166 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p.

166-179, 2007
Autor para correspondncia: Jos Carlos Pinto, Programa de Engenharia Qumica, COPPE, UFRJ, Cidade Universitria, CP 68502, CEP 21945-970,
Rio de Janeiro, RJ, Brasil. E-mail: pinto@peq.coppe.ufrj.br
A
R
T
I
G
O
D
E
R
E
V
I
S

O
Uma Reviso Sobre os Processos de Polimerizao
em Suspenso
Fabricio Machado, Enrique L. Lima, Jos Carlos Pinto
Programa de Engenharia Qumica, COPPE, UFRJ
Resumo: Inmeros processos podem ser utilizados para produo de materiais polimricos. Cada processo apresenta ca-
ractersticas peculiares, que permitem produzir resinas com as mais variadas propriedades, visando a diferentes aplicaes
do material polimrico nal. Os processos de polimerizao em suspenso so bastante empregados para produo de
resinas polimricas por apresentarem muitas vantagens, como a facilidade de separao, fcil remoo de calor e controle
de temperatura e, principalmente, pelos baixos nveis de impureza e de aditivao no produto nal. Por isso, processos de
polimerizao em suspenso so apropriados para obteno de produtos para aplicaes biotecnolgicas e mdicas, dentre
outras. O objetivo principal deste trabalho apresentar uma discusso dos aspectos fundamentais inerentes aos processos de
polimerizao em suspenso, visando a uma compreenso do efeito das principais variveis de processo sobre o desempe-
nho de polimerizaes em suspenso. Mostra-se tambm que a espectroscopia do infravermelho prximo (NIRS) pode ser
muito til para permitir o monitoramento e o controle em tempo real de processos de polimerizao em suspenso, para a
obteno de materiais polimricos com caractersticas especiais.
Palavras-chave: Polimerizao, suspenso, espectroscopia, infravermelho prximo.
A Review on Suspension Polymerization Processes
Abstract: Several processes can be employed for manufacturing polymer materials. Each process presents some intrinsic
features that lead to production of resins with peculiar properties, which dene the end-use application of the nal polymeric
material. Suspension polymerization processes are extensively used because of their many advantages, such as the easy
separation of the polymer particles, easy removal of the heat of reaction, easy temperature control and low levels of impuri-
ties and additives in the nal polymer material. For this reason, suspension polymerization processes are suitable to produce
polymer resins for biotechnological and medical applications. The main objective of this work is to discuss the fundamental
aspects of suspension polymerization processes, focusing upon the effects of the main process variables on the performance
of suspension polymerizations. Additionally, it is shown that near infrared spectroscopy (NIRS) can be useful for monitor-
ing and real time control of suspension processes, allowing for production of polymer beads with controlled morphology.
Keywords: Polymerization, suspension, spectroscopy, near infrared.
Introduo
Polmeros sintticos podem ser obtidos pela combina-
o de monmeros atravs de um grande nmero de me-
canismos de reao, incluindo polimerizaes em cadeia
(por exemplo, polimerizaes via radicais livres, inica,
Ziegler-Natta) e em etapas (por exemplo, polimerizaes
funcionais). A arquitetura macromolecular (distribuio de
massa molar, distribuio de composio do copolmero,
distribuio de comprimento de blocos, distribuio de ra-
micaes, estereorregularidade, etc.) depende no s da
natureza qumica dos monmeros, do tipo de mecanismo
de polimerizao e estado fsico do sistema reagente, mas
tambm do tipo de processo e da congurao do reator
[1]
.
Para facilitar a manipulao do material polimrico nal e
a operao do processo de polimerizao, processos hetero-
gneos de polimerizao so empregados para a produo
de polmero na forma de partculas (como os conhecidos
processos de polimerizao em emulso, em disperso, por
precipitao e em suspenso)
[2]
. Cada processo apresenta
caractersticas peculiares, que permitem produzir resinas
com as mais variadas propriedades, visando a diferentes
aplicaes do material polimrico. Os processos de poli-
merizao em suspenso so apropriados para obteno de
produtos para aplicaes biotecnolgicas e mdicas, como
por exemplo, partculas com morfologia controlada para uso
em embolizao vascular
[3]
, como suporte para enzimas
[4]
ou como cimento sseo para tratamento de osteoporose e
em cirurgias dentrias
[5,6]
.
Um tpico sistema de polimerizao em suspenso apre-
senta um ou mais monmeros insolveis na gua, contendo
um iniciador solvel na fase orgnica. Essas espcies so
dispersas numa fase aquosa contnua por uma combinao
de forte agitao e uso de pequenas quantidades de agentes
de suspenso (estabilizantes). Uma condio satisfatria de
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Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007 167
agitao mecnica suciente para manter o monmero na
forma de gotculas, que so lentamente convertidas de um
estado lquido de alta mobilidade para uma mistura altamente
viscosa (converso em torno de 20 a 60%) e, nalmente, para
uma partcula de polmero dura. Os estabilizantes impedem
a coalescncia das gotas orgnicas suspensas na fase aquosa,
estabilizando a gota de polmero. A tendncia de aglomerao
das gotas pode car crtica, quando a polimerizao avana
para o ponto onde a gota de polmero torna-se pegajosa
[7]
.
Um dos desaos da tcnica de polimerizao em suspenso
prevenir a aglomerao da fase orgnica.
A tcnica de polimerizao em suspenso procura reunir
as vantagens dos processos de polimerizao em massa, solu-
o e emulso, ao mesmo tempo em que procura eliminar al-
gumas de suas desvantagens. A polimerizao em suspenso
corresponde grosseiramente a uma polimerizao em mas-
sa dentro de cada gotcula de monmero suspensa no meio
aquoso. Dessa forma, aumenta-se a concentrao do mon-
mero e, conseqentemente, as velocidades de reao (quando
comparada polimerizao em soluo). Como as partculas
formadas so relativamente grandes (tipicamente na faixa de
20 a 500 m) e como a separao do produto nal por sedi-
mentao fcil, no necessrio adicionar emulsicantes e
nem agentes que previnam e/ou promovam a coagulao, de
maneira que os nveis de impureza e aditivao no produto
nal so usualmente muito baixos, quando comparado com a
polimerizao em emulso. O produto nal obtido na forma
de partculas esfricas de tamanho e forma relativamente ho-
mogneos. Alm disso, o tamanho mdio da partcula e a dis-
tribuio de tamanhos das partculas podem ser controlados
de forma simples numa faixa relativamente estreita, manipu-
lando-se a velocidade de agitao e a quantidade de agente
de suspenso. Devido faixa de tamanho, a recuperao nal
das partculas numa corrente aquosa ou gasosa relativamen-
te fcil, com baixo custo de separao, quando comparado
com a polimerizao em emulso, em soluo e em massa. A
baixa viscosidade da lama mesmo a altas converses facilita
a operao do sistema e permite a obteno de suspenses
bastante homogneas. A baixa viscosidade tambm contribui
com a fcil remoo de calor e com o controle eciente da
temperatura. Alm disso, o meio de suspenso absorve par-
te do calor produzido, reduzindo o impacto trmico sobre a
unidade. Por todas essas razes, observa-se que um grande
nmero de resinas comerciais importantes produzido por
polimerizao em suspenso. Dentre esses, os exemplos co-
merciais mais importantes so os da produo de poli(cloreto
de vinila) e copolmeros, de poliestireno e copolmeros, de
poli(acetato de vinila) e copolmeros e de poli(metacrilato de
metila) e copolmeros.
Processos de Polimerizao em Suspenso
Sabe-se que a natureza do processo de polimerizao
pode afetar o comportamento cintico, a microestrutura, a
arquitetura molecular e a homogeneidade do produto for-
mado
[8]
. Por isso importante denir de maneira apropriada
o processo de polimerizao em suspenso empregado. Os
principais processos de polimerizao em suspenso usados
comercialmente podem ser divididos em sete tipos, descritos
a seguir.
