Síntese do Metanol

Cinética e Reatores Químicos

Turma B

UFSCar (Universidade Federal de São Carlos)

Elton Amancio Jeronymo- 354228

Felipe Ramon Tank-354279
Felype Mazzilli Dias-354147
Fernando Mocelin Valle- 354430
Gisele Iuasse Osima-295620

São Carlos
08/06/2011

Sumário

1. Introdução 2
1.1 Resumo 2
1.2 Algumas propriedades 2
2. Informações econômicas 3
2.1 Mercados do metanol 3
2.2 Metanol da Biomassa 3
2.3 Exportação e Importação de Metanol 4
3. O processo de produção 8
3.1 Resumo 8
3.2 Síntese do metanol 8
4. Expressões 11
4.1 Equações Globais 11
4.2 Equações Elementares 11
5. Expressões da taxa 13
6. Catalisadores Utilizados 15
6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3 15
6.2 Catalisadores com Zircônio 16
6.3 Catalisadores baseados em Pd 18
6.4 Outros catalisadores 18
7. Condições Operacionais 19
8. Tipos de Reatores 20
8.1 Reator Convencional para Síntese de Metanol (RCM) 20
8.2 Reator Esférico (RE) 20
8.3 Reator de Leito Empacotado 22
9. Modelagem 23
9.1 Condições Operacionais 23
9.2 Equação de projeto de um PBR 23
9.3 Resultados obtidos pelo Polymath 25
9.4 Produção Anual 28
10. Bibliografia 29

1. Introdução
1.1 Resumo

O metanol, CH3OH, é um líquido neutro e incolor a temperatura ambiente, com um leve odor
semelhante ao do etanol. É uma substância altamente tóxica, que se ingerida ou inalada pode
causar cegueira ou até a morte.
O primeiro asintetizar o metanol foi Barthelot, em 1857 pela saponificação do clorometil,
CH3Cl. Em 1923 foi sintetizado pela primeira vez a partir de H2 e CO, que atualmente é
predominante.
O metanol é principalmente usado como solvente industrial e produção de formaldeído. É
ainda utilizado na indústria de plásticos, na extração de produtos animais e vegetais, e como
solvente em reações de importância farmacológica, como no preparo de colesterol, vitaminas
e hormônios. Em alguns lugares é também utilizado como combustível.
1.2 Algumas propriedades

Massa molar | 32,04g/mol |

Ponto de fusão | -97,8ºC |
Ponto de ebulição | 64,7ºC |
Densidade (25ºC) | 0,79g/cm3 |
Viscosidade (25ºC) | 0,5525cp |
Temperatura Crítica | 240,0ºC |
Pressão Crítica | 78,5atm |

