Físico-Química Experimental

Departamento de Física – CCNE

Universidade Federal de Santa Maria

ELETROQUÍMICA

Objetivos: Aplicar conceitos conhecidos de eletroquímica, como a eletrólise, a corrosão do ferro e a proteção
catódica.

1. Introdução

1.1 Corrosão
A corrosão do aço, por si só, ocasiona anualmente enormes prejuízos financeiros para todos os países.
Quais os fatores responsáveis por essa perda? O que se pode fazer para reduzi-la? Corrosão é um termo
genérico aplicado aos processos pelos quais os metais não combinados são transformados em óxidos ou outros
compostos. Isto provoca a deterioração gradativa dos metais. Embora a química da corrosão do ferro não esteja
ainda completamente esclarecida, é certo que envolve uma oxidação por meio de algum agente oxidante. Nesta
experiência, um dos objetivos é investigar alguns fatores envolvidos na corrosão, tentando correlacioná-los
por meio de algumas generalizações.

1.2 Células eletrolíticas

Em uma célula eletrolítica ocorre o processo de eletrólise, isto é, uma reação é forçada a ocorrer na
direção não-espontânea pela aplicação de uma corrente elétrica contínua à célula. O cobre puro apresenta teor
de cobre metálico superior a 99,95% e é obtido por eletrólise, sendo denominado cobre eletrolítico. Ele é
utilizado na produção dos materiais condutores de energia derivados do cobre empregados na fabricação de
equipamentos elétricos e eletrônicos. Nesse processo de purificação eletrolítica, o cobre impuro é o ânodo em
uma célula eletrolítica em que o cátodo é uma folha de cobre previamente purificado, e o eletrólito é uma
solução de sulfato de cobre e ácido sulfúrico.
Em uma das etapas deste experimento, emprega-se uma célula eletrolítica constituída de dois eletrodos
de cobre imersos em uma solução de íons cobre (II), em meio ácido (conforme Figura 1). Devido à aplicação
de uma corrente elétrica, no ânodo ocorre a oxidação do cobre com a liberação de íons Cu (II) para a solução,
os quais migram sob ação do campo elétrico até o cátodo, onde ocorre deposição de cobre (sobre o eletrodo
de cobre). Acompanhando-se as variáveis do processo (corrente e tempo) e a variação de massa dos eletrodos
de cobre é possível calcular a Constante de Faraday (F), isto é, a carga transportada por um mol de elétrons.
 Figura 1. Esquema de célula eletrolítica com eletrodos de cobre.

Numa segunda etapa dos experimentos de eletrólise, faremos a eletrólise aquosa do iodeto de potássio
(KI). O íon iodeto (I-) é o mais reativo dos halogenetos e se oxida facilmente a iodo molecular (I2). A molécula
de iodo é pouco solúvel em água por ser apolar, porém é muito solúvel em solventes não polares tais como o
clorofórmio, benzeno, hexano e em álcoois de cadeia curta originando uma solução violeta. Na presença de
soluções aquosas que já contenham íons iodeto, o iodo molecular se torna solúvel e um solução marrom escura
se forma devido à formação de espécies I3- (aq) (íons triiodeto) de acordo com o equilíbrio descrito abaixo.

Um teste muito sensível e comum para detectar a presença de iodo livre em solução é a formação de
um complexo com moléculas de amido (Figura 2). Quando este halogênio se aloja dentro de uma espiral
formada pela amilose (cadeia polimérica de açúcares), um processo eletrônico de transferência de carga
ocorre, gerando uma coloração escura intensa.

Figura 2. Formação da cadeia polimérica de amido (esquerda). Estrutura proposta para o complexo de
coloração azul-escuro amido-iodo (direita).

Industrialmente, uma maneira economicamente viável de se obter halogênios em sua forma elementar
do tipo X2 (onde X pode ser F, Cl, Br ou I) é através da eletrólise ígnea de seus respectivos sais fundidos. Para
o caso da eletrólise ígnea do NaCl(l) as seguintes semirreações de oxidação e redução, e reação global são
observadas:
 No caso típico de eletrólise da água, a oxidação, que tem seu lugar no ânodo (+), produz oxigênio
gasoso (O2) enquanto a redução, no cátodo (-), produz hidrogênio gasoso (H2). As reações abaixo resumem
este processo:

Entretanto, ao efetuarmos uma eletrólise sobre uma solução salina (NaCl em água, por exemplo), as
reações químicas que podem ocorrer no cátodo e no ânodo podem levar à oxidação ou redução da própria
água bem como dos íons geramos pelo sal dissolvido, se estes íons forem mais facilmente oxidados ou
reduzidos do que a própria água. Nesta prática iremos eletrolisar uma solução aquosa de iodeto de potássio e
identificar os produtos que se formam em cada um dos eletrodos. Considerando a existência das espécies I-
(aq), K+(aq) e H2O(l) e, com base nos potenciais redox padrão (Eo) destas espécies, poderá se fazer uma predição
de qual espécie irá se formar em cada eletrodo.

