Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
SHAW
Departamento de Qumica da Liverpool Polytechnic
Traduo:
ectora EDGARD
BLCHER M a.
FICHA CATALOGRFICA
(Preparada pelo Centro de Catalogao-na-fonte,
Cmara Brasileira do Livro, SP)
S542i
75-0331
17. CDD-541.345
IS.
-541.3451
17. e 18.
-541.3453
Obra publicada
com a colaborao da
U N I V E R S I D A D E DE S O P A U L O
ttulo original
INTRODUCTION TO COLLOID AND SURFACE CHEMISTRY
a edio em lngua inglesa foi publicada por
Butterworth & Co. (Publishers) Ltd.
Copyright
direitos reservados
para a lngua portuguesa pela
Editora Edgar d Blcher Ltda.
1975
proibida a reproduo total ou parcial
por quaisquer meios
sem autorizao escrita da editora
CONTEDO
PR EF C IO ....................................................................................................
1. O ESTADO CO LO ID A L..........................................................................
IX
1
Introduo....................................................................................................
Classificao dos sistemas coloidais............................................................
Caractersticas estruturais...........................................................................
Obteno e purificao de sistemas coloidais......... ..................................
1
2
4
6
2. PROPRIEDADES CINTICAS................................................................
12
12
14
20
23
29
31
Espalhamento da lu z ....................................................................................
Microscopia eletrnica e microscopia de campo escuro (ultramicroscopia)
31
36
42
42
48
53
58
60
5. A INTERFACE SLIDO-GS................................................................
Adsoro de gases e vapores sobre slidos.........................
75
75
6. A INTERFACE SLIDO-LQUIDQ......................................................
90
90
94
95
98
102
102
112
120
8. ESTABILIDADE DE COL1DES...........................................................
128
Sis lifobos.................................................................................................
Sistemas contendo materiais liofilicos........................................................
128
140
9. REO LO G I .................................................................................................
143
Introduo....................................................................................................
Viscosidade...................................................................................................
Fluxo no-newtoniano.................................................................................
Viscoelasticidade...........................................................................................
143
143
150
152
10.
158
158
162
163
PROBLEM AS....................................................................................................
RESPOSTAS AOS PROBLEMAS .. ...............................................................
BIBLIOGRAFIA...............................................................................................
NDICE ALFABTICO...................................................................................
169
174
176
181
Ao preparar a segunda edio deste livro, a sua estrutura bsica no foi alterada. Foram
feitas aqui e ali algumas pequenas alteraes e atualizaes no texto. As principais inovaes
so a incluso do estudo da Adsoro em soluo (Cap. 6) e de Espumas (no Cap. 10), e uma
remodelao e ampliao dos Caps. 7 e 8, sobre Interfaces com cargas eltricas e Estabilidade
dos colides. O texto foi tambm adaptado ao Sistema Internacional de Unidades (SI) e
a algumas recomendaes mais recentes sobre terminologia em Fsico-Qumica.
Liverpool
D. J. SHAW
CAPTULO 1
0 ESTADO COLOIDAL
INTRODUO
A cincia dos colides se ocupa com sistemas nos quais um ou mais dos com
ponentes apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo
de 1 nm a 1 //m;* ou seja, ela se refere, essencialmente, a sistemas contendo tanto
molculas grandes como pequenas partculas. O termo microeterogneo cons
titui uma descrio apropriada para a maior parte dos sistemas coloidais. No
existe, contudo, uma separao ntida entre sistemas coloidais e sistemas no-coloidais, especialmente nas proximidades do limite superior das dimenses
do estado coloidal. Por exemplo, o tamanho das gotculas presentes em emulses
normalmente superior a 1 /tm; contudo conveniente tratar as emulses como
sistemas coloidais.
Em muitos aspectos, a cincia dos colides interliga diversos campos das
cincias exatas. Particularmente importante o emprego de tcnicas fsico-qumicas ao estudo de sistemas naturais, principalmente protenas. O campo dos
altos polmeros sintticos constitui outro notvel objeto de estudo da cincia
dos colides. Os fenmenos coloidais so encontrados com freqiincia em processos
industriais plsticos, borracha, tintas, detergentes, papel, anlise do solo, pro
dutos alimentcios, tecidos, precipitao, cromatografia, troca inica, flotao,
catalise heterognea so apenas alguns exemplos de materiais e tcnicas em que
assumem importncia as substncias de dimenses coloidais. Devido grande
complexidade dos sistemas coloidais, o assunto no pode, muitas vezes, ser tratado
com a exatido associada a certos ramos da fsico-qumica; essa falta de exatido,
e no uma possvel falta de importncia, a responsvel por uma injustificvel
tendncia a desprezar-se a cincia dos colides durante os cursos universitrios.
At as ltimas dcadas, a cincia dos colides era algo mais ou menos aut
nomo, um assunto quase inteiramente descritivo, que no se ajustava aparente
mente ao esquema geral da fsica e da qumica. O emprego de materiais de com
posio duvidosa, que introduzia considervel incerteza em questes de reprodutibilidade e interpretao, era parcialmente responsvel por esse estado de
coisas. A tendncia atual trabalhar, sempre que possvel, com materiais puros,
que funcionam como modelos para os sistemas reais em estudo. Um exemplo
tpico disso o trabalho de McBain sobre sabes e detergentes. Apesar do grande
nmero de variveis que devem freqentemente ser considerados, pesquisas desse
tipo, associadas aos progressos feitos na compreenso dos princpios fundamentais
da fsica e da qumica, tornaram possveis a formulao de teorias coerentes, e
mesmo provveis, com respeito a muitos aspectos do comportamento coloidal.
*1 nm = 10~9 m; 1 fim = 10*6 in.
de disperses coloidais
Fase
dispersa
Meio de
disperso
Lquido
Slido
Gs
Gs
Gs
Lquido
Aerossol lquido
Aerossol slido
Espuma
Lquido
Slido
Lquido
Lquido
Gs
Lquido
Slido
Slido
Slido
Slido
Emulso
Sol, suspenso coloidal;
Pasta (concentrao
elevada de slido)
Espuma slida
Emulso slida
Suspenso slida
Nome
Exemplos
Nvoas, sprays lquidos
Fumaa, poeira
Espumas em solues de sabes,
espumas de extintores de
incndio
Leite, maionese
Au coloidal (sol de Au), Sol de
Ag; pasta de dente
Poliestireno expandido
Opala, prola
Plsticos pigmentados
0 estado coloidal
do sistema; por exemplo, uma emulso de leo em gua (O/A) e uma emulso
de gua em lo-(A/0), poderiam ter ambas quase a mesma composio global,
mas suas propriedades fsicas seriam bastante diferentes (veja Cap. 10).
Sis e emulses so sem dvida os tipos mais importantes de disperss
coloidais. O termo sol usado para distinguir suspenses coloidais de suspenses
macroscpicas; evidentemente no existe uma linha de demarcao definida entre
ambas. Se o meio de disperso for a gua, emprega-se geralmente o termo hidrossol.
As espumas so diferentes, pois aqui o meio de disperso a fase que apresenta
dimenses coloidais.
A importncia da interface
A caracterstica essencial comum a todas as disperses coloidais st grande
relao rea/volume para as partculas envolvidas. Nas superfcies de separao
(interfaces) entre fase dispersa e meio de disperso, manifestam-se fenmenos de
superfcie caractersticos, tais como efeitos de adsoro e dupla camada eltrica;
esses fenmenos so de grande importncia na determinao das propriedades
fsicas do sistema como um todo. Por causa desse fato a qumica das superfcies
se relaciona intimamente com a cincia dos coldes.
Os fenmenos de superfcie, ou interfaciais, associados a sistemas coloidais
(ais com o emulses e espumas so estudados muitas vezes por meio de experincias
reali/adas cm superfcies planas artificiais especialmente preparadas para isso e
nao nos prprios sistemas coloidais. Esses mtodos levam a uma til abordagem
indireta dos vrios problemas envolvidos.
Sistemas lifilas c lifobos
Os termos lifilo (atrao por lquidos) e lifobo (averso a lquidos) so
usados com frequncia para indicar a tendncia de uma superfcie ou de um grupo
funcional de se umedecer ou solvatar. No caso da gua como meio lquido, usam-se
os lermos hidrfllo e hidrfobo.
possvel transformar superfcies lifilas em lifobas e vice-versa. Por exem
plo, superfcies limpas de vidro, hidrfilas, podem ser convertidas em superfcies
hidrobas revestindo-as com uma camada de cera. As gotculas de um leo (hid/poarbneto) emulsionadas em gua, hidrfobas, tornam-se hidrfilas mediante
adio emulso de uma protena, que adsorvida pela superfcie das gotculas.
Essa terminologia torna-se bastante til quando consideramos o fenmeno
da tenso superficial. As molculas de substncias tenso-ativas apresentam uma
forte afinidade por superfcies de separao (interfaces), pois elas contm regies
hidrfilas e regies lipfilas (atrao por lipdeos, ou leos).
O
uso generalizado dos termos lifilo e lifobo na descrio de sistemas
coloidais um tanto ilgico. Lifobo descreve tradicionalmente disperses lquidas
de partculas slidas ou liquidas produzidas por processos mecnicos ou qumicos;
contudo, nestes assim chamados sis liocos (por exemplo, disperses de aluiniiia ou slica em p em gua) observa-se freqentemente uma elevada afinidade
entre as partculas e o meio de disperso, ou, em outras palavras, as partculas
sao na realidade lifilas. Empregando-se o termo lifobo para significar inexis
tncia de. afinidade entre as partculas e o meio de disperso (uma situao inexis
tente), ento as partculas nc .-se umedeceriam e nenhuma disperso poderia, na
Elipsides
de revoluo
C
Basto
Disco
Espiral ao acaso
Figura 1.1. Modelos representativos de alguma? partculas no-esfricas
( 1. 1)
onde n; o nmero de molculas de massa molecular relativa m , j Na maioria dos casos, as partculas maiores contribuem mais para a pro
priedade que est sendo medida. Se a contribuio de cada partcula for propor
cional sua massa (como no espalhamento da luz); obteremos uma massa
molecular relativa mdia de massa, isto
M (mdia de massas) = - - .M ti-
(1.2)
0 estado coloidal
do superfcies
Precipitado
0 estado coloidal
radical livre
10
3. Propagao
ate
ele.,
R(CH2 CHX)H2-C H X
polmero vinlico
4- xCOOH(CH2)4COOH
hexamctilcnodiamirut
cido adpico
0 estado coloidal
11
CAPTULO
PROPRIEDADES CINTICAS
O MOVIMENTO DAS PARTCULAS EM MEIOS LQUIDOS
Neste captulo trataremos do movimento trmico e do movimento ocasionado
pela influncia de campos gravitacionais (ou centrfugos) apresentado por mol
culas ou partculas coloidais dispersas em meios lquidos (particularmente em
gua). O movimento trmico se manifesta em escala microscpica, na forma do
movimento Browniano, e em escala macroscpica sob as formas de difuso e
osmose. A gravidade (ou um campo centrfugo) a fora responsvel pela sedi
mentao. Entre as tcnicas mais teis para determinar tamanho e forma de
molculas ou partculas se situam as tcnicas que se valem da medio dessas
propriedades simples.
O movimento de partculas coloidais num campo eltrico tratado separada
mente no Cap. 7.
Antes de discutir mais detalhadamente estas propriedades cinticas, ser
til discutir um pouco alguns aspectos gerais das leis que governam o movimento
de partculas atravs de lquidos.
Velocidade de sedimentao
Considere a sedimentao de uma partcula sem carga e de massa m e volume
especfico v num lquido de densidade p. A fora que atua sobre a partcula levan
do-a a precipitar (fora de sedimentao), que independente da forma da
partcula e da solvatao, m (l-vp)g onde g o valor local da acelerao da
gravidade (ou de um campo centrfugo). O fator (1 - vp) introduzido devido
fora ascensional do lquido. O meio lquido oferece uma resistncia ao movi
mento da partcula, que aumenta com o aumento da velocidade. Desde que a
velocidade no seja muito grande, o que quase sempre ocorre com partculas
coloidais (e um pouco maiores), a resistncia do lquido pode ser considerada,
numa primeira aproximao, como sendo proporcional velocidade da partcula
que sedimenta. Num intervalo de tempo muito curto, atinge-se uma velocidade
final d.\'/df, no instante em que so iguais a fora que impede a partcula e a resis
tncia oferecida pelo lquido
m(l~vp)g =
(2-1)
13
'ropriedades cinticas
x _ l a 2{p2-p)g
dt
9n
'
14
Hidratao
Massa de gua/massa de protena
Figura 2.1. Valores de razo axial, a/b, e de hidratao, compatveis com diferentes razes
friccionais (as linhas de contorno representam valores de .///'I. (Cortesia dos autores20 e
da .Reinhold Publishing Corporation)
15
Propriedades cinticas
(2.4)
(2.5)
6nrjaN A
(2.6)
*'
16
C o e f ic ie n t e s
de
d if u s o e d e s l o c a m e n t o s b r o w n ia n o s
Raio
10 9 m (l nm)
10-8 m (10 nm)
10 7 m (100 nm)
10-6 m (l pm)
^20 C/m2 S
2,1
2,1
2,1
2,1
x
x
x
x
IO-10
10"11
IO 12
IO"13
1,23
3,90
1,23
3,90
20 C
aps 1 hora
x
x
x
x
17
Propriedades cinticas
e portanto
m=
De (2.8) temos
1 dc ,
-x 2.
2 dx
dc
m = D t
dx
(2.10)
(2.11)
(2.4)
dp = kT d ln c,
dx
/ dx = kT d In cdt
dx _ kT d ln e _ kT dc
dt
f
dx
fc dx
( 2 . 12)
dm
dx
Ac >
dt
d
teremos, combinando essa expresso com a Eq. (2.8),
dx
dc
c ~T
dt = Ddx '
(2.13)
(2.5)
18
Figura 2.3. Formao inicial de uma ntida fronteira mvel entre dois lquidos miscveis
19
Propriedades cinticas
formao de uma sombra que assinala a regio em que varia o ndice de refrao.
possvel montar o dispositivo ptico de tal maneira que a fronteira fotografada
sob a forma de um pico correspondente ao gradiente dos ndices de refrao. Como
os aumentos sofridos pelo ndice de refrao e os aumentos de concentrao so
geralmente proporcionais, a forma do pico pode ser registrada diretamente.
As colunas de difuso livre devem ser suficientemente longas para que as
concentraes nos extremos mais afastados da clula permaneam inalteradas
durante a execuo da experincia. Para um sistema monodisperso mantido nessas
condies, pode-se mostrar, resolvendo as equaes de Fick, que as curvas que
representam os gradientes de concentrao (Fig. 2.4b) adquirem a forma de curvas
de distribuio Gaussiana, representadas pela expresso
ux
= ~ ^ L = exp [- x 2/4Dt]
. / \nDt
(2.14)
20
2 .2 . V e l o c id a d e s
d e se d im e n t a o , so b a o d a
Raio
10"9 m (1 nrn)
10 8 m(10nm)
10" 7 m (100 nm)
10"6 m (1 fim)
IO"5 m (10 fim)
Velocidade de sedimentao
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
x
x
x
x
x
10"12 m s "1 (8 n m h -1 )
IO-1 0 ms'"1 (0,8/tm h -1 )
10_s m s" 1 (80 /im h " 1)
106 m s" 1 (8 m m h"1)
I04 m s 1 (0,8m li" 1)
21
Propriedades cinticas
lh
l 5h
2 h
2-5 h
Figura 2.6. Sedimentao de uma amos
tra monodispersa de hemocianina de
Limulus, medida pelo mtodo schlieren
de Philpot-Svensson (18 000 revolues
min-1 )28,. (Cortesia da American Che
mical Society)
Velocidade de sedimentao
R elacionando a fora que atua sobre uma m acrom olcula num cam po cen
trfugo com a resistncia friccional do m eio de suspenso, terem os
m(l e uma vez que
vp)m2x = f
.. dx
dt
Df kT,
dx
dt =
inD( I - vp)w2x
kT
MD( 1 - vp)oj2x
RT
... * Z L _ ,
/ > ( l- v p )
onde i l a massa m olar (partcula no-solvatada) e
s = d x/d t/co2x.
Integrando
ln x j x x
(2.16)
s o coeficiente de sedim entao
(2.17)
M =
R T l n x 2/ x 1
D( 1 - vp) (2 - t ()co2
(2.18)
22
Das expresses acima, torna-se evidente que para determinar as massas de par
tculas ou molculas a partir de dados de velocidade de sedimentao, preciso
medir tambm o coeficiente de difuso correspondente. Com relao a este fato,
torna-se necessria uma experincia separada, j que o coeficiente de difuso
no pode ser determinado com exatido in situ, pois haver um certo afilamento
do pico quando temos o coeficiente de sedimentao aumentando com a con
centrao dccrescendo.
Deve-se tomar cuidado para evitar no sistema em investigao qualquer
processo de floculao. Isso vlido para todas as tcnicas empregadas para deter
minar massas moleculares ou de partculas. Os valores de s, D e v devem ser
corrigidos em relao a uma temperatura padro, normalmente 20 C, e deve ser
feita uma extrapolao a um valor correspondente a uma concentrao zero.
No caso de sistemas polidispersos observa-se ou um alargamento da fronteira
(alm do alargamento provocado pela difuso), ou a formao de picos distintos
representando as diferentes fraes. A sedimentao no um mtodo inequvoco
para estabelecer a homogeneidade ou no de um sistema coloidal. Por exemplo,
uma mistura de albumina do soro e de hemoglobina apresenta-se homognea
com relao velocidade de sedimentao, mas as duas protenas podem ser
distinguidas facilmente uma da outra por eletroforese.
Conhecendo-se M e v, podemos determinar D0, e portanto a relao DJD
(a razao friccional).
Equilbrio de sedimentao
Considere o fluxo de molculas atravs de uma rea seccional A de uma
soluo coloidal de concentrao c e gradiente de concentrao dc/dx. A velo
cidade de fluxo cA(dx/dt\ devida sedimentao, e, de acordo com a primeira
lei de Fick, - D,4(dc/dx), devido difuso. Quando se atinge o equilbrio de
sedimentao, o fluxo total ser nulo, de modo que
e como
teremos
Integrando, temos
dx
dc
c = D
dt
dx
dx
dt
MD( 1 - vp)w2x
RT
dc
c
o)2M( 1 - vp)x dx
RT
M =
2RTln c,/c,
- vp) (A-2 - .V
w 2(
( 2 .1 9 )
onde
e c2 so as concentraes do equilbrio de sedimentao a distncias
Xj e x2 do eixo de rotao. Supe-se comportamento ideal.
Quando temos uma situao de equilbrio sedimentao-difuso, podemos
portanto, calcular a massa molecular ou a massa das partculas suspensas sem
necessidade de conhecer o coeficiente de difuso (e assim independentemente da
forma e solvatao), determinando simplesmente as concentraes relativas a
vrias distncias do eixo de rotao. Esta tcnica permitiu estudar molculas to
pequenas como as dos glicdeos.
Propriedades cinticas
23
Nome
Uria
Sacarose
Ribonuclease
Mioglobina
Gliadina
/J-Lactoglobulina
Albumina do ovo
Hemoglobina (cavalo)
Albumina do soro (cavalo)
Globulina do soro (cavalo)
Fibrnognio (bovinos)
Miosina
Vrus do nanismo do tomateiro
Vrus do mosaico do tabaco
M,.(s)
M (e)
Mr(n)
^ 2 0 C
10 13 s
10 11m2 s 1
1,85
2,04
2,1
3,1
3,55
4,48
4,46
7,1
8,2
7,2
132
174
129
36
13,6
11,3
6,7
7,3
7,8
6,3
6,1
4,0
2,0
0,8
1,15
0,3
Mr(s)
V 2 0 C
cm3 g ~ 1
M,(e)
Mr(n)
///o
60
342
0,709
0,741
0,724
0,751
0,749
0,749
0,748
0,745
0,706
0,74
0,739
0,727
12 700
16 900
27 500
41000
44 000
68 000
70 000
167 000
330 000
840000
10 600 000
59 000 000
= Massamolecular
relativadeterminadaapartirda
= Massamolecular
relativadeterminadaapartir do
= Massamolecular relativa determinada a partir de
*medido a 20 C, num tampo acetatoou fosfato, e
13 000
17 500
27 000
38 000
40 500
68 000
68 000
150 000
17 000
35 000
45 000
67 000
73 000
175 000
velocidade de sedimentao
equilbrio de sedimentao
medidas da presso osmtica
em fora inica de 0,02m olk g_1
1,04
1,11
1,6
1,26
1,16
1,24
1,27
1,4
2,3
4,0
1,27
2,9
7,0
5,2
4,55
6,9
4,8
5,2
5,4
4,1
25
Propriedades cinticas
Presso osmtica a 20 C:
_ lO k g n r 3 x 8 .3 1 4 JK -1 m ol"1 x 293 K
50 000 x 10- 3 kgm ol_1
= 495 N rrT 2 = 5 cm de gua.
