Capítulo 8

Conceitos básicos
da ligação química
 Ligações Químicas

• Ligação química: é a força atrativa que mantém dois ou mais

átomos unidos.

• Ligação covalente: resulta do compartilhamento de elétrons

entre dois átomos. Normalmente encontrada entre elementos
não-metálicos.

• Ligação iônica: resulta da transferência de elétrons de um metal

para um não-metal.

• Ligação metálica: é a força atrativa que mantém metais puros

unidos.
Ligações Químicas
Símbolos de Lewis e regra do
octeto

• Para um entendimento através de figuras sobre a localização

dos elétrons em um átomo, usamos os símbolos de Lewis.
• O símbolo de Lewis para um elemento consiste no símbolo
químico do elemento mais um ponto representando cada
elétron de valência. Os pontos são colocados nos quatro lados
do símbolo, e cada lado pode acomodar até dois elétrons. Em
geral, espalham-se os pontos tanto quanto for possível.
Símbolos de Lewis e regra do
octeto
Símbolos de Lewis e regra do
octeto

• Todos os gases nobres, com exceção do He, apresentam oito

elétrons na camada de valência, assim como muitos átomos,
em reações, acabam ficando com oito elétrons de valência.
• Essa observação levou a uma regra conhecida como regra do
octeto: átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar
elétrons até que estejam circundados por oito elétrons de
valência.
Símbolos de Lewis e regra do
octeto

• Um octeto de elétrons em um átomo consiste em subcamadas s

e p preenchidas (s2p6). Em um símbolo de Lewis, o octeto é
formado por quatro pares de elétrons de valência dispostos em
torno do símbolo do elemento.
Ligação iônica

• Substâncias iônicas geralmente resultam da interação entre

metais do lado esquerdo da tabela periódica com os não
metais do lado direito, exceto os gases nobres do grupo 8A.
Em uma ligação iônica, há uma transferência de elétrons.
• Duas propriedades atômicas discutidas no Capítulo 7 indicam
o quão facilmente a transferência eletrônica ocorre: a energia
de ionização, que mostra a facilidade com que um elétron
pode ser removido de um átomo; e a afinidade eletrônica,
que mede a capacidade de um átomo de ganhar um elétron.
 Ligação iônica

• A formação de uma ligação iônica pode ser representada:

• Substâncias iônicas possuem várias propriedades características,

como: costumam ser quebradiças, cristalinas e ter altos pontos
de fusão. Além disso, os cristais iônicos podem, muitas vezes,
ser clivados; ou seja, quebram ao longo de superfícies planas e
lisas.
Ligação iônica
Ligação iônica
Ligação iônica

• Exemplo:

• Use os símbolos de Lewis para mostrar a formação do óxido

de alumínio ( Al₂O₃).

• Solução:
• De acordo com a figura 8.1, os símbolos de Lewis para o Al e o
O, são:
 Ligação iônica

•• O
  alumínio tende a formar o () e oxigênio o ânion () no
composto iônico, a transferência de elétrons é do Al para o O.
Há três elétrons de valência em cada átomo de Al; cada
átomo de O precisa de dois elétrons para formar o íon , o qual
é isoeletrônico com o neônio.
• Assim, a razão neutralizante mais simples de para é de 2:3;
dois íons tem uma carga total de +6, e três íons tem uma
carga total de -6. Assim a fórmula empírica do óxido de
alumínio é Al₂O₃, e a reação é
Ligação iônica

• A formação de substâncias iônicas é muito exotérmica, como

indica os altos valores negativos de entalpia de formação. Isso
se explica por causa da disposição de íons com cargas opostas
em um sólido iônico. A essa disposição está associada a
energia reticular, que é a energia necessária para separar
completamente um mol de um composto iônico sólido em
seus íons no estado gasoso. A magnitude da energia reticular
em um sólido iônico depende das cargas dos íons, dos seus
tamanhos e de seu arranjo no sólido.
Ligação iônica

• A formação de Na+(g) é endotérmica a partir de Na(g) e a

formação do Cl-(g) a partir de Cl(g) é exotérmica.

• Por que a formação de NaCl(s) é exotérmica?

• A reação: NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) é endotérmica (H = +788

kJ/mol).