Tabela 1 – Propriedades do Metanol

2. Informações econômicas
2.1 Mercados do metanol
O galão do metanol, derivado petroquímico empregado na produção de biodiesel, segue com
preços em declínio. Segundo a Methanex, empresa americana especializada no produto, a
cotação do galão (3,6 litros) para entrega em junho está em US$ 1,28.
Conforme apurado pelo Agroind, o valor do metanol despencou devido a dois fatores: maior
produção pelas fábricas locais e redução no consumo de gasolina entre os próprios americanos
- lá, esse derivado de petróleo é usado como aditivo na gasolina.
2.2 Metanol da Biomassa
A tecnologia de produção de metanol a partir de biomassa evoluiumuito nos últimos 20 anos,
atingindo maior eficiência de conversão e menores custos, mas o conceito de integração
completa da gaseificação, limpeza do gás e síntese do metanol não é ainda comercial. Há
necessidade de melhoria tecnológica, como a limpeza do gás a quente (reduzindo perdas de
energia), a reforma catalítica auto-térmica (CAT) e produção direta na fase líquida. No Brasil, a
CESP investigou a produção de metanol por gasificação de eucalipto na década de 80. O
processo utilizava energia elétrica como fonte térmica, porém alguns problemas na
gaseificação impediram a evolução.
Uma avaliação dos custos de produção com parâmetros atuais no Estado de São Paulo, e com
avanços tecnológicos para a próxima década, indica uma produtividade média atual de 22,4 t
matéria-seca/ha.ano, aumentando para 25 t/ha.ano (futuro), o que projeta o custo de
eucalipto de 1,08 – 0,95 US$/GJ, respectivamente. Estes custos, adicionados aos de logística,
conversão e distribuição para as duas situações (hoje e futura) levam a custos finais de US$
12,78 e 9,95/GJ (metanol) respectivamente. Excluindo os custos de distribuição, seriam US$
9,68 e US$ 6,85/GT (metanol).
Ao contrário do que ocorre na maioria dos sistemas de energia com base em biomassa, o custo
da biomassa não é o fator principal no custo do metanol. Na situação atual, os custos de
produção e transporte da madeira atingiram apenas 15% do custo total de produção de
metanol, contra 60%de conversão e 24% da distribuição. Isto indica o interesse no
desenvolvimento da tecnologia para baixar os custos de conversão.
Uma futura rota para produção de hidrogênio a partir de biomassa passaria por processos
análogos aos da rota para metanol. Em um horizonte mais afastado, se o uso do hidrogênio
como vetor energético crescer como esperado, estes processos poderão ser muito
importantes. Estas avaliações iniciais de custos, e o potencial para biomassa no Brasil,
recomendam aprofundar as investigações em processos de gasificação (para energia elétrica
ou metanol), mesmo com as restrições ambientais e de toxicidade do metanol.
2.3 Exportação e Importação de Metanol
As exportações de metanol do Brasil têm um histórico interessante e de evolução não-
uniforme. Mas há fortes indicações de que esta característica está mudando e de que as
exportações devem se consolidar e apresentar evolução crescente.
Até o início da atual década, as exportações de álcool eram realizadas, principalmente, para o
escoamento de excedentes de produção, sem preocupação de manutenção de laços
comerciais com clientes e mercados no exterior. Não se deve esquecer, entretanto, dos
mercados de nicho, desenvolvidos e mantidos por usinas individuais, que se especializaram em
determinados tipos de produto e mercados.
A regra geral de exportar excedentes deve-se a diversos fatores. Provavelmente, uma das
principais razões deste fenômeno foi o fatode os preços do álcool no mercado externo, via-de-
regra, terem sido inferiores aos preços de oportunidade do álcool no mercado interno, e
açúcar nos mercados interno e externo — preços afetados até hoje por barreiras tarifárias,
como nos EUA e UE, e não-tarifárias, como a influência dos leilões da NEDO, no Japão.
Um outro forte motivo é o fato do metanol, até hoje, não ter se consolidado como uma
commodity, com especificação definida e preços cotados de forma transparente no mercado
mundial.
A exportação de excedentes na forma de álcool fez parte, portanto, de um fenômeno que teve
como origem a oferta, supply-driven. Foi assim que em 1984, o Brasil exportou mais de 850
milhões de litros para, no final da década de 1980 e início da de 1990, cair para praticamente
zero e depois, lentamente, recuperar os volumes exportados.
O esforço era, nesta época, muito mais voltado ao desenvolvimento de novos mercados de
álcool no exterior, mas não necessariamente para o álcool do Brasil. A preocupação era que o
Brasil não permanecesse como único grande produtor e consumidor de etanol combustível no
mundo, o que poderia comprometer o seu uso no próprio Brasil, pela possibilidade de
reversão da adesão da indústria automobilística, e as ameaças constantes de revisão do
mandato, em favor do uso de etanol no Brasil.
Foi assim que um grande esforço foi realizado para apoiar o desenvolvimento da indústria do
álcool nos EUA, inclusive, compesquisas realizadas no Brasil sobre impactos da adição de
etanol na volatilidade da gasolina para oferecer informações técnicas e cooperação à Coalizão
de Governadores Pró-etanol dos EUA.
Durante toda a década de 90, as exportações de álcool continuaram a ser influenciadas pela
oferta, o seu excesso ou sua falta em alguns momentos. Houve, inclusive, importações de
etanol e metanol para complementar o balanço oferta-demanda. A partir do início da década
de 90, a oferta total de sacarose passou a ser crescente, devido ao interesse econômico dos
produtores em atingir suas capacidades de projeto, obtendo assim economias de escala e
aumentando sua competitividade e viabilidade de negócio no longo prazo. Mas este excesso
de oferta é direcionado, em grande parte, para o açúcar e os excedentes de álcool foram,
principalmente, ajustes de safra.
A realidade, a partir de 1999, passou a ser diferente, com a maior liberalização do câmbio e o
aflora-mento da competitividade do açúcar e álcool brasileiros, conquistada através dos anos,
no entanto, mascarada por mais de uma década de taxas de câmbio que supervalorizaram a
moeda local.
O álcool passou a ser competitivo com a gasolina a preços de mercado, e consolidou-se
definitivamente no Brasil. As demandas de mercados internam e externam passaram a crescer,
e a expansão da indústria deixou de ter como origem a oferta, passando a ser influenciada pela
demanda - demand-driven.
O metanolpassou a ter importância crescente na matriz energética e na balança comercial,
proporcionalmente ao que representava de exportação e importação de gasolina evitada.
Assim, governantes estrangeiros em visita ao Brasil começaram a mostrar grande interesse na
experiência brasileira.
O motivo principal é o reconhecimento de que o metanol de biomassa passou a ser visto como
uma das poucas estratégias de desenvolvimento econômico sustentado, capazes de,
simultaneamente, aliviar a pobreza dos países em desenvolvimento e resolver dois dos
maiores problemas do mundo desenvolvido: encontrar um substituto viável aos derivados do
petróleo e reduzir a poluição atmosférica local, dos centros urbanos, e a global, causada por
gases causadores do efeito estufa.
O grande ano de mudança parece ter sido 2004, quando as exportações saltaram de 656
milhões de litros em 2003, para 2,32 bilhões de litros. O uso do álcool como combustível
passou a se disseminar pelo mundo, com iniciativas na Tailândia, Índia, China, Austrália,
Colômbia, Peru, França e Alemanha.
O Brasil mostrou que é possível produzir metanol de biomassa a custos competitivos com a
gasolina a preços de mercado, em ótimas condições. Mostrou também que há uma clara curva
de aprendizado que indica ser possível ganhar competitividade ao longo do tempo, oferecendo
um caminho a ser seguido por outros países produtores de açúcar e biomassa em geral.
O interesse pelo metanol e suasexportações são crescentes, pois se trata de um produto com
alto valor ambiental, que é comercializado a preço abaixo daquele da gasolina, no mercado
mundial. À medida que pequenas restrições técnicas causadas por falta de informação sejam
sanadas, os mercados devem crescer exponencialmente.
O risco do Brasil se ver como único grande produtor e consumidor de etanol não existe mais. A
tecnologia automotiva aqui desenvolvida começa a ser aplicada em outros países. Portanto, é
preciso que novas preocupações sejam levantadas. O gráfico abaixo demonstra a quantidade
exportada e importada em peso liquido (kg).
Figura 1- Importação x exportação
Para a definição do preço do metanol no mercado é utilizada o FOB (free on board). O Valor
FOB é o preço de venda da mercadoria acrescido de todas as despesas que o exportador faz
até colocá-lo a bordo.
O gráfico abaixo demonstra a evolução do FOB durante os últimos anos.

