Guia de Termodinamica Basica

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SALA DE AULA POLITÉCNICA

FÍSICO
M. del Barrio - E. Bravo - S. Díez

FX Lana - DO López - J. Salud
J.Ll. Tamarit
Termodinâmica básica
Exercícios
EDIÇÕES UPC
SALA DE AULA POLITÉCNICA 117
Exercícios
SALA DE AULA POLITÉCNICA
FÍSICO
M. del Barrio - E. Bravo - S. Díez

FX Lana - DO López - J. Salud
J.Ll. Tamarit
Exercícios
EDIÇÕES UPC
Primeira edição: setembro de 2006
Design da capa: Jordi Calvet
© os autores, 2006
© Edições UPC, 2006

Edições da Universidade Politécnica da Catalunha, SL
Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona
Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885
Edições virtuais: www.edicionsupc.es
E-mail: edições-upc@upc.edu
ISBN: 978-84-9880-340-2
A reprodução total ou parcial desta obra por qualquer meio ou procedimento, incluindo reprografia e
processamento informático, e a distribuição de cópias da mesma através de aluguer ou empréstimo público.
Prefácio 7
'
Prefácio
~ '
Em 2000, o grupo de professores que lecionam a disciplina de Termodinâmica Fundamental na Escola
` ' '
com isso
Técnica Superior d'Enginyeria Industrial de Barcelona (ETSEIB) trouxe à luz, em colaboração
com as Edicions UPC, um caderno de exercícios para a disciplina, cujo conteúdo foi fruto de experiência em
' '
ensino da termodinâmica desde a sua criação como disciplina trimestral no ano lectivo de 1994 a
1995. Nessa altura, o objectivo era elaborar um trabalho dirigido principalmente aos alunos do
ETSEIB, uma vez que o seu conteúdo se baseou estritamente no programa da disciplina.
Desde então, seu conteúdo sofreu algumas modificações para adaptá-lo à realidade.
'
professor. Além disso, num futuro imediato, é previsível que seja desenvolvido um novo plano de
'
estudos, de acordo com as novas orientações emanadas do Espaço Europeu de Ensino Superior,
' ' ' '
o que implicará novas e mais profundas alterações no ensino básico da termodinâmica.
Como consequência de tudo isso, e como resultado de uma maior experiência no ensino da matéria, o grupo
'
dos professores que atualmente lecionam esta disciplina empreenderam o desenvolvimento de um novo
' '
trabalho sobre os conhecimentos básicos da disciplina, para antecipar a sua futura estruturação, e garantiram
que o seu conteúdo serve para que os conhecimentos fundamentais possam ser assimilados pelos alunos de
'
qualquer diploma nas áreas de ciências ou engenharia.
~
Para tanto, no que diz respeito ao trabalho apresentado em 2000, o conteúdo foi ampliado para incluir
' '
aqueles aspectos da termodinâmica básica que não foram inicialmente abordados por não estarem
'
incluídos no plano de estudos do ETSEIB (transferência de calor e teoria cinética). Desta forma, a
' ' ' '
presente edição pode ser adaptada de forma prática à disciplina básica de termodinâmica de qualquer
'
escola técnica ou faculdade de ciências.
O livro está organizado em um total de dez capítulos, cada um deles estruturado em três partes.
' '
Na primeira são apresentados os conceitos teóricos mais relevantes, de forma relativamente breve. Na
' '
segunda, são resolvidos detalhadamente exercícios básicos que ajudarão o leitor a estabelecer os conceitos e
' '
os conhecimentos teóricos previamente introduzidos. A terceira e última parte, na qual são propostos
' '
novos exercícios para os quais é oferecida a solução correspondente, servirá para consolidar a
aprendizagem realizada.
~
Este trabalho pretende ser simultaneamente um complemento ao apresentado em 2000 e uma
' ' '
introdução aos aspectos básicos da termodinâmica de equilíbrio para qualquer aluno que possua
os conhecimentos mínimos da matéria que adquiriu no seu anterior estágio pré-universitário, o que
' ' '
Em geral, eles são de natureza muito básica nesta área da ciência.
© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

8 ' '
Termodinâmica básica. Exercícios
' '
Se, com tudo isto, contribuímos para a promoção do conhecimento da termodinâmica básica, os autores
podem sentir-se orgulhosos de terem contribuído com toda a nossa experiência e vontade de compreensão.
' '
de uma disciplina que tem caráter universal graças ao seu amplo campo de aplicaçãosobre.
Os autores
Barcelona, julho de 2006

índice 9
'
Índice
'
Prefácio .................................................. ............................ . 7
' '
01.1 Introdução aos conceitos básicos
01.1 Conceitos anteriores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................... . 13

'
01.1 1.1.1 Sistema termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............................ 13
'
01.1 1.1.2 Estado de equilíbrio e variáveis termodinâmicas .
.............................. 13
'
01.1 1.1.3 Transformações termodinâmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13
'
01.2 Princípio Zero. Temperatura e escalas termométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
' ' '
01.3 Equação de estado térmica e coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
' '
01.1 1.3.1 Equação de estado térmica . . . . . . . . . . . . . . .................................... . 14
'
01.1 1.3.2 Coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................................. . quinze
01.4 Exercícios resolvidos . . . . . . . . . . . . ................................ .................. ...... . 16

01.5 Exercícios propostos. . . . .................................................. ...... . 27
'
02.1 A equação de estado
'
02.1 Equação de estado térmica . . . . . . . . . . . . . . . ........................................ . 31
'
01.1 2.1.1 Equação de estado do gás ideal . . . . . . ........................................ 31
01.1 2.1.2 Equações de estado de gases reais . . . . . . .................................. . 31
02.2 A lei dos estados correspondentes. . ........................................... . 33
02.3 Mudanças de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . .......................... ..................... 3. 4
'
02.4 Umidade atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. 4
02.6 Exercícios propostos. . . . .................................................. ...... . cinquenta
'
03.1 Calor e trabalho. Primeira Lei da Termodinâmica
03.1 Calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
01.1 3.1.1 Capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
01.1 3.1.2 Calor latente. . . . . . . . . . . . . . . .................................................. . 56
03.2 Trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........................................... . 56
'
. . . . . . . . . . . . . .56
01.1 3.2.1 Obras de ampliação ............................ ............
01.1 3.2.2 Trabalho dissipativo. . . . . . . . . . .................................................. .57 _

10 ' '
'
03.3 Primeiro Princípio da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
01.1 3.3.1 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
01.1 3.3.2 Declaração geral do Primeiro Princípio ........................... .. .......... _ 58
'
01.1 3.3.3 Móvel perpétuo de primeira classe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58 ..
03.4 Entalpia ................................... ........... .. ................................ . 59
03.5 Exercícios resolvidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
03.6 Exercícios propostos. ................................. ................. ............. _ 71
'
04.1 Propagação de calor
'
04.1 Formas de propagação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................................. . 75
' '
04.2 Condução de calor: Equação de Fourier . . ........................................ . 75
' '
01.1 4.2.1 Condução de calor em estado estacionário . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
01.1 4.2.1 4.2.1.a Simetria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................................. . 76
01.1 4.2.1 4.2.1.b Simetria cilíndrica . ................................................ . 77
'
01.1 4.2.1 4.2.1.c Simetria esférica ................................................... . 78
'
04.3 Convecção. Lei do resfriamento de Newton. ........................................ . 79
'
04.4 Radiação. Lei de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
'
01.1 4.4.1 Magnitudes características da radiação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
'
01.1 4.4.2 Lei da radiação de Kirchhoff 01.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.4.3 O corpo negro. . . . . . . . . . . . . . . . ........................................... 81
01.1 4.4.4 Espectro do corpo negro: Lei de Planck . .................................... . 82
04.5 Exercícios resolvidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

04.6 Exercícios sugeridos. ................................. ................. ............. _ 94
'
05.1 Aplicações da Primeira Lei da Termodinâmica
'
05.1 Propriedades energéticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
...
'
05.2 Relação de Mayer generalizada. . . . . ........................................... . 97
05.3 Experimento Joule-Gay Lussac . . . . ........................................... . 98
05.4 Experimento Joule-Kelvin. . . ................................ .................. ...... . 99

05,5 Calor molar de um gás ideal. . ................................ .................. ..... . 100
' '
05.6 Transformação adiabáticareversível de um gás ................................. 100
05.7 Exercícios resolvidos ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
' ' '

06.1 Máquinas térmicas e Segunda Lei da Termodinâmica
' '
06.1 Máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................................... . 111
' '
06.2 Máquinas de refrigeração e bombas de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
' '
calor 06.3 Máquinas e Segunda Lei da Termodinâmica ................................. 112
06.4 Teorema de Carnot. . . . . ................................. ................. ... ....... . 113
06.5 Exercícios resolvidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
índice onze
'
07.1 Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
07.1 Entropia ................................... ........... .. ................................ . 125