• A formação de uma rede cristalina a partir dos íons na fase

gasosa é exotérmica:
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) H = -788 kJ/mol
Ligação iônica

• Energia de rede: é a energia necessária para separar

completamente um mol de um composto sólido iônico em íons
gasosos.

• A energia de rede depende das cargas nos íons e dos tamanhos

dos íons:

• k é uma constante (8,99 x 109 J m/C2), Q1 e Q2 são as cargas nas

partículas e d é a distância entre seus centros.
Ligação iônica

• Para uma determinada disposição de íons, a energia reticular

aumenta à medida que as cargas dos íons aumentam e seus
raios atômicos diminuem. Como a energia reticular diminui à
medida que a distância entre os íons aumenta, as energias
reticulares seguem tendências semelhantes às observadas
para o raio iônico.
Ligação iônica

• Embora a energia reticular aumente à medida que aumenta a

carga iônica, nunca encontramos compostos iônicos com íons
Na2+. O segundo elétron removido teria de ser decorrente de
uma camada interna do átomo de sódio, e remover elétrons de
uma camada interna requer uma quantidade muito grande de
energia. Da mesma forma, adicionar elétrons a não metais é
exotérmico ou ligeiramente endotérmico, contanto que os
elétrons sejam adicionados à camada de valência.
Ligação iônica

• A maioria dos metais de transição tem mais de três elétrons

além do núcleo de gás nobre.
• Os metais de transição costumam não formar íons que têm
configuração eletrônica de gás nobre. Embora a regra do octeto
seja útil, ela se limita a certo contexto.
• Na formação de íons, os metais de transição perdem primeiro os
elétrons da camada de valência s e, em seguida, os elétrons d
necessários para chegar à carga do íon.
Ligação iônica

• As configurações eletrônicas de Íons dos elementos

representativos são derivados da configuração eletrônica dos
elementos com o número necessário de elétrons adicionados
ou removidos do orbital mais acessível.

• As configurações eletrônicas podem prever a formação de íon

estável:

• Mg: [Ne]3s2
• Mg+: [Ne]3s1 não estável
• Mg2+: [Ne] estável
• Cl: [Ne]3s23p5
• Cl-: [Ne]3s23p6 = [Ar] estável
Ligação iônica
Ligação iônica

•• Exemplo:
 
• Qual substância você esperaria ter maior energia de rede,
AgCl, CuO ou CrN?
• Solução:
• AgCl consiste dos íons e , CuO dos íons e e CrN dos íons e .
• Em virtude do produto das cargas, aparecer no numerador da
equação, = K / d, a energia de rede aumentará drasticamente
quando as cargas dos íons aumentam. Assim, esperamos que
a energia de rede do CrN, que tem cargas 3+ e 3-, seja a maior
de todas.
Ligação iônica

• Cálculos das energias reticulares: O ciclo de Born-Haber

• As energias reticulares podem ser calculadas ao prever a

formação de um composto iônico em uma série de etapas
bem definidas. Podemos, então, aplicar a lei de Hess para
combinar as etapas e calcular a energia reticular do
composto. Ao fazer isto construímos um ciclo de Born-Haber,
um ciclo termoquímico, introduzido por Max Born e Fritz
Haber, possibilitando a análise dos fatores que contribuem
para a estabilidade dos compostos iônicos.
• Vamos usar o NaCl como exemplo:
Ligação iônica
Ligação iônica

•• No
  ciclo de Born-Haber para o NaCl, consideraremos a
formação do NaCl(s) a partir dos elementos Na(s) e (g) por
duas rotas diferentes, como mostrado na figura anterior. A
variação de entalpia para a rota direta é o calor de formação
do NaCl(s).
Na(s) + (g)
[NaCl(s)] = - 411 kJ

• A rota indireta consiste de cinco etapas:

Ligação iônica

•• 1ª
  etapa:
Na(s) = 108 kJ

• 2ª etapa:
Cl(g) 122 kJ

• 3ª etapa:
Na(g) + ΔH = (Na) = 496 kJ
Ligação iônica

•• 4ª
  etapa:
Cl(g) + (g) (g) ΔH = E(Cl) = - 349 kJ

• 5ª etapa:
+ (g) =?