A diminuio do ponto de congelamento que ocorreu pequena demais para ser
medida com exatido requerida pelos mtodos comuns, e, o que ainda mais
importante, ela demasiado sensvel a pequenas quantidades de impurezas de
baixa massa molecular porventura presentes; verifica-se que o abaixamento acima
seria duplicado pela presena de apenas 1 mg de impurezas de massa molecular
relativa 50. A presso osmtica no somente se manifesta como um efeito fcil
de medir. Na determinao da presso osmtica o efeito de qualquer substncia
de baixa massa molecular relativa, e qual a membrana permevel, pode ser
virtualmente eliminado.
Contudo, a utilidade de determinaes da presso osmtica se limita a massas
moleculares relativas contidas no intervalo 104 a 106. Abaixo de 104, a permeabi
lidade da membrana s molculas em estudo pode acarretar problemas, e acima
de 106 a presso osmtica ser pequena demais para permitir uma determinao
exata.
Ocorre a osmose quando uma soluo e o solvente (ou duas solues de
concentraes diferentes) so separadas uma da outra por uma membrana semipermevel, isto , uma membrana permevel em relao ao solvente mas imper
mevel ao soluto. A tendncia de igualar os potenciais qumicos (e portanto as
concentraes) em ambos os lados da membrana provoca uma difuso de solvente
atravs da mesma. A presso oposta necessria para equilibrar esse fluxo osmtico
chamada de presso osmtica.
A osmose pode ocorrer tambm em gis e constitui um importante mecanismo
de inchao ou dilatao de gis.
A presso osmtica II de uma soluo descrita, em termos gerais, pela
assim chamada equao virial
n =
c R T (^
- +
B 2c
+ B3c2 +
(2.21)
26
T/C
c
trao da soluo. Em sistemas polidispersos mede-se uma massa molecular mdia
de nmero.
Medida da presso osmtica
Interface
soluo-tolueno
Solvente
Soluo coloidal
Membrana sobre
um suporte
Propriedades cinticas
27
----
Tempo
28
O equilbrio de Dormem
Surgem certas complicaes quando consideramos solues contendo tanto
espcies inicas que no sofrem difuso e (inevitavelmente) espcies que sofrem
difuso. Gibbs previu, e Donnan posteriormente demonstrou, que quando os
ons no passveis de difuso se localizam em um dos lados de uma membrana
semipermevel, a distribuio dos ons que difundem desigual depois de atingido
o equilbrio, sendo maior do lado que contm os ons que no sofrem difuso.
Essa distribuio pode ser calculada por consideraes termodinmicas, mas ser
suficiente uma abordagem mais simples, cintica.
Considere um exemplo simples, em que volumes iguais de solues de sal
de sdio de uma protena e de cloreto de sdio, com concentraes equivalentes
29
Propriedades cinticas
( 1)
Concentraes
iniciais
( 2)
Na*
Pr"
! cr
Na* = b
=b
i
Figura 2.13. O equilbrio da
membrana de Donnan
P r'
0 +X
=0
cr
=X
Na*
Concentraes
no equilbrio
Na* = b -x
| cr = b - x
i
i
i
j _____________________
ou
b2
a + 2b
30
Disperso dieltrica
Quando uma soluo contendo molculas dipolares colocada entre eletrodos
e submetida a uma corrente alternada, as molculas tendem a girar em fase com
a corrente, aumentando assim a constante dieltrica da soluo. medida que a
freqncia aumenta, as molculas dipolares encontram maior dificuldade em
vencer a resistncia oferecida pela viscosidade do meio com rapidez suficiente para
poderem permanecer em fase; a constante dieltrica cai de maneira mais ou menos
escalonada. Cada freqncia caracterstica na qual ocorre uma variao aprecivel
da constante dieltrica est relacionada ao tempo necessrio para que a molcula
gire em torno de um eixo parlicular, e portanto ao coeficiente apropriado de
difuso rotatria.
C A P T U L O
PROPRIEDADES PTICAS
ESPALHAMENTO DA LUZ
Quando um feixe de luz atinge uma soluo coloidal ou uma disperso
coloidal, parte da luz poder ser absorvida (h desenvolvimento dc uma cor
quando luz de certos comprimentos de onda absorvida seletivamentc), parte
sofre espalhamento, e o restante transmitido atravs da soluo sem outras
perturbaes.
O efeito Tyndall Turbidez
Todas as substncias podem provocar o espalhamento da luz, at um certo
grau (efeito Tyndall). O ntido aspecto turvo associado a muitas disperses coloidais
uma conseqncia de intenso espalhamento da luz. Um feixe de luz solar pode
muitas vezes ser observado lateralmente por causa da luz espalhada pelas par
tculas de p. Solues de certas substncias macromoleculares podem aparente
mente ser claras, mas na realidade elas so ligeiramente turvas por causa de um
fraco espalhamento da luz. Somente um sistema perfeitamente homogneo no
provoca espalhamento da luz; por causa disso, mesmo lquidos puros e gases
isentos de partculas de poeira se mostram levemente turvos.
A turbidez de um material definida pela expresso
l j l 0 = e x p [-r/]
(3.1)
onde 70 intensidade do feixe de luz incidente, /, a intensidade do feixe de luz
transmitida, l o comprimento da amostra atravessada e r a turbidez.
Medida do espalhamento da luz
Como veremos, a intensidade, polarizao e distribuio angular da luz
espalhada por uma disperso coloidal depende do tamanho e da forma das par
tculas que provocam o espalhamento, das interaes entre essas partculas e da
diferena entre os ndices de refrao das partculas e do meio. Medidas do espalha
mento da luz so, portanto, de grande valor na determinao de tamanho, forma
e interaes de partculas, e uma de suas mais importantes aplicaes encontrada
no estudo de substncias macromoleculares em soluo36.
A intensidade da luz espalhada por solues ou suspenses coloidais de baixa
turbidez pode ser medida diretamente. Uma fotoclula detetora usualmente
montada sobre um brao giratrio para medir a luz espalhada segundo diferentes
ngulos, e acoplada a um polaride, para poder observar a polarizao da luz
dispersada (Fig. 3.1). O enfraquecimento do prprio feixe espalhado medida
que ele atravessa a amostra, levemente turva, pode ser desprezado, e sua imen
sidade poder assim ser comparada com a do feixe transmitido.
32
Figura 3.2. Envlucro de radiao para luz espalhada por pequenas partculas. As distncias
da origem s linhas pontilhada, inlerminpicla, e contnua representam as intensidades rela
tivas da componente polarizada hori/ontalnuailc, da componente polarizada vcrticalmente,
e a luz espalhada total, respectivamente
33
Propriedades pticas
34
ou seja.
1
---- b 2Bc
M
1
Hc
T
Hc
(3.3)
%
M
limc-*0
onde i a turbidez da soluo, M a massa molar do soluto e H uma constante
dada por
327t3ttQ / dnV
(3.4)
3 W
(3.5)
(3.6)
n <-0
sendo K dado por
2n2n20 / dnV
U /
(3.7)
35
Propriedades pticas
Feixe
(o )
(b)
destrutiva
Figura 3.3. (a) Espalhamenlo em uma partcula relativamente grande. (b) Radiao espalhada
por uma partcula esfrica (.v = 0,8. m = 1,25) veja texto c Fig. 3.2 para explicao
36
37
Propriedades pticas
Fonte de eltrons
Lente projetora
Imagem final
Figura 3.6. Micrografias eletrnicas, (a) Partculas de ltex de poliestireno, sombreadas ( x 50 000). (b) Partculas de cloreto de prata, sombreadas
( x 15 000). (c) Placas de nordstrandita (hidrxido de alumnio) ( x 5 000). (d) Rplica de uma superfcie gravada de cobre ( x 5 600)
40
em uma fina rede de cobre. A amostra provoca o espalhamento dos eltrons para
fora do campo, e a imagem final pode ser visualizada numa tela fluorescente. A
intensidade de .espalhamento. depende da espessura do ...objeto em estudo, e do
nmero atmico dos tomos que o constituem; substncias orgnicas so por
tanto relativamente transparentes a eltrons e mostram pouco contraste em relao
ao suporte; materiais contendo tomos de metais pesados so ideais para estudo
ao microscpio eletrnico.
Par acentuar o contraste, e obter efeitos tridimensionais, empregada geral
mente a tcnica da projeo de sombras. Um metal pesado, como o ouro, eva
porado a vcuo, e segundo um ngulo conhecido, sobre o objeto em exame,
propiciando assim o surgimento de um efeito de iluminao lateral (veja Fig. 3.6).
A partir do comprimento das sombras projetadas e do ngulo segundo o qual
elas so formadas, possvel construir um modelo tridimensional dos objetos
analisados. Um resultado ainda melhor obtido projetando-se sombras segundo
duas direes ortogonais.
Uma tcnica muito til para o estudo de estruturas na superfcie de objetos
a formao de rplicas. Um desses mtodos consiste em depositar a amostra
numa superfcie recente de mica e evaporar sobre ela, a vcuo, carbono (ou, se
desejado, um metal pesado). A fina pelcula resultante, na qual esto localizadas
as partculas de amostra, removida da mica por ao da gua, em cuja superfcie
ela vai se depositar. As partculas so dissolvidas por um solvente apropriado
e a 'cpia assim obtida fixada sobre o retculo de cobre para estudo.
Microscopia de campo escuro o ultramicroscpio
A iluminao em campo escuro uma tcnica muito til para detectar a
presena de partculas coloidais em suspenso, determinar o seu nmero e inves
tigar o seu movimento. Ela pode ser conseguida dispondo o sistema de iluminao
de um microscpio comum, de modo que a luz s penetre pela objetiva depois de
espalhada pela amostra em estudo.
Se as partculas de disperso coloidal tiverem ndice de refrao bastante
diferente do ndice de refrao do meio que as circunda, e se utilizarmos um feixe
de luz bastante intenso, ocorre deflexo suficiente de luz para a objetiva, permi
tindo assim observar as partculas como manchas largas sobre um fundo escuro.
Dessa maneira podemos visualizar indiretamente partculas Jifobas pequenas, de
5 um a 10 nm. Por causa da solvatao o ndice de refrao de partculas liofilicas
tais como macromolculas dissolvidas, apenas ligeiramente diferente do ndice
de refrao do meio circundante, e no haver espalhamento suficiente de luz
para permitir uma deteco por essa tcnica de campo escuro.
As duas tcnicas principais de iluminao de cmpo escuro so os mtodos
de fenda e o do cardiide. No ultramicroscpio de fenda de Siedentopf e Zsigmondy
(1903) a amostra iluminada lateralmente por um feixe estreito e intenso de luz_
proveniente de um arco voltaico (Fig. 3.7). O condensador cardiide (um acessrio
comum dos microscpios) um dispositivo ptico capaz de produzir um cone
oco de luz; a amostra colocada no vrtice do cone, onde a intensidade da luz.
elevada (Fig. 3.8).
Mtodos de campo escuro no contribuem para melhorar o poder de reso
luo de um microscpio. Uma pequena partcula que espalha a luz vista indireta-
41
Propriedades pticas
Arco voltaico
'com o fonte luminosa
Fenda ajustvel
Microscpio
Disperso
coloidal
mente como uma mancha fraca. Para que duas partculas possam ser vistas sepa
radas elas devem estar afastadas uma da outra pela distncia de resoluo <5. A
microscopia de campo escuro, no obstante, constitui uma tcnica til para o
estudo de disperses coloidais, fornecendo informaes sobre
1. movimento browniano;
2. equilbrio de sedimentao;
3. mobilidade eletrofortica;
4. o decorrer da floculao;
5. Jamanho molecular mdio de nmero (por experincias de contagem de par
tculas, e conhecendo a concentrao da fase dispersa);
6. polidisperso (partculas maiores espalham mais luz, e portanto sero visuali
zadas como manchas mais claras);
7. assimetria partculas assimtricas provocam luminosidades diferentes em
diferentes orientaes, por causa da diferente intensidade de espalhamento da
luz segundo essas orientaes.
CAPTULO 4
Lquido
43
T en s es
20 C
s u p e r f ic ia is e t e n s e s in t e r f a c ia is c o n t r a
( e m mN
g ua pa ra
l q u id o s
')
Lquido
Vo
Vi
Lquido
7o
~/i
gua
Benzeno
cido actieo
Acetona
CC14
72,75
28,88
27,6
23,7
26,8
Etanol
n-Octanol
n-Hexano
n-Octano
Mercrio
22,3
35,0
45,1
21,5
18,4
21,8
485
8,5
51,1
50,8
375
dn = 4mu d rpj M,
teremos
R T ln p j p0
,27M
2yV,r
pr
(4.1)
Pr/Po ~ 1-01
1 0 '8 m
1,1
1 0 '9 rh
3,0
Essa expresso, conhecida como equao de Kelvin, foi confirmada experimentaimente. Ela pode ser aplicada tambm a um menisco cncavo de capilar;
nesse caso, a curvatura ser negativa, prevendo-se uma diminuio da presso
de vapor.
44
(42)
(4.4)
(4.5)
45
2r
k*-----
y = l/2r,/ijA/.>/ = l/2r2h2pg,
Apar. r, Ah
7 = 2(U - r 2)
(4)
2. Mtodo das placas de Wilhelmy Uma pequena placa de mica, ou uma lamnuia
de microscpio, suspensa do brao de uma balana e mergulhada no lquido,
como ilustra a Fig. 4.4.
a. Quando o mtodo usado como mtodo de separao ou desligamento
(Fig. 4.4a) o recipiente contendo o lquido abaixado gradativamente, anotando-se
o efeito sobre a balana no momento da separao. Para uma placa de compri
mento x, largura y e peso W, e considerando o ngulo de contato nulo
Wsep~ W = 2 ( x + y)y.
(4.7)
b. O mtodo das placas tambm pode ser usado como um mtodo esttico
(Fig. 4.4b), para medir variaes na tenso superficial (veja p. 63). Mede-se a
variao da fora necessria para manter a placa em um nvel de imerso cons
tante medida que a tenso superficial varia.
3, O mtodo do anel Nesse mtodo mede-se a fora necessria para desprender
um anel de uma superfcie ou interface, ou suspendendo o anel do brao de uma
46
(b)
Figura 4.4. Mtodo das placas de Wilhelmy: (a) desprendimento (b) esttico
(4.8)
4?iR
47
do anel. Harkins e Jordan46 tabelaram valores de fl, que podem tambm ser
calculados a partir da equao de Zuidema e Waters47,
W a)2
1
F
R 2 4nR(pl - p2) + C'
(4.9)
2nr
(4.10)
2nr
05
10
r /V
15
v3
48
Fase vapor
-- _ Fase aquosa Q __
Fase oleosa
~
(hidrocarboneto)_~_.
Figura 4.8. Adsoro de molculas tcnso-ativas, formando uma monocamada orientada nas
interfaces ar-gua e leo-gua. A parte circular das molculas representa a parte polar hidroflica, e a parte retangular representa a cadeia carbnica no-polar
49
(4.11)
A Fig. 4.9 mostra o efeito dos membros inferiores da srie homloga dos lcoois
saturados de cadeia normal sobre a tenso superficial da gua. Quanto mais
comprida a cadeia carbnica, maior a tendncia de adsoro das molculas do
lcool na superfcie de separao ar-gua, e portanto menor a tenso superficial.
Uma generalizao grosseira, conhecida como regra de Traube diz o seguinte:
para uma determinada srie homloga de substncias tenso-ativas, a concentrao
necessria para produzir um abaixamento idntico na tenso superficial de uma
soluo diluda decresce segundo um fator trs para cada grupo CH2 adicional.
Se a tenso interfacial entre dois lquidos for reduzida a um valor suficiente
mente baixo, mediante a adio de uma substncia tenso-ativa ocorrer rapida
mente a emulsificao, pois estar envolvido somente um aumento relativamente
pequno da energia livre superficial do sistema. Se n > y0, ou os lquidos passaro
a ser miscveis ou ocorrer emulsificao espontnea.
Em certos casos solues de eletrlitos, acares, etc. so notados
pequenos aumentos na tenso superficial, provocados por adsoro negativa.
Concentrao/mol dm 3
50
Concentrao/mol dm
_3
51
4 .2 . A g e n t e s
t e n s o - a t iv o s
Aninicos
CH3(CH2)16COO N a +
CH ,(CH,)7CH = C H (CH ,),CO O ~Na+
CH3(CH2)11S 0 4;N a+
CH3(CH2)n C6H4 SO N a+
Bstearato de sdio
Oleato de sdio
Dodecilsulfato de sdio
Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio
Catinicos
Cloridrato de lauriiamina
Brometo de cetiltrimetilamnio
CH 3(CH2) j jN H 3 C P
CH3(CH2)15N(CH3)J Br~
No-inicos
xidos de polietileno
Spans (steres do sorbitol)
Tweens (steres polioxietilnicos do sorbitol)
Regio de
composio
varivel
P
(a) Sistema ideal
ft
52
ri
(4.12)
(4.15)
(4.16)
Para uma soluo simples de dois componentes (ou seja, constituda por um
solvente e um s soluto), a Eq. (4.16) passa a ser
dy = - T ApA- T BdpB.
Como foi explicado acima, concentraes superficiais excessivas so definidas
em relao a uma superfcie divisora escolhida arbitrariamente. Uma localizao
conveniente (e aparentemente real) para essa superfcie, no caso de uma soluo
binria, seria aquela em que a concentrao superficial em excesso do solvente
( r j nula. A equao anterior se simplifica ento ainda mais,
dy = - r Bd/iB.
As variaes de potencial qumico se relacionam com as atividades relativas
atravs da expresso
Pg
4- P E ln aB
e por conseguinte
d^tB = R T d ln aB.
Em conseqncia
r = __ !
dy ^ aB dy
(4-17)
B R T d ln a
R T daB
53
c,! - dy
B
R T dcB .
que a forma usual de exprimir a equao de Gibbs.
(4.18)
OLIDES DE ASSOCIAO
Propriedades fsicas de solues de substncias tenso-ativas. Formao de micelas
Solues de substncias altamente tenso-ativas mostram propriedades fsicas
incomuns. Em solues diludas, elas atuam como eietrlitos normais, mas em
concentraes razoavelmente definidas ocorrem variaes bruscas em diversas
propriedades fsicas, como presso osmtica, condutncia, turbidez e tenso super
ficial. A velocidade com que a presso osmtica cresce com o aumento de con
centrao se torna anormalmente baixa, sugerindo a ocorrncia de considervel
associao entre particulas; mas a condutncia de solues de substncias tenso-
54
Concentrao/mol dm
~3
-ativas inicas continua relativamente elevada, mostrando que ainda existe dis
sociao inica.
McBain sugeriu que esse comportamento aparentemente anmalo podera
ser explicado em termos de formao de agregados organizados, ou micelas, dos
ions de substncias tenso-ativas, sendo as cadeias carbnicas lipofilicas orientadas
para o interior da micela, deixando assim os grupos polares em contato com o
meio aquoso. A concentrao acima da qual a formao de micelas se torna apre
civel chamada de concentrao micelar crtica (c.m.c).
A formao de micelas constitui um outro mecanismo, ao lado da adsoro,
que pode diminuir a energia interfacial de uma soluo de substncias tenso-ativas.
Agitao trmica e repulso eletrosttica entre os grupos polares na superfcie
da micela se opem a essa tendncia de agregao. Assim sendo, espera-se que
uma c.m.c. baixa seja favorecida pelos fatores que seguem.
1. Aumentando a parte hidrfoba das molculas de substncias tenso-ativas
(numa srie homloga, cada novo grupo CH2 reduz a c.m.c. aproximadamente
pela metade).
2. Diminuindo a temperatura.
3. Adicionando sais simples (por exemplo KC1), que reduzem as foras repulsivas
acima descritas, por causa de sua ao (veja Cap. 7) canceladora. Muitas subs
tncias tenso-ativas no-inicas tambm formam micelas, freqentemcnte em
concentraes muito pequenas (cerca de 10~4 mol dm 3).
Estrutura das micelas
A teoria micelar se desenvolveu segundo rumos um tanto incertos ou duvi
dosos, e muitos aspectos esto ainda em discusso. Hartley53 props uma forma
esfrica e sugeriu serem as micelas essencialmente gotculas liquidas de dimenses
coloidais, nas quais os grupos polares se situam na superfcie; muitas evidncias
55
n = 33
46
60
78
3.
Solues de substncias tenso-ativas de concentrao acima da c.rn.c.
podem solubilizar substncias orgnicas insolveis em outras condies, incor
porando-as ao interior das micelas55; por exemplo, o corante alaranjado de xilenol*
apenas ligeiramente solvel em gua pura, mas forma uma soluo vermelha
intensa na presena de dodecilsulfato de sdio. A solubilizao no seria rpida,
por razes tiradas da teoria da difuso se a micela fosse slida.
