Espectroanalitica - Emissao Atomica

Prof. Valmir F.
Juliano
INTRODUO AOS MTODOS
ESPECTROANALTICOS - III
QUI624
Espectrometria Atmica
HISTRICO
1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar
1814, Fraunhofer ... Descobriu raias visveis no espectro solar
1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram
devidas presena de vapores na atmosfera
1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absoro
Atmica: todos os corpos podem absorver radiao que eles
prprios emitem
1902, Wood ... Demonstra o fenmeno de absoro e emisso
atmica
1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental
H trs tipos principais de mtodos
espectromtricos para identificao de elementos
presentes em amostras e determinao de suas
concentraes: (1) Espectrometria ptica; (2)
Espectrometria de massa e (3) Espectrometria de
Raios-X:
Os dois primeiros requerem a atomizao, mas o
ltimo no em virtude de que os espectros de raios-x
independem de como os elementos qumicos esto
combinados.
Atomizao refere-se ao processo de converter os
elementos presentes em uma amostra em tomos
gasosos (1) ou ons elementares (2).
(1) Espectrometria atmica ptica
Absoro atmica.
Baseada na absoro de radiao eletromagntica: A = cbC.
Emisso atmica.
Baseada na emisso de radiao eletromagntica: I = kC.
Fluorescncia atmica.
Similar a fotoluminescncia molecular, mas em nvel atmico.
(2) Espectrometria de massa atmica
Baseada na relao m/z (massa/carga) dos elementos, a tcnica
consegue distinguir os vrios istopos dos elementos.
(3) Espectrometria atmica de raios-X
Baseada nas medidas de absoro, emisso, espalhamento,
fluorescncia e difrao de raios-X.
Espectrometria Atmica tica
3s
3p
4p
5p
Energia
trmica ou eltrica
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absoro Emisso
sdio
Kirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao
que eles prprios emitem

Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao
entre a radiao e os tomos no estado livre.

ABSORO
EMISSO
Consideraes gerais
Espectrometria de Absoro Atmica (AAS).
Espectrometria de Emisso Atmica (AES ou OES).
Nos dois mtodos h necessidade de atomizao da amostra.
Assim, esta uma etapa de grande importncia para a
qualidade do mtodo.
A introduo da amostra outro fator importante e tem
sido considerada o calcanhar de Aquiles da espectrometria
atmica.

Ambos, atomizao e introduo de amostra,
influenciam diretamente a preciso e a exatido
dos mtodos espectromtricos atmicos.
Consideraes gerais
O objetivo do sistema de introduo de amostra
transferir para o sistema de atomizao uma poro
reprodutvel e representativa de uma amostra, o
que depende fortemente do estado fsico e qumico
do analito e da matriz da amostra.
Introduo de amostras slidas de materiais refratrios,
acaba sendo o problema principal do mtodo.
Introduo de amostras em soluo, em geral, so menos
sujeitas a problemas.
Consideraes gerais
molculas
gasosas
tomos
ons
Aerossol
Slido/Gs
Spray
Lquido/Gs
Soluo
Problema
molculas
excitadas
tomos
excitados
ons
excitados
nebulizao Dessolvatao
dissociao ionizao
volatilizao
Consideraes gerais
MTODO TIPO DE AMOSTRA
Nebulizao pneumtica Soluo ou pasta fluda
Nebulizao ultra-snica Soluo
Vaporizao eletrotrmica Slido, lquido, soluo
Gerao de hidretos Soluo de certos elementos
Insero direta Slido, p
Ablao por laser Slido, metal
Ablao por centelha ou arco Slido condutor
Lanamento de partculas por descarga de emisso Slido condutor
TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TPICA
DE ATOMIZAO, C
Chama 1700 - 3150
Vaporizao eletrotrmica 1200 3000
Plasma de argnio indutivamente acoplado ICP 4000 6000
Plasma de argnio de corrente contnua - DCP 4000 6000
Plasma de argnio induzido por microondas MIP 2000 3000
Plasma de descarga de emisso - GDP No-trmico
Arco eltrico 4000 5000
Centelha eltrica 40.000 (?)
Introduo
de amostra
Tipos de
atomizadores
Mtodos de introduo de amostra
Nebulizadores pneumticos: A amostra lquida sugada
atravs de um tubo capilar pelo fluxo de um gs alta
presso em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).

Nebulizadores ultra-snicos: Similar aos nebulizadores
para inalao, os aerossis so produzidos na superfcies de
um cristal piezeltrico de quartzo que vibra a uma
frequncia de 20 kHz a vrios MHz.
Mtodos de introduo de amostra
Vaporizadores eletrotrmicos (ETV): A amostra colocada
em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento
tntalo) e, pela passagem de uma corrente eltrica, rapidamente
evaporada em um fluxo de argnio. Em contraste aos
nebulizadores, a introduo no contnua.