• A soma das variações de entalpias para essas cinco etapas da

rota indireta é igual á da rota direta:
• [NaCl(s)] = + + (Na) + E(Cl) + ()
Ligação iônica

•• -  411 kJ = 108 kJ + 122 kJ + 496 kJ – 349 kJ -

• Resolvendo para :

• = 108 kJ + 122 kJ + 496 kJ – 349 kJ + 411 kJ

= 788 kJ

• Assim, a energia de rede para NaCl é 788 kJ/mol.

Ligação iônica

• Exemplo:

• Determine as cagas dos íons formados quando o magnésio

reage com o nitrogênio.

• Solução:

• Devemos usar as posições dos elementos na tabela periódica

para supor se haverá formação de um cátion ou de um ânion.
E então, usar a configuração eletrônica para determinar o íon
que é mais provável de ser formado.
Ligação iônica

•• O
  Mg é um metal do grupo 2A e, portanto, formará um cátion.
Sua configuração eletrônica é: [Ne]; logo esperamos que os
dois elétrons de valência possam ser perdidos com facilidade
para fornecer o íon .
• O nitrogênio é um não metal do grupo 5A e, portanto, tende a
ser encontrado como ânion. Sua configuração eletrônica, [He],
tem 3 elétrons a menos que a configuração de um gás nobre.
Esperamos, assim, que o nitrogênio tenda a formar íons
Ligação covalente

• A maior parte das substâncias com as quais entramos em

contato diariamente, assim como a água, tende a ser gases,
líquidos ou sólidos com baixos pontos de fusão. Para essa
enorme quantidade de substâncias que não se comporta
como substâncias iônicas, é preciso um modelo diferente para
descrever a ligação entre os átomos.
Ligação covalente

• G. N. Lewis argumentou que átomos podem adquirir uma

configuração eletrônica de gás nobre, compartilhando elétrons
com outros átomos. A ligação química formada pelo
compartilhamento de um par de elétrons é uma ligação
covalente.
Ligação covalente

• Quando dois átomos de hidrogênio estão próximos um do

outro, os dois núcleos carregados positivamente se repelem,
os dois elétrons carregados negativamente se repelem e os
núcleos e os elétrons se atraem. Uma vez que a molécula é
estável, sabemos que as forças atrativas devem superar as
repulsivas.
Ligação covalente
Ligação covalente

• A formação de ligações covalentes pode ser representada

com símbolos de Lewis.
Ligação covalente

• As estruturas mostradas são estruturas de Lewis, ou estruturas

de ponto de Lewis.
• A convenção mais comum é mostrar cada par de elétrons
compartilhado como uma linha e quaisquer pares de elétrons
não compartilhados (também chamados de pares isolados ou
pares não ligantes) como pontos.
Ligação covalente

•• Exemplo:
 
• Compare os símbolos de Lewis do neônio (Tabela 8.1) com a
estrutura de Lewis do metano, Quantos elétrons de valência
há em cada estrutura? Quanto pares ligantes e não ligantes
tem cada estrutura?
• Solução:
• Ambos mostram 8 elétrons de valência

• Metano tem 4 pares ligantes

• Neônio tem 4 pares não ligantes.

Ligação covalente

• Um par de elétrons compartilhado constitui uma ligação

covalente simples, geralmente chamada de ligação simples.
• Quando dois pares de elétrons são compartilhados por dois
átomos, duas linhas são feitas na estrutura de Lewis,
representando uma ligação dupla.
• Uma ligação tripla corresponde ao compartilhamento de três
pares de elétrons.
Ligação covalente

• Como regra geral, o comprimento da ligação entre dois átomos

diminui à medida que o número de pares de elétrons
compartilhados aumenta.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• A polaridade da ligação é uma medida de quão igual ou

desigual é o compartilhamento dos elétrons em qualquer
ligação covalente.
• Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons
são compartilhados igualmente.
• Em uma ligação covalente polar, um dos átomos exerce
maior atração sobre os elétrons da ligação que o outro. Se a
diferença na capacidade relativa de atrair elétrons é
suficientemente grande, uma ligação iônica é formada.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• Usamos uma quantidade chamada eletronegatividade para

estimar se uma determinada ligação covalente é apolar,
covalente polar ou iônica. A eletronegatividade é definida
como a capacidade de um átomo em uma molécula de atrair
elétrons para si.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• O químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994)

desenvolveu a primeira e a mais amplamente utilizada escala
de eletronegatividade, feita com base em dados
termoquímicos.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade
Polaridade da ligação e eletronegatividade

