2011 Massa - Bloco 2 - Lique

QFL-5922
Espectrometria de Massa
Parte 2
Luiz Henrique Catalani
Aula 2
Anlise do espectro de massas
Fragmentao
McLafferty & Turecek, Interpretation of Mass

Spectra, 4th Ed., 1993.
R. Martin Smith, Understanding Mass
Spectra, 4th Ed., 1993.
NISTs Chemistry WebBook @
http://webbook.nist.gov/chemistry
(National Institute of Standards and Technology)
Massa molecular nominal: a massa molecular mais

prxima de um nmero inteiro
Cada valor m/z a massa molecular nominal de um
determinado fragmento
O pico com o maior valor de m/z representa o
on molecular (M)
Picos com valores m/z menores, chamados picos

de fragmentao, representam fragmentos carregados
positivamente da molcula
O pico do on molecular tem nmero IMPAR de eltrons; sua

fragmentao pode gerar fragmentos com nmero IMPAR de
eltrons (OE+.) ou com de nmero PAR de eltrons (EE+)
O pico base o pico de maior intensidade, pois tem a
maior abundncia
Ligaes mais fracas quebram preferencialmente
Ligaes que se quebram para formar fragmentos mais

estveis tm preferncia
The Molecular Ion

Most valuable info of the mass spectrum
Molecular mass
Elemental composition
Fragments must be consistent with it
Not always stable with EI

Be careful about over-interpretation of peak of highest m/z!
Use soft-ionization such as CI in parallel
MS Definition:
m/z of the molecular ion is the peak that contains the most abundant
isotope of all the elements involved (by convention)
Wont always be most abundant peak
Requirements for the Molecular Ion

Necessary but not sufficient conditions
It must be the ion of highest mass (isotope caveat)
It must be an odd-electron ion
It must be capable of yielding the most important ions
in the high-mass region by loss of logical neutral species
If candidate fails either test, it cannot be the MI

If candidate passes all tests, it may or may not be
the MI
Odd-Electron Ions
For EI, a molecule becomes ionized by loosing one
electron
It must have an unpaired electron (so its a radical)
Even Electron Ions

Even-electron ions:
All electrons on the outer shell are fully paired
Generally more stable
Often the more abundant fragment ions
CH4+ CH3+ + H
In CI, even electron ions such as MH+ are formed,
resulting in lower fragmentation
O pico base m/z = 43 no espectro de massa do pentano

indica a preferncia de fragmentao em C-2 do que em
C-3
Carboctions podem sofrer fragmentaes adicionais
O 2-metilbutano tem a mesma massa molecular do que

o pentano, mas o pico em m/z = 57 (M 15) mais
intenso
Isotopos na Espectroscopia de Massa

picos atribudos istopos ajudam na identificao
estrutural do composto
picos M+2: contribuio do 18O ou de dois tomos
pesados na mesma molcula
um pico grande M+2 sugere um composto contendo
cloro ou bromo: um cloro se M+2 1/3 da altura de M;
um bromo, se M+2 da mesma altura que M
para calcular as massas molares de fragmentos e
molculas, a massa atmica de um istopo nico
deve ser usada
Abundncia de picos isotpicos dada por:

AaBbCc.
%(M+1) = a %(A+1) + b %(B+1) + c %(C+1)..
%(M+2) = a %(A+2) + b %(B+2) + c %(C+2)..
Istopos de baixa abundncia: C, H, N, O
(M+1) = 1,1 no C + 0,36 no de N
(M+2) = (1,1 no C)/200 + 0,2 no de O
Istopos de alta abundncia: S, Si, Cl, Br
(a + b)n expandido
a = % leve, b = %pesado, n = no de tomos presente
Regra do Nitrognio:
-Composto onde M+ par deve conter nmero par de tomos de N, ou
nenhum
-Composto onde M+ impar deve conter nmero impar de tomos de N
-Causa: valncia impar e massa par
N-Rule applies to all ions

An odd-electron ion will be at an even mass number if it
contains an even number of nitrogen atoms
An even-electron ion containing an even number of
nitrogen atoms will appear at an odd mass number
Clculo do nmero de anis e duplas ligaes (rpdb):