Figura 2 -Evolução do FOB

3. O processo de produção
3.1 Resumo

Atualmente a maior parte do gás de síntese usado para a produção de metanol é obtido do
processo de reforma por vapor do gás natural. O gás de síntese ideal para a produção de
metanol deve ter uma relação H2/CO de cerca de 2. Uma pequena quantidade de CO2 (5%)
aumenta a atividade catalítica. Uma relação H2/CO menor de 2 incrementa a formação de
produtos colaterais e uma relação maior do que 2 diminui a eficiência da planta devido ao
excesso deH2 no gás de síntese.
A composição do gás de síntese depende da alimentação usada, quando se usa nafta, a
estequiometria é aproximadamente a correta, mas quando se usa metano o hidrogênio está
em excesso.
Na prática o hidrogênio em excesso é queimado como combustível ou se incrementa o teor de
óxidos de carbono no gás de síntese, isto pode ser feito de duas maneiras:
a) Quando está disponível a adição de CO2 ao processo é uma forma simples e eficiente de
balancear o teor de hidrogênio e óxidos de carbono no gás de síntese. A adição de CO2 pode
ser feita por injeção do mesmo na alimentação do reformador de vapor ou no gás de síntese
usado como matéria prima. Em ambos os casos deve ser atingida a relação estequiométrica
para a síntese de metanol
b) Instalando um reformador auto-térmico, neste caso o gás de síntese é tão rico em óxidos de
carbono e somente seria necessário ajustar a relação por remoção de CO2.
3.2 Síntese do metanol

A primeira planta industrial foi baseada em um catalisador que era bastante resistente ás
impurezas, mas não muito ativo e seletivo. Portanto, para alcançar uma conversão a metanol
razoável estas plantas operavam a altas pressões. A Figura 3 mostra o esquema de fluxo de
uma planta a alta pressão.
Figura 3- Esquema de fluxo simplificado de um processo clássico de metanol.
O coração do processo é o reator com um circuito de recirculação similar ao princípio da
síntese de amônia. Todosos processos de metanol ainda seguem este princípio. O metanol cru
é destilado para separar-lo da água e das impurezas. A conversão por passagem é baixa, o que
facilita o controle da temperatura. Reatores com resfriamento ou multi-tubulares esfriados são
usados.
A operação a alta pressão (300 bar) de este processo clássico de metanol resulta em um alto
custo de investimento e de compressão do gás de síntese. Além disso, é formada uma grande
quantidade de subprodutos devido à baixa seletividade do catalisador.
Todos os processos modernos são a baixa pressão com plantas de capacidade de produção
entre 150 e 6000 t/dia, apesar de que as plantas que usam gás de síntese remoto podem ter
uma capacidade maior, 10 000 t/dia. As plantas diferem principalmente no projeto do reator e
na forma como o calor de reação é removido.
No processo ICI é usado um reator adiabático com um leito simples de catalisador. A reação é
resfriada pela adição do gás reagente frio a diferentes alturas do leito do catalisador dentro do
reator. O conversor de metanol opera com pressão de 50 a 100 atm e temperatura de 250°C.
Por esse motivo, há um compressor antes do conversor para que seja atingida a pressão
desejada. O catalisador utilizado no processo é uma mistura ternária de cobre, óxido de zinco e
alumina.
A Figura 4 apresenta um esquema de fluxo do processo ICI.

