ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE

POLIMÉROS

PMT 2100 - Introdução à Ciência

dos Materiais para Engenharia
8a aula
autora: Nicole R. Demarquete

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 Roteiro da Aula

• Histórico
• Química das moléculas poliméricas
• Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
• Propriedades Térmicas
• Propriedades Mecânicas

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 Histórico

• Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros

naturais (couro, lã, madeira, algodão).
• Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de
vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear.
• Início do século XX, desenvolvimento da celulose
modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica).
• Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por
Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953).

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Química das moléculas poliméricas

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 Definições

• Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas

(macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos
ou unidades chamadas meros.

• Monômero: molécula constituída por um único mero.

• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.

• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os

monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular
da cadeia.

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Monômero, Mero e Polímero

Molécula de polietileno
6
Obtenção de materiais poliméricos

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 POLIMERIZAÇÃO
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades
repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados
em: adição e condensação.

A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas

(exemplo de polimerização do Polietileno):

1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero:

R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2•

2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:

R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2•

3) Terminação da reação:
R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’

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 Monômeros e polímeros mais comuns

Monômero Nomenclatura Polímero Nomenclatura

CH3 Metacrilato de metila

CH2 C
Polimetacrilato de
(2-metil-propenoato de metila
C O
metila (acrílico)
OCH3

CH2 CH Poliestireno
Estireno
(PS)
(vinilbenzeno)

CH 2 CH 2 Polietileno
Etileno
(PE)
(eteno)
CH2 CH
Polipropileno
CH3 Propileno
(PP)
(propeno)
CH2 CH
Policloreto de vinila
Cl Cloreto de vinila
(PVC)
(cloroeteno) 9
 Polimerização

Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as

reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral
envolvem mais de um tipo de monômero.

Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)

Representação de um passo do processo de polimerização por

condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente,
produzindo-se uma molécula linear)
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 Grupos funcionais obtidos na polimerização
por condensação

O O O

- C-O- - C-N- O- C-N-

H H

Poliéster Poliamida Poliuretano

(Garrafa de (Nylon, Kevlar) (Estofamento)
Refrigerantes)
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 Massa molar

• Um polímero é constituído de
longas cadeias de tamanho não-
uniforme. Nele existe uma
quantidade (i) de cadeias com
massas molares iguais (Mi).

Massa molar numérica média: Mn = ∑ xi Mi

i
onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi
(massa molar da cadeia i)

Massa molar ponderada média: Mw = ∑ w iMi

i
onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi
(massa molar da cadeia i) 12
 Polidispersão e grau de polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar
ponderada média.
• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a
polidispersão (que sempre é maior que 1)
• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é
aproximadamente 1.
Polidispersão molecular: MWD = Mw / M n
• O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros
existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
Mn Mw
Grau de polimerização: nn = ou nw =
m m
onde: Mn , massa molar numérica média
Mw , massa molar ponderada média
m , massa molar do mero 13
Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura

14
 Macromolécula contendo espirais e dobras
aleatórias produzidas por rotações das
ligações da cadeia

linear ramificada

Estrutura
molecular em rede
com ligações cruzadas
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Configuração
molecular
(Estereoisomeria)

16
Classificação das características das moléculas poliméricas

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 Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de

monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de
monômero.

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-

polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada 18
Monômero A Monômero B

Homopolímero

Copolímero

Copolímero

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Microestrutura

Microestrutura de um polímero semi-

cristalino apresentando regiões
cristalinas e amorfas.
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Microestrutura

Célula unitária
(ortorrômbica) da parte
cristalina do Polietileno (PE)
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 Grau de cristalinidade (% em peso)
ρc ( ρ s − ρa )
%cristalinidade(em peso) = ×100
ρ s ( ρc − ρa )
onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa;
ρc, densidade da parte cristalina

Representação de
uma estrutura
esferulítica

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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas
características físicas do polietileno (PE)

Ceras Plásticos
(Frágeis) (Duros)
Ceras
Plásticos
(Tenazes)
Ceras (moles)
(Moles)

Graxas
(Líquidos)

Massa molar

Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura 23

Propriedades Térmicas

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 Polímeros termoplásticos e termofixos
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.

Termoplásticos
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos (são recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.

Termofixos
• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio
intermediário de sua fabricação.
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.
• Eles são insolúveis e infusíveis.
• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
• Completamente amorfos.
• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.
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 Transições Térmicas

Semi-cristalinos Amorfos

Líquido viscoso Líquido Viscoso

Tm
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Tg
Estado Ordenado Estado Vítreo

Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam
diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso).
26
 Transições Térmicas

Volume 100 % amorfo

Específico

semi-cristalino

cristal perfeito

Tg Tm Temperatura
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm : Temperatura de fusão 27
 Transições Térmicas

Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de

fusão, apresentando apenas a temperatura de transição
vítrea (Tg).

Se Tuso <Tg ⇒ o polímero é rígido

Se Tuso > Tg ⇒ o polímero é “borrachoso”

Se Tuso >> Tg ⇒ a viscosidade do polímero diminui

progressivamente até alcançar-se a
temperatura de degradação

Para os plásticos: Tg > Tamb

Para os elastômeros: Tg < Tamb
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Utilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico Termofixo

Linear Linear ou Ligações Cruzadas

Semi- Ramificado Amorfo
Cristálino Amorfo Tg
Tg, Tm Tg

Tg < Tamb Tg > Tamb Tg < Tamb Tg > Tamb

Produto Produto Elastômero Termorrígido
(cristaliza sob tensão)
macio rígido

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Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e
temperatura de fusão (Tm)

Polímero Tg Tm

PEAD -110 137

PEBD -90 110

PVC 105 212

PTFE -90 327

PP -20 175

PS 100

Ny 6,6 57 265

PET 73 265

PC 150
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Propriedades Mecânicas

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 Propriedades Mecânicas
(Tensão x Deformação)

Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e

quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico
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 Propriedades Mecânicas
(Influência da Temperatura)

Influência da temperatura na relação entre a tensão e a

deformação para o poli(metacrilato de metila) 33
 Propriedades Mecânicas

• Altas taxas de deformação: o material apresenta

comportamento rígido.
• Baixas taxas de deformação: o material apresenta
comportamento dúctil.
• Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas,
aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil.
• Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento
molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações
covalentes.
• Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa
molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa
molar).
• Orientação molecular: pode ser induzida através de uma
pré-deformação.
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