- Para CxHyNzOn
rpdb = x y + z + 1
- Causa: valncia dos tomos (para ons rpdb pode terminar em 0,5)
- caso geral AxByCzDn
onde
A = C, Si
B = H, F, Cl, Br, I
C = N, P
D = O, S
(no conta duplas ligaes de elementos de estados de
valncia superior)
More on Odd- & Even-Electron Ions

If you can establish the elemental composition of
the ion, the rings plus double-bonds rule will show
whether the ion is odd or even-electron:
Even: integer + 1/2 RPDB
Odd: integer RPDB
Espectrometria de massa de alta resoluo
Espectrometria de massa de alta resoluo

Espectrmetros de massa de baixa resoluo medem valores de m/
z ao nmero inteiro mais prximo (massa molecular)
Espectrmetros de massa de alta resoluo medem valores de m/z
com trs ou quatro casas decimais
A alta preciso do clculo de massa molecular permite a
determinao exata da frmula do fragmento
Exemplo
Pode-se escolher a frmula molecular de fragmento com peso
molecular de 32 usando MS de alta resoluo
Equaes de Fragmentao
O on M+. formado pela perda de um dos seus eltrons mais
lbeis
Se eltrons no-ligantes ou eltrons pi esto presentes, um destes
eltrons perdido por impacto de eltrons para formar M+.
Eltrons lbeis no-ligantes de nitrognio e oxignio, e eltrons pi
de duplas ligaes so preferencialmente perdidos
Em molculas com somente ligaes C-C e C-H, a localizao do
eltron solitrio no pode ser prevista e a frmula escrita entre
parnteses para refletir isto
Mecanismos de Reaes de Fragmentao

a) clivagem em uma ligao C-C (sigma cleavage, s):
b) clivagem em uma ligao C-Heterotomo (inductive cleavage, i):
c) iniciao radicalar vizinha (alpha cleavage, a):
Mecanismos de Reaes de Fragmentao

d) rearranjos e extruso (rearrangement, rH e rd):
e) Retro-Diels-Alder (rearrangement, rRDA):
f) Rearranjo McLafferty (rearrangement, rMcL):
FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS

ALCANOS
Sinal do on Molecular
Cadeias Lineares: normalmente aparece

(baixa intensidade)
Cadeias Ramificadas: menor ocorrncia
(s vezes ausente)
Clivagem Favorecida
R CH3
Formao de Carboction + estvel

+
R+ + CH3
CH3CH2CH2+
m/z 43
Octano
CH3CH2CH2CH2+
m/z 57
CH3(CH2)6CH3
CH3CH2+
m/z 29
M (114)
CH3CH2CH2CH2CH2+
m/z 71
CH3CH2CH2CH2CH2CH2+
m/z 85
43
57
29
71
85
M (114)
2,2,4-trimetilpentano
CH3
CH3
CH3
C CH2
CH CH3
CH3
CH3
CH3
C+
CH3
m/z 57
M (114)
57

ALCENOS
Normalmente observado
Clivagem Favorecida
CH2 CH CH2
allica
R.
CH2
CH2
CH CH2
+
CH CH2
m/z 41

ALCENOS
Alcenos cclicos
Sofrem Retro Diels-Alder
on radicalar
Neutro
1-buteno
CH3CH2CH CH2
M (56)
CH2
CH CH2
m/z 41
41
M (56)
Limoneno
CH3
CH3
H2C
+
CH3
CH3
CH2
m/z 68
M (136)
68
M (136)
C
C
H
CH2

ALCINOS
Tipos de Clivagem
H C C R
H C C CH2
R.
C R
.
H
+
+
H C C CH2
+
H C C CH2
on propargil m/z 39
1-pentino
C C CH2CH2CH3
m/z 67
H C C CH2CH2CH3
H C C CH2
m/z 39
M (68)
67
39
M (68)

AROMTICOS
Tipos de Clivagem
CH2
Intenso
Anel com cadeia lateral alquila
CH2
R.
CH2+
on benzlico
on troplio
m/z 91

