24

Acidez e Basicidade de
Compostos Orgnicos
Os conceitos de cido e base, efeito de substituintes e catlise so fundamentos para toda a
Qumica Orgnica.
Definies
(i) cidos e Bases de Brnsted:.
egundo a teoria de cidos e bases de Brnsted (J.N. Brnsted , 1923), um cido uma substncia que
pode doar um prton, e uma base uma substncia que pode aceitar um prton:
A
-
+ BH
+
AH + B
cido base base
conjugada
cido
conjugado

Esta definio, apesar de ser bem antiga, serve para a maioria das reaes de cido/base em qumica orgnica.
(ii) cidos e Bases de Lewis:
Uma definio mais genrica foi proposta por Lewis (G.N. Lewis, 1923) no mesmo ano:
Um cido um aceptor de pares de eltrons.
Uma base um doador de pares de eltrons.
Consequentemente, cidos so substncias deficientes em eltrons e bases so substncias ricas em eltrons
(com pares de eltrons livres).
Exemplos de cidos e Bases de Lewis:
cidos: BF
3
, AlCl
3
, ZnCl
2
, SnCl
4,
haletos de alquila, eletrfilos
Bases: NR
3
, OR
2
, compostos organo-metlicos, nuclefilos
Observe que a maioria destes compostos no est contida na definio de Brnsted.
+ F
3
B
NR
3 F
3
BNR
3
Me
3
B + LiMe Me
4
B
-
Li
+
Ph
5
Sb + LiPh Ph
6
Sb
-
Li
+




Captulo
3
S
25


cidos e Bases de Brnsted:
Definio: Constante de Equilbrio e pK
a

Exemplo: pK
a
(MeCO
2
H) = 4.76 K
a
= 1.79x10
-5

cidos com pKa 16 no podem ser medidos em gua (por que ?);
cidos fortes esto completamente dissociados em gua;
Fora de cidos Orgnicos. A fora de um cido depende, na definio de Brnsted, da sua constante de
equilbrio cido base em gua, ou seja do seu valor de pK
a
. A constante de equilbrio determinada pela
estabilidade relativa do cido e da base conjugada:

cidos Carboxlicos
Os cidos carboxlicos so os cidos orgnicos mais conhecidos; por que esta classe de compostos, com o
grupo funcional -COOH, apresenta uma acidez maior do que p.e. lcoois?
(C
2
H
5
)
2
O + BF
3
+ C
2
H
5
F BF
4
H
5
C
2
O C
2
H
5
C
2
H
5
on oxnio
on nitrnio
Me
3
N + MeI Me
4
N I
HA + H
2
O
H
3
O
+
+ A
-
K
a
=
[H
3
O
+
] . [A
-
]


[HA]
K'
a
=
[H
3
O
+
] . [A
-
]
[H
2
O]

. [HA]
; pK
a
= - log K
a
Efeito de Estrutura
pKa : CH
3
H : 43 CH
3
O H : 16 HCO H : 3.77
O
G
o
= -RT lnK
a
HA + H
2
O
H
3
O
+
+ A
-


26


As estruturas de ressonncia acima explicam a maior acidez de um carboxilato comparado com uma hidroxila:
Apesar de que possvel escrever duas estruturas de ressonncia para o cido no dissociado, a segunda
estrutura tem menos importncia ("contribui muito menos" para a estrutura "verdadeira") do que a primeira,
devido separao de cargas nesta estrutura. Com isso, a estabilizao por ressonncia no caso do cido
muito baixa. J no carboxilato (base conjugada), as duas estruturas de ressonncia so idnticas; com isso, a
estabilizao por ressonncia mxima.
O exposto acima significa que, por causa da estabilizao por ressonncia do carboxilato, a energia da base
conjugada (carboxilato) mais baixa do que a do cido. Isto resulta no aumento da constante de equilbrio.
lcoois
lcoois (pK
a
~ 16) so muito menos cidos do que cidos carboxlicos (pK
a
~ 4), um fato que pode ser
explicado facilmente pela ausncia de uma estabilizao por ressonncia da base conjugada de lcoois (on
alcoxi).
Tente escrever estruturas de ressonncia de um on alcoxi.
Fenis
Por outro lado, fenis (pK
a
~ 10) so mais cidos de que lcoois devido s estruturas de ressonncia
mostradas a seguir:

pKa (fenol) = 9.95
Mais cido do que lcoois alifticos, mas menos cido do que os cidos carboxlicos !?
Efeito do Solvente
A constante de equilbrio cido base depende, alm da estrutura do composto, tambm do meio,
especificamente da polaridade do solvente:
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O H
R C
O
O H
+ H
2
O
+ H
3
O
+
O
Etc.
O