07.2 Entropia e Segundo Princípio. . . ................................ .................. ...... . 126
07.3 Energia inutilizável 127. . . ................................. ................. ... ........ .
07.4 Entropia de um gás . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........................................ . 127
ideal 07.5 Entropia de uma mistura de gases . . ........................................... . 127
ideais 07.6 Exercícios resolvidos. . . . . . . . . . . . ................................ .................. ...... . 129
'
08.1 Potenciais termodinâmicos
'
08.1 Potenciais termodinâmicos ...........................................
.................... . 143
01.1 8.1.1 Definições. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
'
01.1 8.1.2 Significado físico dos potenciais termodinâmicos 144 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
01.1 8.1.3 Condições de equilíbrio. . . .................................................. 144
'
01.1 8.1.4 Condições de estabilidade termodinâmica .
................................... 144
'
08.2 Tratamento matemático do gás real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
01.1 8.2.1 Relações de Maxwell de ordem 1 . . ........................................... 144
01.1 8.2.2 Equações TdS ........................................... . ................ 145
'
01.1 8.2.3 Equação de Mayer generalizada. . . ........................................... . 145
01.1 8.2.4 Coeficiente de Joule-Kelvin. . . . . . . ........................ ................... . 146
09.1 Transições de fase
09.1 Equilíbrio entre fases . . . . .................................................. ...... . 157

09.2 Transições de fase de primeira . . . ....................... .................... . 158
ordem 09.3 Transições de fase de ordem superior. . . ........................ ................... . 159

09.4 Exercícios resolvidos. . . . . . . . . . . . ................................ .................. ...... . 159
'
10.1 Teoria cinética
10.1 Hipótese do modelo de gás ideal . ................................................ . 177

' ' '
10.2 Interpretação cinética de pressãoe temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
' '
10.3 Consequências da equação de estado térmica do gás ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
' '
10.4 Princípio de equipartição e teoriaclássica dos calores específicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
' '
10.5 Função de distribuiçãode Maxwell. . . . . . . . . . . . . . . ................................ . 180
' '
10.6 Efusão e colisões entre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
moléculas 10.7 Exercícios resolvidos. . . . . . . . . . . . ................................ .................. ...... . 183

' '
1. Introdução aos conceitos básicos 13
' '
1. Introdução aos conceitos básicos
1.1. Conceitos anteriores
'
1.1.1. sistema termodinâmico
' '
É qualquer porção de espaço isolada para estudoe delimitada por uma ou várias superfícies, denominadas paredes
divisórias, que podem ser reais ou imaginárias. Tudo o que é
'
externo ao sistema e que pode interagir com ele é chamado de ambiente. O conjunto formado pelo
'
sistema e o meio ambiente é chamado de universo termodinâmico.
'
1.1.2. Estado de equilíbrio e variáveis termodinâmicas
'
As diferentes formas nas quais um sistema termodinâmico pode ocorrer são chamadas de estados. Para
'
Para definir um estado de um sistema é necessário atribuir os valores de um número reduzido de
' '
grandezas físicas macroscópicas como pressão, temperatura, volume, etc. Todas essas magnitudes
'
são variáveis ou coordenadas termodinâmicas . Quando essas variáveis que servem para definir um estado de
um sistema é estacionário, ou seja, não varia com o tempo, o estado é de equilíbrio.
'
1.1.3. transformações termodinâmicas
Quando as variáveis que caracterizam o estado de equilíbrio de um sistema são modificadas, o estado
'
muda, de modo que ocorre o que é chamado de processo ou transformação termodinâmica . .
Existem três tipos de transformações:
' '
a) Transformação de momento . Ocorre muito lentamente e o sistema está, em todos os momentos
quase estática , em estado de equilíbrio.
' '
b) Transformação reversível ' . É uma transformação quase ética cujo significado pode ser revertido em
qualquer instante.
c) Transformação irreversível . Ocorre repentinamente e o sistema fica fora de equilíbrio.

brio durante o curso.

' '
14 Termodinâmica básica. Exercícios
'
1.2. Princípio Zero. Escalas de temperatura e termométricas
' '
A temperatura é uma grandeza termodinâmica intensiva que caracteriza o equilíbrio térmico entre dois
' ' '
ou mais sistemas termodinâmicos. O Princípio Zero da Termodinâmica
estabelece que, para sua medição,
'
pode ser utilizado um sistema denominado termômetroque,, devidamente graduado, é colocado em
' ' '
equilíbrio térmico com o sistema cuja temperatura se deseja medir. Na construçãode um termômetro devem
ser considerados os seguintes requisitos:
' '
a) Escolha da propriedade termométrica Z apropriada (quantidade física que varia regularmente com
a temperatura). Exemplos: volume ocupado por um líquido, resistência de um material condutor
ou semicondutor, força eletromotriz de um termopar.
~
b) A propriedade Z deve ser tal que pequenas variações de temperatura impliquem variações
apreciável Z (alta sensibilidade).
' '
c) Estabelecimento de uma escala termométrica, isto é, de uma relação funcional: T = f(Z), de
'
caráter universal, que permite atribuir unidades de medição de temperatura. Exemplos:
escala Celsius:
T = 100(Z ÿ Zh) ,
Zv - Zh
' '
onde Zv e Zh são os valores da propriedade termométrica no ponto de ebulição da água e
' 273,16
derretimento do gelo a 1 atm, respectivamente; Escala Kelvin: T = Z, onde Zpt é o valor
' Zpt
da propriedade termométrica no ponto triplo da água.
'
d) Diferentes termômetros que utilizam qualquer propriedadeZ devem indicar a mesma temperatura
para os mesmos estados.
' '
e) A faixa de temperatura na qual o termômetro pode ser utilizado deve ser a mais ampla possível.
possível.
f) As variações de temperatura do sistema devem ser bem refletidas pela propriedade Z (baixa
inércia).
' '
g) O termômetro deverá ter tamanho reduzido para não causar perturbações significativas.
no sistema cuja temperatura deve ser medida.
' ' '

1.3. Equação térmica de estado e coeficientes térmicos
' '
1.3.1. equação térmica de estado
' '
É qualquer função obtida, teórica ou experimentalmente, que relacione, em estado de equilíbrio, as variáveis
' '
termodinâmicas não energéticas que servem para descrever o estado de equilíbrio do sistema. Obviamente, diferentes
'
funções podem ser obtidas dependendo do conjunto de variáveis independentes escolhido. Para sistemas PVT simples
(isto é, sistemas com duas variáveis termodinâmicas independentes que geralmente são p, V e T) a equação de
' ' ' '
estado térmica será uma função do tipo f(p, V, T) = 0 (ou explicitamente, para exemplo, V= V(p, T)). a uma
'

' '
1. Introdução aos conceitos básicos quinze
'
1.3.2. Coeficientes térmicos
' ' ' '

Os coeficientes térmicos estão relacionados às primeiras derivadas da equação de estado
e, térmica em t
'
portanto, constituem as propriedades térmicas do sistema. Para sistemas simples com variáveis p, V
e T é definido:
' ' '

a) Coeficiente de expansão térmica isobárica:
1 ÿV
ÿ= (1.1)
V ÿT p
'
É uma função de duas variáveis, geralmente p e T.
'
b) Coeficiente de compressibilidade isotérmica:
1 ÿV
ÿT = ÿ (1.2)
V ÿp T
'
É uma função de duas variáveis, geralmente p e T.
'
c) Coeficiente piezotérmico:
1 ÿp
ÿ= (1.3)
p ÿT V
'
É uma função de duas variáveis, geralmente V e T.
'
Entre os três existe uma relação:
ÿ = pÿT ÿ (1.4)
' '
As informações fornecidas pelos coeficientes térmicos podem ser resumidas nos seguintes pontos:
' '
a) O conhecimento experimental de dois coeficientes permite determinar a equação térmica deste
status do sistema. Por exemplo, se ÿ(T, p) e ÿT (T, P) são conhecidos , levando em consideração dV = VÿdT ÿ
VÿT dp, pode ser integrado para obter V = V(p, T).
'
b) O estudo da variação de volume de um sistema como consequência exclusiva de uma
mudança de temperatura (dilatação ):
V T
dV
dV = VÿdT ÿ = ÿdT (1.5)
V ÿÿÿ cteV = V0 exp(ÿÿT)
V0 T0
'
c) O estudo da variação de volume de um sistema como consequência exclusiva de uma
'
mudança de pressão ( compressibilidade):
V T
dV
=- (1.6)
dV = ÿVÿT dp ÿ ÿT dp ÿ V = V0 exp(ÿÿTÿp)
V ÿTÿ cte
V0 T0

'
2. A equação de estado 31
'
2. A equação de estado
' '
2.1. equação térmica de estado
' '
A equação térmica de estado de um sistema simples pVT descreve o estado de equilíbrio do sistema,
' ' ' '
relacionando as variáveis termodinâmicas não energéticas( p, V e T). A equação de estado térmica é
'
uma função do tipo f(p, V, T) = 0.
'
2.1.1. Equação de estado do gás ideal
'
Um gás é considerado ideal quando sua pressão é muito baixa, de modo que a distância entre as
'
moléculas constituintes é grande e as interações moleculares são imperceptíveis.
' '
A equação térmica de estado de um gás ideal foi pv
determinada experimentalmente por Amagat, que T
'
estudar, para uma quantidade fixa de um gás, a T4
' ' '
evolução de pv/T em função da pressão (figura 2.1).
'
Como pode ser observado, à pressão zero, as diferentes
T3
isotermas tendem ao mesmo valor (R = 0,082 atm · l · molÿ1 ·
T2
Kÿ1 ). Este valor é independente do gás utilizado
T1
e, portanto, para um gás ideal verifica-se: R
pv
= R ÿ pV = nRT (2.1) p
T
'
onde n e R são o número de moles e a constante Figura 2.1 Diagrama Amagat
universal dos gases, respectivamente.
2.1.2. Equações de estado de gases reais

' ' '
A Equação 2.1 só é válida em pressões muito baixas, uma vez que o comportamento do gás torna-se
'
significativamente complicado em pressões mais altas. A Figura 2.2 representa a aparência da superfície pVT para
um verdadeiro gás, onde se percebe a existência das diferentes regiões pertencentes aos estados
' ' '
de agregação de moléculas gasosas, líquidas e sólidas, bem como as regiões de coexistência de vários
estado. A chamada linha tripla (local de convivência dos três estados) tem especial importância.
' '
de agregação) e o ponto crítico, abaixo de cuja temperatura o estado gasoso não existe mais.

