UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE BACHARELADO EM QUÍMICA

CINTHIA VALERIANO DA CRUZ

TÍTULO: subtítulo (12pt.)

RIO DE JANEIRO

2023

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 CINTHIA VALERIANO DA CRUZ

TÍTULO: subtítulo (12pt.)

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da

Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para obtenção do
grau de Bacharel em Química.

Orientador: Profa. Dra. Paula Fernandes de Aguiar

Co-orientador: Prof. Dr. Elcio Cruz de Oliveira

RIO DE JANEIRO

2023

INSERIR FICHA CATALOGRÁFICA

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 CINTHIA VALERIANO DA CRUZ

TÍTULO: subtítulo (12pt.)

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da

Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para obtenção do
grau de Bacharel em Química.

Aprovado em _____ de ___________________ de ________.

BANCA EXAMINADORA:

__________________________________
Nome do Professor, Titulação (Instituição)

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Nome do Professor, Titulação ( Instituição)

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Nome do Professor, Titulação (Instituição)

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 DEDICATÓRIA

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 AGRADECIMENTOS

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 EPÍGRAFE

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 RESUMO NA LÍNGUA VERNÁCULA

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 RESUMO EM LÍNGUA ESTRANGEIRA

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 LISTA DE ILUSTRAÇÕES

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 LISTA DE TABELAS

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 LISTA DE ABREVIAÇÕES

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 LISTA DE SIGLAS

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 LISTA DE SÍMBOLOS

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 SUMÁRIO

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 1. INTRODUÇÃO

Medição é, atualmente, um dos maiores desafios em Química Analítica. Quanto

menor for a quantidade a ser mensurada, maior a necessidade de rigor analítico e de
meios para estimar medidas de variabilidade, tal como a incerteza de medição, em torno
do valor medido. Assim, a Metrologia, ciência que trata das medições, se mostra muito
importanteessencial para o químico.

As mensurações em uma determinada amostra são realizadas com objetivos que

variam desde a avaliação da conformidade de um produto com uma especificação, à
caracterização de um novo material. O cumprimento adequado deste objetivo depende
da adequabilidade da incerteza de medição para o uso pretendido 1. A incerteza de
medição, por sua vez, é um parâmetro absoluto que caracteriza a dispersão dos valores
atribuídos a um mensurando, com base nas informações utilizadas. Na verdade, trata-se
de um desvio-padrão expandido, visto que representa a maioria das possíveis variações
das grandezas de entrada refletidas na grandeza de saída2.

A dificuldade de realizar medições e estimar a incerteza a elas associadas varia

não só na quantidade da substância a ser determinada e do que se deseja estimar, mas
também da técnica analítica empregada. A obtenção da estimativa de incerteza é uma
tarefa complexa, porém, não impossível de ser praticada e que exige uma série de pré-
requisitos, tais como qualificação e treinamento do analista, validação do método
analítico, calibração e manutenção dos equipamentos etc.

Na Química Analítica, independente de qual seja sua subárea, é comum o uso de

instrumentos de medição, os quais são dispositivos utilizados para realizar medições,
individualmente ou associado a um ou mais dispositivos suplementares, de modo que
um instrumento de medição que possa ser utilizado individualmente é considerado um
sistema de medição3. Todo sistema de medição está suscetível a erros e incertezas, os
quais podem ser identificados assinalados por algumas ferramentas de Qualidade, tais
como diagramas de causa e efeito (também conhecido por “Espinha de peixe” ou
diagrama de Ishikawa), através dos quais é possível identificar as fontes de incerteza de
medição associadas a cada uma das etapas de um dado processo.

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 Atualmente, um dos setores cruciais para comercialização de quaisquer itens a
serem consumidos, sejam de cunho farmacêutico, culinário ou ainda petroquímico, por
exemplo, é o setor do Controle de da Qualidade, o qual verifica parâmetros essenciais
para avaliação da qualidade do produto, que está diretamente ligada ao tipo de impacto
que será gerado a partir de seu uso. Em laboratórios analíticos voltados para análise de
óleos lubrificantes, por exemplo, uma prática muito comum é a quantificação de metais
e não metais por técnicas espectrométricas, tais como a de espectrometria de emissão
atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) que, atualmente, é considerada
uma das técnicas mais eficazes para tal, vide estudos interlaboratoriais da mesma área 4.

O aprendizado sobre o cálculo de incerteza de medição no Brasil tem sido feito

de forma muito modesta nos cursos de pós-graduação e é quase inexistente nos cursos
de graduação e de nível técnico Cinthia, acho que seri bom colocarmos alguns
exemplos. No entanto, a demanda por profissionais que detenham este conhecimento
aumenta rapidamente devido a demandas de acreditação na noma ISO/IEC 17025.

A fim de ressaltar a importância da estimativa da incerteza de medição em

qualquer medida analítica realizada, assim como o seu impacto sobre os resultados
mensurados, este trabalho pretende preparar um complemento para uma aula da
disciplina de Análise Estatística de Dados, do curso de graduação Química, da
Universidade Federal de Rio de Janeiro, de forma que o assunto possa ser introduzido e
aplicado pelos alunos.

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 2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivos o cálculo de incerteza de medição, tendo como
base de dados um procedimento analítico para quantificação de fósforo em óleos
lubrificantes de um laboratório de Controle de Qualidade. Além da construção de uma
planilha de cálculo para a estimativa desta incerteza, que, posteriormente, poderá ser
utilizada como material complementar de uma aula da disciplina de Análise de
Estatística de Dados.

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 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1. Espectrometria de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado (ICP-
OES)
3.1.1. Princípio analítico da técnica

A espectrometria de emissão atômica é uma técnica analítica amplamente

utilizada para análise elementar. A emissão atômica do plasma é separada em seus
constituintes por um dispositivo isolador de comprimentos de onda, que pode ocorrer
em um monocromador, em um policromador ou em um espectrógrafo. O
monocromador isola um só único comprimento de onda por vez em uma única fenda de
saída, enquanto um policromador isola vários comprimentos de onda simultaneamente
em múltiplas fendas de saída; já o espectrógrafo provê uma grande abertura na sua saída
permitindo a saída de uma faixa de comprimentos de onda. Assim, a radiação isolada é
convertida em sinais elétricos por um único transdutor, por múltiplos transdutores ou
por um arranjo de detectores e estes, por sua vez, são processados e supridos como
entrada para o sistema computacional4.

A espectrometria de emissão é normalmente utilizada em determinações

mulielementares. Em geral, existem dois tipos de instrumentos disponíveis para esse
propósito: o espectrômetro sequencial e o simultâneo 4. Para matrizes complexas e
determinações multielementares, é comum a utilização de espectrômetros simultâneos.

Os espectrômetros comerciais vêm atualmente com computadores e programas

potentes. A maioria dos novos sistemas de emissão de ICP provê programas que podem
auxiliar na seleção dos comprimentos de onda, na calibração, na correção de fundo, na
correção de efeitos de interelementos, na deconvolução espectral, na calibração por
meio da adição de padrão, na produção de gráficos de controle e na geração de
relatórios4. Cinthia, como você fala bem pouco sobre o assunto (e é assim mesmo que
tem que ser), é necessário colocar outras referências sobre o assunto.

3.1.2. Interferências na técnica

3.1.2.1. Fontes de não-linearidade

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 Os resultados quantitativos em espectrometria de emissão atômica são baseados
geralmente no método dos padrões externos, onde estima-se que as curvas de calibração
analíticas sejam lineares ou sigam uma relação preestabelecida.

Segundo Skoog (2006), em plasmas, a auto absorção frequentemente não é

observada até que as concentrações sejam altas, em razão do caminho óptico menor para
a absorção. Em concentrações baixas, a ionização do analito (mensurando) pode causar
não-linearidade na curva de calibração; já as altas concentrações de elétrons no plasma
tendem a agir como um tampão contra as alterações na extensão da ionização do analito
com a concentração. As alterações nas características do atomizador (tais como vazões,
temperatura e eficiência) com a concentração do analito podem também ser a causa da
não-linearidade.

3.1.2.2. Interferência do branco analítico

A interferência do branco produz um efeito independente da concentração do

analito e que só seria reduzido ou totalmente eliminado se fosse possível o preparo e
análise de um branco perfeito. Como este cenário não é possível, ocorrem algumas
interferências, como é o caso da interferência espectral.

No caso da espectroscopia de emissão, qualquer elemento que não seja o analito

e emita radiação na banda de passagem de seleção de comprimento de onda
correspondente ao da amostra que está sendo analisada, já causa interferência do branco.
Esse é um problema complicado de ser solucionado, visto que as medidas que podem
ser tomadas para evitar essa interferência raramente são passíveis de alteração pelo
usuário.

De acordo com Skoog (2006), nos espectrômetros multielementares, as medidas

tomadas em múltiplos comprimentos de onda podem ser empregadas às vezes para se
determinar os fatores de correção a ser aplicados para as espécies interferentes. A
emissão de banda molecular pode também causar uma interferência do branco. A
radiação de fundo em plasma é geralmente compensada com sucesso por meio de
medidas de uma solução do branco. Idem em relação as referências.

3.1.2.3. Interferência do analito

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 As interferências do analito alteram a grandeza do sinal do analito em si e,
normalmente, não são normalmente de natureza espectral, mas de efeitos físicos ou
químicos. As interferências físicas podem alterar os processos de aspiração, de
nebulização, de dessolvatação e de volatilização.

As substâncias presentes na amostra e que alteram a viscosidade da solução, por

exemplo, podem alterar a vazão e a eficiência do processo de nebulização. Os
constituintes combustíveis, como solventes orgânicos, podem alterar a temperatura do
atomizador e dessa forma, afetar indiretamente a eficiência de atomização (SKOOG,
WEST, HOLLER, CROUCH, p. 813).

Segundo Skoog (2006), as interferências químicas são geralmente específicas a

certos analitos. Elas ocorrem após a dessolvatação, na conversão das partículas sólidas
ou fundidas em átomos ou íons elementares. Os constituintes que influenciam a
volatilização das partículas do analito causam esse tipo de interferência e são
denominadas interferências de volatilização do soluto. Alternativamente, os agentes
liberadores, constituídos por espécies que reagem preferencialmente com o interferente
e previnem sua interação com o analito, podem ser empregados.