A teoria laminar para as micelas supe que as molculas de substncias
tenso-ativas estejam organizadas na forma de uma dupla camada (Fig. 4.13), com
grupos polares dirigidos para as superfcies externas. Esse modelo foi o mais aceito
durante algum tempo, principalmente vista de evidncias surgidas com a apli
cao de raios X. Quando um feixq de raios X monocromticos atravessava uma
fina pelcula de uma soluo de sabo, observa-se um espectro de difrao, cuja
interpretao atravs da equao de Bragg mostrava espaamentos consistentes
com aqueles esperados numa micela laminar. Com a adio de substncias lipossolveis, como benzeno, observava-se um aumento no espaamento longitudinal
*Alaranjado de xilenol um corante derivado de trifenilmelano, usado em qumica
analtica como indicador metalocrmico
(N. do T.).
56
o
0
O
OQQQQQQQQ
ooooooooo
Comportamento superficial
A Fig. 4.12 mostra como uma substncia altamente tenso-ativa, como o
dodecilsulfato de sdio, diminui apreciavelmente a tenso superficial da gua,
mesmo em baixas concentraes. A descontinuidade na curva de composio y
identificada com a c.m.c, alm da qual passa a se manifestar um mecanismo
adicional para manter as cadeias carbnicas afastadas da superfcie da gua; ou
seja, a localizao dessas cadeias no interior das micelas. Como as prprias micelas
no so tenso-ativas, a tenso superficial permanece aproximadamente constante
alm da c.m.c. O mnimo na curva da Fig. 4.12, correspondente linha pontilhada,
tpico de medidas feitas com solues coloidais de eletrlitos, e constitui uma
violao aparente da equao de Gibbs, j que sugere uma dessoro no intervalo
de baixas concentraes, em que dy/c positivo. Essa anomalia atribuda a
traos de impurezas, como dodecanol, adsorvido superficialmente abaixo da
c.m.c. mas solubilizado pelas micelas depois de atingir-se a c.m.c. Mediante uma
purificao eficiente possvel eliminar o mnimo da curva de concentraes y.
Alm da c.m.c., onde dy/dc 0, a aplicao da equao de Gibbs podera sugerir
adsoro quase nula; entretanto, dy/da, sendo a a atividade de espcies de subs
tncias tenso-ativas isoladas, ainda apreciavelmente negativo; a varia pouco
quando est acima da c.m.c.
57
A formao de micelas afeta a condutncia de solues de substncias tensoativas i nicas, por causa das razes a seguir.
1. A resistncia total devida viscosidade exercida sobre as molculas de
substncias tenso-ativas reduzida pela agregao.
2. Os ons de carga contrria s da micela tornam-se, cineticamente, uma
parte integrante da micela, por causa de sua elevada carga superficial (veja Cap. 7),
reduzindo assim o nmero de ons disponveis para o transporte de corrente
eltrica, e reduzindo a carga lquida das micelas.
3. Na agregao, a influncia desacelerdora exercida pelas atmosferas inicas
de ons no ligados micela sobre a migrao dos ons de substncias tenso-ativas
bastante aumentada.
Os dois ltimos fatores, que provocam a diminuio da condutividade molar
medida que a concentrao cresce alm da c.m.c., normalmente compensam
o primeiro fator, que tem um efeito contrrio (veja Fig. 4.12). Quando se fazem
medidas de condutncia em campos de intensidade bastante elevada, as atmos
feras inicas no podem recompor-se de modo suficientemente rpido (efeito
Wien), e alguns dos ons antes ligados micela so liberados. interessante obser
var que nessas condies a condutividade molar cresce com o aumento da con
centrao para alm da c.m.c.
Aspectos energticos da formao de micelas
RT2
58
micela; teremos
mX = (X)m
1(1 - a) <Alm '
Aplicando a lei da ao das massas
cx/m
K := R T x)]
(4.19)
59
(4.20)
Ta /b -
W le o / s u .
(4.23)
- 27, l e o / a r
7O I A
Ar
7 ArIA
gua
7o/a
Figura 4.15. Uma gota de leo no espalhado sobre uma superfcie de gua
Ar
Soluo saturada
de n-hexanol em gua
60
Tabela
de
gua , a 2 0 C 5
Lquido
rc-Hexadecano
n-Octano
n-Octanol
espa lh am ento
( C o r t e s ia
de
in i c i a l
( em
mN m
pa r a
l q u id o s
so bre
A c a d e m ic P r e ss I n c .)
Concluso
No se espalhar sobre gua
Ligeiro espalhamento
Espalhamento sobre gua contaminada
mas aps um certo tempo, com saturao mtua entre benzeno e gua,
reduz a 62,4 n iN m ^ e Ls^o/gua a 28,8 m N m 1, de modo que
i/ar se
61
Barreira
mvel
/ _ _____________
Flutuador
Substrato aquoso
Y > / / 7 / / / / / / / / / / 7 7 7 7 7 7 .;
Figura 4.17. O princpio da balana de superfcie de Langmuir-Adam
62
Figura 4.18. Uma balana de superfcie. (Cortesia do Unilever Research Laboratorv, Port
Sunlight)
63
64
65
Feixe do metal
66
71
= k e dy/dc = - b.
1
n
l^ k f'
nA = kT,
ou ainda
(4.26)
67
3
4
5
/ nm 2 molcula
Figura 4.23. Curvas n - A para brometo de cetiltrimetilamnio, em interfaces- ar-sua e leo-gua, a 20 C
A
Filmes condensados
cido palmtico, cido esterico e outros cidos graxos de cadeia normal
so exemplos de substncias que do, temperatura ambiente, filmes condensados.
Com reas grandes de filme, as molculas do cido graxo no se separam com
pletamente umas das outras, pois a coeso entre as cadeias carbnicas suficiente
mente forte para manter as molculas do filme sob forma de pequenos agregados
sobre a superfcie (Fig. 4.24). Por causa dessa forte tendncia coeso, a presso
superficial permanece muito baixa medida que o filme comprimido, passando
a crescer rapidamente quando as molculas comeam a se agrupar firmemente.
A / n m 2
molcula
68
Para o caso do cido esterico espalhado sobre HC1 diludo, observa-se uma
elevao inicial da presso a cerca de 0,25 nm2 m o lcu la1, o que corresponde
ao agrupamento inicial das extremidades das molculas (Fig. 4.25). A curva n - A
cresce abruptamente a cerca de 0,205 nm2 molcula-1 , ponto em que se supe
haver um empacotamento mais acentuado, por alternao dos grupos terminais
e entrelaamento das cadeias carbnicas. Observa-se uma rea limite de 0,205 nm2
molcula-1 para cidos graxos de cadeia normal, qualquer que seja o tamanho
da cadeia. O empacotamento das molculas no filme, nesse ponto, se aproxima
bastante do estado cristalino. A rea da seo transversal de molculas de cido
esterico, determinada por difrao de raios X, de 0,185 nm2, temperatura
normal. Qualquer tentativa de comprimir um filme condensado alm de sua rea
limitante poder levar a uma ruptura ou enrugamento do filme.
Filmes expandidos
O cido olico dar um filme muito mais expandido que o correspondente
cido graxo saturado, o cido esterico, (Fig. 4.26) isto , n ser maior para qualquer
valor de A. Por causa da presena de uma ligao dupla na molcula, haver muito
menor coeso entre as cadeias carbnicas, do que no caso do cido esterico.
Alm disso, em reas extensas, as molculas de cido olico se separam umas das
outras, pois as cadeias carbnicas tendem a permanecer longitudinalmente sobre
o lquido, independentemente umas das outras, mantendo a ligao dupla hidroflica em contato com a gua. A compresso de um filme de cido olico fora as
ligaes duplas para cima da superfcie, podendo chegar a orientar as cadeias
carbnicas segundo uma posio vertical (Fig. 4.27). Esse processo ocorre gradual
mente, como indicado pela forma da curva n - A . De conformidade com esse
A / nm 2 molcula
Figura 4.27
69
fato, a velocidade de oxidao de uma monocamada de cido olico por um subsIrato de permanganato diludo acidificado mostrou-se maior quando a rea era
mais extensa.
Existem muitos casos nos quais possvel observar (com auxlio de medies
sensveis) transies bem definidas entre estado gasoso e estado de coeso, medida
que o filme comprimido. As curvas n - A mostram uma acentuada semelhana
com as curvas de Andrews, p - K no caso da condensao de vapores a lquidos,
em substncias tridimensionais. A curva n - A para o cido mirstico*, dado como
exemplo, foi desenhada esquematicamente para dar maior nfase a seus aspectos
mais importantes (Fig. 4.28). Acima de 8 nm2 m olcula'1, o filme gasoso,
obtendo-se um filme lquido expandido mediante compresso a 0,5 nm2 molcula'
Potenciais superficiais variveis constatam a natureza heterognea, de transio,
da superfcie entre 0,5 nm2 m olcula'1 e 8 nm2 m olcula'1.
Filmes lquidos expandidos obedecem equao de estado
(7[-7t0) ( A - A 0) = kT,
(4.27)
que apresenta semelhana com a equao de van der Waals. A teoria atualmente
aceita, do estado lquido expandido, sugerida por Langmuir, diz que a monocamada
se comporta como um filme duplex, no qual os grupos terminais polares se encon
tram num estado de agitao cintica bidimensional, enquanto que as foras de
atrao entre as cadeias carbnicas mantm o filme coeso.
Fatores que influenciam o estado fsico de filmes monomoleculares
Como j foi dito anteriormente, o estado fsico de uma camada monomolecular depende das foras de coeso laterais entre as molculas constituintes da
_ . Cone lensado
Trar sio
Lquido expandido
/
Transio
Gasoso
\
02
0-35
05
8
A /n m 2 molcula _ l
Figura 4.28. Representao esquemtica da curva n - A para cido mirstico espalhado sobre
soluo 0,1 moldm"3 de HC1 a 14 C
*cido mirstico: o cido graxo saturado de cadeia normal
CH3(CH2)14c o o h
(N. do T.).
70
(N. do T.).
71
R'
R"
CHNHCOCHNHCOCHetc.,
contendo at centenas de aminocidos. Essas cadeias polipeptdicas normalmente
assumem configurao helicoidal, estabilizada principalmente por ligaes por
pontes de hidrognio entre grupos NH e CO espacialmente prximos.
Ast cadeias polipeptdicas helicoidais de protenas globulares so por sua vez
dobradas para dar molculas compactas e s vezes quase esfricas. Essa confi
gurao mantida com ajuda de ligaes por ponte de hidrognio, foras de van
der Waals entre as partes no-polares, ligaes dissulfeto, etc.
Qualquer alterao significativa nessa disposio de cadeia polipeptdica,
mas sem afetar a estrutura primria, chamada de desnaturao. Os agentes mais
comuns para provocar desnaturao devem ser aqueles que possam modificar
ligaes por pontes de hidrognio ou outras ligaes fracas estabilizadoras da
estrutura da protena, tais como cidos, lcalis, lcool, uria, aquecimento, luz
ultravioleta e tenso superficial. A desnaturao das protenas acompanhada
por uma acentuada perda de solubilidade e constitui geralmente, mas no neces
sariamente, um processo irreversvel. As protenas sofrem adsoro e desnaturao
em interfaces ar-gua e leo-gua de alta energia, pois o desdobramento que ocorre
possibilita que as cadeias polipeptdicas se orientem de modo a manter as extre
midades hidrfiias na fase aquosa e as extremidades hidrfobas afastadas da fase
aquosa.
72
A / m2 mg"1
Figura 4.29. Curvas n - A e tja - A para uma monocamada de /i-globulina espalhada
numa interface ter de petrleo-gua.63 (Cortesia da Faradav Society)
73
(4.28)
74
CAPTU LO
A INTERFACE SLIDO-GS
ADSORO DE GASES E VAPORES SOBRE SLIDOS
Quando se coloca um gs ou vapor em contato com uma superfcie limpa
de um slido, parte do gs ou vapor permanecer ligada superfcie na forma de
uma camada adsorvida. O slido geralmente chamado de adsorvente, e o gs
ou vapor de adsorbato. E possvel que ocorra tambm uma absoro uniforme no
interior do slido, e como nem sempre possvel distinguir experimentalmente
adsoro de absoro, o termo genrico soro usado s vezes para descrever
o fenmeno genrico de admisso de gases em slidos.
Qualquer slido pode adsorver uma certa quantidade de gs; a intensidade
ou grau dessa adsoro no equilbrio depende da temperatura, da presso do gs
e da rea da superfcie efetiva do slido. Os adsorventes mais notveis so por
tanto slidos altamente porosos, tais como carvo e slica-gel (que apresentam
grandes reas internas at cerca de 1 000 m2 g~'), e ps finamente divididos.
A relao entre a quantidade de gs adsorvida em equilbrio a uma dada tempe
ratura, e a presso do gs conhecida como isoterma de adsoro (Figs. 5.1, 5.6,
5.7, 5.8, 5.10 e 5.12).
A adsoro reduz o desequilbrio das foras atrativas que existe na superfcie,
e portanto a energia livre superficial de um sistema heterogneo. Em relao a
issd, as consideraes energticas a respeito de superfcies de slidos, so, de um
modo geral, as mesmas que as discutidas anteriormente para superfcies lquidas.
As principais diferenas entre superfcies slidas e lquidas se devem ao fato de
serem as superfcies slidas heterogneas quanto atividade, e de dependerem
as propriedades, at certo ponto, do meio em que a superfcie se encontrava
anteriormente.
Adsoro fsica9- 66, 67 c qumica68, 69
As foras envolvidas na adsoro de gases e vapores em slidos podem ser
foras (de van der Waals) no especficas, semelhantes s foras envolvidas na
liquefao, ou foras especficas mais fortes, tais como as que se manifestam durante
a formao de ligaes qumicas. As primeiras so as responsveis pela adsoro
fsica, e as ltimas pela adsoro qumica (ou quimissoro).
Quando ocorre adsoro, as molculas de gs sofrem restries em seu
movimento, que passa a ser bidimensional. Processos de adsoro de gases, so,
portanto, acompanhados por um decrscimo de entropia. Como a adsoro envolve
tambm um decrscimo de energia livre, poderemos concluir da relao termo
dinmica
AG
AH - TAS
(5.1)
76
que a variao de entalpia A//.ul dcvc ser negativa, ou seja, a adsoro de gases
e vapores por uma superfcie slida sempre um processo exotrmico*. O grau
de adsoro gasosa (em condies de equilbrio) aumenta pois com a diminuio
da temperatura (veja Fig. 5.1). Os calores de adsoro podem ser medidos direta
mente por mtodos calorimtricos. Calores de adsoro isostricos. (adsoro
constante) podem ser calculados a partir das isotermas de adsoro reversveis,
por meio da equao de Clausius-Clapeyron
<?ln P \ = - Hads
, T ) v ~R T 2
(5.2)
A interface slido-gs
77
78
A interface slido-gs
79
para gases, e sua presso medida por um manmetro (veja Fig. 5.4). Todos os
volumes internos do aparelho so calibrados, de modo que quando introduzimos
um gs sobre a amostra de adsorvente, estaremos em condies de calcular a
quantidade adsorvida, simplesmente a partir da leitura da presso de equilbrio.
Realizando uma srie de experincias, a presses diferentes, poderemos construir
a isoterma de adsoro.
O mtodo gravimtrico pode ser usado para estudar a adsoro tanto de
gases como de vapores. O adsorvente, isento de gases previamente adsorvidos,
colocado num pequeno balde, suspenso de uma espiral de quartzo previamente
calibrada (veja Fig. 5.5). Introduz-se na aparelhagem, mantida sob vcuo, o gs
ouAapor purificados; anota-se a presso, e mede-se diretamente a adsoro, como
o aumento do peso do adsorvente (efetuando as correes necessrias por causa
do empuxo). Realizando experincias em diferentes presses e a uma dada tem
peratura, poderemos obter a isoterma de adsoro.
Classificao das isotermas de adsoro
Na adsoro fsica podem estar envolvidos trs fenmenos, isto
1. adsoro monomolecular;
2. adsoro multimolecular;
3. condensao em poros ou capilares.
Frequentemente h uma superposio desses fenmenos, o que pode complicar
a interpretao dos estudos de adsoro. Brunauer71 classificou as isotermas de
adsoro em cinco tipos caractersticos, mostrados na Fig. 5.6.
Isotermas do tipo I (por exemplo, amnia sobre carvo a 273K) mostram
um rpido aumento da quantidade de gs adsorvida medida que aumenta a
presso, at um valor limite. Essa isoterma conhecida como isoterma do tipo
de Langmuir, e obtida quando a adsoro apenas monomolecular. Isotermas
de adsoro qumica se aproximam desse comportamento. Isotermas do tipo I
80
81
A interface slido-gs
tambm foram encontradas para adsoro fsica sobre slidos com estrutura de
poros finssimos.
Isotermas do tipo II (por exemplo, nitrognio em slica-gel a 77K) so bas
tante frequentes e representam adsoro fsica multimolecular em slidos no-porosos. So chamadas freqentemente de isotermas sigmides. Para slidos
desse tipo, o ponto B representa a formao de uma camada de adsoro monomolecular. A adsoro fsica sobre slidos microporosos pode dar origem tambm
a isotermas do tipo IL Nesse caso, o ponto B representa a formao de uma camada
monomolecular sobre a superfcie como um todo e a condensao nos poros finos.
A parte restante da curva representa adsoro em multicamadas, como para slidos
no-porosos.
Isotermas do tipo IV (por exemplo, benzeno sobre gel de xido frrico a
320K) apresentam u m {nivelamentNperto da presso de vapor de saturao;
considera-se que elas refletem condensao capilar em slidos porosos; os di
metros efetivos dos poros esto situados usualmente entre 2 nm e 20 nm. O limite
superior da adsoro determinado sobretudo pelo volume total dos poros.
Os tipos III (como exemplo, bromo sobre slica-gel a 352K) e V (como exemplo,
vapor de gua sobre carvo a 373K) no mostram uma adsoro inicial rpida
de gs, e ocorrem quando as foras de adsoro da primeira camada monomolecular
so relativamente pequenas. Estas isotermas so raras.
Muitas isotermas de adsoro constituem casos intermedirios entre dois
ou mais dos tipos descritos. Alm disso, existem algumas isotermas que no se
enquadram na classificao de Brunauer; as mais importantes dessas so as iso
termas escalonadas, como a exemplificada na Fig. 5.7. As isotermas escalonadas
esto geralmente associadas adsoro sobre superfcies slidas uniformes; cada
degrau corresponde formao de uma camada adsorvida monomolecular com
pleta (veja p. 87).
Typria da condensao capilar
J mostramos anteriormente (p. 43) que a presso de vapor sobre uma
superfcie convexa de um lquido maior que a presso de vapor sobre a correspon
dente superfcie plana. Um lquido que umedece as paredes de um capilar ter
uma interface lquido-vapor cncava, e portanto haver no capilar .urna presso
de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria. Essa diferena na presso
de vapor dada pela equao de Kelvin, escrita sob a forma
R T ln /> !p0
2 I mcos 0
r
(5.3)
82
of Chemistry)
determinado estaro preenchidos com o lquido, e os demais estaro vazios. Pro
vavelmente mais correto imaginar um fdme monomolecular adsorvido sobre
as paredes dos poros antes de iniciar-se a condensao sob o efeito da capilaridade.
Atravs de uma modificao correspondente do dimetro dos poros, poderemos
chegar, a partir da isoterma de adsoro, a uma estimativa da distribuio dos
tamanhos dos poros (que ter apenas significado estatstico, por causa das formas
mais complexas dos poros).
A condensao capilar no pode explicar a adsoro de camadas multimoleculares em superfcies planas ou convexas; embora a condensao capilar seja
fora de dvida um aspecto importante da adsoro fsica sobre slidos porosos,
ela no apresenta uma explicao completa do fenmeno.
A teoria da condensao capilar nos fornece uma explicao satisfatria do
fenmeno da histerese de adsoro, observada freqtien temente em slidos porosos.
A histerese de adsoro ocorre quando a isoterma de dessorpo no coincide com
a isoterma de adsoro (Fig. 5.8).
Uma explicao possvel para esse fenmeno dada em termos da histerese
do ngulo de contato. Na adsoro, quando o lquido avana sobre uma superfcie
seca, o ngulo de contato geralmente maior do que na dessorpo, quando o
lquido retrocede de uma superfcie mida. Depreende-se da equao de Kelvin
que a presso abaixo da qual um lquido evapora de um determinado capilar ser,
nessas circunstncias, menor do que a presso requerida para a condensao
capilar.
i 83
A interface slido-gs
isoterma
= k exp [A
84
ou ainda,
(1 + ap)
(5.5)
(5.6)
P/y = P/y, + VaVm
Um grfico de p/V contra p deveria dar uma reta de inclinao 1fVm e que inter
cepta o eixo p/V no valor de l/aVm.