AROMTICOS
Fragmentaes do on troplio
+
m/z 39
m/z 65
m/z 91
Tipos de Clivagem
Cadeia lateral alquila com 3 ou + C
Rearranjo de McLafferty
CH2
HH
CH2
CH2
CH
R
H
H
m/z 92
CH2
+
H
Isopropil benzeno
CH3
CH3
C
CH3
CH3
C+
.CH3
H
M (120)
m/z 105
105
M (120)
Propil benzeno
CH2
CH2CH3
CH2
m/z 91
H
H
M (120)
m/z 92
91
M (120)
92
FRAGMENTAO DOS LCOOIS

Baixa Intensidade (1rios e 2rios)
Ausente (3rios)
Tipos de Clivagem
Quebra da ligao C-C vizinha ao Oxignio
R'
R
C.
R''
.+
OH
..
R''
R'
C
R
+
OH
R'
+
C
Sada primeiro do substituinte maior
OH

Tipos de Clivagem
CH2
CH2
OH
Desidratao
CH2
CH2
OH2
H2O
CH2CH2
(CH2)n
RCH
CHR'
H H O
RCH
(CH2)n
RCH
(CH2)n
CHR'
H2 O
CHR'
+
OU
H2O
(CH2)n
RCH
CHR'
Tipos de Clivagem
Perda simultnea de H2O e alceno (+ de 4C)
.+
OH
H2C
H2C
CHR
CH2
CH2
M+
CHR
+ H2 O +
(alceno + H2O)
1-butanol
CH2
HO CH2CH2CH2CH3
OH
m/z 31
M (74)
CH2
CH2
CH2
CH2
m/z 56
31
56
M (74)
2-butanol
CH3
CH3
CH CH2CH3
CH
OH
m/z 45
OH
45
M (74)
2-metil-2-propanol
CH3
CH3
C OH
CH3
CH3
C OH
CH3
m/z 59
59
lcool benzlico
OH
CH2OH
-H.
-CO
+
M 108
m/z 107
-H2
m/z 79
m/z 77
79
M 108
107
77
FRAGMENTAO DOS FENIS

Intenso ( o pico base)
Clivagens
OH
+
-H.
-CO
m/z 66
C5H5+
m/z 65
Fenol
OH
+
m/z 94
-H.
-CO
C5H5+
m/z 65
m/z 66
94
66
65
FRAGMENTAO DOS TERES

Baixa Intensidade
Tipos de Clivagem
RCH2 CH2
. CH
.+
- RCH2CH2
CH O
.. CH2 CH3
CH3
CH3CH O
.. CH2
H CH2
- CH2
CH2
O
.. CH2 CH3
CH3
CH3CH OH
..
m/z 45
ter diisoproplico
CH3
CH3
CH3
CH3
CH O CHCH3
CH3CH O CHCH3
m/z 87
M 102
CH3CH OH
m/z 45
45
87
FRAGMENTAO DOS ALDEDOS

Tipos de Clivagem
Clivagem
O
R C
R C O + .H
R CHO
H C O + .R
Clivagem
R CH2
CHO
R+
CH2
CH O.
Butanal
CH3CH2CH2
m/z 71
O
CH3CH2CH2
C O+
H C O+
C H
CH2
m/z 29
M (72)
44
M (72)
29
71
CH OH
m/z 44
FRAGMENTAO DAS CETONAS

Pico do on Molecular
Intenso
Tipos de Clivagem
Cetonas alifticas
R
R'
.+
C O
..
-R
R'
C O+
R'
..
O
..O .
+
CHR3
R C
CH
R'
CHR2
R3CH CHR2
..O+ H
R
C .
CH
R'
..O+ . H
R
C
CH
R'
CETONAS CCLICAS
O
H
.CH
H
m/z 98
CH2
m/z 98
C2H4
m/z 70
.
CH CH CH
2
m/z 42
+ CO
CETONAS CCLICAS
+
O
H
.CH
H
m/z 98
C
CH +
CH2
CH3
m/z 98
C3H7
m/z 55
O
C
CH3
O+
+
m/z 98
m/z 83
CH3
CETONAS AROMTICAS
..O+
..O+ .
CHR3 R3CH CHR2
C
CH
CHR2
C .
CH
R'
R'
..O+ . H
C
CH
R'
2-octanona
O
CH3
CH3 C O+
m/z 43
(CH2)5CH3
OH
CH3
C CH2
m/z 58
M=128
43
58
128
Cicloexanona
C
CH2
m/z 98
.
CH CH CH
2
m/z 42
m/z 70
C
CH
CH2
m/z 55
O+
m/z 83
55
42
98
70
83
Estabilidade Relativa de Carboctions
Estabilidade Relativa de Radicais
FRAGMENTAO DOS CIDOS CARBOXLICOS

