1

Fenis
Os compostos em que o grupamento hidroxlico se liga diretamente a um anel aromtico, no so lcoois, so fenis e diferem das propriedades dos lcoois pronunciadamente. - Apesar de serem estruturalmente semelhantes aos lcoois, os fenis so cidos muito mais fortes. A maior acidez dos fenis explicada pela teoria da ressonncia.
OH

Fenol

Muito corrosivo, causa queimaduras severas pele e aos tecidos. Uma soluo a 2% usada como germicida para desinfetar instrumentos mdicos.

- Os fenis reagem com os anidridos dos cidos carboxlicos e com os cloretos de acila para formar steres.
R O C O C O

OH

R'

O O C R

Base

R'COOH

OH

O R C Cl

O O C R

Base

HCl

Fenis podem ser convertidos em teres. Como so mais cidos do que os lcoois podem ser convertidos em fenxidos de sdio (usando NaOH).
No caso dos lcoois usado sdio metlico para converter os lcoois nos ons alcxidos.

Ex:
OH

+
Fenol

NaOH

- H 2O

O Na+
Fenxido de Na

CH3OSO2OCH3

O CH3

+
Anisol

NaOSO2OCH3

O on fenxido ainda mais suscetvel substituio eletroflica aromtica

do que o prprio fenol.

Na reao de Kolbe utiliza-se esta alta reatividade.

O Na

+ O -

+ O H C O O Na C + O

OH

O C O Na + O C OH

H OH

cido saliclico

O cido saliclico reage com o anidrido actico para produzir a aspirina (AAS).
O OH C OH cido saliclico O O O
Base ou cido

CH3 COOH

CH3 C O CH3 C O

CH3COOH

cido acetil saliclico Aspirina AAS

O fenol pode reagir com o formaldedo para formar as reinas fenol-formaldedo,

um dos polmeros sintticos mais antigos (baquelite e novolac).
OH
H+ou OHHCHO

OH CH2OH
o-Hidroximetilfenol

OH

OH CH2
OH

OH

HCHO

OH CH2 CH2

CH2 OH CH2 HO CH2 CH2

Reticulado
(infusvel e insolvel)

CH2

Alta resistncia mecnica, qumica e trmica.

Usos: Interruptores/peas industriais/tampas/cabos/telefones/frmica, etc.

teres
Molculas orgnicas que contm um tomo de oxignio covalentemente ligado a dois radicais derivados de hidrocarbonetos. - O mais simples o ter dimetlico.

H .. .. .. . H .C .O.C .H H ... ... ... H H

ou

H H H CO C H H H

CH3 O CH3CH2
ter etil metlico

ter dimetlico

Nomenclatura A palavra ter seguida do nome dos dois radicais em ordem alfabtica, com a terminao ico. A nomenclatura IUPAC mais complicada e raramente usada para os teres simples. Assim, o ter etil metlico chamado metoxietano pela IUPAC. - Os teres podem ser sintetizados por desidratao de lcoois primrios, sob condies diferentes daquelas usadas para preparar alquenos. Por exemplo, o ter dietlico o principal produto da reao:
H2SO4 140C

2 CH3CH2 OH
lcool etlico

CH3CH2OCH2CH3 + H2O
ter dietlico

A 180 o eteno o principal produto formado. - Os teres so relativamente estveis quimicamente e no reagem geralmente com cidos, bases ou metais ativos. Eles tm uma tendncia, porm, de se oxidarem lentamente a perxidos, compostos contendo o grupo funcional OO . Como os perxidos so geralmente muito explosivos, os teres devem ser manipulados cuidadosamente.

Compostos carbonilados: Aldedos e Cetonas

Tanto aldedos como cetonas tem um grupamento funcional que consiste de um tomo de carbono fazendo ligao dupla com um tomo de oxignio, formando um grupo carbonila.

O C R H R
Aldedo

O C R`
Cetona Os grupos R e R podem ser alifticos ou aromticos.