• A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma

medida da polaridade de ligação:

• As diferenças de eletronegatividade próximas a 0, resultam

em ligações covalentes apolares (compartilhamento de
elétrons igual ou quase igual)

• As diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam

em ligações covalentes polares (compartilhamento de
elétrons desigual)

• As diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam

em ligações iônicas (transferência de elétrons).
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• Podemos usar a diferença de eletronegatividade entre dois

átomos para medir a polaridade da ligação.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• No HF, o átomo de flúor mais eletronegativo afasta a densidade

eletrônica do átomo de hidrogênio menos eletronegativo,
resultando em uma carga parcial positiva no átomo de
hidrogênio e uma carga parcial negativa no átomo de flúor.

• Os deltas representam as cargas parciais.

Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• O deslocamento da densidade eletrônica no sentido do

átomo mais eletronegativo em uma ligação pode ser visto nos
resultados de cálculos de distribuições de densidade
eletrônica.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade
Polaridade da ligação e
eletronegatividade
• Uma molécula na qual os centros de carga positiva e negativa
não coincidem é uma molécula polar. Assim, descrevemos
tanto as ligações quanto as moléculas como polares e
apolares. A polaridade ajuda a determinar diversas
propriedades que observamos em nível macroscópico no
laboratório e na vida cotidiana.
Polaridade da ligação e eletronegatividade

• Exemplo:

• Qual das seguintes ligações é mais polar? S-Cl, S-Br, Se-Cl,

Se-Br?

• Solução:

• Se-Cl, pois tem uma maior diferença de eletronegatividade.

Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• Sempre que duas cargas elétricas de igual magnitude, mas de

sinais opostos, estão separadas por uma distância, um dipolo é
estabelecido. A medida quantitativa da magnitude de um
dipolo é chamada de momento de dipolo, indicado pela letra
grega mu, μ.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• Os momentos de dipolo são experimentalmente mensuráveis

e costumam ser registrados em debyes (D), uma unidade que
equivale a 3,34 x 10-30 C.m (Coulomb x metros).
Polaridade da ligação e eletronegatividade

• Exemplo:

• O momento de dipolo do monofluoreto de cloro, ClF(g), é

0,88 D. O comprimento de ligação na molécula é igual a 1,63
Å.
• (a) Qual átomo tem a carga parcial negativa?
• (b) Qual é a carga desse átomo em e?

• Solução:
• (a) F
Polaridade da ligação e eletronegatividade

•• (b)
  Sabemos o valor de e r e queremos calcular Q:
=Qr Q=
• Q = = 1,80 x C

• Podemos finalmente converter essa carga em e:

• Carga em e = 1,80 x C x ( ) = 0,11 e

0,11-
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• Quando a ligação covalente é dominante, espera-se que os

compostos sejam encontrados na forma de moléculas e
tenham todas as propriedades relacionadas às moléculas,
como pontos de fusão e de ebulição relativamente baixos, e
comportamento não eletrólito quando dissolvidos em água.
Polaridade da ligação e
eletronegatividade

• Quando a ligação iônica é dominante, espera-se que os

compostos sejam sólidos quebradiços, com ponto de fusão
elevado, e estruturas reticulares expandidas, exibindo
comportamento de eletrólito forte quando dissolvidos na água.
• Uma abordagem mais sofisticada consiste em utilizar a
diferença de eletronegatividade como o critério principal para
determinar se a ligação covalente ou iônica será
predominante.
Polaridade da ligação e eletronegatividade

•• Exemplo:
 
• Classifique as seguintes ligações como iônica, covalentes
polares ou covalente apolar:

(a) A ligação em HCl

(b) A ligação em KF

(c) A ligação C-C em C-C

Polaridade da ligação e eletronegatividade

• Solução:

• (a) A diferença de eletronegatividade entre H e Cl é 0,9. Uma

diferença significativa, mas não suficientemente grande, para
classificar o HCl como um composto iônico. Portanto, a ligação
entre H e Cl é covalente polar.