2. Pré-laboratório

1) Defina célula galvânica, eletrólise, eletrodo, cátodo, ânodo e eletrólito.

2) Em que consiste, mas especificamente, o termo “eletrólise ígnea”?
3) Como diferenciar um processo eletrolítico de uma pilha?
4) Defina potencial padrão de um eletrodo.
5) Como podemos inferir se um dado processo eletroquímico será espontâneo ou não?
6) Quais métodos são atualmente utilizados para evitar a corrosão do ferro?

3. Materiais

Dois eletrodos de cobre amperímetro 0-250 mA fonte de corrente contínua resistência variável
1 par de eletrodos de 2 pipetas graduadas de 5 Placa de aquecimento
2 voltímetros
grafite ou platina ou 10 mL c/ agitação
béquer de 100 mL 2 tubos de ensaio 1 tubo em “U”, Ø ~15 mm Placas de Petri
Pregos Alicate Fita de magnésio Fio de cobre
 solução de ácido nítrico
solução de sulfato de
palha de aço diluído e etanol (para KI 5% em água
cobre contendo uréia
limpeza do eletrodo)
Amido 3% em água Ferricianeto de potássio
Fenolftaleína NaCl
(suspensão) (K3Fe(CN)6)
Ágar-ágar

4. Procedimento Experimental

4.1 Corrosão sob tensão e proteção catódica

- Aquecer à ebulição 100 mL de água destilada, adicionar 1,5 g de ágar e aquecer por 10 min. Em
seguida, adicionar 1 g de NaCl e 0,15 g de ferricianeto de potássio, K3Fe(CN)6, agitando para facilitar a
solubilização. Adicionar 1 mL de solução 1% de fenolftaleína.
- Prepare 4 pregos limpos e polidos (lixados). Com o auxílio de alicates, dobre um dos pregos e coloque-o
do outro lado da placa. Enrole um fio de cobre limpo em volta de um terceiro prego; retire o prego e retire a
espiral de cobre de maneira que, ao introduzi-lo novamente, fique em contato íntimo com o fio; repita o mesmo
processo usando uma fita de magnésio, enrolado em um outro prego. Coloque-os na placa de Petri. Cuidado
para que os pregos não se toquem.
- Após limpar os pregos de ferro e prepará-los conforme procedimento acima, transferir parte da dispersão
de ágar, ainda quente, para uma placa de Petri, até atingir a metade da altura da placa e deixar que resfrie até
ocorrer a gelificação. A seguir, colocar sobre o gel os pregos conforme imagem abaixo:

- Cobrir o prego com uma nova camada da dispersão (ainda aquecida) de ágar. Após a gelificação, tampar
a placa de Petri e observar, após duas horas ou mais.

4.2 Eletrólise e determinação da constante de Faraday

- Limpe os dois eletrodos de cobre com palha de aço. Evite tocar nos eletrodos. Segurando-os com uma
pinça, lave-os com água e depois com etanol. A seguir seque-os com jato de ar quente. Identifique os dois
eletrodos e pese-os com precisão de 0,1 mg.
- Monte a célula eletrolítica empregando os dois eletrodos de cobre, a solução de sulfato de cobre já
preparada, a fonte de corrente, a resistência variável e o amperímetro. Faça uma deposição de cobre
empregando uma corrente contínua constante durante determinado tempo. Anote o valor da corrente e o tempo
de deposição.
- Retire ambos os eletrodos da célula, lave-os com água e com etanol e a seguir seque-os com jato de
ar quente. Evite tocar nos eletrodos para que eles não sejam contaminados com gordura. Pese os dois eletrodos
novamente. Repita o procedimento com um outro valor de corrente e tempo, e complete os dados da tabela
seguinte. Lembre-se que 1 A = 1 C/s e que a constante de Faraday corresponde à carga transportada por um
mol de elétrons.