Nomenclatura dos aldedos Pelo sistema IUPAC nomeiam-se os aldedos alifticos substituindose a terminao O do nome do alcano correspondente por AL. Como o grupo aldedico deve estar no final de uma cadeia de carbono, no h necessidade de se indicar a posio. Quando outros substituintes esto presentes, considera-se que o grupo carbonila ocupe a posio 1. Ex:

O H C H

O CH3 C

O H CH3CH2 C H
Propanal (Propionaldedo).

O CH3CH2CH2 C H
Butanal (Butiraldedo).

Metanal (Formaldedo).

Etanal (Acetaldedo).

O CH3CH CH3
2-Metilpropanal (Isobutiraldedo).

O ClCH2CH2CH2CH2 C H
5-Cloropentanal

O C6H5CH2 C H
Feniletanal (Fenilacetaldedo).

C H

Nomes comuns entre parnteses.

O formaldedo, ou metanal, o aldedo mais simples.

Gs incolor - Freqentemente usado a 37% (m/v) em soluo aquosa, chamada formalina (formol) Germicida, usado como desinfetante e preservativo que endurece tecidos. (Vapores irritantes para as mucosas)

- Os aldedos podem existir como molculas contendo outros grupos funcionais, como a acrolena, que tem ligao dupla.

O CH2 CH
Acrolena

C H

(Composto mal cheiroso que se forma quando as gorduras so queimadas, da desidratao do glicerol)

- Os aldedos tambm existem como compostos aromticos, como por exemplo, o benzaldedo. Alguns aldedos aromticos, obtidos de fontes naturais, tm aroma agradvel. O

Usado na fabricao de drogas, corantes, perfumes e aromatizantes.

Benzaldedo

O C H
Usada como aromatizante de odor baunilha (pode ser considerada aldedo, ter ou fenol).

OCH3 OH
Vanilina

O CH CH CH
Obtido da canela - Aromatizante

Cinamaldedo

Nomenclatura das cetonas D-se nome s cetonas alifticas, substituindo-se a terminao O do nome do alcano correspondente por ONA. Numera-se, ento, a cadeia, de maneira a dar ao carbono carbonlico o menor nmero possvel, e usa-se este nmero para indicar a sua posio. Ex:

O CH3 C
Propanona (Acetona)

O CH3 CH3CH2 C CH3

O CH3CH2CH2 C CH3

Butanona (Metil-etil-cetona)

2-Pentanona (Metil-propil-cetona)

O CH3CH2 C CH2CH3

3-Pentanona (Dietil-cetona)

* Nomes comuns entre parnteses.

A propanona (dimetil-cetona), a mais simples cetona, tem 2 radicais metila ligados ao grupo carbonila. geralmente encontrada no sangue em quantidades muito pequenas (como um dos trs corpos cetnicos).

O CH3 C

O CH2 C OH

O CH3CHCH2 C OH OH

O CH3 C CH3

cido acetoactico (20%)

cido -hidroxibutrico (78%)

Acetona (2%)

Estas 3 molculas, formadas no fgado, so produzidas continuamente por reaes metablicas da acetil-Co-A. Elas so absorvidas pelos msculos cardaco e esqueltico como fonte de energia. (Os corpos cetnicos so as substncias derivadas de lipdeos mais hidrossolveis e que so utilizadas para produzir energia qumica). Os corpos cetnicos no esto normalmente presentes na urina. Quando
esto diz-se que o paciente est com cetonria. A cetonria resulta da degradao incompleta de gorduras no corpo, como conseqncia de diabetes mellitus, hipertireoidismo, gravidez, febre, jejum prolongado ou dieta hipergordurosa.

Propriedades Fsicas
O

O grupo carbonila

um grupo polar.