• (b) A diferença de eletronegatividade entre K e F é 3,2, o qual

é bem acima de 2, portanto a ligação entre K e F é iônica.
Polaridade da ligação e eletronegatividade

• (c) Os dois átomos de carbono são idênticos em todos os

aspectos, estão ligados entre si e cada um deles está ligado a
três átomos de hidrogênio. Assim, a ligação entre eles é
covalente apolar.
Representação das estruturas
de Lewis
• As etapas para elaborar estruturas de Lewis são:

1. Some os elétrons de valência de todos os átomos,

considerando a carga total.
2. Escreva os símbolos dos átomos, mostrando como estão
ligados entre si e ligue-os por meio de uma ligação
simples (uma linha, representando dois elétrons).
3. Complete os octetos em torno de todos os átomos
ligados ao átomo central.
Representação das estruturas
de Lewis

4. Coloque todos os elétrons restantes no átomo central,

mesmo que isso resulte em mais de oito elétrons em
torno do átomo.
5. Se não houver elétrons suficientes para que o átomo
central tenha um octeto, tente fazer ligações múltiplas.
Representação das estruturas de Lewis

•• Exemplo
  1:

• (a) Quantos elétrons de valência deve aparecer na estrutura

de Lewis do ?

• (b) Represente a estrutura de Lewis.

• Solução:

• (a) 4 + 2(1) + 2(7) = 20 elétrons de valência

Representação das estruturas de Lewis

• (b) → 

ou
Representação das estruturas
de Lewis

•• Exemplo
  2:

• Represente as estruturas de Lewis:

(a) do

(b) do

• Solução:
Representação das estruturas
de Lewis

•• (a)
  5 + 6 – 1 = 10 elétrons de valência

• (b) 2(4) + 4(1) = 12 elétrons de valência

Representação das estruturas
de Lewis

• Em alguns casos, podemos representar duas ou mais

estruturas de Lewis válidas para uma molécula que obedeçam
à regra do octeto. Mas como decidimos qual das estruturas
de Lewis é a mais importante?
Representação das estruturas
de Lewis

• Uma maneira é fazer uma “contagem” dos elétrons de valência

para determinar a carga formal dos átomos em cada estrutura
de Lewis. A carga formal de qualquer átomo em uma molécula
é aquela que o átomo teria se cada par de elétrons ligante na
molécula fosse compartilhado igualmente entre os dois átomos
envolvidos na ligação.
Representação das estruturas
de Lewis
Representação das estruturas
de Lewis

• Para calcular a carga formal de qualquer átomo em uma

estrutura de Lewis, atribuímos elétrons ao átomo da seguinte
maneira:

1. Todos os elétrons não compartilhados (não ligantes) são

atribuídos ao átomo em que eles são encontrados.
Representação das estruturas
de Lewis

2. Para qualquer ligação — simples, dupla ou tripla —,

metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo na
ligação.
Representação das estruturas
de Lewis

• Carga formal
Considere:

• Para o C:
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).

• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3

da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.

• Carga formal: 4 - 5 = -1.

Representação das estruturas
de Lewis
• Carga formal
Considere:

• Para o N:
• Existem 5 elétrons de valência.
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3
da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal = 5 - 5 = 0.

• Escrevemos:
Representação das estruturas
de Lewis

• O conceito de carga formal pode nos ajudar a decidir qual é a

estrutura de Lewis dominante:

1. A estrutura de Lewis dominante costuma ser aquela em

que os átomos têm cargas formais mais próximas de zero.
Representação das estruturas
de Lewis

2. A estrutura de Lewis em que há qualquer carga negativa nos

átomos mais eletronegativos é geralmente mais dominante
que aquela com cargas negativas nos átomos menos
eletronegativos.

• É importante ter em mente que cargas formais não

representam cargas reais nos átomos, elas são apenas uma
convenção.
Representação das estruturas de Lewis

••Exemplo
  1:
•Escreva as cargas formais para o íon carbonato (

•Solução:

•Seguimos o procedimento anterior para escrever estruturas

de Lewis levando em conta que se trata de um ânion com
duas cargas negativas.
Representação das estruturas de
Lewis

• Podemos deduzir qual é o esqueleto estrutural do íon

carbonato sabendo que o carbono é menos eletronegativo
que o oxigênio. Portanto, é provável que o C ocupe uma
posição central na molécula, da seguinte forma:

O
O C O
Representação das estruturas de Lewis

•• As
  configurações eletrônicas das camads mais externas do C e
do O são e , respectivamente, e o íon tem duas cargas
negativas. Assim o número total de elétrons é: 4 + (3 × 6) + 2
= 24.