3.1.2.4. Aplicações

O ICP tem-se tornado a fonte espectroscópica de emissão mais utilizada, devido

a sua alta estabilidade, baixo ruído, baixa intensidade de emissão de fundo e imunidade
a muitos tipos de interferências. Contudo, o ICP é relativamente caro para se adquirir e
para operar.

O ICP é amplamente empregado na determinação de traços de metais em

amostras ambientais, como em águas potáveis, efluentes e poços artesianos. O ICP é
usado também na determinação de traços de metais em produtos de petróleo, em
alimentos, em amostras geológicas, em materiais biológicos e no controle de qualidade
industrial (SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, p. 813).

Skoog e colaboradores (2006) apontam que determinações simultâneas

multielementares empregando fontes de plasma têm se tornado popular. Essas
determinações tornam possível estabelecer correlações e obter conclusões que são
impossíveis com a avaliação de um único elemento. Por exemplo, as determinações de

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 traço de metais podem auxiliar a apontar a origem de produtos de petróleo encontrados
em derramamentos de óleo ou a identificar fontes de poluição . Acho necessário usar
outras referências. Até agora você só falou do Skoog e da referência 4 (Programa
Interlaboratorial de Lubrificantes. Agência Nacional de Petróleo).

3.2. Óleos lubrificantes

Lubrificantes são substâncias que atuam como uma película entre duas partes
móveis, facilitando o deslizamento e reduzindo o desgaste gerado pelo atrito ou fricção.
Da mesma forma, ao reduzir esse atrito, o lubrificante permite também uma diminuição
da temperatura gerada pelo movimento e um aumento da eficiência, já que em uma
superfície lubrificada será necessário aplicar uma menor quantidade de energia para
executar um mesmo movimento (RAIZEN, 2022).

Além das aplicações informadas acima, embora reduzir o atrito e o desgaste

sejam as principais funções de um lubrificante, atualmente o lubrificante pode exercer
outras funções de similar importância. Os lubrificantes aumentam a vida útil dos
componentes lubrificados ao reduzir a perda de material da superfície de uma peça
móvel causada pelo atrito com outra superfície (RAÍZEN, 2022). Por mais que o
documento da RAIZEN seja confiável, é preciso usar como referências adicionais livros
e artigos. Além disso, eu acredito que quando você cita um site, é preciso colocar a data
do acesso.

Outras funções de um lubrificante incluem:

 Reduzir o ruído gerado pelo atrito;

 Melhorar a vedação entre anéis, pistão e cilindro de um motor à combustão por
exemplo;
 Permitir o controle da temperatura do componente lubrificado seja pela redução
da fricção, seja pela troca térmica em sistemas de recirculação de óleo;
 Manter a limpeza do motor ao retirar toda sujeira gerada pela combustão;
 Aumentar a vida útil do motor do seu carro e colaborar para economia do
combustível.

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 A principal forma de classificação de lubrificantes se dá conforme seu estado
físico. O lubrificante em estado líquido é o mais comum, seguido da graxa lubrificante,
diferindo somente com relação a textura e composição. Óleo lubrificante é, por
definição, um líquido composto por óleo básico e aditivos que tem como objetivo e
função melhorar seu desempenho como lubrificante.

Para cada tipo de aplicação, haverá um tipo de lubrificante mais bem

recomendado. O óleo lubrificante, que é o tipo mais utilizado em aplicações industriais
e automotivas, tem como principal vantagem a capacidade de auxiliar no controle da
temperatura e da limpeza das peças lubrificadas (PETROBRAS, 2021). Idem em relação
à numeração. Não vou fazer o mesmo comentário em todo o texto. Só lembre que é
necessária uma revisão cuidadosa de toda esta parte de referências.

Também é possível aplicar ferramentas de monitoramento preditivo através da

análise do óleo para identificar, com uma certa antecedência, possíveis problemas que
levariam o equipamento à quebra. Por outro lado, os óleos lubrificantes têm pouca
durabilidade – a troca se faz necessária com mais frequência. Os vazamentos também
são mais frequentes com esse tipo de óleo, assim como a presença de contaminantes
externos (RAIZEN, 2022).

As bases dos lubrificantes, sejam para produção de óleo lubrificante ou graxas,

são classificadas em mineral, sintético ou semissintético. Cada tipo de lubrificante tem
um processo de produção distinto. A produção dos óleos lubrificantes segue um
processo de mistura entre óleos básicos selecionados, que podem ser minerais, sintéticos
ou uma mistura de ambos e os aditivos que irão melhorar seu desempenho
(PETROBRAS, 2021) (RAIZEN, 2022).

A produção do óleo lubrificante é relativamente simples em sua execução, mas

requer um processo rigoroso de desenvolvimento da sua fórmula. Esse processo
depende de pesquisa e muita tecnologia, além de ter de garantir um nível elevado de
qualidade e de repetibilidade em cada lote produzido (RAIZEN, 2022).

3.2.1. Análise de lubrificantes

Com o intuito de atribuir certas propriedades especiais aos óleos básicos ou

melhorar as que já forem existentes, é comum a adição de aditivos aos óleos básicos, o

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 que os torna óleos lubrificantes. Esses aditivos podem conferir funcionalidades
diferentes e específicas aos lubrificantes, tais como a de detergente/dispersante, ação
antioxidante, anticorrosivo, antiferrugem, extrema pressão, antidesgaste, abaixador do
ponto de fluidez, aumentador do índice de viscosidade etc (MOTA, 2017;
PETROBRAS, 2021).

A partir das formulações envolvendo óleos básicos e aditivos, são aplicados

métodos analíticos, com o intuito de verificar qualitativa ou quantitativamente, os teores
dos ativos presentes nesses óleos, bem como as propriedades conferidas por eles ao
produto da mistura de óleo básico, polímeros e aditivos. Assim, geralmente são
verificados parâmetros físico-químicos e analíticos, dentre eles, viscosidade dinâmica,
viscosidade cinemática e teor de metais e não metais oriundos da aditivação. Em geral,
para quantificação de elementos são utilizadas técnicas espectrométricas (MOTA, 2017;
PETROBRAS, 2021).

A utilização de uma técnica espectrométrica de análise requer etapas de

tratamento ou pré-tratamento para possibilitar que a técnica sugerida seja efetivamente
aplicada. Nesse processo, além de fatores analíticos e físico-químicos, devem ser
avaliados para aplicação da metodologia, itens como simplicidade e operação da
técnica, custo, tempo de análise, contaminantes, impurezas etc.

Um dos pontos mais críticos que antecedem uma análise, é o conhecimento da

matriz a ser avaliada e do analito que se deseja quantificar. De acordo com Mota (2017),
análises de petróleo e derivados são, geralmente, um desafio analítico devido à
complexidade dessas matrizes, que possuem características tais como alta volatilidade
e/ou viscosidade e requerem procedimentos apropriados tanto de preparação quanto
para a sua introdução no espectrômetro. Desta forma, torna-se fundamental a
manipulação prévia dessas amostras em formas fisicamente compatíveis com os
dispositivos de introdução, e também, com os sistemas de atomização/vaporização e
excitação.

Outro fator importante que compete ao tratamento da amostra, é que, nesta

etapa, deve ser considerada a redução de interferências da matriz que afetem as
características metrológicas do método analítico. Assim, principalmente no caso da
espectrometria de emissão atômica com fonte de ICP, o tratamento deve minimizar a

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 carga orgânica introduzida, visto que esta diminui a estabilidade do plasma, a energia
disponível para ionização e excitação do analito e aumenta o sinal de emissão de fundo.
A sendo estes fatores que estão ligados à sensibilidade do método e relacionados com a
viabilização do uso de procedimento de calibração que proporcionem exatidão e
precisão dos resultados através de uma boa correlação entre os sinais dos padrões e da
amostra (MOTA, 2017).

Apesar dos avanços observados nas técnicas de introdução das amostras, grande
parte das técnicas espectrométricas requerem que as amostras estejam na forma líquida.
Em especial, em ICP-OES, as amostras precisam ser introduzidas por meio de um
sistema nebulizador ou câmara de nebulização que garantem a formação de um
aerossol, cujas gotículas sejam pequenas o suficiente para alcançar o interior do ICP e
serem eficientemente vaporizadas. Podem ser utilizadas diversas técnicas de preparo e
abertura das amostras, tais como diluição ácida na amostra pirolisada; diluição direta em
solventes orgânicos, decomposição ácida etc (MOTA, 2017). A seguir, a técnica de
diluição direta em solventes orgânicos será explorada e explicada detalhadamente.

3.2.1.1. Diluição direta em solventes orgânicos

Essa técnica de preparo de amostra consiste na diluição direta da amostra em um

solvente orgânico apropriado e previamente avaliado. Nesses casos, a escolha do
sistema de solvente orgânico é um fator importante, de modo que é necessário avaliar a
compatibilidade deste com o método de introdução de amostra empregado, o que
impacta diretamente na estabilidade do plasma (SOUZA, 2003).

A diluição da amostra com solventes orgânicos é um procedimento atrativo por

fatores tais como o simples manuseio e a facilidade de automatização. Em contrapartida,
deve-se atentar ao volume que será introduzido no plasma, visto que seu excesso causa
um profundo efeito sobre suas características de descarga, provocando sua instabilidade
e até sua possível extinção (SOUZA, 2003).

Processos de vaporização e dissociação do solvente absorvem energia do

plasma, reduzindo as populações de estados de níveis excitados. Souza (2003) sugere
que a presença de alta carga de vapor absorve energia de radiofrequência no canal
central do plasma reduzem sua temperatura de excitação e seu sinal analítico. Desta

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 forma, a introdução de solvente orgânico requer um aumento de, pelo menos, 500 W na
potência do plasma para se alcançar condições de excitação similares àquelas existentes
em introdução de amostras aquosas. Mesmo com o aumento de potência, a sensibilidade
das determinações ainda pode ser severamente degradada, pois os aerossóis e vapores
gerados destes solventes podem reduzir a temperatura axial no plasma e,
consequentemente, suprimir a produção de íon excitado do analito.

Apesar dos prós supracitados desse procedimento, como em toda técnica,

existem alguns contras que englobam a diluição direta, tais como o uso de padrões
organometálicos para quantificação. Além do alto custo, esses padrões são relativamente
instáveis (deposição do metal nas paredes do recipiente de estoque) e voláteis, o que
provoca mudança na concentração do analito nas soluções estoque e nas de calibração,
afetando a exatidão dos resultados analíticos. Outro ponto crítico é a curta validade
desses padrões que, somada à instabilidade, torna a técnica ainda mais onerosa. Assim,
podem ser observadas diferenças na sensibilidade dos sinais em padrões feitos com
diferentes compostos organometálicos de um mesmo analito7.