Os aldedos e as cetonas tm pontos de ebulio mais altos do que os dos hidrocarbonetos de mesmo peso molecular. Entretanto, como os aldedos e as cetonas no podem forma ligaes de hidrognio entre si, eles tm pontos de ebulio mais baixos do que os lcoois correspondentes.
O
O

CH3CH2CH3
Propano
PE -44,5C

CH3CH2CH
Propanal
49C

CH3CCH3 Acetona
56,2C

CH3CH2CH2OH
Propanol
97,1C

- O oxignio carbonlico permite que os aldedos e as cetonas formem ligaes hidrognio fortes com a gua. Como resultado, os aldedos e as cetonas de baixo peso molecular apresentam uma solubilidade aprecivel em gua.
A solubilidade diminui consideravelmente ao passar o nmero de tomos de carbono de 5.

Os grupos funcionais aldedo e cetona so comuns em produtos naturais.

CH3(CH2)12CHO Tetradecanal
CH3
CH3

Necessrio para a produo de luz na bactria luminescente "Achromobacter fischeri"

CH3C

CHCH2CH2CHCH2CHO
Citronelal

Usado pelas formigas como sinal qumico de alarme

(CH2)7 C (CH2)7
Civetona

Ingrediente odorfero obtido de glndulas odorferas do civeta (um felino)

Alm disso, a maioria dos acares contm grupos aldedo.

- Os aldedos e as cetonas so muito semelhantes no que respeita s propriedades qumicas. No entanto, a presena do 2 grupo R numa cetona afeta as propriedades destes compostos de 2 maneiras:
a) Os aldedos so facilmente oxidados, enquanto nas cetonas isso acontece com dificuldade. b) Normalmente, os aldedos so mais reativos do que as cetonas em relao adio nucleoflica, que a reao caracterstica dos compostos de carbonila.
Nuclefilo

Espcie rica em eltrons

C. . . . ....O . . ......
.. . . .. ........... .. . .. ..
A nuvem eletrnica mais atrada para o oxignio, devido eletronegatividade

.. . . ........ ... . . ... ............ . ... .. .

A reao tambm poderia ser iniciada pelo ataque de um eletrfilo ao oxignio (mas s tem importncia nos casos em que o eletrfilo H+ ou um cido de Lewis).

Adies nucleoflicas dupla ligao carbono-oxignio

- O arranjo trigonal coplanar dos grupos em torno da carbonila, implica em que o carbono carbonlico seja relativamente exposto ao ataque por cima ou por baixo. - A carga parcial positiva no carbono carbonlico significa que ele especialmente sensvel ao ataque por um nuclefilo. - A carga parcial negativa sobre o oxignio da carbonila significa que a adio nucleoflica sensvel catlise cida A adio nucleoflica dupla ligao carbono-oxignio ocorre de dois modos gerais: 1) Na presena de um reagente que consiste de um nuclefilo forte e de um eletrlito fraco. A adio geralmente ocorre como se segue:
Nu + Nu

Nu

Arranjo coplanar trigonal

Tetradrico

Tetradrico

Neste tipo de adio, o nuclefilo usa seu par de eltrons para formar uma ligao com o carbono carbonlico. Enquanto isto acontece, um par de eltrons da ligao (carbono-oxignio) se desloca na direo do oxignio da carbonila e o estado de hibridao do carbono passa de sp2 para sp3. O aspecto importante desta etapa a habilidade do oxignio da carbonila de acomodar o par de eltrons da dupla ligao. Na segunda etapa, o oxignio se associa a um eletrfilo (geralmente um prton). Isso acontece porque o oxignio agora est mais bsico (sustenta uma carga negativa inteira). 2) O segundo mecanismo geral que opera em adies nucleoflicas s duplas ligaes carbono-oxignio um mecanismo catalisado por cido.

R' C R Nu O
+

R' C R
+

ou cido de Lewis

O H R R'
Nu

R'

O H

R' C R

O H

O H

Compostos carbonlicos tratados com cidos fortes e nuclefilos fracos. Na 1a etapa, o cido ataca um par de eltrons do oxignio da carbonila (o composto carbonlico protonado resultante muito reativo ao ataque nucleoflico por causa da 2a estrutura de ressonncia). A 2a estrutura contribui apreciavelmente porque a carga positiva est no C e no no O (mais eletronegativo).