Tcnicas de gerao de hidretos: Trata-se de um mtodo
para introduo de amostras que contm As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb
em um atomizador na forma de gs. Os limites de deteco para
eles elementos so melhorados por um fator de 10 a 100. A
introduo tambm no contnua.

Mtodos de introduo da amostra
Introduo direta: Slidos finamente divididos podem ser
introduzidos diretamente no atomizador.
Ablao por centelha ou arco: Descargas eltricas de vrios
tipos so usadas. A interao da descarga com a superfcie de uma
amostra slida (condutora ou misturada com um condutor) gera
uma nuvem de vapor e matria particulada que transportada
para o atomizador por um gs inerte. O sinal ser contnuo ou
discreto dependendo da amostra.
Ablao por laser: Mtodo relativamente novo e verstil.
Similar ablao com arco e centelha, um feixe de laser
focalizado, de energia suficiente, dirigido superfcie da
amostra slida, na qual ocorre a formao da nuvem que levada
para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou
no, amostras orgnicas e inorgnicas e materiais metlicos em p.
Espectrometria de Emisso Atmica

PRINCPIO DA TCNICA: tomos neutros, excitados por
uma fonte de calor emitem luz em s especficos I
em
= k c

Emisso molecular Espectro de bandas (~100 nm).
Emisso atmica Espectro de linhas (0,001 nm).
Fonte de emisso por chama
Por muitos anos, as chamas tm sido empregadas para
excitar os espectros de emisso para vrios elementos.
Os espectrmetros de absoro modernos podem ser
prontamente adaptados para trabalhar com emisso.
Fonte de emisso por plasma
A emisso por plasma oferece muitas vantagens
quando comparadas com a emisso por chama. Uma delas
a baixa interferncia qumica, que uma consequncia
direta de suas altas temperaturas. Outra a qualidade
dos espectros de emisso para a maioria dos elementos
em um nico conjunto de condies de excitao,
permitindo a anlise multielementar.
Fotometria de chama
Fonte de emisso por chama
A chama responsvel por
fornecer a energia necessria para
a excitao dos tomos.
A composio da chama
(combustvel + comburente)
proporciona diferentes
temperaturas.
possvel analisar poucos
elementos qumicos (Grupos I e II).
Usando equipamento com alta resoluo
ptica, muitos outros elementos
metlicos podem ser determinados
Promovem a
homogeneizao do
aerossol e eliminam as
gotculas maiores
Sr
K Cs
Na
Li
Cu In
Ba
Rb
Ca
Emisso de alguns elementos na chama
Composio da chama
O tipo de combustvel e o tipo de comburente, bem como a
proporo de cada um conferem chama temperaturas
diferenciadas.

Tabela 1 - Temperaturas mximas de chamas
obtidas com vrias misturas de gases

Temperatura (
o
C) Combustvel
Em Ar Em Oxignio
Acetileno
(C
2
H
2
)
2.200 3.050
Butano 1.900 2.900
Cianognio
(C
2
N
2
)
----- 4.550
Gs de
iluminao
1.700 2.700
Hidrognio 2.100 2.780
Propano 1.925 2.800

Perfil de temperatura de uma
chama de gs natural / ar
Ponta do queimador
D
i
s
t
n
c
i
a

a
c
i
m
a

d
o

o
r
i
f
c
i
o
,

c
m

Composio da chama
Chamas pobres (excesso de oxidante) so mais quentes.
Chamas ricas possuem muito carbono que tende a reduzir
os xidos e hidrxidos metlicos.
Chamas com excesso de combustvel (ricas), tm
combusto incompleta, so mais frias e com uma colorao
amarela o que causa maiores interferncias espectrais.

