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Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Qumica Orgnica I
(Documentao Terica)

Docente: Margarida M. S. M. Bastos

Departamento de Engenharia Qumica 2011/2012

QUMICA ORGNICA I 2011/2012

ndice Programa 3

Captulo 1- Estrutura das molculas orgnicas

Captulo 2 - Grupos funcionais e as famlias de compostos orgnicos

11

Captulo 3 - Estereoqumica

44

Capitulo 4 - Reaes dos compostos orgnicos

79

Capitulo 5 - Mecanismo da reao

90

Bibliografia

98

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Programa
1. Estrutura das molculas orgnicas: frmulas moleculares e de estrutura. 2. Grupos funcionais e as famlias de compostos orgnicos. Nomenclatura de compostos orgnicos. 3. Estrutura dos grupos funcionais e propriedades fsicas dos compostos orgnicos: pontos de fuso e de ebulio; solubilidade. 4. Introduo espectroscopia de infravermelho. Identificao de grupos funcionais. 5. Estereoqumica. Anlise conformacional. Isomeria cis-trans. Quiralidade e atividade tica. 6. Reatividade qumica. Reaes dos compostos orgnicos. Intermedirios da reao (carbocaties, carbanies e radicais livres): estrutura e estabilidade relativa. 7. Reaes dos alcanos. Combusto. Substituio homoltica. Halogenao: regiosselectividade da bromao. 8. Reaes de substituio nucleofila em carbono saturado. Dualidade de mecanismo: reaes de SN2 e SN1. Cintica. Fatores que afetam a velocidade das reaes de SN2 e SN1. 9. Reaes de eliminao. Mecanismos da eliminao: E2 e E1. Eliminao contra substituio. Estereoqumica: eliminao anti e syn. Formao de alcenos e de alcinos. 10. Reaes de adio electrfila a ligaes mltiplas carbono-carbono. Mecanismos da adio. Orientao e reatividade. Regra de Markovnikov. Adies a alcenos e alcinos. Oxidao de alcenos. Polimerizao de alcenos.

Bibliografia Geral 1.-T.W.G. Solomons, "Organic Chemistry", 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2000 2.-F. A. Carey "Organic Chemistry" 6th ed., MacGraw-Hill International Edition, New York, 2008. 3.-K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore "Organic Chemistry", 4th ed., New York, 2003. 4.- S.H.Pine, "Organic Chemistry", 5th ed., McGraw-Hill, 1988. 5.-Paula Y. Bruice "Organic Chemistry", 2ed, Prentice-Hall International Inc, 1998 7.-R. Morrison e R. Boyd, "Qumica Orgnica", 13 ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996

QUMICA ORGNICA I 2011/2012

Captulo 1
1. O que a Qumica Orgnica?
Porque que, tradicionalmente, se divide a qumica em orgnica e inorgnica? Se nos referirmos etimologia dos dois termos, a qumica orgnica tem por objeto o estudo das substncias constituintes dos organismos vivos (vegetais ou animais) e a qumica inorgnica o das substncias que se encontram no reino mineral (solo e subsolo, atmosfera). Embora existam diferenas sensveis nas propriedades destas duas classes de substncias, originalmente esta distino estava sobretudo impregnada de ideias filosficas: a elaborao pelos seres vivos das suas prprias substncias, por processos que no podiam ser reconstitudos artificialmente, deveria requerer a interveno duma misteriosa "fora vital", de que os qumicos no dispunham. Esta ideia prevaleceu at ao incio do sculo 19, altura em que foram realizadas as primeiras snteses de compostos conhecidos at ento como produtos naturais. A primeira dessas snteses foi a da ureia por Friedrich WHOLER, qumico alemo, em 1828, que partiu de matrias-primas inorgnicas (amonaco e dixido de carbono):

O mito da fora vital foi assim destrudo e a sntese orgnica fez seguidamente rpidos progressos. No somente se sintetizaram muitos compostos idnticos aos naturais como se fabricaram muitos outros compostos que nunca existiram na natureza. Alguns nmeros daro uma ideia do desenvolvimento extraordinrio da qumica orgnica: em 1880, deveriam ser conhecidos cerca de 12 000 compostos orgnicos; em 1910, cerca de 150 000; em 1940, 500 000 e, atualmente, mais de 8 milhes. Ento porque que se continuam a chamar "orgnicos" compostos puramente sintticos e porque que uma substncia de sntese antes orgnica que mineral? A definio atual de qumica orgnica perdeu todo e qualquer fundamento filosfico. a qumica dos compostos de carbono ( exceo, contudo, de CO, CO2, dos carbonatos, cianetos, carbonetos e alguns outros compostos simples que, tradicionalmente, so considerados inorgnicos).

2. Porqu o carbono?
Que tm os compostos de carbono de especial, para que se devam destacar do conjunto dos restantes, formados pela centena de elementos que constitui o Quadro Peridico? A razo poder _____________________________________________________________________________ 4

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 ser, pelo menos em parte, a seguinte: os compostos de carbono so extremamente numerosos e as respetivas molculas podem atingir grandes dimenses e extraordinria complexidade. Que tem o carbono de especial para poder formar to grande nmero de compostos? A resposta deve procurar-se examinando a sua estrutura atmica, pois esta estrutura que lhe permite formar um nmero de compostos muito superior ao de qualquer outro elemento. O tomo de carbono tem 4 eletres na camada externa. Cada um destes eletres pode ser compartilhado com outros elementos que possam formar ligaes covalentes com o carbono: azoto, oxignio e hidrognio, por exemplo. Um nico tomo de carbono pode partilhar, no mximo, 4 pares de eletres originando compostos como o metano, CH4 ou o clorometano, CH3Cl.

H H C H H H

H C H Cl

Mas a principal caracterstica do tomo de carbono que o distingue de todos os outros elementos (exceto o silcio) e explica o seu papel primordial na origem e evoluo da vida, a capacidade de partilhar pares de eletres com outros tomos de carbono para formar ligaes covalentes carbono carbono. Este fenmeno permite a formao de cadeias com milhares de tomos ou anis de qualquer tamanho; tanto as cadeias como os anis se podem ramificar ou ligar uns aos outros. Aos tomos de carbono destas cadeias e anis podem ligar-se outros tomos como o hidrognio, oxignio, azoto, enxofre, fluor, cloro, bromo, iodo, fsforo... Cada arranjo diferente dos tomos corresponde a um composto diferente e cada composto apresenta um conjunto caracterstico de propriedades fsicas e qumicas. No admira, pois, que o estudo destes compostos constitua, por si s, domnio especial qumica.

3. Importncia da Qumica Orgnica


A Q.O. fundamental para a Biologia e a Medicina. A Q.O. um domnio de enorme importncia para a Tecnologia: a Q.O. a qumica dos corantes e produtos farmacuticos, do papel, dos plsticos, da gasolina, da borracha, dos txteis, das tintas e vernizes, dos produtos alimentares... A qumica orgnica est presente em toda a nossa vida quotidiana. Deve-se, contudo, reconhecer que, se muito lhe devemos no progresso e melhoria das condies de vida, existem tambm consequncias menos felizes do estado de desenvolvimento a que ela chegou: os mltiplos problemas de poluio por compostos orgnicos (inseticidas, pesticidas, detergentes...),

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QUMICA ORGNICA I 2011/2012 o uso abusivo de corantes nos produtos alimentares, etc. Mas, de quem a culpa, da qumica orgnica ou dos homens...? Estamos, hoje, bem longe da definio original da qumica orgnica. Pode-se, contudo, observar que as matrias-primas para o fabrico da vasta srie de produtos orgnicos de sntese tm, mais ou menos diretamente, trs origens: o petrleo, o carvo e o gs natural (substncias fsseis); podemos, pois, dizer que todos estes compostos conservam uma (longnqua) origem "orgnica" no sentido etimolgico e original do termo.

4. Representao das frmulas de estrutura


essencial saber representar as molculas orgnicas. Existem vrios processos de representar as estruturas: frmulas de traos, frmulas condensadas e frmulas em linhas de ligao.

1- Frmula de traos
H H H H C C C H

2- Frmulas condensadas

CH3CHCH 3 OH CH3CHOHCH3

CH3CH(OH)CH3

H O H H

ou

(CH3)2 CHOH

Frmulas para: a)Ciclopropano H H C b)Metilbutano

H H

H C ou H2 C C H
H

H H H H C C H H C H C C H CH3CHCH 2CH3 CH3 ou CH3CH(CH 3)CH2CH3 (CH3)2 CHCH2 CH3 CH3CH2CHCH 3 CH3 H H H

CH3CH2CH(CH 3)2

H2C

CH2

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3- Frmulas de linha de ligao

CH3CHClCH2CH3

H3C

H2 C CH CH2 Cl

CH3CH(CH 3)CH2CH3

Cl H 2 H3C C CH2 CH CH3 H3C H2 C N CH3 CH2 N

(CH3)2 NCH2CH3

H3C

CH C H2

CH3
H2C

H2 C CH2

CH3

5. Ismeros constitucionais (estruturais)


Para a mesma frmula molecular podem ser representadas vrias estruturas. As duas estruturas seguintes representam um exemplo de ismeros constitucionais. So compostos diferentes, com a mesma frmula molecular; diferem no modo como os tomos esto ligados entre si. Etanol ter dimetlico

Os ismeros constitucionais possuem propriedades fsicas e qumicas diferentes (Tabela 1.1).

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Tabela 1.1- Propriedades do lcool etlico e do ter dimetlico


lcool etlico Frmula molecular Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C) Reao com sdio C2H6O 78,5 -117,3 Desprende hidrognio ter dimetlico C2H6O -24,9 -138 Sem reao

6. Ressonncia
Uma mesma molcula pode ser representada por vrias estruturas diferentes. O io carbonato um dos exemplos. Pode ser representado pelas trs estruturas (1, 2 e 3) trs estruturas

O C O 1 O O

O C O 2 O

O C O 3

diferentes mas equivalentes: podemos interconvert-las mudando apenas a posio dos eletres. So estruturas contribuintes (ou de ressonncia). Essas estruturas no tm existncia real; a verdadeira molcula (ou io) um hbrido das hipotticas estruturas de ressonncia.

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7. Foras intramoleculares e intermoleculares

As foras intramoleculares so aquelas que mantm os tomos unidos na molcula. As foras intermoleculares so aquelas que mantm as molculas unidas, sendo as responsveis pelas propriedades volmicas da matria. No esquema seguinte so apresentados os vrios tipos de forass intermusculares. As foras de disperso so de raio de ao curto, atuando entre regies, nomeadamente a superfcie das molculas. As Pontes ou Ligaes de hidrognio so um tipo especial de forass dipolo-dipolo (dipolos permanentes em oposio aos dipolos induzidos).

Foras intermoleculares

Molculas apolares e polares


Molculas polares so aquelas que possuem centros de carga positiva e negativa separados. O Momento Dipolar () uma medida quantitativa da polaridade da ligao. E o produto da carga (q) pela distancia (r) entre dois plos de carga oposta e expressa-se em D (Debye). Depende da polaridade das ligaes e da geometria molecular.

O tetracloreto de carbono ou tetraclorometano uma molcula apolar, o seu momento dipolar nulo ( =0 D). O clorometano, a agua e o amonaco so exemplos de molculas polares (0).

A Molculas diatmicas
Uma ligao covalente entre dois tomos de diferente eletronegatividade d origem a uma molcula polar caracterizada pelo momento dipolar (0 D): _____________________________________________________________________________ 9

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B Molculas poliatmicas
Nas molculas poliatmicas a polaridade o resultado da composio dos momentos dipolares das vrias ligaes. O momento dipolar uma quantidade vetorial e, por tal, possui um valor numrico e uma direo, sendo a soma vetorial dos momentos dipolares associados a cada ligao

Compostos apolares

Compostos apolares

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Captulo 2
2.1- Famlias de compostos orgnicos
A- HIDROCARBONETOS
Os hidrocarbonetos so compostos constitudos exclusivamente por C e H. So a base estrutural dos compostos orgnicos e podem agrupar-se em 2 grandes grupos: alifticos e aromticos. O esquema seguinte apresenta uma diviso dos hidrocarbonetos alifticos:

H. alifticos

Cclicos : Alicclicos Acclicos

Saturados ou Insaturados

Todos os hidrocarbonetos podem conter cadeias laterais tornando-se ramificados. Podem apresentar estruturas compostas por vrios ciclos e com alguma semelhana a certos slidos: os

hidrocarbonetos policclicos em ponte.