Polimerizao em suspenso do tipo prola
O monmero funciona como solvente do polmero produ-
zido. As gotas de monmero passam de um estado de elevada
viscosidade at transformam-se em pequenas esferas de ma-
terial slido
[7]
. O caso tpico o da polimerizao do estireno
em batelada. A distribuio nal de tamanhos das prolas de
polmero geralmente o resultado da distribuio do tama-
nho das gotas da disperso inicial de monmero em gua e de
um processo de aglomerao controlada no primeiro estgio
da polimerizao. Mais especicamente, a suspenso sofre
as transies descritas a seguir
[1]
. 1) durante o perodo inicial
a distribuio dos tamanhos de gotas geralmente estreita e
se comporta como uma suspenso de um lquido em outro l-
quido; 2) durante o perodo intermedirio ocorre a formao
de uma mistura pegajosa, caracterizada pelo aumento expres-
sivo da viscosidade da fase dispersa e pela correspondente
reduo da velocidade de quebra. A distribuio de tamanhos
das partculas se alarga e o controle de aglomerao se torna
crtico. O equilbrio que se estabelece entre as taxas de co-
alescncia e quebramento dene o grau de estabilidade da
suspenso; e 3) durante o ltimo estgio, se a suspenso for
instvel, ocorre a coalescncia descontrolada. Caso contr-
rio, a coalescncia cessa e a partcula adquire a sua forma
rgida nal. O limite crtico que separa o segundo intervalo
do terceiro chamado de ponto de identicao da partcula
(PIP), porque deixa de ser possvel o controle da distribuio
de tamanhos de partcula a partir desse ponto. O PIP depende
das condies de operao, mas corresponde quase sempre a
uma converso na faixa de 65 a 80% do monmero.
Polimerizao em suspenso do tipo granular
Nesse caso, o polmero no dissolvido pelo seu mon-
mero. A polimerizao ocorre em cada gota de monmero,
mas o polmero formado precipita ao longo da polimeriza-
o. A evoluo da viscosidade da fase dispersa durante os
primeiros estgios da polimerizao , portanto, mais lenta,
j que a fase dispersa contm monmero livre. No nal so
obtidos ps ou gros opacos e irregulares, que apresentam
freqentemente a forma de cachos de uva (aglomerados de
gros primrios). O caso tpico o da polimerizao do clo-
reto de vinila em batelada.
Polimerizao em massa-suspenso ou semi-suspenso
Consiste num processo de polimerizao em suspenso
conduzido em duas fases. Na primeira fase feita uma po-
limerizao em massa. Quando a converso alcana um de-
terminado valor (por exemplo, 25-30%), a mistura reacional
altamente viscosa transferida para um reator que contm
gua e estabilizante, onde a polimerizao prossegue at
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que se alcance a converso desejada
[7]
. A operao pode ser
conduzida em modo contnuo ou em batelada. A operao
em semi-suspenso permite que curvas de distribuio de ta-
manho de partcula mais estreitas sejam obtidas. Acredita-se
que esse efeito seja devido reduo do segundo estgio da
polimerizao em suspenso.
Polimerizao Inversa
O uso de polimerizao em suspenso inversa um desen-
volvimento relativamente novo. Polimerizao em suspenso
inversa conduzida com a disperso de monmeros solveis
em gua numa matriz orgnica contnua. Termodinamicamen-
te, a disperso instvel e requer contnua agitao e adio
de agentes estabilizantes. A iniciao geralmente feita termi-
camente ou quimicamente, com um radical livre de um azo-
composto ou percomposto
[2,9,10]
. No caso do uso de um nico
componente iniciador, a polimerizao pode ser iniciada pela
decomposio do iniciador na fase orgnica, na fase aquosa ou
em ambas as fases, dependendo da partio do iniciador nas
duas fases. Quando usado um par redox para iniciao, ao me-
nos um dos componentes tem que ser segregado do monmero,
para prevenir a polimerizao antes da disperso inversa ser es-
tabelecida. O oxidante geralmente entra com o monmero na
disperso aquosa inversa inicial. O agente redutor introduzido
depois como uma soluo aquosa, para comear a polimeriza-
o. Alternativamente, ambos os agentes oxidantes e redutores
em soluo aquosa podem ser introduzidos separadamente na
disperso aquosa do monmero na fase orgnica agitada
[11]
.
Polimerizao em suspenso-emulso
Esse processo foi desenvolvido recentemente e combi-
na diferentes processos heterogneos de polimerizao, ex-
plorando as vantagens dos processos de polimerizao em
suspenso e emulso para produzir partculas com morfolo-
gia casca-ncleo e/ou distribuio de massas molares bimo-
dais
[4]
. No primeiro caso, um ncleo rgido formado pelas
partculas obtidas pela polimerizao em suspenso, enquan-
to uma casca porosa formada pelas partculas resultantes
do processo em emulso. Essas partculas podem ser usa-
das como suporte de enzimas em aplicaes biotecnolgi-
cas
[12,13]
. A Figura 1 ilustra uma partcula tipicamente obtida
pelo processo de polimerizao em suspenso-emulso
[4]
. No
segundo caso, material de baixa massa molar formado em
suspenso, enquanto um material de massa molar mais alta
resulta do processo em emulso. O processo permite ainda a
produo de compsitos e blendas polimricas in situ durante
copolimerizaes de diferentes monmeros
[14]
.
Polimerizao em disperso
Difere dos processos de polimerizao em suspenso
clssicos por se tratar de um sistema de polimerizao inicial-
mente homogneo (composto pelo monmero, um solvente
orgnico, o iniciador solvel na fase orgnica e um agente
estabilizante). O sistema torna-se heterogneo pelo fato do
polmero formado durante a polimerizao ser insolvel no
solvente. As partculas polimricas formadas so estabiliza-
das graas ao do agente estabilizante da suspenso. A
polimerizao prossegue no meio contnuo e nas partculas
polimricas, que absorvem monmeros e radicais presentes
na fase contnua. Processos de polimerizao em disperso
geralmente conduzem a partculas com tamanhos intermedi-
rios entre aqueles obtidos via processos em emulso e sus-
penso clssicos, na faixa de 1 a 10 m de dimetro
[15]
. A
seleo do solvente orgnico depende sobretudo de sua mis-
cibilidade com os outros constituintes do sistema reacional.
O ideal que o monmero, o agente estabilizante e o inicia-
dor da polimerizao apresentem completa solubilidade no
solvente, enquanto que o polmero seja insolvel no solvente
e precipite durante a polimerizao
[16]
. Tipicamente, lcoois
como o etanol e o metanol, em diferentes concentraes, so
solventes apropriados para conduo de polimerizaes de
monmeros como o estireno, o acrilato de butila, o metacri-
lato de metila, etc
[16-18]
.
Polimerizao em microssuspenso
Este processo apropriado para formao de partculas
com tamanhos intermedirios s partculas produzidas por
reaes de polimerizao em suspenso e emulso clssicas.
Este processo apresenta caractersticas cinticas essencial-
mente semelhantes s de um processo em suspenso (cada
gotcula de monmero age como um micro-reator em mas-
sa), porm atingindo converses similares s do processo
em emulso. Por conduzir a converso quase completa (em
tono de 100%), este processo mais econmico, eliminando
etapas de processamento ps-reao necessrias para remo-
o e recuperao de monmero residual
[19]
. Um processo de
polimerizao em disperso ideal deve se comportar como
uma polimerizao em suspenso clssica. As gotas de mo-
nmero so geralmente estabilizadas por estabilizantes pola-
res, entretanto o iniciador da polimerizao solvel na fase
orgnica. Devido baixa tenso interfacial, o dimetro das
gotas de monmero pode ser reduzido a aproximadamente
0,1 a 10 m, por meio de homogeneizao mecnica, com a
aplicao de elevadas taxas de cisalhamento. Neste processo,
a polimerizao tambm pode ocorrer em emulso na fase
aquosa, contudo em pequena extenso, mesmo que o mo-
Figura 1. Partcula com morfologia do tipo casca-ncleo. Dimetro da par-
tcula igual a 3,18 mm (aumento de 35x)
[4]
.
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
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nmero possua reduzida solubilidade na gua
[19,20]
. As part-
culas formadas em emulso podem apresentar propriedades
completamente diferentes das obtidas pelo processo em sus-
penso; por isso, o peso molecular, a composio e o tama-
nho de partcula podem exercer efeito signicativo sobre a
propriedades nais, inuenciando o desempenho do material
polimrico nal
[19]
.