A presses baixas, a equao da isoterma de Langmuir se reduz a V = Vmap,
ou seja, o volume de gs adsorvido varia linearmente com a presso. A presses
altas, atinge-se uma camada monomolecular limitante, V = Vm. A curvatura da
isoterma a presses intermedirias depende do valor da constante a, e portanto
da temperatura.
O ponto mais eritievel da equao de adsoro de Langmuir a simplificao
que considera o calor de adsoro independente da frao da superfcie recoberta,
o que pode no ser o caso, como veremos na discusso que segue. No obstante,
muitas isotermas de adsoro experimentais correspondem razoavelmente bem
equao de Langmuir.
Quando os diferentes componentes de uma mistura gasosa competem entre
si pelos pontos de adsoro sobre uma superfcie slida, a equao de Langmuir
passa a ter a forma genrica
Jj_ =
atPj
(5.7)
v.,i 1 + ^
Figura 5.9. Grficos de Langmuir para a adsoro de amnia sobre carvo mostrada na
Fig. 5.1. Inclinao --
85
A interface slido-gs
(5.8)
(5.9)
=J_
K,c
(c-1 ) P_^
Vmc
p0
(5.10)
(1 - v)
1 + ( c - l) .\ - c x " +1
(5.11)
onde x = p/pg. Esta equao na realidade uma equao geral que se reduz
equao de Langmuir quando n = 1, e equao BET quando n = oo.
86
Energias de adsoro
Um aspecto muito importante a ser considerado nos modelos sobre os quais
se baseiam as equaes das isotermas de adsoro, como as descritas acima,
uma suposio caracterstica feita com respeito ao calor de adsoro e frao
da superfcie recoberta na adsoro. Vrios fatores merecem ser comentados.
Superfcies slidas so geralmente heterogneas; e como a adsoro favo
recida em determinados pontos mais ativos, tanto os calores de adsoro monomplecular fsica como qumica devem tornar-se menos exotrmicos medida que
aumenta a frao da superfcie que recoberta pelo adsorbato; isso mostrado,
por exemplo, a baixas presses, nas Figs. 5.1.1a e 5.11b. Isso por sua vez faria com
que a inclinao inicial de uma isoterma de adsoro fosse mais abrupta do que
a inclinao prevista pelas equaes de Langmuir ou BET.
Na adsoro qumica, podemos considerar as molculas do adsorbato gasoso
como doadoras de eltrons ou como recebedoras de eltrons do adsorvente slido.
medida que um ou outro desses processos prosseguem, a adsoro ulterior
. comea a ser mais e mais difcil, e uma cobertura por uma monocamada no
alcanada to rapidamente como prevista pela equao de Langmuir. O calor
de adsoro se torna menos exotrmico medida que nos aproximamos do recobrimento completo com uma monocamada. (Fig. 5.11b).
Quando uma molcula de gs adsorvida sobre a superfcie de um slido
j coberta parcialmente com uma camada monomolecular, alm da interao
com o slido, haver interao lateral com as molculas de gs adsorvidas. Po
demos assim esperar que o calor de adsoro se torne mais exotrmico medida
que aumenta aparte coberta da superfcie, como o exemplo mostrado na Fig. 5.11c.
A forma de uma isoterma de adsoro fsica multimolecular depende da ten
dncia de cada camada monomoecuiar adsorvida (particularmente da primeira)
de se completar antes do incio da adsoro de outras camadas. Isso facilitado
quando a energia de adsoro da camada que est se completando for apreciavelmente mais exotrmica que a energia de adsoro das camadas seguintes a se
formarem. Como um exemplo bastante extremo, a Fig. 5.11c mostra esse tipo
de variao de energia de adsoro com a variao da superfcie recoberta pela
87
A interface slido-gs
10
20
30
V /V m
Figura 5.1 J. Energia de adsoro e frao da superfcie recoberta, (a) Adsoro fsica de
nitrognio sobre rutilo a 85K74. (b) Adsoro qumica de hidrognio sobre Uingslnio75.
(c) Adsoro fsica de criptnio sobre carvo recoberto de grafita72 (veja Fig. 5.7). (Cortesia
de (a) S c i e n c e P r o g r c s s (b) D i s c u s s i o n s o f th e F a r a d a y S o c i e t y , e (c) T h e C a n a d i a n J o u r n a l
o f C h e m is tr y )
adsoro fsica de um gs sobre um slido de superfcie razoavelmente homognea.
A correspondente isoterma de adsoro mostra pelo menos duas etapas distintas
(Fig. 5.7)^jcada uma correspondendo adsoro de uma camada monomolecular.
Na maioria dos casos de adsoro fsica de um gs em camadas mltiplas, contudo,
as energias de adsoro so tais que se verifica uma maior ou menor tendncia
de se completar a primeira camada monomolecular adsorvida, antes do incio
da adsoro de uma segunda camada; mas haver pouca tendncia em se completar
essa segunda camada antes de iniciar-se a adsoro de uma terceira, e assim por
diante.
reas superficiais
A capacidade da camada monomolecular, Vm, um parmetro particularmente
til, uma vez que podemos nos valer dele para calcular a rea superficial de um
adsorvente, desde que conheamos a rea efetivamente que cada molcula de
adsorbato ocupa.
Aplicando a equao BET isoterma de adsoro fsica multimoleular,
um grfico de p/V(p0-p ) contra p/p0 dar uma reta de inclinao (c - 1)/ Vmc, e
coeficiente linear 1/Vmc [interseo da reta com o eixo p/V(p0 - p)]; tem-se
1
V = --------------------------------------------------- Coeficiente angular + coeficiente linear
(5.12)
se
600
500
f
a
O)
2 400
K
~ 30
o
$
200
100
{
0-2
0-4
0'6
P/Po
08
10
0-1
0-2
0-3
0-4
0-5
P/Po
Figura 5.12. Grfico da isoterma e BET para a adsoro, em camadas mltiplas, de nitrognio
sobre uma amostra no-porosa de slica-ge! a 77K
A interface slido-gs
89
CAPTU LO
A INTERFACE SLIDO-LQUIDO
NGULOS DE CONTATO E UMEDECIMENTO
Quando uma gota de lquido colocada sobre uma superfcie slida plana
ela poder espalhar-se completamente sobre toda a superfcie, ou, mais provavel
mente, ela permanecer como uma gota, com um certo ngulo de contato com
a superfcie slida (Fig. 6.1).
Supondo que as diversas foras superficiais podem ser representadas por
tenses superficiais, atuando na direo das superfcies, podemos equacionar os
componentes horizontais dessas tenses.
Vs/A,
? S /L +
VL /A r C O S
0.
( 6 .1 )
A interface slido-lquido
Medida de
91
ngulos de contato
92
Figura 6.3
93
A interface slido-iquido
eliminao de HC1
ch3
ch3
/
Si
CH,
\
Si
/ \
CH,
/
ch3
ch3
/
Si
/ \
/
\
0
o
o
0
0
o
1
1
1
1
~OSi0 SiO-- S i0 S i--OliOS i Aerossol OT ou dioctilsulfossucinato de sdio,
c 2h 5
CH2--C O O C H 2 CH (CH2)3 c h .
(N. do T.).
94
Ar
Figura 6.5
Figura 6.4
FLOTAO- DE M INRIOS
Para que uma partcula slida possa flutuar sobre a superfcie de um lquido,
a fora ascendente total do menisco que envolve a partcula deve contrabalanar
o peso aparente da partcula; por exemplo, uma agulha recoberta de cera pode
flutuar sobre uma superfcie de gua (Fig. 6.5) e a seguir afundar mediante a ao
de um detergente. A flotao de um slido sobre uma superfcie lquida funo
do ngulo de contato 0, e como esse ngulo pode rapidamente ser modificado
por fatores como substncias gordurosas na superfcie, materiais tenso-ativos,
etc., torna-se possvel tambm controlar as condies para a flotao81.
Os diferentes constituintes de muitos minrios no estado bruto apresentam
diferentes tendncias de flotao sobre uma superfcie de gua. Essas tendncias
podem ser acentuadas mediante adio de certos aditivos conhecidos como leos
coletores, que sofrem forte adsoro sobre a superfcie do minrio; em con
sequncia, 9 aumenta at um valor que torna possvel a flotao. Esses leos cole
tores no sofrem adsoro to forte em materiais tipo silicato; estes continuam
fortemente umedecidos pela gua e no flutuam. Os leos coletores mais comumente usados so xantatos e tiofosfatos orgnicos.
Na prtica, adiciona-se um agente espumante, por exemplo cressol (sabo
inadequado porque diminui demais o valor de 0) a uma suspenso de minrio
modo e leo coletor em gua, e a seguir fora-se a passagem de ar atravs de uma
peneira fina que fecha o fundo do recipiente. As partculas de minrio, se prendem
s bolhas de ar e so arrastadas por elas superfcie (Fig. 6.6), onde so recolhidas
sob a forma de uma espuma rica em minrio.
Para uma flotao satisfatria so necessrios ngulos de contato de pelo
menos 50 a 75. Para isso basta normalmente um recobrimento superficial de
apenas 5 por cento, de modo que a quantidade de leo coletor necessria bas
tante pequena. As vezes o minrio deve ser submetido a um tratamento prvio,
para que possa ocorrer adsoro satisfatria do aditivo; por exemplo, sulfeto de
zinco deve ser tratado previamente com uma soluo diluda de sulfato de cobre,
que por ao eletroqumica deposita cobre sobre a superfcie do minrio. Tambm
Figura 6.6
95
A interface siido-iquido
CH, OH
R' COO Na
CH, COOR'"
glicerdeo
CH2 OH
glicerol
R " COO Na
sabo
96
2. Capacidade
afastando-a
3. Capacidade
se deposite
U medecimento
( 6 -4 )
97
A interface slido-lquido
V-se pelo que foi exposto que as substncias tenso-ativas que se adsorvem
nas interfaces slido-gua e impureza-gua sero os melhores detergentes. A
adsoro na interface ar-gua e a conseqente diminuio da tenso superficial
e formao de espuma no so, portanto, necessariamente uma indicao sobre
a eficincia do detergente; por exemplo, detergentes no-inicos usualmente mos
tram excelente atividade detergente, mas so agentes de formao de espuma
bastante fracos;/a tendncia psicolgica do pblico em correlacionar essas duas
propriedades restringiu sua aceitao.
Ar
(o)
(b)i
____ ___
zz -z.-z.-~ - z z S
___
gua
___
____
-_ r ~
___ ___ __
98
A interface slido-lquido
99
neste livro a) porque outros fenmenos, tais como partio e/ou peneiras mole
culares, esto tambm envolvidos em grau maior ou menor, dependendo do tipo
de separao cromatogrfica, que est sendo considerada, e b) porque a cromatografia constitui assunto vasto demais para ser abordado convenientemente no
espao limitado de que dispomos. Alguns textos sobre mtodos cromatogrficos
so os indicados pelas referncias 87 a 91.
Isotermas de adsoro em soluo
Do ponto de vista experimental, a adsoro em soluo muito mais simples
que a adsoro gasosa. Uma massa conhecida do slido adsorvente agitada
num volume conhecido de soluo, a uma dada temperatura, at que no haja
mais variao na concentrao da soluo sobrenadante. Essa concentrao pode
ser determinada por uma grande variedade de mtodos, tais como anlise qumica
ou radioqumica, colorimetria, ndice de refrao, etc. Os dados experimentais
so expressos usualmente em termos da isoterma aparente de adsoro, na qual
se representa graficamente a quantidade de soluto adsorvida numa dada tempe
ratura por unidade de massa de adsorvente (calculada atravs da diminuio,
ou aumento, da concentrao do sobrenadante), contra a concentrao de equi
lbrio.
O estudo terico da adsoro em soluo, , contudo, de um modo geral mais
complicado que o da adsoro gasosa, j que a adsoro em soluo envolve
sempre competio entre soluto(s) e solvente, ou entre os componentes de uma
mistura lquida, para com os pontos de adsoro. Considere, por exemplo, uma
mistura lquida binria em contato com um slido. Adsoro zero se refere a uma
composio uniforme da mistura lquida at encontrar a superfcie slida, at
mesmo quando (ao contrrio do que se observa na adsoro gasosa) ambos os
componentes esto de fato presentes na superfcie slida. Se a proporo de um
dos componentes for maior sobre a superfcie do que no restante da soluo, esse
componente estar adsorvido positivamente, e em conseqncia, o outro com
ponente estar adsorvido negativamente. Atravs de variaes na concentrao
da soluo calculam-se ento isotermas de adsoro aparentes, e no verdadeiras.
Na Fig. 6.10 vemos exemplos de isotermas aparentes de adsoro para misturas
lquidas binrias. Dentro do estabelecido por certas suposies iniciais, as iso
termas de adsoro individuais podero ser calculadas a partir da isoterma de
adsoro aparente (ou composta)', se dispusermos ainda de dados sobre adsoro
correspondente do vapor.8, 9
O comportamento da adsoro em soluo pode muitas vezes ser previsto
qualitativamente, em termos da natureza polar/apolar do slido e dos compo
nentes da soluo. As isotermas da Fig. 6.11 ilustram esse aspecto, para a adsoro,
sobre slica-gel, de cidos carboxlicos dissolvidos em tolueno; e para a adsoro
sobre carvo dos mesmos cidos carboxilicos em soluo aquosa.
Uin adsorvente polar tende a adsorver fortemente os adsorbatos polares e
fracamente os adsorbatos apoiares, e vice-versa. Alm disso, solutos polares sero
adsorvidos fortemente quando estiverem em solventes apoiares (baixa solubilidade) e fraamente quando em solventes polares (alta solubilidade), e vice-versa.
Nas isotermas da Fig. 6.1 l, o slido polar, os solutos anfifilicos e o solvente
apoiar. A adsoro dos cidos carboxlicos portanto forte quando comparada
100
(b)
Figura 6.10. Isotermas compostas para a adsoro de (a) benzeno em soluo metanlica
sobre carvo92 e (b) clorofrmio dissolvido em tetracloreto de carbono sobre carvo93
(Cortesia de (a) American Chemical Society e (b) J o u r n a l o f t h c C h e m i c a l S o c i e t y )
Figura 6.11. Isotermas de adsoro para cidos graxos; (a) em soluo aquosa sobre carvo
e (b) dissolvidos em tolueno, sobre silica-gel
com a do solvente. De acordo com as generalizaes acima, a quantidade de cido
carboxlico adsorvida numa determinada concentrao diminui com o aumento
da cadeia carbnica apoiar, cido actico > propinico > butrico. Na Fig. 6.1 lfeg
o slido apoiar e o solvente polar, e novamente a adsoro de cidos carboxlicos
forte comparada com a de solvente. Contudo, como o adsorvente aplar, a
quantidade de cido carboxlico adsorvida numa determinada concentrao
aumenta com o aumento da cadeia carbnica apoiar do cido, cido butrico
> propinico > actico.
101
A interface slido-iquido
.x
(x/m)maxac
1 + ac
= k c 11"
m
(6.5)
(
6. 6)
C A P T U L O
103
para o nodo). Essa carga total negativa pode ser explicada em termos de adsoro
negativa de ons. A adio de eletrlitos simples, como NaCl, provoca um aumento
da tenso superficial da gua (veja Fig. 4.10) e da tenso interfacial leo-gua.
Isso interpretado, atravs da equao de Gibbs (p. 53), em lermos de concen
trao inica superficial excessiva negativa. A concentrao superficial excessiva
dos ons hidrognio e hidroxila tambm ser negativa. Presumivelmente os ctions
se afastam das interfaces bolha de ar-gua e leo-gua mais acentuadamente que
os nions, permanecendo as unidades cinticas (que incluiro parte do meio aquoso
das proximidades das interfaces) com cargas totais negativas.
A adsoro preferencial negativa dos ons hidrognio, em comparao com
os ons hidroxila, se reflete na curva mobilidade eletrofortica pH para gotas
de um leo tipo hidrocarboneto (veja Fig. 7.7). A magnitude da mobilidade ele
trofortica de partculas inertes, como gotculas de hidrocarbonetos (cerca de 0
a - 6 x 10 8 m2 s ~ 1 V 1) comparvel de ons simples (por exemplo, -7,8 x 10 H
m2 s_1 V 1 para ons Cl em diluio infinita, em soluo aquosa a 25), o que,
em virtude de seu tamanho relativamente grande, reflete uma carga relativamente
elevada.
Superfcies que j apresentam cargas, criadas por exemplo por ionizao,
mostram usualmente uma tendncia preferencial de adsorver ons de carga oposta
da superfcie, especialmente de carga mais elevada. possvel que essa adsoro
de ons de carga oposta inverta a carga eltrica da superfcie.
Na presena de ons de substncias tenso-ativas, a adsoro destes que
determina usualmene a carga superficial.
Superfcies hidratadas (de protenas ou poiissacardeos, por exemplo), adsorvem ons menos prontamente do que superfcies hidrfobas (por exemplo lipdeos).
3. Dissoluo de ons Substncias inicas podem adquirir uma carga superficial
em virtude de uma dissoluo desigual dos ons de cargas de sinal oposto que
as constituem.
Partculas de iodeto de prata em suspenso aquosa esto em equilbrio com
uma soluo saturada cujo produto de solubilidade, a temperatura ambiente,
a s + !-, de cerca de 1016. Com excesso de ons I , as partculas de iodeto
de prata apresentam carga negativa, e com excesso suficiente de ons Ag+ apre
sentam carga positiva. O ponto de carga nula no se localiza a pAg 8, mas est
deslocado para pAg 5,5 (pi 10,5), porque os ons Ag+, menores e mais mveis,
so mantidos menos firmemente sobre o retculo de iodeto de prata do que os
ons 1 . Os ons de prata e iodeto so chamados de ons determinantes do potencial,
pois as suas concentraes determinam o potencial eltrico na superfcie da par
tcula. Sis de iodeto de prata foram empregados extensivamente para testar
teorias sobre estabilidade de colides e sobre duplas camadas eltricas.
De uma maneira anloga, os ons de hidrognio e hidroxila so determinantes
do potencial de sis de xidos e hidrxidos de metais.
A dupla camada difusa
A dupla camada eltrica pode ser encarada geralmente como constituda
por duas regies, isto , uma regio interna, que pode incluir ons adsorvidos, e
uma regio difusa na qual os ons se encontram distribudos de acordo com a
104
-zet//
+ zei//
c
o
O
<0
c
<
0
O
c
O
CD
0
Distncia (x)
Distncia (x)
105
p = zen0 I exp
lf~
p = -2zen0 senh
- exp
+ zet/r
kT
zeij/
~kT
(7 .1)
A relao entre p e i// dada pela equao de Poisson, que para uma dupla
camada plana assume a forma
d2l/r
dx2
p
e
(7.2)
onde i a permitividade*.
Combinando as Eqs. (7.1) e (7.2), tem-se
d2i//
Jx2
ze\j/
2zen0
senh
~kT
e
(7.3)
onde
e
(7.4)
exp [zei/r0/2/cT] - 1
exp \_ze\jiJ2kT] + 1
(7.5)
(7.6)
(7.7)
106
(7.8)
(7.9)
/
c-2 Y /2
= 0,328 x IO10 --- .
m 1.
\mol dm )
(7.10)
107
A = C i + C 2
ze\l>s + cf>
(7.12)
kT
onde am a densidade de carga superficial correspondente a uma camada monomolecular de contra-ons, NA a constante de Avogadro, e Vm o volume molar do
solvente. A energia de adsoro se distribui segundo um termo eltrico (zei/^) e
um termo de van der Waals (<j>).
Considerando a camada de Stern como um condensador de espessura com
uma permitividade e',
=
- ~ - ( 'A 0 - > A A
(7.13)
108
109
(
cz2 Y /2
C, = 2,28 t
- F m 2 para eletrlitos aquosos a 25 C.
\mol dm /
A capacidade da camada de Stern (C = k'/ ) no depende da concentrao de
eletrlito, se no considerarmos a influncia desta sobre e'. No caso da interface
iodeto de prata-eletrlito aquoso, foram calculadas capacidades de cerca de
0,1 F m -2 at 0,2 F m -2 para a camada de Stern; considerando = 5 x 10 10 m,
isso corresponder a uma constante dieltrica, na camada de Stern, de cerca de
5 a 10; comparado com o valor normal para a gua, cerca de 80, esse valor sugere
um ordenamento considervel das molculas de gua na proximidade da superfcie.