Em qualquer situao, a intensidade luminosa da chama
deve ser subtrada do sinal total para se obter o valor
correspondente ao sinal do analito.
Molculas tambm emitem radiao de faixa larga, que
igualmente deve ser subtrada dos sinais atmicos finos.
Sinal analtico
A intensidade de emisso em cada raia atmica
depende de:

a) frao evaporada do sal introduzido;
b) frao das molculas evaporadas que dissocia;
c) frao dos tomos formados que no ioniza;
d) frao de tomos no ionizados que so excitados;
e) probabilidade de transio a um estado inferior;
f) energia do fton (transies de menor energia so mais provveis);
g) auto-absoro.
Sinal analtico
Influncia de solventes orgnicos:

A presena de solventes orgnicos misturados gua
acentua notavelmente a intensidade de emisso;
Solventes orgnicos puros, na ausncia de gua,
produzem emisso mais intensa, mas no pratico
trabalhar somente com solventes orgnicos;
Os efeitos dos solventes orgnicos so vrios:
Diminuio da viscosidade;
Diminuio da tenso superficial;
Diminuio da densidade;
Aumento da velocidade de evaporao;
Reduz o efeito de esfriamento da chama pela gua e contribuem
para o aumento da temperatura pela sua queima.
Estado fundamental x Estado excitado
EQUAO DE BOLTZMANN
|
.
|
\
|
A
=
kT
E
g
g
N
N
exp
0
*
0
*
N
o
= N de tomos no estado fundamental;
N* = N de tomos no estado excitado;
g* e g
o
= pesos estatsticos dos estados energticos;
AE = diferena de energia entre o estado excitado e
estado fundamental;
T = Temperatura absoluta;
k = constante de Boltzmann (1,381x10
-23
J.K
-1
).
Estado fundamental x Estado excitado
H muito mais tomos no estado fundamental que no estado
excitado.
Valores de N*/N
o
para vrias raias de ressonncia

Elem. Raia de
Res. (nm)
g*/g
o

2.000 K
N*/N
o
3.000 K

4.000 K
Cs 852,1 2 4,44x10
-4
7,24x10
-3
2,98x10
-2

Na 589,0 2 9,86x10
-6
5,88x10
-4
4,44x10
-3

Ca 422,7 3 1,21x10
-7
3,69x10
-5
6,03x10
-4

Zn 213,9 3 7,20x10
-15
5,58x10
-10
1,48x10
-7

T N
*
ionizao
Grau de ionizao de metais em funo da
temparatura, com presso parcial de 10
-4
atm

Elemento Potencial
Ionizao
(eV)

2.000
Temperatura
(K)
3.000

4.000
Cs 3.893 0.01 0.86 >0.99
Rb 4.176 0.004 0.74 >0.99
K 4.339 0.003 0.66 0.99
Na 5.138 0.0003 0.26 0.98
Li 5.390 0.0001 0.18 0.95
Ba 5.210 6x10
-4
0.41 0.99
Sr 5.692 1x10
-4
0.21 0.97
Ca 6.111 3 x10
-5
0.11 0.94
Mg 7.644 4 x10
-7
0.01 0.83

A ionizao reduz a populao de tomos neutros na chama
Faixa linear de trabalho Emisso por Chama
Efeitos da ionizao e auto-absoro
FLT
Em baixas
concentraes, o nmero
de tomos no estado
fundamental tende a
aumentar com maior
rapidez, em comparao
com os tomos
ionizados, do que
proporcionalmente
concentrao do metal
introduzido na chama.
Em altas
concentraes, o
grande nmero de
tomos no estado
fundamental presentes
na chama absorvem a
radiao emitida pelos
tomos excitados.
Ionizao
Auto-absoro
INTERFERNCIAS FOTOMETRIA DE CHAMA
ESPECTRAL
(Radiao de fundo ou sobreposio de
raias)
QUMICA
(Compostos refratrios que no se
dissociam na chama)
ADITIVAS
MATRIZ
(Matriz da amostra com constituio
bem diferente dos padres)
MULTIPLICATIVA
IONIZAO
(ons emitem diferentemente de tomos
neutros)
A combusto incompleta dos gases da chama gera uma
srie de espectros de banda, que constituem a emisso
de fundo.
Efeito semelhante na radiao de fundo causado
pela presena de solventes orgnicos.
Vrias propriedades das solues afetam a intensidade
de emisso.
Presso de vapor e tenso superficial influem no
tamanho das gotculas na nebulizao.
A adio de substncias que diminuam a tenso
superficial favorece a formao de gotculas
menores.
A viscosidade afeta a velocidade com que o aerossol
chega a chama.
Solventes orgnicos combustveis afetam a
velocidade de fluxo.
Na
K
Li
Cs
Rb
Ca
Sr
Ba
Mg
400 500
600 700 800
Sobreposio de raias de emisso
Eliminao da radiao de fundo:
a) Trabalhar com chama menos luminosa (azul) e pouco
turbulenta.
b) Zerar o equipamento com o branco, descontando a
emisso de fundo, apenas provinda da chama.

