Mtodos Eletroanalticos

Eletroanaltica compreende um grupo de mtodos analticos baseado nas propriedades eltricas das solues - Potenciometria - Condutimetria - Voltametria Propriedades eltricas monitoradas: Diferena de potencial Resistncia Corrente em funo do potencial aplicado Em alguns casos as propriedades eltricas so medidas em funo do tempo Baixos limites de deteco, especiao qumica, instrumentao barata

Tipos de mtodos eletroanalticos

Mtodos Electroanalticos

Mtodos en la interfase Mtodos estticos (I = 0) Potenciometra Valoraciones Potenciomtricas Mtodos dinmicos (I > 0) Voltamperometra Columbimetra Electrogravimetra

Mtodos en la disolucin

Conductimetra Valoraciones Conductimetrcas

Conduo de Eletricidade
M I s o l a n t e s a t e r i a i s C o n d u t o r e s

E l e t r n i c o s I n i c o s M e t a i s , x i d o s SI no ol ur g n e i sc od s e , E l P o l m e r o s C o n d ur it so t r a e i ss D o p a C

I = dQ/dt
e-

Condutor Eletrnico

Condutor inico

Condutores Eletrnicos e Inicos

Eletrnicos: Obedecem a lei de Ohm (E = IR) E = Diferena de Potencial (volts) devido ao movimento de eltrons R = Resistncia (ohms) do condutor passagem de Corrente I = Corrente (amperes)

Inicos: Obedecem a lei de Ohm para pequenos valores de corrente E = Diferena de Potencial (volts) devido ao movimento de ons R = Resistncia (ohms) do eletrlito passagem de corrente I = Corrente(amperes)

Interface Eletrodo-Soluo
Um sistema eletroqumico um sistema heterogneo onde existe uma diferena de potencial eltrico entre duas fases
Zinco Metlico 2+ Zn 2+ Zn e e Zn2+ Zn2+ ee- Zn2+ Zn2+ ee- Zn2+ Zn2+ ee- Zn2+ Zn2+ eZn2+

Soluo de Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+

Interface Eletrodo-Soluo Zn2+ e- Zn2+ Zn Zn2+ eeZn2+ Zn2+ eZn2+ e- Zn2+ Zn2+ eeZn2+ Zn2+ e
2+

e-

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+(metal) + 2e-(metal)

Zn2+(sol.) + 2e-(sol.)

Reaes de Oxi-Reduo
Transferncia de eltrons de um reagente para outro 2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

Esta reao pode ser realizado por dois caminhos fisicamente diferentes Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto
Cuo Cuo

Ag

Ag+ Ago Cu2+

Clula Eletroqumica
Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado
ee-

Eletrodo de Cobre

Ponte Salina (KCl sat.)

Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1.00 mol/L Cu(s) Cu2+ + 2eAg+ + e-

[Ag+] = 1.00 mol/L

Componentes de uma Clula Eletroqumica 2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons

nodo (oxidao)

Ctodo (reduo)

Ag(s)

Clula Eletroqumica Movimento de cargas

eee-

e-

e-

Oxidao e- Cu2+ ee e-

Reduo
NO3
2-

ee
-

SO4

Ag+
NO3

Cu2+ Cu
2+

SO4

2-

CuSO4

ClK
+

AgNO3 Cl-

Ag+
NO3

ee-

Interface Eletrodo/soluo

K+

Interface Eletrodo/soluo

Potenciometria
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroqumica na ausncia de corrente utilizada para detectar ponto final de titulaes (titulaes potenciomtricas), ou para determinao direta de um constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial

POTENCIOMETRIA Mtodos estticos

ELETRODO REFERNCIA

ELETRODO INDICADOR

EREAO = ECTODO - ENODO Mtodos dinmicos

atividades vs concentrao molar Equao de Nernst atividades

EREAO = E0REDUO 0,0592VxLog areduzida/aoxidada n

Substituio de atividades por concentraes molares somente para solues diludas

a = [X] = coef. atividade

Em solues concentradas, clculos utilizando-se concentraes molares ao invs de atividades leva a erros considerveis

TIPOS DE ELETRODOS

Eletrodos de referncia
Em aplicaes eletroanalticas, desejvel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensvel composio da soluo em estudo Eletrodo de referncia Eletrodo de referncia ideal: i) Reversvel e obedece a eq. de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo; iii) Retorna ao seu potencial original aps submetido a pequenas correntes; iv) Exibe baixa histerese com variaes de temperatura