2. Potenciais de Stern e potenciais eletrocinticos O valor de tj/ pode ser deter
minado a partir de experincias eletrocinticas. O comportamento eletrocintico
(discutido nos pargrafos seguintes deste captulo) depende do potencial na super
fcie de cisalhamento entre a superfcie carregada e a soluo de eletrlito. Esse
potencial chamado de potencial eletrocintico ou potencial zeta (). A localizao
exata do plano de cisalhamento (que na realidade uma regio cuja viscosidade
varia rapidamente) constitui outra incgnita da dupla camada eltrica. Alm
dos ons situados na camada de Stern, provavelmente uma certa quantidade de
solvente ser tambm ligada superfcie carregada, participando assim (ia uni
dade eletrocintica. razovel portanto, supor que o plano de cisalhamento se
situe um pouco mais afastado da superfcie que o plano de Stern; e tambm
razovel supor que ser um pouco menor, em magnitude, que i//, (veja Figs. 7.2
e 7.3). Em experimentos que visam comprovar a teoria da dupla camada, usual
considerar-se idnticos os planos de ij/ e , e a grande maioria das evidncias
experimentais sugere que o erro introduzido por causa dessa suposio geral
mente pequeno, especialmente com superfcie lifobas. Quaisquer diferenas entre
i//a e sero evidentemente mais pronunciadas a potenciais elevados ( = 0 quando
(//j = 0), e com elevadas concentraes do eletrlito (a compresso da parte difusa
da dupla camada provocar maior proporo de queda de potencial de ij/6 a zero
no plano de cisalhamento.) A adsoro de uma substncia tenso-ativa no tnica
far com que a superfcie de cisalhamento se localize a uma distncia relativa
mente grande do plano de Stern, e far com que o potencial zeta seja consideravel
mente menor que iji.
3. Potenciais superficiais Para uma interface do tipo iodeto de prata-soluo
do eletrlito, a diferena de potencial eltrico entre o interior slido e o seio da
soluo varia de acordo com a equao de Nernst
-2,303 RT
d 4>
(= -59 mV a 25 C).
d(pAg)
110
-2,303 R T
F
59
C,
mV.
(7.17)
Figura 7.4. Potenciais zeta para sis de iodeto de prata, preparados por simples mistura9,
calculado pela equao de Smoluchowski. (Cortesia dc lilscvier Publishing Company)
111
Do que at aqui foi exposto, poderemos concluir que o modelo de Stern para
a dupla camada eltrica constitui-se apenas num modelo aproximado de uma
situao real muito mais complicada. No obstante, esse modelo fornece uma
boa base para a interpretao, ao menos semiquantitativa, da maior parte das
observaes experimentais ligadas a fenmenos de dupla camada eltrica. Ele
mostra-se til principalmente para explicar a magnitude dos potenciais eletrocinticos (raras vezes maiores que 75 mV), comparados a potenciais termodinmicos
(que podem ser da ordem de vrias centenas de milivolts).
Grahame 05 props um aperfeioamento do modelo de Stern, estabelecendo
uma distino entre plano externo de Helmlioltz para indicar a maior aproxi
mao dos ons hidratados superfcie (ou seja, o plano de Stern), e um plano
interno de Helmholtz para indicar o plano dos centros dos ons, particularmente
nions, desidratados (ao menos na parte dirigida para a superfcie).
Para finalizar, devemos dizer que tanto o modelo de Gouy-Chapman para
a dupla camada eltrica, como o de Stern, supem uma superfcie uniformemente
carregada. A carga superficial, porm, no se encontra espalhada por toda a
superfcie, mas localizada em pontos discretos da superfcie. Quando um on
adsorvido para dentro do plano interno de Helmholtz, ele provocar uma redistribuio das cargas vizinhas, e fazendo-o, cria uma espcie de potencial autogerado ^ (um anlogo bidimensional do potencial autogcrado que se desenvolve
na teoria de Debye-Hckel para os eletrlitos fortes). Esse efeito da carga dis
cretamente distribuda pode ser incorporado expresso de Langmuir-Stern
que agora passa a ter a forma
+ A- exp zeWG + $0) + <t>
kT
noK,
A principal conseqncia decorrente da incluso desse termo de autopotencial
o fato de podermos prever com a teoria, e em condies adequadas, um valor
mximo para ij/s medida que t//0 aumenta. Esse efeito das cargas discretas explica,
portanto, pelo menos qualitativamente, um fato experimental, isto tanto po
tenciais zeta (Fig. 7.4) como as concentraes de floculao (veja Gap. 8) de sis
como haletos de prata passam por um valor mximo medida que aumenta o
potencial superficial100.
1
Troca tnica
A troca inica envolve uma situao de dupla camada eltrica na qual
esto presentes dois tipos de contra-ons (ri e B), situao esta que pode ser
representada por
RA + B = RB + A,
onde R um slido poroso com carga eltrica. Os ons ri e B, de carga contrria 1
a de R, competem entre si por um lugar na dupla camada eltrica em torno de R,
sendo de importncia fundamental nessa competio a concentrao e a carga dos
ons. R pode ser um trocador catinico (grupo fixos com carga negativa, tais como
SO 3 ou C O O - ), ou um trocador aninico (grupos fixos com cargas posi
tivas, como N H j). Conhece-se um grande nmero de resinas sintticas altamente
porosas, empregadas para troca catinica ou aninica. A porosidade da resina
facilita uma troca inica razoavelmente rpida.
112
113
Vista de cima
Reforo de vidro
Condensador
Objetiva de
longo alcance
Escala ocular
calibrada
Figura 7.5. Uma clula plana para microeletroforese, em montagem vertical101. (Cortesia
de Academic Press Inc.)
114
Dimetro interno: ca . 2 mm
Espessura da parede: ca. 0,05 mm
115
116
Figura 7.7. Potenciais zeta (calculados a partir de dados da mobilidade eletrofortica) rela
tivos a partculas de diferente carter ionognico, colocados num grfico em funo do pH.
num tampo acetatoveronal, a fora inica constante de 0,05m oldm - 3 .
a. Gotculas de leos parafinicos
b. Partculas de ltex de poliestireno sulfonado
c. cido arbico (polmero carboxilado) adsorvido sobre gotculas de leo
d. Albumina do soro adsorvida sobre gotculas de leo
Fronteira
Seo transversal
horizontal
117
118
119
Figura 7.10. Aparelhagem para medio de potencial de escoamento101. (Cortesia de Academic Press Inc.)
Eletr osmose
A Fig. 7.11 ilustra um aparelho empregado no estudo de um fluxo eletrosmtico atravs de um tampo poroso. Para evitar evoluo de gases empregam-se
eletrodos reversveis. O sistema empregado um sistema fechado, e a velocidade
do fluxo-eletrosmtico determinada medindo a velocidade de uma bolha de
ar que se move num capilar (1 mm de dimetro), que permite o retomo da soluo
eletroltica.
Poder ser necessrio corrigir os dados experimentais, por causa de efeitos
como eletrosmose no tubo capilar em que feita a medida, e corrente eletrosmtica
de retorno atravs do tampo poroso.
120
TEORIA ELETROCINTICA
Os fenmenos eletrocinticos se relacionam diretamente s natureza da
parte mvel da dupla camada eltrica, e portanto s podem ser interpretados em
termos do potencial zeta ou da densidade de carga na superfcie do plano de cisalhamento. No possvel obter informaes diretas sobre os potenciais i//0 e i//
(embora, como j discutimos, o valor de ( pode ser bastante prximo de ij/), ou
sobre a densidade de carga na superfcie do material em questo.
A teoria eletrocintica envolve tanto a teoria da dupla camada eltrica, como
a teoria do fluxo de lquidos, sendo assim bastante complicada. Consideraremos
aqui a relao existente entre as quantidades determinadas eletrocineticamente
(particularmente mobilidade eletrofortica) o potencial zeta.
Para superfcies curvas, a forma da dupla camada pode ser descrita em termos
de uma quantidade adimensional ko, que a relao entre o raio da curvatura
e a espessura da dupla camada. Quando o valor de Ka pequeno, uma partcula
carregada pode ser considerada como carga puntual; quando grande, a dupla
camada praticamente plana e poder ser considerada como tal.
A equao de Hckel (fca pequeno)
Consideremos o valor de Ka suficientemente pequeno para que uma partcula
esfrica possa ser tratada como uma carga puntual num campo eltrico isento
de perturbaes; e consideremos a partcula suficientemente grande para per
mitir a aplicao da lei de Stokes. Relacionando a fora eltrica atuante sobre a
partcula com a resistncia friccional do meio temos
ou,
QeE (rizqavE
i
VE _ Qe
E
6nqa
(7.19)
(7.20)
121
|^7
dv
dx
dv
-\n
dx
_ d_
dx ^ x ' ) dxIntroduzindo o valor de p dado pela equao de Poisson,
. d_
dx
e integrando
-
d (e W
^ dx V dx.
dl/r
' dv\
dx7 dx V*dxj
dt/r dv
Ee = n - I- constante,
dx dx
Es = qvE
(7.21)
Deduz-se dessa expresso que a mobilidade eletrofortica de uma partcula no-condutora com valor k grande, em todos os pontos da superfcie, deve ser inde
pendente de seu tamanho e forma, desde que o potencial zeta permanea constante.
Em se tratando de eletrosmose, uma expresso semelhante poder ser deri
vada, isto
vE.o. = &
E
q
sendo as condies limitantes e/r = 0 , v = vE 0 a x = oo;ei// = , v =
fcie de cisalhamento, onde vE O a velocidade eletrosmtica.
na super
122
A equao de Henry
Henry 103 desenvolveu uma equao eletrofortica de carter geral, aplicvel
a esferas condutoras e no-condutoras, e que se escreve como
n
uE = ; [1 + 2F(ica)],
(7.22)
1,5 q
onde F(rca) varia entre zero, para valores pequenos de ko, e 1,0 para valores grandes
de k\ 2 = (k0 -/c 1 )/(2 fe0 + kf), onde k0 a condutividade no seio da soluo
eletroltica e kr a condutividade das partculas. Para valores pequenos de k
desprezvel o efeito da condutncia das partculas. Para valores maiores de k,
a equao de Henry prev um valor de 2 se aproximando de -1, e uma mobilidade
eletrofortica se aproximando de zero, medida que a condutividade da partcula
aumenta; mas na maioria das situaes prticas, as partculas condutoras se
polarizam rapidamente sob ao do campo eltrico aplicado, tornando-se no-condutoras em comportamento.
Para partculas no-condutoras (2 = 1/2), a equao de Henry pode ser
escrita sob a forma
(r,
uE = - V - f(/ca),
(7.23)
1,5 r\
onde {(ko) varia de 1,0 para tca pequeno (equao de Hckel) e 1,5 para k grande
(equao de Smoluchowski) (veja Fig. 7.12). Os valores do potencial zeta calculados
atravs das equaes de Hckel (k = 0,5) e de Smoluchowski (para k = 300)
diferem em cerca de 1 % dos correspondentes valores do potencial zeta calculados
mediante a equao de Henry.
10"1
10
102
103
a
Figura 7.I2. Mobilidade eletrofortica e potencial zeta para partculas coloidais esfricas,
em solues de eletrlitos 1-1 (A+ = A_ = 70 Cl-1 cm2 mi"')- As curvas se referem a
e / k T = 1,2,3 e 4 (isto , /mV = 25,6; 51,2; 76,8; e 102,4 a 25 C).[Segundo P. H. Wiersema,
A. L. Loeb e J. Th. G. Overbeek, J . C o l l o i d I n t e r f a c e S e i . 22, 78, (1966)]
123
124
Relaxao
Os ons da parte mvel da dupla camada mostram um movimento no sentido
oposto ao das partculas submetidas influncia do campo eltrico aplicado.
Isso cria um movimento localizado de lquido, que se ope ao movimento da
partcula, e conhecido como retardamento eletrofortico. A equao de Henry
leva em considerao esse fenmeno.
Como resultado do movimento da partcula em relao parte mvel da
dupla camada, temos uma distoro da dupla camada, j que se torna necessrio
um tempo finito (tempo de relaxao) para restaurar por difuso e conduo a
simetria inicial. A resultante parte mvel assimtrica da dupla camada exerce
mais uma fora retardadora sobre a partcula, o que se designa efeito de relaxao;
este no considerado na equao de Henry. A relaxao pode ser seguramente
desprezada quando k for muito pequeno (< cerca de 0 , 1 ) ou muito grande
(> cerca 300); em valores intermedirios de k, o efeito de relaxao acentuado,
sobretudo com potenciais elevados, e quando os ons que neutralizam as partculas
dispersas apresentam carga elevada e/ou baixa mobilidade.
Para partculas esfricas, Overbeek107 e Booth 108 desenvolveram equaes
que levam em conta retardamento, relaxao e condutncia de superfcie na parte
mvel da dupla camada; essas equaes exprimem a mobilidade eletrofortica
em termos de uma srie de potncias em eijkT. Por causa dc dificuldades mate
mticas, essas equaes s foram resolvidas para um nmero restrito de termos,
e sua validade, quantitativamente, s pode ser admitida para e/kT < 1. Com
potenciais mais elevados, o efeito de relaxao foi superestimado.
Os tratamentos de Overbeek e Booth foram hoje substitudos, tanto no que
se refere ao intervalo de validade como convenincia e comodidade, pelo trata
mento de Wiersema, Loeb e Overbeek109, em que equaes diferenciais apropriadas
foram resolvidas sem aproximaes usando um computador eletrnico. As prin
cipais suposies em que se baseia esse tratamento so as seguintes.
1. A partcula uma esfera rgida no cgndutora, cuja carga se distribui
uniformemente pela superfcie.
2 . O comportamento eletrofortico da partcula no influenciado por outras
partculas presentes na disperso.
3. A permitividade e a viscosidade so constantes atravs de toda a parte
mvel da dupla camada, descrita pela teoria clssica de Gouy-Chapman.
4. Somente esto presentes na fase mvel da dupla camada um tipo de on
positivo e um tipo de on negativo.
As Figs. 7.12 e 7.13 mostram os resultados de alguns desses clculos.
Investigaes sobre o comportamento eletrofortico de disperses monodispersas de ltex de poliestireno carboxilado em funo do tamanho das par
tculas e concentrao eletroltica, efetuadas por Shaw e Ottewill confirmaram110,
ao menos qualitativamente, a existncia dos efeitos provocados por na e relaxao.
Permitividade e viscosidade
Outras dificuldades nos clculos e interpretao dos potenciais zeta surgem
quando a intensidade do campo eltrico (di/z/dx) prximo ao plano de cisalhamento
for suficientemente elevada para diminuir significativamente o valor de e e/ou
aumentar o de rj, por causa de orientao dipolar. Lyklema e Overbeek1 1 1 exa-
1 0 '1
125
10
102
IO3
%
F ig u r a 7.13. M o b ilid a d e e le tr o fo r tic a e p o te n c ia l z eta p ara p a r tc u la s c o lo id a is e sfrica s
em s o lu e s e le tr o ltic a s c o n t e n d o o n s p o liv a le n te s ( A + / z + = A _ / z _ = 7 0 1 1 c m 2 m o l " 1).
A n u m e r a o in d ic a o tip o d e e le tr lito , r e fe r in d o -s e o p r im e ir o n m e r o c a rg a d o c o n tr a -o n :
ef/kT 2 e m c a d a c a s o
q0 = (2e2NAcz2/kT)ll2a
o n d e c a c o n c e n tr a o d o e le tr lito e z o n m e r o d e c a rg a d o c o n tr a -o n [ S e g u n d o P. H .
W ie r se m a , A . L. L o e b e J. T h. G . O v e r b e e k ,
2 2 , 78 (1 9 6 6 )]
126
A corrente de escoamento Is
dada por
onde p a densidade de carga. Com kci elevado, decai o potencial na dupla camada
e em conseqncia a corrente de escoamento se localiza numa regio prxima
parede do capilar, onde x pequeno comparado com a. Substituindo p (equao
de Poisson, d2\jj/dx2 = -p/s), e dV/dt (desprezando x, em relao a a) teremos
1,
d2ij)
dx.
nl J0 dx2
mpa2
spA,
(7.26)
f-P
nK
%
(7.27)
jp f
n (k 0 +
2k:
(7.28)
Uma derivao de carter mais geral para o tampo poroso 97 leva igualmente
s Eqs. (7.26) e (7.27). Entretanto, para um tampo poroso, no existe um mtodo
satisfatrio de levar em considerao a condutncia de superfcie e corrigir os
dados de potencial de escoamento. Usando-se a Eq. (7.28), com a igual ao raio
mdio dos poros, os potenciais zeta calculados sero demasiadamente baixos.
A importncia da condutncia de superfcie pode ser investigada qualitativamente,
comparando-se a razo das condutividades, para duas substncias eletrolticas,
no seio da soluo e no tampo poroso. No necessrio conhecer a condutncia
de superfcie para correlacionar corrente de escoamento e potencial zeta. A situao
127
existente num tampo poroso tambm se complica, mais do que se entrev pela
descrio anterior, quando a) a rea efetiva do tampo para a corrente de escoa
mento diferir da rea efetiva para a corrente de fuga, como conseqncia dos
mecanismos diferentes envolvidos nos dois casos, e b) se o tampo for compressvel
e a presso aplicada afetar o tamanho mdio dos poros. A validade dos potenciais
zeta calculados a partir de medidas de escoamento (e tambm eletrosmticas)
em tampes porosos um tanto duvidosa114.
Eletrosmose
O valor medido experimentalmente o da velocidade de fluxo de um certo
volume. Para um capilar de rea transversal A e kci elevado, essa velocidade de
fluxo dada, de acordo com a equao de Smoluchowski, por
AEa
d^.o.
dt
^ VE.O.
n
e como AE = I/k0 (pela lei de Ohm), onde k0 a condutividade do lquido e I
a corrente, teremos
dVE.0.
dt
el
rjk0
(7.29)
dt
*0
(7.30)
= ^a
C,
(7.31)
CAPTULO
ESTABILIDADE DE COLIDES
Uma das propriedades mais importantes das disperses coloidais a ten
dncia de agregao das partculas. Como resultado do movimento Browniano,
so freqentes os choques entre as partculas dispersas num meio lquido; a esta
bilidade de uma disperso determinada pela interao entre as partculas durante
esses choques.
As foras de atrao de van der Waals que se manifestam entre as partculas
so a principal causa da agregao de partculas; a estabilidade da disperso
que se ope agregao, uma conseqncia da interao repulsiva entre duas
camadas de cargas iguais, e da afinidade partcula-solvente. A afinidade partcula-solvente provoca estabilizao sobretudo por processos mecnicos, que podem
ser considerados em termos de uma variao positiva de energia de solvatao
que acompanha a agregao das partculas. A adsoro de materiais polmeros
sobre a superfcie das partculas favorece usualmente um aumento da estabilidade
da disperso, por causa de um aumento da afinidade partcula-solvente e por
causa de um mecanismo de natureza entrpica; essa adsoro pode contudo
induzir uma agregao de partculas, por favorecer uma interligao das mesmas
por pontes.
SIS LIFOBOS
Idealmente falando, os sis lifobos so estabilizados inteiramente por inte
raes eltricas das duplas camadas; na prtica, porm, observa-se sempre uma
certa influncia da solvatao sobre a estabilidade dos mesmos.
Concentraes de floculcio Retira de Sdntzc-Hardy
Uma das mais notveis propriedades dos sis lifobos sua sensibilidade
adio de pequenas quantidades de eletrlitos, que levam floculao dos
mesmos. O eletrlito adicionado provoca uma compresso das partes difusas das
duplas camadas que envolvem as partculas, e pode alm disso exercer um efeito
especfico por meio da adsoro de ons para dentro da camada de Stern. O sol
flocula quando o alcance das interaes repulsivas das duplas camadas tiver sido
reduzido o suficiente para que as partculas possam se aproximar at o ponto
em que passam a predominar as foras atrativas de van der Waals.
A concentrao de floculao de um eletrlito indiferente (inerte) (isto , a
concentrao de eletrlito que basta para flocular um sol lifobo segundo uma
proporo definida arbitrariamente e em um intervalo de tempo fixado arbitra
riamente) depende consideravelmente da carga eltrica dos ons de carga contrria.
Por outro lado, praticamente independente da natureza especfica dos vrios
129
Estabilidade de colides
Tabela 8.1.
o ncen tra es
fobo s
116
(C
As2S3 (- ve sol)
LiCl
NaCI
KC1
3
Acetato de K
CaCl2
MgCI2
M gS04
AlClj
1/2 AI2(S 0 4)3
AI(NO,)3
kno
d e
o r t e s ia
flo cu la o
d e
Ei s e v i e r
em
m iu m o l e s
u b l is h in g
po r
l n o 3
N aN O a
K NO ,
R bN 03
(AgNOa
C a(N 03)2
M g(N 03)2
P b (N 0 3)2
A1(N03)3
L a(N 03)3
C e(N 03)3
165
140
136
126
0,01)
2,40
2,60
2,43
0,067
0,069
0,069
para
s is
h id r
A gl(- ve sol)
58
51
49,5
50
110
0,65
0,72
0,81
0,093
0,096
0,095
! ,
d m
o m pa n y
A120 3 ( + ve sol)
NaCI
KC1
kno
k 2s o 4
K2Cr20 7
Oxalato de K2
K3[Fe(CN)6]
43,5
46
60
0,30
0,63
0,69
0,08
ons, da carga dos co-ons, e da concentrao do sol; depende apenas moderadamenle da natureza do sol. Essas generalizaes, ilustradas na Tab. 8.1, so conhe
cidas como regra de Schulze-Hardy.