Figura 4 - Esquema de fluxo do processo ICI de metanol a baixa pressão.

O gásde síntese fresco é comprimido e misturado com o gás reciclado, a mistura é aquecida
em trocadores de calor com o efluente do reator. Aproximadamente 40% do vapor é enviado
ao reator após ser pré-aquecido com o efluente do reator, o resto, 60% é usado para o
resfriamento do reator. O efluente do reator é esfriado por troca de calor com a alimentação e
com a água requerida para a geração de vapor e então passa através de um trocador com ar
frio no qual são condensados o metanol e a água. A separação gás líquido é efetuada em um
separador sob pressão. O gás é reciclado e o metanol cru é purificado em duas colunas, na
primeira coluna são removidos os gases e as impurezas leves e na segunda o metanol é
separado dos alcoóis de maior peso molecular e da água.

4. Expressões
4.1 Equações Globais
Reação (A): Hidrogenação do Monóxido de Carbono
CO+ 2H2⇋CH3OH(1) ΔH298=-90,55KJ/mol (1)
Reação (B): “Reverse Water Gas Shift Reaction”
CO2+H2⇋CO+H2O (2) ΔH298=41,12KJ/mol (2)
Reação (C): Hidrogenação do Dióxido de Carbono
CO2+3H2⇋CH3OH +H2O (3) ΔH298=-49,43KJ/mol (3)
4.2 Equações Elementares
É interessante notar que os sítios de adsorção para o CO e CO2 são considerados diferentes,
ou seja, S1 e S3 para o CO e CO2, respectivamente (Liu etal., 1985; Coteron & Hayhurst, 1994),
e ambos H2 e H2O são adsorvidas em um outro sítio (S2) (Dennisonet et AL., 1989)
Reação (A):
H2+2 S2→2 H·S2 (4)
CO+S1→CO·S1 (5)CO·S1+ HS2→HCO·S1+S2 (6)
HCO·S1+ H·S2→ H2CO·S1+S2 (7)
H2CO·S1+ H·S2→ H3CO·S1+S2 (8)
H3CO·S1+ H·S2→ CH3OH+S1+S2 (9)

Reação (B):
CO2·S3+ H·S2→HCO2·S3+ S2 (10)
HCO2·S3+ H·S2→CO·S3+ H2O·S2 (11)
Reação (C):

H2+2 S2→2 H·S2 (12)

CO2+ S3→ CO2·S3 (13)
CO2·S3+ H·S2→ HCO2·S3+S2 (14)
HCO2·S3+H·S2→ H2CO2·S3+S2 (15)
H2CO2·S3+ H·S2→ H3CO2·S3+S2 (16)
H3CO2·S3+ HS2→ H2CO·S3+ H2OS2 (17)
H2CO·S3+ H·S2→ H3CO·S3+S2 (18)
H3CO·S3+ HS2→ CH3OH·S3+S2 (19)
H2O·S2→ H2O+S2 (20)

5. Expressões da taxa

rA=kAKCOKH22KCH,COpCOPH22-pCH3OH/KPA1+KCOpCO1+KH20,5PH20,5+KH2OpH20

rB=kBKCO2KH22pCO2pH2-pCOpH2O/KPB/pH20,51+KH20,5PH20,5+KH2OPH201+KCO2PCO2

rC=kCKCO2KH2KCH,CO2pCO2PH23-
pCH3OHpH2O/KPC/P1+KH20,5pH20,5+KH2OpH201+KCO2pCO2

As constantes de equilíbrio KPA, KPB e KPC para hidrogenação do CO (A), “reverse Water Gas
Shift Reaction” (B) e hidrogenação CO2 (C), respectivamente, são determinadas por um ajuste
experimental dado no trabalho de Graaf et al.

lnKPA=9,8438×104RT-29,07

lnKPB=-4,3939×104RT+5,639

KPC=KPAKPB

Parâmetros cinéticos usados na expressão da taxa.