Em casos mais críticos, os padrões organometálicos utilizados para calibração

não são necessariamente iguais às espécies do analito que se encontram na amostra. No
caso dos óleos lubrificantes, partículas metálicas, decorrentes do desgaste físico, e
espécies organometálicas, decorrente de corrosão química, coexistem. A volatilidade da
espécie também é fator crítico, de modo que espécies organometálicas teriam emissão
máxima em uma zona do plasma diferente da zona de emissão do mesmo analito
presente na forma de particulado e mesmo na forma de íons inorgânicos (SOUZA,
2003).

3.2.1.2. Sistemas de introdução de amostras

As matrizes de produtos petroquímicos e as suas condições de produção

impossibilitam a introdução direta das amostras que necessitam de análises por
espectrometria atômica a fim de verificar e avaliar a qualidade da aditivação realizada,
por exemplo. Uma vez que a introdução da amostra no plasma exerce um papel
importante e determinante na produção de íons dos analitos e espécies interferentes, faz-
se necessário garantir que as alíquotas das amostras a serem avaliadas sejam

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 representativas e homogêneas, de modo a assegurar, ao máximo possível, que estas
serão devidamente processadas.

Desta forma, a introdução de amostras líquidas tem sido amplamente aplicada,

devido à homogeneidade obtida, facilidade de manuseio e preparação de padrões 7.
Assim, o processamento é facilitado e estas soluções podem ser introduzidas por meio
de um sistema constituído por um nebulizador e uma câmara de nebulização.

Os nebulizadores mais utilizados são os que operam com o princípio pneumático

ou ultrassônico, que é o mais utilizado devido à simplicidade de operação e
conveniência para a maioria dos problemas analíticos. Cabe ressaltar que esse será o
único sistema abordado, uma vez que foi o utilizado neste trabalho. Dentre os que
aplicam este princípio estão o nebulizador do tipo Meinhard, Cross-Flow, MAK
(Cross-Flow fixo), Babington e outros7.

Os nebulizadores têm por função a conversão de amostras líquidas em aerossol, isto é,

gotículas finamente divididas que são carreadas por um fluxo de gás (gás carreador).
Este aerossol, que idealmente é representativo da composição original da amostra, é
transportado pelo tubo central da tocha onde será injetado no canal central do plasma
para subsequente vaporização, atomização e ionização7.

A vazão de gás carreador em uma tocha convencional é otimizada na faixa de

0,8 a 1,2 L min-¹, que produz um tempo de residência das espécies no plasma entre 2 ae
3 ms. Como o diâmetro dos capilares dos nebulizadores é, em geral, pequeno, existe
facilidade de entupimento. A eficiência dos sistemas de introdução de amostras, isto é, a
proporção da amostra que realmente é transportada para o plasma, é tipicamente da
ordem de 3 a 5 % (SOUZA, 2003).

A nebulização é uma função complexa dependente de parâmetros físicos, tais

como, tensão superficial, viscosidade e densidade do líquido. Estes parâmetros,
portanto, devem ser mantidos os mais próximos possíveis para amostras e padrões
usados na calibração visando à exatidão dos resultados analíticos 7. Uma prática comum
para amenizar os efeitos gerados que impactam diretamente na nebulização na
confecção de padrões para curvas de calibração, é a utilização de óleos crus adicionados
nas mesmas quantidades em todos os padrões que componham a curva, a fim de

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 preparar soluções que tenham viscosidades muito próximas, reduzindo o efeito desse
parâmetro sobre essa etapa.

Durante essa etapa, o aerossol formado cria uma população de gotículas com
uma distribuição de tamanhos, cujo diâmetro médio varia de 1 a 80 µm. Quanto mais
uniforme o tamanho da gotícula, mais precisos serão os resultados das determinações
analíticas. Gotículas maiores requerem maior energia para vaporizar e atomizar,
resultando em instabilidade local no plasma (SOUZA, 2003).

A forma mais efetiva de monitorar esta classificação é o uso de uma câmara de

nebulização, a qual fornece uma câmara de expansão e uma rota circular para o
direcionamento das gotículas ao plasma 7. Assim, ocorre a colisão das gotículas maiores,
que apresentam maior momento, com as paredes da câmara de nebulização, gerando a
sua condensação. Desta forma, apenas as partículas de menores diâmetros conseguem
passar por este processo e são transportadas através do sistema.

3.2.1.3. Nebulizador tipo Cross-Flow

Como nas análises realizadas ao longo deste trabalho foi utilizado o nebulizador
tipo Cross-Flow, a forma como este nebulizador funcionar será detalhada neste
documento.

O nebulizador do tipo Cross-Flow consiste em dois tubos capilares, usualmente

feitos de vidro ou quartzo, cada qual posicionado a 90° um do outro. Essa posição
favorece o fluxo de gás através de um capilar e cria um diferencial de pressão na
extremidade, o qual aspira naturalmente à a solução de outro tubo capilar a cerca de 1
mL.min-1. A eficiência e desempenho do processo de geração de aerossol são altamente
dependentes do alinhamento dos dois tubos capilares (SOUZA, 2003).

Segundo Souza, a energia concedida pelo fluxo de gás libera o líquido,

resultando na geração de um aerossol na extremidade do capilar. Usualmente, a
distribuição do tamanho da gotícula é muito grande para aerossóis gerados por este tipo
de nebulizador. Melhores repetitividades repetibilidades podem ser obtidas,
impulsionando a solução da amostra ao nebulizador através de uma bomba peristáltica.
O bombeamento de solução minimiza variações na taxa de transferência da amostra
devido à variabilidade da viscosidade da amostra e tensão superficial7.

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 Através da passagem da amostra por um dos capilares do nebulizador, pode
ocorrer obstrução parcial ou bloqueio do mesmo, devido à presença de material
particulado em suspensão, ou a uma extensão menor, pela concentração de sólidos
dissolvidos nas amostras que precipitam na extremidade como resultado da evaporação
do solvente. Esta obstrução parcial pode resultar em um processo irreprodutível da
formação do aerossol. Este decréscimo na taxa de produção de aerossol resulta em uma
perda variável de sensibilidade, que pode passar despercebida pelo analista (SOUZA,
2003).

3.3. Ferramentas da Qualidade

As ferramentas da qualidade são amplamente utilizadas na simplificação e

sistematização de análises de problemas. Geralmente, são utilizadas num contexto de
melhoria contínua, auxiliando na identificação de oportunidades de melhoria e
contribuindo para a manutenção de sistemas de qualidade.

Estas são utilizadas como meios capazes de identificar e facilitar a compreensão

da razão dos problemas, impulsionando ideias de soluções para eliminá-los, além da
otimização dos processos operacionais de uma empresa, por exemplo. Assim, para que
sejam tomadas ações pertinentes a problemas reais ou potenciais, é necessário que seja
realizada uma análise dos dados e fatos que precederam ou influenciariam este
problema8.

As ferramentas da qualidade são, geralmente, constituídas de instrumentos

gráficos que buscam evidenciar a questão que se pretende analisar e/ou solucionar. Em
geral, se diferenciam em básicas e complementares, sendo as básicas instrumentos para
auxiliar o profissional na análise do problema e as complementares são as que servem
como apoio a utilização das primeiras8.

Assim, alguns autores consideram que, para elucidar algumas das razões pelas
quais se faz o uso das ferramentas da qualidade, estas podem ser listadas na seguinte
ordem:

1. facilitar o entendimento do problema,

2. proporcionar um método eficaz de abordagem,
[3.] disciplinar o trabalho, e,

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 3.[4.] aumentar a produtividade.

Entre as ferramentas utilizadas no sistema de gestão da qualidade, pode-se citar

o Diagrama de Pareto, Diagrama de Causa e Efeito (também conhecido como Diagrama
de Ishikawa ou “Espinha de peixe”), Histograma, Diagrama de Dispersão, Fluxograma,
Gráfico de Controle, Brainstorming, e 5W21H, Matriz GUT, entre outras8 Cinthi,
adicionar alguma referênci que fale do 5W2H e de GUT, por favor.. Cabe ressaltar que,
como a ferramenta responsável pela identificação das possíveis fontes de incerteza na
metodologia proposta foi o Diagrama de Ishikawa, esta será abordada quanto à sua
origem, conforme segue abaixo.

O Diagrama de Ishikawa foi aplicado pela primeira vem vez em 1953 no Japão
por Kaoru Ishikawa, professor da Universidade de Tóquio. O intuito dessa aplicação foi
o de sintetizar as opiniões dos engenheiros quando estes discutiam sobre problemas de
qualidade e para explicar como vários fatores poderiam ser comuns entre si e estar
relacionados. Esta ferramenta da qualidade ficou conhecida por este nome devido ao
fato de ser uma representação gráfica que permite organizar informações para
identificar as possíveis causas e efeitos de um problema, mostrando a relação entre o
efeito e as causas que possam estar contribuindo para que ele ocorra 8. Cínthia, sugiro
que você feche este item associando o digrama de causa e efeito ao levantamento de
incertezas.

Cinthia, aqui é a teoria. Toda a parte que você coloca em 4.3.1 deveria estar aqui.

3.4. Estimativa da incerteza de medição

A incerteza de medição, segundo o VIM (2012), se trata de um parâmetro não

negativo que caracteriza a dispersão dos valores atribuídos a um mensurando, com base
nas informações utilizadas., dDessa forma pode-se dizer que a incerteza de medição é
uma estimativa dos resultados utilizando os respectivos desvios desvios-padrõesão.

Segundo o Guia para a Expressão de Incerteza de Medição (GUM, 2008), a

incerteza do resultado de uma medição reflete a falta de conhecimento exato do valor do
mensurando. A partir da correção dos efeitos sistemáticos reconhecidos, o resultado de
uma medição é somente uma estimativa do valor do mensurando originário da incerteza

PÚ
BLI
CA
 proveniente dos efeitos aleatórios e das correções imperfeitas do resultado para efeitos
sistemáticos.