Eletrodo A Eletrodo B
Corrente Tempo Carga
Massa Massa Massa Massa
(mA) (min) (C) ∆m (g) ∆m (g)
inicial (g) final (g) inicial (g) final (g)
40 20
60 20
80 15

4.3 Eletrólise da solução aquosa de KI

- Fixe o tubo em “U” com o auxílio de uma garra adequada em um suporte universal e adicione a
solução de iodeto de potássio no tubo. Conecte os eletrodos de grafite ou platina a cada um dos terminais
elétricos disponíveis e mergulhe-os na solução até que pelo menos ¾ dos eletrodos estejam imersos. Acione
a fonte (cerca de 10 V) e deixe o processo correr por pelo menos 5 minutos desligando então a energia.
- Colete 2 mL da solução próxima ao eletrodo onde houve liberação de produtos gasosos e adicione
duas gotas de fenolftaleína (anote o resultado observado). Do lado oposto do tubo, colete 2 mL de solução
eletrolisada e transfira para um tubo de ensaio adicionando algumas gotas da suspensão de amido (anote o
resultado observado).

5. Tratamento dos dados experimentais e questionário

1) O que você observou em relação as reações na cabeça, na ponta e na região encurvada em comparação com
o resto do prego? Explique isto em função do tratamento mecânico do prego durante sua manufatura.
2) O íon ferroso reage com ferricianeto de potássio formando um precipitado colorido. Escreva a equação da
reação.
3) Que cor indica a localização de uma reação de oxidação? Onde se deu a redução? Explique a formação de
cada coloração.
4) Escreva as equações de oxidação e redução para cada um dos casos em que observou uma reação.
5) Consulte a tabela de potenciais padrão e sugira outro metal que se oxide mais facilmente do que o ferro,
protegendo-o da corrosão.
6) De que maneira uma camada de magnésio sobre o ferro o protege da corrosão?
7) Em cada caso, que regiões do eletrodo sofreram corrosão e por quê?
8) Que regiões do eletrodo atuaram como zona anódica e catódica e por quê?
10) Para cada experimento realizado em 4.2, com base na variação de massa dos eletrodos, calcule o número
de mols de Cu depositados num dos eletrodos e o número de mols de Cu dissolvido no outro. A massa molar
do Cu é 63,55 g/mol. Escreva as semirreações que ocorrem em cada um dos eletrodos e identifique qual é o
cátodo e qual é o ânodo. Calcule o número de mols de elétrons transferido em cada um dos experimentos.
11) Para a etapa 4.2, calcule a carga correspondente à deposição (ou dissolução) de 1 mol de Cu em cada um
dos experimentos. Calcule a carga correspondente à transferência de 1 mol de elétrons em cada um dos
experimentos.
12) Para a etapa 4.2, obtenha um valor médio estimado da constante de Faraday (F) a partir de seus dados
experimentais. Calcule o erro experimental, considerando o valor tabelado da constante de Faraday (F =
96.485,3 C/mol).
13) Para a etapa 4.3, com base na tabela de semirreações de oxidação e redução fornecida em anexo, escreva
todas as possibilidades de reatividade para o cátodo e ânodo.
14) Para a etapa 4.3, no cátodo houve desprendimento de um gás e a adição de fenolftaleína na solução
eletrolisada neste eletrodo resultou em uma coloração ________________________________, caracterizando
um pH ___________________________. Desta forma, neste eletrodo deve ter ocorrido a semirreação de
_______________________________ e o gás desprendido é, provavelmente, o
____________________________________.
No ânodo surgiu uma coloração castanha que na presença de algumas gotas da suspensão de amido
resultou em uma coloração ________________________________, caracterizando a presença de
_______________________________. Logo, neste eletrodo deve ter ocorrido a semirreação de
_________________________________. À solução eletrolisada foi acrescentado gotas de cloreto férrico e a
alteração percebida foi _________________________________ devido a formação do
_____________________________________.
15) A reação química global de uma cela eletrolítica é chamada reação da cela a qual é resultante da soma das
reações ocorridas no cátodo e no ânodo. O número de elétrons recebidos por uma espécie deve ser idêntico a
número de elétrons doados pela outra. Com base nisso escreva as semirreações de oxidação e redução
ocorridas bem como a reação global devidamente balanceadas para o processo observado na etapa 4.3.