27


A estabilizao, por um aumento da polaridade do solvente, da base conjugada (cargas) deve ser maior do que
a do cido (neutro). Com isso, o cido dever ser mais dissociado em solventes mais polares.
A eficincia da solvatao de ons depende (entre outros) da polaridade do solvente. Um parmetro
macroscpico para medir a polaridade a constante dieltrica . Como referncia usa-se gua neste caso, com
uma constante dieltrica de
H2O
= 80.
Uma maior polaridade do solvente garante uma melhor solvatao dos ons, e com isso uma estabilizao
destes.
Porm, a solvatao um processo microscpico (formao de uma camada de solvatao), e a eficincia da
solvatao no necessariamente paralela constante dieltrica.
Solvatao de ctions e de nions:

Ctions so solvatados por solventes polares contendo pares de eltrons (solventes polares prticos e
solventes dipolares aprticos). Porm, nions podem ser solvatados somente por solventes que podem agir
como "doadores" para a formao de pontes de hidrognio (solventes polares prticos).
Acidez em Fase Gasosa:
A acidez de um composto em fase gasosa pode ser muito diferente da sua acidez em soluo. O equilbrio
cido base em fase gasosa determinado somente pela estabilidade relativa do cido e da base conjugada. Em
soluo tem-se tambm o efeito de solvatao.
HA + B
A
-
+ HB
+
Efeito da Polaridade do Solvente sobre a Energia
do cido e da Base Conjugada:
mudana da polaridade do solvente
G
0
C.R.
G = - RT ln K
a
Pares de Eltrons
Ctions nions
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
A
-
Pontes de Hidrognio
M
+
O O
O
O
28

Efeito de Substituintes sobre a Acidez
Nesta parte vamos discutir o efeito de substituinte sobre o equilbrio cido base de algumas classes de
compostos orgnicos, importantes como cidos ou bases. Este captulo serve tambm como uma repetio
de efeitos de substituintes.
CIDOS CARBOXLICOS
cidos Mono-Carboxlicos Alifticos: cido frmico (1) e cido actico (2):
pKa : 3,77 4,76
CH
3
C
O
OH
H C
O
OH
(1) (2)

O cido frmico mais cido de que o cido actico. Em primeiro instante podemos explicar este fato pelo
efeito indutivo doador de eltrons (+I) do grupo metila no cido actico, o qual vai desestabilizar a base
conjugada e com isso diminuir a acidez do cido actico.
Porm, vamos verificar os parmetros termodinmicos deste equilbrio:
Parmetros termodinmicos do equilbrio cido - base do cido frmico e cido actico:
HCOOH CH
3
COOH
K
a

1,76x10
-4
1,79x10
-5

G
o

5,2 6,5
H
o

-0,07* -0,13*
S
o

-18 u.e. -22 u.e.
T S
o
25 C
-5,17 kcal** -6,6 kcal**
Na tabela acima se pode observar que:
Os valores de H
o
so prximos nos dois casos (*) e perto de zero.
A energia de dissociao da ligao O-H (D
o
(O-H)) compensado pela solvatao.
Porm, a diferena entre os dois casos explica-se pelo termo entrpico. (**)
Explicao: O solvente fica mais ordenado quando solvata o nion, com isso, a entropia do processo vai ser
negativa (vide **). A diferena de pK
a
entre os dois cidos pode ser explicada pelo tamanho diferente:

Neste caso, a diferena de pK
a
determinada pela entropia ( S
o
), com isso esta deve mudar com a
temperatura.
cidos cloro-acticos
cido actico cloro-actico tricloro-actico
pK
a
4.76 2.86 0.65
Podemos explicar estes valores com facilidade pelo efeito indutivo aceptor de eltrons (-I) do substituinte
cloro. Substituio de hidrognio por cloro vai aumentar a estabilidade da base conjugada e com isso
aumentar a acidez. Porm, vamos ver aqui tambm os parmetros termodinmicos:
CH
3
COOH (maior)
menor ordenao do solvente
CH
3
COO
-
Solvente muito mais ordenado
HCOOH (pequeno)
solvente j ordenado
HCOO
-
Solvente pouco mais ordenado
29