A incerteza de medição pode ser estimada a partir de duas avaliações, a do Tipo

A e Tipo B. A avaliação do Tipo A de incerteza consiste no método de avaliação pela
análise estatística de séries de observações, tais como, testes de
repetitividaderepetibilidade, precisão intermediária ou reprodutibilidade; já enquanto
que, a avaliação do Tipo B consiste no método de avaliação por outros meios que não a
análise estatística, tais como informações associadas a materiais de referência
certificado, certificados de calibração, valores publicados por autoridade competente e
entre outros (GUM, 2008).

O guia EURACHEM/CITAC (2012) resume em quatro etapas o que é necessário

para que seja executadoa a estimativa da incerteza de medição corretamente:

Etapa 1. Especificação do mensurando: declarar com clareza o que está sendo medido,
com a inclusão da relação entre o mensurando e suas grandezas de entrada, das quais ele
depende; Cinthia, não falta nada nesta frase? Inclusão de quê entre o mensurando e suas
grandezas?

Etapa 2. Identificação das fontes de incerteza de medição: a inclusão das fontes que irá
irão contribuir para a incerteza dos parâmetros em relação a Etapa 1, mas pode-se
incluir outras fontes e incluir fontes decorrentes de pressuposições químicas;

Etapa 3. Quantificação dos componentes de incerteza: medir ou estimar as dimensões

dos componentes de incerteza associados a cada fonte potencial de incerteza
identificada;

Etapa 4. Cálculo da incerteza padrão combinada: como as informações obtidas na

Etapa 3 irá irão contribuir para a quantificação da incerteza total, sejam associadas as
fontes individuais ou aos efeitos combinados de diversas fontes. As contribuições
devem ser expressas como desvios-padrão e combinados conforme as regras
apropriadas, para a incerteza padronizada combinada. (lei de propagação das incertezas)

Etapa 5. O fator de abrangência apropriado deve ser aplicado para se chegar a uma
incerteza expandida. (graus de liberdade efetivo)

PÚ
BLI
CA
 Cinthia, onde você fala sobre incerteza combinada e expandida? Aqui é a
fundamentação teórica e o local mais indicado para vir toda esta teoria.

3.5. Métodos matemáticos e testes estatísticos

Linkar com o tópico anterior

Segundo Triola (2017), a estatística é definida como a ciência que trata do

planejamento de estudos e experimentos, da obtenção de dados e, em seguida, de sua
organização, resumo, apresentação, análise e interpretação para, por fim, haver o
estabelecimento de conclusões com base nesses dados. Já os dados, podem ser definidos
como uma coleção de observações, tais como medidas ou respostas de pesquisas, por
exemplo. Com base nesses conceitos, pode-se dividir um estudo estatístico nas etapas de
preparação, análise e conclusão, onde, a preparação envolve o contexto, consideração da
fonte de dados e a consideração do método de amostragem, seguido da construção dos
gráficos adequados, de forma que os dados são explorados e são realizados os cálculos
exigidos pelo método estatístico em uso. E, por fim, chega-se aà etapa de conclusão,
onde é determinado se os resultados tem significância prática e estatística.

Trazendo esses conceitos para uma rotina analítica de laboratório, visando a

avaliação de uma nova metodologia, devem ser executados alguns testes estatísticos que
possibilitam a avaliação dos dados coletados, sua aplicação e se o que foi proposto
atende às necessidades do cenário previamente identificado na etapa de preparação. A
seguir, alguns dos testes estatísticos realizados neste trabalho serão abordados quanto à
sua aplicação.

3.5.1.[3.4.1.] Teste de Grubbs

O teste de Grubbs, teste usado na identificação detambém conhecido como teste

dos outliers, detecta valores aberrantes (ou discrepantes) e é recomendado seu uso para
distribuições com n 6.

Para execução deste teste, primeiramente, é realizado verificando a existência de

um valor aberrante em cada extremidade do conjunto. Se, porventura, na primeira
análise, um dos dois valores for considerado aberrante, este é, em princípio, rejeitado,
retirado do conjunto e um novo teste é realizado a fim de verificar a existência de outros

PÚ
BLI
CA
 possíveis valores desse mesmo tipo. Se na primeira análise não forem identificados
valores aberrantes, o teste é realizado visando identificar a existência de dois valores
aberrantes (um par) em cada extremidade do conjunto. Desta forma, assim como no
primeiro caso, se dois dos resultados de uma das extremidades forem identificados
como aberrantes, estes são rejeitados, retirados do conjunto e um novo teste é realizado
para verificar a existência de outros dois valores aberrantes nas extremidades.

Assim, avaliando-se o menor resultado eou o maior resultado dentre as

replicatas, é aberrante, é calculado o valor de Gcalc, a partir da Equação 01:
x ∨¿
Gcalc =¿ x i− ¿ (Eq. 01)
s
Cinthia, toda vez que você colocar uma equação, fórmula, etc, é preciso indicar
o que significam os símbolos.
Após o cálculo de Gcalc, o resultado obtido é avaliado e validado mediante
comparaçãodo com os valores tabelados. A tabela utilizada para avaliação dos
resultados obtidos pela metodologia proposta está descrita no Anexo 01.

3.5.2.[3.4.2.] Teste de Cochran

O teste de Cochran é executado a fim de avaliar se o método quantitativo

proposto gera resultados com variâncias homogêneas (isovariância). No caso de uma
curva de calibração (ou curva analítica), este teste é aplicado para cada nível de
concentração usado na construção da reta Este teste avalia o desvio bilateral das
variâncias a um determinado nível de significância. Sua única limitação é que o número
de replicatas deve ser igual para todas as séries de medições, o que é observado no
método proposto.

Para tal, calcula-se o valor de C, a partir da Equação 02:

2
s max
C calc= n
(Eq. 02)
∑ s2i
i=1

Onde,
s2 max = maior valor de variância (variância máxima)

PÚ
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CA
 ∑s2 = somatório de todas as variâncias

Em seguida, é realizada uma comparação com o valor tabelado, referente ao

número de replicatas feitas. A regra de classificação preconiza que, se C cal < Ctab, então o
comportamento é homocedástico e, portanto, as variâncias são significativamente
iguais. Caso contrário, o comportamento é heterocedástico, de modo que as variâncias
não são iguais e, portanto, é necessária a transformação em homocedástico 11 para que o
Método dos Mínimos Quadrados Ordinários Não Ponderados, usado na determinação
dos coeficientes de uma curva de calibração, seja aplicado de forma adequada.

3.5.3.[3.4.3.] Regressão linear

Entende-se por regressão, a correlação linear entre duas variáveis oriunda de

uma coleção de dados emparelhados. Através dessa correlação é obtida uma reta de
regressão, que consiste na reta de melhor ajuste desses dados (TRIOLA, 2017).

Desta forma, a equação de regressão expressa uma relação entre x , chamada de

variável independente e y , chamada de variável dependente. A definição precedente
???? mostra que, em estatística, a equação típica de uma reta y=mx+b é expressa na
forma y=b0 +b 1 x , em que b 0 é o intercepto y e b 1 é a inclinação.

Assim, em casos em que se faz necessária a construção de uma curva de

calibração , para posterior aplicação da técnica de regressão linear obtido pelo
método dos mínimos quadrados não ponderados, utiliza-se a Equação 03, que é
expressa da seguinte forma:

A j=B1 ∙ c i +B 0 (Eq. 03)

Onde,

Aj = j-ésima medida de resposta do i-ésimo padrão;

ci = concentração do i-ésimo padrão;

B1 = coeficiente angular da reta;

PÚ
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CA
 B0 = coeficiente linear da reta (ponto de interseção da reta com o eixo das
ordenadas).

Não foi assim que você viu no curso de estatística. Você poderia me explicar isto? Eu
não entendi bem o que você queria dizer.

Você nem usou regressão linear ponderada no seu trabalho. Basta colocar uma
referência no texto quando você sobre ela, do mesmo jeito que você fez quando falou
dos nebulizadores.

Como se faz uma regressão? Você precisa falar do método dos mínimos quadrados.

3.5.4.[3.4.4.] Gráfico de resíduos

A análise de resíduos é fundamental para a avaliação da qualidade do ajuste de

qualquer modelo. A classificação do modelo com base nos resíduos é avaliada, em
primeiro lugar, pelo seu tamanho. Os resíduos devem ser pequenos, pois, se, por
exemplo, um determinado modelo deixa resíduos consideráveis, então o modelo não
ajusta satisfatoriamente os dados. Cabe ressaltar que, num modelo ideal, todas as
previsões coincidiriam exatamente com as respostas observadas e não haveria resíduo
nenhum15.

Bruns e colaboradores sugerem que esta análise é fundamental para a avaliação

do grau de ajuste de um modelo às observações. Um resíduo individual anormalmente
alto, por exemplo, pode significar a presença de uma observação anômala (valor
aberrante), talvez causada por um erro grosseiro, e pode levar à conclusão de que se
deve repetir o ensaio correspondente. Já num modelo bem ajustado, o comportamento
dos resíduos não deve ser incompatível com o que se espera dos erros aleatórios. Uma
análise dos resíduos, porém, só tem sentido quando o número de graus de liberdade do
conjunto de resíduos é relativamente alto15.

O método mais usado para se avaliar numericamente a qualidade do ajuste de um

modelo é a Análise da Variância, que consiste na decomposição algébrica dos desvios
das respostas observadas em relação à resposta média global (BRUNS, 2001).

3.5.5.[3.4.5.] ANOVA

PÚ
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CA
 A análise de variância (ANOVA) é o método paramétrico mais eficiente
disponível para análise de dados obtidos a partir de experimentos. Originalmente, foi
desenvolvido para testar diferenças entre vários grupos diferentes de tratamentos,
contornando assim, o problema de fazer múltiplas comparações entre grupos pela
utilização de testes t. É um método de grande complexidade e sutileza com diferentes
variações, cada uma das quais se aplica a um determinado contexto experimental
(ARMSTRONG et. al, 2022).

A maneira mais confiável de se avaliar a qualidade do ajuste do modelo é empregando

a análise de

variância (ANOVA)21.

Na ANOVA a variação total da resposta é definida como a soma

quadrática de dois componentes: a soma quadrática da regressão

(SQregr) e a soma quadrática dos resíduos (SQres). A soma quadrática

da variação total, corrigida para a média (SQtotal) pode, assim, ser

escrita como a Equação

em que SQregr e SQres são apresentadas com mais detalhes nas Equações 24 e 25,
respectivamente

Da Equação 24, m é o número total de níveis do planejamento,

isto é, pontos experimentais do planejamento; ^yi

é o valor estimado

pelo modelo para o nível i e –y é o valor médio das replicatas (r). No

entanto, como há somente replicatas no ponto central, a média das

PÚ
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CA
 replicatas nos níveis (+) mais e (-) menos é o próprio valor observado

do ensaio naquele nível. Note que o segundo somatório indica que se

deve fazer o quadrado das diferenças inclusive com cada repetição.

