ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE

POLIMROS

PMT 2100 - Introduo Cincia

dos Materiais para Engenharia
8a aula
autora: Nicole R. Demarquete

Roteiro da Aula

Histrico
Qumica das molculas polimricas
Estrutura dos polmeros
Estrutura da cadeia
Microestrutura

Propriedades Trmicas
Propriedades Mecnicas
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Histrico
Desde as civilizaes primitivas h utilizao de polmeros
naturais (couro, l, madeira, algodo).
Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de
vulcanizao da borracha natural por Charles Goodyear.
Incio do sculo XX, desenvolvimento da celulose
modificada, poliestireno, baquelite (resina fenlica).
Em 1920, conceito de macromolculas proposto por
Staudinger (prmio Nobel de qumica, 1953).

Qumica das molculas polimricas

Definies

Molculas dos polmeros: nos polmeros as molculas

(macromolculas) so constitudas de muitos segmentos repetidos
ou unidades chamadas meros.

Monmero: molcula constituda por um nico mero.

Polmero: macromolcula constituda por vrios meros.

Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas quais os
monmeros so ligados na forma de meros estrutura molecular
da cadeia.

Monmero, Mero e Polmero

Molcula de polietileno
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Obteno de materiais polimricos

POLIMERIZAO
Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de unidades
repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerizao podem ser classificados
em: adio e condensao.
A polimerizao por adio (em cadeia) envolve as seguintes etapas
(exemplo de polimerizao do Polietileno):
1) Iniciao: formao de stio reativo a partir de iniciador (R) e monmero:
R + CH2=CH2 R-CH2CH2
2) Propagao da reao a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2
+ n CH2=CH2
R-(CH2CH2)nCH2CH2
3) Terminao da reao:
R- (CH2CH2)nCH2CH2
+

R R-(CH2CH2)nCH2CH2-R

Monmeros e polmeros mais comuns

Monmero
CH2

CH3
C
C O
OCH3

Nomenclatura
Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato de
metila

CH2

CH

Estireno
(vinilbenzeno)

CH 2

CH 2

Etileno
(eteno)

CH2

CH
CH3

CH2

CH
Cl

Propileno
(propeno)
Cloreto de vinila
(cloroeteno)

Polmero

Nomenclatura
Polimetacrilato de
metila
(acrlico)
Poliestireno
(PS)

Polietileno
(PE)
Polipropileno
(PP)
Policloreto de vinila
(PVC)

Polimerizao
Polimerizao por condensao (por etapas): neste processo as
reaes qumicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral
envolvem mais de um tipo de monmero.
Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

Representao de um passo do processo de polimerizao por

condensao do polister (este passo se repete sucessivamente,
produzindo-se uma molcula linear)
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Grupos funcionais obtidos na polimerizao

por condensao

O
- C-O-

O
- C-NH

Polister
(Garrafa de
Refrigerantes)

Poliamida
(Nylon, Kevlar)

O- C-NH
Poliuretano
(Estofamento)

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Massa molar
Um polmero constitudo de
longas cadeias de tamanho nouniforme. Nele existe uma
quantidade (i) de cadeias com
massas molares iguais (Mi).

Massa molar numrica mdia:

Mn = xi Mi
i

onde: xi, frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)

Massa molar ponderada mdia:

Mw = w iMi
i

onde: wi, frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)

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Polidisperso e grau de polimerizao

Polidisperso: relao entre a massa molar numrica mdia e a massa molar
ponderada mdia.
Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a
polidisperso (que sempre maior que 1)
Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a polidisperso
aproximadamente 1.
Polidisperso molecular:

MWD = Mw / M n

O grau de polimerizao (n) representa a quantidade mdia de meros

existentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia):
Grau de polimerizao:

Mn
nn =
m

ou

Mw
nw =
m

onde: Mn , massa molar numrica mdia

Mw , massa molar ponderada mdia

m , massa molar do mero

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Estrutura dos polmeros

Estrutura da cadeia
Microestrutura

14

Macromolcula contendo espirais e dobras

aleatrias produzidas por rotaes das
ligaes da cadeia

linear

Estrutura
molecular

com ligaes cruzadas

ramificada

em rede
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Configurao
molecular
(Estereoisomeria)

16

Classificao das caractersticas das molculas polimricas

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Copolmeros

Homopolmero: polmero derivado de apenas uma espcie de

monmero.
Copolmero: polmero derivado de duas ou mais espcies de
monmero.