Valores termodinmicos para cidos cloro-acticos:
cido pK
a

G
0
(kcal/mol) H
0
(kcal/mol) T S
0
(kcal/mol)
CH
3
COOH 4.76 + 6.5 - 0.1 - 6.6
ClCH
2
COOH 2.86 + 3.9 - 1.1 - 5.0
Cl
3
CCOOH 0.65 + 0.9 + 1.5 + 0.6
Pode-se ver da tabela que o equilbrio determinado principalmente pelo fator entrpico, ou seja, pela
solvatao. J vimos que uma maior solvatao leva a uma maior ordem do sistema e com isso diminui a
entropia ( S
0
negativo). Por outro lado, a solvatao estabiliza os ons e contribui para a diminuio do valor
de H
0
(tornando-o mais negativo). A diminuio da ordem do sistema no caso do cido tricloro-actico
pode ser explicada pela alta distribuio da carga atravs do tomos de cloro. Com isso, o solvente menos
ordenado em volta do carboxilato de que em volta do cido.
cidos alifticos saturados:

Efeito +I causado por cada substituinte alqula diminui a acidez.
cidos alifticos no saturados:

A hibridao sp
2
e sp no carbono aumenta a acidez devido maior eletronegatividade de um carbono com
maior carter s.
cidos alifticos com substituintes -I:

Em primeiro instante pode-se explicar com facilidade os valores acima pelo efeito indutivo atraente de
eltrons (-I) dos halognios. Porm, deve-se ter cuidado com a interpretao.
Efeito da distncia:

O efeito do substituinte mais eficiente quanto mais perto do centro reacional.
CH
3
COOH (CH
3
)
2
CH COOH CH
3
CH
2
COOH (CH
3
)
3
C COOH
CH
3
(CH
2
)
2
COOH
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
4,76 4,88
4,82
4,86
4,86 5,05
CH
3
CH
2
COOH
sp
3
CH COOH H
2
C
sp
2
C COOH HC
sp
4,88 4,25 1,84
BrCH
2
COOH
2,90
ICH
2
COOH
3,16
Cl
3
CHCOOH
0,65
Cl
2
CHCOOH
1,25
ClCH
2
COOH
2,86
FCH
2
COOH
2,57
CH
3
COOH
4,76
pKa: 4,52 4,06 2,84
COOH CH
2
CH
2
CH
3
Cl
30

Outros exemplos:

Substituintes com efeito atraente de eltrons (-I) diminuem o pK
a
de cidos carboxlicos alifticos devido a
maior estabilidade das bases correspondentes. Observe que -ceto-cidos e mono steres de cidos 1,3-
dicarboxlicos so mais cidos do que cidos alifticos comuns. Alem disso, neste caso os grupos hidroxi e
metoxi mostram somente o efeito -I, e aparentemente o efeito de ressonncia (mesomrico) doador de
eltrons (+M) no est agindo.
CI DOS DI C AR B OX L I CO S
O primeiro pK
a
de cidos dicarboxlicos geralmente mais baixo de que de cidos mono-carboxlicos
anlogos. Este fato pode ser explicado:
(i) pelo efeito -I do substituinte carboxila;
(ii) pela formao de ponte de hidrognio na base conjugada entre o carboxilato o a carboxila no
substituda:
Exemplos:

H
3
C CH
2
COOH
4,88
CH
2
CH
2
HOOC COOH
4,19
C
6
H
4
COOH HOOC
orto - 2,98
meta- 3,46
para- 3,51
C
6
H
5
COOH
4,20
Efeito de Distncia


-I
CH
2
COOH (CH
3
)
3
N
1,83
(-M), -I
CH
2
COOH O
2
N
1,68
CH
2
COOH NC
2,47
-I
C CH
2
C
O
OH C
2
H
5
O
O
3,35
C CH
2
C
O
OH H
3
C
O
3,58
-I
CH
2
COOH H
3
CO
3,58
CH
2
COOH HO
3,83
CH
3
COOH
4,76
CH
2
COOH HOOC
4,19
HOOC COOH
1,23 3,77
H COOH
31


Discuta os exemplos dados acima.
CI DOS CARBOX LI COS AROMTI COS
Os cidos benzicos so mais cidos do que o cido ciclo-hexanocarboxlico:

A maior acidez do cido benzico pode ser explicada pelo efeito -I de um C-sp
2
comparado com
um C-sp
3
. Podemos atribuir tambm ao substituinte fenila um efeito -I. Observe que neste caso no existe
ressonncia entre o anel aromtico e o carboxilato da base conjugada do cido benzico.
cidos benzicos substitudos:
(i) Substituintes doadores de eltrons por efeito indutivo (+I):