A teoria de Derjaguin-Landau e Venvey-Overbeek
Derjaguin e Landau 117 e Verwey e Overbeek118 desenvolveram, independente
mente, uma teoria quantitativa na qual a estabilidade de sis lifobos tratada
em termos das variaes de energia que ocorrem quando as partculas se apro
ximam umas das outras. A teoria envolve estimativas da energia de atrao (foras
de London-van der Waals) e da energia de repulso (superposio de duplas
camadas eltricas), ambas em termos da distncia interpartculas. Foram feitos
clculos tericos para as interaes a) entre duas placas carregadas paralelas de
rea e espessura infinitas; e b) entre duas esferas carregadas. Os clculos para
a interao entre duas placas planas so importantes para a estabilidade de finas
pelculas de sabo, tendo sido correlacionados, com um grau razovel de xito,
a estudos experimentais feitos nesse setor15' n 9 120 (veja Cap. 10). J os clculos
sobre interao de esferas so importantes para a estabilidade de disperses, e
sero aqui expostos sucintamente. Na realidade as concluses que podem ser
tiradas de ambos os estudos tericos so bastante semelhantes.
1
130
2. Foras atrativas de van der Waals As foras de atrao existentes entre mol
culas neutras, quimicamente saturadas, postuladas por van der Waals, tambm
se originam de interaes eltricas. Podemos reconhecer, conforme segue, trs
tipos de atrao intermolecular.
1. Duas molculas com dipolos permanentes se orientam mutuamente de
tal maneira que resulta, ao final, uma atrao.
2. Molculas dipolares induzem a formao de dipolos em outras molculas,
provocando tambm o surgimento de uma atrao.
3. Existem tambm foras atrativas entre molculas apoiares, fato que se
torna evidente ao pensarmos na liquefao de hidrognio, hlio, etc. Essas foras
atrativas universais (conhecidas como foras de disperso) foram explicadas pela
primeira vez por London (1930), e so devidas polarizao provocada em uma
das molculas pelas flutuaes da distribuio de cargas na outra molcula, e
vice-versa.
Exceto em materiais altamente polares, essas foras de disperso de London
explicam quase todas as atraes tipo van der Waals realmente operantes. A
energia de atrao de London entre duas molculas tem alcance muito curto,
sendo inversamente proporcional distncia intermolecular elevada ao expoente
6 . Em um conjunto de molculas, as foras de disperso so aditivas numa primeira
aproximao, e poderemos calcular a energia de atrao entre duas partculas
somando as interaes existentes entre todos os pares de molculas atuantes entre
as partculas.
Os resultados dessas somas prevem que a energia de atrao de London
entre conjuntos de molculas (por exemplo, entre partculas coloidais), decresce
muito mais rapidamente do que entre molculas individuais123. Para o caso de
duas esferas idnticas de raio a (in vacuo) com a menor distncia H entre as esferas
no mais que 10 nm a 20 nm, e com H a, a energia de atrao de London, VA,
ser dada pela equao aproximada
-A a
V2H
( 8. 2)
Estabilidade de colides
131
meio de disperso lquido, melhor que vcuo (ou ar), diminui bastante a energia
de atrao. A constante A da Eq. (8.2) deve ser substituda por uma constante de
Hamaker efetiva, calculada atravs da expresso
(8.3)
onde os ndices 1 e 2 se referem respectivamente ao meio de disperso e partcula.
A atrao entre as partculas ser mais fraca, como seria de se esperar, quando as
partculas e o meio de disperso forem quimicamente semelhantes, pois neste
caso Al e A 2 tero valores absolutos semelhantes e A ser pequeno em conseqncia. Os valores de A j e/ou A1 freqentemente no so conhecidos com
muita exatido, especialmente nos casos em que a solvatao concorre para com
plicar a situao. Presentemente os clculos para as constantes efetivas de Hamaker
so aproximados (especialmente para valores prximos de A t e A2). Entretanto,
mesmo usando a Eq. aproximada (8.2), como ponto de partida, possvel tirar
muitas e teis concluses tericas para o clculo das foras de atrao de van
der Waals entre as partculas de sis, apesar das dificuldades encontradas nestes
clculos.
3. Curvas de energia potencial Obtm-se a energia total de interao somando
as energias de atrao e de repulso, como ilustra, por exemplo, a Fig. 8.1. O
carter geral da curva resultante energia potencial versus distncia pode ser dedu
zido a partir das propriedades das duas foras. A energia de repulso (Eq. 8.1)
uma funo exponencial da distncia que separa as partculas, com um alcance
da ordem da espessura da dupla camada eltrica; e a energia de atrao (Eq. 8.2)
decresce inversamente com a distncia entre as partculas. Portanto com dis
tncias pequenas e grandes entre as partculas predominar a atrao de van der
132
3 0 AT
20 Af
10Af
-10AT
a = 10"7 m
A = 10"19 J
T = 298 K
s = R/a (R
kT
e
iA0 = 25,6 mV -
133
Estabilidade de colides
20 kT
10kT
AOkT
Figura 8.3. A influncia do potencial superficial i//0 sobre a energia potencial de interao
total entre duas partculas esfricas118' 121
a - 1CT7 m
T = 298 K
A = 1(T19J s = RJa (R = distncia entre os centros das esferas)
k
108 m
134
Bt:k2T 2ay2
exp [ - k ]
e
dL = w * +
dH
dH
dH
Portanto, sendo
Vr
1,
Br,k2T 2ay2
_ - _ _ e x p
de onde
Substituindo
Aa
12H
r
Aaic
[ - l ] - - [ r = 0,
f 2e2N cz2\ 2
p o r --------
(Eq. 7.6),
skT
teremos
c,
9,75 B2e3k5T V
6
(8.4)
135
Estabilidade de colides
I 6 26 36
ou
100:1,6:0,13.
136
(8.5)
137
Estabilidade de colides
- -
( 8. 8)
^2
138
da Eq. (8.9),
W'.
2ca
exp
m ax
kT
com as Eqs. (8.1) e (8.2), obtiveram uma expresso terica que tambm prev uma
relao linear entre log W e log c, para iji6 constante. Para uma temperatura de
25 C, e exprimindo o raio das partculas em metros, a equao resultante toma
a forma
log W = Constante-2,06 x 10y [
J log c.
(8.10)
Figura 8.6. Grficos de log W contra log c, para a floculao de sis de Ag, em vrios valores
de pl, por nitrato de magnsio.127 (Cortesia de Dr. D. Fairhurst e Dr. A. L. Smith)
Estabilidade de colides
139
mximo na cur\a do potencial /eta. Fig. 7.4) pode ser uma consequncia do carter
discreto (no sentido no-contnuo) do efeito de carga descrito na p. III.
Os dados experimentais geralmente no esto de acordo com as previses
da Eq. 8.10 relativas a tamanho de partculas1 16,122,126. Por exemplo, Ottewill
e Shaw125 no encontraram nenhuma variao sistemtica no valor de d log
Wjd log c, em diferentes disperses monodispersas de ltex de poliestireno carboxilado e com partculas de raios entre 30 nm e 200 nm.
Volume de sedimentao e gelificaa
Como as partculas de uma disperso apresentam geralmente uma densidade
um pouco diferente da do meio de disperso, elas tendero a se acumular, sob o
efeito da gravidade, no fundo ou na superfcie do recipiente. Uma velocidade de
sedimentao de at cerca de 1 0 - 8 m s H geralmente contrabalanada pela
difuso e conveco, que tendem a manter a mistura dispersa. (Veja Tab. 2.2).
A agregao das partculas favorece obviamente a sedimentao.
Nos casos em que ocorre sedimentao, o volume de sedimento final depende
do grau de floculao. Partculas relativamente grandes, no floculadas, podem
sofrer uma compactao eficiente e dar origem a um sedimento denso, difcil de
ser disperso novamente; partculas floculadas, por outro lado, se interligam facil
mente e do origem a um sedimento pouco denso, que pode ser disperso novamente
com mais facilidade, (veja Fig. 8.7). Em casos extremos, o volume de sedimentao
pode ser igual ao volume total, o que nos coloca frente a uma situao paradoxal,
ou seja, uma pequena quantidade de agentes floculantes provocando formao
de um sedimento, e uma quantidade grande de agentes floculantes no provocando
sedimento. Uma agitao moderada geralmente reduz o volume de sedimentao.
Quando as partculas floculam com formao de uma estrutura reticular
contnua, que se estende por todo o volume disponvel e imobiliza o meio de
disperso, o sistema semi-slido resultante chamado gel. A rigidez de um gel
depende do nmero e da fora das ligaes entre as partculas que formam a
estrutura contnua.
O volume de sedimentao e a floculao tm importncia em muitas situaes
de ordem prtica, como mostram os exemplos a seguir.
1. Solos cultivveis necessrio manter os solos cultivveis num estado razoavel
mente floculado, para conseguir uma boa aerao e drenagem, e bastante comum
Figura 8.7. Volumes de sedimentao para (a) partculas defloculadas e (b) partculas
floculadas
140
o tratamento das terras com agentes floculantes, tais como sais de clcio (cal ou
gesso) ou polieletrlitos orgnicos (os assim chamados condicionadores do solo).
Um extremo exemplo de defloculao do solo ocorre quando terras agrcolas
so inundadas pelo mar. Os ons de clcio presentes normalmente nas argilas do
solo so substitudos por ons de sdio provenientes da gua do mar. A subseqiiente
remoo dos ons de sdio pela gua da chuva leva a uma defloculao, e o solo
endurece tornando-se imprprio para o crescimento de plantas. Inversamente a
infiltrao exagerada de gua proveniente de reservatrios pode ser reduzida
por meio de um prvio alagamento com gua do mar.
2. A perfurao de poos de petrleo Na perfurao de poos de petrleo, usa-se
uma suspenso de argilas (drillmy mud) tipo bentonita* com a finalidade de a)
funcionar como refrigerante; b) para remover do orifcio em perfurao os detritos,
e c) para vedar as partes laterais do poo com uma espcie de filtro impermevel.
As operaes de bombeamento e vedao so executadas com maior eficincia
se essa suspenso de argila estiver defloculada; contudo, um certo grau de rigidez
da argila torna-se necessrio para reduzir a sedimentao das aparas, principal
mente durante uma interrupo da circulao. Essas condies opostas so em
parte conciliadas mantendo a suspenso de argila em um estado parcialmente
floculado, tixotrpico (p. I5l). Se a suspenso se tornar muito rgida, uma deflo
culao parcial pode ser provocada pela adio de uma pequena quantidade de
um agente peptizante, como polifosfato. As partculas em forma de placa dc argilas
como a bentonita apresentam-se muitas vezes com faces de carga negativa e arestas
de carga positiva quando em contato com o meio aquoso, e floculam rapidamente
por meio de um mecanismo aresta-face, formando uma estrutura de gel, mesmo
em concentraes moderadamente baixas de argila12X. A principal funo do
polifosfato inverter as cargas positivas nas arestas das partculas dc argila. A
rea relativamente pequena ocupada pelas arestas torna esse processo econo
micamente vivel.
3. Tintas As partculas existentes em tintas pigmentadas so, com freqtincia,
suficientemente grandes para se sedimentarem, mesmo quando defloculadas;
portanto, desejvel que estejam parcialmente floculadas, para facilitar a redisperso.
SISTEMAS CONTENDO MATERIAIS LIOFLICOS
Alm das atraes de van der Waals e da possibilidade de repulso de dupla
camada eltrica, a estabilidade de disperses contendo substncias tenso-ativas
(especialmente polimerizadas) pode ser influenciada consideravelmente por outros
fatores, como aqueles envolvendo energia de dessoro, efeitos entrpicos e efeitos
de formao de pontes. Esses efeitos no so facilmente acessveis a um tratamento
matemtico, nem mesmo so suficientemente bem compreendidos; as teorias
atualmente existentes a respeito de sistemas coloidais contendo materiais lioflicos
so ainda bastante qualitativas.
*Bentonita uma argila coloidal natural, constituda principalmente por Montomorilonita (silicato de alumnio hidratado, A120 3 -4 S i0 2 H20 ) sdica. Adsorve at 12 vezes
seu volume de gua, formando solues coloidais exlremamente viscosas, ou gis. Ocorre
no Canad e no oeste dos Estados Unidos, encontrando aplicaes diversas, inclusive em
farmcia. (N. do T.).
Estabilidade de colides
141
Solvatao
Solues macromoleculares so estabilizadas por uma combinao de sol
vatao e interao das duplas camadas eltricas; ambos os fatores de estabilizao
devem ser suficientemente enfraquecidos antes de ocorrer a precipitao. Por
exemplo, gelatina apresenta afinidade suficientemente forte com a gua para ser
solvel (a no ser que a concentrao de eletrlito seja muito alta), mesmo no
seu pH isoeltrico, onde no h interao de duplas camadas. A casena apresenta
carter hidroflico mais fraco, e precipita de suspenses aquosas quando o pH
se aproxima do ponto isoeltrico.
Por causa de sua afinidade com a gua, colides hidroflicos no so afetados
pela adio de pequenas quantidades de eletrlitos, que provocam a floculao,
como vimos, de sis hidrfobos; mas so muitas vezes precipitados (salted out)
com concentraes elevadas de eletrlitos. Os ons do eletrlito adicionado desidra
tam o colide hidroflico, competindo com ele pela gua de hidratao. A eficincia
do efeito de salificao (salting out) de um eletrlito depende portanto das ten
dncias de hidratao de seus ions. Assim sendo, ctions e nions podem ser dis
postos segundo as seguintes sries liotrpicas*, em ordem decrescente de eficincia
de salificao (salting out),
142
C A P T U L O
REOLOGIA
INTRODUO
A reologia a cincia das deformaes e fluxos de matria, e seu estudo
contribuiu muito para esclarecer idias a respeito da natureza de sistemas coloidais.
, A reologia tambm assunto de grande e crescente importncia no campo tecno
lgico em muitos ramos industriais, como os de borracha, plsticos, alimentos,
produtos txteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos avaliada
em grande parte tendo em vista suas propriedades mecnicas.
O comportamento reolgico mais direto mostrado de um lado por fluidos
viscosos newtonianos, e por outro, por slidos elsticos hookeanos. Muitos mate
riais, entretanto, sobretudo aqueles de natureza coloidal, mostram um comporta
mento mecnico intermedirio entre esses dois extremos, evidenciando tanto
caractersticas viscosas como elsticas. Esses materiais so chamados de viscoelsticos.
Existem duas maneiras gerais de estudar aspectos reolgicos; a primeira
consiste em desenvolver expresses matemticas, que possam descrever os fen
menos reolgicos sem fazer maiores referncias a suas causas; a segunda, com a
qual se ocupa em essncia a discusso que se segue, consiste em correlacionar
o comportamento mecnico observado com a estrutura detalhada do material
em questo. Essa no uma tarefa fcil. O comportamento reolgico de sistemas
coloidais geralmente muito complicado, refletindo no s caractersticas das
partculas individualmente, mas tambm interaes partcula-partcula e partcula-solvente. As molculas ou partculas isoladas podem ligar-se por ligaes cruzadas
covalentes (valncias primrias) e/ou associar-se por ao de foras de atrao
de van der Waals, e/ou associar-se simplesmente por emaranhamento mecnico.
Por causa dessas complicaes, nesse aspecto a reologia ainda em grande parte
uma cincia puramente descritiva. Mas nos ltimos anos registrou-se considervel
progresso em relao ao entendimento mais profundo do comportamento reo
lgico, e ao desenvolvimento de uma base quantitativa para seu estudo132.
Por convenincia, esse captulo foi subdividido em trs sees, nas quais se
discutem a viscosidade de solues e disperses diludas, o fluxo no-newtoniano,
e as propriedades viscoelsticas de sistemas semi-slidos.
VISCOSIDADE
Viscosidade newtoniana
A viscosidade de um liquido mede a resistncia interna oferecida ao movi
mento relativo das diferentes partes desse lquido. A viscosidade chamada de
newtoniana quando a fora de cisalhamento por unidade de rea, r, entre dois
14 4
= rdv/dx,
(9.1)
*Diz-se que um fluido apresenta um fluxo laminar quando a aplicao de foras sobre
esse lquido produz diferenas de velocidade entre camadas (lminas) adjacentes existentes
no interior desse fluido. (N. do T.).
145
Reologia
(9.3)
P lh
Como as viscosidades dependem da temperatura, necessria uma rigorosa termostatizao. P e matrias fibrosas, que podem obstruir o capilar, devem ser remo
vidos do lquido antes de introduzi-lo no viscosmetro. Escolhe-se um viscosmetro
que d para t um valor maior do que cerca de 10 0 s, pois do contrrio ser preciso
uma correo devida influncia da energia cintica.
O mtodo do capilar de execuo fcil e bastante preciso (cerca de 0,01
a 0,1 %) em seus resultados, mas apresenta desvantagem de que a velocidade de
cisalhamento varia de zero no centro do capilar, a um valor mximo (que diminui
durante a experincia) na parede do capilar. Assim sendo, com partculas assim
tricas, a determinao da viscosidade num viscosmetro de Ostwald podera incluir
vrios estgios de orientao das partculas, e os resultados, embora reprodutveis,
teriam pouco significado terico.
2. Mtodos rotacionais Para o estudo do fluxo de lquidos no-newtonianos
so bastante teis instrumentos de cilindros concntricos e de cone e placa.
No primeiro desses mtodos, atinge-se uma velocidade de cisalhamento apro
ximadamente uniforme atravs de toda a amostra, criando-se por foras tangenciais
um filme delgado de lquido entre dois cilindros concntricos. O cilindro externo
pode girar (ou oscilar) a uma velocidade constante, e a tenso de cisalhamento
pode ser medida em termos da deflexo do cilindro interno, suspenso por um
fio de torso (Fig. 9.2); ou, o cilindro interno pode girar (ou oscila), permanecendo
estacionrio o cilindro externo, e medindo-se a resistncia oferecida ao cilindro
mvel.
A uma distncia r do eixo dos cilindros (veja Fig. 9.2) vale
\/R l-l/R 2
onde o a velocidade angular do cilindro externo em rotao, c R x e 2 os raios
dos cilindros interno e externo, respectivamente.
Com R e R 2 no muito diferentes entre si, a velocidade de cisalhamento
atravs da separao entre os cilindros no muito grande, e pode ser controlada
atravs da velocidade de rotao. A expresso acima pode ser simplificada a
dv
dr
mR
d
146
varivel
F ig u ra 9.3. M to d o d e c o n e e p la c a
sobre uma rea 2nRh, onde h a altura efetiva de lquido em contato com os
cilindros. Portanto
_
ou
kfld
2nhcoR
KO
'
(9'4>
147
Reologia
permite medir, por rotao ou oscilao, tanto foras tangenciais como foras
normais (isto , foras que tendem a levantar o cone verticalmente, veja p. 156).
Viscosidade de disperses e solues coloidais diludas
1. Funes de viscosidade Quando partculas coloidais so dispersas em um
meio lquido, o fluxo desse lquido sofre uma perturbao, e a viscosidade ser
maior que a do lquido puro. O problema de relacionar as viscosidades de dis
perses coloidais (especialmente das diludas) com a natureza das partculas
dispersas tem sido objeto de muitos trabalhos experimentais e de consideraes
tericas. Em relao a esse problema, os aumentos de viscosidade tm um sig
nificado mais importante do que as viscosidades absolutas; definem-se as seguintes
funes da viscosidade:
t]0 =
p=
>lrcl =
r/esp =
(9.5)
148
ao redor das partculas. Para compensar esse efeito, foram propostas muitas
equaes133,134, a maioria do tipo
V = 70(1 + a<t> + b<l>2 + ).
A mais conhecida a equao de Guth e Simha135
1/ = rj0(l 4- 2,54> + 14,1 (j>2 + )
derivada a partir de consideraes tericas. Na prtica, os valores de b se situam
geralmente entre 5 e 8 .
3. Solvatao e assimetria O termo frao volumtrica </> das equaes da
viscosidade deve incluir algum solvente, que age, do ponto de vista cintico, como
parte integrante das partculas. Portanto a viscosidade intrnseca proporcional
ao fator de solvatao (isto , razo dos volumes solvatado e no-solvatado da
fase dispersa). De um modo geral, o fator de solvatao aumenta com a diminuio
do tamanho das partculas.