10

Estrutura e reatividade
A reatividade depende do carter positivo do tomo de carbono do grupo carbonila. A introduo de grupos que exeram efeito doador de eltrons para este tomo ir reduzir a reatividade.
O H
C

O
H

O
H

O
R

.. OR ..

O R
C

..

NH2

O efeito indutivo do oxignio e nitrognio no sentido de retirar eltrons em steres e amidas mais do que contrabalanada pela tendncia dos seus pares de eltrons no compartilhados no sentido de interagir com o orbital carbonila (efeito mesomrico).

do grupo

- A reatividade igualmente reduzida pela ligao de um ncleo aromtico ao tomo de carbono carbonlico, pois os orbitais deslocalizados, agem como fontes de eltrons.
O H O H

O H

etc

O benzaldedo menos reativo que os aldedos alifticos. Os grupos aceptores de eltrons (retiradores) aumentam a reatividade.
NO2 CH2 C O Cl H CH2 C O H CH3 C O H CH3CH2 C O H

Parte da perda de reatividade em aldedos e cetonas aromticas deve-se ao ncleo relativamente grande que inibe estericamente o ataque ao grupo C=0. Analogamente, quanto maior o volume dos grupamentos alquila nos compostos carbonlicos alifticos, tanto menor ser a reatividade, devido aglomerao.

O
CH3CCH3

O
C

O
CH3
CH
CH3

CH3
HC CH3

CH3
CH
CH3

CH3

11

O tautomerismo ceto-enlico
Uma outra caracterstica dos compostos carbonlicos uma acidez incomum dos hidrognios ligados ao carbono adjacente ao grupo carbonila (geralmente chamados de hidrognios , e o carbono ao qual eles esto ligados chamado de carbono ). O

C H

C H

Hidrognio no-cido

Geralmente cido

Quando se diz que os hidrognios so cidos, isto significa que eles

so excepcionalmente cidos para hidrognios ligados ao carbono.

- Quando um composto carbonlico perde um prton , o nion que se forma estabilizado por ressonncia.
O
R

CH
H

CH2R

. .

O
R

CH

O
CH2R

CH CH2R

nion estabilizado por ressonncia (Hbrido de Ressonncia)

- O hbrido ento pode ser representado da seguinte maneira: O

R
C

* As 2 formas so facilmente interconvertidas na presena de cidos ou bases.

OH

CH2R

CHR

Forma cetnica

Forma enlica

Ismeros estruturais (coexistem em equilibrio) Isomerismo estrutural chamado TAUTOMERIA

12

A forma enlica de aldedos e cetonas simples, no equilbrio, geralmente menor que 1%, temperatura ambiente. Porm, pode aproximar-se de 100% em dicetonas, cuja forma enlica estabilizada por ligaes hidrognio intramoleculares. Ex: 2,4-pentanodiona
O CH3 C CH2 CETO O C CH3 CH3 OH C CH ENOL O C CH3

H O C H3C CH O C CH3

________________________________________________________

Reaes
1) Adio aldlica (condensao) O mecanismo para a adio aldlica particularmente interessante, porque esta reao ilustra duas importantes caractersticas dos compostos carbonlicos: a acidez de seus hidrognios e a tendncia de seus grupos carbonila de sofrerem reaes de adio nucleoflica. Ex: acetaldedo em NaOH diludo a T ambiente ou abaixo 3-hidroxi-butanal
O OH
10% NaOH/H2O

O
CH2

2 CH3

5C

CH3

H (50%)

13

Mecanismo - Na primeira etapa, o on hidrxido abstrai um prton do carbono de uma molcula de acetaldedo. Esta etapa fornece o on enolato estabilizado por ressonncia.
O
H

. .. . .. OH
-

CH2

C
H

.CH2 .