Estabilizantes: Agentes de Suspenso
A polimerizao em suspenso geralmente requer a adi-
o de pequenas quantidades de um estabilizante para impe-
dir a coalescncia e a quebra de gotas durante a polimeriza-
o. O estabilizante afeta o tamanho e a forma das partculas,
bem como a cristalinidade e a transparncia nais das p-
rolas. Alm disso, as vantagens normalmente associadas
facilidade de remoo de calor e s baixas viscosidades so
apenas atingidas de fato se a agitao for capaz de manter as
partculas em suspenso durante todo o curso da polimeriza-
o, o que pode ser facilitado se um agente de suspenso
adicionado para garantir a ausncia de coalescncia
[21]
.
O estabilizante tpico constitudo por uma mistura de
polmeros polares, com carter simultaneamente hidroflico e
hidrofbico, embora estabilizantes inorgnicos insolveis em
ambas as fases possam tambm ser usados. O estabilizante
polimrico, quando dissolvido na fase aquosa, pode atuar de
duas formas. Em primeiro lugar, ele diminui a tenso inter-
facial entre as gotas de monmero e a gua, promovendo a
disperso das gotas. Em segundo lugar, as molculas estabi-
lizantes so adsorvidas sobre a superfcie das gotas de mon-
mero, produzindo uma na camada que evita a coalescncia
das gotas quando ocorre a coliso entre elas
[7]
. A tenso inter-
facial entre dois lquidos imiscveis depende da temperatura,
da concentrao e da natureza qumica (por exemplo, gru-
pamento hidroxila) dos agentes estabilizadores presentes na
superfcie da gota
[22]
, de maneira que a ecincia dos agentes
de suspenso depende das condies de operao.
Um dos mais importantes fenmenos que governam a es-
tabilidade da suspenso a adsoro do estabilizante sobre a
superfcie da fase dispersa. Lazrak et al.
[23]
observaram que,
quando a velocidade de agitao aumentada, o dimetro
mdio das gotas diminui sob a ao da tenso de cisalhamen-
to. Ento, para uma mesma quantidade de monmero, a rea
interfacial aumentada, havendo conseqentemente a neces-
sidade de uma quantidade maior de estabilizante para cobrir
toda a superfcie da gota. Quando a agitao muito alta,
pode ocorrer tambm a dessoro do agente de suspenso,
resultando na reduo da espessura da camada de proteo
e alterando a ecincia do estabilizante. Dessa forma, uma
agitao excessiva pode acabar contribuindo com ocorrncia
de aglomerao das partculas.
O poli(lcool vinlico) (PVA) um dos estabilizantes
mais utilizados em polimerizaes em suspenso; entretan-
to, muitos outros estabilizantes podem tambm ser empre-
gados na polimerizao em suspenso, como, por exemplo,
o poliestireno sulfonado (PES)
[24-26]
, o trifosfato de clcio
(TCP)
[27,28]
, o hidroxietilcelulose (HEC)
[27]
,o poli(metacrilato
de amnio) (APMA)
[29]
, o 2-etil hexil sulfato de sdio
[30]
, o
dodecil benzeno sulfonato de sdio (SDBS)
[28]
e a gelatina
[31]
,
dentre outros. O PVA comercialmente caracterizado por
duas propriedades: a viscosidade da soluo aquosa, que est
diretamente ligada a sua massa molar; e o grau de hidrli-
se, que se refere percentagem de radicais acetil que foram
substitudos por radicais hidroxila durante a reao de hidr-
lise do poli(acetato de vinila). A variao dessas duas pro-
priedades permite obter uma ampla variedade de resinas de
PVA com propriedades especcas. Sabe-se que o aumento
da massa molar e do grau de hidrlise gera um produto com
melhores propriedades mecnicas, porm menos solvel em
gua. Quando o PVA utilizado como colide protetor, a sua
ecincia na estabilizao do sistema depende da sua massa
molar, do grau de hidrlise, da freqncia de ramicaes de
cadeias longas e curtas e da distribuio dos grupos acetil na
cadeia
[32]
.
A maioria dos estabilizantes utilizados em polimerizaes
em suspenso pouco ou totalmente solvel em gua. Usu-
almente so tambm utilizadas partculas inorgnicas como
estabilizantes, que adsorvem na interface gua/leo. Surfac-
tantes s vezes so tambm adicionados em baixas concen-
traes, com a nalidade de ajudar o processo de disperso
inicial. Ao contrrio de estabilizantes polimricos, muitos ti-
pos de estabilizantes inorgnicos podem ser removidos aps
a reao de polimerizao por lavagem com um cido, uma
base ou por meio de abraso mecnica da superfcie. Alm
disso, partculas inorgnicas so geralmente mais baratas que
estabilizantes polimricos
[2]
.
Eletrlitos tambm so usados como complementos dos
surfactantes. Tampes e outros eletrlitos usualmente aumen-
tam a tenso supercial entre as fases aquosa e monomrica.
Eles tambm reduzem a solubilidade dos monmeros na fase
aquosa e freqentemente resultam na diminuio da part-
cula. Aditivos podem ser utilizados para aumentar a viscosi-
dade da fase aquosa e, conseqentemente, reduzir o nmero
de colises entre as gotas, responsveis pela coalescncia ou
aglomerao
[33]
.
Iniciadores
Os iniciadores utilizados em polimerizaes em suspen-
so so solveis na fase orgnica, j que a polimerizao
ocorre nas gotas do monmero. Tipicamente a composio
do iniciador ca na faixa de 0.1 a 0.5% em peso do monme-
ro. A alimentao freqentemente feita antes da suspenso
alcanar a temperatura de reao, na forma de uma soluo
de monmero. Como a transferncia de massa pode consti-
tuir um problema relevante para essa tecnologia, a carga de
iniciador normalmente alimentada no incio do processo.
Durante a escolha do iniciador, o critrio de solubilidade
em monmero determinante. Usualmente em polimeriza-
es em suspenso so utilizados como iniciadores os per-
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
170 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007
xidos orgnicos e azocompostos, pois estes quase sempre so
solveis na fase monomrica orgnica.
Iniciao
Consiste na etapa responsvel pela formao de radicais
livres numa reao de polimerizao em cadeia. Os iniciado-
res usualmente sofrem homlise, gerando os radicais livres
por decomposio trmica ou fotoqumica (luz ultravioleta).
Nessa classe de iniciadores, os mais comuns so o perxido
de benzola (BPO) e o azobis(isobutironitrila) (AIBN). Em-
bora os perxidos sejam mais utilizados como iniciadores
por causa dos preos mais vantajosos, os azocompostos so
preferidos quando o objetivo a obteno de materiais com
baixo grau de ramicao
[34]
.
A etapa de iniciao composta por duas reaes ele-
mentares: 1) gerao do radical primrio de iniciador via
decomposio trmica; e 2) combinao do radical primrio
com uma molcula de monmero, resultando na formao da
cadeia polimrica composta de uma unidade monomrica.
I 2R
R M P
k
k
D
I


.
. .
1
(1)
A velocidade de decomposio do iniciador geralmente
segue uma cintica de primeira ordem, na forma:
dt
dI
k I D =-
(2)
A forma com que a Equao 1 est escrita indica que to-
dos os radicais gerados pela decomposio trmica das mol-
culas de iniciador so usados para formar o primeiro radical
polimrico P
1
. Entretanto, isso no acontece na prtica, pois
apenas parte dos radicais aproveitada de forma efetiva. Para
corrigir este problema, preciso incluir na equao da taxa
de formao de radicais polimricos o parmetro f, que quan-
tica a ecincia do iniciador, informando que frao dos ra-
dicais primrios de iniciador gerados realmente ser utilizada
para formao dos radicais polimricos. A taxa de gerao
dos radicais polimricos pode ser escrita como:
r fk I 2 p D =
(3)
O desperdcio dos radicais polimricos ocorre devido ao
efeito gaiola (cage effect), que resulta do connamento dos
radicais pelas molculas do solvente, do monmero ou do
polmero. Assim, quanto maior a resistncia que o meio ofe-
rece difuso dos radicais formados, maior a probabilidade
de que estes venham a se recombinar ou participar de reaes
paralelas que no resultem na polimerizao. A ecincia e o
tempo de meia vida do iniciador dependem da natureza fsica
do meio em que o iniciador se decompe, da concentrao de
polmero no meio reacional, da temperatura, da mobilidade
do radical primrio, da massa molar das espcies e da com-
posio do meio
[35,36]
. A Tabela 1 ilustra o tempo de meia-vida
de perxidos orgnicos comuns, como funo da temperatura
de decomposio
[15,37]
.