A assimetria das partculas exerce um efeito acentuado sobre a viscosidade;
foram propostas em vista disso muitas expresses complexas que relacionam
viscosidade intrnseca (usualmente extrapolada a gradiente de velocidade zero,
para eliminar influncias da orientao) com a relao axial, para partculas em
forma de bastes, elipsides, cadeias flexveis, etc.136 Para partculas rgidas,
alongadas, de orientao aleatria, a viscosidade intrnseca aproximadamente
proporcional ao quadrado da razo axial.
Tanto assimetria como solvatao provocam aumento da viscosidade intrn
seca. Oncley20 calculou as viscosidades intrnsecas para elipsides de revoluo
de vrios graus de assimetria e hidratao, tendo em vista sua aplicao a pro
tenas (Fig. 9.4.; cf. Fig. 2.1).
4. Efeitos eletroviscosos137 Quando disperses contendo partculas com cargas
so submetidas a cisalhamento, h necessidade de uma energia adicional para
vencer as interaes entre os ons nas duplas camadas que envolvem as partculas,
e as cargas eltricas na superfcie das partculas; isso leva a um aumento de
viscosidade.
No caso de cadeias flexveis com cargas eltricas, alm do efeito acima (usual
mente pequeno), a natureza da dupla camada influencia a configurao da cadeia.
Em foras inicas baixas, as repulses de dupla camada, entre as vrias partes da
cadeia flexvel, tm um alcance relativamente grande e tendem a comunicar
cadeia uma configurao distendida; por outro lado, com foras inicas elevadas,
o alcance das interaes da dupla camada menor, permitindo assim uma con
figurao mais espiralada. Portanto a viscosidade decresce com o aumento da
fora inica, s vezes de maneira bastante acentuada.
5. Massas moleculares relativas de polmeros obtidas de medidas de viscosidade
Medidas de viscosidade no podem ser empregadas para distinguir entre si
partculas de tamanhos diferentes, mesmo com forma e grau de solvatao iguais.
Porm se os fatores forma e/ou solvatao sofrerem alteraes medida que varia
o tamanho da partcula, ser possvel valer-se de medidas de viscosidade para
determinar o tamanho de partculas.
Se uma molcula de polmero em soluo se mostrar como uma espiral, ao
acaso, a distncia mdia entre suas extremidades ser proporcional raiz quadrada
Reologia
149
Figura 9.4. Valores de relao axial e hidratao compatveis com as vrias viscosidades
intrnsecas (as linhas de contorno representam valores de
(Cortesia dos autores20 e
de Reinhold Publishing Corporation)
150
Tabela 9.1.
V a lo res d e
K ea
i >a r a
alguns
Sistema
Acetato de celulose em acetona (25 "C)
Poliestireno em tolueno (25 C)
Polimetilmetacrilato em benzeno (25 C)
Cloreto de polivinila em cicloexanona (25 C)
s is t e m a s
p o l m e r o -s o l v b n t e
K/m3 kg 1
1,49
3,70
0,94
0,11
x
x
x
x
10 5
10 5
10 5
10 5
a
0,82
0,62
0,76
1,0
151
Reologia
152
Reologia
153
154
Reologia
15 5
156
a forma espiralada da mola acentua esse efeito, que aumenta tambm com o
aumento da temperatura.
Se o grau de ligaes cruzadas no for muito grande, como na borracha bruta
no vulcanizada, possvel ocorrer um escoamento viscoso, movendo-se as cadeias
polmeras, permanentemente, para novas posies de equilbrio. Um excesso de
interligaes cruzadas, por outro lado, restringe as possibilidades de variaes
nas configuraes das cadeias, e a borracha torna-se dura e difcil de ser deformada.
Nos materiais polimerizados pode ocorrer uma cristalizao parcial, especial
mente quando esses materiais se encontram esticados e/ou resfriados. De um
ponto de vista mecnico, a introduo de regies cristalinas num polmero equivale
a um aumento do nmero de ligaes cruzadas, resultando uma perda parcial
da elasticidade.
Os polmeros mostram uma temperatura de transio vtrea, abaixo da qual
as disposies estruturais das cadeias se encontram congeladas. O movimento
trmico no pode mais vencer as foras atrativas entre as cadeias de polmeros,
e a amostra se torna dura e quebradia.
Viscoelasticidade no-linear
A viscoelasticidade chamada linear quando a resposta ao cisalhamento
(deformao/tenso), dependente do tempo, do material em questo for indepen
dente da intensidade da tenso aplicada. Todos os materiais apresentam um limite
de linearidade (veja Tab. 9.2).
Tabela 9.2.
M a te r ia l
Elastmeros
Plsticos
Gorduras
L imites
T e n s o /N
ca.
ca.
ca.
de viscoelasticidade linear
m 2
106 a 107
106 a 107
102
P o r c e n ta g e m d e d e fo r m a o
ca.
ca.
ca.
10 a 100
0,1 a 1
0,01
Reologia
157
Figura 9.10. O efeito Weissenberg, (a) lquido Newtoniano; (b) lquido viscoelstico
mento rotatrio introduzido num lquido newtoniano, o lquido posto em
rotao no sentido de se afastar do basto, criando-se em tomo deste uma de
presso. Quando o basto em rotao introduzido num lquido viscoelstico,
o lquido poder subir pelo basto. A rotao do basto provoca no lquido um
cisalhamento circular, e por causa de sua natureza elstica, ela passa a atuar como
se fosse uma tira de elstico esticada, espremendo o lquido para o interior do
recipiente, e fazendo com que o lquido suba pelo basto.
CAPTULO
1O
EMULSES E ESPUMAS
EMULSES DE LEO EM GUA E DE GUA EM LEO 142' 143
Uma emulso um sistema disperso no qual as fases so lquidos imiscveis
ou parcialmente miscveis. Os glbulos do lquido disperso apresentam geralmente
dimetros entre 0,1 gm e 10 gm, sendo assim maiores do que as partculas encon
tradas em sis.
Em quase todas as emulses, uma das fases a gua e a outra um lquido
oleoso (no sentido mais amplo desse termo), Se o leo for a fase dispersa, a emulso
chamada de emulso de leo em gua (O/A); se o meio aquoso for a fase dispersa,
a emulso chamada de emulso de gua em leo (A/O). Existem diferentes mtodos
que permitem identificar o tipo de emulso.
1. De um modo geral, emulses O/A apresentam uma textura cremosa, e
emulses A/O se mostram gordurosas.
2. A emulso se mistura facilmente com um lquido miscvel com o meio
de disperso.
3. A emulso pode ser tingida rapidamente por meio de corantes solveis
no meio de disperso.
4. Emulses O/A apresentam geralmente condutividade eltrica muito mais
elevada que emulses A/O.
Agentes emulsionantes e estabilidade das emulses
A propriedade fsica mais importante de uma emulso provavelmente sua
estabilidade. O termo estabilidade da emulso pode ser empregado com relao
a trs fenmenos essencialmente diferentes sedimentao, floeulao. e quebra
ou rompimento da emulso por causa da coalescncia das gotculas dispersas.
A sedimentao resulta da diferena de densidades das duas fases, e no
acompanhada necessariamente pela floeulao das gotculas, embora isso facilite
o processo.
Colises das partculas podem provocar floeulao, que por sua vez pode
levar coalescncia e formao de glbulos maiores. Finalmente, a fase dispersa
pode tornar-se uma fase contnua, separada do meio de disperso por uma nica
interface. O tempo necessrio para ocorrer essa separao de fases varia de poucos
segundos at vrios anos, dependendo da formulao da emulso e das condies
de preparao da mesma.
U'- Se a emulso for preparada a partir da homogeneizao de dois componentes
lquidos puros, a separao em fases ser geralmente rpida, especialmente se
for elevada a concentrao da fase dispersa. Para preparar emulses razoavelmente
estveis necessria a presena de um terceiro componente um agente emul-
Emulses e espumas
159
160
leo
leo
gua
Emulses e espumas
161
( b ) __________________
-------leo--------------
Figura 10.2. Estabilizao de emulses por slidos finamente divididos, (a) umedecimento
preferencial pela gua leva a uma emulso leo/gua; (b) umedecimento preferencial pelo
leo leva a uma emulso de gua em leo
Q/A, ao passo que partculas de negro de carvo (umedecidas preferencialmente
por leo), tendem a dar origem a emulses A/O. A teoria do umedecimento pre
ferencial pode ser ampliada, para incluir outros tipos de agentes emulsionantes.
O tipo de emulso que se forma depende do equilbrio entre as propriedades hidrfilas e lipfilas do agente emulsionante sabes de metais alcalinos tendem a
formar emulses O/A por serem mais hidrofilicos do que lipofilicos; o inverso
ser verdadeiro para sabes de metais pesados.
A natureza anfifiica de muitos agentes emulsionantes (particularmente subs
tncias tenso-ativas no-inicas) pode ser expressa em termos de uma escala
emprica dos assim chamados nmeros EHL (equilbrio hidrfilo-lipfilo)14*
(veja Tab. 10.1). As substncias tenso-ativas menos hidroflicas recebem os menores
valores EHL*. Vrias frmulas diferentes j foram propostas para calcular os
nmeros EHL a partir dos dados referentes composio da emulso: os nmeros
podem tambm ser determinados experimentalmente, por exemplo a partir de
medidas do ponto de turvao142, 143. Para agentes emulsionantes mistos, vale
aproximadamente um comportamento aditivo algbrico.
Os \alores EHL timos para a formao de uma emulso dependem, em
certo grau, da natureza do sistema particular em considerao. Suponha que a
composio tima de uma mistura dos agentes emulsionantes triestearato de
sorbitol (EHL 2,1) e polioxietileno-monoestearato de sorbitol (EHL 14,9) para o
preparo de uma certa emulso O/A seja 20 do primeiro e XO",, do segundo.
O EHL da mistura ser portanto (0,2 x 2,1) + (,X x 14,9) = 12,3. Segundo a
teoria, o valor EHL 12,3 ser o valor timo para a formao da emulso O/A em
questo, tambm mediante auxlio de um outro agente emulsionante; por exemplo,
as propores timas para uma mistura de monooleato de sorbitol (EHL 4,3) e
Tabela 10.1.
Aplicaes
3-6 Emulses de gua/leo
79 Agentes umectantes
8- 15 Emulses de leo/gua
13-15 Detergentes
15-18 Solubilizantes
a lores
d e
EHL
Dispersibilidade em gua
1-4 No h
3-6 Fraca
6-8 Disperso leitosa instvel
8-10 Disperso leitosa estvel
10-13 Disperso/soluo translcida
13- Soluo lmpida
162
1 0 0 g.
2g a 5 g.
0,1 g 0,5 g.
180 g.
As bases da teoria da polimerizao em emulso se devem a Harkins10. O monmero distribudo atravs de todo o sistema em emulso 1 ) como gotculas esta
bilizadas de uma emulso, 2 ) dissolvido parcialmente na fase aquosa, onde pode
ocorrer a iniciao da reao, e 3) solubilizado em micelas de sabo. A polime
rizao no ocorre nas gotculas emulsionadas de monmero, mas nas micelas
de sabo. As gotculas em emulso do monmero funcionam como reservatrios,
para fornecer reagente, por um mecanismo de difuso atravs da fase aquosa, aos
locais em que se processa a polimerizao. medida que as micelas crescem, elas
Emulses e espumas
163
adsorvem emulsionante livre da soluo, e eventualmente da superfcie das gotculas em emulso. Dessa maneira o emulsionante serve para estabilizar as par
tculas de polimero. Essa teoria leva em conta vrias observaes experimentais,
como a velocidade de polimerizao e o nmero de partculas de polmero for
mados dependem em grande parte da concentrao do emulsionante, e o nmero
de partculas de polmero pode ser bem maior que o nmero de gotculas de monmero inicialmente presentes.
Sis monodispersos contendo partculas esfricas de polmeros (por exemplo
retculos de poliestireno147) podem ser preparados por polimerizao em emulso;
esses sis so bastante teis como sistema-modelo para o estudo de vrios aspectos
do comportamento coloidal. O sol para semeadura (veja p. 8) preparado com
concentraes de agente emulsionante bem superiores c.m.c., e o subseqente
crescimento das partculas semeadas, em concentraes mais baixas que a c.m.c.,
ocorre sem formao de novas partculas.
ESPUMAS 148- 149
Uma espuma uma disperso grosseira de gs em um lquido; podemos
visualizar duas situaes estruturais extremas. O primeiro tipo (espumas diludas)
constitudo por bolhas aproximadamente esfricas separadas por filmes (pelculas)
relativamente espessos de um lquido relativamente viscoso. O outro tipo (espumas
concentradas) essencialmente uma fase gasosa, e constitudo por celas gasosas
polidricas separadas por finas pelculas de lquido (que podem se originar de
espumas mais diludas, como conseqncia da drenagem do lquido; ou, direta
mente de um lquido de viscosidade relativamente baixa)*. A natureza das finas
pelculas de lquido (como as encontradas dessas espumas concentradas) atual
mente objeto de intensa atividade de pesquisa fundamental.
Estabilidade de espumas
Com lquidos puros s possvel formar espumas transitrias (ou transientes);
como no caso de emulses, necessrio um terceiro componente, tenso-ativo
um agente espumante para conseguir um nvel razovel de estabilidade.
Bons agentes emulsificantes so em geral tambm bons agentes espumantes, j
que os fatores que influenciam a estabilidade de emulses (frente coalescncia
das gotculas) e a estabilidade de espumas (frente destruio das bolhas) so
at certo ponto semelhantes.
A estabilidade de uma espuma depende de dois fatores principais a ten
dncia dos filmes lquidos de sofrerem uma drenagem e se tornarem mais finos,
e sua tendncia ruptura em conseqncia de perturbaes aleatrias. 148 149
Por causa de sua elevada rea interfacial (e energia livre de superfcie), todas
as espumas so instveis, de acordo com o ponto de vista termodinmico. E pos
svel, contudo, fazer uma distino entre estruturas de espumas instveis e metaestveis. Espumas instveis so exemplificadas pelas espumas formadas por solues
aquosas de cidos ou lcoois saturados de cadeia curta. A presena dessas subs*Analogamente, algumas espumas slidas (por exemplo, espumas de borracha) so
constitudas por bolhas esfricas de gs retidas no interior de um retculo slido, ao passo
que outras (por exemplo, poliestireno expandido) so constitudas por apenas 1 % de volume
slido, sendo formadas por clulas gasosas polidricas separadas por finas paredes de slido.
164
Emulses e espumas
165
deve ser menor que a presso na regio lamelar do filme. Dependendo do equi
lbrio entre essas foras, um filme pode tornar-se cada vez mais fino, at romper-se,
ou pode atingir uma espessura de equilbrio. Qualquer estrutura que se propague
no interior do filme afetar significativamente a espessura de equilibrio do mesmo,
determinada pelo equilbrio entre essas foras mencionadas.
Estudos experimentais em filmes horizontais, que no sofrem drenagem, nos
quais se mede a espessura de equilbrio do filme em funo da fora inica e da
presso (ou suco) hidrosttica aplicada, constituem um meio de investigar essas
foras anteriormente citadas15,150, l51,152. A Fig. 10.4 mostra um aparelho usado
por Derjaguin e Titijevskaya nesses estudos150. Um filme lquido plano de rea
de cerca de 1 mm2 se forma entre os recipientes A e B, interligadas atravs de um
tubo C para igualar as presses das bolhas. A presso nas bolhas maior do que
a presso no filme lquido, e essa diferena de presso calculada atravs do valor
lido no manmetro, Ah. Derjaguin d a essa diferena de presso o nome de presso
de separao. Um dispositivo ptico relativamente complicado (no mostrado
na figura) permite medir a espessura da pelcula.
A Fig. 10.5 mostra os resultados de algumas medidas feitas com filmes aquosos
de oleato de sdio. A sensibilidade da espessura de equilbrio da pelcula, frente
a eletrlitos adicionados, reflete qualitativamente a esperada contribuio positiva
F ig u ra 10.4. A p a re lh a g e m p a ra m e d ir a p re ss o de
se p a ra o de film es livres, em fu n o de su a e sp es
s u r a 150 (seg u n d o B. V. D e rja g u in e A. S. T itije v sk a y a )
166
Emulses e espumas
167
PROBLEMAS
D ados
k =
1 ,3 8 0 5 x K T ^ J K 1 ;
N = 6 ,0 2 2 5 x 1 0 23 m o D 1 ;
R = 8 ,3 1 4 3 J K " 1 m o l 1 ;
e = 1 ,6 0 2 1 x 1 0 19 C ;
:0
= 8 ,8 5 4 2 x 1 0 12 k g " 1 m 3 s 4 A 2 ;
g = 9 ,8 0 6 6 m s - 2 .
V o lu m e d e u m g s id e a l n a s C . N . T , P . (0 C e 1 a tm ) = 2 ,2 4 1 4 x 1 0 ~ 2 m 3 m o r 1 ;
1 a t m = 7 6 0 T o r r = 1 ,0 1 3 2 5 x 1 0 5 N m - 2 ;
0 C = 2 7 3 ,1 5 K ;
ln 10 = 2 ,3 0 2 6 ;
n = 3 ,1 4 1 5 6 .
1. C a l c u l a r o d e s l o c a m e n t o
m d io p r o v o c a d o
p e lo m o v im e n to
b ro w n ia n o , em
1 m i n u t o , a o l o n g o d e u m d a d o e ix o , p a r a u m a p a r t c u l a e s f r ic a d e r a i o 0,1 /.im,
s u s p e n s a e m g u a a 2 5 C . O c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a g u a n e s s a t e m p e r a t u r a
8 ,9 x 1 0 ~ 4 k g m ~ 1 s ~ 1 .
2. O s c o e f ic ie n te s d e s e d i m e n t a o e d i f u s o p a r a m i o g l o b i n a e m s o l u o a q u o s a
d ilu d a a 20 C
so
2 ,0 4 x 1 0 ~ 13 s e
1,13 x 1 0 _ l o m 2 s ~ 1 , r e s p e c ti v a m e n t e . O
v o l u m e e s p e c f ic o p a r c i a l d a p r o t e n a 0 ,7 4 1 c m 3 g ^ 1 , a d e n s i d a d e d a s o l u o
l , 0 0 g c m 3 , e o c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a s o l u o 1 ,0 0 x 1 0 ~ 3 k g n r 1 s _ 1 .
C a lc u la r a) a m a s s a m o le c u la r r e la tiv a , e b) a r a z o f ric c io n a l d e s s a p r o te n a .
Q u a l s e r a f o rm a p ro v v e l d e u m a m o l c u la d is s o lv id a d e m io g lo b in a ?
3. U m a s o l u o a q u o s a d e ( f - l a c t o g l o b u l i n a , n a p r e s e n a d e e l e t r l i t o s u f ic ie n te
p a r a e l i m i n a r e f e ito s d e c a r g a , fo i s u b m e t i d a a c e n t r i f u g a o a t a t i n g i r - s e o e q u i
l b r i o , a 11 0 0 0 r e v o l u e s p o r m i n u t o e a 2 5 C . F o r a m
m e d i d a s a s s e g u in te s
4 ,9 0
4 ,9 5
5 ,0 0
5 ,0 5
5 ,1 0
5,1 5
C o n c e n tra o /g d m 3
1 ,3 0
1 ,4 6
1 ,6 4
1 ,8 4
2 ,0 6
2,31
O v o lu m e e s p e c f ic o p a r c i a l d a p r o t e n a e r a 0 ,7 5 c m 3 g _ 1 , e a d e n s i d a d e d a s o l u o
( s u p o s ta c o n s t a n t e ) e r a d e
l.O g c m - 3 .
Calcular
a m a s sa m o le c u la r re la tiv a d a
p ro te n a .
4. A s s e g u in te s p r e s s e s o s m t i c a s f o r a m m e d i d a s e m s o l u e s d e u m a a m o s t r a
d e p o liis o b u tile n o e m
b e n z e n o a 25 C :
C o n c e n t r a o / ( g / 1 0 0 c m 3)
0 ,5
1,0
P re ss o
1,03
2 ,1 0
o s m tic a (cm d e s o lu o )
( d e n s id a d e d a s o lu o
1,5
3 ,2 2
2,0
4 ,3 9
0 ,8 8 g c m ~ 3 e m c a d a c a s o )
C a l c u l a r u m a m a s s a m o l e c u l a r r e l a t i v a m d ia .
170
0,64
0,43
ngulo de espalhamento
(em relao ao feixe transmitido)
32
1730'
45
69,8 49,0 33,0
45,5 29,4
66,0
25,9
62,8 42,1
0
1,0 2,0 3,0
4,0 5,0 6,0 7,0
72,7 67,9 62,3 56,7 52,5 48,8 45,6 42,8
8,0
40,5
171
Problemas
4,0
0,28
5,0 6,0
0,16 0,105
7,5
0,06
10,0
0,035
0,15
1,40
0,95
0,04 0,10
0,37
0,33 0,46
0,77
0,05
12,4
0 ,1 0
14,5
0,15
16,2
0,20
17,6
0,25
19,0
0,30
20,5
172
nitrognio, nas temperaturas de 90K e 77K, necessrias para uma dada quan
tidade de adsoro.