.. .O .
C
H
CH2

... .O
C
H

on enolato

- Na segunda etapa, o on enolato age como um nuclefilo (carbnion) e ataca o C carbonlico de uma segunda molcula de acetaldedo. Esta etapa fornece um on alcxido. O O O O CH3
C
CH2
C
CH3
C
CH2
C

H
on alcxido

- Na terceira etapa, o on alcxido retira um prton da gua para formar o aldol. Esta etapa ocorre porque o on alcxido uma base mais forte do que um on hidrxido.
O

CH2
C

O H

CH3

CH

OH

OH

CH3

CH

CH2

C
H

OH

Aldol

Se a mistura bsica contendo o aldol aquecida, ocorre uma desidratao e forma-se o crotonaldedo (2-butenal). A desidratao ocorre facilmente por causa da acidez dos hidrognios remanescentes.
OH

OH
CH3

O
CH
H

O
CH3

CH

CH

CH

Crotonaldedo A adio por condensao aldlica uma reao geral de aldedos que possuem hidrognios .

14

Adies aldlicas em bioqumica

- Um certo nmero de adies tipo aldol ocorre nas clulas vivas das plantas e dos animais. Ex: Uma reao in vivo, que uma etapa importante na sntese da glicose, envolve uma adio aldlica cruzada.
CH2OPO 3H
H
CH 2OPO 3H

C
H

aldolase
HO

C
C

O
H

OH

+
-

CH2OPO 3H

CH 2OH
Fosfato de diihidroxiacetona

H
H

C
C

OH
OH

3-fosfato-(R)-Gliceraldedo

CH2OPO 3H

1,6-difosfato da D-frutose

A reao completamente estereoespecfica e produz somente o 1,6-difosfato da (D)-frutose, a pesar de outros 3 estereoismeros serem teoricamente possveis. A reao da aldolase, como outras adies aldlicas reversvel. Portanto, a clula pode usar a reao para sintetizar a glicose, (via 1,6-difosfato-frutose) ou pode usar a reao para degradar a glicose em dixido de carbono e gua.
Como a glicose tem energia qumica potencial muito maior do que o CO2 e a H2O, a sntese proporciona clula um mtodo para armazenar energia. A degradao proporciona clula uma fonte de energia.

________________________________________________________ 2) Oxidao Os aldedos so facilmente oxidados para cidos carboxlicos. As cetonas no. O hidrognio pertencente ao aldedo arrancado durante a oxidao como prton ou como tomo; a reao anloga para a cetona no acontece (exige a ruptura de ligaes C-C) Condies enrgicas.

15

- Os aldedos so oxidados pelos mesmos reagentes que oxidam lcoois 1arios e 2arios, o permanganato e o dicromato. Um oxidante fraco, como o on prata em meio bsico, tambm pode ser utilizado (soluo de Tollens).
Uma vez que os aldedos podem ser oxidados facilmente, eles so bons agentes redutores. A capacidade dos aldedos de reduzir outras substncias, oxidando-se no processo, a base para muitos testes de laboratrio. Por exemplo, a soluo de Benedict e a soluo de Fehling contm o on cprico, Cu+2. A adio de certos tipos de compostos com grupo aldedo a qualquer uma destas solues azuis produz um precipitado avermelhado de xido cuproso, Cu2O. O cobre foi reduzido de Cu+2 a Cu+. Ganhando 1 eltron, enquanto o aldedo foi oxidado a on carboxilato.
O

C
H

2 Cu+2
Soluo de Benedict (Azul)

5 OH
on Hidrxido

O-

Cu2O

3 H2O

Aldedo

Carboxilato

Oxido cuproso (Precipitado avermelhado)

Este tipo de teste pode ser utilizado para verificar-se a quantidade de glicose na urina. Como a glicose contm um grupo aldedo, ela d teste positivo com qualquer uma destas solues.
Usando-se uma razo de 1 para 10 de urina para a soluo de Benedict, uma cor verde indica cerca de 0,25% de glicose, amarelo-laranja indica cerca de 1% de glicose e vermelho-tijolo indica mais de 2% de glicose.

