentrações

,
Em Limnologia e Oceanografia, utilizam-se várias unidades para expressar as
concentrações dos compostos presentes nas águas, quer estejam sob forma dissolvida quer
~ particulada. As unidades mais freqüentemente encontradas são:
I
I concentração comum

I
i
- molaridade
- normalidade

1.1. Concentração comum

A concentração comum ou simplesmente concentração, C, é o quociente entre a

massa do composto (em gramas), m, e o volume d'água (em litros), V:
C = m/V (em g x T")

A concentração comum é a unidade de uso mais geral, podendo ser utilizada

para expressar a concentração, tanto de um elemento simples em solução (ex. Na, Cl...)~quanto
de um material particulado em suspensão, não identificado (exemplo, seston).
 250 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos
. 1.2 - Molaridade
A molaridade ou concentração molar, M, é o quociente entre o número de moles
de composto, n, e o volume d'água (em litros), V:
M= n/V (em moles Xl-I)
A definição de moI deriva da teoria atômica, Atribui-se, arbitrariamente, um
valor de massa 12 ao isótopo do carbono que possui 6 prótons e 6 neutrons. Dai definiu-se a
unidade de massa atômica, u.m.a., equivalente a 1/12 da massa desse isótopo do carbono, a qual
foi utilizada para expressar as massas (ou pesos) atômicas dos elementos químicos, PA, cujos
valores são encontrados na tabela de classificação periódica dos elementos.
A u.rn.a. aplica-se, sem dificuldade, às moléculas cuja massa (ou peso)
molecular, PM, é calculada a partir das massas atômicas dos átomos que a constituem. Por
exemplo, o PM da glicose, de fórmula CJf1206, é igual a:
6 x PAdo C+ 12 x PAdoH+ 6 x PAdoO
ou seja 6 x 12,01 + 12 x 1 + 6 x 16 = 180,6 u.m.a.
Mas a u.m.a., por ter um valor muito baixo, igual a (1,99 . 10-23 g), não é
utilizada na prática, pois as massas são determinadas por pesagens e expressas em gramas. Por
isto, a u.m.a. foi substituída por uma unidade "operacional": o átomo-grama, que é a massa em
gramas de um elemento químico, cujo valor numérico coincide com seu peso atômico. Assim, um
átomo-grama de C, cujo PA , de 12 u.m.a., é a massa de 12 g de C.
Por extensão, com relação a moléculas, define-se, de maneira semelhante, a
molécula-grama (ou um mol). Por exemplo, uma molécula-grama de glicose, cujo PM = 180,6
I
I
u.m.a., é uma massa de 180,6 g.
Verificou-se que um átomo-grama (ou uma molécula-grama) encerra sempre o
mesmo número de átomos (ou de moléculas). Este número, denominado número de Avogadro,
que é igual a 6,02 x 1023,foi utilizado para estender o conceito de moI inicialmente usado apenas
como sinônimo de molécula-grama. Agora, 1 moI indica uma quantidade de 6,02 x 1023
unidades, sejam átomos, íons, elétrons, moléculas, etc.
Assim, a molaridade, m, é relacionada à concentração, C, pela fórmula:
M = C/ m' (em moles x l-I)
onde m'= um átomo-grama, um íon-grama ou uma molécula-grama.
. Por exemplo, a molaridade de uma solução que contém 20 g de glicose/l, cuja
molécula-grama é 180,6, é igual a 0,11 moles/l. Diz-se também que essa solução é 0,11 molar.
A molaridade é a unidade de concentração a ser obrigatoriamente utilizada
quando os processos geoquímicos e biogeoquímicos estudados são descritos por equações
químicas, pois os coeficientes da reação (coeficientes estequiométricos) podem ser lidos tanto
Apêndice [ - Unidades de Concentração 2-51
como número de tomos e/ou moléculas (a reação ocorre em escala atômica);' quanto' como
número de moles (a uma escala "operacional" macroscópica). Por exemplo, 2 moléculas de R20
vêm da combinação de 2 moléculas de H2 e I molécula de Üz, como tambêm 2 moles de H20 vêm
da reação de 2 moles de H2 e de 1 mol de Oz: '
2 H2 + Üz ~ 2H20
Portanto, quando os teores dos reagentes de uma reação dada são expressos em
moles x r', pode-se prever, de maneira quantitativa, a formação dos produtos.
1.3 .: Normalidade
A normalidade ou concentração normal, N, é o quociente entre o número de
equivalentes-grama (e) do composto e o volume (V) de água em litros:
N = e I V (emeq-g x l-I)
o conceito de equivalente-grama foi formulado, em grande' parte, para
simplificar os cálculos estequiométricos dos dois principais tipos de reação que se encontram em
química 1) as reações ácido-base, que envolvem trocas de íons Ir e Olf" 2) as reações de
óxido-redução, que envolvem trocas de elétrons.
Por definição, um equivalente-grama de um ácido, E, (ou uma base) é a massa
de substância capaz de liberar 1 moi de Ir (ou 1 moi de OR)_ O equivalente-grama de um
de elétron.
..•
oxidante (ou de um redutor) é a massa de substância que é capaz de ganhar (ou perder) um
Conhecendo o valor do equivalente-grama de um composto, E, calcula-se
.
moI
diretamente seu número de equivalentes-grama por litro,N, ou seja, sua normalidade, a partir de
sua concentração na solução, C.
N = C I E (em eq-g x 1-\ ou simplesmente em eq x l-I)
Uma solução é chamada normal quando sua normalidade é igual a 1. Assim,
uma solução molar de: .
- HCI que libera 1 moi de W corresponde a uma solução normal,· .
- H3P04 que libera 3 moles de rt corresponde a uma solução lI3 normal,
- NaOH que libera 1 moi de mr corresponde a uma solução normal,
- C:;a(OH>2que libera 2 moles de OIl corresponde a uma soluçãoV? normal,
Uma solução molar de:
- Fe3+ que libera 1 moi de elétrons após redução a Fe2+; corresponde a, unia
solução normal,
_ Cr2Üz - que captura 6 moles de elétrons após redução aCr3+,coir~sponde! a .;
uma solução 1/6 normal, . '
 252 o Metabolismo dos Ecossistemas Aquáticos Apêndice I - Unidades de Concentração 253