CIDOS ALIFTICOS
cidos de baixo peso molecular
Clivagem a C=O
Picos intensos
R+
O
R C OH
COOH
(M -COOH)
COOH+
(m/z 45)
O
R C OH
R CO+
(M
-OH)
R.
cidos de cadeia longa

CHR3
HO C
CHR2
CH
R1
R3CH CHR2
O
HO C
.CH
R1
O
HO C
H
CH
R1
CIDOS AROMTICOS
Perda de OH
Perda de COOH
Perda de gua
(M
- 17)
(M
OH
H
CH2
- 45)
Efeito orto
O
C
Intenso
O+
H2O
CH2
.CH
cido butrico
CH3CH2CH2
C OH
C
HO
M (88)
60
CH2
m/z 60
M (88)
FRAGMENTAO DOS STERES

STERES ALIFTICOS
Clivagem mais caracterstica
ons resultantes da quebra da ligao em relao ao grupo C=O
O
R C OR'
O
R C OR'
R+ e
C OR'
R C O
OR'
FRAGMENTAO DOS STERES

STERES BENZLICOS E FENLICOS
Acetato de benzila e de fenila
Eliminam uma molcula neutra de ceteno
Pico resultante o pico base
CH2
.O
+
O
C
H CH2
CH2
C O
CH2O
H
m/z 108
Butirato de metila
CH3CH2CH2
O
CH3CH2CH2
CO
CH3CH2CH2+
m/z 43
m/z 71
C OCH3
M (102)
CH3
O C O+
m/z 59
43
O
CH3O
H
CH2
m/z 74
74
71
59
M (102)
Benzoato de metila
C O+
O
C
OCH3
m/z 105
M (136)
m/z 77
105
77
M (136)
FRAGMENTAO DAS AMINAS

MPAR
monoamina aliftica
Clivagem C-C prxima ao tomo de N
R
R1 C
R2
.N
R3
.R
R4
R
R1
C N
Aminas de cadeia longa

+
R CH2
NH2
(CH2)n
n=3,4
R3
R1
R4
C N
R3
R4
Fragmentos cclicos
CH2
NH2
(CH2)n
AMINAS ALIFTICAS CCLICAS

CH3
CH3
+ H
Intenso
CH3
N CH + CH2CH2CH2
m/z 42
m/z 84
N
CH3
.CH2
CH2
CH3
m/z 57
+ CH2
CH2
CH2 N CH2
m/z 42
+
. CH3
AMINAS AROMTICAS
NH2
Intenso
-H.
NH
m/z 92
m/z 93
H
+
m/z 66
HCN
Etilamina
CH3
CH2
NH2
CH2
NH2
m/z 30
M (45)
30
M (45)
Dietilamina
CH2CH3
CH2
N CH2CH3
NH
CH2CH3
M (73)
CH2
NH2
m/z 30
H
m/z 58
30
58
M (73)
Trietilamina
CH2CH3
CH2
N CH2CH3
CH2
CH2CH3
m/z 86
M (101)
CH2
86
30
58
NH2
m/z 30
CH2CH3
N CH2CH3
N CH2CH3
H
m/z 58
M (101)
FRAGMENTAO DAS AMIDAS

Amidas primrias
+
-R
O
R C
NH2
Sinal intenso em m/z 44
O C NH2
O C NH2
m/z 44
Pico base em amidas primrias maiores que

propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty
+
CHR
H2N C
CH2
C
H2
CH2
CHR
O
H2N C
H
CH2
m/z 59
FRAGMENTAO DAS AMIDAS