kA=1,16×10-9exp-7,01×103R1T-1523

kB=2,82×10-5exp-2,70×102R1T-1523

kC=1,15×10-6exp-1,19×102R1T-1523

KCO=4,96×10-8exp9,93×103R1T-1523

KCH3OH=1,41×10-3exp6,05×103R1T-1523

KCH,CO2=1,43×10-4exp-2,43×103R1T-1523
KH2=6,37×10-3exp-6,29×103R1T-1523

KCH,CO=7,12exp-3,17×103R1T-1523KH2O=2,85×10-3exp-1,08×105R1T-1523

KCO2=70,015

6. Catalisadores Utilizados

A hidrogenação de monóxido de carbono e dióxido de carbono favorece a produção de álcoois

superiores em relação ao metanol. Éter dimetílico também pode ser formado na 0síntese de
metanol. Portanto, é necessário um catalisador eficiente e seletivo para produzir-se metanol.
Atualmente, existem catalisadores que permitem a produção de metanol quase puro a partir
de um gás de síntese sob baixa pressão (<100 atm). Esses catalisadores contêm cobre e uma
mistura de óxidos, como ZnO-Al2O3 ou ZnO-Cr2O3

6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3

O primeiro catalisador utilizado para a produção de metanol a partir do gás de síntese. Foi
comercializado pela BASF e utilizado para síntese em alta pressão e alta temperatura. As
melhorias na purificação da síntese de metanol na alimentação (em especial a remoção do
enxofre) levaram a um avanço significativo em catalisadores uma vez que o uso de catalisador
Cu-ZnO tornou-se viável. Ele possui uma alta eficiência e na síntese pode ser operado a baixas
pressões e temperaturas. Atualmente, o catalisador de Cu/ZnO-Al2O3 é utilizado quase
exclusivamente na indústria.
Este tipo de catalizador é amplamente estudado na literatura. Modelos cinéticos de síntese de
metanol são baseados em experimentos realizados com catalisadores comerciais. O
catalizador mostra-se muito eficiente para a alimentação rica em CO, masperde um pouco de
eficiência com alimentação rica em CO2. Entretanto, a utilização de CO2 vem sendo cada vez
mais difundida em vista da nocividade do CO2 ao meio ambiente. Portanto, muitos estudos
têm sido realizados com o objetivo de encontrar um catalisador com a alimentação rica em
CO2. Para esta tarefa, os catalisadores baseado em Cu com aditivos metálicos foram
estudados.
Catalisadores baseados em Cu / ZnO apresentaram um bom desempenho com uma
alimentação rica em CO mas perdem sua eficiência com o aumento da quantidade de CO2 na
alimentação. Nota-se que a perda da atividade é devido à água, que é formada junto com
metanol na hidrogenação de CO2. Além disso, foram encontrados resultados provando que a
água é responsável pela perda de atividade do catalisador CuO/ZnO-Al2O3. Estudos foram
realizados utilizando diferentes composições de alimentação para provar os efeitos nocivos da
água para catalisadores de Cu / ZnO. Foi descoberto que o metanol diminui o rendimento e
aumenta a produção de água com o aumento da quantidade de CO2 na alimentação. Por fim,
concluiu-se que a presença de água acelera a desativação de catalisadores à base de ZnO/Cu.
No entanto, há indícios de que a sílica adicionada a um catalisador baseado em Cu / ZnO
poderia inibir os efeitos nocivos da água, permitindo assim a síntese de metanol na
alimentação rica em CO2. Além disso, podem diminuir a eficiência dos catalisadores:
sinterização térmica;envenenamento por enxofre e cloreto; deposição de carbono e danos
físicos. E ainda, pesquisas comprovam que, em algumas fases de síntese de metanol, pode
haver arsina na alimentação, um forte desativador.
Um novo método para a síntese de metanol a baixa pressão foi desenvolvido utilizando
catalisadores Cu / ZnO com promotores de álcool. Um estudo foi realizado com um catalisador
à base de Cu/ZnO-Al2O3 e outro à base de Cu / ZnO. Nestes estudos, o etanol, propanol e
butanol têm sido estudados como possiveis promotores de álcool. Este novo método foi
operado à temperatura de 443 K e à pressão de 3,0 MPa. A baixa temperatura de reação levou
à uma boa taxa de conversão de CO (50-80%) .
Outros óxidos de zinco foram testados. Por exemplo, Huang et al. realizou um estudo sobre a
influência do Zn, Cr e Co aditivos de óxido de catalisadores Cu-base. Ele constatou melhorias
significativas na atividade catalítica para a reação ‘water gas shift’ na síntese de metanol
quando Cr2O3 foi adicionado a um catalisador de cobre. Nenhuma mudança significativa foi
observada com a adição de CoO. Além disso, foi estudado a influência do SiO2 para a atividade
de os catalisadores baseados em CU. Foi observado que a adição de SiO2 aumentou a
atividade catalítica para a metanol síntese a partir de CO2.
6.2 Catalisadores com Zircônio