' '
p Líquido
Gás tc
Ponto crítico
Sólido
Líquido + Vapor
linha tripla
Vapor
Sólido + T
Vapor
Figura 2.2 Diagrama pVT de um gás real
' ' ' '

Não existe uma única equação
gásde estado termodinâmica que explique o comportamento termodinâmico do
'
real, portanto diferentes alternativas foram propostas com base em considerações cinético-moleculares.
' '
Os mais importantes historicamente são os seguintes:
'
1) Equação de Clausius:
p (v - b) = TR (2.2)
'
onde b, chamado covolume (correção para o volume de um gás ideal) é uma constante característica
do gás.
'
2) Equação de Van der Waals:
para
p+ (v ÿ b) = TR (23)
v2
'
onde aeb são constantes características do gás. Ele a/ v2 é chamado de sobrepressão ' e constitui
' ' '
denominou um termo de correção de pressão em relação ao gás ideal.
'
3) Equação de Berthelot:
para
p+ (v ÿ b) = TR (2.4)
TV2
'
onde aeb são constantes características do gás. No termo sobrepressão aparece explicitamente
a temperatura.
'
4) Equação de Dieterici:
para
p (v - b) = RT exp - (2.5)
RTv
onde aeb são constantes características do gás.

'
2. A equação de estado 33
'
5) Equação de Beathie-Bridgman:
b c para
pv2 = TRv + B0 1 ÿ v 1- ÿ A0 1 ÿ (2.6)

vT3 v
onde a, b, c, A0 e B0 são constantes características do gás.
'
6) Equação virial de Kammerling-Onnes:
2 3
1 1 1
pv = TR 1 + B(T) + C(T) + D(T) + ··· (2.7a)
v v v
'
ou dependendo das pressões:
pv = RT 1 + B (T)p + C (T)p2 + D (T)p3 + ··· (2.7b)
onde B ou B , C ou C , ... são os chamados coeficientes viriais, que podem ser funções de
a temperatura. As Equações 2.7a e 2.7b são expansões em série e podem fornecer ajustes de
' ' '
dados experimentais tão bons quanto desejado, dependendo do número de termosde desenvolvimento
'
escolhidos. O segundo coeficiente do virial, B ou B, É o mais importante do ponto de vista físico e
'
A temperatura na qual ela é cancelada é chamada de temperatura de Boyle (TB). Se forem consideradas
'
apenas pressões moderadas, os termos da expansão de ordem superior à segunda podem ser ignorados e
' ' '
a isoterma de Boyle é uma hipérbole equilátera numa representação pV , ou seja, verifica-se a equação
(2.1) (pv = RTB).
2.2. A lei dos estados correspondentes
'
Todas as equações de estado térmicas, propostas na seção anterior para descrever o gás real,
são da forma:
f(p, v, T, a, b, c, ...) = 0 (2.8)
'
onde a, b, c, ... são constantes características de cada gás. Estes parâmetros podem ser expressos
' '
em termos das coordenadas termodinâmicas de cada gás no pontocrítico (pc, vc, Tc). Se na equação
'
generica 2.8, são introduzidas as coordenadas
críticas e definidas algumas grandezas adimensionais,
' '
denominadas grandezas reduzidas (pr = p/ pc, vr = v/ vc, Tr = T/ Tc), obtém-se uma equaçãode estado
' '
térmica que só depende destas magnitudes reduzidas:
ÿ(pr, vr, Tr) = 0 (2.9)
' ' '

Desta equação desapareceu a peculiaridade de cada gás, refletida através dos pares metros
'
característicos, o que a torna uma equação universal para todos os gases que são governados
' ' '
pelo mesmo tipo de equação de estado térmica. A partir da equação 2.9, a lei dos estados
correspondentes pode ser enunciada:
' '
As mesmas quantidades de dois gases governados pelo mesmo tipo de equaçãode estado térmica
estão em estados correspondentes se tiverem os mesmos valores das coordenadas reduzidas.

3. Calor e trabalho. Primeira Lei da Termodinâmica 55
'
3. Calor e trabalho. Primeira Lei da Termodinâmica
3.1. Aquecer
O conceito de calor tem sido difícil de definir formalmente na história da Física até
segunda metade do século XIX. Atualmente, o calor (Q) é definido como uma forma de transferência
'
de energia entre dois estados de equilíbrio de um sistema termodinâmico, como consequência de uma interação
' ' ' '
térmica entre o sistema e o meio ambiente ou outros sistemas. Para que esta interação térmica ocorra, o sistema não
'
pode ser rodeado por paredes adiabáticas. É importante observar os seguintes pontos:
'
• O calor depende do processo termodinâmico realizado pelo sistema e, portanto, não é uma
' '
função de estado, ou seja, seu valor não é definido por uma função das variáveis
'
termodinâmicas.
• A convenção de sinais usada aqui é a seguinte: o calor é positivo (Q > 0) se for absorvido e
negativo (Q < 0) se for dado pelo sistema.
'
• O calor é uma forma de energia, portanto suas unidades são: J, em SI e erg em CGS.
Também é utilizada a caloria (1 cal = 4,186 J), definida na época do calor, quando não se sabia que
Era uma forma de energia.
3.1.1. Capacidade de calor
A troca de calor pode produzir uma mudança na temperatura de um sistema ou uma mudança no estado.
em que este sistema está localizado.
O conceito de capacidade térmica, C, é definido como:
ÿQ
C= (3.1)
dT
'
onde ÿQ representa única e exclusivamente uma quantidade infinitesimal de calor e não um diferencial, uma vez que
'
que o calor não é uma função de estado, pois depende do processo realizado pelo sistema.
O calor específico e o calor molar, c, são definidos como a capacidade térmica por unidade de massa e
por unidade mol, respectivamente. É importante notar que não faz sentido falar em capacidade
' '
calor se um processo termodinâmico não for definido. Assim, dado um processo quase estático arbitrário

' '
' '
x, na equação 3.1 deve ser especificado o processo: Cx = ÿQx/dT. Portanto, ao especificar o processo,
'
A capacidade térmica torna-se uma quantidade física, isto é, uma função de estado, embora o calor
não o seja.
'
Eles são de especial importância para sistemas hidrostáticos pVT) as capacidades de calor definidas
' '
(para processos isobáricos (a pressão constante), Cp, e isócoros (a volume constante), CV.
3.1.2. Calor latente
Se a troca de calor causar uma mudança no estado do sistema e do processo

' ' '
É quase estático, ocorre a pressão e temperatura constantes e é o que chamamos de transição .
ou mudança de fase (ver tópico 2). O calor é utilizado, neste caso, para variar a estrutura interna do sistema.
' ' ' '

A absorção de calor pelo sistema produz sua transição para uma fase mais desordenada, uma vez que
'
a energia térmica é utilizada para “combater” as interações moleculares. Uma mudança entre estados
' '
de agregação (sólido, líquido e gasoso) pode ser tomada como exemplo. Pelo contrário, se o sistema
'
Emite calor, passa para uma fase mais ordenada.
'
Neste último caso, o calor latente é definido (específico, L ou molar, l), de modo que o calor total
trocado é:
Q = m eu = n eu _ _ (3.2)
'
onde m é a massa en o número de moles do sistema.
3.2. Trabalho
3.2.1. Trabalho de expansão
'
Se o calor é a forma de troca de energia térmica entre um sistema e seu ambiente, o trabalho de
' '
expansão é definido como a forma de troca de energia mecânica entre um sistema e o ambiente.
' ' pext

