Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Duncan J. Shaw-Introdução À Química Dos Colóides e de Superfícies-Edgard Blücher (1975) PDF
Duncan J. Shaw-Introdução À Química Dos Colóides e de Superfícies-Edgard Blücher (1975) PDF
SHAW
Departamento de Qumica da Liverpool Polytechnic
Traduo:
JUERGEN HEINR1CH MAAR
Instituto de Qumica da Universidade Estadual de Campinas
17. CDD-541.345
75-0331 IS. -541.3451
17. e 18. -541.3453
U N I V E R S I D A D E DE S O P A U L O
direitos reservados
para a lngua portuguesa pela
Editora Edgar d Blcher Ltda.
1975
PR EF C IO .................................................................................................... IX
1. O ESTADO CO LO ID A L.......................................................................... 1
Introduo.................................................................................................... 1
Classificao dos sistemas coloidais............................................................ 2
Caractersticas estruturais........................................................................... 4
Obteno e purificao de sistemas coloidais......... .................................. 6
2. PROPRIEDADES CINTICAS................................................................ 12
O movimento das partculas em meios lquidos........................................ 12
Movimento browniano e difuso translacional .......................................... 14
A ultracentrfuga ........................................................................................... 20
Presso osm tica......................................................................................... 23
Movimento browniano ro tat rio ................................................................ 29
5. A INTERFACE SLIDO-GS................................................................ 75
Adsoro de gases e vapores sobre slidos......................... 75
6. A INTERFACE SLIDO-LQUIDQ...................................................... 90
ngulos de contato e umedecimento.......................................................... 90
Flotao de m inrios.................................................................................... 94
Detergncia................................................................................................... 95
Adsoro em soluo................................................................................... 98
7. INTERFACES COM CARGAS ELTRICAS........................................ 102
A dupla camada eltrica............................................................................... 102
Fenmenos eletrocinticos........................................................................... 112
Teoria eletrocintica.................................................................................... 120
Ao preparar a segunda edio deste livro, a sua estrutura bsica no foi alterada. Foram
feitas aqui e ali algumas pequenas alteraes e atualizaes no texto. As principais inovaes
so a incluso do estudo da Adsoro em soluo (Cap. 6) e de Espumas (no Cap. 10), e uma
remodelao e ampliao dos Caps. 7 e 8, sobre Interfaces com cargas eltricas e Estabilidade
dos colides. O texto foi tambm adaptado ao Sistema Internacional de Unidades (SI) e
a algumas recomendaes mais recentes sobre terminologia em Fsico-Qumica.
Liverpool D. J. SHAW
CAPTULO 1
0 ESTADO COLOIDAL
INTRODUO
A cincia dos colides se ocupa com sistemas nos quais um ou mais dos com
ponentes apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo
de 1 nm a 1 //m;* ou seja, ela se refere, essencialmente, a sistemas contendo tanto
molculas grandes como pequenas partculas. O termo microeterogneo cons
titui uma descrio apropriada para a maior parte dos sistemas coloidais. No
existe, contudo, uma separao ntida entre sistemas coloidais e sistemas no-
-coloidais, especialmente nas proximidades do limite superior das dimenses
do estado coloidal. Por exemplo, o tamanho das gotculas presentes em emulses
normalmente superior a 1 /tm; contudo conveniente tratar as emulses como
sistemas coloidais.
Em muitos aspectos, a cincia dos colides interliga diversos campos das
cincias exatas. Particularmente importante o emprego de tcnicas fsico-qu-
micas ao estudo de sistemas naturais, principalmente protenas. O campo dos
altos polmeros sintticos constitui outro notvel objeto de estudo da cincia
dos colides. Os fenmenos coloidais so encontrados com freqiincia em processos
industriais plsticos, borracha, tintas, detergentes, papel, anlise do solo, pro
dutos alimentcios, tecidos, precipitao, cromatografia, troca inica, flotao,
catalise heterognea so apenas alguns exemplos de materiais e tcnicas em que
assumem importncia as substncias de dimenses coloidais. Devido grande
complexidade dos sistemas coloidais, o assunto no pode, muitas vezes, ser tratado
com a exatido associada a certos ramos da fsico-qumica; essa falta de exatido,
e no uma possvel falta de importncia, a responsvel por uma injustificvel
tendncia a desprezar-se a cincia dos colides durante os cursos universitrios.
At as ltimas dcadas, a cincia dos colides era algo mais ou menos aut
nomo, um assunto quase inteiramente descritivo, que no se ajustava aparente
mente ao esquema geral da fsica e da qumica. O emprego de materiais de com
posio duvidosa, que introduzia considervel incerteza em questes de repro-
dutibilidade e interpretao, era parcialmente responsvel por esse estado de
coisas. A tendncia atual trabalhar, sempre que possvel, com materiais puros,
que funcionam como modelos para os sistemas reais em estudo. Um exemplo
tpico disso o trabalho de McBain sobre sabes e detergentes. Apesar do grande
nmero de variveis que devem freqentemente ser considerados, pesquisas desse
tipo, associadas aos progressos feitos na compreenso dos princpios fundamentais
da fsica e da qumica, tornaram possveis a formulao de teorias coerentes, e
mesmo provveis, com respeito a muitos aspectos do comportamento coloidal.
*1 nm = 10~9 m; 1 fim = 10*6 in.
2 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Disperses
As partculas presentes numa disperso coloidal so suficientemente grandes
para permitirem a existncia de superfcies de separao definidas entre as par
tculas e o meio no qual esto dispersas essas partculas. Disperses coloidais
simples, so, portanto, sistemas de duas fases. As fases so conhecidas pelos termos
fase dispersa (a fase constituda pelas partculas) e meio de disperso (o meio pelo
qual se distribuem as partculas) veja Tab. 1.1. A natureza fsica de uma dis
perso depende evidentemente dos papis exercidos pelas duas fases constituintes
Tabela 1.1. Tiros de disperses coloidais
do sistema; por exemplo, uma emulso de leo em gua (O/A) e uma emulso
de gua em lo-(A/0), poderiam ter ambas quase a mesma composio global,
mas suas propriedades fsicas seriam bastante diferentes (veja Cap. 10).
Sis e emulses so sem dvida os tipos mais importantes de disperss
coloidais. O termo sol usado para distinguir suspenses coloidais de suspenses
macroscpicas; evidentemente no existe uma linha de demarcao definida entre
ambas. Se o meio de disperso for a gua, emprega-se geralmente o termo hidrossol.
As espumas so diferentes, pois aqui o meio de disperso a fase que apresenta
dimenses coloidais.
A importncia da interface
A caracterstica essencial comum a todas as disperses coloidais st grande
relao rea/volume para as partculas envolvidas. Nas superfcies de separao
(interfaces) entre fase dispersa e meio de disperso, manifestam-se fenmenos de
superfcie caractersticos, tais como efeitos de adsoro e dupla camada eltrica;
esses fenmenos so de grande importncia na determinao das propriedades
fsicas do sistema como um todo. Por causa desse fato a qumica das superfcies
se relaciona intimamente com a cincia dos coldes.
Os fenmenos de superfcie, ou interfaciais, associados a sistemas coloidais
(ais com o emulses e espumas so estudados muitas vezes por meio de experincias
reali/adas cm superfcies planas artificiais especialmente preparadas para isso e
nao nos prprios sistemas coloidais. Esses mtodos levam a uma til abordagem
indireta dos vrios problemas envolvidos.
CARACTERSTICAS ESTRUTURAIS
Forma das partculas
A assimetria das partculas um fator de considervel importncia na deter
minao das propriedades dos sistemas coloidais (especialmente das propriedades
de natureza mecnica). De uma maneira rudimentar, as partculas coloidais podem
ser classificadas, de acordo com sua forma ou aspecto, em corpusculares, laminares
e lineares (veja por exemplo, as micrografias eletrnicas da Fig. 3.6). A forma exata
das partculas pode ser complexa, mas, numa primeira abordagem, as partculas
coloidais podem ser freqentemente tratadas teoricamente base de modelos
de formas relativamente simples (veja Fig. 1.1).
O modelo que permite o mais fcil tratamento terico a esfera, e muitos
sistemas coloidais contm realmente partculas esfricas ou quase esfricas. Emul
ses, ltex (disperses de substncias polimerizadas, tais como borracha e plsticos
em gua), aerossis lquidos, etc. contm partculas esfricas. Algumas molculas
de protenas so aproximadamente esfricas. As partculas cristalinas em dis
perses como sis de ouro so suficientemente simtricas para serem consideradas
como esferas.
Partculas corpusculares que se afastam da forma esfrica podem muitas
vezes ser tratadas teoricamente como elipsides de revoluo. Muitas protenas
se aproximam desse modelo. Um elipside de revoluo caracterizado por sua
razo ou relao axial, que a relao entre o semi-eixo a e o eixo de revoluo
b. Essa relao axial maior do que a unidade no caso de um elipside alongado
nos plos (forma de uma bola de rugby), e menor que a unidade no caso de um
elipside achatado nos plos (forma de disco).
Suspenses de xido frrico e de argila constituem exemplos de sistemas
contendo partculas em forma de placas.
Elipsides
de revoluo
C
Basto Disco Espiral ao acaso
Figura 1.1. Modelos representativos de alguma? partculas no-esfricas
' iv.l.nln cnloida! 5
Nucleao e crescimento
A formao de uma nova fase durante a precipitao envolve dois estgios
distintos nucleao (a formao de centros iniciais de cristalizao) e o cres
cimento dos cristais e (deixando de lado o problema da estabilidade) so as
velocidades relativas destes processos que determinam o tamanho das partculas
do precipitado assim formadas.18 Obtm-se um elevado grau de disperso quando
a velocidade de nucleao elevada e a velocidade de crescimento dos cristais
baixa.
A velocidade inicial de nucleao depende do grau de supersatu' ao que
pode ser alcanado antes de ocorrer a separao das fases, de modo qe os sis
coloidais so preparados mais facilmente quando a substncia em questo tiver
uma solubilidade muito baixa. No caso de substncias com solubilidade da ordem
da do carbonato de clcio, por exemplo, as partculas menores tendem a se redis-
solver (veja p. 43) e rcprecpitar sobre as partculas maiores medida que a soluo
envelhece.
A velocidade de crescimento das partculas depende principalmente dos
seguintes fatores:
1. quantidade de substncia disponvel;
2. viscosidade do meio, que controla a velocidade de difuso da substncia
superfcie das partculas;
3. a facilidade com que a substncia adquire orientao correta par se incor
porar ao retculo cristalino da partcula;
4. dsoro de impurezas na superfcie das partculas, que podem agir como
inibidores de crescimento;
5. agregao partcula-partcula.
Precipitado
Sis monodispersos
. Mtodos de agregao levam geralmente formao de sis polidispersos
principalmente por causa da formao de novos ncleos, ao mesmo tempo em que
crescem os ncleos formados anteriormente, o que equivale dizer que as partculas
finais crescem a partir de ncleos formados em tempos diferentes. Contudo, em
experincias elaboradas para testar a validez das teorias sobre colides, vantagens
bvias se prendem ao emprego de sistemas monodispersos. A preparao de sis
temas monodispersos requer condies nas quais a nucleao se restringe a um
perodo relativamente curto no incio da formao do sol. Essa situao pode ser
alcanada s vezes semeando uma soluo supersaturada com partculas muito
pequenas, ou ento em condies que levem a uma nucleao rpida e homognea,
e de curta durao.
Um exemplo desta tcnica de semeadura se baseia no mtodo empregado por
Zsigmondy (1906) para preparar sis de ouro praticamente monodispersos. Uma
soluo aquosa diluda quente de HAuC14 neutralizada com carbonato de
potssio, e uma parte do soluto reduzida com pequena quantidade de fsforo
branco, obtendo-se assim um sol de ouro altamente disperso, cujas partculas
apresentam um raio mdio de cerca de 1 nm. A parte restante de HAuC14 ento
reduzida lentamente com formaldedo na presena dessas pequenas partculas
de ouro. Uma nucleao subseqente pode assim ser praticamente evitada, e
todo o ouro liberado nesta segunda etapa se deposita sobre as pequenas partculas
j existentes. Como as diferenas absolutas nos tamanhos das partculas semeadas
no so grandes, obtm-se um sol aproximadamente monodisperso. Controlando
0 estado coloidal 9
Colicles^macromoleculares
A qumica das macromolculas abrange um campo bastante vasto, que inclui
substncias polimerizadas naturais, tais como protenas, celulose, borracha natural
e substncias anlogas; derivados industrializados de polmeros naturais, como
carboximetilcelulose sdica, raiom e borracha vulcanizada; e polmeros inteira
mente sintticos, como politeno (polietileno), teflon (politetrafluoretileno), polies
tireno, polimetilmetacrilato, tergal (terilene ou tereftalato de polietileno) e os
diferentes ''tipos de nilom (poliamidas, por exemplo poliexametileno-adipamida).
S ser possvel mencionar brevemente alguns dos aspectos mais gerais da poli-
merizao. Textos especializados devem ser consultados para detalhes sobre pre
parao, propriedades e usos destes diferentes produtos.
Esses polmeros contm molculas gigantes, constitudas por um grande
nmero de unidades (os monmeros) semelhantes (mas no necessariamente
idnticas), ligadas entre si por ligaes, covalentes. As reaes de polimerizao
podem ser realizadas ou no seio do proprio material monmero, ou em soluo.
ma outra tcnica, a polimerizao em emulso, que permite um maior controle
da reao ser discutida no Cap. 10.
H dois tipos distintos de polimerizao, de adio e de condensao.
A polimerizao de adio no envolve uma alterao de composio qumica.
Ocorre, em geral atravs de um mecanismo em cadeia, uma seqiincia tpica de
reaes, conforme segue.
1. Formao de radicais livres a partir de um catalisador (iniciador), como um
perxido, por exemplo.
2. Iniciao; por exemplo, ^
CH2 = CHX+R*-> RCH2-C H X
m onmero vinlico radical livre
10 Introduo qumica dos colidns o de superfcies
3. Propagao
RCH2-C H X + C H 2 = CHX -> *
RCH2- C H X - C H 2-C H X , ele.,
ate
R(CH2 CHX)H2-C H X
polmero vinlico
4. Terminao. Esta pode se dar de vrias maneiras, como reao da cadeia
ativada com uma impureza, um aditivo ou outras cadeias ativadas, ou atravs
de desproporcionamento entre duas cadeias ativadas.
Um aumento de temperatura aumenta as velocidades de iniciao e termi
nao, e a velocidade de polimerizao aumenta em conseqncia; mas o com
primento mdio das cadeias do polmero diminui. O comprimento da cadeia
tambm pode ser diminudo aumentando-se a concentrao do catalisador, pois
dessa forma a iniciao da formao de cadeias se dar em muitos locais atravs
da mistura em reao.
A polimerizao de condensao envolve uma reao qumica entre grupos
funcionais, com eliminao de molculas pequenas, geralmente gua. Por exemplo
xNH2(CH2)6 4- xCOOH(CH2)4COOH
hexamctilcnodiamirut cido adpico
Diline
Os papis de filtro comuns retm apenas partculas com dimetros de pelo
menos 1 /tm, e so, portanto, permeveis a partculas coloidais. O emprego de
membranas para separar partculas de dimenses coloidais denominado di-
lise.19 As membranas de uso mais generalizado so preparadas a partir de pro
dutos regenerados de celulose, tais como o coldio (uma soluo parcialmente
evaporada de nitrato de celulose em lcool e ter), celofane, Visking. Existem
no comrcio membranas com poros de vrios dimetros, conhecidos com certa
aproximao. Mas no se pode correlacionar devidamente tamanho de partculas
e tamanho dos poros, pois a permeabilidade da membrana tambm afetada
por outros fatores, como repulso eltrica quando membrana e partculas apresen
tam cargas idnticas, e adsoro de partculas sobre o filtro, que pode provocar
obstruo dos poros.
0 estado coloidal 11
PROPRIEDADES CINTICAS
Velocidade de sedimentao
Considere a sedimentao de uma partcula sem carga e de massa m e volume
especfico v num lquido de densidade p. A fora que atua sobre a partcula levan
do-a a precipitar (fora de sedimentao), que independente da forma da
partcula e da solvatao, m (l-vp)g onde g o valor local da acelerao da
gravidade (ou de um campo centrfugo). O fator (1 - vp) introduzido devido
fora ascensional do lquido. O meio lquido oferece uma resistncia ao movi
mento da partcula, que aumenta com o aumento da velocidade. Desde que a
velocidade no seja muito grande, o que quase sempre ocorre com partculas
coloidais (e um pouco maiores), a resistncia do lquido pode ser considerada,
numa primeira aproximao, como sendo proporcional velocidade da partcula
que sedimenta. Num intervalo de tempo muito curto, atinge-se uma velocidade
final d.\'/df, no instante em que so iguais a fora que impede a partcula e a resis
tncia oferecida pelo lquido
m(l~vp)g = (2-1)
Razo friccional
O coeficiente friccional de uma molcula assimtrica depende de sua orien
tao. Em velocidades baixas, estas partculas se encontram num estado de
orientao aleatria, varivel, devido a perturbaes acidentais; a resistncia do
lquido ao movimento dessas partculas pode ser expressa em termos de um coe
ficiente friccional mdio, que leva em conta todas as orientaes possveis. Para
partculas de volumes iguais, o coeficiente friccional aumenta com o aumento
da assimetria. Isso porque a diminuio da resistncia do lquido, quando a par
tcula tem orientao paralela direo de fluxo, no suficiente para compensar
o aumento de resistncia do lquido quando a partcula tem outra orientao
qualquer; como resultado, haver um aumento da resistncia.
O coeficiente friccional tambm cresce devido solvatao das partculas
(ou hidratao, em sistemas aquosos).
Uma partcula contendo um dado volume de material seco ter o menor
coeficiente friccional possvel, num dado lquido, /, quando se encontra sob a
forma de esfera dessolvatada. A razo friccional, f / j 0, (isto , a relao entre o
coeficiente friccional real e o coeficiente da correspondente esfera dessolvatada)
constitui assim uma medida de uma combinao entre assimetria e solvatao.
Tendo em vista a aplicao desse conceito a protenas dissolvidas, Oncley20
calculou razes friccionais para elipsides de revoluo de diferentes graus de
assimetria e hidratao. O diagrama resultante (Fig. 2.1) mostra combinaes de
valores para a razo entre os eixos e de valores de hidratao, compatveis com
razes friccionais conhecidas. As contribuies de assimetria e hidratao isolada
mente no podem ser determinadas, a no ser que se disponha de outras informaes
importantes.
14 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Hidratao
Massa de gua/massa de protena
Figura 2.1. Valores de razo axial, a/b, e de hidratao, compatveis com diferentes razes
friccionais (as linhas de contorno representam valores de .///'I. (Cortesia dos autores20 e
da .Reinhold Publishing Corporation)
x = y D t, (2.4)
I RTt '
X ~ V 3raiaNA *'
Perrin (1908) estudou o deslocamento browniano (e o equilbrio de sedimen
tao sob a ao da gravidade, veja p. 22) em suspenses de mstique* c dc goma-
"-guta**, de partculas de tamanhos conhecidos, e calculou valores para a constante
de Avogadro; encontrou valores entre 5,5 x 1023mol_1 e 8 x IO23 mol 1. Expe
rincias anlogas posteriores levaram a valores mais prximos de 6,02 x 1023 m o l'1.
Por exemplo, Svedberg (1911) calculou NA = 6,09 x IO23 mol 1, observando o
movimento de sis de ouro monodispersos de dimenses conhecidas num ultra-
microscpio. A determinao exata da constante de Avogadro a partir de obser
vaes sobre o movimento browniano constitui uma comprovao notvel da
validez da teoria cintica.
*Mstique materiais resinosos slidos segregados por diversas Anacardiceas, como
a aroeira-da-praia (Pistacia lentiscus L.), nativas sobretudo na regio do Mediterrneo.
Resina transparente, amarela ou esverdeada, insolvel em gua e solvel em lcool, bastante
empregada em vernizes, estuques e mesmo preparados farmacuticos. (N. do T.).
**Goma-guta resinas extradas de gutferas do Sudeste asitico, como Garcinia hanburii
(resina.cinza-castanha) ou Garcinia moreiia (resina amarela); formam em gua solues
coloidais e so usadas como pigmento e para fins farmacuticos. (N. do T.).
16 Introduo qumica dos coiides e de superfcies
Tabela 2.1. C o e f ic ie n t e s de d if u s o e d e s l o c a m e n t o s b r o w n ia n o s
CALCULADOS PARA ESFERAS SEM CARGA, EM GUA A 20 C
Raio ^20 C/m2 S x aps 1 hora
10 9 m (l nm) 2,1 x IO-10 1,23 x IO '3 m (1,23 mm)
10-8 m (10 nm) 2,1 x 10"11 3,90 x IO-4 m (390 pm)
10 7 m (100 nm) 2,1 x IO 12 1,23 x IO- 4 m (123 pm)
10-6 m (l pm) 2,1 x IO"13 3,90 x 1 0 -5 m (39 /tm)
Difuso translacional
A difuso a tendncia que as molculas apresentam de migrar de uma regio
de concentrao elevada para outra regio de baixa concentrao, e uma con
seqncia direta do movimento browniano.