• Desenhamos uma ligação covalente simples entre o C e cada

O e assim a regra do octeto é obedecida para os átomos de O.
E a estrutura contem todos os 24 elétrons é:
Representação das estruturas de Lewis

• Embora a regra do octeto tenha sido obedecida para os

átomos O, não foi para o átomo C. Portanto, movemos um par
de eletróns isolados de um dos átomos de O para formar
outra ligação com C, e assim, a regra do octeto também é
satisfeita para o átomo de C:
Representação das estruturas de Lewis

• Com a estrutura de Lewis para o íon carbonato já

desenvolvida. As cargas formais sobre os átomos podem ser
calculadas usando o seguinte procedimento.

• Subtraímos o número de elétrons não ligantes e metade dos

elétrons ligantes, dos elétrons de valência de cada átomo.
Representação das estruturas de Lewis

• Para o átomo C: O átomo C tem quatro elétrons de valência e

não possui elétrons não ligantes na estrutura de Lewis. A
quebra da ligação dupla e de duas ligações únicas resulta na
transferência de quatro elétrons para o átomo C. Portanto, a
carga formal é: 4 − 4 = 0.

• Para o átomo O em C=O: O átomo O tem seis elétrons de

valência e há quatro elétrons não ligantes no átomo. A quebra
da ligação dupla resulta na transferência de dois elétrons para
esse átomo. Nese caso, a carga formal é: 6 − 2 − 4 = 0.
Representação das estruturas de Lewis

•  
• Para o átomo O em C−O: Esse átomo tem seis elétrons não
ligantes e a quebra da ligação simples transfere outro elétron
para ele. Portanto, a carga formal é: 6 − 1 − 6 = −1.

• Assim, a estrutura de Lewis com as cargas formais para o é:

Representação das estruturas
de Lewis

• Exemplo 2

• Desenhe três estruturas de ressonância para a molécula de

óxido nitroso, N₂O (o arranjo atômico é NNO). Indique as
cargas formais. Classifique entre as estruturas qual a mais
importante.

• Solução:

• A estrutura esquelética para N₂O é:

Representação das estruturas
de Lewis

• Seguimos o procedimento utilizado para desenhar estruturas

de Lewis e calcular as cargas formais, baseado nos exemplos
anteriores. Portanto, as três estruturas de ressonância, que
obedecem a regra do octeto, com suas cargas formais são:
Representação das estruturas
de Lewis

• Estrutura (b) é a mais importante porque a carga negativa está

no átomo de oxigênio mais eletronegativo.

• A estrutura (c) é a menos importante porque tem maior carga

formal. Além disso, a carga positiva está no átomo de oxigênio
mais eletronegativo.
Estruturas de ressonância

• Por vezes, encontramos moléculas e íons em que o arranjo de

átomos determinado experimentalmente não é descrito de
maneira adequada por uma única estrutura de Lewis
dominante.
• Quando a disposição dos átomos em duas ou mais estruturas
de Lewis alternativas é a mesma, mas a disposição dos
elétrons é diferente, chamamos esse tipo de estrutura de
Lewis de estruturas de ressonância. O ozônio é um exemplo:
Estruturas de ressonância

• A real disposição dos elétrons em moléculas como as de O3 deve

ser considerada um híbrido de duas (ou mais) estruturas de
Lewis.
Estruturas de ressonância
Estruturas de ressonância

• A ressonância é um conceito importante na descrição das

ligações em moléculas orgânicas, particularmente nas
aromáticas, categoria que inclui o hidrocarboneto benzeno,
C6H6:
Estruturas de ressonância

• Por convenção, a ressonância na molécula é representada por

duas estruturas separadas por uma seta dupla ou por uma
notação abreviada, na qual traçamos um hexágono com um
círculo dentro, enfatizando que as ligações duplas C=C não
podem ser colocadas em lados específicos do hexágono.
Estruturas de ressonância
Estruturas de ressonância

•• Exemplo:
 
• Desenhe as estruturas de ressonância equivalentes para o íon
nitrato, .