Tipos de distribuio dos diferentes monmeros nas molculas dos copolmeros: (a) aleatria, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

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Monmero A

Monmero B

Homopolmero

Copolmero

Copolmero

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Microestrutura

Microestrutura de um polmero semicristalino apresentando regies

cristalinas e amorfas.
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Microestrutura

Clula unitria
(ortorrmbica) da parte
cristalina do Polietileno (PE)
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Grau de cristalinidade (% em peso)

c ( s a )
%cristalinidade(em peso) =
100
s ( c a )
onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;
c, densidade da parte cristalina

Representao de
uma estrutura
esferultica
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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas

caractersticas fsicas do polietileno (PE)

Ceras
(Frgeis)

Ceras
(Moles)

Plsticos
(Duros)

Ceras
(Tenazes)

Plsticos
(moles)

Graxas
(Lquidos)

Massa molar
Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura

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Propriedades Trmicas

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Polmeros termoplsticos e termofixos

Os polmeros podem ser classificados em termoplsticos e termofxos.
Termoplsticos
Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos (so reciclveis).
Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
Lineares ou ramificados.
Termofixos
Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio
intermedirio de sua fabricao.
O produto final duro e no amolece com o aumento da temperatura.
Eles so insolveis e infusveis.
Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos.
Completamente amorfos.
Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes cruzadas.
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Transies Trmicas

Tm
Tg

Semi-cristalinos

Amorfos

Lquido viscoso

Lquido Viscoso

Estado Ordenado
(volume livre aumenta)

Estado Borrachoso

Estado Ordenado

Estado Vtreo

Nota: no existem polmeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam

diretamente do estado cristalino para o lquido viscoso).
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Transies Trmicas

Volume
Especfico

100 % amorfo
semi-cristalino
cristal perfeito

Tg
Tg : Temperatura de transio vtrea
Tm : Temperatura de fuso

Tm

Temperatura
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Transies Trmicas
Os polmeros 100% amorfos no possuem temperatura de
fuso, apresentando apenas a temperatura de transio
vtrea (Tg).

Se Tuso <Tg

o polmero rgido

Se Tuso > Tg

o polmero borrachoso

Se Tuso >> Tg

a viscosidade do polmero diminui

progressivamente at alcanar-se a
temperatura de degradao

Para os plsticos: Tg > Tamb

Para os elastmeros: Tg < Tamb
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Utilizao do polmero de acordo com a temperatura

Termoplstico

Linear
SemiCristlino
Tg, Tm

Linear ou
Ramificado
Amorfo
Tg

Tg < Tamb
Produto
macio

Tg > Tamb
Produto
rgido

Termofixo

Ligaes Cruzadas
Amorfo
Tg

Tg < Tamb
Tg > Tamb
Elastmero Termorrgido
(cristaliza sob tenso)

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Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg) e

temperatura de fuso (Tm)
Polmero

Tg

Tm

PEAD

-110

137

PEBD

-90

110

PVC

105

212

PTFE

-90

327

PP

-20

175

PS

100

Ny 6,6

57

265

PET

73

265

PC

150
30

Propriedades Mecnicas

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Propriedades Mecnicas
(Tenso x Deformao)

Relao entre a tenso e a deformao para: A- polmero rgido e

quebradio, B- polmero rgido e plstico, C- polmero elastomrico
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Propriedades Mecnicas
(Influncia da Temperatura)

Influncia da temperatura na relao entre a tenso e a

deformao para o poli(metacrilato de metila)

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Propriedades Mecnicas
Altas taxas de deformao:
comportamento rgido.

material

apresenta

Baixas taxas de deformao:

comportamento dctil.

material

apresenta

Ligaes cruzadas: inibem o movimento das molculas,

aumentando a resistncia do polmero e tornando-o mais frgil.
Ligaes intermoleculares secundrias: inibem o movimento
molecular. Essas ligaes so mais fracas que as ligaes
covalentes.

Massa molar: a resistncia mecnica aumenta com a massa

molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa
molar).

Orientao molecular: pode ser induzida atravs de uma

pr-deformao.
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