Eletrodeposio

Artur de Jesus Motheo

1. Semestre 2011

A idia geral de um mtodo instrumental

Eletrodeposio Potencial controlado (Potenciosttico)

Massa de material depositado trs a

informao sobre a concentrao

Coorrente controlada (Galvanosttico)

Leis de Faraday
1. A quantidade de substncia depositada (ou liberada) diretamente proporcional quantidade de eletricidade que passou atravs da soluo. 2. As quantidades de diferentes substncias que se depositam (ou so liberadas) so proporcionais aos seus equivalentes qumicos.

Outros conceitos importantes:

Densidade de corrente: a quantidade de corrente que flui atravs do eletrodo por unidade de rea do mesmo (p.ex.: A/cm2). Eficincia de corrente: considera-se que a corrente ser 100% eficiente se a quantidade de material depositado for a prevista pela lei de Faraday.

Esquema de circuito
em eletrodeposio:
Durante o processo de eletrlise o material se deposita sobre a redinha de Pt que foi tarada anteriormente.

A soluo contendo o analito deve recobrir no mximo 70% da altura da redinha de Pt. A agitao da soluo importante para assegurar um depsito homogneo e bem aderente.

Potencial de decomposio
Curva de corrente vs. potencial para uma soluo eletroltica. Experimentalmente : a deposio s se inicia quando o potencial aplicado atinge um determinado valor.
(curva obtida com o sistema mostrado anteriormente)

O potencial a partir do qual o processo de eletrlise segue de forma contnua chama-se potencial de decomposio e depende da natureza da soluo eletroltica. O potencial de decomposio obtido pelo prolongamento da parte da curva de correntes ascendentes que se assemelha a uma reta, tomando-se a sua interseco com o eixo de abscissas.

Eletrlito H2SO4 HNO3 HClO4 HCl NaOH KOH AgNO3 CdCl2 CdSO4 NiCl2 NiSO4 ZnBr2 ZnSO4

Molaridade 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Ed/V 1,67 1,68 1,65 1,30 1,69 1,66 0,70 1,87 2,02 1,85 2,08 1,80 2,35
O processo de eletrlise s comea a ocorrer de forma contnua quando o potencial aplicado maior do que a soma do potencial de decomposio e da queda hmica de potencial da clula:

Eap = Ed + IR

Eletrodeposio de cobre
Considere uma clula eletroltica consistindo de um eletrodo de dois eletrodos de Pt, cada um com uma rea superficial de 150 cm2. Os dois eletrodos esto imersos numa soluo 0,0220 M de CuSO4 e 0,5 M de H2SO4. A resistncia desta clula de 0,50 . Com a aplicao de um potencial apropriado, O2 desprende-se no anodo (p = 1 atm) e Cu0 deposita-se no catodo.

Cu2+ + H2O

Cu0 + 2 H+ + O2

A reao global :

Eletrodeposio de cobre
A reao, no sentido estabelecido, no espontnea, ou seja, trata-se de uma clula eletroltica onde energia fornecida (um potencial aplicado) ao sistema para que a reao prossiga na direo determinada. A expresso geral para a derivao do potencial a ser aplicado :

Ecel = Ec Ea + (cc + ck ) + (ac + ak ) IR

cc, ck so as sobretenses de polarizao por concentrao e de transferncia de carga, respectivamente, para o catodo. ac, ak so as sobretenses de polarizao por concentrao e de transferncia de carga, respectivamente, para o anodo.

Estimativa do potencial a ser aplicado

As duas semi-reaes para o processo em considerao so: No catodo: Cu2+ + 2eCu0 E0 = 0,34 V

No anodo:

2H+ + 1/2O2 + 2e-

H2O

E0 = 1,23 V

A sobretenso de transferncia de carga para a deposio de cobre to pequena que pode-se considerar ck = 0. Na reao do anodo, o reagente H2O. Portanto, a concentrao de reagente ser sempre grande, ou seja, ac = 0.

Estimativa do potencial a ser aplicado

Finalmente, durante a reao, a concentrao de H+ aumenta, mas a variao no potencial da clula menor que 0,01 V. Portanto, podemos determinar o potencial da clula como:

Ecel = Ec Ea + cc + ak IR
Como no incio do processo a concentrao de Cu2+ na soluo grande, temos que cc = 0. Mas qual seria o valor de ak?

Estimativa do potencial a ser aplicado

Eletrodo Pt lisa Pt platinizada Au Cu Hg Zn Sn Pb Sobretenso (V) 0,001 A/cm2 H2 O2 -0,024 -0,721 -0,015 -0,348 -0,241 -0,673 -0,479 -0,422 -0,9 -0,716 -0,856 -0,52 Sobretenso (V) 0,01 A/cm2 H2 O2 -0,068 -0,85 -0,030 -0,521 -0,391 -0,963 -0,584 -0,580 -1,1 -0,476 -1,077 -1,05 Sobretenso (V) 1,0 A/cm2 H2 O2 -0,676 -1,49 -0,048 -0,76 -0,798 -1,63 -1,269 -0,793 -1,1 -1,229 -1,231 -1,262

Para um eletrodo com 150 cm2 de rea, e assumindo uma corrente inicial de 1,5 A, temos uma densidade de corrente de 0,01 A/cm2.

Nestas condies, a sobretenso para o desprendimento de O2 sobre Pt de 0,85 V.