A primeira lei de Fick para a difuso (anloga equao da conduo trmica)
diz que a massa de substncia dm que difunde segundo a direo x num tempo
dt, atravs de uma rea A, proporcional ao gradiente de concentrao dc/dx
no plano em questo,
dm = - DA dt. (2.8)
dx
(O sinal menos significa que a difuso se processa no sentido da concentrao
decrescente).
A velocidade de alterao de concentrao em um ponto qualquer dado
dada por uma expresso exatamente equivalente, a segunda lei de Fick, isto
dc d2c
(2.9)
dt ^ dx2
O fator de proporcionalidade D chamado de coeficiente de difuso. No se trata
de uma constante no sentido mais correto desse termo, pois depende ligeiramente
da concentrao.
As Eqs. (2.4) e (2.5) podem ser deduzidas a partir da expresso para a primeira
lei de Fick, (2.8), como segue.
1. Equao para o deslocamento browniano (2.4) Considere (Fig. 2.2) um plano
AB atravs de uma disperso, separando regies de concentraes c e e2, sendo
c1 > c2. O deslocamento Browniano mdio de uma dada partcula perpendicular
a AB x, num tempo . Para cada partcula, este deslocamento tem iguais proba
bilidades de ocorrer da esquerda para a direita e da direita para a esquerda.
A massa resultante de partculas deslocadas da esquerda para a direita atravs
de uma unidade de rea de AB num tempo t, , portanto, dada por:
( c , - c 2)x (c. - c2)x2 A
m --------------= ---------------- T
2 2x I I
I C1 c2 l
Se x for pequeno, I I
_ B _
<:i " C2 = _ ^ -I
x dx Figura 2.2
Propriedades cinticas 17
e portanto
1 dc ,
m= -x 2. (2.10)
2 dx
De (2.8) temos
dc
m = D t (2.11)
dx
E finalmente, combinando as Eqs. (2.10) e (2.11)
x = J lD t. (2.4)
2. Equao da difuso (2.5) O trabalho executado movendo uma partcula
segundo uma distncia dx, contra uma resistncia friccional que se ope ao movi-
dx
mento, f > poder ser equacionado levando em conta a resultante variao de
dt
potencial qumico, dada pela equao
dp = kT d ln c,
isto e
dx
/ dx = kT d In c-
dt
e portanto
dx _ kT d ln e _ kT dc
( 2 . 12)
dt f dx fc dx
Uma vez que
dm dx
Ac >
dt d
teremos, combinando essa expresso com a Eq. (2.8),
dx dc
c ~T (2.13)
dt = Ddx '
E finalmente, combinando as Eqs. (2.12) e (2.13)
Df = kT. (2.5)
Para um sistema contendo partculas esfricas, D = RT/6nqaN, ou seja,
D, proporcional a l/w 1/3, sendo m a massa da partcula. Para sistemas cons
titudos por partculas assimtricas, o valor de D menor (veja Tab. 2.3), j que
D = kT /f a razo D/D0 (onde D o coeficiente de difuso experimental e D0 o
coeficiente de difuso de um sistema contendo as equivalentes esferas dessolva-
tadas) igual recproca da razo friccional f / f 0. Efeitos de cargas sero discutidos
na p. 23.
Figura 2.3. Formao inicial de uma ntida fronteira mvel entre dois lquidos miscveis
formao de uma sombra que assinala a regio em que varia o ndice de refrao.
possvel montar o dispositivo ptico de tal maneira que a fronteira fotografada
sob a forma de um pico correspondente ao gradiente dos ndices de refrao. Como
os aumentos sofridos pelo ndice de refrao e os aumentos de concentrao so
geralmente proporcionais, a forma do pico pode ser registrada diretamente.
As colunas de difuso livre devem ser suficientemente longas para que as
concentraes nos extremos mais afastados da clula permaneam inalteradas
durante a execuo da experincia. Para um sistema monodisperso mantido nessas
condies, pode-se mostrar, resolvendo as equaes de Fick, que as curvas que
representam os gradientes de concentrao (Fig. 2.4b) adquirem a forma de curvas
de distribuio Gaussiana, representadas pela expresso
A ULTRACENTRFUGA
Existem diversas tcnicas experimentais (por exemplo, o tubo de Weigner
e a balana de Odn)23,24 que se aproveitam da sedimentao sob ao da gra
vidade para fracionar ou para determinar a distribuio de tamanhos de partculas
em sistemas que contm material suspenso mais ou menos bruto, como sis ou
pigmentos. A sedimentao sob ao da gravidade apresenta um limite prtico
inferior da ordem de 1 fim. Partculas menores (coloidais) sedimentam to Ienta-
mente que o efeito da sedimentao compensado por difuso e conveco, fen
menos que tendem misturar novamente as fraes.
Contudo, empregando foras centrfugas em lugar da simples ao da gravidade,
a sedimentao pode ser aplicada tambm ao estudo de sistemas coloidais23"27.
A fora q ue atua sobre a molcula ou partcula em suspenso ser ento m( 1 vp)oj2x,
onde ffla velocidade angular e i a distncia entre a partcula e o eixo de rotao.
Uma ultracentrfuga uma centrfuga de alta rotao, acoplada a um sistema
ptico adequado (usualmente sehlieren) para registrar o comportamento da sedi
mentao, e provida de dispositivos que eliminam perturbaes provenientes de
efeitos de vibrao e correntes de conveco. A amostra colocada numa clula
de forma de setor de esfera, montada num rotor (geralmente com cerca de 18 cm
de dimetro), o qual gira numa cmara termoestatizada contendo hidrognio
presso reduzida. Muitos dispositivos para acionar o rotor foram investigados
Svedberg, pioneiro nesse campo, empregou uma turbina a leo, que foram
substitudas por instrumentos mais simples e menos dispendiosos, eltricos ou a
ar comprimido.
A ultracentrfuga pode ser utilizada de dois modos distintos na investigao
de substncias em suspenso coloidal. No chamado mtodo das velocidades
aplica-se um campo centrfugo muito alto (at cerca de 400 000 g), e mede-se,
em intervalos de tempo apropriados, o deslocamento da separao surgida na
cela por ao da sedimentao das partculas coloidais (Fig. 2.6). No mtodo do
equilbrio, a soluo coloidal submetida a um campo centrfugo bem mais baixo,
at que as tendncias de sedimentao e de difuso se equivalem e compensam,
atingindo-se uma distribuio de equilbrio de partculas atravs de toda a amostra.
Tabela 2 .2 . V e l o c id a d e s d e se d im e n t a o , so b a o d a
GRAVIDADE, PARA ESEERAS SEM CARGA DE DEN
SIDADE 2 G M" 3 , EM GUA A 2 C ; CAL
CULADAS A Pa RTIR DA LEI DE STORES
lh l 5h
2 h 2-5 h
Figura 2.6. Sedimentao de uma amos Figura 2.7. Aspectos essenciais de uma
tra monodispersa de hemocianina de ullracentrfuga a ar comprimido
Limulus, medida pelo mtodo schlieren
de Philpot-Svensson (18 000 revolues
min-1 )28,. (Cortesia da American Che
mical Society)
Velocidade de sedimentao
R elacionando a fora que atua sobre uma m acrom olcula num cam po cen
trfugo com a resistncia friccional do m eio de suspenso, terem os
.. dx
m(l - vp)m2x = f
dt
e uma vez que Df kT,
dx inD( I - vp)w2x
dt = kT
MD( 1 - vp)oj2x
RT
M ... * Z L _ , (2.16)
/ > ( l- v p )
onde i l a massa m olar (partcula no-solvatada) e s o coeficiente de sedim entao
s = d x/d t/co2x.
Integrando
ln x j x x
(2.17)
Das expresses acima, torna-se evidente que para determinar as massas de par
tculas ou molculas a partir de dados de velocidade de sedimentao, preciso
medir tambm o coeficiente de difuso correspondente. Com relao a este fato,
torna-se necessria uma experincia separada, j que o coeficiente de difuso
no pode ser determinado com exatido in situ, pois haver um certo afilamento
do pico quando temos o coeficiente de sedimentao aumentando com a con
centrao dccrescendo.
Deve-se tomar cuidado para evitar no sistema em investigao qualquer
processo de floculao. Isso vlido para todas as tcnicas empregadas para deter
minar massas moleculares ou de partculas. Os valores de s, D e v devem ser
corrigidos em relao a uma temperatura padro, normalmente 20 C, e deve ser
feita uma extrapolao a um valor correspondente a uma concentrao zero.
No caso de sistemas polidispersos observa-se ou um alargamento da fronteira
(alm do alargamento provocado pela difuso), ou a formao de picos distintos
representando as diferentes fraes. A sedimentao no um mtodo inequvoco
para estabelecer a homogeneidade ou no de um sistema coloidal. Por exemplo,
uma mistura de albumina do soro e de hemoglobina apresenta-se homognea
com relao velocidade de sedimentao, mas as duas protenas podem ser
distinguidas facilmente uma da outra por eletroforese.
Conhecendo-se M e v, podemos determinar D0, e portanto a relao DJD
(a razao friccional).
Equilbrio de sedimentao
Considere o fluxo de molculas atravs de uma rea seccional A de uma
soluo coloidal de concentrao c e gradiente de concentrao dc/dx. A velo
cidade de fluxo cA(dx/dt\ devida sedimentao, e, de acordo com a primeira
lei de Fick, - D,4(dc/dx), devido difuso. Quando se atinge o equilbrio de
sedimentao, o fluxo total ser nulo, de modo que
dx dc
c = D
dt dx
e como
dx MD( 1 - vp)w2x
dt RT
teremos
dc o)2M( 1 - vp)x dx
c RT
Integrando, temos
2RTln c,/c,
M = ( 2 .1 9 )
- vp) (A-2 - .V
w 2(
Efeitos de carga
A abordagem da sedimentao e da difuso se torna um pouco mais com
plicada quando as partculas a considerar apresentam cargas. Os ons pequenos
com cargas opostas s das partculas coloidais tendem a precipitar com uma velo
cidade menor, em atraso com relao precipitao das partculas coloidais
(veja Cap. 7). Cria-se assim um potencial, que tende a restaurar a condio inicial
de neutralidade eltrica total, retardando o movimento das partculas coloidais
e acelerando o movimento dos ons menores com carga oposta das partculas.
difuso se aplica a situao inversa. Os ons pequenos coexistentes com
as partculas coloidais difundem mais rapidamente que as partculas coloidais,
arrastando-as consigo e aumentando sua velocidade de difuso.
Esses efeitos podem ser evitados empregando solues eletrolticas saturadas.
Quaisquer potenciais que possam se formar so ento rapidamente dissipados
por um deslocamento muito pequeno de um grande nmero de ons.
PRESSO OSMTICA
A medio de uma propriedade coligativa (abaixamento da presso de vapor,
abaixamento do ponto de congelamento, aumento do ponto de ebulio ou presso
osmtica) constitui um mtodo tradicional para a determinao da massa mole
cular relativa de uma substncia em soluo. Destas propriedades, a nica que
apresenta importncia prtica no caso de macromolculas a presso osmtica.
Considere, por exemplo, uma soluo de 1 grama de material macromolecular,
de massa molecular relativa igual a 50 000, dissolvido em 100 cm3 de gua. Su
pondo comportamento ideal da soluo, isto
abaixamento do ponto de congelamento,
Kf c 1,86 K kg mol 1 x IO-2
= = 50 000 x 10 3 kg mol 1
= 0,0037 K.
Tabela 2.3. D ados moleculares de protenas e outras substncias em soluo aquosa
Nome S 20 C ^ 2 0 C V 2 0 C
Mr(s) M,(e) Mr(n) ///o
Ponto iso-
10 13 s 10 11m2 s 1 cm3 g ~ 1 eltrico (pH)*
Uria 129 60
Sacarose 36 342
Ribonuclease 1,85 13,6 0,709 12 700 13 000 1,04
Mioglobina 2,04 11,3 0,741 16 900 17 500 17 000 1,11 7,0
Gliadina 2,1 6,7 0,724 27 500 27 000 1,6
/J-Lactoglobulina 3,1 7,3 0,751 41000 38 000 35 000 1,26 5,2
Albumina do ovo 3,55 7,8 0,749 44 000 40 500 45 000 1,16 4,55
Hemoglobina (cavalo) 4,48 6,3 0,749 68 000 68 000 67 000 1,24 6,9
Albumina do soro (cavalo) 4,46 6,1 0,748 70 000 68 000 73 000 1,27 4,8
Globulina do soro (cavalo) 7,1 4,0 0,745 167 000 150 000 175 000 1,4
Fibrnognio (bovinos) 8,2 2,0 0,706 330 000 2,3 5,2
Miosina 7,2 0,8 0,74 840000 4,0 5,4
Vrus do nanismo do tomateiro 132 1,15 0,739 10 600 000 1,27 4,1
Vrus do mosaico do tabaco 174 0,3 0,727 59 000 000 2,9
M,.(s) = Massamolecular relativadeterminadaapartirda velocidade de sedimentao
M (e) = Massamolecular relativadeterminadaapartir do equilbrio de sedimentao
Mr(n) = Massamolecular relativa determinada a partir de medidas da presso osmtica
*medido a 20 C, num tampo acetatoou fosfato, e em fora inica de 0,02m olk g_1
Propriedades cinticas 25
Presso osmtica a 20 C:
_ lO k g n r 3 x 8 .3 1 4 JK -1 m ol"1 x 293 K
50 000 x 10- 3 kgm ol_1
= 495 N rrT 2 = 5 cm de gua.
A diminuio do ponto de congelamento que ocorreu pequena demais para ser
medida com exatido requerida pelos mtodos comuns, e, o que ainda mais
importante, ela demasiado sensvel a pequenas quantidades de impurezas de
baixa massa molecular porventura presentes; verifica-se que o abaixamento acima
seria duplicado pela presena de apenas 1 mg de impurezas de massa molecular
relativa 50. A presso osmtica no somente se manifesta como um efeito fcil
de medir. Na determinao da presso osmtica o efeito de qualquer substncia
de baixa massa molecular relativa, e qual a membrana permevel, pode ser
virtualmente eliminado.
Contudo, a utilidade de determinaes da presso osmtica se limita a massas
moleculares relativas contidas no intervalo 104 a 106. Abaixo de 104, a permeabi
lidade da membrana s molculas em estudo pode acarretar problemas, e acima
de 106 a presso osmtica ser pequena demais para permitir uma determinao
exata.
Ocorre a osmose quando uma soluo e o solvente (ou duas solues de
concentraes diferentes) so separadas uma da outra por uma membrana semi-
permevel, isto , uma membrana permevel em relao ao solvente mas imper
mevel ao soluto. A tendncia de igualar os potenciais qumicos (e portanto as
concentraes) em ambos os lados da membrana provoca uma difuso de solvente
atravs da mesma. A presso oposta necessria para equilibrar esse fluxo osmtico
chamada de presso osmtica.
A osmose pode ocorrer tambm em gis e constitui um importante mecanismo
de inchao ou dilatao de gis.
A presso osmtica II de uma soluo descrita, em termos gerais, pela
assim chamada equao virial
n = c R T (^ - + B 2c + B3c2 + (2.21)
solvente
2) O mesmo polmero num solvente
pouco apropriado
3) Uma protena globular em meio
aquoso
c
trao da soluo. Em sistemas polidispersos mede-se uma massa molecular mdia
de nmero.
Interface
soluo-tolueno
Solvente
Soluo coloidal
Membrana sobre
um suporte
----
Tempo
28 Introduo qumica dos colides e de superfcies
O equilbrio de Dormem
Surgem certas complicaes quando consideramos solues contendo tanto
espcies inicas que no sofrem difuso e (inevitavelmente) espcies que sofrem
difuso. Gibbs previu, e Donnan posteriormente demonstrou, que quando os
ons no passveis de difuso se localizam em um dos lados de uma membrana
semipermevel, a distribuio dos ons que difundem desigual depois de atingido
o equilbrio, sendo maior do lado que contm os ons que no sofrem difuso.
Essa distribuio pode ser calculada por consideraes termodinmicas, mas ser
suficiente uma abordagem mais simples, cintica.
Considere um exemplo simples, em que volumes iguais de solues de sal
de sdio de uma protena e de cloreto de sdio, com concentraes equivalentes
Propriedades cinticas 29
( 1) ( 2)
Birrefringncia de escoamento
A amostra submetida a um forte gradiente de velocidade por exemplo,
num viscosmetro de cilindros concntricos (Fig. 2.14) e o alinhamento de
partculas ou molculas, da resultante, faz com que a soluo antes isotrpica se
torne birrefringente (ocorre dupla refrao). A intensidade da birrefringncia se
relaciona, atravs de uma teoria mais ou menos complexa, ao coeficiente de difuso
rotacional, e portanto s dimenses das partculas ou molculas em questo.
Em alguns casos, por exemplo no do sol de hidrxido de ferro III, a birrefrin
gncia pode ser provocada pela ao orientadora de campos eltricos ou magnticos.
Disperso dieltrica
Quando uma soluo contendo molculas dipolares colocada entre eletrodos
e submetida a uma corrente alternada, as molculas tendem a girar em fase com
a corrente, aumentando assim a constante dieltrica da soluo. medida que a
freqncia aumenta, as molculas dipolares encontram maior dificuldade em
vencer a resistncia oferecida pela viscosidade do meio com rapidez suficiente para
poderem permanecer em fase; a constante dieltrica cai de maneira mais ou menos
escalonada. Cada freqncia caracterstica na qual ocorre uma variao aprecivel
da constante dieltrica est relacionada ao tempo necessrio para que a molcula
gire em torno de um eixo parlicular, e portanto ao coeficiente apropriado de
difuso rotatria.
C A P T U L O 3
PROPRIEDADES PTICAS
ESPALHAMENTO DA LUZ
Quando um feixe de luz atinge uma soluo coloidal ou uma disperso
coloidal, parte da luz poder ser absorvida (h desenvolvimento dc uma cor
quando luz de certos comprimentos de onda absorvida seletivamentc), parte
sofre espalhamento, e o restante transmitido atravs da soluo sem outras
perturbaes.
O efeito Tyndall Turbidez
Todas as substncias podem provocar o espalhamento da luz, at um certo
grau (efeito Tyndall). O ntido aspecto turvo associado a muitas disperses coloidais
uma conseqncia de intenso espalhamento da luz. Um feixe de luz solar pode
muitas vezes ser observado lateralmente por causa da luz espalhada pelas par
tculas de p. Solues de certas substncias macromoleculares podem aparente
mente ser claras, mas na realidade elas so ligeiramente turvas por causa de um
fraco espalhamento da luz. Somente um sistema perfeitamente homogneo no
provoca espalhamento da luz; por causa disso, mesmo lquidos puros e gases
isentos de partculas de poeira se mostram levemente turvos.
A turbidez de um material definida pela expresso
l j l 0 = e x p [-r/] (3.1)
onde 70 intensidade do feixe de luz incidente, /, a intensidade do feixe de luz
transmitida, l o comprimento da amostra atravessada e r a turbidez.
Figura 3.2. Envlucro de radiao para luz espalhada por pequenas partculas. As distncias
da origem s linhas pontilhada, inlerminpicla, e contnua representam as intensidades rela
tivas da componente polarizada hori/ontalnuailc, da componente polarizada vcrticalmente,
e a luz espalhada total, respectivamente
Propriedades pticas 33
(3.2)
o
A quantidade Re(l + cos20) chamada razo de Rayleigh. O termo unitrio em
(1 + coS20) se refere componente da luz espalhada polarizada verticalmente,
e o termo cos2d componente polarizada horizontalmente.
Uma vez que a intensidade de espalhamento proporcional a. 1/X4, a luz
azul (X ~ 450 nm) sofrer espalhamento maior que a luz vermelha (X ~ 650 nm).
Com luz incidente branca, o material que causa o espalhamento tende assim a
mostrar-se azulado quando observado ortogonalmente ao feixe incidente, e aver
melhado quando observado paralelamente. Esse fenmeno exemplificado pela
cor azul do cu, da fumaa do cigarro, do leite diludo, etc., e pela cor amarelo-
-avermelhada do sol nascente ou poente.
Interferncia interpartculas
Se as fontes causadoras do espalhamento em um sistema estiverem prximas
e em intervalos regulares, como num material cristalino, haver relaes regulares
entre as fases (espalhamento coerente) e portanto, interferncia destrutiva quase
total entre as ondas de luz espalhada; em outras palavras, a intensidade da luz
espalhada resultante ser quase nula. Com fontes de espalhamento dispostas
ao acaso, como ocorre virtualmente em gases, lquidos puros, disperses ou solues
diludas, no haver relaes regulares entre as fases (espalhamento incoerente),
e a interferncia destrutiva entre as ondas de luz espalhada no ser completa.
Num sistema de fontes de espalhamento independentes (fontes puntuais de
luz espalhada, dispostas ao acaso), as ondas de luz emitidas apresentam proba
bilidades iguais de interferncia destrutiva ou construtiva. As amplitudes das ondas
espalhadas se somam e se subtraem aleatoriamente, e como resultado (em analogia
com o deslocamento Browniano, p. 15), a amplitude da luz espalhada total ser
proporcional raiz quadrada do nmero de partculas que atuam como fontes
de espalhamento. E como a intensidade de uma onda luminosa proporcional ao
quadrado de sua amplitude, a intensidade total da luz espalhada ser proporcional
ao nmero de partculas.