Eletrodo de prata/cloreto de prata

Eletrodo de prata imerso em uma soluo de KCl saturada com AgCl

Ag AgCl(sat.), KCl (x mol.L-1) AgCl(s) + eAg(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrrio do ECS Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo de +0,222V E quando saturado com KCl o potencial de +0,197V

Eletrodo de calomelano (ESC ou SCE)

Eletrodo formado por mercrio em contato com soluo saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contm uma quantidade conhecida de KCl Hg 2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1) Hg

Hg2Cl2(s) + 2e-

2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende de x Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo de +0,268V E quando saturado com KCl o potencial de +0,241V

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodo indicador depende da atividade de uma espcie inica 1. Eletrodos indicadores metlicos do 1o. tipo esto em equilbrio direto com o ction derivado do metal
Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma nica reao envolvida: Cu2+ + 2eCu(s) EoR = 0,339V O potencial deste eletrodo ser

E = E0Cu nF ln 1 RT aCu2+
Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na sol.
Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo); podem dissolver em meio ac./bsico; podem ser facilmente oxidados em algumas solues

Eletrodos Indicadores Metlicos

2. Eletrodos indicadores metlicos do 2o. tipo
Um eletrodo metlico que responde atividade de um nion ao qual seu seu ction forma um precipitado ou um complexo estvel

Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos: Ag+ + eAg(s) EoR= 0,799V AgI(s) + eAg(s) + IE = Eo RT ln 1 nF aI-

Eletrodos Indicadores Metlicos

3. Eletrodos indicadores metlicos do 3o. tipo Um eletrodo metlico pode, em algumas circunstncias, responder a ctions diferentes Ex. Eletrodo de mercrio para determinar a [Ca2+] em soluo 4. Eletrodos indicadores metlicos redox Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidao/reduo. Eletrodos atuam como fonte para eltrons transferidos de um sistema redox em soluo. Ex. Eletrodo de platina em soluo contendo Ce3+ e Ce4+ E = Eo RT ln aCe3+ nF aCe4+

Eletrodos Indicadores de Membrana

determinao rpida e seletiva de vrios ctions e nions atravs de medida potenciomtrica direta conhecidos como eletrodos on-seletivo ou eletrodos pIon Diferente do eletrodo metlico: potencial no eletrodo metlico deriva da tendncia de uma reao redox ocorrer na superfcie do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da espcie a ser analisada
1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas) 2. Membranas no-cristalinas (vidro, lquido, polmeros, etc.)

Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas on-seletivas: i) Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser analisada deve ser praticamente zero; ii) Condutividade eltrica membrana deve apresentar um mnimo de condutividade eltrica iii) Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que pretende-se determinar (troca-inica, complexao, cristalizao)

Potencial de Juno Lquida

Formado na interface entre duas solues de diferentes eletrlitos
HCl 1,00 mol L-1 ClH+ Cl
-

HCl 0,01 mol L-1 ClH+

H+ ClH+ H+ ClEj Ej +

Soluo de KCl

ClK+

K+ Cl-

gua

Porcelana Porosa

Eletrodo de vidro para medida de pH

medida de pH medida da diferena de potencial atravs de uma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referencia cuja [H+] conhecida
pH-metro

ESC

eletrodo de vidro

fio de prata soluo de pH desconhecido HCl O,1 M saturado c/ AgCl

agitador magntico

Fina membrana de vidro (responsvel pela resposta ao pH)

Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + Na+VdVidro

Sol.

Na+ + H+Vdsol. vidro

Titulao Potenciomtrica
Utilizao da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalncia de uma titulao Mtodo muito mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais

Clculos quantitativos em potenciometria

POTENCIOMETRIA DIRETA

MTODO ADIO PADRO

POTENCIOMETRIA DIRETA

A equao linear do mtodo OLS Y = bo + b1 x X Fica: E(V ou mV) = bo + b1 x Log [analito]

Onde o coeficiente de correlao de Pearson (r) ser negativo

MTODO ADIO PADRO

EA = const. 59,2mV x Log [analito]A EA+P = const. 59,2mV x Log [analito]A+P

Equao:

E A E A+ P ( X V A+ P ) = Log 59,2m V ( X + CP VA )