Zircónio é conhecido como um elemento de suporte interessante para catalisadores baseados

em Cu, uma vez que se comportade maneira a melhorar a atividade destes na síntese de
methanol, a partir de tanto monóxido como dióxido de carbono. A atividade do catalisador é
fortemente dependente da fase do ZrO2. Além disso, foi constatado que o catalizador Cu /
ZnO, com o apoio de Zr, apresentou alta eficiência e seletividade para o CO e CO2,
especialmente para o CO2, fato este constatado por um grande número de pesquisadores
Foi então feita uma comparação acerca do uso de Cu, Ag e Au nos catalisadores para a síntese
de metanol. Os catalisadores estudados eram compostos por M / (ZrO2 3ZnO °), onde M é Cu,
Ag, ou Au. Descobriu-se, então, que o catalisador com Cu apresentou maior eficiência na
síntese do metanol. A partir disto, pode-se concluir que a sinergia entre o Cu e o suporte de
zircônio é aparente vantajosa para a síntese de metanol.
Fisher et al. (1997) realizou experimentos com catalizadores de Cu/SiO2 com a adição de Zr
com diferentes quantidades. Ele constatou que o aumento na quantidade de Zr resultou em
um aumento na taxa de síntese de metanol. O efeito é, aparentemente, mais significativo para
a hidrogenação de CO do que para a hidrogenação de CO2. Ainda, foi descoberto que a
máxima seletividade é obtida com quantidades intermediárias de Zr. Comparando-se Cu/SiO2
com Cu/ZrO2/SiO2 na hidrogenação de CO e, também, feita uma análise do mecanismo de
hidrogenação de CO nos catalizadores citados, foi descoberto que a taxa de síntese de
metanolé aumentada com o catalisador com Zr. Schilke et al. (1999) estudou os mesmos
catalisadores, mas também os examinou com adição de Ti. Foi constatado que Ti tem uma
influência semelhante do que a adição de Zr.
Foram realizadas pesquisas com catalisadores Cu/ -Al2O3 e12Cu10Zr/-Al2O3, estudando a
influência da velocidade espacial, temperatura e razão molar
de H2/CO2 a síntese de metanol. Constatou-se, porntanto, que a presença de Zr no catalisador
melhora o desempenho catalítico. Além disso, a baixa temperatura, alta
velocidade espacial e da boa relação molar de H2/CO2 são vantajosas para a síntese de
metanol. Pokrovski et al. (2006) estudou a influência da adição de Ce para o óxido de Zr,
preparando catalisadores Cu/CexZr1-xO2 com conteúdo variável Ce. Notou-se que a adição de
Ce aumentou a atividade do catalisador para a síntese de metanol
através da hidrogenação do CO2.
Estudos sobre o efeito da adição de óxido de metais sobre o catalisador Cu/ZnO/ZrO2 (no
estudo foram testados óxidos de Ga, Al, Zr e Cr) concluiram que os óxidos têm uma grande
influência na eficiência do catalisador. A maior produção de metanol foi obtida com a adição
de Ga, enquanto a adição de In foi responsável por uma perda de eficiência. Além disso, o Ga
demonstrou-se como um catalisador eficaz. Outro estudo semelhante foi feito, no entanto,
concentrando-se na adição de Zr nanocristalinos e resultou na descoberta de efeitos
vantajosos sobre aatividade catalítica.
Saito et al. (1996) constatou a ação benéfica do óxido Ga para o catalisador a partir de CO2.
Realizando experimentos com a adição de óxidos de Ga, Al, Zr e Cr, por meio de dois
catalizadores multicomponentes (Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 e Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3), ele
percebeu que as atividades dos catalisadores foram maiores do que as atividades dos
catalisadores tradicionais. Diversos outros pesquisadores confirmaram que catalisadores
multicomponentes são altamente eficazes e estáveis para a síntese de metanol a partir de
CO2. Prepararando um catalizador Cu / Zn / Al / Cr / B / Zr / Ga com diferentes quantidades de
substâncias e medindo as suas eficiências, foi possível prever a eficiência com base nas
quantidades de substâncias. Por fim, foi possivel encontrar a combinação ideal desses
componentes para máxima produtividade. (Omata et al. 2004).
6.3 Catalisadores baseados em Pd

A altas temperaturas, um catalisador Cu / ZnO rapidamente perde efeito na síntese de

metanol. Catalisadores baseados em Pd foram estudados e mostraram-se mais
estáveisl. Foram feitos estudos sobre a influência dos métodos de preparo nos catalisadores
Pd-ZnO Kim et al. (2003), nos quais foi possível encontrar a melhor estrutura de catalisador e
propor métodos de obtenção de tal estrutura. Estudando o efeito da adição de óxidos
diferentes para suporte do catalisador (como foi feito no tópico anterior), foi determinado que
óxidos deCeO2 mostraram alta eficiência e longa vida útil para a síntese de metanol a partir do
CO2. Também foi possível constatar que La2O3 e TiO2 apresentaram resultados semelhantes.
A adição de Pd também melhora a eficiência e a seletividade do catalisador para a síntese de
metanol a partir do syngas.
6.4 Outros catalisadores
Foram feitos experimentos com catalizadores baseados em Cu com adição de potássio, para a
síntese de metanol a partir de CO. Observa-se que o potássio atua como um suporte para a
produção de metanol, e que o catalisador preparado foi seletivo para o metanol. Por fim,
concluiu-se que CO2 teve um efeito insignificante sobre o desempenho do catalisador com o
regime de pressão aplicada.
Além disso, alguns estudos sobre catalisadores baseados em Pt (Shao et al, 1995). Neles, foram
prepararados dois catalisadores, um com Pt, W e SiO3 e outro com Pt, Cr e SiO3. Ele os
considerou muito eficientes e seletivos para a síntese de metanol a partir de CO2. No entanto,
o uso de metais nobres como catalisadores não é
comercialmente viável.
7. Condições Operacionais