Os alcanos possuem apenas ligaes simples entre os tomos de carbono: uma ligao sigma (), os carbonos tem hibridao sp3 apresentando estrutura tetradrica com ngulos da ligao de 109,5. Os alcenos possuem ligaes duplas entre os tomos de carbono: uma ligao sigma () e uma ligao pi (), os carbonos tm hibridao sp2. Os seis tomos da dupla ligao so coplanares, formando ngulos de cerca de 120. Os alcinos possuem ligaes triplas entre os tomos de carbono: uma ligao sigma () e duas ligaes pi (). Os carbonos da tripla ligao tem hibridao sp, apresentando os quatro tomos uma disposio linear, com ngulos de ligao de 180. A maioria dos Compostos aromticos ou Arenos so compostos carbocclicos de seis membros (derivados do benzeno); os carbonos com hibridao sp2.

Exemplos:

CH3 - CH2 - CH - CH 3 CH3


(2-metilbutano) CH2 = CH CH3 (propeno)

hidrocarboneto aliftico, saturado de cadeia ramificada. um alcano (ou parafina)

hidrocarboneto aliftico, insaturado, linear. um alceno (ou olefina)

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CH3CH2C=CH (but-1-ino)

hidrocarboneto aliftico insaturado, linear. um alcino.

CH2 CH2

CH2

ou
CH2

hidrocarboneto aliftico, saturado, cclico. um cicloalcano

CH2-CH3 benzeno (hidrocarboneto aromtico) 2-etilnaftaleno (hidrocarboneto aromtico)

Cubano

Basquetano

Propriedades fsicas dos Hidrocarbonetos


Os hidrocarbonetos so compostos apolares ou muito pouco polares. So praticamente insolveis em gua mas solveis em solventes orgnicos vulgares e so menos densos que a gua. A sua volatilidade diminui com o aumento da cadeia, os membros mais baixos das sries de hidrocarbonetos so gases (etano, propeno, acetileno, por exemplo) mas os mais elevados so slidos.Nas tabelas 2.1, 2.2 e 2.3 encontram-se algumas das propriedades fsicas dos vrios grupos de hidrocarbonetos, estando realada a estrutura de alguns compostos. Corno se pode observar, as propriedades fsicas dos hidrocarbonetos dependem da massa molecular do composto (formula molecular) mas tambm da existncia de ramificaes na sua estrutura (vrios exemplos na Tabela 2.1). As propriedades fsicas dependem ainda da geometria da molcula: compostos com ligaes duplas podem apresentar estereoisomeria cis-trans. O cis-but-2eno e o trans-but-2-eno so um exemplo de estereoismeros, apresentando estes dois compostos propriedades fsicas diferentes (Tabela 2.2). _____________________________________________________________________________ 12

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H3C H

CH3

H3C

H C C CH3

e
H

So compostos diferentes. Tm a mesma frmula de estrutura mas diferem no arranjo espacial dos tomos.

cis-but-2-eno

trans-but-2-eno

Tabela 2.1- Propriedades fsicas dos alcanos e dos cicloalcanos Nome Frmula Pto fuso (C)
Metano Etano Propano CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)14CH3 CH3(CH2)15CH3 CH3(CH2)18CH3 (CH3)2CH CH3 (CH3)2CH CH2CH3 (CH3)4C (CH3)2CH(CH2)2CH3 -183 -172 -187 -183 -130 -95 -90,5 18 22 36 -159 -160 -17 -154 -127 -80 -94 6,5 -12

Ptoebulio (C)
162 88,5 42 0 36 69 98 280 292 334 -12 28 9,5 60 -33 13 43 81 118

Densidade (a 20C)

n Butano n Pentano n Hexano n Heptano n-Hexadecano n-Heptadecano n-Icosano


Isobutano Isopentano Neopentano Isoexano Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclo-hexano Ciclo-heptano

0,626 0,659 0,684 0,775

0,620 0,654

0,746 0,778 0,810

Tabela 2.2.-Propriedades fsicas dos alcenos, alcinos e cicloalcenos


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Nome

Frmula

Pto fuso (C)

Ptoebulio (C)
-102 -42 30

Densidade (a 20C)

Etileno Propeno But-1-eno Pent-1-eno Hex-1-eno Dec-1-eno

CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CH (CH2)2CH3 CH2=CH (CH2)3CH3 CH2=CH2(CH2)7CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CH CH(CH3)2 CH3CH=C(CH3)2 CH=CH CH=CCH3 CH=CCH2CH3 CH=C(CH2)2CH3 CH=C(CH2)3CH3 CH=C(CH2)7CH3 CH3C=CCH3 CH3C=CCH2 CH3 CH3C=C(CH2)2CH3 CH3CH2C=CCH2CH3 CH3(CH2)3 C=C(CH2)3CH3 CH=CC(CH3)3

-169 -185 -6,5

0,643 0,675 0,743

-138 -87 -139 -106 -141 -135 -123 -82 -101,5 -122 -98 -124 -36 -24 -101 -92 -51 -81 -93 -104 -85 -98 -49

63,5 171 4 1 -7 25 39 -75 -23 9 40 72 182 27 55 84 81 175 38 46 83 42 80,5 87

cis-But-2-eno trans-But-2-eno Metilpropeno 3-Metilbut-1-eno


2-Metil-2-but-2-eno Etino (acetileno) Propino But-1-ino Pent-1-ino Hex-1-ino Dec-1-ino But-2-ino Pent-2-ino Hex-2-ino Hex-3-ino Dec-5-ino 3,3-Dimetilbut-1-ino Ciclopenteno Ciclo-hexeno Ciclopenta-1,3-dieno Ciclo-hexa-1,3-dieno Ciclo-hexa-1,4-dieno

0,648 0,660

0,695 0,719 0,770 0,694 0,714 0,730 0,725 0,769 0,669 0,774 0,810 0,798 0,840 0,847

Tabela 2.3- Propriedades fsicas dos hidrocarbonetos aromticos


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Nome

Frmula

Pto fuso (C)

Ptoebulio (C)
80 111 144 139 138 136 159 152 145 255 263 360 284 218 354 340 240

Densidade (a 20C)
0,873 0,866 0,880 0,864 0,861 0,867 0,862 0,862 0,307

Benzeno Tolueno o-Xileno m-Xileno p-Xileno Etilbenzeno n-Propilbenzeno Cumeno Estireno Bifenilo Difenilmetano Trifenilmetano 1,2-Difeniletano Naftaleno Antraceno Fenantreno Pireno 2-Metilnaftaleno

C6H6 C6H5CH3 1,2-C6H4(CH3)2 1,3-C6H4(CH3)2 1,4-C6H4(CH3)2 C6H5C2H5 C6H5CH2CH2CH3 C6H5CH(CH3)2 C6H5CH=CH2 C6H5C6H5 C6H5CH2C6H5 (C6H5)3CH C6H5CH2CH2C6H5

5,5 -95 -25 -48 13 -95 -99 -96 -31 70 26 93 52 80 217 101 150 38

Reatividade dos Hidrocarbonetos

Os alcanos so relativamente estveis a reaes qumicas, sendo frequentemente usados como solventes. Os alcenos sofrem reaes de adio dupla ligao. Os alcinos sofrem reaes de adio dupla ligao. Os arenos so uma classe de polienos que diferem distintamente dos alcenos (no sofrem reaes de adio dupla ligao), as suas propriedades qumicas esto associadas ao fenmeno de aromaticidade, reagindo vulgarmente por substituio electrfila.

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Provenincia dos Hidrocarbonetos:


As principais fontes de hidrocarbonetos so o petrleo e o gs natural. O gs natural principalmente constituindo de metano. Os petrleos contm uma mistura muito complexa de hidrocarbonetos de C1 a C40 aproximadamente. Os alcenos so raros no estado natural. Obtm-se industrialmente a partir do petrleo por "craking" dos alcanos (craking cataltico). Os alcinos no existem praticamente no estado natural e so normalmente obtidos sinteticamente a partir de outros compostos orgnicos (derivados di-halogenados) ou do acetileno. O acetileno (etino) obtm-se a partir de matrias-primas minerais.

CaC2
carboneto de clcio ("Carbite")

2H2O

HC CH
acetileno

Ca(OH)2

Destilao fracionada do petrleo

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Tabela 2.4- Constituintes do Petrleo (adaptado de Morrison e Boyd, 1996, pag.14) Temperatura
<20C 20-60C 60-100C 40-205C 175-325C >275C Lquidos no volteis Slidos no volteis

Frao
Gs ter de petrleo Ligrona Gasolina natural Petrleo de iluminao Gasleo leos lubrificantes Asfalto

Composio
C1-C4 C5-C6 C6-C7 C5-C10 e cicloalcanos C12-C18 e aromticos C12 e mais altos Cadeias longas Policclicos

No diagrama seguinte so apresentados produtos intermedirios e produtos finais obtidos a partir do hidrocarboneto insaturados mais simples, o eteno ou etileno.

Produtos intermedirios Polietileno de baixa densidade Polietileno de alta densidade


riza o

Produtos finais/Utilizaes Filmes; isolador; moldao; material de laboratrio Polisteres tipo"Terylene", "Dacron", etc.

Polim e

Ox i da

xido de etileno Etilenoglicol CH 2OHCH2 OH H2C CH2 O Polisteres

ETILENO

o rata d i Etanol (C2 H5 OH) H Ha l og ena o


o o la ila e ti Alqu Ac

Solvente; sntese Estofos, pavimentos, malas isoladores elctricos, garrafas

Cloreto de vinilo CH2 = CHCl

PVC

Acetato de vinilo CH 2=CH-O-COCH 3

Acetato de polivinilo

Tintas plsticas, colas Transparncias (acetatos)

Etilbenzeno
CH2CH3

Estireno
CH = CH2

Polistireno Esferovite, tubagens, e peas p/ carroarias copolmeros de automveis

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B- Derivados halogenados, Organo-halogenados


de alquilo)

(haloalcanos ou halogenetos

Estes derivados resultam da substituio de um ou mais tomos de hidrognio dum hidrocarboneto por um halogneo: cloro, bromo, iodo ou, mais raramente, flor. Os carbonos apresentam hibridao sp3, sendo a ligao carbono halogneo um ligao sigma sp3-p. So classificados em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente ligados ao tomo que suporta a ligao ao halogneo. A maioria so compostos polares e insolveis em gua, mas so bons solventes de numerosos compostos orgnicos, entre outros das gorduras.

Tabela 2.5- Caractersticas das ligaes dos haloalcanos Energia da ligao (Kcal/mol) Comprimento da ligao ()

Ligao

Na tabela 2.6 apresentam-se as propriedades fsicas de alguns Haloalcanos. Pode-se observar que se verifica um aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero atmico de halogneo e com o aumento do nmero de tomos de carbonos (efeito do aumento da massa molecular). O ponto de ebulio tambm varia com a posio do halogneo na cadeia carbonada. A densidade dos haloalcanos varia com o tomo e nmero de tomos de halogneo presentes no composto.

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Tabela 2.6- Propriedades fsicas dos haloalcanos Composto Frmula Pto fuso Ptoebulio Densidade

(C) (C) ___________________________________________________________________________ Fluorometano CH3F -142 -79 0,877


Clorometano Bromometano Iodometano Cloroetano Bromoetano 1-Cloropropano 2-Cloropropano 1-Bromobutano CH3Cl CH3Br CH3I CH3CH3Cl CH3CH2Br CH3CH2CH2Cl CH3CH Cl CH3 CH3(CH2)2CH2Br -97 -93 -64 -139 -119 -123 -117 -112 -23,7 4,6 42,3 13,1 38,4 46,4 36,5 101,6 0,920 1,732 2,279 0,910 1,430 0,890 0,860 1,275

2-Bromobutano CH3CH2CH Br CH3 -112 68 1,259 ___________________________________________________________________________

Constituem a classe de compostos orgnicos cujas aplicaes so as mais diversas e mais numerosas, nos domnios agrcola, industrial, mdico e domstico. Alm de serem utilizados como intermedirios de sntese (permitem preparar uma grande diversidade de outros compostos), empregam-se tambm como: i)solventes (tricloroetileno ClCH=CCl2, clorofrmio CHCl3, etc.), ii) anestsico (clorofrmio), iii) fluidos extintor (brometo de metilo BrCH3, tetraclorometano CCl4), frigorfico e propulsor das bombas para aerossis (frons, como CCl2F2). Mas as aplicaes mais importantes, pelo menos do ponto de vista das quantidades utilizadas, referem-se aos inseticidas (D.D.T. ou diclorodifeniltricloroetano, HCH ou hexaclorocicloexano, etc.) e s matrias plsticas (P.V.C. ou policloreto de vinilo). Apesar do interesse ligado ao uso dos inseticidas, do P.V.C. e dos frons no se deve deixar de evocar aqui os graves problemas ecolgicos ligados a estas utilizaes.