Wolff e Ren Bos
[35]
descreveram detalhadamente o efei-
to gaiola. As vrias espcies moleculares presentes no meio
reacional tendem a formar uma clula que inibe a difuso
dos radicais para fora dela. Como resultado desse fenme-
no, apenas uma frao dos radicais gerados consegue escapar
para iniciar novas cadeias polimricas, com velocidade que
depende do seu coeciente de difuso (D
I
). A difuso do ra-
dical primrio aprisionado pode ser compreendida com um
modelo geomtrico formado por duas esferas concntricas de
raios r
1
e r
2
. Admite-se que os radicais primrios so gerados
unicamente na esfera de reao de iniciador de raio r
1
, locali-
zada dentro de uma grande esfera de difuso de raio r
2
. Ape-
nas os radicais que escapam da esfera de raio r
2
podem reagir
com o monmero para formar novas cadeia polimricas. Este
mecanismo pode ser descrito pela seguinte equao.
[ ]
f
f f r D
r k M 1
3
1
I
i
0 0 1
2
2
o
=
+
(4)
onde k
io
a constante cintica para a reao de iniciao; f
a ecincia do iniciador; f
0
a ecincia do iniciador na au-
sncia de impedimentos difusionais; e [M] a concentrao
de monmero.
Freqentemente, a ecincia do iniciador considerada
constante. Entretanto, no regime de alta viscosidade do meio
Tabela 1. Tempo de Meia-Vida (t
1/2
) de iniciadores orgnicos utilizados em polimerizaes radicalares
[15, 37]
.
Iniciador Tempo de meia-vida (h)
Temperatura (C)
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Peroxicarbonato de diisopropila 19 6,2 2,2 0,84 0,33 0,14
azobis(isobutironitrila) 74 4,8 0,12
Peroxipivalato de terc-butila 20 5,1 1,5 0,47 0,16
Perxido de laurola 13 3,4 0,93 0,30 0,09
Perxido de decanola 13 3,4 0,93 0,29 0,07
Perxido de Acetila 150 32 8,0 2,1 0,57 0,16 0,05
Perxido de benzola 45 13 3,8 1,2 0,40 0,14 0,05
Peroxibenzoato de terc-butila 18 5,4 1,7 0,55 0,19 0,07
Perxido de terc-butila 218 21 6,4 2,2 0,85
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007 171
reacional, a ecincia do iniciador pode diminuir de forma
signicativa. Dub et al.
[38]
propuseram uma equao semi-
emprica que descreve a mudana na ecincia de iniciador
para polimerizaes conduzidas em massa ou soluo, quan-
do o volume livre da mistura reacional torna-se menor que
um certo volume livre crtico do sistema reacional
exp f f C
v v
1 1
f fcrit
0 = - - c m < F (5)
onde f
0
a ecincia do iniciador na ausncia de impedi-
mentos difusionais, C um parmetro ajustvel que modica
a variao de mudana da ecincia; v
f
o volume livre do
meio reacional, e v
f
crift
o volume livre crtico do meio reacio-
nal, que depende da temperatura e do tipo de iniciador.
Fenmeno de Quebra e Coalescncia
Nos processos de polimerizao em suspenso a descri-
o e compreenso dos fenmenos de quebra e coalescncia
das gotas so de grande importncia, por causa da inun-
cia que tais mecanismos exercem principalmente sobre o
tamanho e a distribuio do tamanho das partculas.
Muitos processos na engenharia envolvem misturas de
dois lquidos imiscveis na forma de uma disperso. Em ge-
ral, nos processos que envolvem o fenmeno da disperso,
desejvel melhorar o mecanismo de transferncia de mas-
sa atravs do aumento da rea interfacial. A rea de trans-
ferncia de massa determinada pelo tamanho da gota e
pela frao volumtrica da fase dispersa. A distribuio do
tamanho da gota obtida em uma disperso resultado dos
mecanismos de quebra e coalescncia que ocorrem simul-
taneamente
[39,40]
.
A polimerizao em suspenso geralmente requer a
adio de pequenas quantidades de um estabilizante, para
impedir a coalescncia e a quebra de gotas durante a po-
limerizao. A distribuio de tamanhos de partcula e,
conseqentemente, o tamanho das prolas de polmero for-
madas dependem do balano entre as taxas de quebra e co-
alescncia das gotas. Este mecanismo pode ser controlado
pela velocidade de agitao da mistura reacional, pela forma
do impelidor, pela frao volumtrica da fase monomrica
e pela concentrao e a massa molar do estabilizador usa-
do
[41-44]
. A tenso interfacial, o grau de agitao e o planeja-
mento do sistema reator/agitao governam a disperso das
gotas de monmero, tipicamente com dimetros na faixa de
20 500 m
[2,45]
.
Em contraste com a polimerizao em emulso, a velo-
cidade de agitao na polimerizao em suspenso deter-
mina a distribuio do tamanho das partculas. A formao
de uma disperso de gotas estvel requer a combinao de
uma srie de aes estabilizantes (agitao, agentes de sus-
penso, ajuste da densidade e/ou viscosidade das fases). O
tamanho da partcula controlado por agitao e pela adi-
o de estabilizadores e/ou surfactantes
[27,46]
. A distribuio
de tamanho de partcula (DTP) num processo em suspen-
so determinante para estabilidade da mistura polimri-
ca. Quando empregadas em processos cromatogrcos e na
manufatura de suportes, as partculas obtidas de processos
de polimerizao em suspenso devem apresentar DTP es-
treita.
Durante uma polimerizao em suspenso clssica, o
processo de formao das partculas geralmente dividido
em trs estgios, como descrito anteriormente
[47]
. Alguns
trabalhos so dedicados exclusivamente descrio da evo-
luo da DTP e modelagem do mecanismo dinmico da
quebra e coalescncia em sistemas de polimerizao em
suspenso durante os diferentes estgios da reao
[22,39,46-50]
.
Em processos de polimerizao em suspenso em bate-
lada os fenmenos de quebramento e coalescncia so os
mais importantes. Assim, o balano populacional utilizado
para descrever a evoluo da DTP pode ser dado na forma:
( )
( )
( )
', ') ( ') ( ')
' ( ') ( , ')
( ') ( ') ' ( )
f m
t
N
N
t
f m
N f m
( , ') ( ') ' N
(m m m f m f m m
dm N m m m
m f m dm N f m
K m m f m dm
K
2
1
p
p p
C p
C
m
p
m
p
2
2
0
0
$ $ $ $
$ $ $
$ $ $
$ $ $
$ $ $ $
2
2
2
2
b
c
m
+ =-
- -
+
-
+
$ c
3
3
#
#
#
(6)
onde os dois primeiros termos aps a igualdade caracterizam
o desaparecimento e o aparecimento de partculas de mas-
sa m devido coalescncia. Os dois ltimos termos aps a
igualdade representam o aparecimento e desaparecimento de
partculas de massa m devido ao quebramento. N
P
o nmero
total de partculas, K
c
(m, m) a constante de taxa de co-
alescncia, (m, m) probabilidade de formao de novas
gotas, m) a constante de probabilidade de quebra, (m)
o nmero mdio de gotas novas geradas pela quebra de uma
gota de massa m, f (m) a funo de densidade da distribui-
o de tamanho de partculas de polmero.
A Equao 6, quando integrada para todas as partculas
de todos os tamanhos, resulta em:
( , ') ( )
( ') ' ( )
( , ') ( )
t
N N
K m m f m
f m dm dm N m
m m f m dm
2
p p
c
p
m
2
0 0
$ $ $
$ $ $ $
$ $
2
2
m
b
=-
+
3 3
3
# #
#
(7)
onde o primeiro termo aps a igualdade refere-se ao desa-
parecimento de partculas aps a coalescncia e o segundo
termo aps a igualdade refere-se ao aparecimento de partcu-
las devido ao quebramento. Mtodos numricos baseados em
aproximaes polinomiais foram desenvolvidos para permi-
tir a soluo eciente das equaes de balano populacional
que descrevem a polimerizao em suspenso
[47]
.