3) Reduo - Os aldedos podem reduzir-se a lcoois primrios e as cetonas a lcoois secundrios, ou por hidrogenao cataltica ou pelo uso de agentes redutores como o tetrahidreto aluminato de ltio LiAlH4.
O H
Etanal (Acetaldedo)

CH3

H2

Pt

CH3CH2OH
Etanol

O
LIAlH4

OH

Ciclopentanona

Ciclopentanol
H2, Ni

CH3CH

CHCHO

CH3CH2CH2CH2OH
lcool n-butlico

Crotonaldedo

16

4) Adio de lcoois: Os acetais e os cetais - Quando se dissolve um aldedo em um lcool obtm-se um produto chamado hemiacetal. O hemiacetal formado por uma adio nucleoflica do lcool ao grupo carbonila.
O

C
H

R'

.. OH ..

OH

OR' Hemiacetal

A maior parte dos hemiacetais de cadeia aberta no suficientemente estvel para permitir seu isolamento. - Os hemiacetais cclicos, com anis de 5 ou 6 membros, entretanto, so geralmente muito mais estveis. Ex: A maioria dos acares simples existe principalmente em uma forma cclica hemiacetlica.
H
1C

2 3

OH

OH

H 4C
H 5C

OH
OH

CH2OH Grupo hemiacetlico O H 5 H H 1 4 H H OH HO 3 2 OH OH

6

6CH 2OH

As cetonas sofrem reaes semelhantes quando so dissolvidas em um lcool.

Os compostos (tambm instveis nos compostos de cadeia aberta) so chamados hemicetais.

R'

.. OH ..

OH

OR'

H2O

R Hemicetal

17

Aldedo + lcool Hemiacetal O hemiacetal reage com um 2 mol de lcool e produz um acetal.
OH
R

R'OH

OR'
R

OR'

H2O

OR'

H Acetal (2 grupos funcionais tipo ter ligados ao mesmo tomo de carbono)

Hemiacetal

O hemicetal reage com um 2 mol de lcool para formar um cetal.

OH
R"OH
OR"

C
R

OR'

C
R Cetal

OR'

H2O

________________________________________________________

cidos carboxlicos
O

C OH um dos grupos funcionais que ocorre O grupo carboxila com maior freqncia na qumica e bioqumica.

Este grupo cido porque seu prton pode ser doado a outras substncias. A ligao entre os tomos de oxignio e hidrognio do grupo hidroxila enfraquecida pela ligao dupla do tomo de oxignio do grupo carbonila. Portanto, possvel para um cido carboxlico doar seu prton a uma molcula de gua, formando um on hidrnio.
O
O

CH3

C
OH

H2O

CH3

O
on acetato

H3O

cido actico

on hidrnio

No entanto, o grau de ionizao muito baixo, apenas uma pequena porcentagem. Assim, os cidos carboxlicos so todos cidos fracos.

18

Ex: cidos carboxlicos.

O
O
O
O

C
OH

CH3

C
OH

CH3CH2

C
OH

CH3CH2CH2

C
OH

c. metanico (Ac. frmico)

c. etanico (Ac. actico)

c. propanico (Ac.propinico)

c. butanico (Ac. butrico)

Nome comum entre parnteses. Nome IUPAC Raiz sistemtica mais a terminao OICO, antecedida da palavra cido.
O tomo de carbono da carboxila contado como parte do nmero de tomos de carbono do hidrocarboneto.

Os cidos carboxlicos so de fcil isolamento a partir de produtos naturais, e considervel nmero deles conhecido desde os tempos da alquimia. - Na natureza ocorrem muitos cidos carboxlicos com dois, trs ou mais grupos carboxila (respectivamente cidos di-, tri, e policarboxlicos). Freqentemente so eles os responsveis pela acidez de muitos frutos no-amadurecidos. Exemplos desses cidos:
O
C