Massas moleculares relativas a partir de dados de espalhamento da luz
Se as dimenses das partculas que causam o espalhamento forem todas
inferiores a A/20, ento as ondas de luz espalhada que emanam das diferentes
partes da partcula no podem estar defasadas mais do que cerca de 2/10, de modo
que suas amplitudes so praticamente aditivas. A amplitude total da luz espalhada
por uma partcula nessas condies , portanto, proporcional ao nmero de fontes
individuais de espalhamento existentes na partcula, isto , proporcional ao seu
volume e tambm sua massa; a intensidade total da luz espalhada propor
cional ao quadrado da massa da partcula. Consequentemente, numa disperso
aleatria contendo n partculas de massa m, a quantidade total de luz espalhada
proporcional a nm2 ; e como nm proporcional concentrao c da fase dispersa
luz total dispersada oc cm.
Uma outra maneira (equivalente) de abordar assunto a assim chamada teoria
da flutuao, na qual a luz espalhada tratada como uma consequncia das desu-
34 Introduo qumica dos colides e de superfcies
T (3.5)
Partculas grandes
A teoria do espalhamento da luz se torna bem mais complicada quando uma
ou mais dimenses da partcula excedem o valor de aproximadamente 2/20.
Partculas desse tipo no podem mais ser consideradas como fontes puntuais
de luz espalhada, e devemos levar em conta a interferncia destrutiva provocada
Propriedades pticas 35
Feixe (o ) (b)
destrutiva
Figura 3.3. (a) Espalhamenlo em uma partcula relativamente grande. (b) Radiao espalhada
por uma partcula esfrica (.v = 0,8. m = 1,25) veja texto c Fig. 3.2 para explicao
O microscpio eletrnico41'44
Para aumentar o poder de resoluo de um microscpio e permitir a obser
vao direta de materiais de dimenses coloidais (e menores), o comprimento de
onda da radiao utilizada deve ser reduzida at valores situados consideravel
mente abaixo do da luz visvel. Pode-se produzir feixes de eltrons com com
primentos de onda da ordem de 0,01 nm; esses feixes podem ser focalizados por
campos eltricos ou magnticos, que atuam como os equivalentes de lentes. A
resoluo do microscpio eletrnico no limitada to acentuadamente pelo
comprimento de onda, limitada em escala bem maior pelas dificuldades de ordem
tcnica, no que se refere ao estabelecimento de uma fonte de alta tenso e na
correo da aberrao da lente. Somente lentes com uma abertura numrica
de menos de 0,01 podem ser usadas presentemente. A melhor resoluo conseguida
at agora de cerca de 0,5 nm, um pouco mais do que as dimenses atmicas.
O uso do microscpio eletrnico no estudo de sistemas coloidais limitado
pela necessidade de alto vcuo para permitir um movimento desimpedido dos
eltrons; qualquer sistema que apresenta uma presso de vapor aprecivel deve
ser secado cuidadosamente antes de poder ser observado. Esse tratamento prvio
pode levar a uma representao alterada da amostra em observao. Tambm
a instabilidade da amostra frente a feixes de eltrons pode levar uma representao
alterada.
Uma pequena frao do material a ser estudado depositada sobre um filme
de plstico transparente aos eltrons (de espessura de 10 nm a 20 nm), apoiado
LlJ Fonte de eltrons
Lente projetora
Imagem final
Figura 3.6. Micrografias eletrnicas, (a) Partculas de ltex de poliestireno, sombreadas ( x 50 000). (b) Partculas de cloreto de prata, sombreadas
( x 15 000). (c) Placas de nordstrandita (hidrxido de alumnio) ( x 5 000). (d) Rplica de uma superfcie gravada de cobre ( x 5 600)
40 Introduo qumica dos coides e de superfcies
em uma fina rede de cobre. A amostra provoca o espalhamento dos eltrons para
fora do campo, e a imagem final pode ser visualizada numa tela fluorescente. A
intensidade de .espalhamento. depende da espessura do ...objeto em estudo, e do
nmero atmico dos tomos que o constituem; substncias orgnicas so por
tanto relativamente transparentes a eltrons e mostram pouco contraste em relao
ao suporte; materiais contendo tomos de metais pesados so ideais para estudo
ao microscpio eletrnico.
Par acentuar o contraste, e obter efeitos tridimensionais, empregada geral
mente a tcnica da projeo de sombras. Um metal pesado, como o ouro, eva
porado a vcuo, e segundo um ngulo conhecido, sobre o objeto em exame,
propiciando assim o surgimento de um efeito de iluminao lateral (veja Fig. 3.6).
A partir do comprimento das sombras projetadas e do ngulo segundo o qual
elas so formadas, possvel construir um modelo tridimensional dos objetos
analisados. Um resultado ainda melhor obtido projetando-se sombras segundo
duas direes ortogonais.
Uma tcnica muito til para o estudo de estruturas na superfcie de objetos
a formao de rplicas. Um desses mtodos consiste em depositar a amostra
numa superfcie recente de mica e evaporar sobre ela, a vcuo, carbono (ou, se
desejado, um metal pesado). A fina pelcula resultante, na qual esto localizadas
as partculas de amostra, removida da mica por ao da gua, em cuja superfcie
ela vai se depositar. As partculas so dissolvidas por um solvente apropriado
e a 'cpia assim obtida fixada sobre o retculo de cobre para estudo.
Arco voltaico
'com o fonte luminosa Microscpio
Disperso
Fenda ajustvel coloidal
Objetiva
mente como uma mancha fraca. Para que duas partculas possam ser vistas sepa
radas elas devem estar afastadas uma da outra pela distncia de resoluo <5. A
microscopia de campo escuro, no obstante, constitui uma tcnica til para o
estudo de disperses coloidais, fornecendo informaes sobre
1. movimento browniano;
2. equilbrio de sedimentao;
3. mobilidade eletrofortica;
4. o decorrer da floculao;
5. Jamanho molecular mdio de nmero (por experincias de contagem de par
tculas, e conhecendo a concentrao da fase dispersa);
6. polidisperso (partculas maiores espalham mais luz, e portanto sero visuali
zadas como manchas mais claras);
7. assimetria partculas assimtricas provocam luminosidades diferentes em
diferentes orientaes, por causa da diferente intensidade de espalhamento da
luz segundo essas orientaes.
CAPTULO 4
Lquido
Interfaces lquido-gs e lquido-lquido 43
Tabela 4.1. T en s es s u p e r f ic ia is e t e n s e s in t e r f a c ia is c o n t r a g ua pa ra l q u id o s a
20 C ( e m mN m ')
2r
k*-----
__ (b)
Figura 4.4. Mtodo das placas de Wilhelmy: (a) desprendimento (b) esttico
Figura 4.5. Medida da tenso interfacial Figura 4.6. Desprendimento de uma gota
pelo mtodo do anel da extremidade de um tubo estreito
Interfaces lquido-gs e lquido-lquido 47
do anel. Harkins e Jordan46 tabelaram valores de fl, que podem tambm ser
calculados a partir da equao de Zuidema e Waters47,
1 F
W a)2 (4.9)
R 2 4nR(pl - p2) + C'
onde Pj e p2 so as densidades das fases inferior e superior; a vale 0,7250 e
b = 0,09075 m ~1 s2 para todos os anis; c = 0,04534 1,679 r/R; sendo r o raio
do fio.
4. Mtodos baseados em volume e peso da gotcula Nestes, as gotas de um lquido
se desprendem livremente na extremidade inferior de um tubo estreito, mantido
bem na vertical (Fig. 4.6); as gotas so ento pesadas, ou mede-se o seu volume.
No ponto de desprendimento
4>m ___ <l>Vpg
(4.10)
2nr 2nr
onde m a massa da gota, V o volume da gota, p a densidade do lquido, r o raio
do tubo, e <f> um fator de correo.
O fator de correo cf>torna-se necessrio por causa dos seguintes fatos que
ocorrem no desprendimento a) a gota no se desprende completamente do tubo;
b) as foras de tenso superficial raramente so exatamente verticais, cf) depende
da relao r/V 113. Harkins e Brown48'49 determinaram empiricamente valores
de (/). Percebe-se que so mais convenientes valores de r/V 113 compreendidos
entre 0,6 e 1,2 (Fig. 4.7).
A extremidade do tubo deve ser cuidadosamente esmerilhada e lisa; usando
simultaneamente uma bureta micromtrica teremos uma aparelhagem adequada
para a medio tanto de tenses superficiais como de tenses interfaciais. A extre
midade do tubo deve estar completamente umedecida (r = raio externo); tambm
possvel usar tubos com extremidades afiladas. Para determinaes exatas, a
montagem deve estar isenta de vibraes e os ltimos 10 por cento da gota devem
formar-se muito lentamente (mais ou menos um minuto).
05 10 15
r /V v3
Figura 4.7. Fator de correo para os mtodos do YoLume._daugot3.e do .peso...da.g.ota
48 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Fase oleosa
Fase vapor ~ (hidrocarboneto)_~_.
Figura 4.8. Adsoro de molculas tcnso-ativas, formando uma monocamada orientada nas
interfaces ar-gua e leo-gua. A parte circular das molculas representa a parte polar hidro-
flica, e a parte retangular representa a cadeia carbnica no-polar
Interfaces Itquido-gs e lquido-lquido 49
Concentrao/mol dm 3
Figura 4.9. Tenso superficial de solues aquosas de lcoois a 20 C
50 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Velocidade de adsoro
A formao de uma camada adsorvida numa superfcie no um processo
instantneo, mas governada pela velocidade de difuso da substncia tenso-
-ativa atravs da soluo, em direo interface. Podem decorrer vrios segundos
at que uma soluo de uma substncia tenso-ativa atinja sua tenso superficial
d equilbrio, especialmente se a soluo for diluda e se as molculas de soluto
forem grandes e assimtricas. Conhecem-se efeitos ainda mais lentos, mas sabe-se
agora que esses se devem a traos de impurezas presentes. Pode-se demonstrar a
existncia do fator tempo na adsoro, medindo as tenses superficiais de super
fcies recm-preparadas, por meio de um mtodo dinmico; por exemplo, as
tenses superficiais de solues de oleato de sdio medidas pelo mtodo do jato
oscilante se aproximam das da gua pura, mas decrescem rapidamente medida
que a superfcie envelhece.
0 1 2 3 4 5
Concentrao/mol dm _3
Figura 4.10. Tenso superficial de solues aquosas de cloreto de. sdio a 20 C
Inrcrfices lquido-gs e lquido-lquido 51
Tabela 4 .2 . A g e n t e s t e n s o - a t iv o s
Aninicos
Bstearato de sdio CH3(CH2)16COO N a +
Oleato de sdio CH ,(CH,)7CH = C H (CH ,),CO O ~Na+
Dodecilsulfato de sdio CH3(CH2)11S 0 4;N a+
Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio CH3(CH2)n C6H4 SO N a+
Catinicos
Cloridrato de lauriiamina CH 3(CH2) j jN H 3 C P
Brometo de cetiltrimetilamnio CH3(CH2)15N(CH3)J Br~
No-inicos
xidos de polietileno p. ex. CH3(CH2)7 C6H4 (O CH2 CH2)8OH
Spans (steres do sorbitol)
Tweens (steres polioxietilnicos do sorbitol)
a
a
A A
Regio de
s s S S composio
varivel
B B
dy = - ^ d / = - E r idAli. (4.16)
Para uma soluo simples de dois componentes (ou seja, constituda por um
solvente e um s soluto), a Eq. (4.16) passa a ser
dy = - T ApA- T BdpB.
Como foi explicado acima, concentraes superficiais excessivas so definidas
em relao a uma superfcie divisora escolhida arbitrariamente. Uma localizao
conveniente (e aparentemente real) para essa superfcie, no caso de uma soluo
binria, seria aquela em que a concentrao superficial em excesso do solvente
( r j nula. A equao anterior se simplifica ento ainda mais,
dy = - r Bd/iB.
As variaes de potencial qumico se relacionam com as atividades relativas
atravs da expresso
Pg 4- P E ln aB
e por conseguinte
d^tB = R T d ln aB.
Em conseqncia
r = __ ! dy ^ aB dy
(4-17)
B R T d ln a R T daB
Interfaces lquido-gs e lquido-lquido 53
r
c,! - dy (4.18)
B R T dcB .
que a forma usual de exprimir a equao de Gibbs.
OLIDES DE ASSOCIAO
Propriedades fsicas de solues de substncias tenso-ativas. Formao de micelas
Solues de substncias altamente tenso-ativas mostram propriedades fsicas
incomuns. Em solues diludas, elas atuam como eietrlitos normais, mas em
concentraes razoavelmente definidas ocorrem variaes bruscas em diversas
propriedades fsicas, como presso osmtica, condutncia, turbidez e tenso super
ficial. A velocidade com que a presso osmtica cresce com o aumento de con
centrao se torna anormalmente baixa, sugerindo a ocorrncia de considervel
associao entre particulas; mas a condutncia de solues de substncias tenso-
54 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Concentrao/mol dm ~3
Figura 4.12. Propriedades fsicas de solues de dodecilsulfato de sdio a 25 C
-ativas inicas continua relativamente elevada, mostrando que ainda existe dis
sociao inica.
McBain sugeriu que esse comportamento aparentemente anmalo podera
ser explicado em termos de formao de agregados organizados, ou micelas, dos
ions de substncias tenso-ativas, sendo as cadeias carbnicas lipofilicas orientadas
para o interior da micela, deixando assim os grupos polares em contato com o
meio aquoso. A concentrao acima da qual a formao de micelas se torna apre
civel chamada de concentrao micelar crtica (c.m.c).
A formao de micelas constitui um outro mecanismo, ao lado da adsoro,
que pode diminuir a energia interfacial de uma soluo de substncias tenso-ativas.
Agitao trmica e repulso eletrosttica entre os grupos polares na superfcie
da micela se opem a essa tendncia de agregao. Assim sendo, espera-se que
uma c.m.c. baixa seja favorecida pelos fatores que seguem.
1. Aumentando a parte hidrfoba das molculas de substncias tenso-ativas
(numa srie homloga, cada novo grupo CH2 reduz a c.m.c. aproximadamente
pela metade).
2. Diminuindo a temperatura.
3. Adicionando sais simples (por exemplo KC1), que reduzem as foras repulsivas
acima descritas, por causa de sua ao (veja Cap. 7) canceladora. Muitas subs
tncias tenso-ativas no-inicas tambm formam micelas, freqentemcnte em
concentraes muito pequenas (cerca de 10~4 mol dm 3).
(N. do T.).
56 Introduo qumica dos colides e de superfcies
o
0
O
O
O
OQQQQQQQQ
o
o
0
ooooooooo
Figura 4.13. Representao esquemtica de estruturas micelares esfrica e lamelar
Comportamento superficial
A Fig. 4.12 mostra como uma substncia altamente tenso-ativa, como o
dodecilsulfato de sdio, diminui apreciavelmente a tenso superficial da gua,
mesmo em baixas concentraes. A descontinuidade na curva de composio y
identificada com a c.m.c, alm da qual passa a se manifestar um mecanismo
adicional para manter as cadeias carbnicas afastadas da superfcie da gua; ou
seja, a localizao dessas cadeias no interior das micelas. Como as prprias micelas
no so tenso-ativas, a tenso superficial permanece aproximadamente constante
alm da c.m.c. O mnimo na curva da Fig. 4.12, correspondente linha pontilhada,
tpico de medidas feitas com solues coloidais de eletrlitos, e constitui uma
violao aparente da equao de Gibbs, j que sugere uma dessoro no intervalo
de baixas concentraes, em que dy/c positivo. Essa anomalia atribuda a
traos de impurezas, como dodecanol, adsorvido superficialmente abaixo da
c.m.c. mas solubilizado pelas micelas depois de atingir-se a c.m.c. Mediante uma
purificao eficiente possvel eliminar o mnimo da curva de concentraes y.
Alm da c.m.c., onde dy/dc 0, a aplicao da equao de Gibbs podera sugerir
adsoro quase nula; entretanto, dy/da, sendo a a atividade de espcies de subs
tncias tenso-ativas isoladas, ainda apreciavelmente negativo; a varia pouco
quando est acima da c.m.c.
Inleraces lquido-gs e lquido-lquido 57
( tmdutncia
A formao de micelas afeta a condutncia de solues de substncias tenso-
ativas i nicas, por causa das razes a seguir.
1. A resistncia total devida viscosidade exercida sobre as molculas de
substncias tenso-ativas reduzida pela agregao.
2. Os ons de carga contrria s da micela tornam-se, cineticamente, uma
parte integrante da micela, por causa de sua elevada carga superficial (veja Cap. 7),
reduzindo assim o nmero de ons disponveis para o transporte de corrente
eltrica, e reduzindo a carga lquida das micelas.
3. Na agregao, a influncia desacelerdora exercida pelas atmosferas inicas
de ons no ligados micela sobre a migrao dos ons de substncias tenso-ativas
bastante aumentada.
Os dois ltimos fatores, que provocam a diminuio da condutividade molar
medida que a concentrao cresce alm da c.m.c., normalmente compensam
o primeiro fator, que tem um efeito contrrio (veja Fig. 4.12). Quando se fazem
medidas de condutncia em campos de intensidade bastante elevada, as atmos
feras inicas no podem recompor-se de modo suficientemente rpido (efeito
Wien), e alguns dos ons antes ligados micela so liberados. interessante obser
var que nessas condies a condutividade molar cresce com o aumento da con
centrao para alm da c.m.c.
micela; teremos
mX = (X)m
1(1 - a) <Alm '
Aplicando a lei da ao das massas
cx/m
(4.19)
K := R T x)]
Para valores moderadamente elevados de m, essa expresso exige que x per
manea bastante pequeno at um certo valor de c, para ento crescer rapidamente.
A descontinuidade ser mais ou menos abrupta conforme o valor de m(m = oo
daria uma descontinuidade perfeita). Modificando essa teoria para incluir tambm
os ons associados com uma micela inica, a descontinuidade prevista ser ainda
mais abrupta que a anterior.
- A outra teoria consiste em encarar a formao de micelas como uma simples
separao da fase constituda pela substncia tenso-ativa em forma associada;
a concentrao da substncia tenso-ativa no-associada permanece praticamente
constante acima da c.m.c.
0 efeito Krafft
Substncias tenso-ativas formadoras de micelas mostram outro fenmeno
pouco comum: suas solubilidades aumentam rapidamente acima de uma deter
minada temperatura, conhecida como ponto de Krafft. Explica-se esse comporta
mento atravs da baixa solubilidade das substncias tenso-ativas no-associadas
comparada com a solubilidade elevada das micelas. Abaixo da temperatura de
Krafft, a solubilidade das substncias tenso-ativas insuficiente para dar incio
formao de micelas. medida que a temperatura aumenta, a solubilidade cresce
lentamente, at atingir-se, na temperatura de Krafft, a c.m.c. Uma quantidade
grande da substncia tenso-ativa pode agora ser dispersa sob a forma de micelas,
observando-se em conseqiincia um grande aumento na solubilidade.
ESPALHAMENTO
Adeso e coeso
a. O trabalho de adeso, entre dois lquidos imisciveis igual ao trabalho
necessrio para separar uma unidade de rea da interface lquido-lquido, com
formao de duas interfaces separadas lquido-ar (Fig. 4.14a); o trabalho de adeso
S = W le o / s u . - 27, l e o / a r (4.23)
7O I A
Ar
7 ArIA gua
7o/a
Figura 4.15. Uma gota de leo no espalhado sobre uma superfcie de gua
Ar
Soluo saturada
de n-hexanol em gua
Figura 4.16. Espalhamento de H-hexanol sobre uma superfcie de gua
60 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Barreira
mvel Flutuador
Figura 4.18. Uma balana de superfcie. (Cortesia do Unilever Research Laboratorv, Port
Sunlight)
Interfaces lquido-gs e lquido-lquido 63
(4.25)
Feixe do metal
Filmes gasosos
Os principais requisitos para um filme gasoso ideal so que as molculas
constituintes devem ter tamanho desprezvel, e no deve haver adeso lateral
entre elas. Um filme nessas condies obedecera a uma equao gasosa ideal
bidimensional, nA = kT, isto , a curva n - A seria uma hiprbole retangular.
Esse estado ideal no pode obviamente ser atingido, mas um certo nmero de
filmes insolveis apresenta-se no estado aproximadamente ideal, especialmente
com reas grandes e presses superficiais baixas. Monocamadas de materiais
solveis apresentam-se normalmente gasosas. Se uma soluo de substncia tenso-
-ativa for suficientemente diluda para podermos desprezar as interaes soluto-
-soluto na superfcie, a diminuio da tenso superficial com a concentrao ser
aproximadamente linear, ou
y = 7o~bc (onde b uma constante).
Portanto
71 = k e dy/dc = - b.
0 1 2 3 4 5
/ nm 2 molcula
A
Figura 4.23. Curvas n - A para brometo de cetiltrimetilamnio, em interfaces- ar-sua e leo-
-gua, a 20 C
Filmes condensados
cido palmtico, cido esterico e outros cidos graxos de cadeia normal
so exemplos de substncias que do, temperatura ambiente, filmes condensados.