O trabalho mecânico de expansão experimentado por um sistema
' dF = ÿpextd S dV
arbitrário pode ser expresso matematicamente como uma função
' '
de suas variáveis p, V e T. Suponha que este sistema estejapara então-
'
submetido a qualquer instante a uma pressão externa ( peterior), dn V
(figura 3.1) uniforme nas paredes mas que pode mudar
quando o volume do sistema é modificado. Em uma expansão
volume infinitesimal (dV), o trabalho infinitesimal de
'
expansão é definido como:
' '
Fig. 3.1 Representação esquemática
'
ÿW = ÿ dF · dn = exterior d S · dn = exterior dV (3.3) da expansão de um sistema
Sim
' '
O trabalho, assim como o calor, depende do processo termodinâmico, portanto não é uma função
de estado. A convenção de sinais utilizada é a seguinte: o trabalho realizado pelo sistema no

'
4. Propagação de calor 75
'
4. Propagação de calor
4.1. Formas de propagação

' ' '
A propagação de calor é um fenômeno de propagação de energia que pode ser realizado de três maneiras
diferente:
a) Condução . Ocorre através do contato direto entre as partículas de um corpo ou entre

corpos em diferentes temperaturas. É realizado sem movimento de matéria.
'
b) Convecção . É realizada através da movimentação de volumes de matéria de um fluido (líquido ou
gás) entre regiões que estão em temperaturas diferentes.
' ' ' '
c) Radiação . Está associado à propagaçãode ondas eletromagnéticas,
de forma que este fenômenopresságio
'
de propagação de energia pode surgir mesmo entre corpos separados pelo vácuo.
' '
4.2. Condução de calor: equação de Fourier
' '
Considere um campo de temperatura, T(r, t), em função das coordenadas espaciais r(x, y, z) e do
tempo, t.
A densidade do fluxo de calor, q(r, t), é definida como a quantidade de calor, ÿQ, que passa pela unidade
ÿQ
de superfície na unidade de tempo, q(r, t) = O vetor n e, portanto, o vetor densidade de
' dSdtn. '
o fluxo de calor é direcionado para as superfícies isotérmicas de temperaturas mais baixas, de modo que
dÿQ/dt = q(r, t) · d S.
' '
A Lei de Fourier para propagação de calor estabelece, para meios contínuos e outrosmeios, que:
q(r, t) = ÿÿÿ T(r, t) (4.1)
'
onde ÿ é a condutividade térmica do meio em que o processo ocorre. Suas unidades no sistema in-O
'
internacionais (SI) são W · Kÿ1 mÿ1. inverso da condutividade é chamada de resistividade térmica (1/ÿ).
'
Suponha um meio condutor de volume ÿ e limitado por uma superfície S. A quantidade de calor que
passa pela superfície S por unidade de tempo será:
ÿQ/dt = q(r, t) · d S (4.2)

76 ' '
e, aplicando o teorema da divergência, obtém-se:
ÿQ/dt = q(r, t) · d S = ÿ · q(r, t)dÿ (4.3)
'
Este fluxo de calor provoca uma diminuição na temperatura do volume ÿ, de modo que:
ÿT(r, t)
ÿQ/dt = ÿ cÿ · dÿ (4.4)
ÿt
onde c e ÿ são o calor específico e a densidade do meio, respectivamente.
' ' '

Utilizando o princípio da conservação da energia e considerando um meio isotrópico e homogêneo,
'
igualar as equações 4.3 e 4.4 fornece o que é conhecido como equação de Fourier para condução
'
de calor. :
1 ÿT(r, t)
ÿ2T (r, t) = (4.5)
ÿ ÿt
ÿ '
onde ÿ = é a difusividade térmica do meio c · ÿ . Suas unidades SI são m2 · sÿ1 .
' '
4.2.1. Condução de calor em estado estacionário
' '
Considera-se que a propagação ocorre quando O
a temperatura de cada
ponto de regime
estacionário é independente do tempo, ou seja:
ÿT(r, t)
= 0, ÿr ÿt (4.6)
'
de modo que a equação de Fourier 4.5 é escrita como:
ÿ2T (r) = 0 (4.7)
ÿT(r, t) ' '

enquanto quando 0, diz-se que a condução está em regime transitório ÿt . Nestes casos, o
' ' '
a determinação do campo de temperatura, T(r, t), resolvendo a equação de Fourier (4.5), depende
fortemente das condições de contorno impostas pela simetria do problema particular,
bem como as condições iniciais do campo, T(r, t = 0), ÿr.
4.2.1.a) Simetria plana
'
Considere o caso de uma parede plana infinita, localizada entre os planos x = 0 e x = L, com
condutividade ÿ e sujeita a temperaturas externas constantes de T1(x = 0) e T2(x = L), T1 > T2, como
' '
É visto na figura 4.1, e em regime estacionário. Nessas condições, a aplicação da equação
ÿ2T _ ÿ2T _ ÿ2T _
4.7, é expresso como + + = 0 e, em virtude da simetria, o campo de temperatura, T(r),
ÿx2 ÿy2 ÿz2 ÿT
' ' ÿT
Só pode ser uma função de x, = 0; = 0, então:
ÿy ÿz

' 77
4. Propagação de calor
ÿ2T _ d2T (x) dT(x) T1 T2

=0ÿ =0ÿ = cte = C (4,8)
ÿx2 dx2 dx
Tendo em conta as condições de contorno, T(x = 0) = T1;

T(x = L) = T2, obtemos que o gradiente de temperatura é: x
eu
dT(x) = T2 - T1
(4.9)
dx eu
O gradiente é negativo, o que indica que a temperatura diminui

na direção positiva do eixo X. Fig. 4.1 Parede de simetria plana
' ' '

A obtenção do perfilde temperatura, temperatura em função da posição, é obtida diretamente pela
' '
integração do gradiente e pela aplicação de uma das duas condições de contorno, de modo que:
T2 - T1
T(x) = x + T1 (4.10)
eu
'
A Lei de Fourier, 4.1, terá a forma:
T2 - T1 ÿQ T2 - T1
q(x) = ÿÿÿ T(r) ÿ q(x) = ÿÿ ÿ = ÿÿ (4.11)
eu dtdS eu
Ou seja, o vetor densidade do fluxo de calor tem direção positiva do eixo x e é proporcional
à diferença de temperatura das faces externas da parede:
T2 - T1
q(x) = ÿÿ Ei
(4.12)
eu
'
Para uma superfície finita S, assumindo que não há perdas de calor nas direções Y e Z, o
o fluxo de calor será:
ÿQ T2 - T1
= ÿT2 ÿT1 _ = T1 - T2
= ÿÿS (4.13)
dt eu L/ÿS TR
'
onde RT = L/ÿS é a resistência térmica da parede no caso de simetria plana. Suas unidades em
os SI são K · Wÿ1 ou K · s · Jÿ1 .
R2
4.2.1.b) Simetria cilíndrica
R
R1
' '
Suponha dois cilindros concêntricos, com raios R1 e R2 (R2 > R1) em
temperaturas T1 e T2, respectivamente, e altura L (figura 4.2). T1 T2
eu
'
Se a equação (4.2) for aplicada a uma superfície S consistindo de uma
superfície cilíndrica de raio r e altura L e (4.1) for levada em consideração, a quantidade
A quantidade de calor que passa por ele por unidade de tempo pode ser expressa como:
dT
ÿQ/dt = q(r) · d S = ÿÿ ÿ T · d S = ÿÿ dS (4.14) '
dr. Fig. 4.2 Condução
de superfícies cilíndricas

'
5. Aplicações da Primeira Lei da Termodinâmica 97
'
5. Aplicações da Primeira Lei da Termodinâmica
'
5.1. Propriedades energéticas
' '
As propriedades energéticas de um sistema são determinadas pela dependência de sua energia interna
'
e sua entalpia em função de duas variáveis de estado: p, V ou T. Uma forma de expressar essa dependência
' '
É através das primeiras derivadas da equação de estado da energia. Conhecimento de uma derivada das equações de
' ' '
estado da energia, juntamente com as informações da equação em testado ermica, fornece todos os
' '
necessárias para determinar o comportamento do sistema. As equações de energia e as propriedades de energia
' '
derivadas delas estão resumidas abaixo:
ÿ ÿU
= CV
ÿT
V
você (T, V) ÿ ÿÿÿÿÿÿÿÿ
(5.1)
ÿU
ÿV
T
ÿÿÿÿÿÿÿÿ
ÿ ÿH
ÿT
= Cp
p
H (T, p) ÿ ÿÿÿÿÿÿÿÿÿ
(5.2)
ÿH
ÿÿÿÿÿÿÿÿÿ
ÿp T
'
Os calores molares são determinados experimentalmente1. As propriedades energéticas restantes
' ' '
podem ser determinadas experimentalmente ou por cálculo a partir da equação de
emestado
t da energia.
'
5.2. Relacionamento generalizado de Mayer
' '
A relação generalizada de Mayer liga as três primeiras propriedades energéticas dadas acima:
ÿU
Cp = CV + + pVÿ _ (5.3)
ÿV
T
' ' '

Poderia ser estabelecida uma relação análoga que implicaria a quarta propriedadeenergética, mas
'
a relação anterior é suficiente, em geral.
' ' ' '

1Os calores molares também podem ser determinadosteoricamente usando algum modelo microscópico do sistema.