X pK
a

H 4.20
m-CH
3
4.24
p-CH
3
4.34

Observa-se um aumento do pK
a
com substituintes doadores de eltrons, porm o efeito pequeno.
(ii) Substituintes atraentes de eltrons (-I/-M):
X pK
a

o-NO
2
2.17
m-NO
2
3.45
p-NO
2
3.43
3,5-(NO
2
)
2
2.83

H
C
C
H COOH
COOH
1,92
HOOC
C
C
H COOH
H
3,02
C
C
C
O
H
O
C
H
H
O
O
pK
a
2
(malico) : 6,23
pK
a
2
(fumrico) : 4,38
C
O
OH
C
O
OH
pK
a
= 4.20 pK
a
= 4.87
C
O
OH
X

32

Comparando o derivado orto e para, pode-se verificar o efeito da distncia sobre o efeito -I. O derivado para
um pouco mais cido de que o meta, devido as estruturas de ressonncia abaixo:

Porm importante mencionar que no existe ressonncia direta entre o anel aromtico e o carboxilato.
(iii) Substituintes -I e +M:
X H Cl Br OCH
3
OH
o 4,20 2,94 2,85 4,09 2,98 (-I)*
m 4,20 3,84 3,81 4,09 4,08
p 4,20 3,99 4,00 4,47 4,58 (+M)

Neste caso, os dois efeitos (-I e +M) atuam contrariamente. Explique !!
*Estrutura do cido o-hidroxibenzico desprotonado:

cido 2,6-di-hidroxibenzico: pK
a
= 1.30; Explique !!


C
N
O O
O
O
C
N
O O
O
O


33

Fenis
A maior acidez de fenis (pK
a
~ 10) comparada com a de lcoois (pK
a
~ 16) devido s estruturas de
ressonncia mostradas abaixo:

Nitrofenis:

pK
a

H 9,25
o-NO
2
7,23
m-NO
2
8,35
p-NO
2
7,14
2,4-(NO
2
)
2
4,01
a
2,4,6-( NO
2
)
3
1,02
b
a
mais cido do que o cido actico!!!;
b
to cido quanto o cido tricloroactico!!!)
Explique os valores de pK
a
expostos acima.
Importante saber que neste caso, ao contrrio dos cidos benzicos, existe uma ressonncia direta do
fenolato com o anel aromtico (vide as estruturas de ressonncia acima). Com isso, substituintes com efeitos -
M podem entrar tambm em ressonncia direta com o fenolato.
Estruturas de ressonncia do p-nitrofenol:

Fenois contendo substituintes dadores de eltrons (+I):
X pKa
H 9,95
o-CH3 10,28
m-CH3 10,19
p-CH3 10,08

Tambm neste caso o efeito de substituintes +I sobre o pK
a
pequeno.
O O
ETC.
OH
X
O
N
O O
N
O O
O

34

Bases Orgnicas
Definio: pK
b
e pK
a
de Bases
Anlogo ao pK
a
de cidos pode-se definir a constante de associao de uma base com um prton, o pK
b
.
Porm a maioria dos livros apresenta os valores de dissociao dos cidos correspondentes das bases, pK
a

(pK
a
de uma base significa pK
a
do cido correspondente da base, ou seja, pK
BH
+), ao invs dos valores de
pK
b
:

a
b
K
BH
O H B
K
B
OH BH
log pK ;
] [
] ][ [
= K O H + B O H + BH
log pK ;
] [
] ][ [
= K OH + BH O H + B
a
3
a
+
3 2
+
b b
- +
2

Relao entre pK
a
e pK
b
:

14 :
1
] [ ] [
] [
] [ ] [
] [
] ][ [
K
3 3
a
b a
W b
pK pK isso com
K
OH O H
B
OH BH
BH
O H B
K x

Aminas: Bases Orgnicas
B AS I CI DADE DA AMNI A
NH + H O NH + H O pK = 9.25 (pK = 4.75)
4 2 3 3
+
a b

G
o
= 12.6 kcal/mol, H
o
= 12.4 kcal/mol, T S
o
= - 0.2 kcal/mol (25
o
C)
Os dados acima mostram que este equilbrio determinado pela entalpia, ao contrrio do que foi observado
no caso dos cidos carboxlicos, nos quais o termo entrpico o mais importante.
Explicao: Ambos os lados esto com carga positiva; portanto no h mudana na solvatao.
AMINAS ALIFTICAS
pK
a
pK
a