Com reas grandes de filme, as molculas do cido graxo no se separam com
pletamente umas das outras, pois a coeso entre as cadeias carbnicas suficiente
mente forte para manter as molculas do filme sob forma de pequenos agregados
sobre a superfcie (Fig. 4.24). Por causa dessa forte tendncia coeso, a presso
superficial permanece muito baixa medida que o filme comprimido, passando
a crescer rapidamente quando as molculas comeam a se agrupar firmemente.
Para o caso do cido esterico espalhado sobre HC1 diludo, observa-se uma
elevao inicial da presso a cerca de 0,25 nm2 m o lcu la1, o que corresponde
ao agrupamento inicial das extremidades das molculas (Fig. 4.25). A curva n - A
cresce abruptamente a cerca de 0,205 nm2 molcula-1 , ponto em que se supe
haver um empacotamento mais acentuado, por alternao dos grupos terminais
e entrelaamento das cadeias carbnicas. Observa-se uma rea limite de 0,205 nm2
molcula-1 para cidos graxos de cadeia normal, qualquer que seja o tamanho
da cadeia. O empacotamento das molculas no filme, nesse ponto, se aproxima
bastante do estado cristalino. A rea da seo transversal de molculas de cido
esterico, determinada por difrao de raios X, de 0,185 nm2, temperatura
normal. Qualquer tentativa de comprimir um filme condensado alm de sua rea
limitante poder levar a uma ruptura ou enrugamento do filme.
Filmes expandidos
O cido olico dar um filme muito mais expandido que o correspondente
cido graxo saturado, o cido esterico, (Fig. 4.26) isto , n ser maior para qualquer
valor de A. Por causa da presena de uma ligao dupla na molcula, haver muito
menor coeso entre as cadeias carbnicas, do que no caso do cido esterico.
Alm disso, em reas extensas, as molculas de cido olico se separam umas das
outras, pois as cadeias carbnicas tendem a permanecer longitudinalmente sobre
o lquido, independentemente umas das outras, mantendo a ligao dupla hidro-
flica em contato com a gua. A compresso de um filme de cido olico fora as
ligaes duplas para cima da superfcie, podendo chegar a orientar as cadeias
carbnicas segundo uma posio vertical (Fig. 4.27). Esse processo ocorre gradual
mente, como indicado pela forma da curva n - A . De conformidade com esse
A / nm 2 molcula
Figura 4.27
Interfaces lquido-gs e lquido-lquido 69
_ . Cone lensado
Trar sio
Lquido expandido
/ Transio
Gasoso
\
02 0-35 05 8
A /n m 2 molcula _ l
Figura 4.28. Representao esquemtica da curva n - A para cido mirstico espalhado sobre
soluo 0,1 moldm"3 de HC1 a 14 C
*cido mirstico: o cido graxo saturado de cadeia normal
CH3(CH2)14c o o h (N. do T.).
70 Introduo qumica dos colides e de superfcies
CHNHCOCHNHCOCHetc.,
contendo at centenas de aminocidos. Essas cadeias polipeptdicas normalmente
assumem configurao helicoidal, estabilizada principalmente por ligaes por
pontes de hidrognio entre grupos NH e CO espacialmente prximos.
Ast cadeias polipeptdicas helicoidais de protenas globulares so por sua vez
dobradas para dar molculas compactas e s vezes quase esfricas. Essa confi
gurao mantida com ajuda de ligaes por ponte de hidrognio, foras de van
der Waals entre as partes no-polares, ligaes dissulfeto, etc.
Qualquer alterao significativa nessa disposio de cadeia polipeptdica,
mas sem afetar a estrutura primria, chamada de desnaturao. Os agentes mais
comuns para provocar desnaturao devem ser aqueles que possam modificar
ligaes por pontes de hidrognio ou outras ligaes fracas estabilizadoras da
estrutura da protena, tais como cidos, lcalis, lcool, uria, aquecimento, luz
ultravioleta e tenso superficial. A desnaturao das protenas acompanhada
por uma acentuada perda de solubilidade e constitui geralmente, mas no neces
sariamente, um processo irreversvel. As protenas sofrem adsoro e desnaturao
em interfaces ar-gua e leo-gua de alta energia, pois o desdobramento que ocorre
possibilita que as cadeias polipeptdicas se orientem de modo a manter as extre
midades hidrfiias na fase aquosa e as extremidades hidrfobas afastadas da fase
aquosa.
72 Introduo qumica dos colides e de superfcies
0 1 2 3
A / m2 mg"1
Figura 4.29. Curvas n - A e tja - A para uma monocamada de /i-globulina espalhada
numa interface ter de petrleo-gua.63 (Cortesia da Faradav Society)
Inimlnces lquido-gs e lquido-lquido 73
A INTERFACE SLIDO-GS
que a variao de entalpia A//.ul dcvc ser negativa, ou seja, a adsoro de gases
e vapores por uma superfcie slida sempre um processo exotrmico*. O grau
de adsoro gasosa (em condies de equilbrio) aumenta pois com a diminuio
da temperatura (veja Fig. 5.1). Os calores de adsoro podem ser medidos direta
mente por mtodos calorimtricos. Calores de adsoro isostricos. (adsoro
constante) podem ser calculados a partir das isotermas de adsoro reversveis,
por meio da equao de Clausius-Clapeyron
<?ln P \ = - Hads
(5.2)
, T ) v ~R T 2
para gases, e sua presso medida por um manmetro (veja Fig. 5.4). Todos os
volumes internos do aparelho so calibrados, de modo que quando introduzimos
um gs sobre a amostra de adsorvente, estaremos em condies de calcular a
quantidade adsorvida, simplesmente a partir da leitura da presso de equilbrio.
Realizando uma srie de experincias, a presses diferentes, poderemos construir
a isoterma de adsoro.
O mtodo gravimtrico pode ser usado para estudar a adsoro tanto de
gases como de vapores. O adsorvente, isento de gases previamente adsorvidos,
colocado num pequeno balde, suspenso de uma espiral de quartzo previamente
calibrada (veja Fig. 5.5). Introduz-se na aparelhagem, mantida sob vcuo, o gs
ouAapor purificados; anota-se a presso, e mede-se diretamente a adsoro, como
o aumento do peso do adsorvente (efetuando as correes necessrias por causa
do empuxo). Realizando experincias em diferentes presses e a uma dada tem
peratura, poderemos obter a isoterma de adsoro.
tambm foram encontradas para adsoro fsica sobre slidos com estrutura de
poros finssimos.
Isotermas do tipo II (por exemplo, nitrognio em slica-gel a 77K) so bas
tante frequentes e representam adsoro fsica multimolecular em slidos no-
-porosos. So chamadas freqentemente de isotermas sigmides. Para slidos
desse tipo, o ponto B representa a formao de uma camada de adsoro mono-
molecular. A adsoro fsica sobre slidos microporosos pode dar origem tambm
a isotermas do tipo IL Nesse caso, o ponto B representa a formao de uma camada
monomolecular sobre a superfcie como um todo e a condensao nos poros finos.
A parte restante da curva representa adsoro em multicamadas, como para slidos
no-porosos.
Isotermas do tipo IV (por exemplo, benzeno sobre gel de xido frrico a
320K) apresentam u m {nivelamentNperto da presso de vapor de saturao;
considera-se que elas refletem condensao capilar em slidos porosos; os di
metros efetivos dos poros esto situados usualmente entre 2 nm e 20 nm. O limite
superior da adsoro determinado sobretudo pelo volume total dos poros.
Os tipos III (como exemplo, bromo sobre slica-gel a 352K) e V (como exemplo,
vapor de gua sobre carvo a 373K) no mostram uma adsoro inicial rpida
de gs, e ocorrem quando as foras de adsoro da primeira camada monomolecular
so relativamente pequenas. Estas isotermas so raras.
Muitas isotermas de adsoro constituem casos intermedirios entre dois
ou mais dos tipos descritos. Alm disso, existem algumas isotermas que no se
enquadram na classificao de Brunauer; as mais importantes dessas so as iso
termas escalonadas, como a exemplificada na Fig. 5.7. As isotermas escalonadas
esto geralmente associadas adsoro sobre superfcies slidas uniformes; cada
degrau corresponde formao de uma camada adsorvida monomolecular com
pleta (veja p. 87).
Equaes da isoterma
Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expresses
matemticas a partir dos mecanismos de adsoro propostos, e que se adaptassem
s diferentes isotermas experimentais. As trs equaes de isotermas usadas com
mais reqncia so as equaes devidas a Langmuir, a Freundlich, e a Brunauer,
Emmett e .Teller (BET).
1. A isoterma de adsoro de Langmuir Antes de .1916, as teorias sobre a adsoro
admitiam ou um filme lquido condensado, ou uma camada gasosa comprimida,
cuja densidade decresce medida que aumenta a distncia superfcie. Langmuir
(1916) acreditava que por causa da rapidez com que decresciam as foras inter-
moleculares com o aumento da distncia, as camadas adsorvidas dificilmente
teriam espessura superior a uma molcula. Esse ponto de vista geralmente-aceito
para adsoro qumica e para adsoro fsica a presses baixas e temperaturas
moderadamente elevadas.
A isoterma de adsoro de Langmuir se baseia nas seguintes suposies
caractersticas, a) ocorre apenas adsoro monomolecular b) a adsoro loca
lizada, e c) o calor de adsoro independe da extenso da superfcie que coberta
pela adsoro. Segue-se uma derivao cintica, na qual as velocidades de adsoro
e dessoro so igualadas entre si, para dar origem a uma expresso que represente
tfm equilbrio de adsoro.
Seja V o volume de gs adsorvido, no equilbrio, por unidade de massa de
adsorvente, numa presso p; e Vm o volume de gs necessrio para recobrir uma
unidade de massa de adsorvente com uma monocamada completa.
A velocidade de adsoro depende, a) da velocidade com que as molculas
de gs colidem com a superfcie slida, e que proporcional presso, b) da proba
bilidade de atingir um ponto desocupado (1 V/Vm), e c), de um termo de ativao,
exp [- E/R l onde E a energia de ativao para a adsoro.
A velocidade de dessoro depende a) da frao da superfcie que recoberta,
V/Vm, e b) de um termo de ativao, exp [- E'/RT] onde E a energia de ativao
para a dessoro.
Portanto ao atingir-se o equilbrio de adsoro, tem-se
p( I - V/VJ exp [ - E/RT] = k(V/VJ exp [- E'/RT],
onde k uma constante de proporcionalidade, ou seja
p = k exp [A
Figura 5.9. Grficos de Langmuir para a adsoro de amnia sobre carvo mostrada na
Fig. 5.1. Inclinao --
A interface slido-gs 85
F= (5.11)
(1 - v) 1 + ( c - l) .\ - c x " +1
onde x = p/pg. Esta equao na realidade uma equao geral que se reduz
equao de Langmuir quando n = 1, e equao BET quando n = oo.
86 Introduo qumica dos oolides e de superfcies
Energias de adsoro
Um aspecto muito importante a ser considerado nos modelos sobre os quais
se baseiam as equaes das isotermas de adsoro, como as descritas acima,
uma suposio caracterstica feita com respeito ao calor de adsoro e frao
da superfcie recoberta na adsoro. Vrios fatores merecem ser comentados.
Superfcies slidas so geralmente heterogneas; e como a adsoro favo
recida em determinados pontos mais ativos, tanto os calores de adsoro mono-
mplecular fsica como qumica devem tornar-se menos exotrmicos medida que
aumenta a frao da superfcie que recoberta pelo adsorbato; isso mostrado,
por exemplo, a baixas presses, nas Figs. 5.1.1a e 5.11b. Isso por sua vez faria com
que a inclinao inicial de uma isoterma de adsoro fosse mais abrupta do que
a inclinao prevista pelas equaes de Langmuir ou BET.
Na adsoro qumica, podemos considerar as molculas do adsorbato gasoso
como doadoras de eltrons ou como recebedoras de eltrons do adsorvente slido.
medida que um ou outro desses processos prosseguem, a adsoro ulterior
. comea a ser mais e mais difcil, e uma cobertura por uma monocamada no
alcanada to rapidamente como prevista pela equao de Langmuir. O calor
de adsoro se torna menos exotrmico medida que nos aproximamos do reco-
brimento completo com uma monocamada. (Fig. 5.11b).
Quando uma molcula de gs adsorvida sobre a superfcie de um slido
j coberta parcialmente com uma camada monomolecular, alm da interao
com o slido, haver interao lateral com as molculas de gs adsorvidas. Po
demos assim esperar que o calor de adsoro se torne mais exotrmico medida
que aumenta aparte coberta da superfcie, como o exemplo mostrado na Fig. 5.11c.
A forma de uma isoterma de adsoro fsica multimolecular depende da ten
dncia de cada camada monomoecuiar adsorvida (particularmente da primeira)
de se completar antes do incio da adsoro de outras camadas. Isso facilitado
quando a energia de adsoro da camada que est se completando for apreciavel-
mente mais exotrmica que a energia de adsoro das camadas seguintes a se
formarem. Como um exemplo bastante extremo, a Fig. 5.11c mostra esse tipo
de variao de energia de adsoro com a variao da superfcie recoberta pela
A interface slido-gs 87
0 10 20 30
V /V m
Figura 5.1 J. Energia de adsoro e frao da superfcie recoberta, (a) Adsoro fsica de
nitrognio sobre rutilo a 85K74. (b) Adsoro qumica de hidrognio sobre Uingslnio75.
(c) Adsoro fsica de criptnio sobre carvo recoberto de grafita72 (veja Fig. 5.7). (Cortesia
de (a) S c i e n c e P r o g r c s s (b) D i s c u s s i o n s o f th e F a r a d a y S o c i e t y , e (c) T h e C a n a d i a n J o u r n a l
o f C h e m is tr y )
reas superficiais
A capacidade da camada monomolecular, Vm, um parmetro particularmente
til, uma vez que podemos nos valer dele para calcular a rea superficial de um
adsorvente, desde que conheamos a rea efetivamente que cada molcula de
adsorbato ocupa.
Aplicando a equao BET isoterma de adsoro fsica multimoleular,
um grfico de p/V(p0-p ) contra p/p0 dar uma reta de inclinao (c - 1)/ Vmc, e
coeficiente linear 1/Vmc [interseo da reta com o eixo p/V(p0 - p)]; tem-se
1
V = ---------------------------------------------------- (5.12)
Coeficiente angular + coeficiente linear
se Introduo qumica dos colides e de superfcies
500 T
f
O) a
2 400 /
K
~ 30
/
o /
$
200
100 {
A INTERFACE SLIDO-LQUIDO
(a )
Agentes umectantes
Materiais tenso-ativos so empregados como agentes umectantes em muitos
casos de ordem prtica. Por exemplo, em banhos de imerso para ovinos e bovinos,
e na aplicao de inseticidas e outros sprays na horticultura80 ; nessas duas situaes,
as superfcies envolvidas apresentam aspecto gorduroso, quase como cera, e por
A interface slido-iquido 93
Repulso de gua
o inverso do fenmeno descrito no pargrafo anterior; o ngulo de contato
deve assim ser o maior possvel. Produtos txteis so impermeabilizados reves
tindo os fios com um material que tem um elevado ngulo de contato. Atinge-se
uma situao de ao capilar negativa. A presso necessria para forar a gua
a atravessar o txtil depende da tenso superficial, e inversamente proporcional
ao espaamento entre as fibras, o que torna desejvel um tecido de malhas mode
radamente apertadas. A passagem do ar pelo tecido no impedida.
Entre os exemplos de materiais empregados para repelir gua incluem-se
ceras, derivados de petrleo, asfalto, sabes de metais polivalentes e siliconas.
Dimetildiclorossilano um agente hidrfobo muito bom para superfcies de slica
e vidro^jeage com os grupos OH externos do retculo do silicato, dando, com
eliminao de HC1
/
Ar
FLOTAO- DE M INRIOS
Para que uma partcula slida possa flutuar sobre a superfcie de um lquido,
a fora ascendente total do menisco que envolve a partcula deve contrabalanar
o peso aparente da partcula; por exemplo, uma agulha recoberta de cera pode
flutuar sobre uma superfcie de gua (Fig. 6.5) e a seguir afundar mediante a ao
de um detergente. A flotao de um slido sobre uma superfcie lquida funo
do ngulo de contato 0, e como esse ngulo pode rapidamente ser modificado
por fatores como substncias gordurosas na superfcie, materiais tenso-ativos,
etc., torna-se possvel tambm controlar as condies para a flotao81.
Os diferentes constituintes de muitos minrios no estado bruto apresentam
diferentes tendncias de flotao sobre uma superfcie de gua. Essas tendncias
podem ser acentuadas mediante adio de certos aditivos conhecidos como leos
coletores, que sofrem forte adsoro sobre a superfcie do minrio; em con
sequncia, 9 aumenta at um valor que torna possvel a flotao. Esses leos cole
tores no sofrem adsoro to forte em materiais tipo silicato; estes continuam
fortemente umedecidos pela gua e no flutuam. Os leos coletores mais comu-
mente usados so xantatos e tiofosfatos orgnicos.
Na prtica, adiciona-se um agente espumante, por exemplo cressol (sabo
inadequado porque diminui demais o valor de 0) a uma suspenso de minrio
modo e leo coletor em gua, e a seguir fora-se a passagem de ar atravs de uma
peneira fina que fecha o fundo do recipiente. As partculas de minrio, se prendem
s bolhas de ar e so arrastadas por elas superfcie (Fig. 6.6), onde so recolhidas
sob a forma de uma espuma rica em minrio.
Para uma flotao satisfatria so necessrios ngulos de contato de pelo
menos 50 a 75. Para isso basta normalmente um recobrimento superficial de
apenas 5 por cento, de modo que a quantidade de leo coletor necessria bas
tante pequena. As vezes o minrio deve ser submetido a um tratamento prvio,
para que possa ocorrer adsoro satisfatria do aditivo; por exemplo, sulfeto de
zinco deve ser tratado previamente com uma soluo diluda de sulfato de cobre,
que por ao eletroqumica deposita cobre sobre a superfcie do minrio. Tambm
Figura 6.6
A interface siido-iquido 95
DETERGNCIA
Detergncia a teoria e prtica da remoo de impurezas sobre superfcies
slidas por meios qumicos. Durante muitos sculos os sabes foram usados como
detergentes. O sabo constitudo normalmente pelos sais de sdio ou potssio
de diversos cidos carboxlicos de cadeia longa, e obtido atravs da saponificao
de glicerdeos, tanto leos como gorduras (por exemplo, sebo) por ao d NaO H
ou KOH; obtm-se glicerol como subproduto, isto
CH, COOR' CH, OH R' COO Na
I I
CH COOR" + 3 NaOH = CH OH + R" COO Na
I
CH, COOR'" CH2 OH R " COO Na
glicerdeo glicerol sabo
Mecanismos da detergncia
Um detergente satisfatrio deve apresentar as seguintes propriedades.82
1. Boas qualidades de umedecimento, de modo que possa haver um contato
ntimo entre o mesmo e a superfcie a ser limpa.
96 Introduo qumica dos colides e de superfcies
U medecimento
Os melhores agentes de umedecimento no so necessariamente os melhores
detergentes, e vice-versa. Numa srie homloga de detergentes, por exemplo,
sabes, alquilsulfatos e alquilarilsulfonatos, a melhor ao de umedecimento
apresentada pelas espcies C8, embora as espcies de cadeia mais longa sejam
mais tenso-ativs. A razo disso se encontra provavelmente na difuso mais rpida,
que leva a mais rpida adsoro nas interfaces de interesse. Contudo, a melhor
ao de limpeza oferecida pelas substncias tenso-ativas C 14, e para uma melhor
ao global do detergente82 prefere-se uma cadeia C ,2.
V-se pelo que foi exposto que as substncias tenso-ativas que se adsorvem
nas interfaces slido-gua e impureza-gua sero os melhores detergentes. A
adsoro na interface ar-gua e a conseqente diminuio da tenso superficial
e formao de espuma no so, portanto, necessariamente uma indicao sobre
a eficincia do detergente; por exemplo, detergentes no-inicos usualmente mos
tram excelente atividade detergente, mas so agentes de formao de espuma
bastante fracos;/a tendncia psicolgica do pblico em correlacionar essas duas
propriedades restringiu sua aceitao.
(o) Ar
(b)i zz -z.-z.-~ - z z S -_ r ~
____ ___ ___ _ gua ___ ____ ___ ___ __
ADSORO EM SOLUO86
Para finalizar este captulo, seriam apropriadas algumas consideraes a
respeito da adsoro, sobre superfcies slidas, de materiais em soluo. A adsoro
ern soluo importante em muitas situaes prticas, como aquelas em que a
modificao da superfcie slida objetivo principal (por exemplo, o emprego de
materiais liofilicos na estabilizao de disperses, veja p. 140), e aquelas que
envolvem a remoo, da soluo, de materiais indesejveis (por exemplo, a puri
ficao de solues de acar com carvo ativo). A adsoro de ons em solues
de eletrlitos e um caso especial de adsoro inica, a troca inica, so discutidos
no Cap. 7. Processos de adsoro so obviamente de extrema importncia na
cromatorafia: contudo no possvel incluir uma apresentao da cromatografia"
A interface slido-lquido 99
neste livro a) porque outros fenmenos, tais como partio e/ou peneiras mole
culares, esto tambm envolvidos em grau maior ou menor, dependendo do tipo
de separao cromatogrfica, que est sendo considerada, e b) porque a croma-
tografia constitui assunto vasto demais para ser abordado convenientemente no
espao limitado de que dispomos. Alguns textos sobre mtodos cromatogrficos
so os indicados pelas referncias 87 a 91.