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
172 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007
Efeitos Gel e Vtreo
Os efeitos gel e vtreo so fenmenos cinticos que apare-
cem durante o decorrer da reao de polimerizao. O efeito
gel surge tipicamente quando as converses de monmero
atingem a faixa de 20 a 40% e est relacionado ao aumento
de viscosidade no meio reacional. A mobilidade das cadeias
de crescimento fortemente reduzida pela alta viscosidade,
de forma que a velocidade de terminao cai drasticamen-
te
[21]
, resultando numa auto-acelerao da polimerizao.
Este fenmeno afeta fortemente as propriedades nais do
polmero e conduz produo de resinas com larga distri-
buio de massas molares. Alm disso, pode causar tambm
a elevao brusca de temperatura no reator. A presena do
efeito gel introduz no-linearidades relevantes no mode-
lo de polimerizao via radicais livres
[1,51]
. De acordo com
Crowley e Choi
[52]
, essas no linearidades so acentuadas
quando o aumento da viscosidade tambm diminui o coe-
ciente de transferncia de calor efetivo entre as paredes do
reator e o uido refrigerante na jaqueta. Quando isso ocorre,
o polmero preso nas paredes do reator causa a diminuio
signicativa da capacidade de remoo de calor do reator,
resultando nalmente em descontrole trmico da operao.
Designa-se usualmente como efeito vtreo diminuio da
constante cintica de propagao causada pela diminuio da
mobilidade das molculas de monmero num meio altamente
viscoso, causando conseqente reduo das velocidades de
reao e das massas molares mdias das cadeias formadas.
Como no caso anterior, estes fenmenos conduzem ao alar-
gamento da distribuio de massas molares e afetam forte-
mente as propriedades nais dos polmeros
[35,53,54]
. O efeito
vtreo aparece em polimerizaes em que a temperatura de
reao se encontra abaixo da temperatura de transio vtrea
do polmero, em converses superiores a 90%. A conseqn-
cia deste fenmeno o congelamento da mistura reacional.
Para a converso limite, a temperatura de transio vtrea da
mistura polmero/monmero torna-se igual temperatura de
polimerizao
[1]
.
Em processos de polimerizao via radicais livres, todas
as etapas de reao podem ser bastante afetadas por limitaes
difusionais, j que esses mecanismos envolvem reaes entre
molculas de comprimento elevado. Portanto, o aumento da
viscosidade do meio causado pelo aumento da concentrao
de polmero pode afetar bastante as velocidades elementares
de reao, que em ltima anlise denem a velocidade da
reao e a estrutura molecular do material nal
[38,55-58]
.
Correlaes para os efeitos gel e vtreo
As mudanas nas constantes de terminao (k
T
) e pro-
pagao (k
P
), devidas s limitaes impostas pelo aumento
da viscosidade do meio reacional, geralmente so expressas
como funes da temperatura e da composio do meio, em-
bora possam tambm ser representadas como funes da vis-
cosidade do meio
[59,60]
ou por outras formas empricas
[17,61,62]
.
Correlaes baseadas na teoria do volume livre so tambm
bastante utilizadas, pois o volume livre pode caracterizar ex-
tremamente bem as resistncias difuso em meios comple-
xos
[54,63]
.
O volume livre pode ser denido de forma simples como
o espao vazio existente no meio, que no ocupado pelas
molculas. Quando a mistura polimrica se aproxima do pon-
to de transio vtrea, o volume livre diminui, at que o movi-
mento de translao molecular cessa
[64]
. Conseqentemente,
nesse momento a velocidade de reao cai a zero. A frao
de volume livre do sistema afetada pela temperatura, visco-
sidade e densidade do meio reacional.
ONeil et al.
[65,66]
examinaram experimentalmente a con-
sistncia da teoria do volume livre, quando aplicada para des-
crever o efeito gel em sistemas de polimerizao via radical
livre. Os autores mostraram que a teoria do volume livre pre-
diz com sucesso o efeito gel, e que a diminuio do volume
livre pode ser relacionada com o aumento da viscosidade do
meio reacional, medida que o monmero convertido a
polmero.
Inuncia da Solubilidade do Monmero
na Fase Aquosa
Nas polimerizaes em suspenso, se os monmeros en-
volvidos so insolveis em gua, o comportamento cintico
e as propriedades do polmero so essencialmente os mesmos
daqueles obtidos na polimerizao em massa. Porm, se os
monmeros tm solubilidade bastante diferentes em gua,
podem ocorrer mudanas signicativas da cintica de polime-
rizao e das propriedades do polmero nal. Existem duas
formas de reduzir a solubilidade de monmeros em gua em
polimerizaes em suspenso: tentar aumentar a transfern-
cia de monmero para a gota e/ou reduzir a solubilidade em
gua com a adio de aditivos (em geral, eletrlitos).
Para reduzir a solubilidade do monmero em gua, nor-
malmente adiciona-se sal fase aquosa. Como o sal tem mui-
to mais anidade com a gua que com o monmero orgnico,
as variaes de solubilidade so muito sensveis adio de
pequenas quantidades de sal. Deve-se salientar, no entanto,
que o sal tambm diminui a eccia do agente estabilizante,
de maneira que, para prevenir a coagulao da partcula,
necessria uma quantidade maior de estabilizante. O sal tam-
bm contribui com o aumento da converso do monmero,
pois reduz a quantidade de monmero dissolvido na fase
aquosa, e altera as propriedades do polmero, especialmente
a distribuio de massas molares e de composio, por mo-
dicar a composio do meio
[67]
. Alm disso, uma prtica
comum nos processos industriais a adio de pequenas quan-
tidades de sal para ajuste do pH, da densidade e da viscosida-
de da fase contnua, e tambm para prevenir a incrustao de
polmero nas paredes do reator
[68]
.
A adio de sal eciente mesmo em sistemas de poli-
merizao que apresentem monmeros com elevada solubi-
lidade na gua. Machado et al.
[68-70]
avaliaram a inuncia de
NaCl sobre o coeciente de partio do cido acrlico em co-
polimerizaes em suspenso de acetato de vinila/cido acr-
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007 173
lico. Observou-se que o NaCl pode ser utilizado para aumen-
tar o coeciente de partio do acido acrlico entre as fases
orgnica e aquosa. Contudo, muito importante enfatizar que
concentraes elevadas de sal podem conduzir diminuio
da estabilidade da suspenso (Figura 2), causando uma aglo-
merao das partculas de polmero, caso a agitao e a con-
centrao de agente de suspenso permaneam constante.
Inuncia do Uso de Solventes na Fase Orgnica
Solventes podem ser adicionados fase orgnica para
reduzir as velocidades de polimerizao, reduzir as massas
molares mdias, prevenir o descontrole trmico resultante do
efeito gel e/ou alterar a morfologia das partculas produzidas.
Os teores de solvente devem ser baixos, no entanto, para pre-
venir a aglomerao, j que o aumento arbitrrio do teor de
solventes pode impedir que se atinja o PIP. Os solventes per-
mitem que se obtenham estruturas porosas, j que as prolas
de polmero obtidas atravs do processo em suspenso so
muito pouco porosas, apresentando rea especca inferior a
0.1 m
2
/g. O uso de solventes expansveis (por exemplo, pen-
tano em estireno, acrilonitrila e metacrilonitrila) pode permi-
tir a produo de espuma, fazendo-se a rpida descompresso
do ambiente de reao
[30,71,72]
. Essa tcnica usada freqente-
mente para a produo de espumas de poliestireno
[71]
.
Em polimerizaes via radicais livres as interaes po-
lares entre as molculas de monmero e solvente durante as
reaes de propagao podem afetar as razes de reativida-
de. Quando as interaes do tipo polar so importantes na
estrutura de transio da reao de propagao, a polaridade
do solvente pode afetar a taxa de propagao, a seletividade
do radical e a reatividade do radical. Em copolimerizaes
provvel que o efeito polar seja mais importante nas propa-
gaes cruzadas, por causa das diferentes propriedades ele-
trnicas. Em homopolimerizaes o efeito polar menos im-
portante. Estudos mostram que as razes de reatividade so
sensveis natureza do solvente, embora no existam muitos
dados disponveis sobre correlaes entre a reatividade dos
monmeros e a constante dieltrica dos solventes. Os exem-
plos mais comuns de sensibilidade natureza do solvente so
de copolimerizaes de estireno, tendo como comonmero
cido acrlico, acrilamida ou anidrido malico
[73]
.