NH
3
9,25
CH
3
NH
2
10,64 C
2
H
5
NH
2
10,67
(CH
3
)
2
NH 10,77 (C
2
H
5
)
2
NH 10,93
(CH
3
)
3
N 9,80 (C
2
H
5
)
3
N 10,76

Aminas alifticas so mais bsicas de que amnia devido ao efeito doador de eltrons (+I) dos grupos alquila.
A menor basicidade da trietilamina, comparada com as outras metilaminas, devido menor solvatao
causada pelos substituintes alquila.
Quanto mais tomos estiverem ligados ao N, maior ser a possibilidade de solvatao, via ligao de
hidrognio.

35


Em solventes aprticos e no polares, a basicidade determinada somente pelos efeitos indutivos e aminas
tercirias so mais bases fortes de que secundrias e primrias:
Basicidade: RNH
2
< R
2
NH < R
3
N
EF EI TO DE S UB S TI T UI NTES
cido !!!
ftalimida
ETC
O
O
N
+ H
2
O
+
N
O
O
O
O
N
H + HO
-

no bsicos N
F
3
C
F
3
C
F
3
C
F
3
N e
C
O
NH
2
R
O
C
NH
2
R
pK
a
= 0,5

Conforme mostrado, a trifluoramina e tris(trifluorometil)amina no agem como base devido ao efeito -I dos
tomos de flor. Amidas tambm tm uma basicidade reduzida devido estrutura de ressonncia mostrada. A
ftalimida representa um caso extremo de uma amina que at comporta-se como cido.
AMI NAS AR OMTI C AS
Aminas aromticas so menos bsicas do que os anlogos alifticos devido a deslocalizao do par de eltrons
pelo do anel aromtico:
pK
a

NH
3
9,25
ciclohexilamina 10,68
anilina 4,62

R N
H
H
O
H O
O
H O N
R
H
O
R
R N
R
R
H O
melhor solvatao
36

Deslocamento do par de eltrons na anilina :

na anilina protonada no h mais ressonncia :

Efeito de substituintes:
Alguns exemplos:
AMINA pK
a
AMINA pK
a

PhNH
2
4.62 PhNH
2
4.62
Ph
2
NH 0.8 PhNHCH
3
4.84
Ph
3
N no bsico PhN(CH
3
)
2
5.15

Maior nmero de grupos aromticos diminui a basicidade; restos alqulicos (metila) aumentam a basicidade.
AMINA pK
a
AMINA pK
a

o-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
- 0.28 o-CH
3
-C
6
H
4
-NH
2
4.38
m-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
2.45 m-CH
3
-C
6
H
4
-NH
2
4.67
p-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
0.98 p-CH
3
-C
6
H
4
-NH
2
5.17
Nitroanilinas so menos bsicas que anilina, sendo que o efeito do grupo nitro maior nas posies orto e
para; com as toluidinas (CH
3
C
6
H
4
NH
2
) no h uma regularidade do efeito de substituinte.
Estrutura principal da p-nitroanilina protonada :

A estrutura de ressonncia acima explica a basicidade reduzida da p-nitroanilina; esta estrutura mostra a maior
estabilidade da base. No cido conjugado no possvel escrever estrutura de ressonncia (vide acima).
Por que a estrutura mostrada acima a estrutura principal?
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
N H H
H
X
N
NH
2
O O

37

B AS ES HE TER OC CL I C AS
A basicidade das aminas, heterocclicas, aromticas com anis de 6 e 5 membros, piridina e o pirrol, indicada
abaixo em comparao com a trietilamina, a pirrolidina e a dietilamina:

Ambos os compostos heterocclicos so menos bsicos do que as aminas alifticas; sendo que o pirrol pode
ser considerado no bsico.
Explicao:
(i) pirrol: A baixa basicidade no pode ser causada pelo anel de 5, porque o composto anlogo no aromtico,
a pirrolidina, possui um pK
a
parecido com o da dietilamina. Porm, o par de eltrons do nitrognio no pirrol
deslocalizado no anel aromtico fazendo parte do sistema aromtico (aromtico: 6 eltrons ; 4 eltrons das
duas C=C + 2 eltrons do par de eltrons do nitrognio). Com isso, o par de eltrons no disponvel.
(ii) piridina: O par de eltrons no participa do sistema aromtico (6 eltrons das trs C=C). A basicidade
reduzida da piridina devido hibridizao sp
2
do nitrognio:
Hibridizao do nitrognio:

Exemplos: alquilamina (pK
a
= 10); piridina (pK
a
= 5.21); acetonitrila; (pK
a
= - 4.3)
A basicidade diminui com o aumento do carter s, j que o par de eltrons em sp est mais atrado pelo
ncleo e, portanto, est menos disponvel.
Acima explicamos a baixa basicidade do pirrol com o envolvimento do par de eltrons do nitrognio no
sistema aromtico. Quando o pirrol exposto condies fortemente cidas ocorre protonao, porm o
prton adicionado ao carbono 2:

Subseqentemente ocorre a polimerizao do pirrol. Formule esta reao.

N
pK
a
= 5.21
pK
a
= 10.75 pK
a
= - 0.27 pK
a
= 11.27 pK
a
= 11.04
Et
3
N
N
H
N
H
Et
2
NH

R
3
N
sp
3
N
N
sp
2
sp
octetos completos
Importante !!
N
H
H
H
ETC
N
H
H
H
N
H
+ H
3
O
+

38

A Fora de cidos e Bases de Lewis:
A fora de cidos (e bases) de Lewis mais dificilmente determinada quantitativamente que no caso de cidos
(e bases) de Brnsted, porque a "fora" de um cido (uma base) de Lewis depende da base (do cido)
particular usado como contraparte. Ou seja, a constante de equilbrio da reao cido/base de Lewis depende
das propriedades do cido e da base de Lewis utilizados (AL = cido de Lewis; BL = base de Lewis):

Sendo assim, no possvel estabelecer uma escala do tipo da escala de pK
a
para cidos e bases de Lewis. De
uma maneira qualitativa, a fora de cidos de Lewis segue a seguinte ordem:
BX
3
> AlX
3
> FeX
3
> SbX
5
> SnX
5
> ZnX
2
> HgX
2
(X= Halognio)
Deve-se destacar que esta seqncia pode mudar dependendo da base de Lewis utilizada.

Conceito de cidos/ Bases Duros e Moles
Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de uma maneira qualitativa a fora de cidos e bases de
Lewis. Especificamente, para poder prever a "fora" de um certo cido frente a uma certa base.
Para este fim, cidos e bases de Lewis foram classificados como duros e moles, dependendo das
caractersticas dos seus tomos centrais:
Classificao de cidos e Bases Duros e moles:
Base mole
EN( ) P ( )
facilmente oxidvel PE no ligado
Base dura
EN ( ) P (
no oxidvel PE muito ligado
cido mole
EN ( ) P ( ) densidade de carga + ( )
PE orbitais p ou d (tomo
central grande)
cido duro
EN ( ) P ( ) densidade de carga + ( )
no tem PE (tomo
central pequeno)
EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; ( ): baixo; ( ): alto; PE: Par de Eltron

A utilidade desta classificao baseada no princpio de que um cido duro interage melhor com uma base
dura, e um cido mole interage melhor com uma base mole, ou seja, as interaes entre um cido de Lewis /
base de Lewis duro/duro e mole/mole possuem constantes de equilbrio altas:
A
Lmole
+ B
Lmole
A
Lmole
B
Lmole
K
A
Lduro
+ B
Lduro
A
Lduro
B
Lduro
K
A
Lmole
+ B
Lduro
A
Lmole
B
Lduro
K
K
A
Lduro
+
B
Lmole
A
Lduro
B
Lmole

Este princpio chamado de "Hard Soft Acid Base Principle - HSAB", ou seja (em lngua civilizada) o "Princpio
de cidos e Bases Duros e Moles - ABDM".
AL
1
+ BL
1
AL
1
---BL
1
K
1
K
1
K
2

AL
1
+ BL
2
AL
1
---BL
2
K
2

39

A seguir a classificao de alguns cidos e bases de Lewis:
Tabela 2. cidos e Bases Duros e Moles:
Bases Duras Bases Moles Bases Intermedirias


cidos Duros cidos Moles cidos Intermedirios



Com respeito tabela anterior chama-se a ateno para alguns pontos:
A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem:
I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
e CH
3
-
> NH
2
-
> OH
-
> F
-
De acordo com o aumento de eletronegatividade e diminuio da polarizabilidade.
Alcenos e anis aromticos so bases moles (formam complexos com Ag
+
, Pt
2+
e Hg
2+
, mas
no com Na
+
, Mg
2+
e Al
3+
).
Carbnions e o hidreto so bases moles.
Bases com oxignio e nitrognio como tomo central so duros; com fsforo, enxofre e
carbono como tomo central so moles.
Anilinas e piridinas so bases intermedirias.
Ctions pequenos so cidos duros; ctions grandes so cidos moles.
Chama-se ateno ao fato de que o prton um cido de Lewis duro.
Carbenos so cidos moles, e carboctions so cidos intermedirios.