98 ' '
5.3. Experiência Joule-Gay Lussac
'
Em meados do século XIX , Gay Lussac desenhou um
T
experimento com o objetivo de determinar experimentalmente a
gás vazio
dependência da energia interna de um gás em seu volume
' ÿU
homens, ou seja, a propriedade energética . Mais tarde-
ÿV T
' '
Finalmente, em 1845, Joule aperfeiçoou o método
experimental. Um esquema do dispositivo é mostrado na figura 5.1.
Fig. 5.1 Esquema do dispositivo experimental
usado por Joule. por Joule-Gay Lussac
' '
O experimento consistiu na expansão irreversível de uma massa de ar, inicialmente comprimida a
' ~
20 atm, contra o vácuo. O dispositivo de expansão foi submerso em banho-maria a partir do qual a
'
temperatura pôde ser medida por meio de um termômetro T. O trabalho trocado pelo sistema em tal
'
processo é nulo. Ao repetir o processo para diferentes condições iniciais, concluiu-se que para um gás
' '
ideal o processo também era adiabático, pois não havia transferência de calor entre o gás e o banho. ~
'
Nestas condições, entre um estado inicial (antes da expansão) e um estado final (após a expansão)
'
expansão) temos:
Estado inicial Estado final

T T
Pinicial Pfinal < início
Vinical Vfinal > Vinical
OU* OU*
*
dado que Q = 0 e W = 0.
Considerando temperatura e volume como variáveis independentes neste experimento, resulta:
ÿU
dU = CV dT + dV (5.4)
ÿV T
'
A Equação 5.4, aplicada ao experimento de Joule-Gay Lussac realizado com um gás ideal, implica:
ÿU
dU = 0; dT = 0; dV 0 ÿ =0 (5.5)
ÿV T
' '
Como conclusão relevante, deduz-se que, para um gás ideal, a energia interna depende apenas da
'
temperatura (Lei de Joule). Além disso, para um gás ideal, como H = U + pV = U + nRT, a entalpia
' '
Também depende exclusivamente da temperatura. Em última análise, para ambas as funções de energia o seguinte é
verdadeiro:
dU = CVdT _ (5.6a)
dH = CpdT _ (5.6b)

'
5. Aplicações da Primeira Lei da Termodinâmica 99
5.4. Experimento Joule-Kelvin
'
O experimento Joule-Gay Lussac forneceu valores de ÿT 0 para gases reais, mas a precisão
' ~ ' '
alcançada foi pequena, dificultando ir além de conclusões qualitativas. Posteriormente, Joule e Lord
' '
Kelvin idealizaram um experimento de grande importância na termodinâmica clássica, cujos
'
primeiros resultados foram publicados em 1862. Com este experimento foi possível confirmar que os gases
' ' ÿH
ideais verificam a Lei de Joule e, mais importante, determinam a propriedade ética da energia
' ' ' '
ÿp T
para gases reais. Mas, além disso, a experiência permitiu-nos estabelecer um método prático para arrefecer
(e liquefazer) gases reais de forma eficiente.
Um esquema do dispositivo Joule-Kelvin é T1 T2

p1 p2
mostrado na Figura 5.2. O experimento consiste em
' '
um processo de expansão adiabática irreversível de
'
um gás através de uma membrana porosa. Se o
processo for realizado lentamente, para que o gás não gaze gaze
' alta pressão pressão baixa
adquire uma energia cinética apreciável, pode-se
mostrar que não há mudança de entalpia entre o
estado inicial e estado final. Além disso, sempre
que as mesmas condições iniciais sejam mantidas,
diferentes estados finais podem ser alcançados, todos Fig. 5.2 Esquema do dispositivo experimental
' Joule Kelvin
eles com a mesma entalpia, simplesmente variando a
pressão final.
T '
Na figura 5.3 está representada uma linha
isentálpica (H1) que une os diferentes estados
'
Tmáx. inv.
que possuem a mesma entalpia. Nesta figura também
Observa-se que, se as condições iniciais
H4
forem alteradas, a entalpia muda e, como
consequência, muda o conjunto de estados acessíveis.
'
H3 um processo Joule-Kelvin (também conhecido
como processo de estrangulamento).
H2
região de '
resfriamento
H1
A inclinação em cada ponto de uma curva
'
T - p é chamado
isoentálpica no diagrama
p Coeficiente de Joule-Kelvin, ÿJK:
ÿT
Fig. 5.3 Diagrama Tp típico para um gás real (5.7)
µJK (T, p) =
ÿp h
' '
A temperatura na qual o isentálpico tem máximo, ou seja, na qual ÿJK = 0, é chamada de ponto
'
inversão' ou temperatura de inversão' . A curva que corresponde ao lugar geométrico dos pontos
'
de inversão é chamada de curva de inversão (linha tracejada na figura 5.3). Para um diagrama típico
' '
Para um gás real como o ilustrado na figura, existe uma temperatura máxima de inversão Tmax. inv. ´ ,
ligado, acima do qual o gás não pode ser resfriado por um processo de estrangulamento.

' '
6. Máquinas térmicas e Segunda Lei da Termodinâmica
' 111
' ' '

' '
6.1. máquinas térmicas
' '
Por máquina t ermica
entendemos um dispositivo operacional cíclico cujo objetivo é
' '
produz trabalho mecânico graças ao calor absorvido e fornecido por uma substância ativa termodinâmica
(SA). Para atingir este objectivo são necessárias pelo menos duas fontes de calor, a partir das quais o
' '
a substância ativa será extraída ou cederá ao calor. Como regra geral, as temperaturas destas lâmpadas irão
' ' '
mudando enquanto a máquina térmica está funcionando. Deve-se levar em conta, porém, que uma
' '
máquina térmica pode funcionar entre fontes que mantenham suas respectivas temperaturas constantes.
1º trimestre 2º trimestre
T1
SA T2
' '
Fig. 6.1 Esquema de uma máquina térmica simples com dois focos
' '
A Figura 6.1 mostra o diagrama de funcionamento de uma máquina térmica simples cujos focos
mantêm suas temperaturas constantes, que, em determinado intervalo de tempo, seu SA absorve Q1
unidades de calor de um foco na temperatura T1, ele cede unidades Q2 para o outro foco na temperatura T2 e produz
'
W unidades de trabalho mecânico.
'
Q1 é considerado positivo (calor absorvido pelo SA), W também positivo (trabalho realizado pelo
SA) e Q2 negativo (calor cedido pelo SA). Para cada ciclo do SA, percorra no sentido horário em um
' '
Diagrama pV , como sua variação de energia interna é zero, o Primeiro Princípio da Termodinâmica
estabelece:
Q1 + Q2 = W (6.1)
' '
Por outro lado, a eficiência, ÿ, da máquina térmica pode ser introduzida como o quociente:
ÿ = W/ Q1 (6.2)
'
ou também como:
2º trimestre |Q2|
ÿ=1+=1ÿ 1º trimestre 1º trimestre

(6.3)

112 ' '

' '
6.2. Máquinas de refrigeração e bombas de calor
Você pode imaginar um dispositivo semelhante ao da Figura 6.1, mas com o SA girando no sentido
'
anti-horário em um diagrama pV. Neste caso, não é o SA que realiza o trabalho mecânico líquido,
mas sim um agente externo que deve fornecer o trabalho W (negativo) para operar o dispositivo.
De acordo com a Figura 6.2, a substância ativa absorve unidades Q2 (positivas) de calor do foco para
as temperaturas T2 e Q1 fornecem unidades (negativas) de calor ao foco na temperatura T1. O contorno da figura
' '
6.2 serve para ilustrar tanto o funcionamento de uma máquina de refrigeração como o de uma bomba de calor.
T1 SA T2
' '
Fig. 6.2 Esquema de uma máquina de refrigeração ou bomba térmica simples com dois focos
No primeiro caso, o objetivo é absorver o máximo de calor possível, em detrimento do

'
trabalho W de um agente externo. No segundo, o objetivo a ser alcançado é abrir mão da máxima
quantidade possível de calor, novamente às custas do trabalho externo W. Por raciocínio semelhante a esse
seção 6.1, temos:
Q2 ÿ |Q1| = W (6.4)
com |Q1| > Q2.
Em ambos os casos, o desempenho do dispositivo pode ser quantificado pela eficiência ÿ. Para a
'
máquina de refrigeração, esta magnitude é definida como:
=
ÿMF = (6.5)
|C| |Q1| ÿ Q2
'
e para a bomba de calor:
|Q1|
=
1º trimestre
ÿBT = (6.6)
C |Q1| ÿ Q2
'
Observe que em ambos os casos a eficiência é definida como positiva.
' '
6.3. Máquinas e Segunda Lei da Termodinâmica Química
'
A partir da Segunda Lei da Termodinâmica, as duas propriedades a seguir podem ser estabelecidas:
testes:
' '
a) Uma máquina térmica com desempenho igual à unidade é impossível. Esta propriedade é
'
conhecida como afirmação de Kelvin-Planck e o dispositivo hipotético que alcançaria esse desempenho
'
É designado como um segundo tipo de celular perpétuo .