Quantidade de N 2 adsorvido (V/Vn)
P
90K . l V
7 7K
173
Problemas
0
2
3 5
114 10,6 7,1 4,4
8
11 15
2,8 2,0 1,5
0
0,4 0,8
1,2
31,7 38,3 45,0 51,9
= 3 4 ,0 k g m o l
4. M , = 14 3 0 0 0 ( o u s e ja , M
') ( m o n o d is p e r s o ) .
143 k g m o r 1) ( m d i a d e n m e r o ) .
5. 0,2.
6. M r = 8 5 0 0 0 0 ( o u s e ja , M
= 8 5 0 k g m o l - 1 ) ( m d i a d e m a s s a s ).
7. S u p e r a q u e c i m e n t o d e 0 ,8 K .
m ol dm
9. a )
.
7 i/m N m
r/1 0
6 m ol m
d / i o - 20
10,4
4 ,7 4
35,1
4 ,0
2 0 ,2
6 ,4 8
2 5 ,7
6 ,0
27,1
7 ,3 6
2 2 ,6
183 m J m 2 ;
b ) (i) 9 7 0 m J m ~ 2 ,
c)
2 ,0
(ii) 146 m J m 2 ;
+ 37 m J n r 2 .
10. W a = 5 4 , 0 m J m ~ 2 ;
S = - 9 1 ,5 m J n r 2 .
11. 69 graus.
12. M r = 13 0 0 0 ( s u g e r i n d o d i s s o c ia o ) .
13
v =
12 5 p / 1 0 5 N m - 2
------ --------------- c
1 + 83 p / 1 0 5 N m " 2
14. 1 5 ,7 m 2 g " 1 .
15. 4 7 x 1 0 ' 2O m 2 .
16. r e a = 6 4 m 2 g _ 1 . A c o m p a r a o c o m o v a l o r d e t e r m i n a d o p o r m i c r o s c o p i a
e l e t r n i c a , 4 2 m 2 g ~ 1 , s u g e r e q u e se t r a t a d e u m a a m o s t r a p o r o s a d e c a r v o .
17. V / V m
0 ,4
A /7 ads/ k J m o r 1
- 1 1 ,8
0 ,8
- 1 2 ,7
1,2
- 9 ,1
O s v a l o r e s r e f l e t e m u m a a d s o r o f s ic a e m v r i a s c a m a d a s , s o b r e u m a s u p e r
fc ie s l i d a r a z o a v e l m e n t e u n if o r m e .
18. r 4 ,2 4 n m
(s u p o n d o n g u lo
de c o n ta to
n u lo , fo rm a c iln d ric a d o s p o ro s ,
c o n s t n c i a d e y c o m r, e q u i v a l n c i a d a a d s o r o m l t i p l a e m s u p e r f c ie s p l a n a s
e c u rv a s).
19. 145 x 1 0 2O m 2 .
20. ( = 3 2 m V ( u s a n d o a e q u a o d e S m o l u c h o w s k i ;
kci 130, p o r t a n t o o v a l o r
c a l c u l a d o d e C s e r p r o v a v e l m e n t e i n f e r i o r a o r e a l).
2 1. a ) u E = 1,5 x 1 0 ~ 8 m 2 s " 1 V - 1 ;
b ) 3 ,3 p o r c e n t o ;
c) 1 9 ,2 m V ( u s a n d o a e q u a o d e S m o l u c h o w s k i ; ca 2 6 0 );
d ) 0 ,0 1 4 C n r 2 ;
17 5
js : S ; j s ;
3n
1 0 ~ 12 ( p a r t c u l a s
= 118 0 0 0 ;
( e s p a l h a m e n t o d a lu z , m d i a d e m a s s a s ) > M r ( v is c o s id a d e ) >
(p re s s o o s m tic a , m d ia d e n m e ro ).
BIBLIOGRAFIA
OBRAS GERAIS
1M c G lashan, M. L., Physico-ChemicaI Quantities and Units, R.I.C. Monog.aph for
Teachers, N. 15 (1968).
2A dam , N. K., The Physics and Chemistry of Surfaces (3.a ed.), Oxford University Press
(1941).
3A damson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces (2.a ed.), Interscience (1967).
4A lexander, A. E. e J ohnson, P., Colloid Science, Oxford University Press (1949).
5D avies, J. T. e R ideaL, E. K., Interfacial Phenomena (2.a ed.), Academic Press (1963).
6F lory , P. J., Principies of Polymer Chemistry, Cornell (1953).
7G ordon , M., High Polymers-Structure and Physical Properties (2.a ed.), Iliffe (1963).
8G regg , S. J., The Surface Chemistry of Solids (2." ed.), Chapman and Hall (1961).
9G regg , S. J. e Sing , K. S. W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press
(1967).
10H arkins, W. D., The Physical Chemistry of Surface Films, Reinhold (1952).
K ruyt , H. R. (editor), Colloid Science, Elsevier: Volume 1, Irreversible Systems (1952);
Spon (1961).
14M ysels, K. J .,. Introduction to Colloid Chemistry', Interscience (1959).
15Sheludko , A., Colloid Chemistrf, Elsevier (1966).
REFERNCIAS
16O ttewill , R. H. e W oodbridge, R. F . , J. Colloid Sei., 16, 581 (1961).
17Z aiser, E. M. e L a M er, V. K., J. Colloid Sei., 3, 571 (1948).
18L aitinen , H. A., Chemical Analysis, McGraw-Hill (1960), Caps. 7-9.
19Stauffer, R. E., in W eissberger, A. (editor), Technique of Organic Chemistry, Interscience
3(1), 65 (1956).
20O ncley, J. L., in Cohn , E. J. e E dsall, J. T., Proteins, Amino Acids and Peptides, A.C.S.
(1956).
22G eddes, A. L., in W eissberger, A. (editor), Technique of Organic Chemistry, Interscience,
177
Bibliografia
c ie n c e , 1 (1 ), 4 8 7 (1 9 4 9 ).
3 3 K u p k e , D . W .,
34T h a i n , J. F .,
M o n o g r a p h fo r T e a c h e r s, N .
13 (1 9 6 7 ).
P r e ss (1 9 6 8 ).
W. D.
H. H. e
(1 9 6 8 ).
O x fo r d U n iv e r sity P r e ss (1 9 4 4 ).
178
2,
E ls e v ie r (1 9 6 9 ).
S. e Bell, G . M ., J. Colloid Sei., 17, 8 3 8 (1 9 6 2 ); Levsne, S M ingins , J. e Bell,
J. electroanai Chem., 13 , 2 8 0 (1 9 6 7 ).
101S h a w , D . J., Electrophoresis, A c a d e m ic P r e ss (1 9 6 9 ).
102T iselius, S ., Trans. Faraday Soc., 3 3 , 5 2 4 (1 9 3 7 ).
103H enry , D . C ., Proc. roy. Soc., A 1 3 3 , 106 (1 9 3 1 ).
104B o o t h , F , Trans. Faraday Soc., 4 4 , 9 5 5 (1 9 4 8 ).
108H enry, D . C ., Trans. Faraday Soc., 44, 1021 (1 9 4 8 ).
106G h o s h , B . N ., et ah, J. Indian chem. Soc., 3 2 , 31 (1 9 5 5 ); 4 0 , 4 2 5 (1 9 6 3 ).
101O verbeek, J. T h . G., Kolloid chem. Beih., 5 4 , 2 8 7 (1 9 4 3 ) ; Advanc. Colloid Sei., 3 , 9 7 (1 9 5 0 ).
10SBooth, F ., Nature ( Lond.), 1 6 1 , 83 (1 9 4 8 ); Proc. roy. Soc., A 2 0 3 , 5 1 4 (1 9 5 0 ).
,09W iersema, P. H ., Loeb, A . L. e O verbeei, J. T h . G ., J. Colloid Interface Sei., 22, 78
100L evine,
G . M .,
(1 9 6 6 ) .
179
Bibliografia
118Verwey,
E. J. W . e
O verbeek,
J. T h . G .,
E lse v ie r (1 9 4 8 ).
1 19S c h e u j d k o , A ., Proc. Acad. Sei. Amsterdam, B 6 5 , 76 (1 9 6 2 ).
120K itchener, J. A ., Recent Progr. Surface Sei., 1, 51 (1 9 6 4 ).
121O verbeek, J. T h . G ., R e fe r n c ia 11 (V o lu m e 1, C a p . 6).
122R ef.rink , H . e O verbeek, J. T h . G ., Discuss. Faraday Soc., 18, 7 4 (1 9 5 4 ).
123H amakbr, H . C ., Physica, 4, 1058 (1 9 3 7 ).
1 24 D e r j a g u i n , B . V ., A b r i c o s s q v a , I. I. e L i f s h i t z , E . M ., Q. Rev. chem. Soc.,
(1 9 5 6 ) ; D e r j a g u i n , B . V ., T h e F o r c e B e tw e e n M o le c u le s , Sei. Amer., J u ly
10, 2 95
(1 9 6 0 ),
p a g in a 3.
(1 9 5 6 -6 7 ).
(1 9 6 5 ).
Emulsion Science, A c a d e m ic P r e ss (1 9 6 8 ).
Rec. Trav. chim. Pays-Bas, 7 2 , 4 3 3 (1 9 5 3 ).
145S c h u l m a n , J. H . e C o c k b a i n , E . G ., Trans. Faraday Soc., 3 6 , 651 (1 9 4 0 ).
146G riffin, W . C ., J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1 9 4 9 ).
1470 ttewill, R. H . e Shaw , J. N ., Kolloid Zh., 215, 161 (1967).
148K itchener, J. A . e C ooper, ( '. I .. Q. Rev. chem. Soc., 13 , 71 (1 9 5 9 ).
i 4 9 M y s b l s , K . J., Shinoda , K . e F rankel , S ., Soap Films Studies of their Thinning,
143Sherman,
P . (e d ito r ),
144V a n d e n T e m p e l , M .,
P e r g a m o n (1 9 5 9 ).
150D erjaguin,
B. V. e
T itijevskaya,
A.
B u tte r w o r th s , L o n d r e s, 1, 2 1 0 (1 9 5 7 ).
152M ysels,
K . J., / .
A 5,
NDICE
A d e s o , 5 8, 9 0 , 9 6 -9 7 , 1 2 8 -1 4 2
C a lo r d e a d s o r o , 7 5 -7 7 , 83, 8 5 , 8 6 -8 7
A d soro
C a p ila r
d e g a ses e v a p o r e s so b r e s lid o s , 7 5 -8 9
d e o n s , 1 0 2 -1 0 3 , 1 0 6 -1 0 8 , 1 1 1 -1 1 2 , 128,
135
c o n d e n s a o , 4 4 , 8 1 -8 3
e le v a o , 4 4 -4 5 , 8 1 , 91
v is c o s m e tr o , 1 4 4 -1 4 5
C a r d i id e , c o n d e n s a d o r , 40-41
e n e rg ia s d e, 7 5 -7 7 , 83, 85 , 8 6 -8 7
C a r g a s, e fe ito s n a d if u s o e s e d im e n ta o ,
e n e rg ia d e a tiv a o , 7 6 -7 8
e q u a o d e G ib b s, 5 1 -5 3
h is te r ese , 82 , 88
23
C iln d r ic o s
c o n c n tr ic o s ,
v is c o s m e tr o ,
1 4 5 -1 4 6
is o te r m a s d e , 7 9 -8 1 , 8 3 -8 9 , 9 9 -101
C in tic a d a flo c u la o , 1 3 6 -1 3 9
so b r e su p e r fc ie s lq u id a s , 4 8 -5 3 , 6 0 -7 4
C la s s ific a o d o s s is t e m a s c o lo id a is , 2
v e lo c id a d e d e , 5 0 , 7 7 -7 8
C la u s iu s -C la p e y r o n , e q u a o , 76
A d s o r o fs ic a d e g a s e s , 7 5 -8 9
C o a g u la o (v e ja F lo c u la o ) , 133
A d s o r o q u m ic a , 7 5 -7 8 , 7 9 , 83 , 86
C o a le s c n c ia , 1 5 8 -1 5 9
A e r o s s o l O T , 93
C o e s o , 59 , 90
A g e n te s a n tie s p u m a n te s , 167
C o -o n s , 102
A g e n te s e m u ls io n a n te s , 1 5 8 -1 6 2
A g e n te s e sp u m a n te s , 9 4 -9 5 , 97 , 1 6 3 -1 6 7
A g e n te s t e n s o -a tiv o s , 4 9 -5 0 , 92, 9 5 -9 8 ,
159, 166
58
C o n d e n s a d a s , m o n o c a m a d a s , 6 5 , 6 7 -6 8 ,
7 0 , 159, 161
g u a , r e p u ls o , 93
C o n d u t n c ia , 53, 57
A la r a n ja d o d e x ile n o l, 55
lc o o l c e t lic o , 70-71
C o n e e p la c a , v is c o s m e t r o , 146
A n f f lic o s , 48
C o n tr a o , 153
n g u lo s d e c o n ta t o , 4 4 -4 6 , 8 1 -8 2 , 9 0 -9 8 ,
159
A r c h ib a ld , t c n ic a d e, 23
C r o m a to g r a fia , 98
C u n h a o r ie n ta d a , t e o r ia d a , 160
150
A s s o c ia o , c o l id e s d e , 5 3 -5 8
D e b y e , e q u a o d e, 3 4 -3 5
A v o g a d r o , c o n s ta n te d e, 15
D e b y e -H c k e l, a p r o x im a o d e, 106, 123
D e s n a t u r a o d e p r o te n a s , 7 1 -7 3
B a la n a d e s u p e r fc ie d c L a n g m u ir -A d a m ,
6 1 -6 3
D e r ja g u in -L a n d a u
e V e r w e y -O v e r b e e k ,
te o r ia d e , 1 2 9 -1 3 6
B r io , s u lfa to , s is d e , 7
D e te r g n c ia , 9 5 -9 8
D i lis e , 10-11
B E T , e q u a o da is o le r m a d e a d s o r o ,
D ifu s o , 16-20, 2 2 -2 4 , 1 3 6 -1 3 7
D ifu s o , d u p la c a m a d a , 1 0 3 -1 0 6
8 5 , 8 7 -8 9
B o lt z m a n n -P o is s o n , d is tr ib u i o , 1 0 4 -1 0 6
D is p e r s a , fa s e , 2
B o rn , r e p u ls o d e, 77, 132
D is p e r s o , m e io d e, 2
B o rr a c h a , e la s tic id a d e , 1 5 5 -1 5 6
D is p e r s o d ie i tr ic a , 3 0
B r o w n ia n o , m o v im e n to ,
D is p e r s e s c o lo id a is , c la s s ific a o , 2
1 4 -1 6 , 33 , 4 1 ,
p r e p a r a o , 6 -9 , 11, 1 6 1 -1 6 3
182
1
^
^
.
3
2
ti
d
ndice
Hamaker, consLmlc de, 110-l.il, 1.15
Heimholtz, planos dc, I I I
Henry, equao de, 122-124
Hidrfilo, 3
Hidrfobo, 3
Hidrossis, 3
Histerese de adsoro, 82-83, 88
Histerese de ngulo de contato, 92
tixotrpica, 151
Hooke, elasticidade de, 143, 152, 153
Hckel, equao de, 120, 122
Insolveis, filmes superficiais, 60-74
Interface, importncia em sistemas coloidais, 2-3
Interfacial, tenso, 42, 159-167
Interna, parte, da dupla camada, 106-111
Intrnseca, viscosidade, 147-150
Inverso de cargas, 103, 107, 135
lnica, adsoro, 102-103, 106-108, 111-112, 128, 135
ons, dissoluo, 103
determinantes do potencial, 103
Isoeltrico, ponto, 24, 102, 110-111, 141,
158-159
Kelvin, equao de, 43, 81-82
Krafft, efeito, 58
Langmuir-Adam, balana de, 61-63
Langmuir, equao da isoterma de adsor
o de, 83-84, 101, 107
Liofilico, 3-4
Lifobo, 3-4
Liotrpica, srie, 141
Lipoflico, 3
Lquidas, camadas, monomoleculares ex
pandidas, 66, 69
London, foras de disperso de, 77, 129-131
Macromolculas, 6, 9-10, 15, 23-25, 33-36, 141-142, 148-150, 151-152, 154-156, 162-163
Mark e Houwink, equao de, 149
Massa molecular relativa, 6, 20-23, 24-26,
33-36, 73, 148-150
Mstique, 15
McBain-Bakr, balana de soro de, 80
Mdias, 6
Membranas, 10-11, 25-29
Micelas, 53-58, 97-98, 162
Microeletroforese, 41, 102, 113-115
183
Microscopia de campo escuro, 40-41
Microscopia eletrnica, 36-40, 65
Mie, teoria de, 35
Minrios, flotao de, 94-95
Mistos, filmes superficiais, 73-74, 159
Monodispersos, sistemas, 6, 8-9, 162-163
Monomoleculares, camadas, 48, 60-74,
76, 79-81, 83-84, 99-101
Mltiplas, camadas de adsoro, 76, 79-81, 85-89
No-linear, viscoelasticidade, 156
No-Newtoniano, fluxo, 150-151
Negativa, adsoro, 49, 99, 100, 102
Newtoniana, viscosidade, 143-144, 153
Nucleao, 7-9, 43-44
Origem da carga superficial, 102-103
Oscilante, jato, 48, 50
Osmmetro, 26-28
Osmtica, presso, 6, 23-29, 53
Ostwald, viscosmetro de, 144-145
Ouro, sis de, 7, 8
Partculas
agregao, 1, 22, 41, 128-142, 150, 151-152, 158
eletroforese, 41, 102, 113-115
forma, 2, 4-5, 13-14, 29-30, 37, 40,
41, 148, 150
tamanho, 1-2, 6, 7-9, 10-11, 13, 15, 20,
33-36, 37-39, 40, 55, 135, 139-140,
147, 148-149, 159
Pendente, gota, 48
Perfurao de poos de petrleo, 140
Permitividade na dupla camada eltrica,
105, 108, 124, 136
Plasticidade, 150
Plateau, bordas de, 164
Poisson-Boltzmann, distribuio de, 104-106
Polidispersos, sistemas, 6, 8, 19, 22, 23,
26, 34, 41, 150, 160
Poliestireno, disperses de ltex de, 38,
115, 124, 139, 162-163
Polimerizao, 9-10, 162-163
Polimerizao em emulso, 162-163
Polmeros, 5-6, 9-10, 15, 23-25, 33-36,
141-142, 148-150, 152, 154-156, 162-163
Potencial, curvas de energia, 77, 131-134
Potencial, ons determinantes do, 103
Presso de separao, 164-166
184
Protenas, 4, 5, 14, 21, 22, 24, 28-29, 71-74, 102-103, 115-118, 140-141, 148,
159
Protetores, colides, 141-142
Quebra de emulses, 162
Qui, potencial, 110
Quimissoro, 75-78, 79, 83, 86
Quociente de viscosidade, 147
Ramsay-Shields, equao de, 44
Rayleigh, equao de, 32-33
Relaxao, efeito de, na eletroforese, 124
Reogonimetro de Weissenberg, 146
Reologia, 143-157
Reopexia, 152
Repulso de gua, 93
Resoluo, poder de, 36
Rotatrio, movimento Browniano, 29-30
Sabes, 95
Salificao, 141
Schlieren, mtodo ptico, 18, 20, 117
Schulze-Hardy, regra de, 128
Secundrios, mnimos, 133
Sedimentao
coeficiente, 21
equilbrio, 15-16, 22-23, 41
potencial, 112
velocidade, 12-13, 20-22 ')
volume, 139-140
Sensibilizao, 142
Smoluchowski, equao de, 121
Smoluchowski, flculao rpida de, 136
Sis, 3, 6-9, 128-139
Solos, 139
Solubilizao, 55-56, 98, 162-163
Solvatao, 2, 5, 13-14, 40, 98, 102-103,
141, 148-150, 166
Stern, camada de, 106-111
potencial, 106-111, 120, 129, 135
Stokes, lei de, 12-13, 120, 147
Sulfato de brio, sol de, 8
Superficial
atividade, 48-50
carga, origem da, 102-103
concentrao de excesso, 51-52
condutncia, 123, 126, 127
energia livre, 42-43
potencial, do filme, 63-64, 69, 73-74
presso, 49, 61-63, 66-74
Ultracentrfuga, 20-23
Ultrafiltrao, 11
Ultramicroscopia, 40-41
Umedecimento, 90, 93, 95-97, 160-161
185
de viscosidade limite, 147
111 11a ml, 64, 166-167
\ i , i . r, 111ia11os, 144-146
iMiiimn