O
OH

C
H2C

OH O

H2C

CO2H

CO2H
(H2C)3

OH Ac. oxlico

OH

H2C

CO2H

CO2H

Ac. malnico
H
C

Ac. succnico
H HO
C

Ac. glutrico
H

H
C

CO2H

CO2H

CO2H

HO

CO2H

C
H

HO2C

CO2H

H2C

CO2H

HO

CO2H

Ac. fumrico

Ac. malico

Ac. mlico

Ac. tartrico

H2C HO
C

CO2H

CO2H

CO2H
CO2H

O
CO2H

O
C

O
OH

H2C

CH3

CH3

CH

OH

Ac. ctrico

Ac. ftlico

Ac. pirvico

OH Ac. ltico

19

Esses cidos policarboxlicos so facilmente extrados de plantas; muitos dos cidos policarboxlicos alifticos tambm so encontrados no organismo humano, onde so intermedirios da converso de compostos mais complicados em dixido de carbono (ciclo do cido ctrico).

* Existe uma categoria especial de cidos cidos graxos (Lipdeos) - A maior acidez dos cidos devida, sobretudo, estabilizao por ressonncia do on carboxilato.
O
O

CH3

O-

CH3

Os cidos carboxlicos so substncias polares, podem formar ligaes fortes de hidrognio entre si e com a gua. Como resultado, os cidos carboxlicos geralmente tm pontos de ebulio altos e aqueles de baixo PM apresentam solubilidade aprecivel em gua. Os 4 primeiros so miscveis em todas as propores. medida que a cadeia aumenta, a solubilidade diminui. - Os cidos carboxlicos que possuem grupos retiradores de eltrons so mais fortes do que os cidos no-substitudos. Os cidos cloroacticos, por exemplo, apresentam a seguinte ordem de acidez.
Cl Cl C
Cl
ka = 2,0 x 10-1

Cl

Cl

COOH

Cl

C H

COOH

C H

COOH

C H

COOH

ka = 3,02 x 10-2

ka = 1,4 x 10-3

ka = 1,76 x 10-5

Devido ao efeito indutivo (-I), a acidez diminui medida que aumenta o nmero das ligaes entre o grupo retirador de eltrons e o grupo carboxila.
CH3 CH
Cl COOH
CH2 CH2 COOH
Cl

ka = 1,47 x 10-2

ka = 1,47 x 10-3

20

Os grupos retiradores de eltrons tambm aumentam a acidez dos cidos aromticos.

NO 2

Cl

COOH ka = 3,93 x 10-4

COOH
ka = 1,04 x 10-4

COOH
ka = 6,46 x 10-5

Sntese Biolgica
A sntese biolgica dos cidos carboxlicos geralmente envolve uma oxidao de aldedo. Nessa reao, desprende-se energia, que em reaes de laboratrio, perdida sob a forma de calor, mas que em organismos vivos, utilizada para outros fins. O mecanismo completo da oxidao complicado, mas possvel esquematizar as etapas chave da oxidao, a fim de ilustrar a transferncia de energia que acontece na reao. - Na oxidao enzimtica, inicialmente um grupo SH da enzima adiciona-se ao aldedo; subseqente oxidao fornece um ster sulfurado do cido, rico em energia. Como se trata de um produto de alta energia, no h perda de energia sob a forma de calor.
O
e n z i m a

OH
SH
S

C
H

C
H

NADH

NAD+

(ster rico em energia)

Em etapas seguintes, o ster, rico em energia, reage com o on fosfato, dando um acil fosfato, tambm um intermedirio rico em energia. O e
O
S

+ O-

OH

n z i m a

SH

+ O-

O-

21

Na ltima etapa, o ADP, tambm fosfato, ataca o cido ativo para formar ATP e o cido carboxlico livre.
O R C
O O

+ P O
O-

ADP3-

_ RCO2

ATP4-

Reaes
- A maioria das reaes dos cidos carboxlicos compreende a substituio do grupo OH por algum outro grupo. - Geralmente as reaes envolvem a adio nucleoflica de um reagente carbonila, seguida por uma reao de eliminao.
(diferente dos aldedos e cetonas nos quais normalmente s se realiza uma reao de adio nucleoflica).