C- lcoois e fenis
O grupo caracterstico dos lcoois e fenis o grupo hidroxilo - OH Este grupo caracterstico est ligado diretamente a um carbono aliftico, nos lcoois, e a um carbono aromtico, nos fenis. Nos lcoois, o ngulo de ligao COH est compreendido entre 105 e 109,5 e podem ser considerados derivados da gua. _____________________________________________________________________________ 19

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 O ~106 Metanol (CH3OH): H


1,03A 109,5

H O
0,94A

gua H O H

C H

1,34A

Os lcoois podem ser classificados em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente ligados ao tomo que suporta a ligao ao oxignio. Os poliis so compostos que apresentam vrios grupos -OH por molcula (por exemplo os hidratos de carbono ou aucares).

Os enis e alcenis so tambm exemplos de compostos que tambm possuem o grupo hidroxilo e, apesar de ambos os compostos assim designados possurem dupla ligao CC e grupo hidroxilos, eles no so sinnimos. Os enis possuem um grupo hidroxilo diretamente ligado a um dos carbonos da dupla ligao enquanto que nos alcenis o grupo hidroxilo no est ligado a um carbono de dupla ligao.

CH2 = CH - CH2 - OH CH 2 CH 2 CH2 CH-OH CH 2OH ALCOOIS CH3CHCH 2CH3 OH CH 3 CH3CCH 2CH3 OH CH2OHCH2 OH CH2OHCHOHCH2 OH FENOIS

OH Fenol OH 1-Naftol ( -naftol) OH

OH CH3CH 2 OH

9,10-Antradiol OH

OH Catecol

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Propriedades fsicas dos lcoois e Fenis

O grupo hidroxilo confere polaridade. As propriedades dos lcoois e dos fenis so diferentes; a causa disso a diferente "vizinhana" que o grupo hidroxilo tem nos dois tipos de compostos. Nos fenis, a vizinhana do ncleo aromtico confere ao grupo hidroxilo carter cido. Da observao da Tabela 2.7 verifica-se o aumento do ponto de ebulio com o aumento do numero de tomos de carbono e que o ponto de ebulio dos lcoois 1 > lcoois 2 > lcoois 3. Os fenis so lquidos com altos pontos de ebulio ou slidos. Tanto os lcoois como os fenis so solveis nos solventes orgnicos vulgares. Os lcoois com menos de 5C e os fenis de baixa massa molecular so solveis em gua, diminuindo a solubilidade com o aumento do nmero de tomos de C. O facto de a solubilidade em gua ser muito superior dos hidrocarbonetos (apolares) e dos derivados halogenados (mais polares que os lcoois) deve-se possibilidade de formao de ligaes de hidrognio por parte do grupo -OH. A solubilidade em gua aumenta com o nmero de grupos hidroxilo. O nmero de grupos hidroxilos presentes tambm afeta a densidade em gua: os lcoois monohidroxilados (mono-OH) so menos densos enquanto que os poliis so mais densos.

Tabela 2.7- Propriedades fsicas dos lcoois e dos fenis Nome


Metanol Etanol Propan-1-ol Propan-2-ol Butan-1-ol Butan-2-ol Pentan-1-ol Hexan-1-ol Fenol

Frmula
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH(OH)CH3 CH3(CH2)2CH2OH CH3CH2CH(OH)CH3 CH3(CH2)3CH2OH CH3(CH2)4CH2OH C6H5OH

Pto fuso (C)


-197 -115 -126 -86 -90 -9114 -78,5 -52 41 31 11 35

Ptoebulio (C)
-64,5 -78,3 97 82,5 118 99,5 138 156,5 182 191 201 202

Densidade (a 20C)
0,796 0,789 0,804 0,780 0,810 0,800 0,817 0,819

o-Cresol m-Cresol p-Cresol

o-CH3C6H4OH m- CH3C6H4OH p- CH3C6H4OH

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D- teres e epxidos
Os teres caracterizam-se pela existncia de um tomo de oxignio ligando entre si dois grupos (alquilo ou arilo); os tomos de carbono apresentam hibridao sp3. O ngulo de ligao CO-- C superior ao da ligao COH (106) sendo ainda superior a 109,5. Os teres podem ser lineares ou cclicos (compostos heterocclicos).

CH3 - O - CH2 - CH3 Metoxietano

CH3O Metoxibenzeno (anisol)

O ter difenlico

Os Epxidos so um exemplo de um anel de 3 membros contendo um oxignio e dois carbonos.

H2C O

CH2

xido de etileno (oxirano) O O Dioxano O Tetraidrofurano O Furano O Pirano

O Oxano

O H3C 111 CH3 C2 H5

O C2 H5 110

Propriedades fsicas dos teres e Epxidos


Os teres so polares (~1, 2 D). Essa polaridade, fraca, no exerce um efeito aprecivel sobre os pontos de ebulio, que so aproximadamente iguais aos dos alcanos de massa molecular _____________________________________________________________________________ 22

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 comparvel e muito menores que os dos lcoois (ismeros). Observa-se um aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero de tomos de carbono. Por outro lado, a solubilidade dos teres em gua comparvel dos lcoois; isto deve-se possibilidade de se formarem ligaes de hidrognio entre molculas de gua e de ter. Os teres de baixa massa molecular tm a capacidade dissolverem quantidades moderadas de gua. A maioria dos teres so menos densos que a agua e so relativamente inertes, sendo portanto muito utilizados como solventes. No entanto so suscetveis de possurem perxidos (explosivos) devido a reagirem lentamente com o O2.

Tabela 2.8- Propriedades fsicas de teres e epxidos


Nome Pt. fuso (C) Pt. ebulio(C)

___________________________________________________________________ Metoximetano (ter metlico) Etoxietano (ter etlico) Propoxipropano (ter n-proplico) Anisol Dioxano Tetraidrofurano xido de etileno -140 -116 -122 -37 11 -108 -113 -24 34,6 91 154 101 66 10,7

___________________________________________________________________

Um dos teres mais importantes o ter etlico, utilizado vulgarmente como anestsico, como solvente em extraes e na preparao de reagentes de Grignard. um lquido altamente voltil e o vapor facilmente inflamvel; da o risco de fogo e exploso se no se observarem as devidas cautelas na sua utilizao.

D- Aminas
As aminas possuem um tomo de azoto diretamente ligado a um, dois ou trs radicais. So moderadamente polares. Apresentam arranjo piramidal dos seus tomos, possuindo os tomos de carbono e azoto uma hibridao sp3 (ligao sigma sp3-sp3). Nas aminas, o ngulo de ligao CNC est compreendido entre 107 (ngulo HNH no amonaco) e 109,5 e podem ser consideradas derivados do amonaco.

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Podem ser classificadas em 1, 2 e 3 de acordo com o nmero de tomos de carbono diretamente ligados ao tomo que suporta a ligao ao azoto.

Exemplos:

Propriedades Fsicas das Aminas

As aminas de baixa massa molecular so gases ou lquidos volteis, com odor a peixe ou amoniacal: as metilaminas e as etilaminas tm praticamente o mesmo cheiro que o amonaco; as aminas de cadeia maior cheiram nitidamente a peixe. Numa srie homloga verifica-se o aumento do ponto de ebulio, variando este de acordo com o nmero de radicais diretamente ligados ao tomo de azoto: o ponto de ebulio das aminas primrias superior ao das aminas secundrias e superior ao das aminas tercirias. O ponto de ebulio das aminas inferior ao dos correspondentes lcoois (tabela 2.9)

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As aminas de baixa massa molecular (at C6) so solveis em gua (ligaes de hidrognio). So solveis em solventes como ter, lcool, benzeno. As aminas aromticas so txicas, facilmente absorvidas pela pele. So facilmente oxidadas pelo ar podendo aparecer coradas (so incolores quando puras) devido aos produtos de oxidao. As aminas so substncias com caractersticas bsicas, Lewis) originando compostos inicos, solveis em gua: reagindo com os cidos (Bronsted eLewis) originando compostos inicos, solveis em agua:

Tabela 2.9- Propriedades fsicas - comparao de pontos de ebulio

Uso das aminas


As aminas constituem uma das classes mais importantes de compostos orgnicos. O par de eletres no ligantes (dupleto no compartilhado) do azoto permite-lhes participar num grande nmero de reaes. As aminas tm um papel proeminente nos sistemas biolgicos; esto amplamente distribudas na natureza na forma de aminocidos, alcaloides, vitaminas. Muitos derivados das aminas tem uma pronunciada atividade fisiolgica, por exemplo, a penicilina, o LSD, a novocaina, etc.

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A fibra sinttica nylon e feita a partir de duas matrias-primas sendo uma delas uma diamina:

F- ALDEDOS E CETONAS
Ambos os compostos contm o grupo carbonilo: C=O. As cetonas possuem dois grupos substituintes (R) diretamente ligados ao carbono enquanto que os aldedos possuem um hidrognio e um grupo substituinte (R). Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar dos 4 tomos envolvidos (ngulos de 120), o tomo de carbono possui uma hibridao sp2, sendo as ligaes: uma sigma () sp2-sp2 e uma pi (). O grupo carbonilo polar, possuindo um momento dipolar bastante elevado (2,3-2,8D).

Propriedades fsicas de aldeidos e cetonas


Os primeiros membros da srie homloga so lquidos; verifica-se o aumento o ponto de ebulio com o aumento do nmero de tomos de carbono (Tabela 2.10). Apresentam ponto de ebulio _____________________________________________________________________________ 26

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Exemplos

Tabela 2.9- Propriedades fsicas - comparao de pontos de ebulio

superior ao dos hidrocarbonetos mas inferior ao dos lcoois. Tal deve-se ao facto de serem mais polares dos que os hidrocarbonetos, no entanto a impossibilidade de estabelecer pontes de hidrognio justifica o menor ponto de ebulio relativamente aos lcoois. A maioria destes compostos so menos densos que a agua. Os aldedos e cetonas de menor massa molecular (cerca de cinco tomos de carbono) so solveis em agua (formao de ligaes de hidrognio). Alguns aldedos e cetonas de fontes naturais apresentam odores agradveis.

G- CIDOS CARBOXLICOS
Contem o grupo carboxilo, R-COOH. Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar: os 5 tomos envolvidos encontram-se todos no mesmo plano. O tomo de carbono possui hibridao sp2, formando ngulos de ligao de cerca de 120. So compostos polares.

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Propriedades fsicas cidos carboxlicos

Numa serie homologa observa-se o aumento do ponto de ebulio com o aumento do nmero de tomos de carbono. Os primeiros membros da serie homologa (ate C8) so lquidos ou slidos de ponto de ebulio consideravelmente superior a outros compostos com aproximadamente a mesma massa molecular (Tabela 2.11). Tal situao deve-se a possibilidade de se formar urna associao entre duas molculas, formando dimeros. Os compostos de baixa massa molecular (cerca de 5 tomos de carbono) so solveis em gua e a sua solubilidade em gua diminui com o aumento do nmero de tomos de carbono. Os membros lquidos apresentam odores intensos e desagradveis enquanto que os slidos so inodoros.

Usos dos cidos carboxlicos


So usados como intermedirios de sntese. O mais importante de todos e, de longe, o cido actico ou etanoico, o qual e usado como reagente e/ou como solvente quer no laboratrio quer na industria. Muitos cidos e derivados so encontrados na natureza; desempenham papis importantes no metabolismo dos animais e das plantas. O acido actico, produto final de fermentao, e o composto de base fundamental usado pelos organismos para a biossintese duma vasta gama de produtos naturais, desde os cidos gordos a borracha natural.