' ' ' 113

' '
b) Uma bomba de calor ou máquina de refrigeração com eficiência infinita é impossível. Está Propriedade
'
Também é conhecida como declaração de Clausius.
'
As Figuras 6.3a e 6.3b esquematizam dois dispositivos que contradiriam as afirmações de Kelvin-
Planck e Clausius.
1º trimestre 1º trimestre 2º trimestre
T1 SA T2 T1 SA T2
(para) (b)
' '
Figura 6.3 (a) Móvel perpétuo de segundo tipo, em contradição com a afirmação de Kelvin-Planck.
'
(b) Dispositivo com eficiência infinita, em contradição com a afirmação de Clausius
6.4. Teorema de Carnot

'
Suponha que um SA consistindo de um gás ideal passe p
1º trimestre
por um ciclo de Carnot, como o ilustrado na Figura 6.4, para
consistindo em duas evoluções isotérmicas, seções ab e cd, e

' b
duas seções adiabáticasbc e da. T1
Neste caso, o SA absorve calor (Q1) de uma fonte a

d
temperatura constante T1 e cede calor (Q2) a outra fonte
a temperatura constante T2. Pode-se mostrar, sem muitas c T2
2º trimestre
complicações e utilizando conceitos dos capítulos anteriores, que

'
O desempenho, eficiência de refrigeração e eficiência térmica V
podem ser expressos, respectivamente, como:

Fig. 6.4 Ciclo de Carnot para um gás ideal
ÿc = 1 ÿ T2/T1 (6.7)
ÿMF = T2/(T1 ÿ T2) (6.8)
ÿBT = T1/(T1 ÿ T2) (6.9)
Embora estes desempenhos e eficiências tenham sido obtidos para um SA específico, o Teorema de
Carnot afirma que: O desempenho ou eficiência de um dispositivo que opera através de um ciclo de
'
Carnot entre duas temperaturas T1 e T2 (T1 > T2) é máximo e independente do SA do dispositivo.
A partir desta afirmação, pode-se mostrar que:

'
1) Qualquer máquina reversível, R, que opera entre duas temperaturas T1 e T2 verifica que:
ÿR = ÿC (6.10)

7. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica 125
'
7. Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica
7.1. Entropia
' '
A extensa função de estadoconhecida como entropia S foi introduzida por Clausius em
1854 e é definido, diferencialmente, como dS = ÿQrevers./T, onde ÿQrevers. é uma quantidade
infinitesimal de calor trocado reversivelmente à temperatura T. A unidade de entropia é dada em
qualquer unidade de energia dividida por Kelvin (por exemplo J · Kÿ1 ou cal · Kÿ1 ). Deve-se notar que em
'
A forma diferencial de entropia aparece ÿQrevers., que não é uma função de estado. No entanto, o
'
Teorema de Clausius, que é em última análise uma generalização do teorema de Carnot (capítulo 6), mostra que
'
dS é função de estado.
O Teorema de Clausius pode ser enunciado da seguinte forma: a integral ao longo de um ciclo
'
R reversível do quociente entre o calor ÿQ trocado por um sistema com fontes térmicas e a
'
temperatura T dessas fontes será zero. ' Matematicamente, proporemos a igualdade de Clausius
para um ciclo reversível como:
ÿQrevers.
=0 (7.1a)
T
' '
e a desigualdade de Clausius para um ciclo I que contém seções irreversíveis ou é formado apenas por
processos irreversíveis, tais como:
ÿQirrevers.
ÿ0 (7.1b)
T
'
Do ponto de vista da Física Estatística, a entropia também pode ser considerada como uma medida do grau de
' '
desordem de um sistema termodinâmico. Um exemplo ilustrativo poderia ser a expansão de um gás contra uma pressão
' ' '
externa constante. À medida que a expansão ocorre, as moléculas do gás ocupam um volume cada vez maior e a sua
' '
localização torna-se cada vez mais imprecisa. Desse ponto de vista, à medida que o gás se expande, aumenta a sua
desordem.
' '
Para um sistema termodinâmicopVT, S é uma função dos graus de liberdade do sistema, portanto existem
'
3 pares possíveis de variáveis termodinâmicas ( T, p), (T, V) ou (p, V) com as quais pode ser expressou o
'
função de entropia de estado.
Várias questões devem ser levadas em consideração:
' '
1) ÿQ/T não representa a variação infinitesimal de nenhuma função de estado, se a troca de calor
for realizada de forma irreversível.

' '
' '
2) A variação da entropia entre dois estados de equilíbrio termodinâmico 1 e 2 pode ser avaliada
usando a integral de Clausius:
2
ÿQrevers.
ÿS = (7.2)
T
1
3) Se a transição do estado 1 para o estado 2 for

1
p
realizada de forma irreversível, é necessário
imaginar transformações reversíveis que começam no estado 1
e termina no estado 2, para o qual a integral
de Clausius pode ser calculada. Como a
' 2
entropia é uma função do estado, o ponto
crucial é atingir o estado 2 através de
V
processos reversíveis integráveis. A Figura
'
7.1 esquematiza esta situação, em que a linha tracejada representa o
processo real irreversível e o contínuo um possível '
Fig. 7.1 Evolução de um sistema pVT entre dois estados
caminho alternativo reversível. via reversível (linha sólida) e irreversível (linha sólida)
descontínuo)
7.2. Entropia e Segundo Princípio

' '
Considere um ciclo termodinâmico que evolui irreversivelmente entre os estados 1 e 2 e retorna, por
meios reversíveis, ao estado 1. Como o ciclo tem uma componente irreversível, a desigualdade de
'
Clausius 7.1b deve ser satisfeita, e decompondo a integral ao longo do ciclo no contribuição irreversível
1-2 e reversível 2-1 e levando em consideração 7,2, podemos escrever:
2 1 2
ÿQ ÿQrevers.
= ÿQ
+ ÿ ÿS12 ÿ 0 (7.3)
T T T
1 2 1
'
o que leva ao relacionamento:
2
ÿQ
ÿÿS12 _ (7.4)
T
1
que, na forma infinitesimal, pode ser detalhado como:
ÿQ ÿQrevers.
ÿ dS = (7,5)
T T
' '
Desta última relaçãopodem ser tiradas as seguintes conclusões:
'
1) O calor trocado por meios reversíveis é máximo.
'
2) A igualdade em 7.5 só é aplicável a processos reversíveis.
'
3) Se o sistema for isolado termicamente ( ÿQ = 0), é verdade que dS ÿ 0, e o
' '
Segundo Princípio da Termodinâmica como: em sistemas termicamente isolados, a variação
da entropia é zero nos processos reversíveis e positiva nos irreversíveis.

'
8. Potenciais termodinâmicos 143
'
8. Potenciais termodinâmicos
'
8.1. Potenciais termodinâmicos
8.1.1. Definições
'
Os potenciais termodinâmicos para um sistema PVT simples são quatro funções de estado com
'
dimensões de energia. No tópico 3 foram introduzidas duas, a energia interna U e a entalpia H. A
' '
seguir são definidas a função de Helmholtz F e a função de Gibbs G. A Tabela 8.1 resume as quatro
' '
potenciais termodinâmicos, suas formas diferenciais e as propriedades energéticas associadas, que são
'
apresentadas em função das variáveis naturais correspondentes.
'
Tabela 8.1 Potenciais termodinâmicos para um sistema PVT simples
' ' *
Definição Forma diferencial Variáveis naturais Propriedades energéticas
OU dU = TdS ÿ pdV ÿU ÿU
você = você(S, V) ÿT = ; ÿp =
Energia interna (8.1) ÿS ÿV
V Sim
H = você + pV dH = TdS + Vdp ÿH ÿH

H = H(S, p) ÿT = ; ÿV =
Entalpia (8.2) ÿS ÿp
p Sim
F = você ÿ TS dF = ÿSdT ÿ pdV ÿF ÿF

' F = F(T, V) ÿS = ; ÿp =
Função Helmholtz (8.3) ÿT ÿV
V T
G = H ÿ TS dG = ÿSdT + Vdp ÿG ÿG
' G = G(T, p) ÿS = ; ÿV =
Função de Gibbs (8.4) ÿT ÿp
p T
* '
As relações entre as propriedades energéticas e as variáveis T, p, V e S são conhecidas como relações de Maxwell de ordem 0.
Observações importantes:
' '
a) Ao expressar potenciais termodinâmicos em função de suas variáveis naturais, as propriedades
' '
energéticas são variáveis termodinâmicas ordinárias ( T, p, V, S).
b) O conhecimento das funções potenciais em variáveis naturais fornece conhecimento

' ' '
total do sistema termodinâmico, ou seja, a equação de estado térmica e em t ÿF estão
' ' ' disponíveis
a equação de estado da energia ética. Por exemplo, da equação 8.3, p = ÿ , você consegue o
ÿV
T
' ' ' ÿF
relação entre p, V e T, ou seja, a equação de estado térmica, e S=- se obtem
ÿT
V
ÿF ' '
você = F ÿ T , isto é, a equação de estado ética da energia.
ÿT
V