As replicatas realizadas no ponto central deixarão um resíduo

para cada observação yi

. A soma quadrática destes resíduos fornece a soma quadrática residual somente no

nível zero.

A Equação 25 indica que o quadrado da diferença entre o valor

de cada observação (yi

) e o valor estimado ( ^yi

) e, inclusive das

replicatas (yj

) em cada nível (m), fornece a soma quadrática residual de todos os níveis.

Quando algum modelo é ajustado aos dados, a soma quadrática

do erro puro é sempre uma parte da soma quadrática dos resíduos.

Então, cada resíduo pode ser desmembrado em duas partes18, isto é

Pela Equação 26, o primeiro termo da direita diz respeito à diferença entre o valor de
cada observação individual no nível e a média de todas as observações naquele nível. Já o
segundo termo corresponde à diferença entre o valor estimado no nível e a média de todas as
observações naquele nível. A subtração entre estes dois termos fornece como resposta o
resíduo de cada observação individual. Para evitar os termos negativos na Equação 26, tomam-
se as suas diferenças quadráticas e obtém-se Equação 27

PÚ
BLI
CA
 O primeiro termo da direita é chamado de soma quadrática do erro puro e está
relacionado exclusivamente com os erros aleatórios das replicatas. Já o segundo termo da
direita é chamado de soma quadrática da falta de ajuste, pois ele é uma medida da
discrepância entre a resposta do modelo de previsão ( ^yi ) e a média das replicatas ( –y i )
realizadas no conjunto de condições experimentais18.

A Equação 27 pode ser resumida da seguinte maneira SQres = SQep + SQfaj (28) Para
cada fonte de variação (regressão, resíduos, falta de ajuste, erro puro e total), é necessário
obter o número de graus de liberdade. Não introduzindo detalhes, pode-se provar que o
número de graus de liberdade para as Equações 24, 25 e 27 são p – 1, n – p e (n – m) + (m – p),
respectivamente1-2,18,26, em que p é o número de parâmetros (coeficientes) do modelo, n é
o número total de observações (ensaios) e m é o número de níveis do planejamento. O número
de graus de liberdade para as outras fontes de variação pode ser obtido por cálculos algébricos
simples. A divisão da soma quadrática de cada fonte de variação pelo seu respectivo número
de grau de liberdade fornece a média quadrática (MQ). A razão entre a média quadrática da
regressão (MQreg) pela média quadrática dos resíduos (MQres), que nada mais é do que a
razão entre duas variâncias, pode ser usada para comparar tais fontes de variação através do
teste F (distribuição de Fisher), levando em consideração seus respectivos números de graus de
liberdade. O mesmo pode ser feito para a razão entre a média quadrática da falta de ajuste
(MQfaj) pela média quadrática do erro puro (MQep). Assim, como foi realizada a avaliação dos
efeitos e coeficientes empregando o teste t, através do valor p, o mesmo será feito para
comparar as duas fontes de variação entre si, empregando-se neste caso o teste F (Equação 29)
(29) em que MQ1 e MQ2 são as médias quadráticas das fontes de variação 1 e 2,
respectivamente, e ν1 ,ν2 são seus respectivos números de graus de liberdade. Exemplificando,
a razão entre as médias quadráticas da falta de ajuste e do erro puro é o valor calculado do
teste estatístico (Fcalc), que é usado para comparar qual é mais significativo. Podese formular
uma hipótese nula (H0 ) considerando que não há diferença entre as fontes de variação
comparadas. Esta hipótese se reflete na seguinte regra de decisão: a) rejeição da hipótese nula
com 5% de significância, quando o valor de Fcalc se situar fora do intervalo definido por Fα (|
Fcalc| ≥ Fα ), ou seja, p ≤ α. Isso equivale a dizer que o valor estatístico amostral observado é

PÚ
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CA
 significativo no nível definido e as fontes de variação comparadas são diferentes. b) Aceitação
da hipótese nula, caso contrário. Se H0 for rejeitada para MQfaj/MQep, isto é, p ≤ α, então há
uma falta de ajuste significativa ao nível de probabilidade e número de graus de liberdade
definidos (normalmente, α = 0,05) e o modelo não é adequado. Em termos práticos, um bom
modelo necessita ter uma regressão significativa e uma falta de ajuste não significativa. Isto
equivale a dizer que a maior parte da variação total das observações em torno da média deve
ser descrita pela equação de regressão e o restante certamente, ficará com os resíduos. Da
variação que fica com os resíduos é esperado que a maior parte fique com o erro puro, que é o
erro experimental, e não com a falta de ajuste, que está diretamente relacionada com o
modelo. Outros parâmetros para observar se toda variação em torno da média foi explicada
pela regressão são o valor do coeficiente de variação R2 (Equação 30) e o gráfico dos
resíduos2 . O valor de R2 representa a fração da variação que é explicada pela falta de ajuste
do modelo (Equação 30). Quanto mais próximo

de 1 o valor do coeficiente estiver, melhor estará o ajuste do modelo às respostas

observadas. (30) Note que o erro puro não explica nada do modelo, então o valor máximo
possível de R2 é (31) A análise de variância (ANOVA), de acordo com as Equações descritas para
avaliação do modelo, está resumida na Tabela 8.

PÚ
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CA
 MATERIAIS E MÉTODOS

3.6.[3.5.] Seleção do método analítico

A proposta de metodologia analítica deste trabalho foi baseada em um dos

métodos analíticos reproduzidos pelo laboratório de Controle de Qualidade de Óleos e
Graxas Lubrificantes da empresa Raízen Lubrificantes. Trata-se de um método analítico
para determinação de metais e não metais em óleo lubrificantes pela técnica de
espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).

Sua escolha foi devido ao fato desta ser uma das análises de maior importância e
criticidade do escopo analítico de óleos lubrificantes, visto que é através desta que se
torna possível quantificar os teores dos elementos de interesse que estão contidos numa
determinada fórmula, após a etapa de fabricação de mistura dos óleos básicos
pertinentes com os aditivos necessários. Além disso, o elemento químico escolhido
como analito de interesse pela metodologia proposta foi o fósforo, dada a sua
dificuldade de quantificação e estabilização de seu sinal, visto que é um elemento
polivalente. Incluir referências

3.7.[3.6.] Procedimento experimental

3.7.1.[3.6.1.] Reagentes e soluções

As soluções padrão utilizadas para confecção da curva de calibração foram

preparadas através de padrão monoelementar de fósforo da marca Conostan e solvente
Exxsol D 80. Qual o fornecedor do Exxsol? Tem alguma concentração? É p.a.? E o
padrão de fósforo? Qual o fornecedor? Qual a concentração?

3.7.2.[3.6.2.] Preparo dos padrões para curva de calibração

As soluções referência para calibração instrumental do ICP-OES foram

preparadas a partir de um padrão concentrado de fósforo (P), na concentração de 10.000
mg.L-1, o qual foi diluído 10 vezes em óleo básico da mesma marca, a fim de preparar
uma solução de 1.000 mg.L-1. A partir dessa solução, foram preparadas as soluções a

PÚ
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CA
 serem utilizadas na curva, cujas concentrações correspondiam a 5,000, 15,000, 25,000,
35,000 e 45,000 mg.L-1, respectivamente, através da diluição desta solução concentrada.

A diluição inicial de 1:10 do padrão de 10.000 mg.L -1 com óleo básico se deu a
partir da pesagem de cerca de 5,000 g do padrão para 45,000 g do óleo básico em um
frasco de 500 mL. A partir dessa solução, foram calculados os fatores de diluição para
preparo das soluções padrão, conforme descrito abaixo na Tabela 01:

Tabela 01 – Fatores de diluição calculados para preparo das soluções padrão

Concentração (mg.L-1) Fator de diluição

5,000 0,5:100
15,000 1,5:100
25,000 2,5:100
35,000 3,5:100
45,000 4,5:100

Assim, para preparo das soluções padrão, foram pesadas massas conforme os
fatores de diluição informados acima, para balões volumétricos de 100 mL, calibrados a
20°C. Após a pesagem dessas massas, cada balão foi avolumado com o solvente Exxsol
D 80 e homogeneizado. Na sequência, procedeu-se à leitura em triplicata para cada
nível de concentração no equipamento. Após a obtenção dos resultados analíticos,
foram realizados os testes estatísticos pertinentes para sua avaliação.

3.7.3.[3.6.3.] Materiais e equipamentos

Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizados os seguintes

equipamentos:

 Espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-

OES) GENESIS, da marca SpectroSul© com tocha de plasma fixa, nebulizador de fluxo
cruzado (Cross-Flow) acoplado a câmara de nebulização Scott e sistema de detecção
baseada em dispositivos de carga acoplada (CCD) (Figura 01);
 Balança analítica Ohaus modelo AR2140BR;
 Balões volumétricos de 100 mL;
 Pipeta Pasteur.

PÚ
BLI
CA
 Figura 01: Espectrômetro por plasma indutivamente acoplado utilizado

3.7.4.[3.6.4.] Condições experimentais

As amostras foram pesadas em balança analítica com uma incerteza de ±

0,0001g (como você sabe? Tem calibração?), k = 2,00 e nível de confiança de 95 % em
balões volumétricos de 100 mL (com calibração?). Cinthia, seu trabalho é relacionado
ao cálculo da incerteza, então, dizer se tem calibração, ou não, é fundamentl para que as
pessoas entendam a razão pela qual você seguiu um caminho específico na hora de
realizar os cálculos.

As condições de operação do ICP-OES estão descritas na Tabela 02.

Tabela 02 – Parâmetros do sistema

Parâmetros Dados
Temperatura da óptica 30,0 °C
Temperatura da caixa do
40 °C (máx 58 °C)
plasma
Pressão do nebulizador 3.,0 bar
Pressão do argônio principal 7.,0 bar
Temperatura do gerador PA 70°C

PÚ
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CA
 Voltagem do gerador 222,3 V

[3.6.5.] Método analítico de ensaio

Para quantificação do teor de fósforo nas amostras de óleo lubrificante

escolhidas, foi realizada inicialmente a calibração do equipamento com as cinco
soluções padrão previamente preparadas, a fim de construir uma curva de calibração
para posterior aplicação da técnica de regressão linear. Cinthia, construir uma curva só e
possível depois do uso da regressão. Do jeito que você está escrevendo parece que você
construiu uma curva e só depois fez a regressão. Por favor, modifique a frase.