Efeito Estrico sobre o Equilbrio cido Base:
No caso da protonao de uma base de Brnsted, efeitos estricos so de menor importncia devido ao fato
do prton ser muito pequeno. Por outro lado, usando-se um cido de Lewis, o equilbrio cido base vai
depender do tamanho do cido e da base. A tabela abaixo mostra que a basicidade relativa de alquil aminas
depende do tamanho do cido usado.

H
2
O OH
-
F
-
AcO
-
SO
4
2
-
Cl
-
CO
3
2
-
NO
3
-
ROH
RO
-
R
2
O NH
3
RNH
2
R
2
S RSH RS
-
I
-
R
3
P (RO)
3
P
CN
-
RCN CO
C
2
H
4

C
6
H
6
H
-
R
-
ArNH
2
C
5
H
5
N
N
3
-
Br
-
NO
2
-
H
+
Li
+
Na
+
K
+
Mg
2+
Ca
2+
Al
3+


Cr
3+
Fe
3+
BF
3


B(OR)
3
AlMe
3
AlCl
3

AlH
3
SO
3
RCO
+
CO
2
HX

(molculas com
ponte de hidrognio)
Cu
+
Ag
+
Pd
2+
Pt
2+


Hg
2+
BH
3

GaCl
3


I
2
Br
2
CH
2
(carbenos)
Fe
3+
Co
2+
Cu
2+

Zn
2+
Sn
2+
Sb
3+

BMe
3
SO
2
R
3
C
+

NO
+
C
6
H
5
+
40

Aumentando
a fora da
base

cido de referncia
H
+
ou BH3 BMe
3
B(CMe
3
)
3

NH
3
Et3N Me
3
N Et
3
N
Me
3
N NH
3
Me
2
NH Et
2
NH
MeNH
2
Et
2
NH NH
3
EtNH
2

Me
2
NH EtNH
2
MeNH
2
NH
3


Com o cido maior, a basicidade determinada somente pelo impedimento estrico, e no mais pelos fatores
eletrnicos.
Catlise cida e bsica
Catlise
Sabemos que a catlise leva a uma acelerao da reao, sem mudar a constante de equilbrio. De maneira
geral, a catlise homognea abaixa a energia de ativao da reao, mudando o mecanismo do processo. Este
fato pode ser visualizado no diagrama de energia a seguir:

Diagrama de Energia para uma Reao no Catalisada e uma Reao Catalisada:
O "caminho da reao", ou seja, o mecanismo da reao muda na presena do catalisador. A energia de
ativao da reao catalisada (E
a
(c.)) mais baixa do que a energia de ativao da reao no catalisada
(E
a
(n.c.).
N(C
2
H
5
)
3
+ B(C(CH
3
)
3
)
3
N
CH
2
CH
3
H
2
C H
3
C
CH
2
CH
3
B
C
H
3
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
E
a
(n.c.)
E
a
(c.)
E
C.R.
REAGENTES
PRODUTOS
(+ catalisador)
41

Exemplo: Adio de gua a alcenos.

A adio de gua a olefina extremamente lenta na ausncia de catlise cida. Porm, com o catalisador
H
3
O
+
, a reao ocorre rapidamente. O mecanismo da reao envolve primeiramente a formao do alceno
protonado, ao qual a gua adicionada numa reao rpida.
Procure outros exemplos de catlise.
A seguir vamos conhecer dois tipos distintos de catlise cida e basica; a catlise especfica e a catlise geral.
Catlise cida Especfica (CAE)
A catlise cida especfica o tipo de catlise cida mais comum. A protonao ocorre neste caso num
equilbrio rpido. Em meio aquoso, a nica espcie catalisadora o on H
3
O
+
, o cido mais forte e de maior
concentrao em meio aquoso. Por isso o nome "especfico", pois somente H
3
O
+
age como catalisador.
Exemplo: Hidrlise de Acetais.