Clivagem entre os C e ao tomo de N
H2
C
H2C
R
CH2
H2
C
-R.
.NH
+
ciclizao
H2C
H2 C
NH2
m/z 86
Quebra do grupo N-alquila na posio
Amidas secundrias
O
+
C NH CH2
R CH2
C NH CH2
R'
R C H
R'
RHC C O
NH2
CH2
m/z 30
AMIDAS AROMTICAS
O
C NH2
NH2.
C O
m/z 105
CO
m/z 121
m/z 77
Acetamida
O
CH3 C
O C NH2
CH3CO+
m/z 44
m/z 43
NH2
M(59)
M(59)
44
43
Butanamida
O
O
CH3CH2CH2 C
H2N C
NH2
m/z 59
M(87)
O C NH2
m/z 44
CH2
H2
C
H2C
H2 C
NH2
59
m/z 86
44
M(87)
86
FRAGMENTAO DAS NITRILAS

Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila

e a propionitrila)
Clivagens
Eliminao de um hidrognio
RCH C
H
.N
+ - 1 (til na diagnose)
RCH C N
RCH C N
+
FRAGMENTAO DAS NITRILAS

Nitrilas Lineares de 4 a 9 C
CHR
CH2
C
H2
CH2
CHR
.N H
.H
N
C
+C
CH2
m/z 41
CH2
Hexanonitrila
CH3(CH2)3CH C N
m/z 96
CH3CH2CH2CH2CH2CN
H
N
C
CH2
M(97)
41
m/z 41
96
M(97)
FRAGMENTAO DOS NITRO COMPOSTOS

COMPOSTOS NITRO-ALIFTICOS
Sinal do on Molecular (NMERO MPAR)
Presena de um grupo nitro
Fraco ou ausente
Indicada por um sinal em

m/z 30 ( NO+)e um em m/z 46( NO2+)
Os sinais principais so atribudos aos fragmentos hidrocarbnicos
FRAGMENTAO DOS NITRO COMPOSTOS

COMPOSTOS NITRO-AROMTICOS
Intenso
O+
NO2
+ NO
m/z 93
NO2
m/z 77
+ CO
m/z 65
NO2
C4H3+ + HC CH
m/z 51
1-nitropropano
CH3CH2CH2
M(89)
NO2
NO+
NO2+
C3H7+
m/z 30
m/z 46
m/z 43
43
30
46
Nitrobenzeno
O+
NO2
C4H3+
m/z 65
M(123)
m/z 77
m/z 93
77
51
M(123)
65
93
m/z 51
FRAGMENTAO DOS NITRITOS ALIFTICOS

Fraco ou ausente
O sinal em m/z 30 ( NO ) sempre + intenso
Pico base
Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo ONO
R CH2
ONO
CH2
ONO
m/z 60
A ausncia de um pico em m/z 46 distingui

os nitritos dos nitro compostos
Nitrito de metila
CH3
NO
ONO
m/z 30
M(61)
CH2
CH3+
m/z 60
m/z 15
ONO
30
15
60 M(61)
FRAGMENTAO DOS NITRATOS ALIFTICOS

Fraco ou ausente
Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo ONO2
Pico base
R CH O NO2
R'
CH O NO2
R'
O sinal em m/z 46 ( NO2 ) proeminente
Nitrato de etila
NO2+
H2C
m/z 46
CH3CH2 O NO2
CH3CH2+
M(91)
O NO2
m/z 76
m/z 29
46
29
76
M(91)
FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS SULFURADOS
A contribuio do istopo 34S para o sinal em M + 2 e para os

sinais correspondentes aos fragmentos mais duas unidades
Facilita a identificao dos compostos contendo enxofre

MERCAPTANS ALIFTICOS (TIIS)
Forte o bastante para que o

pico M+2 possa ser medido
Clivagem da ligao C-C prxima ao grupo SH
R CH2
SH
CH2
SH
CH2
m/z 47
SH
MERCAPTANS ALIFTICOS (TIIS)
Tiis primrios perdem uma molcula neutra de H2S
H
..S +.
H2C
H2C
CHR
CH2
CH2
M+
CHR
+ H 2S
(alceno + H2S)
Etanotiol
CH3CH2SH
M( 62)
CH2
CH3CH2+
SH
m/z 29
m/z 47
M( 62)
29
47
M+2