' '
'
8.1.2. Significado físico dos potenciais termodinâmicos
'
O significado de energia interna e entalpia já foi visto no tópico 3. Quanto aos outros
'
dois potenciais termodinâmicos, seu significado é o seguinte:
'
a) ÿF = ÿReversível, para um sistema em contato com uma fonte térmica.
b) ÿG = ÿWÿ (trabalho reversível diferente de pdV), para um sistema em contato com um
reversível
' '
fonte térmica e pressãoconstante. Deve-se notar que, para um sistema PVT simples ,
sempre encontra Wÿreversível = 0.
8.1.3. Condições de equilíbrio
' ' '

Cada potencial termodinâmico está relacionado a uma condiçãode equilíbrio. Essas condições de
equilíbrio são derivadas do Segundo Princípio. Por exemplo, da condição ÿQreversível >
'
ÿQirreversível e a igualdade T ·dS = dQreversível. A seguir, são mencionadas as condições de equilíbrio
'
mais relevantes.
' '
i) Sistema termicamente isolado . De acordo com o Segundo Princípio, verifica-se que ÿS ÿ 0, onde ÿS tem
ser interpretado como um deslocamento virtual do sistema em relação ao seu estado de equilíbrio. Ha
lembre-se que o sinal (=) corresponde a um processo reversível, enquanto (>) corresponde
'
para um processo irreversível. O equilíbrio é sempre estabelecido através de um processo
'
espontâneo (irreversível) ÿ nestas condições, no equilíbrio, S é máximo.
' ' '
ii) Analogamente, num sistema em contacto com uma fonte térmica e isolado mecanicamente, ELE
tem ÿF ÿ 0 ÿ o equilíbrio, nestas condições, corresponde a um mínimo de F.
' ' '
iii) Analogamente, num sistema em contacto com uma fonte térmica e mantido a pressão constante
ÿG ÿ 0 ÿ o equilíbrio, nestas condições, corresponde a um mínimo de G.
'
8.1.4. Condições de estabilidade termodinâmica
'
Para um sistema PVT fechado em que a energia interna é a única forma de energia que pode variar
' '
(isto é, você pode ignorar a energia cinética, a energia potencial, etc. do ponto de vista macroscópico)
'
existem duas condições de estabilidade termodinâmica:
'
cv > 0 (estabilidade térmica) (8.5)
'
(ÿv/ÿp)T < 0 (estabilidade mecânica) (8.6)
'
8.2. Tratamento matemático do gás real
8.2.1. Relações de Maxwell de ordem 1
Existem quatro relações entre derivadas parciais que permitem alterar derivadas nas quais o
'
entropia por outros em que intervêm variáveis como p, V, T. Existe uma relação para cada potencial
'
termodinâmico:

'
8. Potenciais termodinâmicos 145
ÿT
=-
ÿp ÿT
=
ÿV
; ;
ÿV ÿS ÿp ÿS
Sim V Sim
p
(8.7)
ÿS ÿS
= ÿp
ÿV
; =-
ÿV
T
ÿT
V ÿp T
ÿT
p
8.2.2. Equações TdS
'
As equações TdS podem ser deduzidas das relações de Maxwell e da definição de calor molar. As
expressões dessas equações são as seguintes:
ÿp
TdS = ncVdT + T dV (8.8)
ÿT
V
ÿV
TdS = ncpdT ÿ T DP (8.9)
ÿT
p
ÿT ÿT
TdS = ncp dV + ncV DP (8.10)
ÿV
p
ÿp V
Eles são importantes para:
' '
a) o cálculo da variação de entropia de um gás real
' '
b) a determinação das equações das transformações adiabáticas reversíveis, e
' '
c) a determinação de duas equações importantes que fornecem duas das propriedades energéticas
casos apresentados no tópico 5:
ÿU
=T
ÿp
ÿp _ (8.10)
ÿV ÿT
T V
ÿH ÿV
= ÿT +V (8.11)
ÿp T
ÿT
p
'
8.2.3. Equação generalizada de Mayer
'
No tópico 5, a equação generalizada de Mayer (equação 5.3) foi derivada:
ÿU
Cp = CV + + pVÿ _ (8.12)
ÿV
T
' '
Considerando a equação 8.10, pode-se obter uma relação entre as capacidades caloríficas e a
'
coeficientes térmicos:
TVÿ2
Cp = CV + (8.13)
ÿT

9. Transições de fase 157
9. Transições de fase
9.1. Equilíbrio entre fases
' '
Considere-se um umero n de mols de um sistema T0, p0
b
simples das variáveis p, V e T encontradas em
' ' PARA
equilíbrio térmico e mecânico com uma fonte que

Observação
'
mantém sua pressão e temperatura constantes ( T0,
' n/D gB(p0, T0)
p0). Suponha que neste sistema existam duas fases
A e B em equilíbrio em T0 e p0, como mostrado em
Figura 8.1, nA + nB = n. Cada uma das fases gA(p0, T0)
'
o sistema é representado por sua função molar de
Gibbs, gA(p, T) para a fase A e gB(p, T) para a fase
'
B. A condição para que estas duas fases coexistam
em equilíbrio é:
Fig. 9.1 Esquema de um sistema com duas fases em
gA(p0, T0) = gB(p0, T0) (9.1) equilíbrio em T0 e p0
'
A função molar de Gibbs correspondente a cada fase pode ser representada graficamente em um sistema
'
de eixos retangulares (gTp), obtendo uma superfície
como a mostrada na figura 9.2.
'
A condição de equilíbrio [9.1] implica o cruzamento das superfícies representativas das fases A e B, que
'
dá origem a uma curva, chamada curva de equilíbrio. A projeção desta curva no plano pT
'
permite construir o diagrama de fases pT (tópico 2). Quantas fases podem coexistir em equilíbrio?
' '
No máximo três, pois a intersecçãode três superfícies dá origem a um ponto, denominado ponto triplo,
de coexistência trifásica.
g
gB(p, T)
gA(p, T) = gB(p, T)
gA(p, T)
T
p Fase A Fase B
' '
Fig. 9.2 Existência e coexistência das fases A e B em função da pressão e da temperatura

' '
9.2. Transições de fase de primeira ordem
'
Quando existe um sistema como o representado na Figura 9.1, modificando a pressão ou a temperatura, ou
'
ambas as variáveis, é possível observar a mudança de uma fase para outra. A pressão e a temperatura nas
quais ocorre essa mudança correspondem aos valores para os quais existe equilíbrio, ou seja, p0 e T0. Em
' ' '
Neste ponto, verifica-se a condição representada pela equação9.1, mas também em:
ÿgA(P, T) ÿgB(P, T) ÿ vA (p0, T0) vB (p0, T0)

(9.2a)
ÿP T0,p0 ÿP T0,p0
ÿgA(P, T) ÿgB(P, T) ÿ sA (p0, T0) sB (p0, T0)

(9.2b)
ÿT T0,p0 ÿT T0,p0
'
Ou seja, há uma descontinuidade nas primeiras derivadas da função de Gibbs no ponto de transição
'
e, portanto, no volume molar e na entropia molar entre as fases A e B. Ehrenfest
'
Eu chamo essas transições de mudanças de fase de primeira ordem. São exemplos deste tipo de transições
' '
mudanças no estado de agregação, mudanças de fase entre fases sólidas de diferentes estruturas
cristalinas, etc.
Para qualquer um destes tipos de mudanças de fase, é possível relacionar a inclinação num ponto da
curva de equilíbrio de fase, (p0, T0), com a mudança de entropia e volume que ocorre nesse ponto
' '
quando ocorre a transição, usando a equação de Clausius-Clapeyron:
DP ÿs Ah
= = (9.3)
dT ÿv Tÿv
'
No ponto de transição ÿg = 0 e portanto ÿh = Tÿs, coincidindo com a variação da entalpia
com o calor latente da mudança de fase.
'
Como consequências da equação de Clausius-Clapeyron, podem ser destacadas:
' ' '
a) Nos processos de vaporização e sublimação, ambos endotérmicos, o volume ocupado pela
'
substância na fase vapor é maior que o das fases condensada, sólida ou líquida e, consequentemente,
'
As inclinações dessas curvas são sempre positivas. Ou seja, as temperaturas de vaporização
' ' '
e sublimação aumentam com a pressão. Em relação à curva de vaporização, a equação
de Clausius-Clapeyron não é aplicável no ponto crítico, pois neste ponto, sendo tanto o
' ' '
calor latente conforme a variação do volume nulo a aplicaçãoda equação leva à indeterminação.
'
' ' '

b) No processo de fusão a diferença de volumes entre as duas fases, sólidae líquida,é pequena
~
e, consequentemente, a inclinação desta curva é aproximadamente vertical. Em geral, a fase
' '
sólida é mais densa que a fase líquida e a inclinação é ligeiramente positiva, embora existam
' '
exceções, como o caso da água que possui uma fase líquida mais densa que a fase sólida para
' '
a qual a temperatura de fusão diminui com o aumento da pressão. sobre.