Por exemplo, numa mistura de cido carboxlico e lcoois primrios rapidamente se formam steres.

O
CH3

+ CH3CH2OH
OH

..

..
CH3

OH
OCH2CH3
CH3

O
C

+
OCH2CH3

H2O

OH ..

Muitas das reaes dos cidos carboxlicos em sistemas biolgicos envolvem anidridos mistos de cido fosfrico com o fosfato de acetila (acil fosfato).
O CH3 C
O O + P OH
OH
Fosfato de acetila

O H2O CH3 C
O

O + P O

O Produto normal em pH 7

22

- Em alguns organismos, o fosfato de acetila precursor da acetilCoenzima A. Representada aqui como : H-S-R.
O CH3 C
O O + P O
O

.. S ..

CH3 C S

HPO4

O grupo acetila da coenzima A pode ser empregada (como intermediria) em muitas reaes para dar cido ctrico, cidos graxos, esterides, carotenos e outros compostos biologicamente importantes. - O grupo carbonila dos derivados de cido tambm suscetvel a ataque nucleoflico por nions (carbnions). Por exemplo, na condensao de Claysen.

Um exemplo biolgico da condensao de Claysen a condensao da acetil-Co-A com cido oxalactico para dar cido ctrico. O produto um dos componentes do ciclo do cido ctrico; uma importante fonte de energia e de intermedirios em reaes biolgicas.
O CH3 C S

_ + H

O CH2 C S

HO2C C

cetil-Co-A
O CH2 C SR

CH2CO2H c. oxalactico

O
H2O

..

CH2 C OH

HO2C C

OH

HO2C C

OH

CH2CO2H

CH2CO2H

(Co-A)

cido ctrico

23

Reduo de cidos carboxlicos

- O grupo carboxila pode ser reduzido aos correspondentes por hidreto de alumnio e ltio.

seus

lcoois

O R C OH

LiAlH4

RCH2OH

O hidreto de alumnio e ltio um poderoso agente redutor e o nico geralmente usado que permite reduzir o grupo carboxila.

Descarboxilao
cidos carboxlicos saturados no substitudos so compostos muito estveis e s se decompem a temperaturas elevadas e em presena de base.

O R C OH

NaOH 300C

CH4

Na2CO3

Reaes desse tipo, em que cidos carboxlicos fornecem dixido de carbono (ou seus derivados) so chamadas reaes de descarboxilao.

- Vrias espcies de cidos orgnicos sofrem descarboxilao mais facilmente do que o cido actico. (Ex: -cetocidos).
O
O
CH2

O
KOH 75C

O
CH2

1)

CO2

O
R

CH2

OH

O- K

O R C
CH3

, H2O
R

O C

CH2

Cl

O
C

Cl Cl
C-

2)

Cl

Cl

O -K +

K2CO3

H2O

CHCl3

HO

Cl

Existem vrias reaes de descarboxilaes biolgicas.

24

steres
- cidos carboxlicos que tm PM mais baixo apresentam cheiros desagradveis (Ex: cido propinico, butanico e pentanico). Os steres correspondentes apresentam cheiros agradveis, semelhantes aos odores de frutas maduras.

Na realidade, as misturas de steres de baixo PM so responsveis pelos aromas de flores e frutas.

- Comercialmente importantes como fragrncias e aromatizantes. Aroma Damasco Banana Laranja Pra Abacaxi Framboesa Rum ster Butirato de amila Acetato de amila Acetato de octila Acetato de isoamila Butirato de etila Formato de isobutila Formato de etila

- Os steres podem ser decompostos em cido e lcool atravs de hidrlise, adio de gua (na presena de um catalisador).
Reao inversa da esterificao.

CH3

C
OCH2CH3

H2O

CH3

C
OH

CH3CH2OH
lcool etlico

Acetato de etila

Ac. actico

A hidrlise de um ster a reao inicial que ocorre quando gorduras e leos so digeridos em nosso corpo.