Eap = 0,29 1,23 + 0 + (0,85) 0,5 1,5

Eap = 2,5 V

Polarizao de concentrao ( cc)

Como surge?
Com o andar da reao, a concentrao de Cu2+ (CO(x)), na camada difusa diminui. Os processos de migrao inica, difuso e agitao da soluo so os responsveis pela manuteno do afluxo de ons Cu2+ at a superfcie do eletrodo.

Quando a concentrao de Cu2+ no seio da soluo 105

a 10-6 vezes a concentrao inicial, considera-se este o

ponto final da deposio quantitativa de Cu. Caso no exista outra reao catdica, o eletrodo estar polarizado.

Eletrodeposio de cobre corrente constante

(mtodo galvanosttico)
Durante o processo de eletrlise corrente constante, em seu incio, o processo envolvendo a deposio de cobre na superfcie do eletrodo suficiente para manter a corrente constante. medida que a eletrlise prossegue, com a diminuio da concentrao de Cu2+, o potencial do catodo tende a diminuir de modo a manter a corrente constante. Aps um determinado tempo de eletrlise, a concentrao de Cu2+ fica to baixa que os processos de difuso, migrao ou agitao, no so mais suficientes para manter uma concentrao de Cu2+ na superfcie do catodo de modo a garantir o valor de corrente.

Eletrodeposio de cobre corrente constante

(mtodo galvanosttico)
Assim, o potencial do catodo variar at que um segundo processo seja encontrado de modo a garantir a manuteno da corrente. No caso em questo, a prxima reao de catado a ocorrer para garantir a corrente, a reao de desprendimento de H2.

Para [H+] = 1,0 M e densidade de corrente 0,01 A/cm2 temos:

Ec = E0H+/H2+ + ck = -0,58 V

Eletrodeposio de cobre corrente constante

(mtodo galvanosttico)
Para se evitar que a reao de desprendimento de H2 ocorra no catodo, costuma-se utilizar alguma substncia que possua um potencial de catodo abaixo do potencial para o H2. Assim, em medidas eletro-gravimtricas para determinao de cobre, alm do H2SO4, usase HNO3, que atravs da reao:

NO3- + 10H+ + 8e-

NH4+ + 3H2O

mantm o potencial num valor menos negativo que o potencial para o desprendimento de H2, atuando assim como um despolarizante catdico ou tampo de potencial.

Na deposio de metais, deve-se sempre evitar que a reao de desprendimento de H2 ocorra simultaneamente, pois a mesma pode levar formao de depsitos pouco aderentes e quebradios, prejudicando o resultado final da anlise.

Sobretenso para a deposio de metais

(conseqncias sobre determinaes e separaes eletrolticas) As sobretenses para os processos de deposio de metais como Au, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg (que do semi-reaes de eletrodo reversveis) so muito pequenas, da ordem de alguns mV, portanto podem ser determinados ou separados por eletrodeposio. Metais de maior dureza como Ni, Co, Cr, Fe, W, Mo, apresentam sobretenses elevadas, que torna a deposio desses metais em estado puro impraticvel.

Efeito da complexao na separao de ctions por eletrodeposio

A diferena de potencial para a deposio de Cu e Bi muito pequena, ca. 0,12 V. Uma maneira de se isolar os processos de deposio destas espcies adicionar um agente complexante. No presente caso, a adio de excesso de ons Cl- faz com que os ons Bi3+ se depositem antes do cobre.

Eletrodeposio a potencial (de catodo) controlado

Para se separar metais cujos potenciais normais (ou formais) de xido-reduo sejam muito prximos, necessrio dispor-se de um sistema que permite medir o potencial do eletrodo de trabalho (catodo) de modo mant-lo constante. O potencial medido no potencimetro ser:

E pot = E ECS ( Ecat + cat )

Como EECS constante, para cada decrscimo na concentrao do on metlico sendo deposidado, da ordem de 10 vezes, o potencial
Potencimetro

do catodo desloca-se para um valor 0,0592/n mais negativo. Por exemplo, uma variao de 5 dcadas (de 0,1 a 10-6 M) e n = 2, leva a uma reduo no potencial de 0,148 V.

Como variam a corrente e o potencial do catodo numa eletrlise a potencial de catodo controlado?
medida que cobre vai se depositando sobre a Pt, o potencial do catodo diminui rapidamente no incio da eletrlise. A maior parte do Cu(II) nesta soluo encontra-se na forma do on complexo [CuCl3]-, o patamar de corrente no incio se deve reduo do Cu(II) a [CuCl3]2Para 100% de eficincia de corrente, Lingane demonstrou que:

it = i0 e k t

it = i0 10 kt

0,43DA k= V
D = coeficiente de difuso do on (cm2/min), A=rea do eletrodo (cm2), =espessura da camada de difuso (cm) e V=volume da soluo (mL ou cm3) Curvas de corrente e potencial vs. tempo para eletrlise de cobre na presena de hidrazina. Meio de HCl 0,5 M.

As equaes:

it = i0 10

kt

0,43DA k= V

Tm dois aspectos interessantes: 1.Se tomarmos o logaritmo da primeira teremos:

log it = log i0 kt

Que uma equao de reta, cuja derivada nos d o valor de k. 2. A segunda equao nos permite ajustar os parmetros experimentais de modo a diminuirmos o tempo de eletrlise e garantirmos deposio quantitativa. Quanto maior k, mais rpida ser a eletrlise. O aumento de k pode ser conseguido: a) aumentando-se a rea do eletrodo (catodo), b) aumentar a temperatura de modo a aumentar o valor de D, c) trabalhando no menor volume de soluo possvel e d) diminuindo-se a espessura da camada difusa (agitao da soluo)