• Solução:
• Desenhe a estrutura de Lewis:
Estruturas de ressonância

• E em seguida veja quais as possíveis estruturas de

ressonância.
Exceções à regra do octeto

• As exceções à regra do octeto são principalmente dos três

seguintes tipos:
1. Moléculas e íons poliatômicos que contêm número ímpar
de elétrons.
2. Moléculas e íons poliatômicos em que um átomo tem
menos de oito elétrons de valência (um octeto).
3. Moléculas e íons poliatômicos em que um átomo tem
mais de oito elétrons de valência (um octeto).
Exceções à regra do octeto

• Em algumas moléculas e íons poliatômicos, o número de

elétrons de valência é ímpar. Dessa forma, o emparelhamento
total desses elétrons não ocorre, e é impossível que cada
átomo fique com um octeto a sua volta.
• Exemplo de moléculas com número ímpar de elétrons: NO

N O N O
Exceções à regra do octeto

• Exemplo de moléculas com menos de um octeto:

• Em compostos de boro e berílio, por exemplo, pode ocorrer

uma situação em que há menos de oito elétrons de valência
(um octeto) em torno de um átomo. As moléculas com menos
de um octeto são típicas para compostos dos grupos 1, 2, e 3.

• O exemplo típico é o BF3.

Exceções à regra do octeto

• Duas estruturas de Lewis são possíveis para o BF₃:

Exceções à regra do octeto

• Após determinar as cargas formais nos átomo de B e F,

verificamos que as estruturas de ressonâncias com uma
ligação dupla B=F são menos importantes do que aquela em
que há menos de um octeto de elétrons de valência em torno
do boro.

• Assim, representamos o BF₃ usando apenas a estrutura de

ressonância dominante, na qual seis elétrons de valência
circundam o boro.
Exceções à regra do octeto
 Exceções à regra do octeto

• Em compostos como PF5, somos forçados a colocar dez elétrons

em torno do átomo de fósforo central. Moléculas e íons com
mais de um octeto de elétrons em torno do átomo central são
frequentemente chamados de hipervalentes. Moléculas
hipervalentes são formadas apenas para átomos centrais do
terceiro período em diante na tabela periódica. A principal razão
para a sua formação é o tamanho relativamente maior do átomo
central.
 Exceções à regra do octeto

• Exemplo de moléculas com mais de um octeto: PF5

Exceções à regra do octeto

••Exemplos
  1:
•Desenhe a estrutura de Lewis para triiodeto de alumínio ).
•Solução:
•Seguimos os procedimentos conhecidos para desenhar a
estrutura de Lewis e calcular as cargas formais.
• As configurações de elétrons de camada externa de Al e I são
e , respectivamente. O número total de elétrons de valência é:
de 3 + (3 × 7) = 24. Desde que, o Al é menos eletronegativo do
que o I, ele ocupa uma posição central e forma três ligações
com os átomos I:
Exceções à regra do octeto

•  

• Note que não há cargas formais sobre os átomos de Al e do I.

• Embora a regra do octeto esteja satisfeita para os átomos I, há
apenas seis elétrons de valência ao redor do átomo de Al.
• Assim, o é um exemplo do octeto incompleto.
Exceções à regra do octeto

• Exemplo 2:

• Desenhe uma estrutura de Lewis do composto de gás nobre

tetrafluoreto de xenonio (XeF₄) no qual todos os átomos de F
são ligados ao átomo de Xe central.

• Solução:

• Observe que Xe é um elemento do quinto período. Seguimos os

procedimentos já usados para desenhar a estrutura de Lewis.
Exceções à regra do octeto

•• O
  esqueleto estrutural do XeF₄ é:

• As configurações eletrônicas das camada mais externa do Xe

e F são e , respectivamente, e portanto o número total de
elétrons de valência é: 8 + (4 × 7) = 36.
Exceções à regra do octeto

• Colocamos ligação covalente simples entre todos os átomos

que estão ligados. A regra do octeto é satisfeita para todos os
átomos F, ficando cada um deles com três pares isolados. A
soma dos elétrons dos pares isolados nos quatro átomos de F
(4 × 6) e dos quatro pares ligantes (4 × 2) é: (24 + 8) = 32.
Portanto, os quatro elétrons restantes devem ser colocados
no átomo de Xe, como dois pares isolados:
 Exceções à regra do octeto

• Vemos que o átomo de Xe tem um octeto expandido

(hipervalente). Não existem cargas formais nos átomos Xe e F.
Força e comprimento de
ligações covalentes

