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Universidade Catlica de Pernambuco Centro de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica Qumica Orgnica I edcarrazzoni@hotmail.

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Introduo ao mecanismo das reaes


Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

importante sabermos o que acontece em uma reao qumica, como ela ocorre e, ainda, por que ocorre. A descrio detalhada de uma reao qumica chamada de mecanismo. Na realidade, os mecanismos baseiam-se em hipteses, que tm como finalidade principal justificar a formao dos produtos de uma reao e prever quais sero os compostos anteriores ocorrncia da reao. Os mecanismos dificilmente podem ser provados, entretanto: a) b) c) se um determinado mecanismo explica, satisfatoriamente, a formao do (s) produto (s) de uma reao, antes que ela ocorra; se, aps a experimentao, observamos que os produtos previstos foram originados; se o mecanismo proposto reconhecidamente vlidos, est baseado em fatos cientficos

ento, dizemos que o mecanismo est bem estabelecido. Nessas condies, o mecanismo torna-se parte da Qumica Orgnica, e passamos a adot-lo como verdadeiro. O conhecimento do mecanismo de uma reao permite-nos ainda:

entender a formao de uma srie de produtos secundrios; modificar as condies experimentais de uma reao, a fim de obter um produto com melhor rendimento do que outro; prever, qualitativamente, o rendimento de certas reaes. Reaes homolticas e heterolticas

Classificao dos mecanismos a) De uma maneira geral, os mecanismos das reaes envolvem uma srie de etapas, em que ocorrem ruturas de ligaes e formaes de novas ligaes. A classificao mais simples baseia-se numa observao de como so feitas as ruturas das ligaes. Assim, quando o processo de rutura feito de maneira que cada tomo participante da ligao fica com um eltron, dizemos que a ligao sofreu uma fisso homoltica, e a reao denominada reao homoltica. As espcies resultantes so chamadas radicais livres.
A:B A. + B.

Por outro lado, se a rutura (fisso) conduz a uma situao onde um dos tomos participantes da ligao sigma retm o par eletrnico da ligao, dizemos que o composto sofreu uma fisso heteroltica, e a reao denominada reao heteroltica ou reao inica, uma vez que origina partculas carregadas positiva e negativamente (ons). Nesse caso, o tomo ou grupo de tomos que ficou com o par de eltrons da ligao sigma, tem a sua densidade eletrnica aumentada, e esse acrscimo qualitativo indicado com um sinal negativo: o tomo ou grupo de tomos que ficou sem o par de eltrons ficou deficiente dos mesmos. Essa deficincia indicada com um sinal positivo.
A. .B A. . A + + B (ou A (ou A
+

+ +

+ B )

. .B

B )

b) ons carbonium e carbnions Se a deficincia em eltrons sobre tomo de carbono, o on chamado on carbnio (ou on carbonium); se o excesso em eltrons est localizado sobre tomo de carbono, a espcie denominada carbnion.
CH3 C+ CH3 CH3 O CH2 C CH3 CH COOCH2CH3 COO CH2CH3
+

CH3

CH

CH

CH2

Os ons carbnios tm trs ligaes com carter sp 2 (estrutura planar) e um orbital p desocupado. Por natureza, so espcies deficientes em eltrons, sendo, por definio, cidos de Lewis. So, em ltima anlise, espcies amigas de eltrons, isto , nuclefilas (ou nucleoflicas). c) Classificao das reaes heterolticas Para que ocorra uma reao heteroltica, necessrio que haja interaes eltricas das substncias que esto em contato no meio da reao. Essas interaes somente so possveis, se reativos e substratos tiverem cargas eltricas opostas. Em outras palavras, uma espcie de maior poder energtico (um nion ou uma molcula neutra que possua eltrons disponveis, como o amonaco), em contato com uma espcie deficiente em eltrons, apresenta as condies necessrias para que a reao se processe.
A +B
+ + -

A-B
+ -

Nu + OH Nu-OH NH3 + BF3 NH3 - BF3

Se a molcula ou espcie considerada tem afinidade por eltrons, a reao denominada eletroflica; se a afinidade for por espcies deficientes em eltrons, dizemos que a reao nucleoflica. d) Reagentes

Considerando o estado energtico dos reagentes, podemos classificlos em reagentes eletrfilos e reagentes nuclefilos. Os reagentes eletrfilos so reagentes deficientes em eltrons e, portanto, necessitam deles para sua estabilizao. Dentre eles, encontram-se:

+NO2 (on nitronium ou on nitrnio) +NO (on nitrosonium ou on nitrosnio) +NR3X +X AlCl3

Os reagentes nuclefilos so reagentes ricos em eltrons e, ao contrrio dos reagentes eletrfilos, doam eltrons s espcies deficientes de baixa densidade eletrnica (-OH, -OR, -CN, -NH2, NH3, R-S-R, R-O-R, H2O, CH2-COR etc.) e) Reaes de substituio As reaes de substituio so reaes heterolticas em que um substituinte desloca um outro grupo.
A + BC AB + C

Essas reaes so classificadas levando em conta a natureza dos substituintes em:

reao de substituio nuclefila;


-

OH + CH3Br CH3OH + Br

reao de substituio eletrfila.


NO2
+

NO2 +

f) Reaes de adio Nas reaes de adio, o reagente adiciona-se, diretamente, molcula, sem deslocamento de nenhum outro grupo. Podemos, nessa classe, considerar uma subdiviso:

uma, em que consideramos, apenas, a formao de uma nova ligao, como o caso da reao de adio de um on carbnio a um carbnion (ou uma reao entre melculas neutras, como por exemplo, amonaco, adicionando-se ao trifluoreto de boro);
..
NH3 + Br F3 + NH3 Br F3

outra, em que uma ligao na molcula rompida e duas novas so formadas, como o caso da adio de hidrcidos, halognios, gua etc., s olefinas.

H HX C X X C C X OH H2O C H C C

X2

g) Reaes de eliminao As reaes de eliminao correspondem a uma reao inversa reao de adio. Por exemplo, partindo de um lcool, elimina-se gua, para obter uma olefina.
OH C H C C C + H2O

h) Reaes de transposio Esse tipo de reao, tambm chamada de rearranjo molecular, corresponde reao em que um substitunte de uma estrutura muda sua posio dentro da prpria molcula. Ocorre, sempre, em sistemas deficientes em eltrons, e pode aparecer como produto secundrio de uma reao de eliminao, adio, substituio, ou como um produto de uma reao especialmente feita com esse fim (por exemplo, rearranjo de Beckmann, arranjo pinacolnico etc.).
+

+ +

edcarrazzoni@hotmail.com