- glicose que libera 24 moles de elétrons após a oxidação a CC}z, corresponde a
uma solução 1/24 normal.
Conceitualmente, normalidade e molaridade são duas maneiras bem
semelhantes de expressar as concentrações de uma solução. No entanto, o uso da normalidade,
. embora não seja indispensável, é util nos cálculos de concentrações resultantes de titulações
óxido-redutoras e ácido-básicas. Assim, não se precisa levar em consideração os coeficientes
estequiométricos'das reações para afirmar que x equivalentes-grama de um ácido neutralizam x
equivalentes--gramade base, e que y equivalentes-grama de um oxidante oxidam y equivalentes-
grama de um redutor.
1 umol de P = 1 at-jig de P = 31 Ilg de p~pol- = 95 ug de pol-
I umol de Si = I at-ug de Si = 28,2 Ilg de Si = 96,lllg de Si(OH)4
I umol de N = 1 at-ug de N = 14 Ilg de N-N03- = 62 Ilg de N03-
1 mmol de O2 ~ 2 at-rng de ~ = 32 mg de Oz = 22,4 ml de ~
1 mmol de HS- = 34,1 rng de H2S = 32,1 rng de S2- = 22,4 ml deH2S ,
10 Ilg deN-N03-= 0,71 at-ug de N-N03-= 0,71 umolde N-N03-= O,71J!rnol de N03- = 44,3 J.Lg de N03-
10 ug de N-N20 = 0,71 at-ug de N-N20 = 0,71 umol de N-N20 = 0,357 umol de N20= 15,7 J!g de N20

A alcalinidade é um caso especial. Sua concentração só pode ser expressa em

normalidade. Sua medição, que resulta de uma reação ácido-base, corresponde ao número de
equivalentes-grama de um ácido forte (HCI ou H2S04) necessário à neutralização das bases
presentes na amostra. Consideremos, por exemplo, o caso simples de uma água cuja alcalinidade ./

se origina da presença dos anions HC~ - e CÜ:32-. Um mol de HC03 - é neutralizado por um rnol
de n', enquanto que um mol de C032- é neutralizado por dois moles de W. Como não se
conhecem as proporções entre HC03 - e C032-, o resultado não pode ser expresso em moles.

L4 - Outras unidades de concentração

Na Oceanografia utiliza-se a molaridade, que é o número de moles de um dado

composto por quilo d'água.

É mais recomendável adotar o Sistema Internacional de Unidades (SIU) devido

à generalização de seu uso em todos os ramos da Ciência. No SIU, a quantidade de
substância é expressa em moles no lugar da massa e o volume em dm' no lugar de litros (l dnr' =
1,0003 I).

De fato, as diferenças numéricas entre os valores das concentrações expressas

por unidade de litro e de dnr' são geralmente muito pequenas, quando são comparadas às
variações registradas nas próprias medidas, resultantes da imprecisão analítica e da imperfeita
representatividade das amostras, de modo que as duas unidades podem ser igualadas.

1.5 - Fatores de conversão entre as diferentes unidades

o uso de concentração molar não é ainda generalizado. Para comparar dados de

e.studosdiferentes, freqüentemênte devem -se converter diversas unidades numa só. Os principais
tipos de conversões podem ser resumidos nos seguintes exemplos:
 Apêndice I
I

,.I
I
o disquete anexado contêm 9 algorítmos escritos en «basic»:

CARBDOCE: calcula as concentrações de CÜ:2 total, de CÜ:2 dissolvido e o

grau de saturação em COz, das águas de condutividade elétrica < 200 umhos (cf. §2.2).

CARBMARl: calcula as concentrações de CÜ:2 total, de CÜ:2dissolvido e o

grau de saturação em COz das águas salobras e marinhas (salinidades entre 0,5 e 70)( cf. §2.3).

CARBMAR2: calcula o conjunto das concentrações das espécies químicas do

sistéma [COz-H20-Íons maiores] relativo às águas salobres e marinhas (salinidades entre 0,5 et
70).
CARBCONl: calcula as concentrações de COz. total, de CÜz dissolvido e o ,
grau de saturação em COz das águas continentais (cf. § 2.5).

CARBCON2: calcula o conjunto das concentrações das espécies químicas do

i
sistéma [CÜz-H20-Íons maiores] relativo às águas continentais.

ALCAGRAN: calcula a alcalinidade total determinada pelo métodode Gran

r
I
(cf.§ 11.2.2)

Gran (cf. 13.1.1).

CLORGRAN: calcula a concentração do cloreto determinada pelo método de l
\

}
ALCACARBO: calcula a alcalinidade dos carbonatos a partir da alcalinidade
total (cf. § 12.2.2).
I
BIOFLUX: calcula a atividade biológica nas águas e as trocas gasosas na ~
interface água-atmosfera a partir das variações do CÜz total (ou do Üz) na coluna de água,
:
",,=~.:~~~.!<~~SEj~9~~<.~Jixr~
, . § 6.4.4).

i~~~;~:;~~~~:::['~~~~,:'~
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~ .,. ~!: 03;"('1'5 - AcS1 '

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