Minimizao da ionizao:
a) Trabalhar com chama mais fria.
b) Adicionar um supressor de ionizao elemento que se
ioniza mais facilmente que o analito em estudo. A chama
fica mais concentrada em eltrons deslocando o
equilbrio de ionizao dos outros elementos. O Csio
atua como supressor de ionizao para anlise de
potssio por ser mais facilmente ionizvel.
Minimizao interferncia qumica com a formao de
compostos refratrios:
a) Adicionar agentes liberadores/protetores
(EDTA, 8-HQ).
b) Usar temperaturas mais altas e supressores de
ionizao.

Minimizao do efeito de matriz: diferenas nas
constituies qumicas e fsicas das amostras e
padres, resultando em graus de atomizao/
nebulizao diferentes, introduz enorme erro na
anlise
a) Imitar a matriz da amostra nos padres.
b) Usar o mtodo de adio de padres.
PLASMA (ICP OES
Fonte de Plasma
Plasma uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que
contm uma concentrao significativa de ctions e eltrons.
Os ons argnio, uma vez formados em um plasma, so
capazes de absorver energia suficiente para manter a
temperatura em um nvel no qual ionizaes adicionais
sustentam o plasma indefinidamente com temperaturas
at perto de 10.000K (superfcie solar: 5.800K - coroa: 5.000.000K -
ncleo: 15.700.000K).
Trs tipos de plasma de alta temperatura so encontrados:
ICP Plasma indutivamente acoplado;
DCP Plasma de corrente contnua;
MIP Plasma induzido por microondas
PLASMA (ICP-OES)
TOCHA DO ICP
TEMPERATURAS EM UMA
FONTE DE ICP
FOTOGRAFIA
DA TOCHA DE
UM ICP
TOCHA DO ICP
Fonte de plasma
Dependendo do tipo de
tocha, a razo total de
consumo de argnio de
5 a 20 L/min (um cilindro
de 10m
3
que custa ~ mil reais
dura de 8 a 30h).
A bobina de RF opera
em 27,12 ou 40,68 MHz
com uma potncia de
0,5 a 2 kW.
Em alguns modelos de
ICP possvel a
operao em modo
radial e axial.
radial
axial
Plasma seqencial
(Monocromador)
Plasma multicanal
(Policromador)
Consideraes
As amostras so introduzidas no fluxo de argnio atravs
dos nebulizadores pneumticos, ultra-snicos, vaporizadores
eletrotrmicos, etc.
A atomizao ocorre em temperaturas elevadas, sendo
mais completa e, consequentemente, surgem menos
problemas de interferncias qumicas.
Os efeitos de interferncia por ionizao so pequenos ou
inexistem, provavelmente devido concentrao muito
grande de eltrons proveniente da ionizao do argnio.
A atomizao ocorre em um meio quimicamente inerte, que
tende a aumentar o tempo de vida do analito, impedindo a
formao de xidos e aumentando o sinal analtico.
Consideraes
O plasma excepcionalmente livre de radiao de fundo na
regio compreendida entre 15 e 35 mm acima da bobina de
RF, onde emisso observada.
Na chama, as partes mais externas so muito mais frias,
contendo uma concentrao maior de tomos neutros no
estado fundamental, que proporcionam a auto-absoro. Em
um plasma a temperatura mais uniforme, impede o aumento
da concentrao de tomos neutros no estado fundamental
nas camadas mais externas, fazendo que a auto-absoro no
seja importante.
Dependendo do sistema de deteco do equipamento,
possvel fazer a anlise multielementar de at
aproximadamente 70 elementos.
FORNO DE GRAFITE
Dispositivo de
vaporizao
eletrotrmica.
No ICP ele
usado somente
para introduo
da amostra.
Consideraes Forno de Grafite
O forno de grafite oferece uma sensibilidade muito maior
que a chama. Isto ser importante na absoro atmica, onde
os nebulizadores e chama sero substitudos pelo forno.
As quantidades de amostra so sensivelmente menores.
Cerca de 1 a 100 L de amostra so injetados dentro do
forno, enquanto para a anlise em chama necessita-se de
1 a 2 mL.
O tempo de residncia do analito na chama apenas uma
frao de segundos, enquanto no forno a amostra
atomizada permanece no caminho ptico por vrios
segundos. No entanto, na chama a introduo contnua.
Por outro lado a utilizao do forno requer muito mais
habilidade do analista que a anlise por chama.
INTERFERNCIAS ICP-OES
Interferncia espectral:
mais grave que na fotometria de chama. inevitvel a
superposio de linhas de emisso. Por exemplo, a linha
de emisso em 228,802 nm do Cd interfere na linha de
emisso do As em 228,812 nm. Se o espectrmetro no
possuir altssima resoluo no ser possvel a separao.