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Tabela 2.11- Propriedades fsicas dos cidos carboxlicos

Tabela 2.12- Comparao de propriedades fsicas dos cidos carboxlicos, haloalcanos e lcoois

Nota histrica Muitos dos cidos carboxlicos comuns foram isolados pela primeira vez a partir de fontes naturais, especialmente de gorduras, sendo por isso referidos muitas vezes como cidos gordos. Os nomes comuns, usados antes de serem conhecidas as suas estruturas qumicas, referem-se as suas origens naturais e no sua estrutura. A irritao resultante da picada duma formiga e devida em parte ao acido frmico; o principal ingrediente do vinagre e o acido actico (Latim: acetum, vinagre). O acido butrico (latim butyrum, manteiga) da a manteiga ranosa o seu cheiro caracterstico. O cido valerico (C5) foi isolado da raiz da valeriana. Os cidos caproico (C6), caprlico (C8) e cprico (C10) (Latim caper, cabra) so responsveis pelo cheiro desagradvel das cabras. _____________________________________________________________________________ 29

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Tabela 2.13- cidos gordos comuns [4)

Os triglicerdeos (exemplo de uma gordura animal e vegetal) so tristeres de cidos gordos e de um trialcool, o glicerol ou propano-1,2,3-triol, e frequentemente so leos. A hidrogenao da ligao dupla C-C resulta em cidos saturados (gorduras saturadas), sendo frequentemente slidas.

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H- DERIVADOS DOS CIDOS CARBOXLICOS


Em todos existe o grupo acilo. So compostos polares.

H-1) SAIS
So compostos do tipo RCOOM em que o M um metal.

Exemplos:

Os sais de cidos carboxlicos so slidos cristalinos, formados por ies. So compostos de pontos de fuso elevados (no geral, decompem-se antes de fundir). Os sais de metais alcalinos e amnio so solveis em gua e insolveis em solventes no polares enquanto que os sais de metais pesados (ferro, prata, cobre, etc.) so insolveis em gua.

H-2) HALOGENETOS DE ACIDO E ANIDRIDOS


Os cloretos de cido so dos halogenetos mais frequentes.

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Propriedades Fsicas de Halogenetos de Acido e Anidridos


Muitos dos halogenetos de cido (ou acilo) so lquidos, muito reativos. A maioria dos anidridos so lquidos ou slidos. Numa serie homologa o ponto de ebulio aumenta com o nmero de tomos de carbono. Nos halogenetos de acido o aumento do nmero atmico do halogneo provoca tambm aumento do ponto de ebulio. O ponto de ebulio dos halogenetos e inferior ao dos cidos carboxlicos correspondentes (ausncia de ligaes de hidrognio). Substancias com estes grupos funcionais so frequentemente utilizadas como intermedirios sintticos.

Tabela 2.14- Propriedades fsicas de Halogenetos de Acido e Anidridos

Tabela 2.15- Comparao de pontos de ebulio de cidos carboxlicos e correspondentes cloretos de acido

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Tabela 2.16 - Comparao de pontos de ebulio de compostos com massa molecular aproximada

H-3) STERES E LACTONAS


Os steres so derivados lineares dos cidos carboxlicos. As lactonas so steres cclicos. So designadas por letras gregas (, , , ) de acordo com a posio do grupo hidroxilo, relativamente ao grupo cido carboxlico, que sofre esterificao intramolecular.

Exemplos:

Os steres so geralmente, insolveis em agua e tem pontos de ebulio ligeiramente mais elevados que os hidrocarbonetos de massa molecular relativamente semelhante (Tabela 2.17).

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Tabela 2.17- Comparao de pontos de ebulio de compostos com massa molecular aproximada

Os steres so geralmente insolveis em agua e tem pontos de ebulio ligeiramente mais baixos que os cidos carboxlicos de massa molecular semelhante. O ponto de ebulio inferior ao dos correspondentes lcoois, semelhante ao dos aldedos e superior ao dos hidrocarbonetos de igual massa molecular. Os esteres mais comuns so lquidos volteis e tem cheiros caractersticos a frutos. Conjuntamente com as cetonas, so responsveis pelo aroma e sabor de muitos frutos, flores e temperos artificiais. Por exemplo o aroma e sabor do acetato de isopentilo assemelham ao das bananas, o do valerato de isopentilo aos das mas, etc. Os acetatos de etilo e butilo so usados como solventes industriais, especialmente na formulao de lacas. Os esteres de ponto de ebulio mais elevados so usados como plastificantes para resinas e plsticos (alguns destes so polisteres).

As gorduras naturais, os leos e as ceras so esteres (conhecidos genericamente por lpidos). As ceras so misturas complexas de lcoois, cidos e alguns alcanos de cadeia longa, mas os principais componentes so esteres formados a partir de cidos gordos e lcoois de cadeia longa. Por exemplo, na cera de abelha, o principal ingrediente e o palmitato de mericilo:

As gorduras (slidas) e os leos (lquidos) so steres formados a partir do glicerol e de cidos gordos de cadeia longa (C12-C22), podendo os cidos serem saturados ou insaturados. Estes esteres chamam-se frequentemente Triglicerdeos ou Glicridos (fig. 23.2, pg. 20).

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Os cidos mais importantes que se isolam das gorduras e leos so:

Os leos contm uma maior percentagem de glicridos de cidos gordos insaturados (com ligaes duplas) que as gorduras. Por exemplo C18:1 significa que o cido gordo possui 18 carbonos e uma ligao dupla (no caso do cido oleico localizada nos carbonos 9 e 10). A posio das ligaes duplas pode ser indicada pela letra grega colocando em ndice a numerao do primeiro dos dois tomos de carbono que estabelece a ligaes duplas

H-4) AMIDAS E LACTAMAS


As amidas constituem as unidades estruturais que unem os aminocidos nas protenas. As lactamas so amidas cclicas. A funo amida apresenta ressonncia. A perda de um proto da estrutura II permite compreender as caractersticas ligeiramente cidas apresentadas pelas amidas.

Estrutura das amidas

Exemplos:

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Propriedades fsicas de amidas


A maioria deste tipo de compostos so slidos ou lquidos de altos pontos de ebulio. As amidas sem substituintes ou com um substituinte no tomo de azoto apresentam maior ponto de ebulio que as amidas N,N-dissubstituidas (impossibilidade de formao ligaes de hidrognio).

Tabela 2.18- Comparao das Propriedades fsicas de amidas e cidos carboxlicos

H-5) IMIDAS As imidas contm dois grupos acilo ligados ao mesmo tomo de azoto.

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I- NITRILOS E ISOCIANETOS

Os nitrilos e os isocianetos so dois exemplos de famlias de compostos com ligaes mltiplas entre tomos de carbono e azoto. Os isocianetos so conhecidos pelas suas propriedades pouco usuais e odores extremamente desagradveis. Juntamente com o monxido de carbono so dos poucos compostos de carbono divalente que so estveis. A estabilidade destes compostos e devida, em parte, s contribuies das formas de ressonncia polares.

Os nitrilos possuem uma ligao tripla entre um tomo de azoto e o tomo de carbono, apresentando uma geometria linear. A ligao tripla CN mais forte (E =212 Kcal) que a ligao tripa CC (E = 200 Kcal) e mais polar (=4,0D).

Exemplos:

Propriedades fsicas dos nitrilos


Os nitrilos apresentam pontos de ebulio ligeiramente mais altos que os dos lcoois de massa molecular relativa comparvel. So razoavelmente solveis em gua. So moderadamente txicos.

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J- COMPOSTOS NITRO E NITROSO


O grupo nitro (NO2) semelhante eletronicamente ao anio carboxilato (CO2-) e pode ser escrito em duas formas de ressonncia equivalente, I e II..

II

O grupo nitro altamente polar ( ~3,5-4,2D). Os compostos nitro so substncias polares, com elevados pontos de ebulio mas com solubilidades em gua surpreendentemente baixas. Alguns compostos simples que contem o grupo nitro so teis como reagentes e solventes. Alguns dos compostos que contem o grupo nitro esto entre as classes mais importantes de explosivos (TNT). Os compostos que contm o grupo nitroso (N=O) so raros. Os compostos Cnitroso primrios e secundrios so instveis, dimerizam ou rearranjam-se s oximas tautomricas.

K- COMPOSTOS HETEROCICLICOS

Compostos heterocclicos so aqueles que possuem outros tomos no anel alm de carbono (azoto, enxofre e oxignio, so os mais comuns). A seguir apresentam-se numerosos exemplos, sendo frequentemente conhecidos pelos seus nomes comuns.

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Numerosos compostos naturais apresentam um ou mais heterociclos na sua estrutura. Apresentamse alguns exemplos bem conhecidos.

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2.2 -Propriedades fsicas e estrutura molecular


As principais propriedades que vo ser analisadas so: o ponto de fuso, ponto de ebulio e a solubilidade. Essas propriedades fsicas dependem da estrutura molecular e das foras intermoleculares que possam ser estabelecidas (j verificado durante a apresentao dos vrios grupos funcionais). Na fig. 2.4 e no seguinte esquema apresentam-se exemplos das foras intermoleculares existentes entre molculas contendo os grupos caractersticos.

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1) Ponto de fuso e ponto de ebulio A--Composto inico


Foras eletrostticas fortes, estrutura cristalina ordenada => ponto de fuso elevado ponto de ebulio muito elevado; normalmente o composto decompe-se antes de entrar em ebulio. Ex: acetato de sdio, CH3COO-Na+ p.f. = 324C p.e. (1atm) => h decomposio

BMolcular apolar
Foras de van der Waals (dipolo induzido) fracas => pontos de fuso e de ebulio muito mais baixos que os dos compostos inicos. Exemplos: metano, CH4 p.f. = 183C p.e.= -162C CH3CH3 p.e. = 88,2C => efeitos: da massa molecular CH3(CH2)8CH3 p.e. = + 174C e tamanho da molcula
-

Alcanos de cadeia linear: -ponto de ebulio: aumento regular com o aumento da massa molecular. -ponto de fuso: O crescimento no gradual com o aumento da massa molecular: as cadeias dos alcanos com nmero par de tomos de carbono esto mais prximas, no estado cristalino, que as de nmero impar; da, as foras atrativas serem maiores entre cadeias, e o ponto de fuso mais alto.

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QUMICA ORGNICA I 2011/2012 Efeito de Ramificao: a presena de ramificaes num alcano faz diminuir o ponto de ebulio relativamente a um ismero linear.

C--Molculas polares Existem interaes do tipo: -atraes dipolo dipolo -pontes de hidrognio

pontos de fuso mais elevados que os dos compostos apolares

Exemplos:

Tabela 2.19- Comparao propriedades fsicas -Pontos de ebulio

Tabela 2.20- Comparao Propriedades fsicas - pontos de ebulio


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2) Solubilidade

A solubilidade num determinado solvente depende da possibilidade das molecu1as do solvente em romper as interaes existentes entre as molculas de soluto e a possibilidade de estabelecer interaes com as molculas desse mesmo soluto. As molculas do solvente podero ter caractersticas apolares ou polares. Solventes apolares podero estabelecer foras intermolecular do tipo dipolo induzido, enquanto que solventes polares podero estabelecer foras do tipo dipolo permanente: solventes aprticos (no possuem um tomo de hidrognio para formar pontes de
-

hidrognio)- ou pontes de hidrognio; solventes prticos (possuem um tomo de hidrognio que


-

pode estabelecer pontes de hidrognio). Como regra: semelhante dissolve o semelhante.

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Solubilidade em gua
A solubilidade em gua depende do predomnio da parte polar da molcula relativamente apolar.

A--Composto inico
Os ies so solvatados (hidratados) pelas molculas do solvente (gua).

B--Molculas polares

Compostos polares e inicos tm tendncia a dissolver-se em solventes polares. Lquidos polares so, geralmente, miscveis entre si, em todas as propores (ex: gua+etanol).

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C - Molculas apolares

Slidos apolares so solveis em solventes apolares e insolveis em solventes polares. Lquidos apolares so mutuamente miscveis mas lquidos polares e apolares no se misturam.

Tabela 2.21- Comparao propriedades fsicas -Solubilidade

A solubilidade do etoxietano semelhante do butanol em virtude de ambos os compostos possurem simultaneamente a mesma massa molecular e de poderem estabelecer pontes de hidrognio com a gua. O pentano, apesar de possuir a mesma massa molecular que os outros dois compostos, no tem a possibilidade de formar pontes de hidrognio com a gua. Tal facto resulta na sua baixa solubilidade em gua, bem como na dos outros alcanos em gua.