'
10. Teoria cinética 177
'
10. Teoria cinética
'
10.1. Hipótese do modelo de gás ideal
' ' '
As hipóteses básicas do modelo cinético ético-molecular do gás ideal podem ser resumidas como:
' ~
a) A molécula é a menor entidade quecontém as mesmas propriedades físicase químicas
'
do que a matéria macroscópica.
' ' '
b) O volume macroscópico de um gás contém um grandenúmero de moléculas. Embora um
'
elemento de volume seja infinitesimal, ainda é considerado macroscópico, pois contém um
' '
grande númerode moléculas.
' ' '
c) A separação entre as moléculas é grande em comparação com suas dimensões.
' ' '
d) As moléculas estão sempre paradas em movimento. Eles só interagem quando colidem e, na ausência
de um campo de força externo, os movimentos entre as colisões são retilíneos.
'
e) As colisões entre as moléculas ou com as paredes do recipiente que contém o gás são consideradas
'
perfeitamente elásticas. Isto pressupõe que as paredes do recipiente são perfeitamente lisas e que
' '
a velocidade tangencial das moléculas não muda na colisão. sobre.
'
f) Na ausência de um campo de força externo, as moléculas são distribuídas uniformemente por
todo o recipiente.
'
g) Todas as direções das velocidades são igualmente prováveis. Isso significa, na prática, que
' '
o número de moléculas dNÿÿ (diferencial é usado porque corresponde a um volume infinito
' '
(simal, mas refere-se a um grande número de moléculas) com direções do vetor velocidade
entre [ÿ, ÿ + dÿ] e [ÿ, ÿ + dÿ] é:
N
dNÿÿ = sen ÿ dÿ dÿ 4ÿ (10.1)
' ' '

10.2. Interpretação cinética de pressão e temperatura
' ' '
A pressão macroscópica é a soma das contribuições microscópicas da troca de momento linear
'
das moléculas do gás contra as paredes do recipiente que as contém. Para calculá-lo, consideramos
' '
qualquer molécula com velocidade v e direção do vetor velocidade (ÿ,ÿ), conforme especificado
na figura 10.1.

178 ' '

Z
'
molécula com velocidade v e direção ÿ, ÿ
v pecado ÿ
ÿ ÿm _ v cos ÿ
ÿA
plano do E
ÿ molécula
Parede do contêiner
' '
Fig. 10.1 Colisão elástica de uma molécula de gás de massa m em uma parede
'
Se ÿpÿÿv é a troca de momento linear da referida molécula e m sua massa, pode-se escrever:
ÿpÿÿv = 2mv cos ÿ (10.2)
' '
O número de moléculas na direção ÿ, ÿ, com velocidade v, que colidem com a superfície ÿA em
' '
um tempo ÿt é chamado dNcol
ÿÿv 'e pode ser calculado sabendo qual é a densidade molar equações ÿ, ÿ, v,
' '
da equação 10.1 e o número demoléculas contidas em um cilindro inclinado (ÿ, ÿ) de base
ÿA e comprimento vÿt (figura 10.1), resultando:
dNcol dnv
ÿÿv
= dnÿÿv · ÿA · v · ÿt · cos ÿ = sen ÿ dÿ dÿ ÿA v ÿt cos ÿ 4ÿ (10.3)
Vcilindro
' ' ' '

onde dnÿÿv é o número de moléculas cuja direção de movimentoestá ' entre ÿ e ÿ +' dÿ
e ÿ e ÿ + dÿ e que se movem com velocidades entre v e v + dv e dnv é o número de moléculas
'
cuja velocidade está entre v e v + dv.
Assim, a pressão p, que é a soma, para todas as direções e celeridades, das trocas de
'
momento linear de todas as moléculas em colisão por unidade de tempo e área de superfície, podemos
calcule multiplicando as equações 10.2 e 10.3, integrando para todas as velocidades e todos
'
ângulos possíveis ÿ e ÿ e divisão por ÿA e ÿt; quer dizer:
ÿ
2 2ÿ ÿ ÿ
dNcol
· ÿpÿÿv eu eu
p= = sen ÿ · cos2 ÿ · dÿ dÿ v2 · dnv = v2 dnv_ _ (10.4)
ÿÿv ÿA · ÿt 2ÿ 0 0 0 3 0
ÿÿ v
' ' '

Levando em conta que a integral que aparece no último termo da equação 10.4 é realmente o valor
'
médio do quadrado das velocidades multiplicado pela densidade das moléculas no recipiente, fica:
eu N
p= v2 (10.5)
3 V
'
resultado que expressa que, para um volume fixo V de gás, a pressão é proporcional ao tipo de gás, ao
' '
número de moléculas e ao valor médio dos quadrados de suas velocidades.

'
10. Teoria cinética 179
' '
10.3. Consequências da equação térmica de estado do gás ideal
' ' '
Comparando a equação 10.5 com a equação térmica de estado dos gases ideais, temos: em t
eu N N
p= v2 = kBT (10.6)
3 V V
'
onde kB é a constante de Boltzmann. Ao simplificar a equação 10.6, duas consequências podem ser
extraídas:
a) O valor médio do quadrado das velocidades é:
3 kBT 3RT
v2 = = (10.7)
eu M
'
onde M é a massa molecular do gás e R a constante do gás. Desta expressão segue-se que a
temperatura absoluta é proporcional ao valor médio dos quadrados das velocidades moleculares.
' ' '
b) A energia cinética média de translação de uma molécula é:
1 3 kBT
E = mv2 = 2 (10.8)
2
o que significa que a referida energia é exclusivamente proporcional à temperatura absoluta e

'
independente da natureza do gás, da pressão e do volume que ocupa.
' '
10.4. Princípio da equipartição e teoria clássica dos calores específicos
'
O grau de liberdade de uma molécula é definido como cada variável independente necessária para
' '
especificar sua energia. Assim, uma molécula, dependendo da sua complexidade, pode ter graus de
' ' '
liberdade translacionais
, rotação'. e vibração' . Para uma molécula de gás ideal monoatômico, apenas
'
existem três graus de liberdade associados à translação tridimensional no recipiente. Para uma
' ' ' '
molécula de gás ideal diatômico, além da translação do seu centro de massa (três graus de liberdade),
devem ser consideradas duas rotações independentes em torno dos eixos Z e Y (dois graus de liberdade).
' '
de rotação), conforme mostrado na Figura 10.2 (a). Em temperaturas suficientemente altas, pode ser
' ' ' ' '
ativou a vibração dos átomos da molécula. Se esta situação for simulada unindo ambos os átomos por
uma mola, são gerados dois novos graus de liberdade vibracional: um, correspondente ao movimento
' ' '
relativo dos átomos, e o outro, devido à interação estática entre eles (figura 10.2(b)).
Z Z
CM CM
E E
x (para) x (b)
' '
Figura 10.2 Graus de liberdade para uma moléculadiatômica: (a) rotacional; (b) vibracional

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SALA DE AULA POLITÉCNICA

M. del Barrio - E. Bravo - S. Díez

SALA DE AULA POLITÉCNICA 117

M. del Barrio - E. Bravo - S. Díez

Primeira edição: setembro de 2006

Design da capa: Jordi Calvet

© Edições UPC, 2006

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

01.1 Conceitos anteriores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .................... . 13

01.4 Exercícios resolvidos . . . . . . . . . . . . ................................ .................. ...... . 16

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

04.5 Exercícios resolvidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

05.4 Experimento Joule-Kelvin. . . ................................ .................. ...... . 99

' ' '

07.1 Entropia ................................... ........... .. ................................ . 125

09.1 Transições de fase

09.1 Equilíbrio entre fases . . . . .................................................. ...... . 157

ordem 09.3 Transições de fase de ordem superior. . . ........................ ................... . 159

10.1 Hipótese do modelo de gás ideal . ................................................ . 177

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

1.1. Conceitos anteriores

c) Transformação irreversível . Ocorre repentinamente e o sistema fica fora de equilíbrio.

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

' ' '

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

' ' ' '

' ' '

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

2.1.2. Equações de estado de gases reais

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

Figura 2.2 Diagrama pVT de um gás real

' ' ' '

onde aeb são constantes características do gás.

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

pv2 = TRv + B0 1 ÿ v 1- ÿ A0 1 ÿ (2.6)

onde a, b, c, A0 e B0 são constantes características do gás.

pv = RT 1 + B (T)p + C (T)p2 + D (T)p3 + ··· (2.7b)

2.2. A lei dos estados correspondentes

f(p, v, T, a, b, c, ...) = 0 (2.8)

ÿ(pr, vr, Tr) = 0 (2.9)

' ' '

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

3. Calor e trabalho. Primeira Lei da Termodinâmica 55

3.1.1. Capacidade de calor

O conceito de capacidade térmica, C, é definido como:

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3.1.2. Calor latente

Se a troca de calor causar uma mudança no estado do sistema e do processo

' ' ' '

3.2.1. Trabalho de expansão

' ' pext

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

4.1. Formas de propagação

a) Condução . Ocorre através do contato direto entre as partículas de um corpo ou entre

q(r, t) = ÿÿÿ T(r, t) (4.1)

ÿQ/dt = q(r, t) · d S (4.2)

© Os autores, 2006; © Edições UPC, 2006

e, aplicando o teorema da divergência, obtém-se:

ÿQ/dt = q(r, t) · d S = ÿ · q(r, t)dÿ (4.3)

onde c e ÿ são o calor específico e a densidade do meio, respectivamente.

' ' '