Figura 6.11. Isotermas de adsoro para cidos graxos; (a) em soluo aquosa sobre carvo
e (b) dissolvidos em tolueno, sobre silica-gel
para o nodo). Essa carga total negativa pode ser explicada em termos de adsoro
negativa de ons. A adio de eletrlitos simples, como NaCl, provoca um aumento
da tenso superficial da gua (veja Fig. 4.10) e da tenso interfacial leo-gua.
Isso interpretado, atravs da equao de Gibbs (p. 53), em lermos de concen
trao inica superficial excessiva negativa. A concentrao superficial excessiva
dos ons hidrognio e hidroxila tambm ser negativa. Presumivelmente os ctions
se afastam das interfaces bolha de ar-gua e leo-gua mais acentuadamente que
os nions, permanecendo as unidades cinticas (que incluiro parte do meio aquoso
das proximidades das interfaces) com cargas totais negativas.
A adsoro preferencial negativa dos ons hidrognio, em comparao com
os ons hidroxila, se reflete na curva mobilidade eletrofortica pH para gotas
de um leo tipo hidrocarboneto (veja Fig. 7.7). A magnitude da mobilidade ele
trofortica de partculas inertes, como gotculas de hidrocarbonetos (cerca de 0
a - 6 x 10 8 m2 s ~ 1 V 1) comparvel de ons simples (por exemplo, -7,8 x 10 H
m2 s_1 V 1 para ons Cl em diluio infinita, em soluo aquosa a 25), o que,
em virtude de seu tamanho relativamente grande, reflete uma carga relativamente
elevada.
Superfcies que j apresentam cargas, criadas por exemplo por ionizao,
mostram usualmente uma tendncia preferencial de adsorver ons de carga oposta
da superfcie, especialmente de carga mais elevada. possvel que essa adsoro
de ons de carga oposta inverta a carga eltrica da superfcie.
Na presena de ons de substncias tenso-ativas, a adsoro destes que
determina usualmene a carga superficial.
Superfcies hidratadas (de protenas ou poiissacardeos, por exemplo), adsor-
vem ons menos prontamente do que superfcies hidrfobas (por exemplo lipdeos).
c
o
CD
O
<0
c
<
O0
c
O
o
0
Distncia (x) Distncia (x)
Figura 7.1. Representao esquemtica da dupla camada eltrica difusa
Interfaces com cargas eltricas 105
= - ~ - ( 'A 0 - > A A
(7.13)
( cz2 Y /2
C, = 2,28 t - F m 2 para eletrlitos aquosos a 25 C.
\mol dm /
A capacidade da camada de Stern (C = k'/ ) no depende da concentrao de
eletrlito, se no considerarmos a influncia desta sobre e'. No caso da interface
iodeto de prata-eletrlito aquoso, foram calculadas capacidades de cerca de
0,1 F m -2 at 0,2 F m -2 para a camada de Stern; considerando = 5 x 10 10 m,
isso corresponder a uma constante dieltrica, na camada de Stern, de cerca de
5 a 10; comparado com o valor normal para a gua, cerca de 80, esse valor sugere
um ordenamento considervel das molculas de gua na proximidade da superfcie.
2. Potenciais de Stern e potenciais eletrocinticos O valor de tj/ pode ser deter
minado a partir de experincias eletrocinticas. O comportamento eletrocintico
(discutido nos pargrafos seguintes deste captulo) depende do potencial na super
fcie de cisalhamento entre a superfcie carregada e a soluo de eletrlito. Esse
potencial chamado de potencial eletrocintico ou potencial zeta (). A localizao
exata do plano de cisalhamento (que na realidade uma regio cuja viscosidade
varia rapidamente) constitui outra incgnita da dupla camada eltrica. Alm
dos ons situados na camada de Stern, provavelmente uma certa quantidade de
solvente ser tambm ligada superfcie carregada, participando assim (ia uni
dade eletrocintica. razovel portanto, supor que o plano de cisalhamento se
situe um pouco mais afastado da superfcie que o plano de Stern; e tambm
razovel supor que ser um pouco menor, em magnitude, que i//, (veja Figs. 7.2
e 7.3). Em experimentos que visam comprovar a teoria da dupla camada, usual
considerar-se idnticos os planos de ij/ e , e a grande maioria das evidncias
experimentais sugere que o erro introduzido por causa dessa suposio geral
mente pequeno, especialmente com superfcie lifobas. Quaisquer diferenas entre
i//a e sero evidentemente mais pronunciadas a potenciais elevados ( = 0 quando
(//j = 0), e com elevadas concentraes do eletrlito (a compresso da parte difusa
da dupla camada provocar maior proporo de queda de potencial de ij/6 a zero
no plano de cisalhamento.) A adsoro de uma substncia tenso-ativa no tnica
far com que a superfcie de cisalhamento se localize a uma distncia relativa
mente grande do plano de Stern, e far com que o potencial zeta seja consideravel
mente menor que iji.
3. Potenciais superficiais Para uma interface do tipo iodeto de prata-soluo
do eletrlito, a diferena de potencial eltrico entre o interior slido e o seio da
soluo varia de acordo com a equao de Nernst
d 4> -2,303 RT
(= -59 mV a 25 C).
d(pAg)
110 Introduo qufmca dos colides e de superfcies
Figura 7.4. Potenciais zeta para sis de iodeto de prata, preparados por simples mistura9,
calculado pela equao de Smoluchowski. (Cortesia dc lilscvier Publishing Company)
Interfaces com cargas eltricas 111
Do que at aqui foi exposto, poderemos concluir que o modelo de Stern para
a dupla camada eltrica constitui-se apenas num modelo aproximado de uma
situao real muito mais complicada. No obstante, esse modelo fornece uma
boa base para a interpretao, ao menos semiquantitativa, da maior parte das
observaes experimentais ligadas a fenmenos de dupla camada eltrica. Ele
mostra-se til principalmente para explicar a magnitude dos potenciais eletrocin-
ticos (raras vezes maiores que 75 mV), comparados a potenciais termodinmicos
(que podem ser da ordem de vrias centenas de milivolts).
Grahame 05 props um aperfeioamento do modelo de Stern, estabelecendo
uma distino entre plano externo de Helmlioltz para indicar a maior aproxi
mao dos ons hidratados superfcie (ou seja, o plano de Stern), e um plano
interno de Helmholtz para indicar o plano dos centros dos ons, particularmente
nions, desidratados (ao menos na parte dirigida para a superfcie).
Para finalizar, devemos dizer que tanto o modelo de Gouy-Chapman para
a dupla camada eltrica, como o de Stern, supem uma superfcie uniformemente
carregada. A carga superficial, porm, no se encontra espalhada por toda a
superfcie, mas localizada em pontos discretos da superfcie. Quando um on
adsorvido para dentro do plano interno de Helmholtz, ele provocar uma redis-
tribuio das cargas vizinhas, e fazendo-o, cria uma espcie de potencial auto-
gerado ^ (um anlogo bidimensional do potencial autogcrado que se desenvolve
na teoria de Debye-Hckel para os eletrlitos fortes). Esse efeito da carga dis
cretamente distribuda pode ser incorporado expresso de Langmuir-Stern
que agora passa a ter a forma
Troca tnica
A troca inica envolve uma situao de dupla camada eltrica na qual
esto presentes dois tipos de contra-ons (ri e B), situao esta que pode ser
representada por
RA + B = RB + A,
onde R um slido poroso com carga eltrica. Os ons ri e B, de carga contrria 1
a de R, competem entre si por um lugar na dupla camada eltrica em torno de R,
sendo de importncia fundamental nessa competio a concentrao e a carga dos
ons. R pode ser um trocador catinico (grupo fixos com carga negativa, tais como
SO 3 ou C O O - ), ou um trocador aninico (grupos fixos com cargas posi
tivas, como N H j). Conhece-se um grande nmero de resinas sintticas altamente
porosas, empregadas para troca catinica ou aninica. A porosidade da resina
facilita uma troca inica razoavelmente rpida.
112 Introduo qumica dos colides e de superfcies
FENMENOS ELETROCINTICOS
A eletrocintica a descrio geral aplicada a quatro fenmenos que surgem
quando se tenta remover a parte mvel da dupla camada eltrica de uma super
fcie carregada.
Aplicando-se um campo eltrico tangencialmente ao longo de uma superfcie
carregada eletricamente, uma fora passa a ser exercida em ambas as partes da
dupla camada eltrica. A superfcie carregada (inclusive materiais a ela ligados)
tende a mover-se numa direo apropriada, enquanto que os ons na parte mvel
da dupla camada tendem a migrar na direo oposta, arrastando consigo o solvente
e criando um fluxo de solvente. Reciprocamente, criamos um campo eltrico se
movimentarmos a superfcie carregada e a parte difusa da dupla camada uma
em relao outra.
Os quatro fenmenos eletrocinticos so os que seguem.
1. Eletroforese o movimento de partculas carregadas mais os materiais ligados
s mesmas (material em suspenso ou soluo) em relao a um lquido estacionrio
e por efeito de um campo eltrico aplicado.
2. Eletrosmose o movimento de um lquido em relao a uma superfcie car
regada estacionria (por exemplo, um capilar ou uma diviso porosa) por efeito
de um campo eltrico (trata-se pois do complemento da eletroforese). A presso
necessria para contrabalanar o fluxo eletrosmtico denominada presso ele-
trosmtica.
3. Potencial de escoamento o campo eltrico criado quando um lquido flui
sobre uma superfcie carregada estacionria ( o oposto da eletrosmose).
4. Potencial de sedimentao o campo eltrico criado quando partculas car
regadas se movimentam em relao a um lquido estacionrio (trata-se pois do
oposto da eletroforese).
Desses fenmenos eletrocinticos, a eletroforese o que apresenta maior
aplicao prtica, e tambm o mais extensamente estudado, em suas diferentes
Interfaces com cargas eltricas 113
Eletroforese101
Vrias tcnicas foram elaboradas para estudar a migrao de partculas
coloidais num campo eltrico.
1. Eletroforese de partculas (microscpica) Se o material em estudo se apresentar
sob a forma de uma suspenso ou emulso razoavelmente estvel, contendo par
tculas ou gotculas visveis ao microscpio, o comportamento eletrofortico
poder ser observado e medido diretamente. Tambm possvel obter informaes,
com essa tcnica, sobre materiais solveis, desde que a substncia em questo
seja adsorvida sobre um transportador, como gotas de leo ou partculas de slica.
A clula para eletroforese consiste usualmente de um tubo de vidro horizontal,
de seco retangular ou circular, contendo um eletrodo em cada extremidade, e
por vezes, dispositivos para entrada e sada de material para enchimento e lim
peza do tubo (Fig. 7.5 e 7.6). Para concentraes salinas abaixo de 0,001 mol dm~3
a 0,01moldm~3 podem ser empregados eletrodos de negro de platina; com
outras concentraes devem ser usados eletrodos reversveis apropriados; como
os C u|C uS04 ou Ag|AgCl, para evitar evoluo de gs.
Condensador
Vista de cima
Objetiva de
longo alcance
Escala ocular
calibrada
Figura 7.5. Uma clula plana para microeletroforese, em montagem vertical101. (Cortesia
de Academic Press Inc.)
114 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Dimetro interno: ca . 2 mm
Espessura da parede: ca. 0,05 mm
Figura 7.7. Potenciais zeta (calculados a partir de dados da mobilidade eletrofortica) rela
tivos a partculas de diferente carter ionognico, colocados num grfico em funo do pH.
num tampo acetatoveronal, a fora inica constante de 0,05m oldm - 3 .
a. Gotculas de leos parafinicos
b. Partculas de ltex de poliestireno sulfonado
c. cido arbico (polmero carboxilado) adsorvido sobre gotculas de leo
d. Albumina do soro adsorvida sobre gotculas de leo
Fronteira
Seo transversal
horizontal
Eletr osmose
A Fig. 7.11 ilustra um aparelho empregado no estudo de um fluxo eletros-
mtico atravs de um tampo poroso. Para evitar evoluo de gases empregam-se
eletrodos reversveis. O sistema empregado um sistema fechado, e a velocidade
do fluxo-eletrosmtico determinada medindo a velocidade de uma bolha de
ar que se move num capilar (1 mm de dimetro), que permite o retomo da soluo
eletroltica.
Poder ser necessrio corrigir os dados experimentais, por causa de efeitos
como eletrosmose no tubo capilar em que feita a medida, e corrente eletrosmtica
de retorno atravs do tampo poroso.
TEORIA ELETROCINTICA
Os fenmenos eletrocinticos se relacionam diretamente s natureza da
parte mvel da dupla camada eltrica, e portanto s podem ser interpretados em
termos do potencial zeta ou da densidade de carga na superfcie do plano de cisa-
lhamento. No possvel obter informaes diretas sobre os potenciais i//0 e i//
(embora, como j discutimos, o valor de ( pode ser bastante prximo de ij/), ou
sobre a densidade de carga na superfcie do material em questo.
A teoria eletrocintica envolve tanto a teoria da dupla camada eltrica, como
a teoria do fluxo de lquidos, sendo assim bastante complicada. Consideraremos
aqui a relao existente entre as quantidades determinadas eletrocineticamente
(particularmente mobilidade eletrofortica) o potencial zeta.
Para superfcies curvas, a forma da dupla camada pode ser descrita em termos
de uma quantidade adimensional ko, que a relao entre o raio da curvatura
e a espessura da dupla camada. Quando o valor de Ka pequeno, uma partcula
carregada pode ser considerada como carga puntual; quando grande, a dupla
camada praticamente plana e poder ser considerada como tal.
dv dv
Epdx = |^7 -\n
dx dx
_ d_
dx ^ x ' ) dx-
A equao de Henry
Henry 103 desenvolveu uma equao eletrofortica de carter geral, aplicvel
a esferas condutoras e no-condutoras, e que se escreve como
n
uE = ; [1 + 2F(ica)], (7.22)
1,5 q
onde F(rca) varia entre zero, para valores pequenos de ko, e 1,0 para valores grandes
de k\ 2 = (k0 -/c 1 )/(2 fe0 + kf), onde k0 a condutividade no seio da soluo
eletroltica e kr a condutividade das partculas. Para valores pequenos de k
desprezvel o efeito da condutncia das partculas. Para valores maiores de k,
a equao de Henry prev um valor de 2 se aproximando de -1, e uma mobilidade
eletrofortica se aproximando de zero, medida que a condutividade da partcula
aumenta; mas na maioria das situaes prticas, as partculas condutoras se
polarizam rapidamente sob ao do campo eltrico aplicado, tornando-se no-
-condutoras em comportamento.
Para partculas no-condutoras (2 = 1/2), a equao de Henry pode ser
escrita sob a forma
(r,
uE = - V - f(/ca), (7.23)
1,5 r\
onde {(ko) varia de 1,0 para tca pequeno (equao de Hckel) e 1,5 para k grande
(equao de Smoluchowski) (veja Fig. 7.12). Os valores do potencial zeta calculados
atravs das equaes de Hckel (k = 0,5) e de Smoluchowski (para k = 300)
diferem em cerca de 1 % dos correspondentes valores do potencial zeta calculados
mediante a equao de Henry.
Um grfico de 1/0 contra 1/a, deve portanto dar uma linha reta (para Ka grande,
e com ks, k0 e constantes), a qual permite determinar por extrapolao um po
tencial zeta corrigido, o qual leva em conta a condutncia de superfcie. Desse
modo foram determinados potenciais zeta para gotculas de leo e partculas de
vidro recobertas com protenas106.
A importncia da condutncia de superfcie para valores grandes de k
depende claramente da magnitude de k j(k 0a) em relao unidade. possvel
calcular a condutividade superficial na parte mvel da dupla camada (esta con
siderada no tratamento da relaxao, visto no pargrafo seguinte). Condutividades
superficiais determinadas experimentalmente (via de regra no muito exatas)
so geralmente maiores que as condutividades superficiais calculadas para a parte
mvel da dupla camada; para explicar essa discrepncia, foi sugerida a possibili
dade de haver uma condutncia de superfcie dentro do plano de cisalhamento,
especialmente com partculas de superfcie porosa.97 104 H, assim, alguma incer
teza a respeito da influncia da condutncia de superfcie no comportamento ele
trofortico; contudo, no provvel que essa condutncia tenha alguma impor
tncia quando a concentrao do eletrlito maior do que 0,01 mol dm ~3.
124 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Relaxao
Os ons da parte mvel da dupla camada mostram um movimento no sentido
oposto ao das partculas submetidas influncia do campo eltrico aplicado.
Isso cria um movimento localizado de lquido, que se ope ao movimento da
partcula, e conhecido como retardamento eletrofortico. A equao de Henry
leva em considerao esse fenmeno.
Como resultado do movimento da partcula em relao parte mvel da
dupla camada, temos uma distoro da dupla camada, j que se torna necessrio
um tempo finito (tempo de relaxao) para restaurar por difuso e conduo a
simetria inicial. A resultante parte mvel assimtrica da dupla camada exerce
mais uma fora retardadora sobre a partcula, o que se designa efeito de relaxao;
este no considerado na equao de Henry. A relaxao pode ser seguramente
desprezada quando k for muito pequeno (< cerca de 0 , 1 ) ou muito grande
(> cerca 300); em valores intermedirios de k, o efeito de relaxao acentuado,
sobretudo com potenciais elevados, e quando os ons que neutralizam as partculas
dispersas apresentam carga elevada e/ou baixa mobilidade.
Para partculas esfricas, Overbeek107 e Booth 108 desenvolveram equaes
que levam em conta retardamento, relaxao e condutncia de superfcie na parte
mvel da dupla camada; essas equaes exprimem a mobilidade eletrofortica
em termos de uma srie de potncias em eijkT. Por causa dc dificuldades mate
mticas, essas equaes s foram resolvidas para um nmero restrito de termos,
e sua validade, quantitativamente, s pode ser admitida para e/kT < 1. Com
potenciais mais elevados, o efeito de relaxao foi superestimado.
Os tratamentos de Overbeek e Booth foram hoje substitudos, tanto no que
se refere ao intervalo de validade como convenincia e comodidade, pelo trata
mento de Wiersema, Loeb e Overbeek109, em que equaes diferenciais apropriadas
foram resolvidas sem aproximaes usando um computador eletrnico. As prin
cipais suposies em que se baseia esse tratamento so as seguintes.
1. A partcula uma esfera rgida no cgndutora, cuja carga se distribui
uniformemente pela superfcie.
2 . O comportamento eletrofortico da partcula no influenciado por outras
partculas presentes na disperso.
3. A permitividade e a viscosidade so constantes atravs de toda a parte
mvel da dupla camada, descrita pela teoria clssica de Gouy-Chapman.
4. Somente esto presentes na fase mvel da dupla camada um tipo de on
positivo e um tipo de on negativo.
As Figs. 7.12 e 7.13 mostram os resultados de alguns desses clculos.
Investigaes sobre o comportamento eletrofortico de disperses mono-
dispersas de ltex de poliestireno carboxilado em funo do tamanho das par
tculas e concentrao eletroltica, efetuadas por Shaw e Ottewill confirmaram110,
ao menos qualitativamente, a existncia dos efeitos provocados por na e relaxao.
Permitividade e viscosidade
Outras dificuldades nos clculos e interpretao dos potenciais zeta surgem
quando a intensidade do campo eltrico (di/z/dx) prximo ao plano de cisalhamento
for suficientemente elevada para diminuir significativamente o valor de e e/ou
aumentar o de rj, por causa de orientao dipolar. Lyklema e Overbeek1 1 1 exa-
Interfaces com cargas eltricas 125
onde p a densidade de carga. Com kci elevado, decai o potencial na dupla camada
e em conseqncia a corrente de escoamento se localiza numa regio prxima
parede do capilar, onde x pequeno comparado com a. Substituindo p (equao
de Poisson, d2\jj/dx2 = -p/s), e dV/dt (desprezando x, em relao a a) teremos
mpa2 d2ij)
1, x dx.
nl J0 dx2
A soluo dessa expresso (por integrao parcial), levando em conta as con
dies limite (i// = , a x = 0 ; e \jj = 0 e d\j//dx = 0 , a x = a),
spA,
Is = (7.26)
E.
m
onde k0 a condutividade da soluo eletroltica. Portanto %
f-P
(7.27)
nK
O valor de k0 pode sofrer uma correo, incluindo um termo relativo con
dutividade de superfcie, ks, o que transforma a Eq. (7.27) em
E .= jp f
(7.28)
2k:
n (k 0 +
Uma derivao de carter mais geral para o tampo poroso 97 leva igualmente
s Eqs. (7.26) e (7.27). Entretanto, para um tampo poroso, no existe um mtodo
satisfatrio de levar em considerao a condutncia de superfcie e corrigir os
dados de potencial de escoamento. Usando-se a Eq. (7.28), com a igual ao raio
mdio dos poros, os potenciais zeta calculados sero demasiadamente baixos.