SULFETOS ALIFTICOS
Forte o bastante para que o

pico M+2 possa ser medido
Clivagem da ligao C-C vizinha do S
CH3
CH3
CH
+
+
CH2CH3
CH3CH
CH3
CH2
H CH2
+
CH3CH
SH
CH3CH
m/z 61
SH
CH2
CH2
+
C5H11S
Sulfeto de di-pentila
CH3(CH2)4
C5H11SH
CH2
m/z 117
m/z 104
+
C5H10
+
C5H11S
H
m/z 70
S+
m/z 103
+
CH2
CH2 SH H2C
m/z 61
m/z 47
70
(CH2)CH3
M( 174)
61
103
47
104
117
M( 174)
FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS

COMPOSTO COM UM TOMO DE CLORO
Ter um pico M+2 com 1/3 da intensidade

do on molecular (presena do istopo 37Cl)
COMPOSTO COM UM TOMO DE BROMO
Ter um pico M+2 com igual intensidade

do on molecular (presena do istopo 81Br)
FRAGMENTAO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS

CLORETOS E BROMETOS ALIFTICOS
R CH2
S observado nos compostos de

baixo peso molecular
Cl
CH2
R CH2
Br
R.
CH2
Cl
m/z 49
CH2
m/z 51
CH2
Br
m/z 93
Cl
m/z 95
Br
IODETOS ALIFTICOS
o mais forte dentre todos

os halogenetos
Os iodetos quebram da mesma forma

que os cloretos e brometos
FLUORETOS ALIFTICOS
o mais fraco dentre todos

os halogenetos
A quebra da ligao C-C , menos importante do que nos

demais mono-halogenetos, porm a quebra de uma ligao
C-H no C mais importante
Standard Interpretation Procedure

1)
Study all available information (spectroscopic, chemical,

sample history). Give explicit directions for obtaining spectrum
(better yet, do it yourself).
a) Verify the m/z assignments. Use calibrants if needed.
2)
3)
4)
Using isotopic abundances (where possible) deduce the

elemental composition of each peak in the spectrum; calculate
rings plus double bonds.
Test molecular ion identity; must be the highest mass peak in
spectrum, odd-electron ion, and give logical neutral losses.
Check with CI or other soft ionization.
Mark important ions: odd-electron and those of highest
abundance, highest mass, and/or highest in a group of peaks.
99
Standard Interpretation Procedure

5)
6)
7)
Study general appearance of the spectrum: molecular stability,

labile bonds, etc.
Postulate and rank possible sub-structural assignments for:
a) Important low-mass ion series
b) Important primary neutral fragments from M.+ indicated by
high-mass ions (loss of largest alkyl favored) plus those
secondary fragmentations indicated by MS/MS spectra.
c) Important characteristic ions.
Postulate molecular structures; test against a reference
spectrum, against spectra of similar compounds, or against
spectra predicted from mechanisms of ion decompositions
100

2011 Massa - Bloco 2 - Lique

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QFL-5922

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c) iniciao radicalar vizinha (alpha cleavage, a):

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f) Rearranjo McLafferty (rearrangement, rMcL):

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Formao de Carboction + estvel

FRAGMENTAO DOS HIDROCARBONETOS

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Anel com cadeia lateral alquila

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Cadeia lateral alquila com 3 ou + C

FRAGMENTAO DOS LCOOIS

Quebra da ligao C-C vizinha ao Oxignio

Sada primeiro do substituinte maior

FRAGMENTAO DOS LCOOIS

FRAGMENTAO DOS LCOOIS

Perda simultnea de H2O e alceno (+ de 4C)

FRAGMENTAO DOS FENIS

Intenso ( o pico base)

FRAGMENTAO DOS TERES

FRAGMENTAO DOS ALDEDOS

FRAGMENTAO DAS CETONAS

CHR3 R3CH CHR2

Estabilidade Relativa de Carboctions

Estabilidade Relativa de Radicais

FRAGMENTAO DOS CIDOS CARBOXLICOS

cidos de cadeia longa

FRAGMENTAO DOS STERES

ons resultantes da quebra da ligao em relao ao grupo C=O

FRAGMENTAO DOS STERES

Eliminam uma molcula neutra de ceteno

Pico resultante o pico base

FRAGMENTAO DAS AMINAS

Clivagem C-C prxima ao tomo de N