Copolimerizao
A copolimerizao de espcies qumicas distintas tem
sido um processo extensamente empregado para modicar as
propriedades dos polmeros. Escolhendo-se apropriadamen-
te os comonmeros, as propriedades originais do polmero
podem ser melhoradas e modicadas drasticamente, permi-
tindo a ampliao da qualidade de materiais distintos que
podem ser produzidos. Quando duas espcies monomricas
so usadas para obter um polmero, suas unidades mricas
podem estar distribudas ao longo de uma cadeia polimrica
de vrias maneiras: aleatoriamente segundo uma lei estocs-
tica de distribuio (copolmeros estatsticos ou aleatrios),
arranjados alternadamente ao longo da cadeia (copolmeros
alternados), combinados em blocos distintos (copolmeros
em bloco) ou apensados na forma de enxerto (copolmeros
enxertados).
Quando todas as molculas do copolmero tm exatamen-
te o mesmo nmero de unidades estruturais, todas elas tm
o mesmo grau de polimerizao, a mesma massa molar e a
mesma composio. Devido natureza estatstica dos pro-
cessos de polimerizao, praticamente impossvel obter
molculas de copolmero que contenham precisamente igual
comprimento de cadeia e composio
[74]
. Por isso, o mate-
rial resultante da copolimerizao necessariamente apresen-
ta uma certa distribuio caracterstica de massas molares e
composio. Essas distribuies em geral so acopladas e
denem as propriedades e aplicaes do produto nal. Em
processos de copolimerizao, no entanto, a composio do
copolmero e as seqncias de blocos de cada tipo de mon-
mero ao longo da cadeia so consideradas as propriedades de
mais elevada importncia, pois denem em ltima instncia
a qualidade do produto polimrico nal.
A copolimerizao em suspenso pode ser feita mesmo
que um dos monmeros tenha considervel solubilidade em
gua. Nesta situao, o monmero solvel em gua difunde
para a fase orgnica, onde ocorre a copolimerizao. Con-
tudo, as copolimerizaes conduzidas em suspenso so
usualmente realizadas em batelada. Isso ocorre porque h
resistncias transferncia de massa e porque no possvel
garantir que a alimentao de monmero ao longo da reao
v se distribuir uniformemente por todas as partculas previa-
mente existentes. Isso signica que desvios signicativos de
composio podem ocorrer ao longo do tempo, resultando
em materiais de composio heterognea, o que no costu-
meiramente desejado. Por isso, copolimerizaes em suspen-
so so normalmente realizadas apenas nas condies azeo-
trpicas de reao (as composies do meio reacional e do
copolmero produzido so iguais). O exemplo clssico o da
polimerizao do estireno e da acrilonitrila, para produo de
resina SAN
[75-78]
. Deve-se observar que as razes de reativida-
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,0
0,8
1,6
2,4
3,2
4,0
4,8
5,6
6,4
7,2
Diminuio da estabilidade
da suspenso
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

p
a
r
t
i

o

-

[
A
A
]
I
/
[
A
A
]
I
I
Concentrao de NaCl (g/mL)
Figura 2. Efeito do NaCl sobre o coeciente de partio do cido acrli-
co
[68]
.
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
174 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007
de em polimerizaes em suspenso diferem das observadas
nos processos em massa ou soluo, possivelmente devido
s diferenas de solubilidade dos monmeros na fase aquosa
e s mudanas de coecientes de atividade observadas em
meios complexos
[7]
.
Mecanismo de copolimerizao
O tratamento quantitativo de copolimerizaes em cadeia,
incluindo aquelas conduzidas em processos de polimerizao
em suspenso, baseia-se na considerao de que a reativida-
de das cadeias em crescimento depende exclusivamente da
atividade da unidade terminal (modelo ltimo). Quando dois
monmeros M
1
e M
2
so copolimerizados, existem quatro
possveis reaes de propagao
[79,80]
.
M M k M
M M k M
M M k M
M M k M
p
p
p
p
1 1
11
1
1 2
12
2
2 2
22
2
2 1
21
1
g g
g g
g g
g g
+
+
+
+
: :
: :
: :
: :
(8)
A partir do esquema indicado pela Equao 8 possvel
encontrar uma equao (denominada de Equao de Mayo-
Lewis) que relaciona a composio do copolmero com a
composio dos monmeros no meio reacional, vlida para
converses inferiores a 10%
[81]
.
dM
dM
M
M
r M M
r M M
m
m
2
1
2
1
2 2 1
1 1 2
2
1
=
+
+
=
(9)
onde r
1
e r
2
so as razes de reatividade dos monmeros M
1
e
M
2
, denidas como r
1
= k
p
11
/k
p
12
e r
2
= k
p
22
/k
p
21
.
Existem alguns sistemas que no seguem a equao de
Mayo-Lewis, de maneira que o modelo terminal pode no
descrever bem a cintica de propagao. Para estes casos, uti-
liza-se o modelo penltimo, que considera tambm o efeito
da penltima unidade mrica sobre a reatividade da cadeia
polimrica. Dois tipos de modelo penltimo j foram pro-
postos: o modelo terminal explcito admite que as unidades
terminal e penltima do radical podem afetar a reatividade e
a seletividade; e o modelo terminal implcito considera que
apesar das unidades terminal e penltima do radical polim-
rico afetarem a reatividade, apenas a unidade terminal afeta
a seletividade
[73]
. O modelo penltimo pode ser justicado
de forma rigorosa pelo fato de que a espcie penltima pode
modicar signicativamente tanto a mobilidade quanto o
ambiente eletrnico do centro ativo da polimerizao.
O mecanismo representado pelo modelo penltimo
composto por quatro radicais distintos que podem combinar
com os monmeros, gerando oito etapas distintas de propa-
gao, como mostra a Equao 10. A introduo de etapas
adicionais de propagao e o conseqente aumento do nume-
ro de parmetros cinticos a grande limitao prtica do uso
do modelo penltimo em modelos de polimerizao.
M M M k M M M
M M M k M M M
M M M k M M M
M M M k M M M
M M M k M M M
M M M k M M M
M M M k M M M
M M M k M M M
p
p
p
p
p
p
p
p
1 1 1
111
1 1 1
1 1 2
112
1 1 2
1 2 1
121
1 2 1
1 2 2
122
1 2 2
2 1 1
211
2 1 1
2 1 2
212
2 1 2
2 2 1
221
2 2 1
2 2 2
222
2 2 2
g g
g g
g g
g g
g g
g g
g g
g g
+
+
+
+
+
+
+
+
: :
: :
: :
: :
: :
: :
: :
: :
(10)
Razo de Reatividade
Existem vrios mtodos propostos para a determinao
das razes de reatividade em sistemas de polimerizao.
Alguns mtodos so grcos, enquanto outros utilizam fer-
ramentas de estimao de parmetros e planejamento ex-
perimental. A aplicao destes mtodos requer medidas da
composio do copolmero e da concentrao dos monme-
ros no meio reacional no decorrer da reao. Alguns destes
mtodos sero descritos a seguir.
Modelo terminal
A Equao 9, alm de descrever a taxa de incorporao
de M
1
em relao de M
2
, fornece tambm a composio ins-
tantnea do copolmero formado. A Equao de Mayo-Lewis
usualmente escrita como.
F
r f f f r f
r f f f
2
1
1 1
2
1 2 2 2
2
1 1
2
1 2
=
+ +
+
(11)
onde F
1
a frao molar de M
1
no copolmero e f
i
a frao
molar de M
i
na mistura.
Os primeiros mtodos grcos propostos foram baseados
em simplicaes da Equao 9 e so difceis e trabalhosos
para serem implementados. Uma forma linear dessa equa-
o
[81]
permite a determinao das constantes por regresso
linear, sendo utilizado at hoje, para a determinao da ra-
zo de reatividade de pares monomricos. Denindo-se
F = m
1
/m
2
e f = M
1
/M
2
chega-se Equao 12, que pode ser
colocada na forma linear de diferentes maneiras, com a na-
lidade de facilitar o clculo das razes de reatividade.