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Captulo 3 - ESTEREOQUMICA
1 - Modelos estereoqumicos
Existem vrios modelos para reconstruir as molculas orgnicas: Bola e barra, Dreiding e Em calotes. Apresentam-se duas molculas simples representadas por esses trs processos: etano e ciclo-hexano. Etano

"Bola e barra" Ciclo-hexano

"Breiding"

"Em calotes"

"P

2 - Representaes estereoqumicas
Existem diferentes tipos de representaes das molculas orgnicas: i) em cunha e asa voadora; ii) epresentao de Newman; iii) projeo de Fisher e iv) em cavalete serrador. A seguir, o etano encontra-se representado nessas quatro modalidades. Etano: H

"c

H o

H H

H H "asa voadora" " cunha

H H H H H H H

H H H H H

"Newman"

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"Projeo de

"cavalete

3 - Isomerismo

So duas as grandes classes de ismeros (compostos diferentes mas com a mesma frmula molecular): -Ismeros Estruturais ou Constitucionais - contem a mesma formula molecular mas diferente sequencia atmica; - Estereoismeros - contem a mesma formula molecular e sequencia atmica mas diferente arranjo espacial entre os tomos. O esquema seguinte apresenta a diviso dos vrios tipos de estereoisomerismo. A distino entre o conformacional e o configuracional baseia-se na possibilidade do diferentes arranjos espaciais se interconverterem por rotao de uma ligao simples, a temperatura ambiente (conformacional). No estereoisomerismno configuracional a converso entre dois arranjos espaciais diferentes exige a quebra de ligaes. Os enantimeros so estereoisomeros relacionados um com o outros corno um objeto para a sua imagem especular (imagem num espelho plano) e no so sobreponveis. Os diastereoisomeros no so enantiomeros; num par e diatereoisomeros um membro no e a imagem especular um do outro.

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QUMICA ORGNICA I 2011/2012 De seguida apresentam-se vrios os exemplos de isomerismo.

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A Estereoisomerismo Geomtrico
Nos estereoismeros geomtricos a converso de um composto noutro no tem possibilidade de ser efetuada por simples rotao, exigindo a quebra de ligaes CC. Estes estereoismeros so frequentemente designados por ismeros cis-trans. Na tabela 3.1 so apresentadas as propriedades fsicas de vtios pares de ismeros cis-trans. Como se pode observar, este tipo de ismeros apresentam propriedades fsicas distintas.

Tabela 3.1- Propriedades fsicas de estereoismeros geomtrico Nome

(D)
0 1,85 0 1,35 0

Pto fuso (C)


-139 -106 -80 -50 -53 -6 130,5 302 6 124

Ptoebulio (C)
4 1 60 47 110 108

H (KJ/mol)
120 115

cis-but-2-eno trans- but-2-eno cis-1,2-dicloroetileno trans- 1,2-dicloroetileno cis-1,2-dibromoetileno trans- 1,2-dibromoetileno


cido maleico (ac. cis-but-2-enodioico) cido fumrico (ac. trans-but-2-enodioico)

cis-estilbeno (cis-1,2-difeniletileno) trans- estilbeno (trans-1,2-difeniletileno)

110 307 86

A reatividade dos dois compostos de um par de ismeros cis-trans tambm afetada pela geometria da molcula. Os dois ismeros do cido but-2-enodioico necessitam de temperaturas bem diferentes para sofrerem desidratao ao respetivo anidrido e apresentam constantes de acidez (Ka1 e Ka2) bem distintas (tabela 3.2).

O H c. maleico H COOH H C O H c. fumrico HOOC H COOH 250-300 C anidrido maleico COOH 100 C H C O

_____________________________________________________________________________ 49

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Tabela 3.2- Constantes de acidez dos ismeros do cido but-2-enodiico

pKa1* cido maleico (ac. cis-but-2-enodiico) cido fumrico (ac. trans-but-2-enodiico)


*89th ed. Handbook of Chemistry and Physics, CRC

pKa2* 6,23 4,38

1,92 3,02

A estabilidade dos ismeros geomtricos dos alcenos pode ser avaliada pelos seus calores de
hidrogenao e de combusto (quando a hidrogenao dos alcenos isomricos no produz os

mesmos alcanos). Verifica-se que o ismeros trans do but-2-eno mais estvel que o respetivo ismero cis. Na converso ao alcano respetivo, butano, o trans -but-2-eno liberta menos 1kcal/mol que o cis-but-2-eno.

Calores de Hidrogenao

_____________________________________________________________________________ 50

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Calores de Combusto

Nomenclatura dos estereoismeros geomtricos


A designao cis e trans torna-se ambgua quando so distintos os substituintes dos dois tomos de carbono da dupla ligao dos alcenos. Qual dos ismeros o cis? Qual o trans?

Nomenclatura Z,E (I.U.P.A.C., 1974)


M N 1 P Q M N 2 Q 1 2 P

_____________________________________________________________________________ 51

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 A IUPAC recomenda a designao Z-E, mais geral, e baseia-se nas regras de sequncia de Cahn, Ingold e Prelog: 1) Atribui-se uma ordem de prioridade aos substituintes M, N, P e Q 2) Se os substituintes de maior prioridade, em cada carbono, estiverem do mesmo lado, o ismero Z; caso contrrio ser E. Suponhamos, no nosso exemplo, que Q<M<N<P Vir, ento: N>MeP>Q

M N 1

P ismero E Q (Entgegen = opostos)

M N 2

Q ismero Z (Zusammen = juntos) P

Ordem de prioridades dos substituintes: 1- o substituinte que estiver diretamente ligado ao carbono insaturado dever possuir maior nmero atmico; 2-o substituinte que estiver indiretamente ligado ao carbono insaturado dever possuir maior nmero atmico; 3-num substituinte insaturado (C=O, C=C, C=N, etc) a ligao mtipla corresponder a n ligaes simples, por exemplo C=O equivalente a 2 CO.

_____________________________________________________________________________ 52

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B - Estereoisomerismo Conformacional
Conformaes - consistem em diferentes representaes da mesma molcula, correspondendo a diferentes posies que podem tomar os grupos ligados a um determinado carbono. As fontes de energia que permitem a converso das conformaes provm do choque entre as prprias molculas, com as molculas do solvente ou com as paredes do recipiente. O aumento da temperatura favorece a interconverso entre vrias conformaes, existindo simultaneamente vrios confrmeros. O abaixamento da temperatura provoca diminuio da energia cintica; no estado cristalino encontrarse- o confrmero mais estvel. A estabilidade de uma dada conformao depende das repulses eletrnicas entre as orbitais e das atraes de van der Waals entre as nuvens eletrnicas. As conformaes eclipsadas so menos estveis do que as alternadas, tal deve-se s repulses eletrnicas entre as orbitais das ligaes sigma e as nuvens eletrnicas. A presena de grupos volumosos aumenta a repulso. Apresentam-se as principais conformaes para o etano e butano.

1) Etano (fig.2.8, pag.53)

H H H

H H

H H

H
conformao eclipsada

conformao alternada -Energia torsional: 2,8 Kcal/mol

-A conformao menos estvel a eclipsada. -Estabilidades relativas: alternada > torcida > eclipsada

2) No caso do butano, (fig. 4.8, pg. 54) CH3CH2CH2CH3, ao considerar-se a rotao em torno da ligao C2-C3, pode-se ver que: - h diferentes conformaes alternadas; H - alm da tenso torsional, h repulses de van der Waals (aglutinao dos grupos metilo). H CH3 H CH3 H

_____________________________________________________________________________ 53

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_____________________________________________________________________________ 54

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_____________________________________________________________________________ 55

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 -Conformaes alternadas: nenhuma tem tenso torsional; a mais estvel a anti (ou transide) -Conformaes eclipsadas: todas tm tenso torsional a menos estvel aquela em que os 2 grupos -CH3 se eclipsam (forte repulso de van der Waals).

Cicloalcanos
A tenso total de um ciclo pode ser calculada pela diferena entre o calor de combusto experimental e o calculado, considerando que o cicloalcano apresenta a seguinte frmula molecular geral: (CH2)n. Considerando que o hexano difere em (CH2) relativamente ao pentano, ento a diferena (157,4Kcal) nos seus calores de combusto ser atribuida existncia de um (CH2) adicional no hexano.

Tabela 3.3- Calores de combusto e estabilidade relativa dos cicloalcanos Cicloalcano[(CH2)n] Calor de combusto Tenso total (-Hc) (Kcal/mol) (Kcal/mol) __________________________________________________________________ Ciclopropano 3 499,83 27,6 Ciclobutano 4 655,86 26,3 Ciclopentano 5 793,52 6,5 Ciclo-hexano 6 944,48 0,0 Ciclo-heptano 7 1108,2 6,4 Ciclooctano 8 1929,5 12,9 Ciclodecano 10 1586,0 12,0 Ciclopentadecano 15 2362,5 1,5 Alcano de cadeia aberta n 157,40+58,2 0,0 __________________________________________________________________ n

Por anlise da tabela 3.3 verifica-se que o ciclo-hexano o cicloalcano que no apresenta tenso, enquanto que o ciclopropano apresenta uma elevada tenso. CnH2n+2 + [(3n+1)/2] O2 ----------> nCO2 + (n+1)H2O + calor

n=5

-Hc = 845,2 Kcal/mol

Hc(-CH2)= 157,4Kcal

n=6 -Hc =1002,6 Kcal/mol ciclo-hexano [(CH2)6]: -Hc (experimental) = 944,48 _____________________________________________________________________________ 56

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 -Hc (clculado) = 6x157,4 = 944,4


Tenso =Hc experimental - DHc calculado = 0 Kcal

ciclopropano [(CH2)3]: tenso: 499,83-(3x157,4) = 27,6 Kcal/mol Os cicloalacanos podem apresentar tenso torsional e tenso angular. A torsional est associada com a existncia de ligaes eclipsadas; a angular est relacionada com a presena de ngulos de ligao CCC menores que 109,5.

O ciclopropano plano e apresenta tenso angular (ngulos menores que 109,5 ) e tenso torsional (ligaes eclipsadas);

H H H H

H 114 H

Os ciclobutano e ciclopentano no so planos, a tenso torsional (ligaes eclipsadas se o anel fosse plano) parcialmente aliviada custa duma pequena tenso angular. temperatura ambiente, h uma rpida interconverso destas formas.

O anel no plano

O ciclopentano apresenta duas conformaes principais: forma de envelope (envelope) e em forma de meia-cadeira (half-chair). H H H H H H H H H2C
anel

H H

H H

eclipsado => maior tenso H H

CH2

_____________________________________________________________________________ 57

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_____________________________________________________________________________ 58

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 O ciclo-hexano apresenta duas conformaes principais (fig. 4.9, pg.59): i)- conformao em cadeia: no h tenso angular (ngulos de 109,5C); no h tenso torsional (ligaes alternada): no h tenso de van der Waals (os tomos de H, em carbonos opostos do anel) esto com o mximo de separao. ii)- conformao em barco: no h tenso angular; h tenso torsional (ligaes eclipsadas); .h repulso de van der Waals (2H, nos carbonos 1 e 4, esto bastante prximos interao transanelar).

H H H H H H Cadeira (Confrmero + estvel e + rgido) H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H hidrognios equatorias H H H H H hidrognios axiais H H H conformao alternada

H H

Barco (menos estvel que a cadeira)


1 2 2 1

conformao eclipsada
2

B (Barco)

T (Torcida)

B (Barco)

A forma barco mais flexivel (a proa move-se ao londo do anel C 1 para C 2)


_____________________________________________________________________________ 59

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_____________________________________________________________________________ 60

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No ciclo-heptano e o ciclooctano: as conformaes no so planares; a sua pequena instabilidade parece ser devida principalmente a tenso torsional e a repulses de van der Waals entre os hidrognios transanelares.

Ciclo-heptano

Ciclooctano

Cicloalcanos Monossubstituidos: Metilciclo-hexano e terc-Butilciclo-hexano


a) Metilciclo-hexano H H

H H CH3 H H

H CH3 H H CH3

H CH3 Cadeira axial H Cadeira equatorial

_____________________________________________________________________________ 61

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 A cadeia equatorial a mais estvel (cerca de 1,6 Kcal/mol mais estvel que a cadeia axial). Na cadeira axial verificam-se repulses de Van der Waals entre CH3 e os H axiais do mesmo lado da molcula cadeira axial ~93%
H H H CH3 H CH3

cadeira equatorial

b) terc Butilciclo-hexano: CH3 H H H CH3 ~100% (mais estvel em cerca de 5 Kcal/mol) H3C C CH3 H CH3 C CH3

Ciclo-hexano dissubstitudo: isomerismo cis-trans


a) 1,4 dimetilciclo-hexano H a possibilidade de representar 2 estruturas distintas diferindo na orientao dos 2 grupos metilos em relao a um plano que passe pelas ligaes C-C do ciclo: o ismero cis (2 grupos do mesmo lado do plano) e o ismero trans (2 grupos em lados opostos do plano definido pelo anel).