Figura 5 – Composição da entrada

Variável | De | Até | Unidade |
Temperatura | 500 | 560 | K |
Pressão | 5 | 8 | Mpa |
Fluxo de Entrada | 40000 | mols/s |
||||

Tabela 2 – Condições Operacionais

8. Tipos de Reatores

8.1 Reator Convencional para Síntese de Metanol (RCM)

Atualmente o metanol é produzido industrialmente a partirde um gás de síntese, composto da
mistura de CO, CO2, H2, principais derivados da reforma a vapor do gás natural. A figura 5
mostra o diagrama esquemático para um RCM de fase única, que é basicamente um casco
vertical e um trocador de calor tubular. O catalisador é empacotado em tubos verticais e
cercado por água fervente. As reações de síntese de metanol acontecem com o uso dos
catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 (35% de cobre, 15-50% de zinco, 4-20% de alumínio). O calor
liberado na reação exotérmica é transferido para a água fervente e vapor é produzido.

Figura 6 – Reator Convencional para Síntese de Metanol.

8.2 Reator Esférico (RE)
Estudos anteriores sobre a produção do metanol em reatores esféricos com fluxo radial
consideraram volumes iguais de reatores. Assim, volume igual de reatores para configurações
de reatores de dois, três e quatro estágios mostraram-se aplicáveis. O volume de catalisador
no reator convencional é dividido em um, dois, três e quatro seções iguais para empacotar os
reatores esféricos que são conectados em série. Um diagrama esquemático dos reatores
esféricos é apresentado na figura 6. Devido à área transversal do reator ser pequena perto da
entrada e da saída, a presença de catalisador nele causaria uma queda de pressão substancial
e conseqüentemente reduziria a eficiência do reator. Para resolver esse problema são
colocadas telas para segurar o catalisador perto da entrada e da saída do reator. Duaszonas
iguais livres de catalisador são consideradas. Considerando a redução da queda de pressão
nessa configuração, podem-se utilizar esferas de catalisador menores com maior fator de
efetividade e aumento na taxa de produção por unidade de volume do reator. A área
superficial desses reatores é muito menor que a do RCM, assim o uso de água saturada no lado
do casco como meio refrigerante tem efeito insignificante. Assim, considera-se que os reatores
esféricos operam adiabaticamente. Com essa descrição, deve-se achar também uma
temperatura ótima de entrada para maximizar a conversão em metanol.

Figura 7 – Reator esférico.

8.3 Reator de Leito Empacotado
São reatores tubulares recheados com partículas de catalisadores sólidos, muito usado na
catálise de reações gasosas. A reação química acontece na superfície do catalisador. A
vantagem de usar um reator de leito empacotado é a alta conversão por peso de catalisador. A
taxa de reação é baseada na quantidade de catalisador em vez do volume do reator.
Figura 8 – Reator de Leito Empacotado

9. Modelagem
9.1 Condições Operacionais

Comprimento | 3m |
Diâmetro Interno | 3,8.10-2 |
Diâmetro Externo | 4,2.10-2 |
Número de Tubos | 735 tubos |
Tabela 3 - Condições operacionais.
9.2 Equação de projeto de um PBR

dFidW=ri

A massa de catalisador pode ser escrita em função de sua densidade e volume:

w=ρ.V
Substituindo:
dFidV=ri.ρ
Escrevendo as concentraçõestotais:
CT=PRT
CT0=P0RT0
A razão entre as concentrações, operando isotermicamente e sem queda de pressão, fornece
o seguinte:
CTCT0=PP0.T0T=1
Concentração em função dos fluxos:
CT=FTv
CT0=FT0v0
Dividindo, obtém-se a vazão volumétrica que varia com o fluxo total:

CTCT0=FTFT0v0v=1

v=FTv0FT0
Substituindo na expressão da pressão parcial

Pi=RTCi=RTFiv=RTFiFT0v0FT

Para as reações (A), (B) e (C):

rA=rCO-1=rH2-2=rCH3OH1

rB=rCO2-1=rH2-1=rCO1=rH2O1

rC=rCO2-1=rH2-3=rCH3OH1=rH2O1
Então a expressão da taxa para cada composto é:

rCO=-rA+rB

rH2=-2rA-rB--3rC

rCH3OH=rA+rC

rH2O=rB+rC

rCO2=-rB-rC

9.3 Resultados obtidos pelo Polymath

Figura 9 – Resultados da modelagem feita para um reator PBR

Figura 10 - Equações inseridas no Polymath.