F f
r f
r f 1
2
1
=
+
+
(12)
Outro mtodo linear, embora avaliado somente por rela-
es numricas, conhecido como o mtodo YBR
[82]
. Tc-
nicas de estimao de parmetros baseadas no mtodo dos
mnimos quadrados so bastante utilizadas para o clculo das
razes de reatividade. Bons resultados so obtidos quando
o planejamento experimental utilizado para selecionar as
condies experimentais que permitam a otimizao dos pro-
cedimentos de estimao de parmetros
[83-85]
. Os resultados
registrados na literatura com a forma linear da Equao 10
indicam que os valores da razo de reatividade dependem da
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007 175
forma com que escolhido o monmero 1. Alm disso, este
procedimento conduz algumas vezes a valores negativos da
razo de reatividade, o que sicamente impossvel. Existem
trabalhos dedicados exclusivamente determinao da razo
de reatividade em sistemas de copolimerizao. Greenley
[86]
recalculou a razo de reatividade de inmeros pares mono-
mricos usando o mtodo de Kelen-Tds. Mark e Norman
[87]
catalogaram os parmetros da razo de reatividade para um
grande nmero de copolmeros formados por acetato de vini-
la (M
1
) e comonmeros (M
2
).
Modelo penltimo
Quando o modelo penltimo usado para descrever a ci-
ntica de propagao, a composio do copolmero pode ser
descrita como,
F
f f f f
f f f
1
1 1
2
1 2 2 2
2
1 1
2
1 2
0 0
0
=
+ +
+
(13)
onde as pseudo-razes de reatividade so denidas como:
, ; r
r f f
r f f
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212
211
22
221
222
= = = = (15)
O modelo penltimo utilizado em sistemas em que o
modelo terminal no capaz de descrever satisfatoriamente a
velocidade de polimerizao. Coote e Davis
[73]
apresentaram
uma extensa lista de pares monomricos em que o modelo
terminal mostrou-se falho. Embora o efeito penltimo seja
importante para descrever tanto a composio quanto a cin-
tica de polimerizao de alguns sistemas polimricos, poucos
parmetros cinticos para o modelo penltimo esto registra-
dos na literatura. Por apresentarem forte efeito penltimo, as
polimerizaes de estireno/acrilonitrila e estireno/metacrilato
de metila so exemplos tpicos da aplicao bem sucedida do
modelo penltimo, tendo sido estudados por Burke et al.
[88]
.
Monitoramento de Reaes de Polimerizao
O desenvolvimento de sensores para medio em linha
durante uma polimerizao requer um esforo multidisci-
plinar: modelagem matemtica e processamento de dados,
entendimento e conhecimento do processo, projeto do rea-
tor, tcnicas de controle avanado e instrumentao. Muitos
problemas encontrados em controle de reatores de polime-
rizao podem ser atribudos falta de instrumentao ana-
ltica robusta e de sensores que faam medidas em linha no
decorrer da polimerizao. Por exemplo, as tcnicas dispo-
nveis de monitoramento da converso so freqentemente
complicadas pela heterogeneidade ou pela natureza viscosa
dos sistemas de polimerizao e pela no-linearidade asso-
ciada presena de mais de uma fase, incluindo partculas de
polmero de diferentes tamanhos.
Com o uso de computadores de processo na maioria dos
processos industriais, enormes quantidades de dados podem
ser coletadas e armazenadas para inmeras variveis. Tempe-
raturas, vazes, presso e medidas de concentrao so usual-
mente medidas em pequenos tempos de amostragem. Porm,
importantes variveis relacionadas qualidade e produtivi-
dade, como massa molar e composio do polmero e rendi-
mento do processo, normalmente s podem ser medidas fora
de linha, estando muitas vezes disponvel apenas aps horas
ou at mesmo dias depois da amostragem
[89]
. Nesse contexto,
o monitoramento e o diagnstico da operao dos processos
foram as principais causas que levaram ao desenvolvimento
terico e industrial de sistemas inteligentes, que consistem
na juno de tcnicas computacionais, mtodos matemticos
e estatsticos capazes de predizer de forma satisfatria o de-
sempenho do processo
[90,91]
.
Nos ltimos anos o desenvolvimento de sensores para os
processos da Engenharia Qumica tornou-se bastante intenso.
Dispositivos acoplados a microcomputadores revelaram-se
como ferramentas bastante teis para a medio em linha de
propriedades polimricas e, conseqentemente, como instru-
mentos auxiliares no controle de reaes polimricas. Recen-
tes desenvolvimentos de tcnicas de medio em linha, espe-
cialmente as que combinam bras ticas, oferecem enormes
vantagens como: coleta de dados de inmeras variveis em
pequenos tempos de amostragem; possibilidade de fazer me-
didas de reexo sobre amostras slidas sem qualquer pr-
tratamento, manipulao mnima de amostras e habilidade
de obter informaes de amostra complexas; medidas in situ
para um grande nmero de aplicaes, mesmo em ambientes
remotos e hostis (alta temperatura, txicos, explosivos, alta
presso ou de difcil acesso). Tcnicas de uorescncia, de
reexo ultravioleta (UV), de espectroscopia de Raman, de
espectroscopia do infravermelho prximo (NIRS), quando
implementadas via sonda de bras ticas, so ferramentas
poderosas para o monitoramento in situ de reaes de poli-
merizao.
Os processos de polimerizao so caracterizados por
apresentarem fortes no-linearidades, signicativa demora
no tempo das medidas das propriedades a serem controla-
das e existncia de perturbaes no medidas, dada a enorme
sensibilidade de certas reaes presena de impurezas. A
falta de sensores para medida instantnea das propriedades
a serem controladas (por exemplo, massas molares) torna o
controle quase impossvel
[52,92]
.
Vrios sensores e tcnicas foram desenvolvidos para mo-
nitoramento das propriedades dos polmeros e esto dispo-
nveis na literatura. Destacam-se as medidas de viscosidade,
tenso supercial, densidade, ndice de refrao, composio,
concentrao, calorimetria, espalhamento de luz, constante
dieltrica e distribuio de massa molar. Devem tambm ser
considerados os mtodos cromatogrcos, os mtodos espec-
troscpicos, os mtodos baseados em estimao de estados,
os mtodos baseados em ltros e os mtodos ultra-snicos.
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
176 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007
Alguns trabalhos apresentam uma abordagem mais detalhada
dos mtodos e dos sensores para medio utilizados
[93-95]
.
Em polimerizaes tradicionais, o controle conduzido
atravs de amostragens, caracterizao fora de linha da qua-
lidade do polmero em um laboratrio e registro manual de
resultados. Esta prtica persiste ainda hoje, mesmo quando
algumas propriedades so difceis de medir at mesmo fora
de linha. Recentemente tm sido feitos avanos no desenvol-
vimento de equipamentos capazes de fazer medies em li-
nha. Contudo, o uso destes novos sensores fez-se na maioria
das vezes apenas para o monitoramento em laboratrio e/ou
reatores de plantas piloto. Novos desenvolvimentos em dis-
positivos aliados a bras ticas, particularmente baseados em
espectroscopia do infravermelho prximo (NIRS), tm au-
mentado bastante o horizonte para o uso de novas tcnicas de
monitoramento da qualidade do polmero
[1]
.
Em sistemas onde existe a presena de mais de uma es-
pcie reativa, a medio das propriedades pode depender da
composio do copolmero. A relao entre a quantidade mo-
nitorada e a converso do monmero normalmente requer o
uso de um modelo seguro para predio da composio do
polmero como uma funo da converso ou, ento, a imple-
mentao de sensores em linha adicionais para determinao
da converso de cada espcie e/ou da composio do copol-
mero. Por outro lado, as medies em linha de propriedades
moleculares, como a composio do copolmero, a distribui-
o de massas molares, o grau de ramicao, etc., so usu-
almente fracamente ligadas a variveis operacionais do reator
de polimerizao. Infelizmente uma instrumentao analtica
robusta e sensores para prover medies em linha de pro-
priedades moleculares geralmente ou no so disponveis ou
requerem tempo excessivo para efetivar as medies. Para
piorar, algumas vezes essas medidas so pouco conveis.