CH3

CH3

CH3 Representaes planares CH3

cis

trans

_____________________________________________________________________________ 62

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 No ismero trans possvel representar duas conformaes distintas no entanto a mais estvel a que posssui os 2 grupos metilo em posio equatorial. CH3 H3C CH3 H3C diaxial diequatorial ~99% mais estvel

No ismero cis possvel representar duas conformaes (cada uma com um substituinte em posio equatorial e outro em posio axial) no entanto essas 2 representaes so equivalentes visto os dois substituintes so iguais.

CH3

CH3

As duas conformaes so equivalentes CH3

H3C

equatorial-axial

Axial-equatorial

b) cis 1-terc-butil-4-metilciclo-hexano Neste ismero cis possvel representar duas conformaes, cada uma com um substituinte em posio equatorial e outro em posio axial. Como os 2 substituintes so distintos as duas conformaes tero estabilidades diferentes. A conformao mais estvel ser aquela em que se verifiquem menor intensidade de repulses de Van der Waals entre os grupos substituintes (-CH3 ou -C(CH3)3) e os H axiais do mesmo lado da molcula, o que acontecer quando o grupo mais volumoso se encontra em posio equatorial e no em posio axial. CH3 H3C C CH3

CH3 CH3 H3C C CH3 mais estvel

CH3

_____________________________________________________________________________ 63

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B - Estereoisomerismo Configuracional tico

A noo intuitiva de simetria de um objeto est relacionada com a existncia de um plano que passando pelo centro desse objeto o divide em duas partes iguais. Objetos nestas condies, como uma cadeira, uma chvena, dizem-se simtricos e so objetos aquirais. Objetos que no apresentem plano de simetria designam-se por objetos quirais (exemplo as mos, os ps, os parafusos, etc, fig. 5.2). Tambm as molculas de alcenos ou alcinos e seus derivados, ou mesmo tomos de carbono saturados ligados a dois ou mais grupos idnticos, contm pelo menos um plano de simetria pelo que so aquirais. Na pgina seguinte so apresentadas vrias molculas com planos de simetria.

Uma molcula que possua um tomo de carbono com os 4 substituintes todos diferentes diz-se que uma molcula quiral e possui um carbono quiral, C*, sendo o C* um estereocentro. Um C* pode apresentar duas configuraes: duas possibilidades distintas de orientao dos seus substituintes no espao. Nenhuma molcula (ou conformao molecular) que possua um plano de simetria pode ser quiral. Nenhuma molcula quiral possuiu plano de simetria.

Qualquer molcula quiral pode existir em duas formas no sobreponveis que so a imagem da outra num espelho plano - Enantimeros. O butan-2-ol um composto quiral, podendo ser representado pelo par de enantimeros apresentados na pgina 65.

_____________________________________________________________________________ 64

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_____________________________________________________________________________ 65

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Butan-2-ol

A transformao de um enantimero noutro implica a quebra de ligaes, pelo que este tipo de isomeria configuracional. No entanto em oposio aos ismeros geomtricos, dois enantimeros possuem propriedades fsicas e qumicas idnticas, diferindo apenas no ngulo de desvio de uma luz polarizada que incida numa soluo contendo um dos dois ismeros.

Um polarmetro (fig. 5.12, pg. 66) um aparelho que permite determinar o ngulo de desvio de uma luz polarizada quando esta incide numa soluo. O ngulo entre os planos de oscilao dos raios de luz incidente e emergente caracterstico dessa substncia e denomina-se rotao tica. A rotao tica depende de vrios fatores inerentes ao aparelho (fonte da luz, comprimento do tubo que contm a soluo, da temperatura) e soluo da amostra (concentrao). O poder rotatrio especfico uma grandeza caracterstica das substncias e pode ser calculado a partir da seguinte expresso:

[]t poder rotatrio especfico c - concentrao (g/cm3) l - comprimento do tubo (dm)

rotao tica : (risca D, = 5893 ) luz amarela de sdio


t: 25C (normalmente)

Exemplo: []25D = -32,2 CHCl3

(c = 2,05 g/100ml)

O poder rotatrio especfico pode apresentar sinal negativo ou positivo consoante desvia o plano da luz polarizada para a esquerda ou para a direita. Assim se: - []25D < 0 - as substncias designam-se por levgiras; - []25D > 0 - substncias designam-se dextrgiras. _____________________________________________________________________________ 66

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Polarmetro

_____________________________________________________________________________ 67

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Origem da atividade tica


Num composto opticamente inativo, por exemplo o propan-2-ol, a rotao produzida por uma molcula com uma determinada conformao (a) ser igual e de sinal contrrio produzida por outra molcula (b) que seja a sua imagem num espelho plano; o feixe ser desviado por esta segunda molcula na direo oposta mas o desvio ser de igual intensidade; o feixe emergir sem que haja uma rotao efetiva do seu plano de polarizao (fig. 5.13, pg. 65).

Considerando uma soluo de um dos enantimeros do butan-2-ol, um composto opticamente ativo, a luz polarizada ser desviada num determinado sentido; a ausncia de molculas que sejam a sua imagem num espelho plano, isto a ausncia do outro enantimero na soluo faz com que haja uma rotao efetiva do plano da luz incidente polarizada (fig. 5.14, pg. 68).

Tabela 3.4- Propriedades fsicas do butan-2-ol


Propriedades fsicas (a) (b)

(-)-butan-2-ol (+)-butan-2-ol ____________________________________________________________________ Ponto de ebulio (1atm) Densidade (20/4) ndice de refrao (20C) []25D 99,5C 0,808 1,397 -13,52 99,5C 0,808 1,397 -13,52

Nos compostos que possuem mais do que um carbono quiral, o nmero mximo de estereoismeros igual a 2n onde n representa o nmero de carbonos quirais. Um composto que contenha 2 carbonos quirais poder ter no mximo 22=4 ismeros configuracionais, sendo dois pares de enantimeros. Os estereoismeros configuracionais que no so enantimeros designam-se por Diastereoismeros. Num par de diastereoismeros, os dois compostos no esto relacionados um com o outro como um objeto para a sua imagem num espelho plano (imagem especular); estes dois compostos apresentam propriedades fsicas diferentes e propriedades qumicas semelhantes, mas no idnticas. Os compostos meso so aqueles que apesar de possurem carbonos quirais no apresentam atividade tica. Sempre que uma das configuraes representadas possua um plano ou um eixo de simetria, ela sobreponvel sua imagem especular, sendo, portanto, opticamente inativa. Nas pginas seguintes apresentam-se exemplos dos vrios estereoismeros.

_____________________________________________________________________________ 68

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_____________________________________________________________________________ 69

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Exemplos a) Diclorometano
H H

H Cl

Cl

Cl

H Cl

A
A = B => No quiral =>

B
pticamente inativo

b) 2-Hidroxipropanal (CH3CHOHCHO) H H

HO H3C

CHO

OHC

OH CH3

A
AB

so molculas diferentes. So 2 ismeros ticos (ismeros estereoqumicos). So

ambos quirais, so pticamente ativos. Haver mais ismeros?

_____________________________________________________________________________ 70

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Configurao absoluta: designao R e S


No possvel determinar o arranjo espacial dos substituintes de um carbono quiral atravs da medio do poder rotatrio especfico. Atravs desta grandeza poder-se- distinguir dois enantimeros mas no se pode determinar a configurao absoluta de cada um deles, ou seja a sua estrutura tridimensional. A configurao absoluta de uma molcula pode ser determinada por analises de Raios X ou relacionando a configurao de uma molcula com outra molcula de configurao absoluta conhecida, transformando-se a primeira na segunda atravs de reaes de estereoqumica conhecida. Por exemplo a configurao absoluta do Gliceraldedo foi estabelecida por difrao de raios X em 1951: ao ismero D corresponde a enantimero dextrgiro (+) e ao enantimero L corresponde o levgiro (-). CHO H OH CH2OH D D-Gliceraldedo L L-Gliceraldedo HO CHO H CH 2OH

Referncia

Qual a correspondncia entre as formas D e L do cido lctico, CH3CHOHCOOH, ao respetivos ismeros dextrgiro (d,+) e levgiro (l, -) do cido lctico? COOH H C
3

COOH H C
3

cido D-lctico (OH do lado COOH

cido L -lctico (OH do lado COOH 2 ismeros opticamente activos enantimeros

H HO

CH3

H3C

H OH

_____________________________________________________________________________ 71

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 A determinao da configurao absoluta do cido lctico foi estabelecida aps transformao do D(+)-gliceraldedo a cido D-(-) lctico na sequncia de reaes abaixo apresentada. Assim para o cidolctico o ismero D corresponde ao ismero levgiro, (-), enquanto que o ismero L corresponde ao ismero dextrgiro (+).

CHO H OH CH2OH
D-(+)-gliceraldedo Br2 H2O

COOH H OH CH2OH
PBr3

COOH
Zn, H+

COOH H CH3
c. D-(-)-lctico

OH CH2Br

OH

A configurao de cada tomo de carbono quiral pode ser designada por R, S de acordo com a orientao espacial dos substituintes nesse tomo de carbono. Por exemplo, qual a configurao do seguinte composto que possui 4 substituintes diferentes num tomo de carbono? Ser
Cl I F A configurao absoluta dum enantimero pode ser especificada pela anteposio duma letra ao nome do composto: R - rectus, direita ou sentido horrio; e S - sinister, esquerda ou sentido anti-horrio. Neste sistema de nomenclatura atribuda ordem de prioridade aos quatro substituintes do carbono quiral de acordo com as regras de Regras de Cahn, Ingold, Prelog: 1) Colocam-se os substituintes por ordem de prioridade: I > Br > Cl > F 2) Olha-se o C* pelo lado oposto ao substituinte de menor prioridade Cl F I Br Br

ou

L ?....

e verifica-se como rodam os outros 3 substituintes tomados por ordem decrescente de prioridade:

_____________________________________________________________________________ 72

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 Exemplos c) 2-clorobutano CH3CHClCH2CH3

d)

CH 2OHCHOHCHOHCHO

Quantos ismeros ?

CH 2OH

CHO

CHO

CH2OH 1 par de enantimeros

H HO

H OH

H HO

H OH

A
Haver mais ismeros ? CH 2OH CHO

no so sobreponveis

CHO

CH2OH

C D [ A B]
1 par de enatemeros

HO H

H OH

H HO

OH H

4 ismeros ( 2 pares de enantimeros)

A A B B

e e e e

C D C D Diastereoismeros

_____________________________________________________________________________ 73

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(2S,3R)-2,3,4-Triidroxibutanal

e)

CH 3CHOHCHOHCH 3 ( 2,3-butanodiol) CH 3 CH3 CH3

Quantos ismeros ? Sero 4 ? CH3 1 par de enatimeros

OH HO H

HO H

H OH

CH3

CH 3

CH 3

CH 3

HO H H

OH

HO H H

OH

1 s ismero opticamente inactivo MESO

H 3 ismeros: 1 meso e 1 par de enantimeros

A B

e e

C Diastereoismeros D

Em C h carbonos quirais mas a molcula aquiral (tem 1 plano de simetria).

_____________________________________________________________________________ 74

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 Qual a configurao do ismero meso?