A importncia da condutncia de superfcie pode ser investigada qualitativamente,
comparando-se a razo das condutividades, para duas substncias eletrolticas,
no seio da soluo e no tampo poroso. No necessrio conhecer a condutncia
de superfcie para correlacionar corrente de escoamento e potencial zeta. A situao
Interfaces com cargas eltricas 127
existente num tampo poroso tambm se complica, mais do que se entrev pela
descrio anterior, quando a) a rea efetiva do tampo para a corrente de escoa
mento diferir da rea efetiva para a corrente de fuga, como conseqncia dos
mecanismos diferentes envolvidos nos dois casos, e b) se o tampo for compressvel
e a presso aplicada afetar o tamanho mdio dos poros. A validade dos potenciais
zeta calculados a partir de medidas de escoamento (e tambm eletrosmticas)
em tampes porosos um tanto duvidosa114.
Eletrosmose
O valor medido experimentalmente o da velocidade de fluxo de um certo
volume. Para um capilar de rea transversal A e kci elevado, essa velocidade de
fluxo dada, de acordo com a equao de Smoluchowski, por
d^.o. AEa
dt ^ VE.O.
n
e como AE = I/k0 (pela lei de Ohm), onde k0 a condutividade do lquido e I
a corrente, teremos
dVE.0. el
(7.29)
dt rjk0
ou, introduzindo um termo ks, que leva em conta a condutncia de superfcies,
para corrigir k0,
dVBX 8 (7.30)
dt
*0 = ^a
ESTABILIDADE DE COLIDES
SIS LIFOBOS
Idealmente falando, os sis lifobos so estabilizados inteiramente por inte
raes eltricas das duplas camadas; na prtica, porm, observa-se sempre uma
certa influncia da solvatao sobre a estabilidade dos mesmos.
onde II a distncia mais curta entre esferas de raio a, e B uma constante igual
a 4,36 x IO20 A - 2 s- 2 ; z a carga do ion oposto, e y dado por
exp [z'(//l,/2kT]~ 1
(7.5)
exp [ze\j<J2kT~\ + 1
130 Introduo qumica dos colides e de superfcies
2. Foras atrativas de van der Waals As foras de atrao existentes entre mol
culas neutras, quimicamente saturadas, postuladas por van der Waals, tambm
se originam de interaes eltricas. Podemos reconhecer, conforme segue, trs
tipos de atrao intermolecular.
1. Duas molculas com dipolos permanentes se orientam mutuamente de
tal maneira que resulta, ao final, uma atrao.
2. Molculas dipolares induzem a formao de dipolos em outras molculas,
provocando tambm o surgimento de uma atrao.
3. Existem tambm foras atrativas entre molculas apoiares, fato que se
torna evidente ao pensarmos na liquefao de hidrognio, hlio, etc. Essas foras
atrativas universais (conhecidas como foras de disperso) foram explicadas pela
primeira vez por London (1930), e so devidas polarizao provocada em uma
das molculas pelas flutuaes da distribuio de cargas na outra molcula, e
vice-versa.
Exceto em materiais altamente polares, essas foras de disperso de London
explicam quase todas as atraes tipo van der Waals realmente operantes. A
energia de atrao de London entre duas molculas tem alcance muito curto,
sendo inversamente proporcional distncia intermolecular elevada ao expoente
6 . Em um conjunto de molculas, as foras de disperso so aditivas numa primeira
aproximao, e poderemos calcular a energia de atrao entre duas partculas
somando as interaes existentes entre todos os pares de molculas atuantes entre
as partculas.
Os resultados dessas somas prevem que a energia de atrao de London
entre conjuntos de molculas (por exemplo, entre partculas coloidais), decresce
muito mais rapidamente do que entre molculas individuais123. Para o caso de
duas esferas idnticas de raio a (in vacuo) com a menor distncia H entre as esferas
no mais que 10 nm a 20 nm, e com H a, a energia de atrao de London, VA,
ser dada pela equao aproximada
-A a
( 8. 2)
V2H
As energias de atrao calculadas atravs dessa equao so facilmente
superestimadas, sobretudo quando a distncia H for maior (H > 10 nm) pois
h uma tendncia de se desprezar o tempo finito necessrio para a propagao
da radiao eletromagntica entre as partculas, do que resulta um enfraquecimento
de VA (conhecido como efeito de retardamento).
Diversos pesquisadores mediram diretamente as foras de atrao entre
objetos macroscpicos; por exemplo, na primeira experincia desse tipo, Derjaguin
e Abricossova124 usaram uma balana feedback eletrnica muito sensivel para
medir a atrao existente num sistema plano-convexo de quartzo polido. Dessas
experincias difceis resultaram foras atrativas, medidas diretamente, de mesma
ordem de grandeza que aquelas previstas pela teoria, desde que se faa uma cor
reo para compensar o retardamento e desde que se removam das superfcies
em questo todas as cargas residuais.
O valor da constante A (conhecida como constante de Hamaker) depende
da natureza do material que constitui as partculas (principalmente do nmero
de tomos por unidade de volume e da polarizabilidade). Seu valor numrico
varia geralmente entre 10 20 J e 10' 19 J. A existncia, entre as partculas, de um
Estabilidade de colides 131
meio de disperso lquido, melhor que vcuo (ou ar), diminui bastante a energia
de atrao. A constante A da Eq. (8.2) deve ser substituda por uma constante de
Hamaker efetiva, calculada atravs da expresso
(8.3)
onde os ndices 1 e 2 se referem respectivamente ao meio de disperso e partcula.
A atrao entre as partculas ser mais fraca, como seria de se esperar, quando as
partculas e o meio de disperso forem quimicamente semelhantes, pois neste
caso Al e A 2 tero valores absolutos semelhantes e A ser pequeno em con-
seqncia. Os valores de A j e/ou A1 freqentemente no so conhecidos com
muita exatido, especialmente nos casos em que a solvatao concorre para com
plicar a situao. Presentemente os clculos para as constantes efetivas de Hamaker
so aproximados (especialmente para valores prximos de A t e A2). Entretanto,
mesmo usando a Eq. aproximada (8.2), como ponto de partida, possvel tirar
muitas e teis concluses tericas para o clculo das foras de atrao de van
der Waals entre as partculas de sis, apesar das dificuldades encontradas nestes
clculos.
3. Curvas de energia potencial Obtm-se a energia total de interao somando
as energias de atrao e de repulso, como ilustra, por exemplo, a Fig. 8.1. O
carter geral da curva resultante energia potencial versus distncia pode ser dedu
zido a partir das propriedades das duas foras. A energia de repulso (Eq. 8.1)
uma funo exponencial da distncia que separa as partculas, com um alcance
da ordem da espessura da dupla camada eltrica; e a energia de atrao (Eq. 8.2)
decresce inversamente com a distncia entre as partculas. Portanto com dis
tncias pequenas e grandes entre as partculas predominar a atrao de van der
3 0 AT
20 Af
10Af
-10AT
20 kT
10kT
AOkT
Figura 8.3. A influncia do potencial superficial i//0 sobre a energia potencial de interao
total entre duas partculas esfricas118' 121
a - 1CT7 m T = 298 K
A = 1(T19J s = RJa (R = distncia entre os centros das esferas)
k = 108 m 1
de onde
4,415 Bck2T 2y2
Az
f 2e2N cz2\ 2
Substituindo k p o r -------- (Eq. 7.6),
skT
teremos
9,75 B2e3k5T V
c, 6
(8.4)
Estabilidade de colides 135
Cintica da floculao
A velocidade com que um sol flocula'depende da frequncia com que as
partculas se encontram mutuamente, e da probabilidade de terem, nos instantes
em que ocorrem esses choques, uma energia trmica suficiente para ultrapassar
a barreira de energia potencial repulsiva que se ope floculao.
A velocidade com que as partculas se agregam dada por
= k ,t + (8.5)
n n0
Durante o decorrer da floculao, o valor de k2 usualmente decresce e s
vezes atinge-se um estado de equilbrio, com o sol apenas parcialmente floculado.
Isso pode ser uma conseqncia do aumento da intensidade da barreira de energia
de repulso com o aumento do tamanho da partcula Assim, em testes experi
mentais das teorias de estabilidade usual restringir as medidas aos primeiros
estgios da floculao (onde se observa um mecanismo de floculao ainda afas
tado do equilbrio), usando sis moderadamente diludos.
A concentrao de partculas nos estgios iniciais da floculao pode ser
determinada diretamente, por contagem visual das partculas, ou indiretamente,
por meio de medidas de espalhamento da luz125,126. Se necessrio, podemos
interromper a floculao numa alquota de sol mediante adio de um agente
estabilizante, como gelatina por exemplo, e depois determinar a concentrao.
A constante de velocidade k2 ser a inclinao da reta obtida num grfico de 1jn
contra t.
A barreira de energia potencial que se ope floculao pode ser reduzida a
zero mediante adio de excesso de um eletrlito, criando uma situao na qual
cada choque entre as partculas resulta em um contato permanente. A teoria da
floculao rpida (controlada pela difuso) foi desenvolvida por Smoluchowski125.
Num sol monodisperso contendo partculas esfricas,
n = ------- ^ ------- . (8 .6 )
(1 + inDan0t)
expresso em que a o raio efetivo das partculas e D o coeficiente de difuso.
Substituindo D por kT/Gntja (Eq. 2.6) e combinando as Eqs. (8.5) e (8 .6) teremos
4kT
k (8.7)
3n '
onde k a constante de velocidade de floculao controlada por difuso.
Estabilidade de colides 137
Solues numricas dessa integral para valores dados de A e i//a podem fornecer
relaes tericas entre a razo de estabilidade e a concentrao de eletrlito. A
Fig. (8.5) mostra o resultado de clculos feitos para eletrlitos 1-1 e 2-2. Sendo
ij/f constante, prev-se uma relao linear entre log W e log c em quase toda a
regio de floculao lenta.
Uma maneira mais conveniente, mas aproximada, de tratar esse aspecto,
foi apresentada por Reerink e Overbeek122 ; combinando uma forma aproximada
da Eq. (8.9),
m ax
W'. exp
2ca kT
com as Eqs. (8.1) e (8.2), obtiveram uma expresso terica que tambm prev uma
relao linear entre log W e log c, para iji6 constante. Para uma temperatura de
25 C, e exprimindo o raio das partculas em metros, a equao resultante toma
a forma
log W = Constante-2,06 x 10y [ J log c. (8.10)
Figura 8.6. Grficos de log W contra log c, para a floculao de sis de Ag, em vrios valores
de pl, por nitrato de magnsio.127 (Cortesia de Dr. D. Fairhurst e Dr. A. L. Smith)
Estabilidade de colides 139
mximo na cur\a do potencial /eta. Fig. 7.4) pode ser uma consequncia do carter
discreto (no sentido no-contnuo) do efeito de carga descrito na p. III.
Os dados experimentais geralmente no esto de acordo com as previses
da Eq. 8.10 relativas a tamanho de partculas1 16,122,126. Por exemplo, Ottewill
e Shaw125 no encontraram nenhuma variao sistemtica no valor de d log
Wjd log c, em diferentes disperses monodispersas de ltex de poliestireno car-
boxilado e com partculas de raios entre 30 nm e 200 nm.
Figura 8.7. Volumes de sedimentao para (a) partculas defloculadas e (b) partculas
floculadas
140 Introduo qumica dos colides e de superfcies
o tratamento das terras com agentes floculantes, tais como sais de clcio (cal ou
gesso) ou polieletrlitos orgnicos (os assim chamados condicionadores do solo).
Um extremo exemplo de defloculao do solo ocorre quando terras agrcolas
so inundadas pelo mar. Os ons de clcio presentes normalmente nas argilas do
solo so substitudos por ons de sdio provenientes da gua do mar. A subseqiiente
remoo dos ons de sdio pela gua da chuva leva a uma defloculao, e o solo
endurece tornando-se imprprio para o crescimento de plantas. Inversamente a
infiltrao exagerada de gua proveniente de reservatrios pode ser reduzida
por meio de um prvio alagamento com gua do mar.
2. A perfurao de poos de petrleo Na perfurao de poos de petrleo, usa-se
uma suspenso de argilas (drillmy mud) tipo bentonita* com a finalidade de a)
funcionar como refrigerante; b) para remover do orifcio em perfurao os detritos,
e c) para vedar as partes laterais do poo com uma espcie de filtro impermevel.
As operaes de bombeamento e vedao so executadas com maior eficincia
se essa suspenso de argila estiver defloculada; contudo, um certo grau de rigidez
da argila torna-se necessrio para reduzir a sedimentao das aparas, principal
mente durante uma interrupo da circulao. Essas condies opostas so em
parte conciliadas mantendo a suspenso de argila em um estado parcialmente
floculado, tixotrpico (p. I5l). Se a suspenso se tornar muito rgida, uma deflo
culao parcial pode ser provocada pela adio de uma pequena quantidade de
um agente peptizante, como polifosfato. As partculas em forma de placa dc argilas
como a bentonita apresentam-se muitas vezes com faces de carga negativa e arestas
de carga positiva quando em contato com o meio aquoso, e floculam rapidamente
por meio de um mecanismo aresta-face, formando uma estrutura de gel, mesmo
em concentraes moderadamente baixas de argila12X. A principal funo do
polifosfato inverter as cargas positivas nas arestas das partculas dc argila. A
rea relativamente pequena ocupada pelas arestas torna esse processo econo
micamente vivel.
3. Tintas As partculas existentes em tintas pigmentadas so, com freqtincia,
suficientemente grandes para se sedimentarem, mesmo quando defloculadas;
portanto, desejvel que estejam parcialmente floculadas, para facilitar a redis-
perso.
Solvatao
Solues macromoleculares so estabilizadas por uma combinao de sol
vatao e interao das duplas camadas eltricas; ambos os fatores de estabilizao
devem ser suficientemente enfraquecidos antes de ocorrer a precipitao. Por
exemplo, gelatina apresenta afinidade suficientemente forte com a gua para ser
solvel (a no ser que a concentrao de eletrlito seja muito alta), mesmo no
seu pH isoeltrico, onde no h interao de duplas camadas. A casena apresenta
carter hidroflico mais fraco, e precipita de suspenses aquosas quando o pH
se aproxima do ponto isoeltrico.
Por causa de sua afinidade com a gua, colides hidroflicos no so afetados
pela adio de pequenas quantidades de eletrlitos, que provocam a floculao,
como vimos, de sis hidrfobos; mas so muitas vezes precipitados (salted out)
com concentraes elevadas de eletrlitos. Os ons do eletrlito adicionado desidra
tam o colide hidroflico, competindo com ele pela gua de hidratao. A eficincia
do efeito de salificao (salting out) de um eletrlito depende portanto das ten
dncias de hidratao de seus ions. Assim sendo, ctions e nions podem ser dis
postos segundo as seguintes sries liotrpicas*, em ordem decrescente de eficincia
de salificao (salting out),
Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2,
> Li+ > N a+ > K + > NH 4 > Rb+ > Cs' .
6 citrato3" > SO_ > C P > NOJ > I~ > CNS~.
O sulfato de amnio, que apresenta elevada solubilidade, usado freqentemente
para precipitar protenas em solues aquosas.
Os colides lioflicos podem tambm ser dessolvatados (e precipitados, se
a interao das duplas camadas eltricas for suficientemente pequena), por meio
da adio de no-eletrlitos, como acetona, ou lcool adicionados a uma soluo
aquosa de gelatina, e ter de petrleo a uma soluo de borracha em benzeno.
Agentes de proteo
A estabilidade de sis lifobos pode muitas vezes ser aumentada com ajuda
da adio de substncias lifilas solveis, que so adsorvidas sobre a superfcie
das partculas. Esses materiais adsorvidos so chamados de agentes de proteo.
O mecanismo da proteo geralmente complexo, envolvendo uma srie de fatores.
1. Se o agente de proteo possuir grupos ionizveis, a repulso entre duplas
camadas eltricas das partculas pode sofrer aumento.
2. Camadas adsorvidas de agentes de proteo podem acarretar uma dimi
nuio considervel da constante efetiva de Hamaker, e enfraquecer assim a atrao
de van der Waals entre as partculas.
3. Por causa da presena de um filme de adsoro em torno das partculas,
poder ser necessria uma energia livre de dessoro positiva relativamente forte,
antes que as partculas possam se aproximar suficientemente para se manifestar
o predomnio das atraes de van der Waals.
4. Quando substncias macromoleculares so adsorvidas sobre as superfcies
das partculas, de modo que as cadeias polmeras possam se estender segundo
uma distncia aprecivel para o interior do meio de disperso, ento a interao
*Chamadas s vezes de sries de Hofmeister. (N. do T.).
142 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Sensibilizao
Em certos casos, a adio de pequenas quantidades de substncias que usadas
em quantidades maiores atuariam como agentes protetores, tornam as disperses
coloidais mais propensas precipitao. Muitos fatores contribuem para esse
fenmeno.
1. Se as partculas do sol e as partculas do aditivo tiverem cargas de sinais
opostos, ocorre sensibilizao quando a concentrao (e a adsoro) forem tais
que as cargas das partculas sofrem neutralizao. Adio de quantidades maiores
de aditivo causa proteo, porque ocorre inverso de carga e maior solvatao.
2. Quando em concentraes baixas, aditivos tenso-ativos podem formar
uma primeira camada de adsoro sobre as partculas do sol, com as partes lifobas
das molculas orientadas para fora, sensibilizando assim o sol. Em concentraes
mais elevadas, uma segunda camada, de orientao oposta, daria origem
proteo129.
3. Aditivos de cadeia longa, como gelatina, podem por vezes provocar uma
ligeira floculao, por meio de um mecanismo de pontes, isto , as molculas de
aditivo so adsorvidas parcialmente sobre duas ou mais partculas ao mesmo
tempo. 1 3 0 , 131 Essa floculao se manifesta normalmente em uma estreita faixa
de concentraes do aditivo; em concentraes maiores, obteremos ao prote
tora, j que a formao de pontes s pode se dar atravs de colises entre partculas
em condies nas quais possvel uma ulterior adsoro de aditivo.
C A P T U L O 9
REOLOGIA
INTRODUO
A reologia a cincia das deformaes e fluxos de matria, e seu estudo
contribuiu muito para esclarecer idias a respeito da natureza de sistemas coloidais.
, A reologia tambm assunto de grande e crescente importncia no campo tecno
lgico em muitos ramos industriais, como os de borracha, plsticos, alimentos,
produtos txteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos avaliada
em grande parte tendo em vista suas propriedades mecnicas.
O comportamento reolgico mais direto mostrado de um lado por fluidos
viscosos newtonianos, e por outro, por slidos elsticos hookeanos. Muitos mate
riais, entretanto, sobretudo aqueles de natureza coloidal, mostram um comporta
mento mecnico intermedirio entre esses dois extremos, evidenciando tanto
caractersticas viscosas como elsticas. Esses materiais so chamados de visco-
elsticos.
Existem duas maneiras gerais de estudar aspectos reolgicos; a primeira
consiste em desenvolver expresses matemticas, que possam descrever os fen
menos reolgicos sem fazer maiores referncias a suas causas; a segunda, com a
qual se ocupa em essncia a discusso que se segue, consiste em correlacionar
o comportamento mecnico observado com a estrutura detalhada do material
em questo. Essa no uma tarefa fcil. O comportamento reolgico de sistemas
coloidais geralmente muito complicado, refletindo no s caractersticas das
partculas individualmente, mas tambm interaes partcula-partcula e partcula-
-solvente. As molculas ou partculas isoladas podem ligar-se por ligaes cruzadas
covalentes (valncias primrias) e/ou associar-se por ao de foras de atrao
de van der Waals, e/ou associar-se simplesmente por emaranhamento mecnico.
Por causa dessas complicaes, nesse aspecto a reologia ainda em grande parte
uma cincia puramente descritiva. Mas nos ltimos anos registrou-se considervel
progresso em relao ao entendimento mais profundo do comportamento reo
lgico, e ao desenvolvimento de uma base quantitativa para seu estudo132.
Por convenincia, esse captulo foi subdividido em trs sees, nas quais se
discutem a viscosidade de solues e disperses diludas, o fluxo no-newtoniano,
e as propriedades viscoelsticas de sistemas semi-slidos.
VISCOSIDADE
Viscosidade newtoniana
A viscosidade de um liquido mede a resistncia interna oferecida ao movi
mento relativo das diferentes partes desse lquido. A viscosidade chamada de
newtoniana quando a fora de cisalhamento por unidade de rea, r, entre dois
14 4 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Medida da viscosidade
1. Mtodos do fluxo capilar Os mtodos empregados com mais freqncia para
a medida de viscosidade se baseiam no fluxo atravs de um tubo capilar. A presso
sob cuja ao o lquido passa a fluir fornece o esforo de cisalhamento.
As viscosidades relativas de dois lquidos podem ser medidas usando um
viscosmetro simples de Ostwald (Fig. 9.1). Introduz-se no viscosmetro uma quan
tidade de lquido suficiente para chegar aos nveis B e C. Provoca-se a asceno
do lquido pelo tubo esquerdo do viscosmetro, at que os nveis de lquido se
situem acima de A, e no fundo do bulbo da direita, respectivamente. Deixa-se o
*Diz-se que um fluido apresenta um fluxo laminar quando a aplicao de foras sobre
esse lquido produz diferenas de velocidade entre camadas (lminas) adjacentes existentes
no interior desse fluido. (N. do T.).