Os princípios analíticos utilizados têm como referência a ASTM D4951.

Acho complicado você dizer que a construção da curva de calibração é o mesmo

que “calibrar o equipamento”. Será que não vai dar dúvida em quem está lendo e vão
perguntar se você faz calibrações de equipamentos? Lembre-se de que você está com
um trabalho que só fala de calibração, incerteza etc.

Após a calibração do equipamento (construção da curva de calibração), a fim

de testar a metodologia proposta (testar a metodologia ou o modelo?), foram preparadas
soluções das amostras dos óleos lubrificantes escolhidos, pesando-se cerca de 0,5000 g
em balão volumétrico de 100 mL e, em seguida, avolumando-se com Exxsol D 80 para
proceder à análise por ICP-OES. As análises foram realizadas em triplicata.

Cabe ressaltar que o preparo da amostra proposto através de massas equivalentes

de óleo padrão diluídas em óleo básico se deu a fim de mitigar o efeito do aumento de
viscosidade à medida que o valor das concentrações aumentasse. Por esse fator, garantir
o volume de solvente adicionado é primordial, visto que, o excesso de solvente orgânico
no plasma causa forte efeito sobre a descarga, provocando instabilidade no sistema. Os
processos de vaporização e dissociação absorvem energia do plasma, reduzindo as
populações de estados de níveis excitados, o que impacta diretamente na intensidade do
sinal emitido e, consequentemente, na concentração obtida após a leitura da amostra.

Assim, tem-se que a concentração de fósforo em óleo lubrificante é dada por:

PÚ
BLI
CA
 m
CP= x Clida
M

Onde,
CP = Concentração de fósforo
Clida = Concentração lida no equipamento
V = Volume de solvente
m = Massa pesada da amostra
Frepe = Fator de repetibilidade

[3.7.] Fontes de incerteza de medição

Detalhar o que vem a seguir.

3.7.5.[3.7.1.] Diagrama de Ishikawa

A fim de estabelecer uma metodologia de análise para identificar os fatores de

influência sobre um determinado problema, foi utilizado um diagrama de Ishikawa.

Um modelo genérico do aspecto comum de um diagrama desse tipo está

descrito abaixo, na Figura 02:

Fonte: https://8quali.com.br/diagrama-de-ishikawa/ (adaptada)

Figura 02: Modelo de diagrama de Ishikawa

Na minha opinião, isto é teoria e não deveri estar aqui

3.7.6.[3.7.2.] Incertezas padrão

3.7.6.1.[3.7.2.1.] Massa da amostra

PÚ
BLI
CA
 As fontes de incerteza ligadas à massa da amostra (m amostra) estão sujeitas à tara
da balança e à pesagem. Após a tara, é pesada a massa de 0,5000 g da amostra com
auxílio de uma pipeta Pasteur para um balão volumétrico de 100 mL.

3.7.6.1.1.[3.7.2.1.1.] Incerteza padrão associada à tara da balança e pesagem

O certificado de calibração da balança fornece a incerteza expandida

(ucal.bal.), cujo valor é 0,0001g, com fator de abrangência (k) igual a 2,01, ou seja,
com um nível de confiança de, aproximadamente, 95 %. Para obter a incerteza
padrão da calibração é necessário dividir a incerteza expandida pelo k. Dessa
forma, a incerteza padrão associada à calibração da balança é dada por:

U cal .bal
ucal . bal = (Eq. 04)
k
Cinthia, no parágrafo em amarelo é a primeira vez que você fala sobre incerteza
expandida, fator de abrangência e incerteza padrão. Você acha que o leitor vai saber o
que são estas coisas sem que você explique antes? Mas não aqui, e sim na teoria...
Cabe ressaltar que o valor a ser obtido através da equação acima deve ser
considerado para as etapas de tara e pesagem da amostran (utara e upesagem), uma vez que
está diretamente ligado a duas fontes de incerteza previamente mapeadas.

Logo, a incerteza padrão ligada aassociada à massa da amostra é dada por: De

novo, de onde saiu esta fórmula? Isto tem que ser explicado antes de chegar aqui.
um amostra
=√ u 2tara +u2pesagem
3.7.6.1.2.[3.7.2.1.2.] Volume

O preparo da amostra consiste em avolumar o balão onde foi pesada sua massa
com o solvente previamente definido. Assim, o volume utilizado em cada preparo está
sujeito às fontes de incerteza de medição associadas à calibração do balão volumétrico
na medição do volume. Os comentários feitos para o item 4.3.2.1.1 servem para todos
os outros itens deste tópico. Se você colocar tudo na teoria, será 1 vez só e nada disto
existirá mais.

3.7.6.1.3.[3.7.2.1.3.] Incerteza padrão associada à calibração do balão volumétrico

PÚ
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CA
 O certificado de calibração do balão de 100 mL indica uma incerteza expandida
(Ucal.bv.) igual a 0,0004 mL, com um nível de confiança de, aproximadamente, 95 % e
com fator de abrangência (k) igual a 2. Assim, a incerteza padrão associada à calibração
do balão é dada por:

U cal .bv
ucal . bv = (Eq. 05)
k

3.7.6.2.[3.7.2.2.] Incerteza padrão associada à influência da temperatura

Segundo a ASTM E288, a capacidade de tolerância para balões volumétricos de

100 mL classe A, é de ±0,08 mL. É sabido também quÉ considerada um boa prática
metrológica quee o erro máximo admissível (EMA) é seja 1/3 do valor da tolerância.
Desta forma, considerando uma distribuição retangular, tem-se que a incerteza padrão
associada à influência da temperatura (uT) é dada por:

EMA
uT =2
3

Logo, a incerteza padrão ligada a massa da amostra é dada por:

um amostra
=√ u 2cal .bv +u2T

3.7.6.2.1.[3.7.2.2.1.] Regressão da curva de calibração com ajuste linear para

concentração de fósforo em óleo lubrificante

A incerteza associada à regressão linear da curva pode ser calculada pelo

seguinte modelo matemático:

√
❑ ❑
uc = o
❑❑ ❑ ❑ ❑❑❑❑
∙
B 1 ❑ ❑ ❑❑ √ ❑ ❑ ❑❑ ❑❑ (Eq. 06)
❑ ❑ ❑❑
Esta raiz não deveria ser até o final da equação? Sim
Sabendo que a equação da reta é igual a:
y=1809 , 1 x+ 8898 ,5
Tem-se que:
seS = desvio-padrão residual da reta Desvio padrão residual é se e minúsculo
Bb1 = coeficiente angular da reta = 1809,1
n = número total de medições das soluções padrão realizadas para construir a curva de
calibração = 15 (5 concentrações em triplicata)

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BLI
CA
 c = concentração média das soluções padrão = 25,000 mg.L -1 (média de 5,000, 15,000,
25,000, 35,000 e 45,000 mg.L-1)
co = concentração de fósforo em uma amostra de óleo lubrificante
P = número de medições para determinar co = 3
Quem é Sxx? Pegar no Eurachem, está bem definido.

A partir desses dados, calcula-se cada um dos itens que compõe a Equação 4,
4 ?????? conforme descrito a seguir:

[a.] Determinação de seS

Na Tabela 03 são apresentados os resultados parciais para determinação de cada um
dos valores de Sse, referentes às médias de cada uma das concentrações obtidas após a
leitura das amostras no equipamento. Cinthia, só existe 1 se. O que está na tabela é o
resultado de cada termo da equação para o cálculo do se.

Tabela 03 – Cálculos parciais para determinação de Sse

Concentração Intensidade (A) (B1.c + B0) [A- (B1.c + B0)] –A - (B1.c + B0)2

5 17930 17944 -14 196

5 17663,6 17944 -280,4 78624,16
5 17836,3 17944 -107,7 11599,29
15 35620,9 36035 -414,1 171478,81
15 35552,2 36035 -482,8 233095,84
15 35716,4 36035 -318,6 101505,96
25 55124,4 54126 998,4 996802,56
25 54868,5 54126 742,5 551306,25
25 54721,9 54126 595,9 355096,81
35 72231,9 72217 14,9 222,01
35 72413,5 72217 196,5 38612,25
35 72596 72217 379 143641
45 89866,7 90308 -441,3 194745,69
45 89960,1 90308 -347,9 121034,41
45 89795,3 90308 -512,7 262861,29
Soma: 3260822,33

PÚ
BLI
CA
 Desta forma, seS é calculado por:

√∑
n
❑❑= ¿ ¿ ¿ ¿ (Eq. 07)
j=1

a.[b.] Determinação de Sxx

Na Tabela 04 são apresentados os dados necessários para determinação de S xx, que é
o somatório das diferenças quadráticas entre as concentrações das soluções padrão e a
concentração média.

Tabela 04 – Cálculos para determinação de Sxx

Concentraçã
o (c – cmédia) (c – cmédia)2
(c)
5 -20 400
5 -20 400
5 -20 400
15 -10 100
15 -10 100
15 -10 100
25 0 0
25 0 0
25 0 0
35 10 100
35 10 100
35 10 100
45 20 400
45 20 400
45 20 400

Substituindo todos os valores de S, B1, p, n, co, c e Sxx na equação abaixo, tem-se

que:

uc =
o
S
∙
√
1 1
+ +¿ ¿ ¿(Eq. 08)
B1 p n

PÚ
BLI
CA
 Por favor, conserte na equação e no texto.
Desta forma é possível calcular a incerteza padrão atrelada associada à regressão
por ajuste linear.

3.7.6.2.2.[3.7.2.2.2.] Precisão

A precisão foi avaliada em termos de repetibilidade. Os dados obtidos foram

calculados com base na média da concentração das amostras avaliadas, desvio-padrão e
coeficiente de variação para 9 determinações (leitura em triplicata de 3 amostras de 3
concentrações diferentes). Dessa forma, a incerteza padrão associada à repetibilidade é
expressa por:

CV
u precisão=
100

Logo, a incerteza padrão associada à precisão em termos de repetibilidade é dada

por:
u precisão= √ u2AM −001 + u2AM −002 +u2AM −003

3.7.7.[3.7.3.] Planilha de cálculo de incerteza de medição

Com base nos conceitos mencionados no item acimaanterior, foi desenvolvida

uma planilha de cálculo de incerteza de medição, visando, num primeiro momento,
avaliar o impacto das fontes de incerteza do processo analítico. Posteriormente, foram
propostas modificações nas incertezas de maior e menor contribuição, a fim de prever
situações oriundas da execução da metodologia analítica para traçar planos de ação a
fim de mitigá-las.