CH3

CH3

No C2 e C3 OH > CHOHCH3 > CH 3 > H

HO H H

OH X

No C2 ( R) (2R, 3S)-2,3-Butanodiol

CH3 X OH

CH3 OH X

No C3 ( S)

f) Compostos cclicos: 1,2-ciclopentanodiol plano de simetria H OH OH Meso H HO 3 ismeros pticos OH OH 1 par de enantimeros OH OH * * H H OH H H H H

_____________________________________________________________________________ 75

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 g) Compostos com centros quirais diferentes de carbono:

g1) Compostos de amnio: CH 3 N CH 2 CH2CH 3

Cl-

Cl

CH3 CH 2 N CH 2CH 3

1 par de enantimeros g2) Compostos de sulfnio: HOOCH2C S H 3C CH 2CH 3 1 par de enantimeros g3)No caso das aminas tercirias: R1 Inverso de N R2 R3 g4) Fosfinas e compostos de fosfnio: R1 muito P R2 R3 g5) Compostos de silcio e de germnio R1 R4 R3 St R4 R3 R1 Ge lenta R3 P R2 R1 podem separar-se os enantimeros configurao R3 N R2 R1 temperatura ambiente no possvel separar os enantimeros Br
-

CH2COOH S Br
-

CH 3 CH 2CH 3

temperatura ambiente h reteno da configurao

R2

R2

_____________________________________________________________________________ 76

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Reaes estereoselectivas e reaes estereoespecficas

Numa reaco estereoselectiva forma-se preferencialmente um dos possveis diasteroismeros (ou enantimeros) independentemente da estereoqumica do reagente. COOH ex.
CH3CCOOH
enzima

O
c. pirvico

HO

CH3

S-(+)- c. lctico

Numa reaco estereoespecfica reagentes estereoqumicamente diferentes reagem diferentemente. CH 3 ex. H 3C H O H3C H meso
+ RCOOH

H 3C

H H

cis-but-2-eno

cis-2,3-dimetiloxirano

H 3C

H O
+ RCOO

CH 3 H H O CH3
trans-2,3+

CH 3 H O H

1 par enantimero

CH3

CH3

trans-but2-

_____________________________________________________________________________ 77

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Resoluo de misturas racmicas


Por converso dos enantimeros em diasteroismeros, mais fceis de separar (por cristalizao fraccionada ou cromatografia, por exemplo). (+)-B(+)-A (+)-B + (-)-B + 2 (+)-A mistura racmica (-)-B(+)-A mistura de dois diasteroismeros; podem ser separados (-)-B enantemeros separados (+)-B

Exemplo: Resoluo da mistura () - 2 Butanamina usando cido (+) - lctico CH 2CH 3 H H3C (S) C NH2 () -2-butanamina , H 2N (R) CH2CH 3 C H CH 3 + H H 3C OH C COOH

c. R-(+)-lctico separao dos diastereoismeros por cristalizao fraccionada

CH 2CH3 (S) -2-Butanamina NaOH + (+)-Lactato de sdio H H 3C C NH3 H H 3C

OH C COO-

(R)-Lactato de (S)-secbutilamnio

CH 2CH3 (R) -2-Butanamina + (+)-Lactato de sdio NaOH H 3N C H CH 3 H H 3C

OH C
-

COO

(R)-Lactato de (R)-secbutilamnio

_____________________________________________________________________________ 78

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Capitulo 4 - REAES DOS COMPOSTOS ORGNICOS


A primeira questo que teve de ser respondida no desenvolvimento de Q.O. estava relacionada com a constituio de materiais naturais aparentemente complexos. Os qumicos no sec. XIX observaram o comportamento dos compostos orgnicos e relacionaram os resultados com a estrutura molecular. No inicio do sec. XX os conceitos de ligao Qumica estavam desenvolvidos. Surgiram ento as questes como e porque? reagem os compostos orgnicos.

Uma reao qumica e caracterizada pela interao de uma molcula com outra de tal modo que algumas ligaes so quebradas e outras so formadas. Novas molculas so geradas. As reaes associadas com a acididade e basicidade so conhecidas. Embora estas reaes desempenham um papel importante na qumica dos compostos orgnicos, as reaes que ocorrem ao nvel do carbono e associadas a grupos funcionais so a base do amplo estudo de Q.O.

4.1 cidos e Bases


A acididade e basicidade so propriedades relativas das molculas. Um composto pode ser um cido relativamente a um material e uma base relativamente a outro. Muitos compostos orgnicos nem so cidos nem so bsicos relativamente a gua (a gua pode-se comportar quer como um cido quer como uma base). Os compostos de baixo peso molecular que so solveis na gua normalmente dissolvem-se sem alterao no pH em relao a um solvente neutro, a menos que possuam grupos funcionais carboxlicos ou amnicos.

4.2 - Reaes de compostos orgnicos


As reaes so divididas em 3 classes: -adio; -eliminao; -substituio. Rearranjos so frequentemente apresentados como outra classe, mas na realidade eles envolvem alteraes no esqueleto as quais procedem por meio de uma ou mais de trs tipos fundamentais de reaes.

_____________________________________________________________________________ 79

QUMICA ORGNICA I 2011/2012 Estas trs classes compreendem uma representao operacional das reaes orgnicas. Cada reao descreve um processo geral que ocorre durante uma sequncia de reao (por exemplo, a converso de um grupo funcional noutro). Um critrio essencial para a compreenso das reaes dos compostos orgnicos e o reconhecimento das alteraes estruturais que ocorrem. A identificao do produto de reao e uma ajuda importante na sua descoberta. Os produtos so frequentemente identificados por anlises dos mtodos espectroscpicos modernos, frequentemente em conjugao com testes qumicos especficos.

A - Adio
Uma reao de adio ocorre em compostos insaturados. As molculas insaturadas so capazes de aceitar tomos ou grupos de tomos adicionais provenientes de reagentes, sem exceder o nmero mximo de coordenao dos seus prprios tomos. Compostos com ligaes duplas e triplas C-C e ligaes duplas C-O so os tipos estruturais que mais frequentemente sofrem este tipo de reaes.

O Bromo, por exemplo, e rapidamente adicionado a dupla e tripla ligaes C-C numa reao conhecida por Brominao, ou em geral, por Halogenao. O tomo de carbono insaturado e convertido num tomo de C saturado, a ligao (pi) original substituda por uma ligao sigma aos tomos de Bromo. A adio de bromo frequentemente utilizada como um teste qualitativo para a deteo da presena da dupla ou tripla ligao C-C. A cor castanha avermelhada da soluo vai lentamente desaparecendo medida que ocorre a adio do bromo ligao mltipla C-C. O produto da adio normalmente incolor.

A Hidrogenao consiste na adio de hidrognio s ligaes mltiplas C-C e uma parte muito importante da refinao do petrleo e outras operaes da indstria qumica. A maioria das hidrogenaes requer um catalisador. A medio quantitativa do consumo de Hidrognio um mtodo utilizado para a determinao do nmero de ligaes mltiplas numa molcula. A adio de Hidrognio e de Halogneos consiste em adicionar reagentes simtricos. Por vezes so tambm adicionados reagentes assimtricos s ligaes mltiplas C-C e C-heterotomo. De particular interesse temos a Hidratao (adio de gua) e a Hidro-halogenao (adio de halogenetos de hidrognio) a alcenos para produzir lcoois e haloalcanos importantes. _____________________________________________________________________________ 80

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B Eliminao
Uma reao de eliminao o oposto de uma reao de adio. Os tomos so removidos de uma molcula para formas produtos com ligaes mltiplas ou em alguns casos, anis. Os tomos que originalmente so saturados tornam-se insaturados. Estaremos mais interessados nas reaes nas quais os tomos ou grupos so removidos de tomos adjacentes no esqueleto carbonado, isto , reao de eliminao 1,2. A Desidratao - perda de gua de um lcool o oposto a reao de hidratao. O processo normalmente promovido por calor e por condies reacionais fortemente cidas.

A Desidro-halogenao consiste na perda dos componentes de um halogeneto de hidrognio, isto , o oposto a reao de Hidro-halogenao. Isto normalmente promovido pelo aquecimento e por condies reacionais fortemente bsicas. Muitas reaes de desidratao e desidro-halogenao procedem de tal modo que do origem a uma mistura de produtos que so isomricos relativamente a nova ligao mltipla formada.

C - Substituio
Uma reao de substituio ocorre quando um tomo ou um grupo fornecido pelo reagente substitui um tomo ou um grupo na molcula do substrato. As substituies podem ocorrer em tomos de C saturados ou insaturados.

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As duas primeiras reaes representam um tipo muito geral de reaes de substituio em tomos de C saturado: - um grupo -OH substitui em ambos os casos um tomo de halogneo, formando lcoois; no entanto, a fonte do grupo -OH diferente: o io hidrxido ou a molcula de gua. A terceira reao mais complexa: produzida uma mistura de ismeras. So substitudos dois tomos de H diferentes do substrato. A substituio de um tomo de cloro por um tomo de H de um grupo metilo terminal produz um dos ismeros, enquanto que a substituio de um tomo de hidrognio metilnico produz o outro ismero. A quarta reao e um exemplo de substituio em tomo de C insaturado. Estes dois tipos de reatividade diferente apresentados pelos compostos insaturados: substituio e adio, ilustram uma variedade de reao em que compostos orgnicos similares podem participar.

4.3 - Reaes de Oxidao e Reduo


Oxidao e Reduo no representam uma classe separada de reaes, visto que elas podem ser acompanhadas por alteraes que representam adies, eliminaes ou substituies. Os termos so familiares na Qumica Inorgnica onde Oxidao e Reduo referem-se, respetivamente, a perda e ganho de eletres por um tomo ou um io. Ao tomo no estado elementar esta assinalado um estado de oxidao Zero, e ento: -- o ganho de n de eletres - alterao do estado de oxidao para n; -- a perda de n eletres - alterao do estado de oxidao para +n.

Tal alterao de oxidao - reduo inorgnica envolve a completa transferncia de eletres de uma espcie para outra. Os compostos orgnicos tambm sofrem esse tipo de reaes, mas a transferncia de eletres frequentemente no completa. Ocorre uma alterao na ligao covalente entre tomos de diferente eletronegatividade.

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A - Estado de Oxidao de Molculas Orgnicas

A determinao do estado de oxidao de molculas orgnicas comea com o assumir que o elemento C est no estado de oxidao Zero - formao de uma ligao com um tomo mais eletronegativo que o C => Oxidao

- formao de uma ligao com um tomo menos eletronegativo que C => Reduo

Por exemplo: 1 - CH4 - o hidrocarboneto saturado mais simples: os 4 tomos de H so menos eletronegativos que o tomo de C
=> o C possui um maior grau de eletres ligantes que cada tomo de H e -lhe

assinalado o estado de oxidao - 4 Concluso: a adio de Hidrognio a uma molcula orgnica quase sempre considerada como um processo de Reduo.

2 - no outro extremo encontra-se o CO2 no qual o tomo de C tem o estado de oxidao +4. As 4 ligaes do C so efetuadas com elementos mais eletronegativos que ele, o oxignio.

O CH4 e o CO2 so compostos cujo tomo de carbono representa o estado de oxidao mais baixo e mais elevado, respetivamente.

A maioria dos heterotomos encontrados em molculas orgnicas so mais eletronegativos que o C e portanto contribuem para um aumento do estado de oxidao do C ao qual se ligam. A ligao CC no envolve diferena na eletronegatividade e portanto no conduz a alguma alterao no estado de oxidao.

O estado de oxidao de cada tomo de C pode ser determinada utilizando o seguinte critrio de eletronegatividade: 1 - O estado de oxigenao (E. O.) de cada tomo de C alterado de -l por cada ligao a um tomo menos eletronegatividade (por exemplo H); 2 - O estado de oxigenao, E.O., de um C alterado de +1 para cada ligao a um tomo de maior eletronegatividade (por exemplo oxignio, ou outro heterotomo) 3 - Dupla e tripla ligao a um heterotomo conta para duas ou trs ligaes, respetivamente. 4 - Ligaes entre tomos de C nao so contabilizadas na determinao do E.O

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B - Reaes Redox

1) A Hidrogenao que consiste na adio de hidrognio a uma ligao insaturada uma reduo. ex:

2) A Combusto de hidrocarbonetos um dos processos de oxidao mais importante dos compostos orgnicos, porque a principal fonte de energia. A combusto do metano (gs natural) conduz a uma alterao do E.O. em +8.

3) Converso de lcoois primrios a aldedos e destes a cidos carboxlicos

3)Converso de lcoois secundrios a cetonas

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A - Reaes de adio exemplos

Alcenos C C + XY adio C C X Y H H H C C H H Cl Cloroetano H C C H H H + BrBr H H H C C H Br Br 1,2-dibromoetano CH3CH = CH2 + Cl2 CH3CHCH 2 Cl Cl 1,2-dicloropropano

H C C H

H H + HCl

CH3CH2CHCH 2 CH3CH2CH = CH2 + HI H I 1-iodobutano (no obtido)

CH3CH2CHCH2 I H 2-iodobutano

S se forma o composto em que o halogneo (iodo) se liga ao tomo de carbono menos hidrogenado.