Os recentes desenvolvimentos das sondas de bra tica
so apropriados para coleta remota de dados tem aumentado
a possibilidade de fazer medidas in situ para um grande n-
mero de aplicaes, mesmo em ambientes remotos e hostis.
Isso inclui alta temperatura, ambientes txicos, explosivos,
alta presso ou pontos de difcil acesso. Sensores de bra
tica tambm oferecem vantagens com relao s formas de
congurao. Por exemplo, vrias sondas podem ser mon-
tadas em diferentes correntes do processo e/ou podem ser
conguradas para enviar sinais para um espectrofotmetro
ou um sistema de manipulao de dados
[95]
.
Monitoramento atravs de espectroscopia de infravermelho
prximo (NIRS)
A espectroscopia de infravermelho prximo (NIRS) vem
sendo amplamente utilizada em vrios campos da indstria
qumica para propsito de controle analtico. Isto principal-
mente o resultado de vantagens substanciais desta tcnica em
relao a outras tcnicas analticas alternativas, destacando-
se a simplicao e velocidade de obteno de registro de
espectros, a manipulao mnima de amostras e a habilidade
de obter informaes de amostras complexas, alm da possi-
bilidade de fazer medidas de reexo sobre amostras slidas
sem qualquer pr-tratamento
[96]
. Tambm, esta tcnica per-
mite que grandes quantidades de informaes sejam obtidas
com facilidade.
As tcnicas de monitoramento baseadas em NIRS so
muito bem adaptadas para prover dados com estruturas sim-
ples de hardware e de software. Uma sonda de bra tica
pode ser inserida no sistema reacional sem modicaes
substanciais de hardware. Geralmente, o espectro NIRS o
resultado da absoro de luz pelas molculas orgnicas. As
bandas de absoro so, na maior parte, resultados de reexo
colorido ou combinaes de bandas de absorbncia funda-
mental da regio do infravermelho
[26]
.
NIRS tem sido empregada em polimerizaes para deter-
minao in-situ de dados cinticos e de propriedades macro-
moleculares de polmeros. Vrias propriedades de interesse,
como, por exemplo, a massa molar, a composio qumica,
a converso monomrica e a concentrao de monmeros
residuais podem ser determinadas com o auxlio da tcnica
NIRS. Aplicaes adicionais incluem o monitoramento e
controle em tempo real do tamanho de partculas de polme-
ro
[24, 26]
em suspenso e da formao de partculas com estru-
tura do tipo casca-ncleo em processos de polimerizao do
tipo suspenso/emulso
[97]
. A aplicao da tcnica NIRS em
processos de polimerizao em suspenso para ns de mo-
nitoramento e/ou controle de tamanho de partculas e outras
propriedades morfolgicas de interesse torna-se vivel graas
aos fenmenos de reexo, refrao e difrao na superfcie
das partculas. Neste caso, as elevadas taxas de espalhamento
de luz (usualmente considerado como uma desvantagem para
aplicao desta tcnica), quando comparadas s taxas de ab-
soro, exercem um papel fundamental para determinao de
caractersticas morfolgicas em sistemas de polimerizao
heterogneos
[96]
. No que tange s aplicaes de tcnicas de
NIRS para ns de monitoramento e controle em sistemas de
polimerizao em suspenso, preciso destacar os estudos
pioneiros desenvolvidos por Santos et al.
[24-26]
. Destacam-se
tambm os resultados inditos obtidos por Lenzi et al.
[97]
, cuja
aplicao de NIRS permitiu o monitoramento em linha de
caractersticas morfolgicas das partculas projetadas espe-
cialmente para uso como suporte para enzimas em aplicaes
biotecnolgicas. Maiores detalhes sobre a aplicao de NIRS
em diversos sistemas de polimerizao (massa, soluo, sus-
penso, emulso) podem ser obtidos no trabalho publicado
recentemente por Santos et al.
[96]
.
Tcnicas de calibrao multivarivel para o NIRS admi-
tem uma relao linear entre os parmetros e a intensidade de
absoro das bandas de espectros resultantes de derivaes
de primeira e segunda ordem
[98]
. Segundo Blanco et al.
[99]
,
as redes neurais articiais podem ser usadas para superar as
no-linearidades. Contudo, Santos
[24]
mostrou que o uso de
redes neuronais em nada melhora o desempenho de modelos
de calibrao de NIRS desenvolvidos para polimerizaes de
estireno em suspenso. Santos et al.
[24, 26]
monitorou o tama-
nho mdio das partculas de estireno em um processo de poli-
Machado, F. et al. - Reviso sobre os processos de polimerizao em suspenso
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 2, p. 166-179, 2007 177
merizao em suspenso usando NIRS. Para isso utilizou um
modelo baseado no mtodo de projeo PLS (Partial Least
Squares Mnimos Quadrados Parciais). Umas das princi-
pais caractersticas da PLS que pode ser usada para montar
modelos que relacionem mais de uma varivel predita para
muitas variveis de estado
[89,100-102]
.
De acordo com Machado
[103]
a tcnica NIRS pode ser
empregada para controle de composio em copolimeriza-
es em suspenso de cido acrlico/acetato de vinila. As
Figuras 3 e 4 ilustram a predio da concentrao de cido
acrlico e acetato de vinila atravs do monitoramento em li-
nha via NIRS durante a copolimerizao. Observa-se que as
concentraes dos monmeros podem ser monitoradas em
linha; conseqentemente, tcnicas de controle de processo
podem ser utilizadas conjugadas com a tcnica NIRS para
ns de controle da composio do copolmero em tempo real
em processos de polimerizao em suspenso.
A tcnica NIRS tambm pode ser empregada com suces-
so para acompanhamento do grau de hidrlise de partculas
de poli(lcool vinlico) PVA obtidas da saponicao de
poli(acetato de vinila) PVAc em processo em suspenso.
Recentemente, Peixoto et al.
[3]
desenvolveram um novo pro-
cesso de obteno de poli(lcool vinlico) em suspenso,
capaz de formar PVA na forma de partculas esfricas de
PVA/PVAc, apresentando estrutura casca-ncleo, visando a
aplicao desse material em processo de embobilizao vas-
cular
[3]
. O grau de saponicao nal do material polimri-
co pode ser controlado durante a polimerizao atravs da
manipulao de variveis de processo, como por exemplo, a
concentrao de NaOH no meio reacional, o tempo de sapo-
nicao e o tamanho das partculas precursoras de PVAc. A
Figura 5 mostra os espectros de NIR tomados durante uma
reao de saponicao, indicando que o teor de grupos hi-
droxilas podem ser monitorados durante o processo de sapo-
nicao, favorecendo o uso da tcnica NIRS para o controle
do grau de hidrlise do material polimrico nal.
Concluso
Aspectos importantes dos processos de polimerizao em
suspenso foram revistos. Foi realizada uma descrio dos
principais processos de polimerizao em suspenso empre-
gados para obteno de diferentes materiais polimricos. O
efeito das principais variveis de processo, como por exem-
plo, agentes de suspenso, iniciadores, eletrlitos, natureza do
monmero, etc, e de fenmenos tpicos de processos de poli-
merizao em suspenso, como os efeitos gel e vtreo, a que-
bra e a coalescncia das partculas polimricas so discutidos
extensamente. Alm disso, so mostrados alguns exemplos
da utilizao da tcnica de espectroscopia de infravermelho
prximo para ns de monitoramento e controle de processos
de polimerizao, visando a determinao em tempo real da
concentrao de espcies monomricas no meio, do tamanho
mdio das partculas polimricas e de caractersticas morfo-
lgicas do material polimrico.
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0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Concentrao molar de AA - observada via titulao
C
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0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25
Concentrao molar de V ac - observada via comatog raf ia
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Figura 4. Predio da concentrao de acetato de vinila na copolimerizao
em suspenso
[103]
.
Figura 5. Evoluo espectral durante a reao de saponicao de
poli(acetato de Vinila)
-0,65
-0,55
-0,45
-0,35
-0,25
-0,15
-0,05
0,05
0,15
0,25
0,35
1330 1350 1370 1390 1410 1430
Comprimento de onda (nm)
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Enviado: 02/02/07
Reenviado: 20/03/07
Aceito: 23/03/07