Essa planilha foi construída em Microsoft Excel, sendo constituída de uma

apresentação geral da planilha e sua aplicação, bem como os dados brutos de entrada e,
por fim, uma pasta de trabalho contendo as incertezas e demais grandezas identificadas
para os cálculos de incerteza aplicáveis ao processo.

PÚ
BLI
CA
 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Curva de calibração

Os resultados das leituras das soluções padrão preparadas conforme

descrito no item 4.4.2 deste trabalho. Falta alguma coisa nesta frase. Os dados
referentes a à intensidade do sinal obtidos a partir de cada uma das replicatas das
soluções estão correlacionados com suas concentrações, conforme descrito na Tabela
05.

Tabela 05 – Dados para confecção da curva de calibração

Concentração (mg.L-1) Intensidade do sinal (cps) (n = 3)

5,000 17930,0 17663,6 17836,3
15,000 35620,9 35552,2 35716,4
25,000 55124,4 54868,5 54721,9
35,000 72231,9 72413,5 72596,0
45,000 89866,7 89960,1 89795,3

4.2. Teste de Grubbs

A fim de verificar a existência de valores aberrantes (outliers) na metodologia

proposta, foi realizado o teste de Grubbs. Esse teste pôde ser aplicado, visto que seu uso
não é recomendado para condições em que n ≤ 6. Como neste caso n = 3, o referido
teste foi considerado. Cinthia, seu n é menor que 6!!! Ele foi usado porque não tem nada
melhor!
Para tal, foram avaliadas as intensidades concentrações obtidas pela leitura de
cada uma das soluções preparadas (níveis de concentração) e utilizadas para construção
da curva de calibração. Os resultados avaliados estão dispostos na Tabela 06:

Tabela 06 – Dados para realização do teste de Grubbs

Concentração Leitura
estimadaConcentraçã (intensidade
o (mg.L-1) do sinal) (cps)

PÚ
BLI
CA
 Concentração
(mg.L-1) obtida
(mg.L-1)
4,8833o maior
5,000
valor
5,000 4,9203o menor
valor
5,000 4,9187
15,000 14,8875
15,000 14,8768idem
15,000 14,9598idem
25,000 25,2641
25,000 25,189idem
25,000 25,1635idem
35,000 35,442
35,000 35,0027idem
35,000 34,3028idem
45,000 43,9436idem
45,000 43,9436idem
45,000 44,6351

Cinthia, o Grubbs é feito com os valores das leituras (intensidades) e não com as
concentrações previstas. Você ainda nem tem a curva quando faz este teste.

Com base nos dados informados na Tabela 06, foi realizado o teste de Grubbs
para cada valor em cada nível de concentração. Os resultados obtidos estão descritos a
seguir e foram compilados na Tabela 07:

Tabela 07 – Resultado do teste de Grubbs

Média para Desvio-padrão

Concentração cada nível de para cada nível Gtab
obtida (mg.L )-1 Gcalc
concentração de concentração (n = 3)
(mg.L-1) (mg.L-1)

PÚ
BLI
CA
 4,88335

4,9203 4,9074 0,0209 1,154

154,9187

14,8875

2514,8768 14,9080 0,0451 0,4548

14,9598

25,264135

25,189 25,2055 0,0523 1,1199 1,155

4525,1635

35,442

35,0027 34,9158 0,5745 0,9158

34,3028

43,9436

43,9436 44,1741 0,3992 0,5773

44,6351

As colunas em amarelo não existem. A última fica em frase no texto. Tem que
haver 1 G calculado para cada valor. Um G para o me nor valor da concentração 5 e
outro para o maior valor da mesma concentração. Isto se repete para todas as
concentrações.
Considerando-se que para α = 0,05, ou seja, para um nível de confiança de 95 %
e para n = 3, Gtab é igual a 1,155, conforme Anexo 01, em todos os níveis de
concentração, Gcalc < Gtab e, portanto, não foram identificados valores aberrantes.

4.3. Teste de Cochran

PÚ
BLI
CA
 Com base nos cálculos efetuados e comparação com os valores tabelados,
verificou-se que o comportamento da curva de calibração é homocedástico, não sendo
necessária transformação, visto que, para valores de k = 5 e n = 3, o valor tabelado é de
0,6838 e o valor calculado foi igual a 0,5280.
Eui sei que você talvez não precise colocar todas as contas, mas indicar qual foi
a maior variância e a menor, seria conveniente. Indique o número da equação para
facilitar o leitor e o item do tgrabalho no qual ela se encontra.
Assim, considerando-se que procedimento analítico proposto se baseia,
primeiramente, na calibração do equipamento ver meu comentário sobre o uso da
palavra calibração neste sentido para posterior quantificação do analito, pela utilização
do método dos mínimos quadrados não ponderados, expresso pelo ajuste de regressão
linear, supõe-se ?????? você não acabou de fazer o teste? que os resíduos têm a mesma
variância.

4.4. Modelo matemático

Após a obtenção dos resultados dispostos no item 5.1, e da aplicação dos testes
de GRub bs e Cochran (itens 5.2 e 5.3) foi confeccionada uma curva de calibração, foi
confeccionada uma curva de calibração, descrita como y=1809 , 1 x+ 8898 ,5, esta é a
forma como o excel escreve a equação da reta, mas não como você diz que irá expressar
(item 3.5.3) conforme apresentada na Figura 03.

Curva de calibração
100000
90000
Intensidade do sinal (cps)

80000 f(x) = 1809.121 x + 8898.48833333333

70000 R² = 0.999668009433337
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Concentração (mg/L)

Figura 03: Curva de calibração para cálculo da concentração de fósforo por ajuste
linear

PÚ
BLI
CA
 Na tabela vpcê usa 5,000; 10,000. Não é possível colocar da mesma forma na
figura? Idem para intensidade de sinal.

Acho que a partir daqui há necessidade de se fazer um item a parte e deve aparecer
somente depois que você fizer todos os testes com seu modelo. Isto aqui é parte da
validação do modelo e deve vir depois da ANOVA. Você já coloca isto no item 5.7.

Conforme evidenciado no item 4.2.6 deste trabalho, as concentrações das

amostras testadas foram calculadas com base no modelo matemático proposto. A
partir desse modelo das concentrações obtidas, serão evidenciadas as incertezas
atreladas a cada etapa dos processos que compõe a metodologia proposta.

4.5. Gráfico de resíduos

Visando verificar a qualidade do ajuste do modelo matemático proposto para a

quantificação do analito, foi realizado um gráfico de resíduos. O gráfico obtido está
descrito abaixo, conforme Figura 04:

1200 Gráfico de resíduos

1000
800
Intesnidade do sinal

600
400
200
0
-200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

-400
-600 Concentração

Figura 04: Gráfico de resíduos

Com base no resultado obtido, observa-se que a distribuição dos resíduos é aleatória,
de modo que não é observada nenhuma tendência. Sendo assim, é possível assumir que
o modelo linear proposto pode ser usado para explicar a distribuição dos dados. Além
disso não há um padrão de aumento ou de diminuição da dispesãop dos resíduos com o
aumento das concertrações, o que corrobora o observado no teste de Cochran.

4.6. ANOVA

PÚ
BLI
CA
 ???????

4.7. Resultados das amostras teste Você não apresenta nenhum resultado neste
item.
As amostras escolhidas para teste da metodologia analítica proposta foram
preparadas conforme descrito no item 4.2.5. Após seu preparo e leitura em triplicata,
através do método proposto em ICP-OES, foram obtidas as seguintes concentrações,
conforme descrito na Tabela 08: Você não fez isso!!!! Você escolhei aleatoriamente 3
valores de intensidade que foram diferentes daqueles lidos nas concentrações que você
usou para fazer a curva, mas que estavam distribuídos ao longo de toda a faixa de
trabalho.

Tabela 08 – Concentrações obtidas após a leitura das amostras no equipamento

Médias das
Comprimento Concentração lida
Intensidade do sinal (Cps) concentrações lidas
de onda (nm) (mg.L-1)

AM- AM- AM- AM- AM- AM- AM- AM- AM-

001 002 003 001 002 003 001 002 003

32565,9 57246, 78564 26,7

13,08 38,51
5 2
117,495
32678,4 57123, 78354 26,6 26,7
13,14 38,39 13,09 38,41
7 6 4

32500,2 57429, 78249,4 26,8

13,05 38,33
0 3

Cinthia, esta tabela precisa ser alterada para representar o que você fez.

[4.8.] Identificação das fontes de incerteza

PÚ
BLI
CA
 Visando identificar as etapas do processo analítico das amostras de óleos
lubrificantes que contribuíram com fontes de incertezas de medição, foi
confeccionado um diagrama de Ishikawa. Não acho que esta frase seja necessária.

A partir das etapas envolvidas no método analítico em questão, desse diagrama,

foram listadas as etapas envolvidas no possíveis fontes de incerteza e o diagrama de
Ishikawa foi confeccionadoprocesso de preparo da amostra e, posteriormente, foram
identificadas as fontes de incerteza de medição de cada uma delas, conforme exposto na
(Figura 05), a seguir.

Figura 05: Diagrama de Ishikawa da metodologia propostapara o método de análise de

P por ICP-OES.

A concentração de fósforo em óleo lubrificante está sujeita às incertezas

oriundas da massa da amostra, volume, da precisão e da concentração calculada pelo
equipamento. Essas fontes serão discutidas e terão suas incertezas calculadas a seguir.