: HC CH + 2 Br2 Br Br H C C H Br Br Pode controlar-se a reaco: H C C H Br2 H C C H Br2 1,1,2,2-tetrabromoetano Br Br H C C H Br Br

Br Br 1,2-dibromoetano

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Alcinos

CH3C propino

CH

HCl

CH 3CH = CHCl (no se forma) CH3CCl = CH2 2-cloroprop-1-eno HCl

CH3CCl CH2 H Cl (no se forma) CH 3CCl CH2 Cl H

2,2-dicloropropano
B - Reaes de eliminao

Nestas reaes h eliminao de dois tomos ou grupos, geralmente de carbonos adjacentes, originando compostos mais insaturados.

C C Y Z exemplos: CH3CHCH2 H
OH

eliminao

C C

YZ

H2SO4 170 C

CH 3CH = CH2 propeno acetona

+ H2O

propan-1-ol CH3CH 2CH 2CHCH2 Cl 1,2-dicloropentano Cl pent-1-eno + Zn CH3CH 2CH 2 CH=CH2 + Cl2

H H H C C H H Br bromoetano

KOH

CH 3CH 2 OH calor

H C C H H eteno

+ KBr

+ HOH

CH 2Cl + NaOH calor + H2 O + NaCl

CH 3CH2CHCH3 OH

H2SO4 calor

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 produto principal

+ H2O

C - Reaes de substituio

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Esta reao ocorre quando um tomo ou grupo do reagente substitui um tomo ou grupo da molcula do substrato. As substituies podem ocorrer em tomos de carbono saturados ou insaturados. Exemplos:

CH3CH2Br 2 CH3CH 2CH3 +

+ +

OH2 Cl2 FeCl3 Cl2

CH3CH 2OH CH 3CH2CH2 Cl Cl + + CH 3CHCH 3 + 2 HCl Cl HCl

D- Reaes de oxidao e reduo


No representam uma classe separada de reaes orgnicas. So, antes, modificaes que podem ocorrer ou acompanhar as adies, as eliminaes ou as substituies.

Exemplos:

1) Hidrogenao dum alceno (reao de adio)


CH3CH = CHCH3+H2 ------------- n de oxidao -3 -1 -1 -3 Total = -10 Total = -8 Variao do estado de oxidao = -2 CH3CH2CH2CH3 -3 -2 -2 -3

=>

Trata-se de uma reduo

2) Combusto dum hidrocarboneto


CH4 + 2 O2 ------------- -4 Variao do estado de oxidao = +8 CO2 +4 + 2 H2 O

=>

uma oxidao

3) Converso dum lcool num aldedo e deste num cido carboxlico


Oxid. Red. -3 -2 +1

CH3CH2CH2 OH
-3 -2 -1

CH3CH2C =O H

Oxid. Red.

CH3CH2C =O OH
-3 -2 +3

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E - Reaes de cido-base

1) cidos e bases de Bronsted-Lowry

cido substncia que pode doar protes Base substncia que pode aceitar protes

Exemplos:
Em soluo aquosa:

.O io hidrnio (H30+) o cido mais forte que pode existir em soluo aquosa .O io hidrxido (OH-) a base mais forte que pode existir em soluo aquosa _____________________________________________________________________________ 88

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Em soluo no aquosa:

Em presena dum supercido - SbF5 .F SO3H- at o metano se torna uma base:

2) cidos e bases de Lewis

cido - espcie aceitadora dum par de eletres; Base - espcie dadora dum par de eletres. Com este conceito, alargou-se muito a noo de cido (as bases so as mesmas nos conceitos de Bronsted-Lowry e de Lewis):

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Capitulo 5 - MECANISMO DA REAO


No captulo 4 aprendemos que a maioria das reaes orgnicas pode ocorrer por uma das trs classes: adio, eliminao e substituio. Cada um destes termos descreve uma operao que ocorre durante uma reao. Contudo nenhuma das reaes nos indica como ocorrem as reaes. Frequentemente, a interao inicial que conduz a uma reao originada pela atrao entre um local de carga positivo numa molcula e um local de carga negativo noutra molcula. A alterao resulta do movimento de pares de eletres de um tomo para outro medida que so formadas umas ligaes e outras so quebradas. Ao nvel molecular, a essncia (o fulcro, o cerne) de tal reao qumica uma atrao de carga e movimento de eletres.

5.1 - O Mecanismo da reao


A descrio detalhada do modo como os reagentes so convertidos em produtos conhecida como Mecanismo da Reao. A descrio inclui o movimento de eletres que conduz quebra e formao de ligaes e as relaes espaciais dos tomos durante as transformaes. Idealmente um mecanismo deveria explicar as alteraes estruturais e de energia que ocorrem em cada estado da reao. Nunca se deve esperar provar um mecanismo porque no se pode experimentalmente determinar cada detalhe preciso de uma reao. Frequentemente pode ser concebido mais do que um caminho para o mecanismo. Escolhe-se o mecanismo mais razovel que e consistente com os dados experimentais disponveis.

A - Nuclefilos e Eletrfilos

As reaes do maior grupo que encontramos so tratadas como inicas, porque os seus reagentes so ricos em eletres (nuclefilos - afinidade para centros de carga positiva) ou pobres em eletres (eletrfilos - afinidade para eletres). Os nuclefilos so frequentemente carregados negativamente ou eletricamente neutros (bases de Lewis). Os eletrfilos so eletricamente neutros ou carregados positivamente (cidos de Lewis). Numa reao inica um nucleofilo (Nu:) partilha um par de eletres com um eletrfilo (E) no processo de formao da ligao.

Nu:

-------------->

NuE

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Seria possvel descrever a maioria das reaes orgnicas em termos de acididade e basicidade de Lewis. Contudo, a prtica comum referir a reao ao nvel dos tomos de carbono em termos de nucleofilicidade e electrofilicidade e reservar os termos acididade e basicidade para descrever as reaes com protes.

B - Classificao Mecanstica

Temos agora dois critrios para classificar reaes. O primeiro envolve a designao classe operacional da reao: adio, eliminao ou substituio. O segundo critrio relaciona o carter eletrnico do reagente sua nucleofilicidade ou electrofilicidade. Cada classificao operacional pode ser combinada com uma classificao eletrnica para descrever o mecanismo global da reao, por exemplo: adio nuclefilica ou electrfilica. Este tipo de classificao particularmente valioso por reunir num pequeno grupo de categorias, operacionalmente similares, uma grande variedade de reaes. Assim uma dupla ligao C-C e C-O podem sofrer reao de adio mesmo fazendo parte de diferentes grupos funcionais.

C - Substratos e Reagentes

O composto orgnico que sofre alterao estrutural ou funcional denominado de substrato. O segundo componente, frequentemente uma espcie inorgnica, o reagente o qual reage com o substrato.

A reao do etanol com o propanal providencia um outro exemplo. O etanol uma base de Lewis e um nuclefilo porque possui dois pares de eletres no ligantes no tomo de oxignio. O grupo carbonilo do propanal um grupo polar e possui um centro de carga parcial positiva no tomo de C. A identificao da estrutura do produto da reao indica que o tomo de oxignio do etanol foi adicionado ao C carbonlico do tomo do propanal. A adio nuclefila de etanol (reagente) ao propanal (substrato):

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Quando duas molculas ou ies sofrem reao, um deve ser nuclefilo e a outra eletrfilo. A designao de substrato e reagente torna-se muito arbitrria para reaes nas quais molculas orgnicas reagem umas com as outras. Muitas transformaes procedem atravs de duas ou mais etapas; isto significa que deve ser tomada uma deciso quanto a etapa que ser a base para a classificao. A classificao de uma reao que ocorre entre grupos funcionais de duas molculas usualmente baseada em caractersticas das duas molculas e, frequentemente, num conhecimento das condies bsicas da reao.

D - Movimento Eletrnico

Uma reao qumica uma sequncia de quebra de ligaes e formao de ligaes envolvendo eletres ligantes e no ligantes. Uma situao que a descrio mecanista da reao deve considerar o movimento dos eletres. pratica comum representar o movimento de eletres com uma pequena curva. Uma conveno diz que os eletres movem-se de locais ricos em eletres para locais pobres em eletres (na direo da seta). Vamos considerar a dissociao do io cloreto de um tomo de C tercirio. Temos uma quebra heterolitica de ligao na qual o par de eletres compartilhado da ligao sigma move-se do tomo de C para o tomo de Cl. O tomo de C toma-se um catio e o cloro um anio.

A formao de uma ligao ocorre de uma maneira similar. Assim, numa reao comum do grupo carbonilo o hidroxilo nucleoflico estabelece uma ligao com um tomo de C carbonilo electrofilico. Neste exemplo d-se o movimento sncrono do par de eletres ligantes do tomo de C oxignio para evitar exceder o octeto eletrnico, o que evidenciado pela segunda seta curva As setas curvas so tambm usadas para mostrar o movimento de eletres dentro de uma molcula. _____________________________________________________________________________ 92

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As setas curvas so tambm usadas para mostrar o movimento dos eletres dentro de uma molcula.

Os exemplos apresentados acima mostram o movimento de pares de eletres. Este tipo de movimento eletrnico frequentemente cria e destri cargas nos tomos.

O movimento de um nico eletro representado por meias setas curvas. A quebra hemoltica e as reaes relacionadas com a formao de ligaes atravs de radicais livres so exemplos de tal movimento de um nico eletro:

E - Intermedirios Reativos

Numa sntese laboratorial, um produto pode ser preparado, isolado e purificado e depois ser usado como material de partida para uma subsequente etapa numa sequncia total. Tal produto frequentemente referido como intermedirio sinttico. Ele um produto estvel formado durante uma sntese em mltiplas etapas. Outros tipos de intermedirios, de importncia no desenvolvimento de um mecanismo de reao so intermedirios instveis, de curta vida, os quais so formados no caminho de materiais de partida a produtos estveis. Estas espcies no so isoladas. Pensa-se que alguns intermedirios instveis tenham sido detetados estereoscopicamente em condies especiais. A sua existncia frequentemente inferida a partir de evidncias indiretas. H trs importantes intermedirios de vida curta frequentemente considerados em mecanismos de reaes orgnicas:

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QUMICA ORGNICA I 2011/2012 -carbanio uma espcie qumica em que um tomo de C se encontra carregado negativamente; deriva de tomos de C saturados; pensa-se que tenha uma configurao tetradrica; presume-se que o par de eletres ocupe um dos lobos de uma orbital hibrida sp3.

-carbocatio uma espcie qumica em que um tomo de C se encontra carregado positivamente; a maioria dos carbocaties so tricoordenados e possuem geometria planar; a descrio da orbital dos carbocaties apresenta as trs orbitais hbridas sp2 num plano com uma orbital vazia, perpendicular ao plano das outras trs ligaes;

-radical livre a terceira classe de intermedirios; uma espcie na qual um tomo de C possui um eletro desemparelhado; a qumica dos radicais de carbono sugere que estes tem uma geometria planar ou tetradrica rapidamente invertida;

-carbeno o quarto mas muito menos comum intermedirio mecanstico; intermedirio um altamente reativo possuindo um tomo de C dicoordenado; tomo de C do carbeno tem unicamente 6 eletres, mas no tem carga formal; os carbenos existem com duas configuraes diferentes dos seus eletres no ligantes: carbeno singuleto (tem os 2 eletres emparelhados) e o carbeno tripleto (tem 2 eletres com spins no emparelhados -B).

Reatividade Qumica
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A A B A A

B B

Homlise (ciso ou quebra homoltica)

Heterlise (ciso ou quebra heteroltica)

No caso duma ligao ao carbono:

Homlise C Z C + Z espcies deficientes em electres (so electrfilos) Z

radical livre C C Z Heterlise carbocatio C carbanio + Z +

espcie rica em electres nuclefilo

intermedirios em reaces orgnicas

Mecanismo da reao

-Descrio detalhada, passo a passo, do percurso pela qual a reao ocorre. -Os mecanismos no se podem provar. -Devem ser consistentes com os dados experimentais

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Diagramas de Energia
Reao numa s etapa:

Reao em duas etapas:

Formao de um carbocatio:

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Catlise:

A velocidade da reao e determinada pela energia de ativao. A funo do catalisador a de fornecer um percurso para a reao com menor energia de ativao.

Reaes Competitivas: velocidades relativas

Exemplo

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Bibliografia

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