Ionizao
Apesar de acontecer em menor extenso que na chama, a
ionizao ocorre no plasma. Alis, justamente a
ionizao que permite a utilizao do ICP como fonte
geradoras de ons para o espectrmetro de massas
ICP-MS
Espectrometria de Massa Atmica
PLASMA (ICP-MS)
Consideraes
Na espectrometria de massa com fonte de plasma, os ons
gerados no plasma, excitados ou no, so introduzidos no
espectrmetro e sero separados e analisados de acordo
com a razo massa/carga (m/z).
Os analisadores de massa podem ser de vrios tipos:
Quadrupolar;
Magntico/eletrosttico;
Tempo de vo (TOF).
Como a separao e anlise e feita pela razo m/z,
analisadores de alta resoluo permitem identificar e
quantificar os istopos dos elementos qumicos.
LC-ICP-MS
ICP-MS
Somente uma determinada razo m/z () atravessa a
regio dos quadrupolos e chega ao detector, enquanto
outras razes (, ) colidem com as barras e se aniquilam.
ICP-MS
Espectrmetro de
massas em tempo de
vo com acelerador
ortogonal
Aquisio de um espectro
de massas de 2 a 260 u
em 30S.
ICP-MS
Espectro de massa de uma
amostra de lodo por ICPMs
ppb ppt
ICP-MS
O maior problema do espectrmetro de massas a necessidade de
alto vcuo para evitar colises entre os ons e as molculas do gs
residual, que resultam em desvios da trajetrias dos ons.
Interferncias isobricas:
Espcies formadas no plasma, ArO
+
(m/z 56) e Ar
2
+
(m/z 80),
so foradas a dissociao em um cmara de coliso
contendo He ou H
2
, pois caso contrrio podero interferir
na determinao de Fe e Se, respectivamente, por possurem
massas muito prximas.

O on brio duplamente ionizado (Ba
2+
) interfere na
determinao de Ga
+
, pois possuem a mesma razo m/z.
(138/2 = 69/1).
Um espectrmetro de alta resoluo no fica sujeito a tais
interferncias.
INTERFERNCIAS ICP - MS
Para refletir e responder:
A espectrometria de massa atmica (ICP-MS) mais seletiva
que a espectrometria atmica tica (ICP-OES)?
Tanto ICP-MS quanto ICP-OES so multielementares. No entanto,
um espectro de massa muito mais simples que um espectro de
emisso. A maioria dos elementos exibem centenas de linhas de
emisso, enquanto os elementos possuem de 1 a 10 istopos.
Espectrometria de Emisso
e
Massa Atmica
Em tempo...
Momento da reviso...
O que fazer quando a matriz da amostra influencia o
resultado da anlise?
1) Imitar a matriz.
Nem sempre isso possvel
2) Mtodo de adio de padro do analito.
Como fazer?
Como funciona?
PROCEDIMENTO Adio de padro
1) Adicionar em todos os bales volumes
iguais de amostra correspondendo a uma
concentrao de da F.O.T.
2) Adicionar volumes crescentes de padro p/
concentraes de , 1; 1,5 e 2 vezes a
concentrao do 1
o
balo.
3) Completar o volume com H
2
O.
Conc. Ad. 0 X 1X 1,5X 2X
1
2 3 4 5
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
C = 0,21 g/mL C = 0,21 g/mL
R
e
s
p
o
s
t
a

I
n
s
t
r
u
m
e
n
t
a
l
Concentrao Adicionada (g/mL)
subtrada a leitura da amostra
curva de adio padro
MTODO DE DE ADIO DE ANALITO
Funcionamento
b aC R + =
a
b
C R p = = 0 /
CURVA DE ADIO
a
R
C aC R = + = 0
a
b
C b R = =
CURVA DE CALIBRAO
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
R
e
s
p
o
s
t
a

I
n
s
t
r
u
m
e
n
t
a
l
Concentrao (g/mL)
curva de calibrao
curva de adio padro
NO EXISTE
INTERFERNCIA DE MATRIZ
CURVAS
PARALELAS
QUANDO EXISTE NECESSIDADE
DE ADIO-PADRO?
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
R
e
s
p
o
s
t
a
Concentrao
Curva de calibrao
Curva de adio de analito
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2

Concentrao
R
e
s
p
o
s
t
a
Curva de calibrao
Curva de adio de analito
CURVAS
NO PARALELAS
QUANDO EXISTE NECESSIDADE
DE ADIO-PADRO?
EXISTE
INTERFERNCIA DE MATRIZ
Fim da Espectrometria de
Emisso e de Massa Atmica.
Absoro Atmica, a vamos
ns!

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