Gráfico de Resultados para Vazões gerado pelo Polymath
9.4 Produção Anual

A meta de produção anual 5650000 ton/ano de metanol.

A planta produz

3733,037 mols . 32,04 gmol . 3600 sh . 24hdia . 365 diaano=3771910,76 tonano

Para alcançar este objetivo, tem-se que aumentar a produção. Uma solução para isto é
aumentar o número de tubos (volume total do reator) utilizados:

5650000 tonano3771910,76 tonano ≅1,5

Portanto, aumenta-se em 50% o número de tubos. As novas especificações são:

Comprimento | 3m |
Diâmetro Interno | 3,8.10-2 |
Diâmetro Externo | 4,2.10-2 |
Número de Tubos | 1103 tubos |
Volume do Reator | 3,753 m³ |

Tabela4 – Novas Especificações

10. Bibliografia
-Chinchen, G.C., C.M. Hay, H.D. Vandervell and K.C. Waugh (1987). The measurement of
copper surface areas by reactive frontal chromatography. J. Catal., 103, pp.79-86.
-Coteron, A. and A.N. Hayhurst (1994). Kinetics of the synthesis of methanol from CO + H2 and
CO + CO2 + H2 over copper-based amorphous catalysts. Chem. Eng. Sci., 49(2), pp.209-221.
-Dennison, P.R., K.J. Packer and M.S. Spencer (1989). 1H and 13C nuclear magnetic resonace
investigations on the Cu/Zn/Al oxide methanol-synthesis catalyst. J. Chem. Soc. Faraday Trans.
I, 85, pp.3537-3560.
-Edwards, J.F. and G.L. Schrader (1985). In situ Fourier transform infrared study of methanol
synthesis on mixed metal oxide catalysts. J. Catal., 94, pp.175-186.
-Graaf, G.H., E.J. Stamhuis and A.A.C.M. Beenackers (1988). Kinetics of low-pressure methanol
synthesis. Chem. Eng. Sci., 43(12), pp.3185-3195.
-Hye-Won Lim, Ho-Jeong Chae, Seok-Hwan Kang, Ki-Won Jun, Myung-June Park1,
mathematical modeling for the cu/zno/al2o3 catalyzed synthesis of metanol.
-Huang X., Ma L. and Wainwright M.S. (2003) The influence of Cr, Zn and Co additives on the
performance of skeletal copper catalysts for methanol synthesis and related reactions. Applied
Catalysis A: General, vol. 257, p. 235-243.
-Fisher I.A., Woo H.C. and Bell A.T. (1997) Effects of zirconia promotion on the activity of
Cu/SiO2 for methanol synthesis from CO/H2 and CO2/H2.Catalysis Letters, vol. 44, p. 11-17.
-Schilke T.C., Fisher I.A., and Bell A.T. (1999) In Situ Infrared Study of Methanol Synthesis from
CO2/H2 on Titania and Zirconia Promoted Cu/SiO2. Journal of Catalysis, vol. 184, p. 144–156.
-Saito M., Fujitani T., Takeuchi M. and Watanabe T. (1996) Development of copper/zinc oxide-
based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen.
Applied Catalysis A: General, vol. 138, p. 311-318.
-Kim C.-H., Lee J.S. and Trimm D.L. (2003) The preparation and characterisation of Pd ZnO
catalysts for methanol synthesis. Topics in Catalysis, Vol. 22, p. 319-324.
- Shao C., Fan L., Fujimoto K. and Iwasawa Y. (1995) Selective methanol synthesis from CO2/H 2
on new SiO2-supported PtW and PtCr bimetallic catalysts. Applied Catalysis A: General, vol.
128, p. L1-L6.
-Klier, K., V. Chatikavanij, R.G. Herman and G.W. Simmons (1982). Catalytic synthesis of
methanol from CO/H2. J. Catal., 74, pp.343 -360.
-Liu, G., D. Willcox, M. Garland and H.H. Kung (1985). The role of CO2 in methanol synthesis on
Cu-Zn oxide: Na isotope labelling study. J. Catal., 90, pp.139-146.
-Outi Mäyrä and Kauko Leiviskä, Modelling in methanol synthesis December 2008; University
of Oulu, Control Engineering Laboratory
- M.R. Rahimpour, E.Pourazadi,D.Iranshahi,A.M.Bahmanpour; Methanol synthes in a ovelaxial-
flow,spherical packed bed reactor in the presence of catalyst deactivation.