• A estabilidade de uma molécula está relacionada à força de

suas ligações covalentes. Pode-se, assim, relacionar a força da
ligação à variação de entalpia em reações nas quais as
ligações são quebradas.
• A entalpia de ligação é a variação de entalpia, ΔH, quando
uma ligação em particular, um mol de uma substância
gasosa, se quebra.
Força e comprimento de
ligações covalentes

• A entalpia de ligação é sempre uma quantidade positiva;

energia é sempre necessária para quebrar ligações químicas.
Por outro lado, energia é sempre liberada quando uma ligação
é formada entre dois átomos no estado gasoso ou fragmentos
moleculares. Quanto maior for a entalpia de ligação, mais forte
será a ligação.
Força e comprimento de
ligações covalentes

• Podemos usar as entalpias médias de ligação para estimar as

entalpias de reações em que ligações são quebradas e novas
ligações são formadas. A estratégia para estimar as entalpias
de reação é aplicar a lei de Hess diretamente e o fato de que
a quebra de ligações é sempre endotérmica e a formação de
ligações é sempre exotérmica.
Força e comprimento de
ligações covalentes

• Fornecemos energia suficiente para quebrar as ligações

presentes nos reagentes. A entalpia do sistema aumenta na
mesma quantidade que a soma das entalpias das ligações
quebradas.
• Formamos ligações nos produtos que não estavam presentes
nos reagentes. Essa etapa resulta na liberação de energia,
portanto a entalpia do sistema reduz em uma quantidade
igual à soma das entalpias das ligações que se formam.
Força e comprimento de
ligações covalentes

• Ilustraremos o conceito com a reação entre o metano, CH4, e o

cloro, Cl₂:
CH4(g) + Cl2(g)  CH3Cl(g) + HCl(g)
Força e comprimento de
ligações covalentes

• Nessa reação, uma ligação C-H e uma ligação Cl-Cl são

quebradas enquanto uma ligação C-Cl e uma ligação H-Cl são
formadas.

ΔHrea = [D(C-H) + D(Cl-Cl)] – [D(C-Cl) + D(H-Cl)]

= (413 KJ + 242 KJ) – (328 KJ + 431 KJ)
= -104 KJ
• A reação como um todo é exotérmica, o que significa que as
ligações formadas são mais fortes do que as ligações
quebradas.
• O resultado acima é consistente com a lei de Hess.
Força e comprimento de
ligações covalentes

• Geralmente, utilizamos as entalpias de ligação para estimar o

ΔHrea apenas se não tivermos à disposição os valores de ΔHf°
necessários.
• É importante lembrar que as entalpias de ligação são obtidas
ao considerar moléculas gasosas e que, na maioria das vezes,
são valores médios. Alguns exemplos de entalpia de ligação
são dados a seguir:
Força e comprimento de
ligações covalentes
Força e comprimento de
ligações covalentes

• Particularmente interessante é a relação entre a entalpia de

ligação, o comprimento de ligação e o número de ligações
entre os átomos.
Força e comprimento de ligações covalentes

• À medida que o número de ligações entre os átomos de

carbono aumenta, o comprimento de ligação diminui e a
entalpia de ligação aumenta. Isto é, os átomos de carbono
ficam mais próximos e mais ligados entre si. Em geral, à
medida que o número de ligações entre dois átomos
aumenta, as ligações ficam mais curtas e mais fortes.
Força e comprimento de ligações covalentes

• Exemplo:

• Calcule a entalpia da reação para o processo:

• Solução:

• Tenha em mente que a quebra ligações é um processo de

absorção de energia (endotérmico) e a formação de ligações é
um processo de liberação de energia (exotérmico).
Força e comprimento de ligações covalentes

• Começamos contando o número de ligações quebradas e o

número de ligações formadas e as mudanças de energia
correspondentes. Para isso use a tabela 8.4 para encontrar as
entalpias médias de ligação:
Tipo de ligações Número de Entalpia de Ligação
quebradas ligações quebradas (kJ/mol)
H-H (H₂) 1 436
Cl-Cl (Cl₂) 1 242
Força e comprimento de ligações covalentes

•  
• Em seguida, obtemos a energia de reação através da energia
total fornecida e a energia total liberada:

• Δ = [D(H-H) + D(Cl-Cl) – D(2H-Cl)]

= [436 kJ/mol + 242 kJ/mol – (2 x 431 kJ/mol)]
= -184 kJ/mol