Reologia 145
\/R l-l/R 2
onde o a velocidade angular do cilindro externo em rotao, c R x e 2 os raios
dos cilindros interno e externo, respectivamente.
Com R e R 2 no muito diferentes entre si, a velocidade de cisalhamento
atravs da separao entre os cilindros no muito grande, e pode ser controlada
atravs da velocidade de rotao. A expresso acima pode ser simplificada a
dv mR
dr d
onde d a separao entre os cilindros, e R o raio mdio dos dois cilindros.
A resistncia da viscosidade sobre o cilindro interno kdR, onde k a cons
tante torsional do fio, e 6 a deflexo angular do cilindro. Essa fora exercida
146 Introduo qumica dos colides e de superfcies
varivel F ig u ra 9.3. M to d o d e c o n e e p la c a
sobre uma rea 2nRh, onde h a altura efetiva de lquido em contato com os
cilindros. Portanto
_ kfld
^ 2nhcoR
ou
KO
' = (9'4>
onde K uma constante do aparelho (obtida usualmente calibrando o aparelho
com um lquido de viscosidade conhecida).
Na prtica procede-se ainda usualmente a uma correo final. Se o cilindro
interno tiver sua parte inferior em forma apropriada de cone, o lquido no fundo
do viscosmetro ser submetido a cisalhamento com uma velocidade aproximada
mente igual velocidade de cisalhamento do lquido compreendido entre as
paredes dos cilindros, e a correo final pode ser includa na calibrao do ins
trumento para um dado nvel de lquido. A correo final pode tambm ser
eliminada fazendo duas determinaes, enchendo o viscosmetro at diferentes
nveis de lquido; ou, no caso de lquidos moderadamente viscosos, colocando
mercrio no fundo do viscosmetro e em contato com a extremidade inferior do
cilindro interno.
Instrumentos de cone e placa (veja Fig. 9.3) permitem manter constante por
toda a amostra o gradiente de velocidade, e so particularmente teis no estudo
de materiais altamente viscosos. Um remetro de cone e placa muito verstil,
conhecido como reogonimetro, foi construdo por Weissenberg; esse instrumento
Reologia 147
permite medir, por rotao ou oscilao, tanto foras tangenciais como foras
normais (isto , foras que tendem a levantar o cone verticalmente, veja p. 156).
ao redor das partculas. Para compensar esse efeito, foram propostas muitas
equaes133,134, a maioria do tipo
V = 70(1 + a<t> + b<l>2 + ).
A mais conhecida a equao de Guth e Simha135
1/ = rj0(l 4- 2,54> + 14,1 (j>2 + )
derivada a partir de consideraes tericas. Na prtica, os valores de b se situam
geralmente entre 5 e 8 .
3. Solvatao e assimetria O termo frao volumtrica </> das equaes da
viscosidade deve incluir algum solvente, que age, do ponto de vista cintico, como
parte integrante das partculas. Portanto a viscosidade intrnseca proporcional
ao fator de solvatao (isto , razo dos volumes solvatado e no-solvatado da
fase dispersa). De um modo geral, o fator de solvatao aumenta com a diminuio
do tamanho das partculas.
A assimetria das partculas exerce um efeito acentuado sobre a viscosidade;
foram propostas em vista disso muitas expresses complexas que relacionam
viscosidade intrnseca (usualmente extrapolada a gradiente de velocidade zero,
para eliminar influncias da orientao) com a relao axial, para partculas em
forma de bastes, elipsides, cadeias flexveis, etc.136 Para partculas rgidas,
alongadas, de orientao aleatria, a viscosidade intrnseca aproximadamente
proporcional ao quadrado da razo axial.
Tanto assimetria como solvatao provocam aumento da viscosidade intrn
seca. Oncley20 calculou as viscosidades intrnsecas para elipsides de revoluo
de vrios graus de assimetria e hidratao, tendo em vista sua aplicao a pro
tenas (Fig. 9.4.; cf. Fig. 2.1).
4. Efeitos eletroviscosos137 Quando disperses contendo partculas com cargas
so submetidas a cisalhamento, h necessidade de uma energia adicional para
vencer as interaes entre os ons nas duplas camadas que envolvem as partculas,
e as cargas eltricas na superfcie das partculas; isso leva a um aumento de
viscosidade.
No caso de cadeias flexveis com cargas eltricas, alm do efeito acima (usual
mente pequeno), a natureza da dupla camada influencia a configurao da cadeia.
Em foras inicas baixas, as repulses de dupla camada, entre as vrias partes da
cadeia flexvel, tm um alcance relativamente grande e tendem a comunicar
cadeia uma configurao distendida; por outro lado, com foras inicas elevadas,
o alcance das interaes da dupla camada menor, permitindo assim uma con
figurao mais espiralada. Portanto a viscosidade decresce com o aumento da
fora inica, s vezes de maneira bastante acentuada.
5. Massas moleculares relativas de polmeros obtidas de medidas de viscosidade
Medidas de viscosidade no podem ser empregadas para distinguir entre si
partculas de tamanhos diferentes, mesmo com forma e grau de solvatao iguais.
Porm se os fatores forma e/ou solvatao sofrerem alteraes medida que varia
o tamanho da partcula, ser possvel valer-se de medidas de viscosidade para
determinar o tamanho de partculas.
Se uma molcula de polmero em soluo se mostrar como uma espiral, ao
acaso, a distncia mdia entre suas extremidades ser proporcional raiz quadrada
Reologia 149
Figura 9.4. Valores de relao axial e hidratao compatveis com as vrias viscosidades
intrnsecas (as linhas de contorno representam valores de (Cortesia dos autores20 e
de Reinhold Publishing Corporation)
Sistema K/m3 kg 1 a
Acetato de celulose em acetona (25 "C) 1,49 x 10 5 0,82
Poliestireno em tolueno (25 C) 3,70 x 10 5 0,62
Polimetilmetacrilato em benzeno (25 C) 0,94 x 10 5 0,76
Cloreto de polivinila em cicloexanona (25 C) 0,11 x 10 5 1,0
FLUXO NO-NEWTON1ANO
Fenmenos de estado estacionrio
1. Diminuio da viscosidade com o cisalhamento A diminuio da viscosidade
com o cisalhamento, como sugere o termo, caracterizada por um decrscimo
gradual (independente do tempo) da viscosidade aparente, medida que aumenta
a velocidade de cisalhamento; vrias podem ser as causas desse fenmeno.
Se num sistema coloidal ocorrer agregao de partculas, ento um aumento
da velocidade de cisalhamento tender a provocar um fracionamento dos agre
gados; disso resulta, entre outras coisas, uma diminuio da quantidade de solvente
imobilizado pelas partculas, diminuindo assim a viscosidade aparente do sistema.
A diminuio da viscosidade com o cisalhamento particularmente comum
em sistemas contendo partculas assimtricas. As partculas assimtricas com
orientao ao acaso e com gradientes de velocidade baixos perturbam as linhas
de fluxo de maneira mais acentuada do que partculas alinhadas com gradientes
de velocidade altos. A interao entre partculas e a imobilizao de solvente
tambm so favorecidos quando prevalece uma orientao ao acaso.
A viscosidade aparente de um sistema, que se mostra decrescente sob efeito
de cisalhamento, mais suscetvel a variaes na velocidade de cisalhamento
com valores intermedirios, onde existe um certo equilbrio entre acaso e orien
tao, e entre agregao e disperso.
2. Plasticidade e valor de escoamento A plasticidade tem semelhanas com a
diminuio da viscosidade com o cisalhamento, exceto pelo fato do sistema no
mostrar fluxo aprecivel at que a fora de cisalhamento ultrapasse um certo
valor mnimo. A tenso aplicada correspondente a um grau de deformao pe
queno mas escolhido arbitrariamente chamada de valor de escoamento (yield
value).
A plasticidade devida a um retculo estrutural contnuo que comunica uma
certa rigidez amostra, e que deve ser rompido antes de poder ocorrer algum
fluxo. Muitas vezes difcil distinguir entre comportamento plstico e comporta
mento de diminuio de viscosidade com o cisalhamento. Como exemplos de
Reologia 151
Fenmenos irreversveis
O cisalhamento leva muitas vezes a um rompimento irreversvel (reodes-
truio) das ligaes entre os elementos estruturais de um material, o que ocorre
por exemplo com retculos gelificados de slica desidratada.
A temperabilidade pode ocorrer como resultado de um emaranhamento mec
nico, ou aperto dos elementos estruturais durante o cisalhamento; um exemplo
disso o estreitamento e correspondente endurecimento de um basto de metal
quando submetido a uma tenso de trao. Uma propriedade reolgica impor
tante do ponto de vista tcnico, ligada ao endurecimento por trao (e a elastici
dade de fluxo) a ductilidade, isto , a facilidade com que um material pode ser
transformado em fios.
VISCOELASTICDADE
Quando um slido elstico tpico submetido a uma trao, ele se deforma
imediatamente, proporcionalmente fora aplicada, e mantm constante essa
deformao enquanto permanecer constante a fora que a provoca; isto , ele
obedece lei de Hooke. Removida a fora, a energia elstica armazenada no slido
desprendida, e ele imediatamente retorna forma original. Por outro lado,
Reologia 153
Mtodos experimentais
Foram desenvolvidos numerosos instrumentos (plastmetros, penetrmetros
extensimetros, etc.) e procedimentos para medir o comportamento reolgico
de diferentes materiais viscoelsticos. Contudo, os resultados obtidos com a maioria
desses instrumentos so de pouco significado fundamental, pois a fora aplicada
no se distribui uniformemente atravs da amostra; mede-se mais o comporta
mento de um material frente a um determinado instrumento, e no uma pro
priedade fundamental do prprio material. No obstante, esses instrumentos
empricos so indispensveis para testes de controle na indstria; nesses testes
geralmente suficiente, para caracterizar o material em considerao, termos um
nmero arbitrrio que mantenha alguma relao com a propriedade mecnica
em estudo.
Para medir propriedades elsticas e viscosas caractersticas do material em
questo e independentes da natureza do instrumento utilizado, tanto a tenso
aplicada como a deformao produzida devem distribuir-se uniformemente atravs
de toda a amostra. Mtodos de cilindros concntricos e de cone e placa satisfazem
aproximadamente a esses requisitos. No caso de materiais autoconsistentes, so
ideais, por exemplo, medies do cisalhamento em amostras retangulares.
Medidas de contrao envolvem aplicao de uma tenso constante (usual
mente uma tenso de cisalhamento) amostra, e medio em funo do tempo
da deformao da amostra resultante da aplicao dessa tenso. A Fig. 9.7 mostra
uma curva tpica de deformao e restaurao. Nas medies de tenso-relaxa-
mento a amostra submetida a uma deformao instantnea e preestabelecida,
medindo-se em funo do tempo a diminuio da tenso dentro da amostra
medida que os segmentos estruturais da mesma escoam para posies mais livres
de tenso.
A resposta de um material uma tenso aplicada pode ser medida, aps
tempos muito curtos, por mtodos dinmicos; aplica-se amostra uma tenso
que varia de maneira senoidal. Cria-se entre a deformao e a fora aplicada uma
diferena de fase, que depende da natureza viscoelstica do material. Em slidos
elsticos hookeanos, tenso aplicada e deformao esto em fase, ao passo que
em lquidos puramente viscosos, a deformao apresenta um atraso de 90 em
relao fora aplicada.
154 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Elasticidade da borracha141
Materiais semelhantes borracha (elastmeros) apresentam uma estrutura
baseada em cadeias de polmeros [por exemplo, cadeias de poliisopreno,
CH 2C(CH3) = CHCH2,
a forma espiralada da mola acentua esse efeito, que aumenta tambm com o
aumento da temperatura.
Se o grau de ligaes cruzadas no for muito grande, como na borracha bruta
no vulcanizada, possvel ocorrer um escoamento viscoso, movendo-se as cadeias
polmeras, permanentemente, para novas posies de equilbrio. Um excesso de
interligaes cruzadas, por outro lado, restringe as possibilidades de variaes
nas configuraes das cadeias, e a borracha torna-se dura e difcil de ser deformada.
Nos materiais polimerizados pode ocorrer uma cristalizao parcial, especial
mente quando esses materiais se encontram esticados e/ou resfriados. De um
ponto de vista mecnico, a introduo de regies cristalinas num polmero equivale
a um aumento do nmero de ligaes cruzadas, resultando uma perda parcial
da elasticidade.
Os polmeros mostram uma temperatura de transio vtrea, abaixo da qual
as disposies estruturais das cadeias se encontram congeladas. O movimento
trmico no pode mais vencer as foras atrativas entre as cadeias de polmeros,
e a amostra se torna dura e quebradia.
Viscoelasticidade no-linear
A viscoelasticidade chamada linear quando a resposta ao cisalhamento
(deformao/tenso), dependente do tempo, do material em questo for indepen
dente da intensidade da tenso aplicada. Todos os materiais apresentam um limite
de linearidade (veja Tab. 9.2).
M a te r ia l T e n s o /N m 2 P o r c e n ta g e m d e d e fo r m a o
O efeito Weissenberg
Um aspecto caracterstico do comportamento viscoelstico a tendncia
de escoamento ou fluxo segundo ngulos retos em relao fora aplicada. A Fig.
9.10 mostra um caso extremo desse comportamento. Quando um basto em movi-
Reologia 157
Figura 9.10. O efeito Weissenberg, (a) lquido Newtoniano; (b) lquido viscoelstico
mento rotatrio introduzido num lquido newtoniano, o lquido posto em
rotao no sentido de se afastar do basto, criando-se em tomo deste uma de
presso. Quando o basto em rotao introduzido num lquido viscoelstico,
o lquido poder subir pelo basto. A rotao do basto provoca no lquido um
cisalhamento circular, e por causa de sua natureza elstica, ela passa a atuar como
se fosse uma tira de elstico esticada, espremendo o lquido para o interior do
recipiente, e fazendo com que o lquido suba pelo basto.
CAPTULO 1O
EMULSES E ESPUMAS
gua leo
leo gua
( b ) __________________
-------leo--------------
Figura 10.2. Estabilizao de emulses por slidos finamente divididos, (a) umedecimento
preferencial pela gua leva a uma emulso leo/gua; (b) umedecimento preferencial pelo
leo leva a uma emulso de gua em leo
Quebra de emulses
Em muitos casos a quebra da emulso (desemulsificao) o fenmeno que
apresenta interesse prtico, como por exemplo a sedimentao, quebra e inverso
do leite, para permitir a obteno da manteiga, e a quebra de emulses A/O.
Muitas tcnicas so utilizadas na prtica para acelerar a quebra de emulses.
Os mtodos mecnicos incluem separao por centrifugao, congelamento, des
tilao e filtrao. Outro mtodo se baseia no princpio da ao antagnica; isto
, a adio de estabilizadores de emulses O A tende a desestabilizar emulses
A/O, e vice-versa. A aplicao de campos eltricos intensos tambm pode romper
uma emulso; os principais fatores envolvidos nesse caso so a eletroforese no
caso de emulses O/A e a deformao das gotculas no caso de emulses A/O.
POLIMERIZAO EM EMULSO
Uma aplicao interessante da tcnica de emulsificao o processo de poli-
merizao em emulso. A no ser que o grau de polimerizao sofra alguma limi
tao rigorosa, bastante difcil, do ponto de vista experimental ou operacional,
controlar um processo de polimerizao. As dificuldades se devem principalmente
ao carter exotrmico das reaes de polimerizao, e necessidade de um res
friamento eficiente para evitar os efeitos indesejveis associados a uma elevada
temperatura de reao (veja p. 10). Mesmo no caso de graus moderados de poli-
merizao, a elevada viscosidade da mistura em reao tornam difceis a agitao
e a transferncia eficiente de calor.
Essas dificuldades na transferncia de calor podem ser superadas com o
emprego da tcnica de polimerizao em emulso, que leva tambm a polmeros
de maior massa molecular. O calor de polimerizao dissipado rapidamente
pela fase aquosa, e a viscosidade do sistema varia muito pouco durante a reao.
Uma prescrio tpica para a polimerizao de monmeros vinlicos6 seria formar
uma emulso O/A de
Monmero, 1 0 0 g.
Agente emulsionante (sabo de cido graxo). 2g a 5 g.
Catalisador (persulfato de potssio). 0,1 g 0,5 g.
gua, 180 g.
As bases da teoria da polimerizao em emulso se devem a Harkins10. O mon-
mero distribudo atravs de todo o sistema em emulso 1 ) como gotculas esta
bilizadas de uma emulso, 2 ) dissolvido parcialmente na fase aquosa, onde pode
ocorrer a iniciao da reao, e 3) solubilizado em micelas de sabo. A polime
rizao no ocorre nas gotculas emulsionadas de monmero, mas nas micelas
de sabo. As gotculas em emulso do monmero funcionam como reservatrios,
para fornecer reagente, por um mecanismo de difuso atravs da fase aquosa, aos
locais em que se processa a polimerizao. medida que as micelas crescem, elas
Emulses e espumas 163
Estabilidade de espumas
Com lquidos puros s possvel formar espumas transitrias (ou transientes);
como no caso de emulses, necessrio um terceiro componente, tenso-ativo
um agente espumante para conseguir um nvel razovel de estabilidade.
Bons agentes emulsificantes so em geral tambm bons agentes espumantes, j
que os fatores que influenciam a estabilidade de emulses (frente coalescncia
das gotculas) e a estabilidade de espumas (frente destruio das bolhas) so
at certo ponto semelhantes.
A estabilidade de uma espuma depende de dois fatores principais a ten
dncia dos filmes lquidos de sofrerem uma drenagem e se tornarem mais finos,
e sua tendncia ruptura em conseqncia de perturbaes aleatrias. 148 149
Por causa de sua elevada rea interfacial (e energia livre de superfcie), todas
as espumas so instveis, de acordo com o ponto de vista termodinmico. E pos
svel, contudo, fazer uma distino entre estruturas de espumas instveis e meta-
estveis. Espumas instveis so exemplificadas pelas espumas formadas por solues
aquosas de cidos ou lcoois saturados de cadeia curta. A presena dessas subs-
*Analogamente, algumas espumas slidas (por exemplo, espumas de borracha) so
constitudas por bolhas esfricas de gs retidas no interior de um retculo slido, ao passo
que outras (por exemplo, poliestireno expandido) so constitudas por apenas 1 % de volume
slido, sendo formadas por clulas gasosas polidricas separadas por finas paredes de slido.
164 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Drenagem de espumas
Considere, como uma representao simples do lquido numa espuma, a
drenagem de um filme lquido vertical isolado. Suponha que esse filme foi formado
levantando cuidadosamente uma armao retangular de dentro de uma soluo
de sabo, e mantendo-a em atmosfera saturada de umidade para evitar evaporao.
Inicialmente o filme se mostrar relativamente espesso e a drenagem ocorrer
sobretudo atravs de fluxos de lquido por todo o filme, sob a ao da fora gravita-
cional. Depois de atingida uma espessura de alguns micrmetros, o fluxo gravi-
tacional na parte lamelar do filme passar a se processar com extrema lentido
(mesmo com lquido de baixa viscosidade), e o mecanismo de drenagem predo
minante passar a ser outro: envolver a remoo de lquido da regio lamelar
central e a formao de colunas relativamente largas de lquido escoando pelas
regies adjacentes a armadura que sustenta o filme, regies essas conhecidas como
bordas de Plateau.
Como resultado da drenagem, o filme ser mais espesso na parte inferior e
menos espesso na parte superior; aparecero as cores espectrais em conseqncia
da interferncia entre a luz refletida de uma e outra superfcie do filme. medida
que a drenagem prossegue, essas bandas coloridas se movero para baixo, aumen
tando o espaamento entre elas at se desenvolver um filme prateado e por fim
preto; esse ser suficientemente fino para poder ocorrer interferncia construtiva,
para todos os comprimentos de onda visveis, entre a luz refletida pela superfcie
dianteira e pela superfcie posterior do filme. Foi possvel elaborar e estudar filmes
pretos de sabo, com espessura de cerca de 5 nm (um pouco mais que o compri
mento de duas molculas de sabo).
A transferncia do lquido da parte central da regio lamelar para as bordas
de Plateau governada pela diferena de presso do lquido nessas duas regies.
Parece que esto envolvidos pelo menos trs fatores, ou seja a) foras de atrao
de van der Waals favorecem o adelgaamento do filme, b) a superposio de duplas
camadas eltricas de cargas de mesmo sinal se ope ao adelgaamento do filme
(veja Cap. 8), c) o outro fator importante a presso capilar, que favorece o adelga
amento; esta se desenvolve porque a presso da fase gasosa adjacente uniforme
e portanto a presso do lquido nas bordas de Plateau, onde a interface curva,
deve ser menor que a presso na regio lamelar do filme. Dependendo do equi
lbrio entre essas foras, um filme pode tornar-se cada vez mais fino, at romper-se,
ou pode atingir uma espessura de equilbrio. Qualquer estrutura que se propague
no interior do filme afetar significativamente a espessura de equilibrio do mesmo,
determinada pelo equilbrio entre essas foras mencionadas.