Na reao acima, a transferncia de prton ocorre num equilbrio rpido, seguido pela sada do lcool num
passo lento. A lei cintica desta reao :
v = k [H
3
O
+
][A] v ~ pH
v = K k' [A] K ~ pH k
obs
= K k'
Com isso, a velocidade da reao depende da concentrao de prtons, ou seja, do pH, uma caracterstica
tpica da catlise cida especfica.
H
3
O
+
+ H
2
O
C C
H
C C
OH H
+ H
2
O C C
lento
rpido
C
OEt
H H
3
C
OEt
+ H
3
O
+
C
OEt
H
3
C
O
H
H Et
lento
C
H
H
3
C
OEt
+ HOEt
A
rpido
K k'

42

Catlise cida Geral (CAG)
Na catlise cida geral, ao contrrio da especfica, a protonao ocorre num passo lento, seguido por passos
mais rpidos. Neste tipo de catlise todos os cidos presentes no sistema agem como catalisador (por isso o
nome "geral").
Exemplo: Hidrlise de orto-steres
] [ ] [ k ] [ ] [ k = v
HA 3
O H
3
B HA B O H

A lei de velocidade contem dois termos, a catlise por H
3
O
+
e a catlise por HA, que pode ser qualquer
cido orgnico. Com um aumento do pH (diminuio da concentrao de H
3
O
+
) e aumento da
concentrao de HA, o termo da catlise com HA vai ficar mais importante.
No mecanismo da reao acima ocorre a transferncia de prton e a sada do grupo de partida (EtOH) num
nico passo. Com isso, a transferncia de prton pode ser envolvida no passo lento, apesar de que se trata de
uma transferncia entre hetero-tomos.
Exemplo: Adio de H-Nuc a alcenos

Nesta reao, a transferncia de prton ocorre no passo lento, seguido por uma rpida adio do nuclefilo
(Nuc
-
). Observe que aqui a transferncia de prton ocorre para um tomo de carbono.
Lei de velocidade: v = k [alceno] [HA]
Verificar a ocorrncia de catlise cida geral:
velocidade de reao depende da concentrao de HA (com pH constante);
velocidade de reao depende do pK
a
de HA (se HA for um cido mais forte, a transferncia de
prton, que ocorre no passo lento, deve ser mais rpida);
observao de um efeito isotpico de solvente normal.
Catlise Bsica Especfica (CBE)
Em analogia com a catlise cida especfica, na catlise bsica especfica, a abstrao de prton ocorre num
equilbrio rpido, seguido por uma reao mais lenta. A espcie catalisadora neste caso o on hidroxi (OH
-
),
a base mais forte e em maior concentrao em meio aquoso.
+ EtOH + A
-
C
OEt
OEt
R + HA
orto-ster
B
C
OEt
OEt R
OEt

lento rpido
produtos
C
H
C
Nuc
+ A
-
C C
H
+ HA C C
lento
rpido
+ Nuc
-
43

Exemplo: Reao retro-aldol.

v = k[OH
-
][C]; v = Kk
'
[C]; K ~ pH ([OH
-
])

Exemplo: Adio nucleoflica a compostos carbonlicos.
Catlise Bsica Geral (CBG)
Anlogo catlise cida geral, na catlise bsica geral, a abstrao do prton ocorre no passo lento, e a
velocidade da reao depende da concentrao da base e do pK
a
da base.
Exemplo: Bromao de acetona em tampo de acetato:

v = k
OH-
[OH
-
] [cetona] + k
Ac-
[Ac
-
] [cetona]
Como no caso da catlise cida geral, a lei cintica consiste de dois termos, um de catlise especfica (catlise
por OH
-
), e um de catlise geral, o qual depende da concentrao do acetato.
Descreva de que maneira pode-se verificar a ocorrncia de uma catlise bsica geral.
De que depende a velocidade de reao?


+
OH
-
(CH
3
)
2
C O
H
2
O
C
O
-
H
2
C CH
3
+ (CH
3
)
2
C O
lento
+ H
2
O C
O
-
CH
2
O
CH
3
H
3
C
H
3
C
K
rpido
+ OH
-
C
OH
CH
2
O
CH
3
H
3
C
H
3
C
C
k'

v = k' K [cetona] ; K ~ pH
O
-
C
Nuc
lento
+ Nuc
-
C
O
HNuc
Nuc
-
+ H
2
O
rpido
+ OH
-
K
k'
+ HB
Br
-
+ HB + H
2
C
C
O
CH
3
Br
+
Br
2
rpido
C
H
H C
CH
3
O
-
lento
B
-
C
H
H H
C CH
3
O