4.7.1.[4.8.1.] Fontes de incerteza de medição

4.7.1.1.[4.8.1.1.] Incertezas padrão

As incertezas relacionadas à metodologia analítica proposta foram calculadas

conforme item 4.3.2 deste trabalho e seus resultados estão dispostos na Tabela 09 e 10,
conforme disposto a seguir: Ver meu comentário no item 4.3.2

Tabela 09 – Valores de S se e Sxx

S Sxx
138,9057475 3000

PÚ
BLI
CA
 Tabela 10 – Incertezas padrão calculadas

Fonte de incerteza
Etapa Valor calculado
identificada
Pesagem 0,00004975 g
Massa da amostra
Tara da balança 0,00004975 g
Calibração do balão 0,0002 mL
Volume de solvente
Temperatura 0,05333 mL
AM-001: 0,0473 mg.L-1
Concentração lida no
Regressão linear AM-002: 0,001 mg.L-1
equipamento
AM-003: 0,060 mg.L-1
AM-001: 0,106
Precisão em termos de Desvio-padrão das
AM-002: 0,052
repetibilidade leituras
AM-003: 0,036

Cinthia, estas não são as leituras inventadas? Então não tem nadsa lido em
equipamento. Sugiro inserir uma coluna com as concentrações de cada amostra
AM-001, AM-002 e AM-003.

4.7.2. Contribuições percentuais das fontes de incerteza de medição

Os valores das fontes com suas respectivas unidades, incertezas padrão,

incertezas padrão relativas e porcentagem de contribuição para a incerteza total são
apresentados na Tabela 11.

Tabela 11 – Contribuições percentuais de cada fonte de incerteza de medição

mapeada

Incerteza % de contribuição
Fontes de
Valor Incerteza padrão relativa
incerteza de
medição
Unidade
(xi) padrão (uxi)
( )
u xi
xi
( )
u xi
xi
∙ 100
Soma
Massa da −5 −5
g 0,5000 4,975 ∙ 10 9,950 ∙ 10 0,08
amostra (utara)
−5 −5
Massa da g 0,5000 4,975 ∙ 10 9,950 ∙ 10 0,08
amostra

PÚ
BLI
CA
 (upesagem)
−5 −7
Volume (ucal.bv) mL 100 4,975 ∙ 10 4,975 ∙ 10 0,0004
−4
Volume (uT) mL 100 0,0533 5,330 ∙10 0,4
Precisão
mg.L-1 1 0,0012 0,0012 99,4
(uprecisão)
Soma: 0,1243 100%

As contribuições dos diferentes parâmetros são apresentadas na Figura 07.

Figura 07: Contribuição percentual das fontes de incerteza da concentração de fósforo

em óleo lubrificante

Portanto, observa-se que as maiores contribuições para a incerteza total da

concentração de fósforo em óleo lubrificante estão associadas a concentração calculada
pelo equipamento e à precisão.

4.7.3.[4.8.2.] Incerteza combinada

Utilizando os dados da Tabela 10, foi calculada a incerteza padrão combinada da

concentração de fósforo em amostra de óleo lubrificante.

Como o modelo matemático pelo qual a concentração é calculada se trata de

uma equação da reta obtida pelo método os mínimos quadrados, tem-se que a
incerteza combinada padrão é dada por:

√
n
uc =
y
∑ u2x = √u2x + u2x +…+u 2x (Eq. 09) Isso aqui somente é válido para algoritmos de
i 1 2 n
i=1

soma e subtração. O seu model é de multiplicação e divisão.

uc =√ u 2cal .bal +u2cal . bv +u2c +u2precisão

cP o

A parte em amarelo é teoria e não resultado (Concordo). O resultado

está abaixo
uc =√ (0,04975)2 +¿
cP

PÚ
BLI
CA
 uc =0,07414 mg/ L
cP

4.7.4.[4.8.3.] Graus de liberdade efetivos (Na teoria, você deveria ter citado a
equação de equação de Welch-Satterthwaite)

Tendo calculado as incertezas referentes ao método analítico proposto, calculou-

se, por fim, os graus de liberdade para cada um dos componentes do diagrama de
Ishikawa, conforme descrito a seguir.

Graus de liberdade para precisão: (n – 1) = (3 – 1) = 2

Graus de liberdade para a regressão (co) = (n – 2) = (15 – 2) = 13

Graus de liberdade para todas as outras fontes: infinito = ∞.

O número de graus de liberdade efetivos é dado pela Equação de Welch-

Satterthwaite:

4
uc
ν eff = (Eq.10)
cP

¿¿¿
Idem
Neste caso, todos os coeficientes de sensibilidade são iguais a 1. Cabe ressaltar
que, qualquer valor dividido por infinito tende a zero. Logo, tem-se que:

4
(0,07414 )
ν eff =
¿¿¿
ν eff ≈ 4
Consultando-se a Figura 08, tem-se que para um número de graus de liberdade
efetivos igual a infinito, obtém-se um fator de abrangência (k) igual a 2,87 para um
nível de confiança de 95,45 %.

PÚ
BLI
CA
 Figura 08: Valor do fator de abrangência k em função do número de graus de liberdade
efetivos e do nível de confiança adotado Sugiro colocar com anexo.
Fonte: Incerteza de medição em ensaios físico-químicos: uma abordagem prática /
Oliveira, Camila Cardoso de ... [et –l.]. - São Paulo: SeS-SP, 2015. 140 p. : il., tab., graf.

4.7.5.[4.8.4.] Incerteza expandida

A incerteza expandida associada à concentração de P é obtida

multiplicando-se a incerteza padrão combinada pelo fator de abrangência, k igual
a 2,87, considerando um nível de confiança de 95,45 %:
U c =u c ∙ k
P cP

PÚ
BLI
CA
 Idem
U c =0,07414 ∙2 , 87
P

U c =0,2128 mg/L
P

Assim, a incerteza expandida da concentração de fósforo em óleo lubrificante é

igual a 0,2128 mg.L-1.

s 2max
C calc= n
Não entendi o que esta equação faz aqui
∑ s2i
i=1

Aplicação da planilha de cálculo de incerteza de medição

4.7.6.[4.8.5.] Idealização da planilha

A planilha para cálculo de incerteza de medição foi idealizada visando a

verificação da contribuição das fontes de cada uma das incertezas previamente
determinadas pelo Diagrama de Ishikawa e quais seriam seus possíveis efeitos, caso
houvesse variação do percentual dessas contribuições. O intuito de seu uso se baseia na
ideia de, através dela, realizar movimentações acerca das incertezas e prever o efeito
causado.

O modelo da planilha desenvolvida pode ser observado abaixo, conforme

Figuras 08, 09, 10 e 11:

PÚ
BLI
CA
 Planilha de Cálculo de Incerteza de Medição

Ensaio analítico - Determinação quantitativa de fósforo em amostra de óleo lubrificante por ICP-OES

1. Aplicação

A determinação quantitativa de elementos em pacotes de aditivos pela técnica de ICP-OES é muito comum em laboratórios de Controle de Qualidade e Desenvolvimento
de Produtos Industriais.

2. Do que se trata?

Nessa técnica, uma porção de amostra é pesada e diluída em massa com um solvente previamente determinado, o qual é acrescido da adição de um padrão interno durante
seu preparo. As soluções são apresentadas ao instrumento por aspiração livre ou por bomba peristáltica. Ao comparar as intensidades de emissão de elementos na
amostra com as intensidades de emissão medidas com os padrões de calibração e aplicando a correção do padrão interno, as concentrações de elementos na alíquota
retirada da amostra é calculável. Esse processo geralmente é realizado em triplicata.

Dessa forma, torna-se possível avaliar se os teores dos elementos encontrados irão colaborar o desempenho do óleo lubrificante em questão ou se estão em concentrações
maiores ou menores que a especificação designada e, portanto, precisarão ser ajustados.

3. Ilustração do processamento da amostra

Figura 08: Apresentação da planilha Será que dá para aumentar o tamanho da figura?
Acho que não vai ser muito fácil de ler.

Planilha de Cálculo de Incerteza de Medição

Ensaio analítico - Determinação quantitativa de fósforo em amostra de óleo lubrificante por ICP-OES

Conforme visto na Apresentação, o objetivo do uso dessa planilha é o cálculo das incertezas de medição atreladas ao processo de análise do elemento fósforo (P) em óleo
lubrificante. Esse processo é composto por diversas etapas, onde destaca-se uma das principais a etapa de pesagem. Assim, a fim de identificar quais são as fontes de
incertezas atreladas a esse processo, foi construído o diagrama de Ishikawa, conforme descrito abaixo:

Desta forma, foi possível identificar que as incertezas de medição atreladas à pesagem da amostra em questão para quantificação do analito são:

- Tara da balança e pesagem no item "Massa da amostra";

- Tara da balança e pesagem no item "Massa do sistema";
- Calibração do balão no item "Volume";
- Desvio padrão das leituras no item "Precisão intermediária";
- Regressão linear no item "Concentração calculada pelo equipamento".

A partir das incertezas identificadas, identificam-se as fontes de incerteza e os cálculos a serem realizados a partir de cada uma delas.

Figura 09: Diagrama de Ishikawa do caso Idem

PÚ
BLI
CA
 Planilha de Cálculo de Incerteza de Medição
Ensaio analítico - Determinação quantitativa de fósforo em amostra de óleo lubrificante por ICP-
OES

Replicatas (n = 3)

Fonte de incerteza Unidade de medida 1 2 3

Massa da amostra g

Volume mL 100 mL

Precisão intermediária mg/L 0,002056 mg/L

Concentração calculada pelo

mg/L
equipamento
Incertezas atreladas ao
Valor Graus de liberdade
processo

Calibração da balança

Calibração do balão

Regressão linear

Desvio padrão das leituras

Modelo matemático

Equação da reta: y = 1809,1x + 8898,5

Curva analítica
100000
90000
Intensidade do sinal (cps)

80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000 y = 1809,1x + 8898,5
R² = 0,9997
0
0 10 20 30 40 50
Concentração (mg/L)

Figura 10: Dados de entrada

PÚ
BLI
CA
 Planilha de Cálculo de Incerteza de Medição

Ensaio analítico - Determinação quantitativa de fósforo em amostra de óleo lubrificante por ICP-OES
Unidade de Fator de Percentual de
Fonte de incerteza Valor médio Tipo Distribuição Incerteza padrão Graus de liberdade
medida abrangência contribuição
Tara da balança
Pesagem
Volume do balão
Regressão linear
Precisão intermediária

Figura 11: Planilha de cálculo Idem

4.7.7.[4.8.6.] Instruções de uso

4.7.8.[4.8.7.] Variação das incertezas e seus impactos no processo analítico

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 5. Conclusão

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 Referências bibliográficas (muito pobre)

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17. Introdução à estatística / Mario F. Triola ; tradução e revisão técnica Ana Maria
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