Estudos experimentais em filmes horizontais, que no sofrem drenagem, nos
quais se mede a espessura de equilbrio do filme em funo da fora inica e da
presso (ou suco) hidrosttica aplicada, constituem um meio de investigar essas
foras anteriormente citadas15,150, l51,152. A Fig. 10.4 mostra um aparelho usado
por Derjaguin e Titijevskaya nesses estudos150. Um filme lquido plano de rea
de cerca de 1 mm2 se forma entre os recipientes A e B, interligadas atravs de um
tubo C para igualar as presses das bolhas. A presso nas bolhas maior do que
a presso no filme lquido, e essa diferena de presso calculada atravs do valor
lido no manmetro, Ah. Derjaguin d a essa diferena de presso o nome de presso
de separao. Um dispositivo ptico relativamente complicado (no mostrado
na figura) permite medir a espessura da pelcula.
A Fig. 10.5 mostra os resultados de algumas medidas feitas com filmes aquosos
de oleato de sdio. A sensibilidade da espessura de equilbrio da pelcula, frente
a eletrlitos adicionados, reflete qualitativamente a esperada contribuio positiva
F ig u ra 10.4. A p a re lh a g e m p a ra m e d ir a p re ss o de
se p a ra o de film es livres, em fu n o de su a e sp es
s u r a 150 (seg u n d o B. V. D e rja g u in e A. S. T itije v sk a y a )
Ruptura da pelcula
A estabilidade da espuma depende no s da drenagem do filme, mas tambm
da capacidade do filme de resistir a um adelgaamento progressivo localizado,
e de resistir ruptura como conseqncia de diversas perturbaes ao acaso. Vrios
fatores esto envolvidos nesses fenmenos, em maior ou menor grau, dependendo
da natureza da espuma em questo.
1. Efeito da elasticidade superficial de Gibbs-Marangoni Este um efeito de
estabilizao, importante em espumas formadas a partir de solues de sabes,
detergentes, etc. Se um filme for submetido a um estiramento localizado, como
conseqncia de alguma perturbao externa, o aumento de rea da resultante
ser acompanhado por um decrscimo na concentrao superficial de excesso
do agente espumante; surge ento um aumento localizado da tenso superficial
(efeito Gibbs). E necessrio um certo tempo para que as molculas do agente
tenso-ativo sofram difuso at essa regio da superfcie, restaurando-se assim a
tenso superficial inicial (efeito Marangoni); por esse motivo, a tenso superficial
aumentada pode persistir durante um tempo suficiente para que a regio do filme,
modificada por uma perturbao, possa restabelecer sua espessura original.
Como uma ampliao do efeito Marangoni, Ewers e Sutherland154 sugeriram
um mecanismo de transporte superficial, no qual o gradiente de tenso superficial
criado pelo adelgaamento da pelcula faz com que o agente espumante se espalhe
pela superfcie, arrastando consigo uma parte significativa da soluo subjacente,
opondo-se assim ao processo de adelgaamento.
A razo principal para lquidos puros no formarem espumas a ausncia
do efeito Gibbs-Marangoni. Com relao a esse efeito, interessante notar que
espumas de solues de sabes, detergentes, etc., moderadamente concentradas,
so em geral menos estveis que as espumas formadas por solues mais diludas.
Nas solues mais concentradas, o aumento de tenso superficial, resultante de
um adelgaamento localizado do filme, compensado mais rapidamente pela
difuso de molculas de agente tenso-ativo, provenientes da soluo. Em con
seqncia a compensao de variaes na espessura da pelcula pelas correspon
dentes variaes na tenso superficial ser menos eficiente.
2. Reologia das superfcies As propriedades mecnicas de pelculas superficiais
(como no caso de emulses) tm freqentemente considervel influncia sobre a
estabilidade da espuma. Vrios aspectos podem estar envolvidos.
Uma viscosidade elevada do lquido simplesmente retarda a velocidade de
colapso ou destruio da espuma. Elevada viscosidade superficial do lquido,
Emulses e espumas 167
Agentes antiespumantes
Muitas vezes so importantes, do ponto de vista prtico, evitar a formao
de espumas ou destruir espumas porventura existentes. Por exemplo, poliamidas
e siliconas so empregadas como inibidoras da formao de espumas na gua de
caldeiras. Os agentes antiespumantes atuam contra os diversos fatores que favo
recem a estabilizao de espumas (descritos anteriormente), existindo portanto
diversos mecanismos para explicar a ao antiespumante.
Inibidores de espumas so, de um modo geral, substncias que tendem a
ser adsorvidas mais facilmente que o agente espumante, mas que no apresentam
os requisitos necessrios para formar uma espuma estvel. Podem atuar em funo
de uma rpida adsoro; por exemplo, a adio de tributilfosfato a uma soluo
aquosa de oleato de sdio reduz acentuadamente o tempo requerido para atingir
a tenso superficial de equilbrio155, reduzindo assim o efeito da elasticidade
superficial de Marangoni e a estabilidade da espuma. Podem agir tambm redu
zindo a repulso entre as duplas camadas eltricas, ou facilitando a drenagem,
reduzindo as ligaes por pontes de hidrognio entre as pelculas superficiais e
a soluo subjacente.
As espumas podem s vezes ser destrudas espalhando pequenas quantidades
de substncias como ter e n-octanol. Como conseqncia de sua elevada atividade
superficial, esses antiespumantes aumentam a presso superficial sobre regies
pequenas do filme lquido, e se espalham a partir dessas regies; deslocam o agente
espumante e arrastam consigo parte do liquido subjacente154. Assim sendo, pe
quenas regies do filme ficam mais delgadas, sem que existam concomitantemente
as propriedades que possibilitem sua resistncia ruptura.
PROBLEMAS
D ados k = 1 ,3 8 0 5 x K T ^ J K 1 ;
N = 6 ,0 2 2 5 x 1 0 23 m o D 1 ;
R = 8 ,3 1 4 3 J K " 1 m o l 1 ;
e = 1 ,6 0 2 1 x 1 0 19 C ;
:0 = 8 ,8 5 4 2 x 1 0 12 k g " 1 m 3 s 4 A 2 ;
g = 9 ,8 0 6 6 m s - 2 .
V o lu m e d e u m g s id e a l n a s C . N . T , P . (0 C e 1 a tm ) = 2 ,2 4 1 4 x 1 0 ~ 2 m 3 m o r 1 ;
1 a t m = 7 6 0 T o r r = 1 ,0 1 3 2 5 x 1 0 5 N m - 2 ;
0 C = 2 7 3 ,1 5 K ;
ln 10 = 2 ,3 0 2 6 ;
n = 3 ,1 4 1 5 6 .
1. C a l c u l a r o d e s l o c a m e n t o m d io p r o v o c a d o p e lo m o v im e n to b ro w n ia n o , em
1 m i n u t o , a o l o n g o d e u m d a d o e ix o , p a r a u m a p a r t c u l a e s f r ic a d e r a i o 0,1 /.im,
s u s p e n s a e m g u a a 2 5 C . O c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a g u a n e s s a t e m p e r a t u r a
8 ,9 x 1 0 ~ 4 k g m ~ 1 s ~ 1 .
2. O s c o e f ic ie n te s d e s e d i m e n t a o e d i f u s o p a r a m i o g l o b i n a e m s o l u o a q u o s a
d ilu d a a 20 C so 2 ,0 4 x 1 0 ~ 13 s e 1,13 x 1 0 _ l o m 2 s ~ 1 , r e s p e c ti v a m e n t e . O
v o l u m e e s p e c f ic o p a r c i a l d a p r o t e n a 0 ,7 4 1 c m 3 g ^ 1 , a d e n s i d a d e d a s o l u o
l , 0 0 g c m 3 , e o c o e f ic ie n te d e v i s c o s i d a d e d a s o l u o 1 ,0 0 x 1 0 ~ 3 k g n r 1 s _ 1 .
C a lc u la r a) a m a s s a m o le c u la r r e la tiv a , e b) a r a z o f ric c io n a l d e s s a p r o te n a .
Q u a l s e r a f o rm a p ro v v e l d e u m a m o l c u la d is s o lv id a d e m io g lo b in a ?
3. U m a s o l u o a q u o s a d e ( f - l a c t o g l o b u l i n a , n a p r e s e n a d e e l e t r l i t o s u f ic ie n te
p a r a e l i m i n a r e f e ito s d e c a r g a , fo i s u b m e t i d a a c e n t r i f u g a o a t a t i n g i r - s e o e q u i
l b r i o , a 11 0 0 0 r e v o l u e s p o r m i n u t o e a 2 5 C . F o r a m m e d i d a s a s s e g u in te s
c o n c e n tra e s d e e q u ilb rio :
D i s t n c i a d o e ix o d e r o t a o / c m 4 ,9 0 4 ,9 5 5 ,0 0 5 ,0 5 5 ,1 0 5,1 5
C o n c e n tra o /g d m 3 1 ,3 0 1 ,4 6 1 ,6 4 1 ,8 4 2 ,0 6 2,31
O v o lu m e e s p e c f ic o p a r c i a l d a p r o t e n a e r a 0 ,7 5 c m 3 g _ 1 , e a d e n s i d a d e d a s o l u o
( s u p o s ta c o n s t a n t e ) e r a d e l.O g c m - 3 . Calcular a m a s sa m o le c u la r re la tiv a d a
p ro te n a .
4. A s s e g u in te s p r e s s e s o s m t i c a s f o r a m m e d i d a s e m s o l u e s d e u m a a m o s t r a
d e p o liis o b u tile n o e m b e n z e n o a 25 C :
C a l c u l a r u m a m a s s a m o l e c u l a r r e l a t i v a m d ia .
170 Introduo qumica dos colides e de superfcies
nitrognio, nas temperaturas de 90K e 77K, necessrias para uma dada quan
tidade de adsoro.
Quantidade de N 2 adsorvido (V/Vn) 0,4 0,8 1,2
P 90K . l V 7 7K
14,3 17.4 7,8
Calcule o calor isostrico de adsoro para cada valor de VjVm, e comente os
resultados obtidos.
18. Use a equao de Kelvin para calcular o raio do poro que corresponde a uma
condensao capilar de nitrognio a 77K e uma presso relativa de 0,75. Leve
em considerao a adsoro de camadas multimoleculares sobre as paredes do
poro, considerando a espessura de uma camada adsorvida num slido no-poroso
a essa presso relativa como sendo 0,9 nm. Enumere as suposies feitas nesses
clculos. O nitrognio a 77K tem tenso superficial de 8,85 m N m ' 1 e volume
molar de 34,7 cm 3 m o p 1.
20. Partculas esfricas de raio 0,4 fim, suspensas em soluo aquosa de NaCl
0,01 mol dm -3 , mostram uma mobilidade eletrofortica de 2,5 x 10" 8 m 2 s " 1 V"
a 25 C. Calcule um valor aproximado para o potencial zeta. De que maneira
as simplificaes em que se baseia seu clculo afetaro a resposta? A 25 C a
constante dieltrica da gua 78,5 c o coeficiente de viscosidade da gua de
8,9 x 10"4 kgm 1 s 1.
1. 1 7 ,2 /im .
2. M r = 17 0 0 0 ( o u s e ja , M 1 7 ,0 k g m o r S i
f / f u = 1,11 (o q u e s u g e r e , l e v a n d o e m c o n s i d e r a o a h i d r a t a o , q u e a s m o l
c u la s d i s s o l v i d a s d e m i o g l o b i n a s o a p r o x i m a d a m e n t e e s f r ic a s ) (v e ja
F ig . 2.1).
3. M r 3 4 0 0 0 (o u s e ja , M = 3 4 ,0 k g m o l ') ( m o n o d is p e r s o ) .
4. M , = 14 3 0 0 0 ( o u s e ja , M = 143 k g m o r 1) ( m d i a d e n m e r o ) .
5. 0,2.
6. M r = 8 5 0 0 0 0 ( o u s e ja , M = 8 5 0 k g m o l - 1 ) ( m d i a d e m a s s a s ).
7. S u p e r a q u e c i m e n t o d e 0 ,8 K .
m ol dm 3 7 i/m N m 1 r/1 0 6 m ol m 2 d / i o - 20
2 ,0 10,4 4 ,7 4 35,1
4 ,0 2 0 ,2 6 ,4 8 2 5 ,7
6 ,0 27,1 7 ,3 6 2 2 ,6
9. a ) 183 m J m 2 ;
. b ) (i) 9 7 0 m J m ~ 2 , (ii) 146 m J m 2 ;
c) + 37 m J n r 2 .
10. W a = 5 4 , 0 m J m ~ 2 ;
S = - 9 1 ,5 m J n r 2 .
11. 69 graus.
12. M r = 13 0 0 0 ( s u g e r i n d o d i s s o c ia o ) .
12 5 p / 1 0 5 N m - 2
13 v = ------ --------------- c
1 + 83 p / 1 0 5 N m " 2
14. 1 5 ,7 m 2 g " 1 .
15. 4 7 x 1 0 ' 2O m 2 .
16. r e a = 6 4 m 2 g _ 1 . A c o m p a r a o c o m o v a l o r d e t e r m i n a d o p o r m i c r o s c o p i a
e l e t r n i c a , 4 2 m 2 g ~ 1 , s u g e r e q u e se t r a t a d e u m a a m o s t r a p o r o s a d e c a r v o .
17. V / V m 0 ,4 0 ,8 1,2
A /7 ads/ k J m o r 1 - 1 1 ,8 - 1 2 ,7 - 9 ,1
O s v a l o r e s r e f l e t e m u m a a d s o r o f s ic a e m v r i a s c a m a d a s , s o b r e u m a s u p e r
fc ie s l i d a r a z o a v e l m e n t e u n if o r m e .
18. r 4 ,2 4 n m (s u p o n d o n g u lo de c o n ta to n u lo , fo rm a c iln d ric a d o s p o ro s ,
c o n s t n c i a d e y c o m r, e q u i v a l n c i a d a a d s o r o m l t i p l a e m s u p e r f c ie s p l a n a s
e c u rv a s).
19. 145 x 1 0 2O m 2 .
20. ( = 3 2 m V ( u s a n d o a e q u a o d e S m o l u c h o w s k i ; kci 130, p o r t a n t o o v a l o r
c a l c u l a d o d e C s e r p r o v a v e l m e n t e i n f e r i o r a o r e a l).
2 1. a ) u E = 1,5 x 1 0 ~ 8 m 2 s " 1 V - 1 ;
b ) 3 ,3 p o r c e n t o ;
c) 1 9 ,2 m V ( u s a n d o a e q u a o d e S m o l u c h o w s k i ; ca 2 6 0 );
d ) 0 ,0 1 4 C n r 2 ;
Respostas aos problemas 17 5
= 118 0 0 0 ;
( e s p a l h a m e n t o d a lu z , m d i a d e m a s s a s ) > M r ( v is c o s id a d e ) >
(p re s s o o s m tic a , m d ia d e n m e ro ).
BIBLIOGRAFIA
OBRAS GERAIS
REFERNCIAS
P e r g a m o n (1 9 5 9 ).
150D erjaguin, B. V. e T itijevskaya, A. S., Proc. Second int. Congr. Surface Activity,
B u tte r w o r th s , L o n d r e s, 1, 2 1 0 (1 9 5 7 ).
151O v e r b e e k , J. T h . G .,J. phys. Chem., 64 , 1178 (1 9 6 0 ).
152M ysels, phys. Chem., 6 8 , 3441 (1 9 6 4 ).
K . J., / .
i 53V a n den T empel, M ., J. Colloid Sei., 1 3 , 125 (1 9 5 8 ).
A d e s o , 5 8, 9 0 , 9 6 -9 7 , 1 2 8 -1 4 2 C a lo r d e a d s o r o , 7 5 -7 7 , 83, 8 5 , 8 6 -8 7
A d soro C a p ila r
d e g a ses e v a p o r e s so b r e s lid o s , 7 5 -8 9 c o n d e n s a o , 4 4 , 8 1 -8 3
d e o n s , 1 0 2 -1 0 3 , 1 0 6 -1 0 8 , 1 1 1 -1 1 2 , 128, e le v a o , 4 4 -4 5 , 8 1 , 91
135 v is c o s m e tr o , 1 4 4 -1 4 5
em s o lu o , so b r e s lid o s , 9 1 -1 0 1 , 102- C a r d i id e , c o n d e n s a d o r , 40-41
-1 0 4 , 135, 14 1 -1 4 2 C a r g a s, e fe ito d e, d is c r e ta s , 111, 139
e n e rg ia s d e, 7 5 -7 7 , 83, 85 , 8 6 -8 7 C a r g a s, e fe ito s n a d if u s o e s e d im e n ta o ,
e n e rg ia d e a tiv a o , 7 6 -7 8 23
e q u a o d e G ib b s, 5 1 -5 3 C iln d r ic o s c o n c n tr ic o s , v is c o s m e tr o ,
h is te r ese , 82 , 88 1 4 5 -1 4 6
is o te r m a s d e , 7 9 -8 1 , 8 3 -8 9 , 9 9 -101 C in tic a d a flo c u la o , 1 3 6 -1 3 9
so b r e su p e r fc ie s lq u id a s , 4 8 -5 3 , 6 0 -7 4 C la s s ific a o d o s s is t e m a s c o lo id a is , 2
v e lo c id a d e d e , 5 0 , 7 7 -7 8 C la u s iu s -C la p e y r o n , e q u a o , 76
A d s o r o fs ic a d e g a s e s , 7 5 -8 9 C o a g u la o (v e ja F lo c u la o ) , 133
A d s o r o q u m ic a , 7 5 -7 8 , 7 9 , 83 , 86 C o a le s c n c ia , 1 5 8 -1 5 9
A e r o s s o l O T , 93 C o e s o , 59 , 90
A g e n te s a n tie s p u m a n te s , 167 C o -o n s , 102
A g e n te s e m u ls io n a n te s , 1 5 8 -1 6 2 C o n c e n tr a o m ic e la r c rtic a , 54, 55, 57,
A g e n te s e sp u m a n te s , 9 4 -9 5 , 97 , 1 6 3 -1 6 7 58
A g e n te s t e n s o -a tiv o s , 4 9 -5 0 , 92, 9 5 -9 8 , C o n d e n s a d a s , m o n o c a m a d a s , 6 5 , 6 7 -6 8 ,
159, 166 7 0 , 159, 161
g u a , r e p u ls o , 93 C o n d u t n c ia , 53, 57
A la r a n ja d o d e x ile n o l, 55 e m s u p e r fc ie s, 123, 126, 127
lc o o l c e t lic o , 70-71 C o n e e p la c a , v is c o s m e t r o , 146
A n f f lic o s , 48 C o n tr a o , 153
n g u lo s d e c o n ta t o , 4 4 -4 6 , 8 1 -8 2 , 9 0 -9 8 , C o n tr a -o n s, 57, 102, 106, 128
159 C r e s c im e n to d e c r ista is, 7 -9
A r c h ib a ld , t c n ic a d e, 23 C r o m a to g r a fia , 98
A s s im e tr ia , 4 , 13, 14, 30, 36 , 4 1 , 148, 149, C u n h a o r ie n ta d a , t e o r ia d a , 160
150
A s s o c ia o , c o l id e s d e , 5 3 -5 8 D e b y e , e q u a o d e, 3 4 -3 5
A v o g a d r o , c o n s ta n te d e, 15 D e b y e -H c k e l, a p r o x im a o d e, 106, 123
D e s n a t u r a o d e p r o te n a s , 7 1 -7 3
B a la n a d e s u p e r fc ie d c L a n g m u ir -A d a m , D e r ja g u in -L a n d a u e V e r w e y -O v e r b e e k ,
6 1 -6 3 te o r ia d e , 1 2 9 -1 3 6
B r io , s u lfa to , s is d e , 7 D e te r g n c ia , 9 5 -9 8
B e n to n it a , 140, 152, 160 D i lis e , 10-11
B E T , e q u a o da is o le r m a d e a d s o r o , D ifu s o , 16-20, 2 2 -2 4 , 1 3 6 -1 3 7
8 5 , 8 7 -8 9 D ifu s o , d u p la c a m a d a , 1 0 3 -1 0 6
B o lt z m a n n -P o is s o n , d is tr ib u i o , 1 0 4 -1 0 6 D is p e r s a , fa s e , 2
B o rn , r e p u ls o d e, 77, 132 D is p e r s o , m e io d e, 2
B o rr a c h a , e la s tic id a d e , 1 5 5 -1 5 6 D is p e r s o d ie i tr ic a , 3 0
B r o w n ia n o , m o v im e n to , 1 4 -1 6 , 33 , 4 1 , D is p e r s e s c o lo id a is , c la s s ific a o , 2
115, 128, 136-137 p r e p a r a o , 6 -9 , 11, 1 6 1 -1 6 3
182 Introduo qumica dos colides e de superfcies
Protenas, 4, 5, 14, 21, 22, 24, 28-29, 71- tenso, 42-50, 51-53, 56, 58-60, 61, 63,
-74, 102-103, 115-118, 140-141, 148, 82, 90-93, 96-98, 166
159 viscosidade, 64, 166-167
Protetores, colides, 141-142 Superfcie
rea de slidos, 87-89, 101
balana de, 61-63
Quebra de emulses, 162 cisalhamento, 109, 112, 124-125
Qui, potencial, 110
filmes de protenas, 71-74, 159
Quimissoro, 75-78, 79, 83, 86 reologia de, 64-65, 159, 166-167
Quociente de viscosidade, 147 Supersaturao, 7-9, 44